KR20130020938A - 전지용 결합제 조성물, 전지 전극용 슬러리, 고체 전해질 조성물, 전극 및 전고체형 전지 - Google Patents

전지용 결합제 조성물, 전지 전극용 슬러리, 고체 전해질 조성물, 전극 및 전고체형 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20130020938A
KR20130020938A KR1020137003620A KR20137003620A KR20130020938A KR 20130020938 A KR20130020938 A KR 20130020938A KR 1020137003620 A KR1020137003620 A KR 1020137003620A KR 20137003620 A KR20137003620 A KR 20137003620A KR 20130020938 A KR20130020938 A KR 20130020938A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polymer
atom
battery
binder composition
Prior art date
Application number
KR1020137003620A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101303433B1 (ko
Inventor
다쿠오 소네
츠카사 도요시마
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20130020938A publication Critical patent/KR20130020938A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101303433B1 publication Critical patent/KR101303433B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 [A] 하기 화학식 (a1) 내지 (a5)로 각각 표시되는 복수의 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위와, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 및 주석 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 관능기 (f)를 가지며, 25℃, 1 기압에서의 시클로헥산에 대한 용해도가 5 g/100 g 이상인 중합체, 및 [B] 액상 매체를 함유하는 전지용 결합제 조성물이다.
Figure pct00013

Description

전지용 결합제 조성물, 전지 전극용 슬러리, 고체 전해질 조성물, 전극 및 전고체형 전지{BINDER COMPOSITION FOR BATTERIES, SLURRY FOR BATTERY ELECTRODES, SOLID ELECTROLYTE COMPOSITION, ELECTRODES, AND ALL-SOLID-STATE BATTERIES}
본 발명은 전지용 결합제 조성물, 전지 전극용 슬러리, 고체 전해질 조성물, 전극 및 전고체형 전지에 관한 것이다.
전지를 비롯한 전기 화학 소자는, 이온의 이동이 발생하는 전해질과, 이동한 이온으로의 전자의 교환이 행해지는 전극으로 구성된다. 종래의 전지와 같이 전해질이 용매에 지지염을 용해시킨 액체이면, 이 액체를 저장하는 용기가 필요해지기 때문에 전기 화학 소자를 소형화·박형화하는 것이 곤란해진다. 상기 전기 화학 소자로서 특히 리튬 전지는, 리튬이 원자량이 작으며 이온화 에너지가 큰 물질이기 때문에 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 전지로서 활발히 연구가 행해졌고, 현재로는 휴대용 기기의 전원으로서 광범위하게 이용되기에 이르렀다. 그 한편으로, 리튬 전지의 범용화에 따라 활성 물질의 함유량 증가에 의해 내부 에너지가 증대하고, 또한 전해질 액체에 이용되고 있는 가연성의 유기 용매의 함유량이 증대하고 있기 때문에, 전지의 안전성에 대한 관심이 최근 들어 집중되고 있다. 오늘날에는 소형화, 박형화 및 안전성의 관점에서, 불연성의 물질인 고체 전해질 재료를 이용하는 전고체형 전지의 개발이 행해지고 있다.
이러한 전고체형 전지에 이용되는 전극은, 예를 들면 전극 활성 물질과, 중합체를 유기 액상 매체 중에 용해시킨 전지용 결합제 조성물을 함유하는 전지 전극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여 건조시키고, 얻어진 도막을 프레스 가공함으로써, 집전체 상에 전극층을 적층시키는 등의 공정으로 제조된다.
상술한 전고체형 전지에 있어서, 상기 전지 전극용 슬러리에 의해 형성되는 전극층은 집전체에 대한 밀착성뿐만 아니라, 한 쌍의 전극 사이에 배치되는 고체 전해질층에 대해서도 높은 밀착성이 요구된다. 이에 더하여, 이 고체 전해질층의 도전성을 향상시키기 위해 고체 전해질층에서의 고체 전해질 재료에 대한 결합제의 사용량을 억제하는 것도 요구되고, 나아가서는 밀착성의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 이 밀착성의 향상을 위해, 상기 결합제로서 비교적 높은 극성을 갖는 중합체를 이용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1 내지 8 참조). 이러한 중합체를 용해시키기 위해서는, N-메틸피롤리돈 등의 고극성 유기 액상 매체를 이용할 필요가 있다.
그러나, 이러한 고극성 유기 액상 매체는 전극 활성 물질을 변질 열화시키고, 그 결과 전극이나 그를 이용한 전지의 전기적 성능이 저하된다는 문제점이 있다. 한편, 전극 활성 물질에 대한 영향이 작은 비극성 유기 액상 매체에 중합체를 분산시킨 것을 이용한 경우에는 전극 제조에 있어서, 특히 닥터 블레이드법 및 스핀 코팅법 등의 수법에 의해 집전체 표면에 전지 전극용 슬러리를 도포할 때, 균일한 전극층을 형성하는 것이 곤란해져 작업성이 낮아진다.
이에 대하여 상기 문제점을 회피하기 위해, 결합제를 형성하는 중합체로서 비극성 또는 저극성의 유기 액상 매체에 가용인 극성이 낮은 것을 채용하고, 그 중합체의 구조 등을 다양하게 개량하여 밀착성 등을 향상시키는 것이 검토되어 있지만(특허문헌 8 내지 11 참조), 현재까지의 기술로는 밀착성의 개선은 그다지 크지 않다.
일본 특허 공개 제2000-256616호 공보 일본 특허 공개 제2000-200608호 공보 국제 공개 제99/8335호 일본 특허 공개 (평)11-21455호 공보 일본 특허 공개 (평)11-102709호 공보 일본 특허 공개 (평)10-279608호 공보 일본 특허 공개 (평)10-3943호 공보 일본 특허 공개 (평)9-63590호 공보 일본 특허 공개 제2009-80999호 공보 일본 특허 공개 제2000-123874호 공보 일본 특허 공개 (평)11-86899호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그의 목적은 전극 제조에서의 작업성을 높이면서, 고체 전해질 재료 및 집전체에 대한 밀착성이 우수하고, 전기적 특성이 우수한 전극 등을 형성할 수 있는 전지용 결합제 조성물, 이 전지용 결합제 조성물을 함유하는 전지 전극용 슬러리 및 고체 전해질 조성물, 전극 및 전고체형 전지를 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A] 하기 화학식 (a1) 내지 (a5)로 각각 표시되는 복수의 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위와, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 및 주석 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 관능기 (f)를 가지며, 25℃, 1 기압에서의 시클로헥산에 대한 용해도가 5 g/100 g 이상인 중합체, 및
[B] 액상 매체
를 함유하는 전지용 결합제 조성물이다.
Figure pct00001
(화학식 (a1) 내지 (a5) 중, RA1 내지 RF5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 지방족 탄화수소기임)
본 발명의 전지용 결합제 조성물은, 상기 특정 구조 단위 및 상기 특정 관능기 (f)를 갖는 [A] 중합체를 함유함으로써 고체 전해질 재료 및 집전체에 대한 밀착성이 우수하다. 따라서, 상기 전지용 결합제 조성물은 전지를 구성하는 부위, 예를 들면 전극층, 이 전극층과 집전체를 포함하는 전극, 고체 전해질층 등의 형성에 바람직하다. 또한, 상기 전지 결합제 조성물은 [A] 중합체의 시클로헥산에 대한 용해도가 소정치 이상이기 때문에, 비극성 또는 저극성의 유기 액상 매체를 사용할 수 있다. 따라서, 상기 전지용 결합제 조성물에 따르면, 결합제량을 감소시키며 전극 활성 물질의 열화를 억제시킬 수 있기 때문에, 전기적 특성이 우수한 전극 등을 제조할 수 있다.
[A] 중합체는 상기 화학식 (a1) 내지 (a5)로 각각 표시되는 복수의 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 중합체의 활성 말단에, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 및 주석 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 변성제 (m)을 반응시켜 결합 생성시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
[A] 중합체는 상기 반응에 의해 간편하게 얻을 수 있다.
상기 변성제 (m)은 하기 화학식 (x)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(화학식 (x) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이고, M은 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, X1은 할로겐 원자 또는 알콕시기이고, n1은 2 내지 4의 정수이고, R1 및 X1이 각각 복수개인 경우, 복수개의 R1 및 X1은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
상기 변성제 (m)을 상기 특정 변성제로 함으로써, 관능기 (f)로서 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자를 갖는 [A] 중합체를 간편하게 얻을 수 있다.
[A] 중합체는 하기 화학식 (P)로 표시되는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(화학식 (P) 중, L은 상기 화학식 (a1) 내지 (a5)로 각각 표시되는 복수의 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 중합체쇄이고, M은 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, Y는 수소 원자, 1가의 탄화수소기, 할로겐 원자 또는 알콕시기이고, a는 2 내지 4의 정수이고, L 및 Y가 각각 복수개인 경우, 복수개의 L 및 Y는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
[A] 중합체는 상기 특정 구조의 중합체로 함으로써 다양한 구조를 갖는 것이 가능해지기 때문에, 상기 전지용 결합제 조성물에 다양한 성질을 갖게 하는 것이 가능해진다.
[A] 중합체가, 상기 화학식 (a1) 및 (a2)로 각각 표시되는 복수의 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖고, 상기 화학식 (a1) 내지 (a5)로 표시되는 구조 단위의 합계 함유량에 대한 상기 화학식 (a1) 및 (a2)로 표시되는 구조 단위의 합계 함유량의 비율이 60몰％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 전지용 결합제 조성물에 따르면, [A] 중합체에서의 이중 결합의 함유 비율을 소정치 미만으로 억제함으로써, 얻어지는 결합제의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 전지용 결합제 조성물로부터 얻어지는 전극 등에 있어서, 전극 활성 물질 등의 작용에 의한 [A] 중합체의 열화가 억제되기 때문에 전극 등의 내구성이 향상된다.
[A] 중합체 중의 관능기 (f)의 함유량은 0.0005몰/kg 이상 0.2몰/kg 이하인 것이 바람직하다. [A] 중합체 중의 관능기 (f)의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 얻어지는 결합제의 고체 전해질 재료 등에 대한 밀착성과, 비극성 유기 액상 매체에 대한 용해성을 높은 수준으로 양립시킬 수 있다.
[A] 중합체에서의 관능기 (f)는 아미노기, 수산기, 카르복실기 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다. 상기 전지용 결합제 조성물에 따르면, 관능기 (f)로서 상기 특정 기를 채용함으로써, 얻어지는 결합제의 고체 전해질 재료 등에 대한 밀착성의 향상과, 비극성 유기 액상 매체에 대한 높은 용해성에 의한 전극층 제조시의 작업성의 향상을 더욱 높은 수준으로 양립시킬 수 있다.
[A] 중합체의 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비는 3 이하인 것이 바람직하다. 상기 전지용 결합제 조성물에 따르면, 비교적 분자량 분포가 좁은 [A] 중합체를 이용함으로써, 얻어지는 결합제의 밀착성이 더욱 향상된다. 이에 더하여, 비극성 유기 액상 매체로의 미량의 불용분이 억제되기 때문에 형성되는 전극층의 균일성을 높일 수 있고, 작업성 및 얻어지는 전극 등의 성능이 보다 향상된다.
[A] 중합체는 리빙 음이온 중합에 의해 얻어질 수 있다. [A] 중합체가 리빙 음이온 중합에 의해 얻어지는 것임으로써, 분자량 분포를 더욱 좁게 할 수 있기 때문에 결합제의 밀착성이 더욱 향상된다. 또한, 리빙 음이온 중합을 이용함으로써, 중합체 중에 관능기 (f)를 간편한 조작으로 도입할 수 있다.
상기 전지용 결합제 조성물은 [B] 액상 매체가 비극성 유기 액상 매체인 것이 바람직하다. 상기 전지용 결합제 조성물이, [A] 중합체를 용해시키는 매체로서의 [B] 액상 매체가 비극성 유기 액상 매체임으로써, 결합제 조성물이 액상이 되기 때문에 작업성을 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 전지용 결합제 조성물은 전극의 집전체에 대해서 뿐만 아니라, 고체 전해질 재료에 대해서도 높은 밀착성을 갖는 결합제를 형성할 수 있어, 사용량을 감소시켜 고체 전해질층의 도전성을 향상시킬 수 있기 때문에, 전고체형 전지용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전지 전극용 슬러리는 전극 활성 물질과 상기 전지용 결합제 조성물을 함유한다. 상기 전지 전극용 슬러리는 상기 특성을 갖는 전지용 결합제 조성물을 함유함으로써, 전극 활성 물질의 변질 등을 억제할 수 있어 보존 안정성이 우수하고, 결과로서 상기 전지 전극용 슬러리로 형성되는 전극이나 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 전지 전극용 슬러리에 따르면, 균일한 전극층을 형성할 수 있기 때문에 전극 제조시의 작업성이 우수하다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은 고체 전해질 재료와 상기 전지용 결합제 조성물을 함유한다. 상술한 바와 같이, 상기 전지 결합제 조성물은 고체 전해질 재료에 대하여 높은 밀착성을 갖는 결합제를 형성할 수 있기 때문에, 이것을 함유하는 상기 고체 전해질 조성물에 따르면 내구성이 높은 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질 조성물에 따르면, 고체 전해질층에서의 고체 전해질 재료에 대한 결합제의 양을 감소시키는 것이 가능해지기 때문에, 도전성이 높은 고체 전해질층을 형성할 수 있다.
본 발명의 전극은 집전체와, 이 집전체의 적어도 일부에 적층되는 전극층을 구비하고, 상기 전극층이 상기 전지 전극용 슬러리로 형성되어 있다. 상기 전극에 있어서는, 집전체에 적층되는 전극층이 상기 특성을 갖는 전지 전극용 슬러리로 형성되어 있다. 즉, 집전체와 전극 활성 물질 등이 결합제에 의해 강하게 결착되기 때문에 내구성이 우수하다. 또한, 상기 전극은 상술한 바와 같이 결합제량을 감소시킬 수 있음과 동시에, 변질이나 열화가 억제된 전극 활성 물질을 사용할 수 있기 때문에 전기적 특성이 우수하다.
본 발명의 전고체형 전지는 전극층이 대향하도록 배치되는 한 쌍의 상기 전극과, 이들 한 쌍의 전극 사이에 배치되는 고체 전해질층을 구비한다. 상기 전고체형 전지는 상기 특성을 갖는 전극 및 고체 전해질층을 구비하기 때문에 내구성이 우수하며, 고체 전해질층에서의 도전성 등 전기적 특성도 우수하다.
여기서 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 전지용 결합제 조성물에 따르면, 전극 제조에 있어서 작업성을 높이면서 고체 전해질 재료 및 집전체에 대한 밀착성이 우수하고, 전기적 특성이 우수한 전극 등을 형성할 수 있다.
도 1은 실시예에서 이용한 전기 특성 측정 장치의 구성을 도시한 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
<전지용 결합제 조성물>
본 발명의 전지용 결합제 조성물은 [A] 중합체 및 [B] 액상 매체를 함유한다. 상기 전지용 결합제 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의 성분을 추가로 함유할 수도 있다.
<[A] 중합체>
상기 전지용 결합제 조성물에 이용되는 [A] 중합체는 상기 화학식 (a1) 내지 (a5)로 각각 표시되는 복수의 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위와, 질소 원자, 산소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 관능기 (f)를 가지며, 25℃, 1 기압에서의 시클로헥산에 대한 용해도가 5 g/100 g 이상인 중합체이다.
[구조 단위 (a1) 내지 (a5)]
[A] 중합체는 상기 화학식 (a1) 내지 (a5)로 각각 표시되는 복수의 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는다.
상기 화학식 (a1) 내지 (a5) 중, RA1 내지 RF5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 지방족 탄화수소기이다.
상기 탄소수 1 내지 18의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 2 내지 18의 알키닐기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 시클로알키닐기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 18의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분지상의 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기 및 헥사데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 18의 알케닐기로서는, 에테닐기, 직쇄상 또는 분지상의 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 도데세닐기, 테트라데세닐기 및 헥사데시닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 18의 알키닐기로서는, 에티닐기, 직쇄상 또는 분지상의 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 노니닐기, 데시닐기, 도데시닐기, 테트라데시닐기 및 헥사데시닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단환식기, 디시클로펜틸기, 디시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실 등의 다환식기를 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 18의 시클로알케닐기로서는, 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 시클로옥테닐기, 시클로데세닐기, 시클로도데세닐기 등의 단환식기; 디시클로펜테닐기, 디시클로헥세닐기, 노르보르네닐기, 트리시클로데시닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 다환식기를 들 수 있다.
상기 탄소수 8 내지 18의 시클로알키닐기로서는, 시클로옥티닐기, 시클로데시닐기 등의 단환식기; 테트라시클로도데시닐기 등의 다환식기를 들 수 있다.
이들 기 중에서, 얻어지는 결합제의 내구성이 향상되는 관점에서 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 및 부틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 구조 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 지방족 공액 이중 결합을 갖는 직쇄상 또는 분지상의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는 부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 특히 부타디엔으로서는 1,3-부타디엔이 바람직하다. 또한, 구조 단위 (a1) 및 (a2)를 제공하는 구조 단위로서는, 지방족 단독 이중 결합을 갖는 직쇄상 또는 분지상의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 4-메틸펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[A] 중합체에서의 상기 구조 단위 (a-1) 내지 (a-5) 모두가 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌 유래인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 유래인 것이 더욱 바람직하다.
[A] 중합체는 그의 용해도가 상기 범위인 한, 상기 구조 단위 (a1) 내지 (a5) 이외의 다른 구조 단위를 가질 수도 있다. 이러한 다른 구조 단위를 제공하는 단량체로서는 방향족 비닐 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 스티렌이 바람직하다. 상기 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유율로서는, [A] 중합체 중의 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위의 총량이 50몰％ 미만인 것이 바람직하고, 30몰％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 미만인 것이 더욱 바람직하고, 0몰％, 즉 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 갖지 않는 것이 특히 바람직하다. 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 함유율을 상기 범위로 함으로써, [A] 중합체의 경도가 적절해져 결합제의 밀착성이 향상된다. 또한, [A] 중합체의 산화 내성이 향상되어 결합제의 내구성이 향상된다. 또한, 상기 전지용 결합제 조성물로 형성되는 전극층의 유연성이 향상되기 때문에 전극층의 내구성이 향상된다. 상기 방향족 비닐 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, [A] 중합체에 있어서 상기 다른 구조 단위를 제공하는 단량체로서, 방향족 비닐 화합물 이외에 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르; 아크릴로니트릴 등을 이용할 수도 있다.
상기 다른 구조 단위의 함유율로서는, [A] 중합체 중의 다른 구조 단위의 총량이 40몰％ 미만인 것이 바람직하고, 20몰％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
[A] 중합체에 있어서 1,2-비닐 결합의 함유량, 즉 [A] 중합체의 구조 단위 (a1) 내지 (a5)의 총량에 대한 상기 구조 단위 (a2) 및 (a5)의 총량의 비율로서는 80몰％ 이하가 바람직하고, 10몰％ 이상 75몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 10몰％ 이상 70몰％ 이하가 특히 바람직하다. 1,2-비닐 결합의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 결합제의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, [A] 중합체 중의 1,2-비닐 결합의 함유량은 적외 분광법에 의한 측정을 행하고, 햄프턴(Hampton)법에 의해 구할 수 있다.
[A] 중합체가 상기 구조 단위 (a1) 및/또는 (a2)를 갖는 경우, 상기 구조 단위 (a1) 내지 (a5)의 합계 함유량에 대한 상기 구조 단위 (a1) 및 (a2)의 합계 함유량의 비율, 즉 [A] 중합체를 공액 디엔 화합물 등으로 합성하는 경우의 이중 결합의 수소 첨가율로서는 60몰％ 이상이 바람직하고, 70몰％ 이상이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상이 특히 바람직하다. 상기 구조 단위 (a1) 및 (a2)의 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 결합제의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 구조 단위의 함유량의 비율은 양성자 핵자기 공명 분광법(1H-NMR)에 의해 측정할 수 있다.
[관능기 (f)]
[A] 중합체는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 및 주석 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자(이하, 「특정 원자」라고도 함)를 포함하는 관능기 (f)를 갖고 있다. [A] 중합체가 관능기 (f)를 갖고 있음으로써, 상기 전지용 결합제 조성물로 형성되는 결합제가 집전체 및 고체 전해질 재료 등에 대하여 우수한 밀착성을 발휘할 수 있다.
관능기 (f)는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 및 주석 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 관능기인 한, 특별히 한정되지 않는다.
관능기 (f)의 구체예를 이하에 나타낸다. 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 및 주석 원자 중 복수종의 원자를 갖는 관능기 (f)는, 그 중 1종의 원자를 포함하는 관능기의 예로만 예시한다.
질소 원자를 포함하는 관능기의 구체예로서는, 비치환 아미노기, 모노알킬아미노기, 모노아릴아미노기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알킬아릴아미노기, 환상 아미노기, 비스(트리알킬실릴)아미노기 등의 아미노기, 시아노기, 아미노카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기, 이미노기, 피리딜기, 이미다졸릴기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 얻어지는 결합제의 밀착성의 관점에서 아미노기가 바람직하고, 그 중에서도 비치환 아미노기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 환상 아미노기 및 비스(트리알킬실릴)아미노기가 바람직하고, 비치환 아미노기, 디알킬아미노기 및 환상 아미노기가 더욱 바람직하고, 비치환 아미노기, 디메틸아미노기 및 N-피페리디닐기가 특히 바람직하다.
산소 원자를 포함하는 관능기의 구체예로서는, 수산기, 에폭시기, 카르복실기, 에테르기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 산 무수물기, 락톤기를 들 수 있다. 이 중에서 얻어지는 결합제의 밀착성의 관점에서, 수산기, 에폭시기, 카르복실기 및 산 무수물기가 바람직하고, 수산기 및 카르복실기가 더욱 바람직하다.
규소 원자를 포함하는 관능기의 구체예로서는, 예를 들면 비치환 실릴기, 알콕시실릴기, 디알콕시실릴기, 트리알콕시실릴기 등의 알콕시실릴기, 아릴옥시실릴기, 디아릴옥시실릴기, 트리아릴옥시실릴기 등의 아릴옥시실릴기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 얻어지는 결합제의 밀착성의 관점에서 알콕시실릴기가 바람직하고, 모노알콕시실릴기, 디알콕시실릴기 및 트리알콕시실릴기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 모노메톡시실릴기, 모노에톡시실릴기, 디메톡시실릴기, 디에톡시실릴기, 트리메톡시실릴기 및 트리에톡시실릴기가 더욱 바람직하다.
게르마늄 원자를 포함하는 관능기의 구체예로서는, 예를 들면 비치환 게르밀기, 알콕시게르밀기, 디알콕시게르밀기, 트리알콕시게르밀기 등의 알콕시게르밀기, 아릴옥시게르밀기, 디아릴옥시게르밀기, 트리아릴옥시게르밀기 등의 아릴옥시게르밀기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 얻어지는 결합제의 밀착성의 관점에서 알콕시게르밀기가 바람직하고, 모노알콕시게르밀기, 디알콕시게르밀기 및 트리알콕시게르밀기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 모노메톡시게르밀기, 모노에톡시게르밀기, 디메톡시게르밀기, 디에톡시게르밀기, 트리메톡시게르밀기 및 트리에톡시게르밀기가 더욱 바람직하다.
주석 원자를 포함하는 관능기의 구체예로서는, 예를 들면 비치환 스타닐기, 알콕시스타닐기, 디알콕시스타닐기, 트리알콕시스타닐기 등의 알콕시스타닐기, 아릴옥시스타닐기, 디아릴옥시스타닐기, 트리아릴옥시스타닐기 등의 아릴옥시스타닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 얻어지는 결합제의 밀착성의 관점에서 알콕시스타닐기가 바람직하고, 모노알콕시스타닐기, 디알콕시스타닐기 및 트리알콕시스타닐기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 모노메톡시스타닐기, 모노에톡시스타닐기, 디메톡시스타닐기, 디에톡시스타닐기, 트리메톡시스타닐기 및 트리에톡시스타닐기가 더욱 바람직하다.
중합체 중에 상기 관능기 (f)를 도입하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, (i) 특정 원자를 포함하는 변성제 (m)을, 중합 반응 후의 중합체의 활성 말단에 반응시켜 결합 생성시키는 방법, (ii) 특정 원자를 포함하는 중합 개시제(이하, 「중합 개시제 (m)」이라고도 함)를 이용하여 중합 반응을 행하는 방법, (iii) 특정 원자를 포함하는 단량체(이하, 「단량체 (m)」이라고도 함)를 공중합시키는 방법, (iv) 특정 원자를 포함하는 화합물(이하, 「화합물 (m)」이라고도 함)을 중합체의 일부와 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 특정 원자를 포함하는 변성제 (m), 중합 개시제 (m), 단량체 (m) 및 화합물 (m)은 관능기 (f)를 갖거나, 또는 관능기 (f)로 변환될 수 있는 기를 갖는다.
상기 변성제 (m) 및 화합물 (m)으로서는, 하기 화학식 (z1) 내지 (z4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pct00004
상기 화학식 (z1) 내지 (z4) 중, Ra, Rb1 내지 Rb4, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 단, Rb1과 Rb3, 또는 Rc1과 Rc2가 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다. Xa는 할로겐 원자 또는 알콕시기이다. Z는 산소 원자 또는 NR'이다. R'는 1가의 유기기이다. k는 2 내지 4의 정수이다. Ra 및 Xa가 각각 복수개인 경우, 복수개의 Ra 및 Xa는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 방법 (i)에서의 변성제 (m)으로서는, 예를 들면 실란 화합물, 게르만 화합물, 스탄난(stannane) 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 에폭시드 화합물, 탄산 가스 등을 들 수 있다. 변성제 (m)으로서는, 이들 화합물을 1종 또는 2종 이상 사용할 수도 있고, 이들 화합물은 각각 1종 또는 2종 이상 사용할 수도 있다.
상기 실란 화합물로서는, 상기 화학식 (z1)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있고, 모노알콕시실란 화합물, 디알콕시실란 화합물, 트리알콕시실란 화합물, 테트라알콕시실란 화합물 등의 알콕시실란 화합물, 모노할로겐화 규소 화합물, 디할로겐화 규소 화합물, 트리할로겐화 규소 화합물 및 테트라할로겐화 규소 화합물 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 도입하기 위한 실란 화합물로서는, 할로겐 원자 함유 실란 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는,
디페닐디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디옥틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 페닐트리클로로실란, 헥실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 사염화규소 등이 특히 바람직하다.
알콕시기를 도입하기 위한 실란 화합물로서는, 알콕시기 함유 실란 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는,
에톡시트리메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 트리에톡시메틸실란, 테트라에톡시실란 등이 특히 바람직하다.
아미노기를 도입하기 위한 실란 화합물로서는, 질소 원자에 규소 원자가 2개 결합된 구조를 갖는 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로서는,
N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란 및 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 및 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄이 바람직하고, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 및 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄이 특히 바람직하다.
수산기를 도입하기 위한 실란 화합물로서는, 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는,
2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, (2-글리시독시에틸)메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸)디메톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
이소시아네이트기를 도입하기 위한 실란 화합물로서는, 이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는,
이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물로서, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
상기 실란 화합물로서는, 상기 알콕시실란 화합물의 부분 축합물도 사용할 수 있다.
상기 게르만 화합물로서는, 예를 들면 모노알콕시게르만 화합물, 디알콕시게르만 화합물, 트리알콕시게르만 화합물, 테트라알콕시게르만 화합물 등의 알콕시게르만 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 게르만 화합물로서는, 상기 실란 화합물로서 예시한 화합물과 마찬가지이며 규소 원자 대신에 게르마늄 원자를 갖는 화합물 등도 들 수 있다.
상기 스탄난 화합물로서는, 예를 들면 모노알콕시스탄난 화합물, 디알콕시스탄난 화합물, 트리알콕시스탄난 화합물, 테트라알콕시스탄난 화합물 등의 알콕시스탄난 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 스탄난 화합물로서는, 상기 실란 화합물로서 예시한 화합물과 마찬가지이며 규소 원자 대신에 주석 원자를 갖는 화합물 등도 들 수 있다.
또한, 변성제 (m)으로서는 실란 화합물, 게르만 화합물 및 스탄난 화합물로서, 후술하는 변성제 (x)를 이용할 수도 있다.
상기 알데히드 화합물로서는 상기 화학식 (z3)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 디알킬아미노벤즈알데히드, 디알킬아미노프로피온알데히드 등을 들 수 있다.
상기 케톤 화합물로서는 상기 화학식 (z3)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있고, 벤조페논, 4,4'-디알킬아미노벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 아미드 화합물로서는 상기 화학식 (z3)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있고, N-메틸옥사졸리디논, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는 상기 화학식 (z4)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있고, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는 상기 화학식 (z2)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있고, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에폭시시클로헥센, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N-디글리시딜-3-글리시딜옥시아닐린, N,N-디글리시딜-2-글리시딜옥시아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜부틸아민, 트리글리시딜이소시아누레이트, 에폭시화 대두유 등을 들 수 있다.
상기 방법 (ii)에서의 중합 개시제 (m)으로서는, 예를 들면 제2급 아민 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 하기 화학식 (w1) 내지 (w3)으로 각각 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pct00005
상기 화학식 (w1) 내지 (w3) 중, Rd1, Rd2, Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기이다. Re, Rg1 및 Rg2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 12의 탄화수소기이다. E는 산소 원자 또는 NR''이다. R''는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.
상기 아민 화합물로서는, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디 n-프로필아민, 디 i-프로필아민, 디 n-부틸아민, 디 sec-부틸아민, 디 t-부틸아민, 디펜틸아민, 디 n-옥틸아민, 디 2-에틸헥실아민 등의 디알킬아민; 디시클로헥실아민, N-메틸벤질아민, 디알릴아민 등; 모르폴린, 피페라진, 2,6-디메틸모르폴린, 2,6-디메틸피페라진, 1-에틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1-벤질피페라진, 피페리딘, 3,3-디메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 1-메틸-4-(메틸아미노)피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 피롤리딘, 2,5-디메틸피롤리딘, 아제티딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 5-벤질옥시인돌, 3-아자스피로[5.5]운데칸, 3-아자비시클로[3.2.2]노난, 카르바졸, 피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, N-부틸피페라진, N-2-에틸헥실피페라진 등의 환상 아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 환상 제2급 아민, 디알킬아민이 바람직하고, 피페리딘, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 디 n-부틸아민, 디 sec-부틸아민이 보다 바람직하고, 피페리딘이 특히 바람직하다.
상기 아민 화합물은 유기 알칼리 금속 화합물과 반응시킴으로써 개시제로서 사용된다. 중합 개시제로서 유기 알칼리 금속과 아민 화합물의 반응 생성물을 이용함으로써, 얻어지는 중합체의 말단에 아미노기를 도입할 수 있다.
상기 방법 (iii)에서의 단량체 (m)으로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 규소 원자 중 적어도 1종을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, 디알킬아미노아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 방법 (iv)에서의 화합물 (m)으로서는, 예를 들면 중합체가 할로겐 원자를 갖는 경우의, 암모니아, 알킬아민, 물 등을 들 수 있다.
[A] 중합체는, 상기 화학식 (a1) 내지 (a5)로 각각 표시되는 복수의 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 중합체의 활성 말단에, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 및 주석 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 변성제 (m)을 반응시켜 결합 생성시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 변성제 (m)은 상기 화학식 (x)로 표시되는 것이 바람직하다(이 변성제 (m)을 「변성제 (x)」라고도 함). 상기 변성제 (m)을 상기 변성제 (x)로 함으로써, 관능기 (f)로서 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자를 갖는 [A] 중합체를 간편하게 얻을 수 있다.
상기 화학식 (x) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. M은 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이다. X1은 할로겐 원자 또는 알콕시기이다. n1은 2 내지 4의 정수이다. R1 및 X1이 각각 복수개인 경우, 복수개의 R1 및 X1은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 R1로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다.
X1로 표시되는 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 염소 원자이다.
X1로 표시되는 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.
변성제 (x)로서, 구체적으로는 할로겐 원자 함유 실란 화합물, 할로겐 원자 함유 게르마늄 화합물, 할로겐 원자 함유 주석 화합물, 알콕시기 함유 실란 화합물, 알콕시기 함유 게르마늄 화합물, 알콕시기 함유 주석 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 염소 원자 함유 실란 화합물, 염소 원자 함유 게르마늄 화합물, 염소 원자 함유 주석 화합물이 특히 바람직하다.
염소 원자 함유 실란 화합물로서는, 예를 들면 디페닐디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디옥틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 페닐트리클로로실란, 헥실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 사염화규소 등을 들 수 있다.
염소 원자 함유 게르마늄 화합물로서는, 예를 들면 디메틸게르마늄클로라이드, 디부틸게르마늄디클로라이드, 디페닐게르마늄디클로라이드, 부틸게르마늄트리클로라이드, 사염화게르마늄 등을 들 수 있다.
염소 원자 함유 주석 화합물로서는, 예를 들면 디메틸주석디클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 디헥실주석디클로라이드, 디옥틸주석디클로라이드, 페닐주석트리클로라이드, 부틸주석트리클로라이드, 옥틸주석트리클로라이드, 사염화주석 등을 들 수 있다.
상기 변성제 (x)를, 상기 화학식 (a1) 내지 (a5)로 각각 표시되는 복수의 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 중합 반응 후의 중합체의 활성 말단에 반응시켜 결합 생성시킴으로써, 예를 들면 상기 화학식 (P) 등으로 표시되는 중합체가 형성된다.
상기 화학식 (P) 중, L은 상기 화학식 (a1) 내지 (a5)로 각각 표시되는 복수의 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 중합체쇄이다. M은 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이다. Y는 수소 원자, 1가의 탄화수소기, 할로겐 원자 또는 알콕시기이다. a는 2 내지 4의 정수이다. L 및 Y가 각각 복수개인 경우, 복수개의 L 및 Y는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 Y로서는, 상기 변성제 (x)에 있어서, R1로서 예시한 1가의 탄화수소기, X1로서 예시한 할로겐 원자 또는 알콕시기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
[A] 중합체는, 이러한 중합체로 함으로써 다양한 구조를 갖게 하는 것이 가능해져, 상기 전지용 결합제 조성물에 다양한 성질을 갖게 하는 것이 가능해진다.
또한, 관능기 (f)를 도입하는 상기 수법은 단독으로 하거나 또는 병용할 수 있고, 또한 이러한 중합체를 형성하기 위한 변성제로서 하기 (a) 및/또는 (b)를 이용할 수도 있다.
(a) 하기 화학식 (y)로 표시되는 화합물(이하, 「할로겐화 탄화수소 화합물」이라고도 함)
Figure pct00006
상기 화학식 (y) 중, R2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. X2는 할로겐 원자 또는 알콕시기이다. n2는 2 내지 4의 정수이다.
(b) 분자 내에 2개 이상의 비닐기를 갖는 비닐기 함유 화합물
상기 화학식 (y)에 있어서 R2로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다.
X2로 표시되는 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자이다. 상기 X2로 표시되는 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.
상기 할로겐화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 사염화탄소, 사브롬화탄소, 사요오드화탄소, 클로로포름, 삼브롬화메탄, 삼요오드메탄, 디클로로메탄, 디 브로모메탄, 디요오드메탄, 트리클로로에탄, 디클로로에탄 등을 들 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 비닐기를 갖는 비닐기 함유 화합물로서는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌 등의 방향족 화합물, 및 이들 방향족 화합물의 혼합물이 바람직하다.
[A] 중합체가 공중합체인 경우, [A] 중합체 중의 구조 단위의 배열순에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, [A] 중합체는 블록 공중합체일 수도 있고, 랜덤 공중합체일 수도 있다.
[A] 중합체에 있어서 커플링율은 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 내지 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 70 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 커플링율이 상기 하한보다 작으면 형성되는 결합제와 집전체 등과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에서의 「커플링율」이란, 변성제의 결합 반응제로서의 작용에 의해 결합된 중합체(변성제에 의한 변성 반응에 의해 커플링된 중합체)의 중합체 전체에 대한 존재율(질량％)이다. 이러한 「커플링율」은, 얻어진 중합체의 분지 구조의 양을 어림하는 지표이다.
[A] 중합체의 커플링율은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의해 얻어진 [A] 중합체의 전체 피크 면적 (S0)와, 변성제에 의해 커플링되어 있지 않은 부분에 대응하는 피크의 면적 (S1)에 기초하여 하기 수학식 (CR)을 이용하여 산출된다.
<수학식 (CR)>
커플링율(질량％)=(S0-S1)×100/S0
상기 관능기 (f)의 [A] 중합체에서의 결합 위치로서는 특별히 한정되지 않는다. 중합체 분자쇄에 직접 결합하고 있을 수도 있고, 중합체를 구성하는 구조 단위 중에 존재할 수도 있으며, 중합체의 말단에 결합하고 있을 수도 있다. 또한, 이들 결합 양식이 복수종 포함되어 있을 수도 있다. 이 중에서, 결합제의 밀착성을 효과적으로 높이는 관점에서, 중합체의 말단에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 관능기 (f)의 [A] 중합체 중 함유량의 하한으로서는 0.0005몰/kg이 바람직하고, 0.001몰/kg이 보다 바람직하고, 0.002몰/kg이 더욱 바람직하고, 0.005몰/kg이 특히 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로서는 0.2몰/kg이 바람직하고, 0.15몰/kg이 보다 바람직하고, 0.10몰/kg이 더욱 바람직하고, 0.05몰/kg이 특히 바람직하다. [A] 중합체 중의 관능기 (f)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기 전지용 결합제 조성물의 보존 안정성 및 얻어지는 결합제의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
[용해도]
본 발명에 있어서, [A] 중합체는 25℃, 1 기압에서의 시클로헥산에 대한 용해도가 5 g/100 g 이상인 것을 요한다. [A] 중합체의 용해도로서는 7 g/100 g 이상이 바람직하고, 9 g/100 g 이상이 보다 바람직하고, 10 g/100 g 이상이 더욱 바람직하다. [A] 중합체의 용해도가 상기 범위임으로써, 비극성 또는 저극성의 유기 액상 매체 등에 용해시킬 수 있고, 그 결과 상기 전지용 결합제 조성물은 전극 형성에 있어서 함께 배합하는 전극 활성 물질의 변질이나 열화를 억제할 수 있다. 또한, [A] 중합체를 유기 액상 매체 등에 균일하게 용해시킬 수 있기 때문에, 전극 제조시의 작업성이 향상됨과 동시에, 결합제가 균일하게 형성되기 때문에 얻어지는 전극 등의 성능이 향상된다.
[A] 중합체의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)으로서는, 50,000 내지 1,700,000이 바람직하고, 60,000 내지 1,600,000이 더욱 바람직하고, 70,000 내지 1,500,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 상기 전지용 결합제 조성물과 전극 활성 물질을 함유하는 전지 전극용 슬러리의 점도가 적절해져 전극 제조시의 작업성을 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체의 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고도 함)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn비)로서는 3 이하인 것이 바람직하고, 2.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. Mw/Mn비를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 결합제의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체의 유리 전이 온도(이하, 「Tg」라고도 함)로서는 -120℃ 내지 50℃가 바람직하고, -110℃ 내지 30℃가 더욱 바람직하고, -100℃ 내지 -10℃가 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Tg가 상기 범위임으로써, 형성되는 결합제의 밀착성이 더욱 향상된다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들면 공액 디엔 화합물 등을 포함하는 단량체를 중합 반응시키고, 필요에 따라 커플링 반응 및/또는 수소 첨가 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 관능기 (f)의 중합체로의 도입 방법으로서는 상술한 방법을 들 수 있다.
[중합 반응]
상기 중합 반응은 공액 디엔 화합물, 필요에 따라 방향족 비닐 화합물 및 그 밖의 단량체를 이용하여, 통상적으로 탄화수소 용매 중, 중합 개시제의 존재 하에서 행해진다. 중합체로의 관능기 (f)의 도입을 상술한 단량체 (m)의 공중합에 의해 행하는 경우에는, 상기 단량체 (m)이 중합 반응계에 첨가된다.
상기 중합 반응에 이용되는 탄화수소 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 시클로헥산, 헵탄이 바람직하다.
상기 탄화수소 용매의 사용량은, 중합 반응액 중의 단량체 화합물의 합계 농도가 5 내지 30 질량％가 되는 양이 바람직하고, 7 내지 20 질량％가 되는 양이 더욱 바람직하다.
중합 개시제로서는, 유기 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 토금속이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 상술한 특정 원자를 포함하는 중합 개시제 (m) 외에, 예를 들면 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬; 1,4-디리티오부탄 등의 알킬렌디리튬; 페닐리튬, 스틸벤리튬, 리튬나프탈렌, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌, n-부틸마그네슘, n-헥실마그네슘, 에톡시바륨, 이소프로폭시바륨, 에틸머캅토바륨, t-부톡시바륨, 페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 스테아르산바륨 등을 들 수 있다.
또한, 중합 개시제로서 유기 알칼리 금속과 아민 화합물의 반응 생성물을 이용할 수도 있다. 중합 개시제로서 유기 알칼리 금속과 아민 화합물의 반응 생성물을 이용함으로써, 얻어지는 중합체의 말단에 아미노기를 도입할 수 있다. 상기 유기 알칼리 금속으로서는 유기 리튬 화합물이 바람직하고, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 더욱 바람직하다. 또한, 아민 화합물로서는 제2급 아민 화합물이 바람직하고, 얻어지는 결합제의 밀착성이 우수한 관점에서 디알킬아민 및 환상 아민이 바람직하고, 상기 화학식 (w1) 내지 (w3)으로 표시되는 아민 화합물이 보다 바람직한데, 피페리딘이 가장 바람직하다. 또한, 중합 개시제로서 이용되는 유기 알칼리 금속과 아민 화합물의 반응 생성물은 리튬아미드 화합물일 수도 있지만, 그 밖의 화합물일 수도 있다.
상기 중합 반응에 있어서, 중합 개시제로서 유기 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 토금속을 이용함으로써, 반응성이 높은 말단을 구비한 중합체를 제작할 수 있기 때문에, 얻어지는 중합체의 변성제에 의한 변성이 용이해진다.
상기 중합 개시제의 사용량은 목적으로 하는 중합체의 분자량에 따라 결정될 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
관능기 (f)의 도입을, 상술한 관능기 (f) 함유 중합 개시제를 이용하여 행하는 경우에는, 중합 반응계에, 중합 개시제로서 상기 관능기 (f) 함유 중합 개시제를 포함하는 화합물을 첨가한다.
상기 중합 반응에 있어서는, 반응계에 비닐 제어제를 첨가함으로써 얻어지는 중합체 중에서의 1,2-비닐 결합의 함유량을 제어할 수 있다.
비닐 제어제로서는, 구체적으로 예를 들면 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시벤젠, 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르 화합물, 트리에틸아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄 제3급 아민 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 중합 반응의 방법으로서는 리빙 음이온 중합이 바람직하다. 리빙 음이온 중합에 의해 중합 반응을 행함으로써, 얻어지는 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn비)를 작게 할 수 있기 때문에 얻어지는 결합제의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이에 더하여, 얻어지는 중합체의 비극성 유기 액상 매체에 대한 미량의 불용분이 억제되기 때문에 형성되는 전극층의 균일성을 높일 수 있고, 작업성 및 얻어지는 전극 등의 작업성이 보다 향상된다. 또한 리빙 음이온 중합에 따르면, 하기에 나타내는 변성 반응에 의해 중합체에 말단기를 도입하는 방법에 의해, 중합체의 시클로헥산에 대한 용해도를 유지시키면서 간편하게 말단에 관능기 (f)를 도입할 수 있다. 리빙 음이온 중합은 상기에서 나타낸 사용하는 중합 개시제, 용매, 온도 등의 조건에 있어서 소정의 조합을 선택함으로써, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
[변성 반응]
관능기 (f)의 도입을, 상술한 중합 반응 후의 중합체의 활성 말단에 대한 반응(이 반응을 이하, 「변성 반응」이라고도 함)에 의한 결합 생성에 의해 행할 수도 있다. 변성제 (m)에 의한 중합체의 활성 말단에 대한 변성 반응은 통상적으로 이하의 조작에 의해 행해진다. 또한, 변성 반응은 통상적으로 중합 반응 후, 탈용매 처리, 수처리, 열처리 등, 중합체의 단리에 필요한 여러 조작 등을 행하기 전에 실시된다.
변성 반응은 용액 반응(중합 반응에서 사용한 미반응 단량체를 포함한 용액일 수도 있음)으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 변성 반응의 형식에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 회분식 반응기를 이용하여 행할 수도 있고, 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용하여 연속식으로 행할 수도 있다. 또한, 변성 반응을 행하는 중합체는 적어도 10몰％의 중합체쇄가 리빙성을 갖는 것이 바람직하다.
변성 반응의 온도로서는, 중합 반응과 마찬가지의 온도를 적용할 수 있다. 구체적으로는 20 내지 100℃가 바람직하고, 40 내지 90℃가 더욱 바람직하다. 변성 반응의 온도를 상기 범위로 함으로써 변성 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있고, 변성제 (m)의 중합체 말단에 대한 부가율을 높일 수 있다. 또한, 변성 반응의 반응 시간은 통상적으로 5 분 내지 5 시간이고, 15 분 내지 1 시간인 것이 바람직하다.
변성제 (m)의 사용량은 중합체 1몰에 대하여 0.000001 내지 0.01몰인 것이 바람직하고, 0.00001 내지 0.001몰인 것이 더욱 바람직하다. 변성제 (m)의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 변성 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
변성제의 첨가 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등이 있다. 이들 중에서도 일괄하여 첨가하는 방법이 바람직하다.
[커플링 반응]
중합 반응에 의해 얻어진 중합체를 변성제에 의해 커플링시키기 위한 수법으로서는 공지된 방법을 사용할 수 있다.
[수소 첨가 반응]
상기 중합에 의해 얻어지는 이중 결합을 갖는 중합체에 대하여 수소 첨가하기 위한 방법으로서는 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 이중 결합을 갖는 중합체를 적당한 용매에 용해시키고, 수소화 촉매의 존재 하에서 수소 가스로 처리함으로써 행하는 방법 등을 들 수 있다.
수소 가스로 처리하기 위한 조건으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상적으로 20 내지 150℃, 0.1 내지 10 MPa의 수소 가압 하이다. 또한, 수소 첨가율은 촉매의 양, 수소 압력, 반응 시간 등의 조건을 변경함으로써 임의로 바꿀 수 있다.
상기 수소 첨가 반응의 용매로서는, 예를 들면 상기 중합에 이용한 용매와 마찬가지의 탄화수소 용매를 사용할 수 있다.
수소화 촉매로서는, 예를 들면 Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, Pt 원자를 함유하는 화합물이 이용된다.
구체적으로는, Ti, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, Pt 등의 메탈로센 화합물; Pd, Ni, Pt, Rh, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 불균일계 촉매; Co, Ni 등의 금속 원소의 유기염 또는 아세틸아세톤염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 조합한 균일계 지글러형 촉매; Ru, Rh 등의 유기 금속 화합물 또는 착체; 수소를 흡장시킨 풀러렌이나 카본 나노튜브 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 불활성 유기 용매(구체적으로는, 예를 들면 알칸, 시클로알칸, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 극성 용매) 중에 있어서도 균일계로 수소 첨가 반응을 행할 수 있기 때문에, Ti, Co, Ni, Zr, Hf의 메탈로센 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, Ti, Zr, Hf의 메탈로센 화합물을 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 저렴하고 공업적으로 유용하기 때문에, 티타노센 화합물과 알킬리튬을 반응시킴으로써 제조한 촉매를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
여기에, 티타노센 화합물과 알킬리튬을 반응시킴으로써 제조한 촉매로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)1-275605호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-271326호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-271325호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-222115호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-292924호 공보, 일본 특허 공개 제2000-37632호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-133203호 공보, 일본 특허 공고 (소)63-5401호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-218403호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-90017호 공보, 일본 특허 공고 (소)43-19960호 공보, 일본 특허 공고 (소)47-40473호 공보 등에 기재된 촉매를 들 수 있다. 또한, 이들 촉매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
<[B] 액상 매체>
본 발명의 전지용 결합제 조성물은 [B] 액상 매체를 함유한다. 상기 전지용 결합제 조성물에 이용되는 [B] 액상 매체로서는 특별히 한정되지 않지만, 전지 전극 형성시에 상기 전지용 결합제 조성물과 함께 배합되는 전극 활성 물질의 변질 등을 억제하는 관점에서, 비극성 유기 액상 매체가 바람직하게 이용된다.
[비극성 유기 액상 매체]
상기 전지용 결합제용 조성물에 이용할 수 있는 비극성 유기 액상 매체는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 시클로도데칸 등의 지환식 탄화수소계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[B] 액상 매체의 함유량은 [A] 중합체 100 질량부에 대하여 2 내지 10,000 질량부가 바람직하고, 10 내지 2,000 질량부가 보다 바람직하고, 20 내지 500 질량부가 더욱 바람직하고, 30 내지 200 질량부가 특히 바람직하다. [B] 액상 매체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 전지용 결합제 조성물 및 그로부터 얻어지는 전지 전극용 슬러리를 이용할 때의 작업성을 향상시킬 수 있다.
<전지용 결합제 조성물의 제조 방법>
상기 전지용 결합제 조성물은 [A] 중합체에, [B] 액상 매체, 바람직하게는 비극성 유기 액상 매체를 가하고, 필요에 따라 그 밖의 임의 성분을 첨가하고, 적절히 교반을 행하여 [A] 중합체를 용해시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 전지용 결합제 조성물은, 상술한 바와 같이 전극의 집전체에 대해서뿐만 아니라 고체 전해질 재료에 대해서도 높은 밀착성을 갖는 결합제를 형성할 수 있어, 사용량을 감소시켜 고체 전해질층의 도전성을 향상시킬 수 있기 때문에, 전고체형 전지용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<전지 전극용 슬러리>
본 발명의 전지 전극용 슬러리는 전극 활성 물질과 상기 전지용 결합제 조성물을 함유한다. 상기 전지 전극용 슬러리는, 상기 전지용 결합제 조성물을 함유시킴으로써 전극 활성 물질의 변질 등을 억제할 수 있어, 보존 안정성이 우수하고, 결과로서 상기 전지 전극용 슬러리로 형성되는 전극이나 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 전지 전극용 슬러리에 따르면 균일한 전극층을 형성할 수 있기 때문에, 전극 제조시의 작업성이 우수하다. 상기 전지 전극용 슬러리는 정극 및 부극 중 어느 전극의 형성 재료로서도 사용할 수 있다.
정극용의 전극 활성 물질로서는, 예를 들면 MnO2, MoO3, V2O5, V6O13, Fe2O3, Fe3O4, Li(1-x)CoO2, Li(1-x)·NiO2, LixCoySnzO2, Li(1-x)Co(1-y)NiyO2, TiS2, TiS3, MoS3, FeS2, CuF2, NiF2 등의 무기 화합물; 불화카본, 그래파이트, 기상 성장 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, PAN계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, 피치계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물 등의 탄소 재료; 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다.
부극용의 전극 활성 물질로서는, 예를 들면 불화카본, 그래파이트, 기상 성장 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, PAN계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, 피치계탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물 등의 탄소 재료; 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자; 주석 산화물이나 불소 등의 화합물을 포함하는 비정질 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 전지 전극용 슬러리에서의 전극 활성 물질의 함유량은, 전지용 결합제 조성물 중의 [A] 중합체 100 질량부에 대하여 100 내지 50,000 질량부가 바람직하고, 1,000 내지 20,000 질량부가 보다 바람직하고, 3,000 내지 10,000 질량부가 더욱 바람직하다. 전극 활성 물질의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 결합제가 전극 활성 물질의 표면을 적절히 피복하기 때문에, 얻어지는 전지의 내부 임피던스나 호스트 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 전지 전극용 슬러리에는, 필요에 따라 액상 매체에 가용인 점도 조정용 중합체, 그래파이트 등의 도전성 카본, 금속 분말 등의 첨가제가 함유될 수도 있다. 또한 상기 전지 전극용 슬러리에는, 전고체형 전지 등에 있어서 형성되는 전극층과 고체 전해질층과의 친화성의 향상을 도모하는 관점에서, 고체 전해질 재료가 함유될 수도 있다. 이와 같이 고체 전해질 재료를 함유한 슬러리에 의해 형성된 전극층에 있어서는, 전극 활성 물질과 고체 전해질 재료의 사이에 충분한 밀착성이 얻어지기 때문에, 전극층 자체가 취약한 경우에 발생하는 전극 활성 물질이나 고체 전해질 재료의 탈락 또는 균열 등이 생길 우려가 적다.
<전지 전극용 슬러리의 제조 방법>
본 발명의 전지 전극용 슬러리는 상기 전지용 결합제 조성물과, 전극 활성 물질과, 필요에 따라 이용되는 첨가제를, 예를 들면 볼밀, 리본 믹서, 핀 믹서 등에 의해 혼합함으로써 제조할 수 있다. 그 이외의 제조 방법으로서, 상기 전지용 결합제 조성물에 이용되는 [A] 중합체와, [B] 액상 매체 등의 액상 매체와, 전극 활성 물질을 혼합할 수도 있다. 상기 전지 전극용 슬러리의 제조는 감압 하에서 행할 수 있고, 이에 따라 얻어지는 전극층 내에 기포가 생기는 것을 방지할 수 있다.
<고체 전해질 조성물>
본 발명의 고체 전해질 조성물은 고체 전해질 재료와 상기 전지용 결합제를 함유한다. 상기 고체 전해질 조성물은, 예를 들면 전고체형 전지를 구성하는 고체 전해질층의 형성 등에 사용할 수 있다. 상기 고체 전해질 조성물은, 함유되는 전지용 결합제 조성물이 고체 전해질 재료와 높은 밀착성을 갖는 결합제를 형성할 수 있기 때문에, 내구성이 높은 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 또한, 고체 전해질층에서 고체 전해질 재료에 대한 결합제의 양을 감소시키는 것이 가능해지기 때문에, 도전성이 높은 고체 전해질층을 형성할 수 있다.
상기 고체 전해질 재료는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-86899호 공보 [0004] 내지 [0008], [0024] 내지 [0025] 단락에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면 리튬 이온 전도성의 무기 분체 등의 고체 전해질 재료를 포함하는 그린 시트를 소성시켜 이루어지는 것을 들 수도 있다. 리튬 이온 전도성의 무기 분체로서는, 일본 특허 공개 제2007-134305호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 리튬 이온 전도성의 유리 세라믹을 분쇄한 것을 사용할 수 있다.
<고체 전해질 조성물의 제조 방법>
본 발명의 고체 전해질 조성물은 상기 전지용 결합제 조성물과 고체 전해질 재료를, 예를 들면 볼밀, 리본 믹서, 핀 믹서 등에 의해 혼합함으로써 제조할 수 있다. 그 이외의 제조 방법으로서, 상기 전지용 결합제 조성물에 이용되는 [A] 중합체와, [B] 액상 매체 등의 액상 매체와, 고체 전해질 재료를 혼합할 수도 있다. 상기 고체 전해질 조성물의 제조는 감압 하에서 행할 수도 있고, 이에 의해 얻어지는 고체 전해질층 내에 기포가 생기는 것을 방지할 수 있다.
<전극>
본 발명의 전극은
집전체와, 이 집전체의 적어도 일부에 적층되는 전극층을 구비하고,
상기 전극층이 상기 전지 전극용 슬러리로 형성되어 있다.
상기 전극은 상기 특성을 갖는 전지 전극용 슬러리로 형성되어 있기 때문에, 결합제와 집전체 사이의 밀착성이 높고, 내구성이 우수하다. 또한, 상기 전극은 상술한 바와 같이 변질이나 열화가 억제된 전극 활성 물질을 이용하고 있기 때문에, 전기적 특성이 우수하다.
상기 전극은, 예를 들면 상술한 상기 전지 전극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여 건조 처리하고, 얻어지는 도막을 프레스 가공함으로써, 집전체의 표면에 전극층을 적층시켜 형성할 수 있다.
집전체로서는, 금속박, 에칭 금속박, 익스팬디드 메탈 등을 포함하는 것을 사용할 수 있고, 집전체를 구성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 니켈, 탄탈, 스테인리스, 티탄 등의 금속 재료로부터 목적으로 하는 에너지 디바이스의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
또한 집전체의 두께는, 예를 들면 리튬 이차 전지용 전극을 구성하는 경우에 5 내지 30 μm, 바람직하게는 8 내지 25 μm이다.
상기 전지 전극용 슬러리를 도포하는 수단으로서는, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비어법, 에어 나이프법 등을 이용할 수 있다.
상기 전지 전극용 슬러리의 도포막의 건조 처리의 조건으로서, 처리 온도는 20 내지 250℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 150℃이고, 처리시간은 1 내지 120분간인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 60분간이다.
또한, 프레스 가공하는 수단으로서는, 고압 슈퍼 프레스, 소프트 캘린더, 1톤 프레스기 등을 이용할 수 있다. 프레스 가공의 조건은 사용하는 가공기에 따라 적절히 설정된다.
이와 같이 하여 집전체 상에 형성되는 전극층으로서는, 예를 들면 두께가 40 내지 100 μm이고, 밀도가 1.3 내지 2.0 g/cm2이다.
이와 같이 상기 전극은, 상술한 바와 같이 결합제와 집전체 사이뿐만 아니라, 결합제와 고체 전해질 재료 사이의 밀착성도 우수하기 때문에, 전고체형 전지용으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이 높은 밀착성에 의해 결합제의 사용량을 감소시킬 수 있고, 그 결과 고체 전해질 부분에서의 도전성을 향상시킬 수 있다. 전고체형 전지용 전극의 구체예로서는, 예를 들면 전고체형 리튬 이차 전지용의 정극 및/또는 부극 등을 들 수 있다.
<전고체형 전지>
본 발명의 전고체형 전지는 전극층이 대향하도록 배치되는 한 쌍의 상기 전극과, 이들 한 쌍의 전극 사이에 배치되는 고체 전해질층을 구비한다.
상기 전고체형 전지는 상기 전극 및 고체 전해질층을 구비하기 때문에 내구성이 우수하며, 고체 전해질층에서의 도전성, 즉 내부 임피던스가 낮다는 등 전기적 특성도 우수하다. 전고체형 전지의 예로서는, 예를 들면 전고체형 리튬 이차 전지 등을 들 수 있다.
상기 전고체형 전지는 공지된 방법에 의해, 한 쌍의 상기 전극 사이에, 고체 전해질층을 양 전극에 인접시켜 배치하여 얻어진다. 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해질 재료는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 상술한 고체 전해질 조성물을 구성하는 고체 전해질 재료의 예를 들 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질층으로서는, 전고체형 전지의 내구성 및 전기적 성능을 더욱 향상시키는 관점에서, 상기 고체 전해질 조성물로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성치의 측정법은 이하와 같다.
<1,2-비닐 결합 함유량의 측정>
중합체 중의 1,2-비닐 결합 함유량(이하, 「비닐 결합 함량」이라고도 함. 단위: 몰％)은 적외 분광법에 의해 측정하고, 햄프턴법으로 구하였다.
<관능기 함량>
[A] 중합체가 갖는 아미노기, 수산기, 카르복실기 및 알콕시실릴기의 함유량에 대하여 하기 방법으로 측정하였다.
[아미노기 함량(몰/kg)]
우선, 중합체를 톨루엔에 용해시킨 후 대량의 메탄올 중에서 침전시킴으로써, 중합체에 결합되지 않은 아미노기 함유 화합물을 분리한 후, 건조시켰다. 이어서 본 시료를 이용하여, JIS-K7237에 기재된 「전아민가 시험 방법」에 의해 전아미노기 함유량을 정량하였다.
[수산기 함량(몰/kg)]
상기 「아미노기 함량」의 경우와 마찬가지로 하여, 중합체에 결합되지 않은 수산기 함유 화합물을 분리하여 얻은 시료에 대하여, JIS-K1557-1에 기재된 방법에 준하여 전수산기 함량을 정량하였다.
[카르복실기 함량(몰/kg)]
상기 「아미노기 함량」의 경우와 마찬가지로 하여, 중합체에 결합되지 않은 카르복실기 함유 화합물을 분리하여 얻은 시료에 대하여, JIS-K1557-5에 기재된 방법에 준하여 전카르복실기 함량을 정량하였다.
[알콕시실릴기 함량(몰/kg)]
상기 「아미노기 함량」의 경우와 마찬가지로 하여, 중합체에 결합되지 않은 알콕시실릴기 함유 화합물을 분리하여 얻은 시료에 대하여 이황화탄소로 용해시킨 후, 용액 셀을 이용하여 측정한 적외선 흡수 스펙트럼에서의 Si-O-C 결합에 기인하는 1,150 cm-1 부근의 흡수 강도를 측정하고, 중합체의 변성에 사용한 변성제의 이황화탄소 용액을 이용하여 작성한 검량선에 기초하여, 알콕시실릴기 함량을 정량하였다.
<중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)>
온도 조건 50℃에 있어서, 컬럼으로서 도소 가부시끼가이샤 제조 「GMHHR-H」를 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 구하고, 이들 값으로부터 분자량 분포(Mw/Mn)를 구하였다.
<수소 첨가율>
중합체에 있어서 이중 결합의 수소 첨가율은 사염화탄소를 용매로서 이용하여 500 MHz의 1H-NMR을 측정하고, 얻어진 스펙트럼의 피크 면적으로부터 산출하였다.
<시클로헥산에 대한 용해성>
25℃, 1 기압의 조건에서, [A] 중합체 20 g을 플라스크 내에 칭량하고, 시클로헥산(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 특급)을 100 g 가하여 25℃에서 1일 교반하였다. 얻어진 용액을 100 메쉬의 금망으로 여과하였다. 금망을 건조시켜 질량 측정하고, 여과 전후의 질량차로부터 불용분(X, 단위: g)을 측정하였다. 하기 수학식에 의해, [A] 중합체의 시클로헥산 100 g에 대한 용해도를 산출하였다.
[A] 중합체의 용해도(g/100 g)=20-X
<[A] 중합체의 합성>
[합성예 1]
(중합체 (A-1)의 합성)
질소 치환된 내용적 50 L의 반응 용기에, 탄화수소 용매로서의 시클로헥산 25 kg, 비닐 제어제로서의 테트라히드로푸란 50 g, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 1.76 g(27.4 mmol)과 함께, 단량체로서 1,3-부타디엔 2,500 g을 투입하고, 중합 개시 온도 50℃의 조건으로 단열 중합을 행함으로써, 공액 디엔계 중합체를 얻었다.
그 후, 이 반응 용기 내에, 변성제 (m)으로서의 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란(BTADS) 27.4 mmol을 첨가하여 30분간 반응을 행하였다. 이 변성제 (m)의 중합체 말단에 대한 부가율은 81％였다.
그 후 수소 가스 공급 압력을 0.7 MPa(게이지압), 반응 용액을 90℃로 하여, 티타노센디클로라이드를 주체로 하는 수소화 촉매를 첨가함으로써 수소 첨가 반응을 개시하고, 변성 공액 디엔계 중합체에서의 수소의 흡수가 목표 수소 첨가율(95몰％)이 되는 적산량에 도달한 시점에서 반응 용기 내를 질소 치환함으로써, 수소 첨가된 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액에, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가하고, 그 후 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열롤로 건조시킴으로써, 고무상의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (A-1)」이라고도 함)를 얻었다. 중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량은 286×103이고, 분자량 분포(Mw/Mn비)는 1.2이고, 1,2-비닐 결합 함유량은 42몰％이고, 수소 첨가율은 96몰％였다. 또한, 중합체 (A-1)의 25℃, 1 기압에서의 시클로헥산에 대한 용해도는 19 g/100 g이고, 관능기 (f) 함량은 0.0178몰/kg이었다.
[합성예 2]
(중합체 (A-2)의 합성)
합성예 1에 있어서, 비닐 제어제로서의 테트라히드로푸란의 투입량을 50 g으로부터 25 g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 수법에 의해 고무상의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (A-2)」라고도 함)를 얻었다.
[합성예 3]
(중합체 (A-3)의 합성)
합성예 1에 있어서, 비닐 제어제로서의 테트라히드로푸란의 투입량을 50 g으로부터 200 g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 수법에 의해 고무상의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (A-3)」이라고도 함)를 얻었다.
[합성예 4]
(중합체 (A-4)의 합성)
합성예 1에 있어서, 목표 수소 첨가율을 65몰％로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 수법에 의해 고무상의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (A-4)」라고도 함)를 얻었다.
[합성예 5]
(중합체 (A-5)의 합성)
합성예 1에 있어서, 사용하는 단량체를 표 1에 나타내는 종류와 투입량으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 수법에 의해 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (A-5)」라고도 함)를 얻었다.
[합성예 6]
(중합체 (A-6)의 합성)
질소 치환된 내용적 50 L의 반응 용기에, 탄화수소 용매로서의 시클로헥산 25 kg, 비닐 제어제로서의 테트라히드로푸란 50 g, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 1.76 g(27.4 mmol), 아민 화합물로서의 피페리딘 1.81 g(21.2 mmol)과 함께, 단량체로서 1,3-부타디엔 2,500 g을 투입하고, 중합 개시 온도 50℃의 조건으로 단열 중합을 행함으로써, 공액 디엔계 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 개시 말단에 결합한 피페리딘의 부가율은 71％였다.
그 후 수소 가스 공급 압력을 0.7 MPa(게이지압), 반응 용액을 90℃로 하고, 티타노센디클로라이드를 주체로 하는 수소화 촉매를 첨가함으로써 수소 첨가 반응을 개시하고, 변성 공액 디엔계 중합체에서의 수소의 흡수가 목표 수소 첨가율(95몰％)이 되는 적산량에 도달한 시점에서 반응 용기 내를 질소 치환함으로써, 수소 첨가된 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가하고, 그 후 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열롤로 건조시킴으로써, 고무상의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (A-6)」이라고도 함)를 얻었다.
[합성예 7]
(중합체 (A-7)의 합성)
질소 치환된 내용적 50 L의 반응 용기에, 탄화수소 용매로서의 시클로헥산 25 kg, 비닐 제어제로서의 테트라히드로푸란 50 g, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 1.76 g(27.4 mmol), 아민 화합물로서의 피페리딘 1.81 g(21.2 mmol)과 함께, 단량체로서 1,3-부타디엔 2,500 g을 투입하고, 중합 개시 온도 50℃의 조건으로 단열 중합을 행함으로써 공액 디엔계 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 개시 말단에 결합한 피페리딘의 부가율은 71％였다.
그 후, 이 반응 용기 내에, 변성제 (m)으로서의 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란(BTADS) 28.3 mmol을 첨가하여 30분간 반응을 행하였다. 이 변성제 (m)의 중합체 말단에 대한 부가율은 81％였다.
그 후 수소 가스 공급 압력을 0.7 MPa(게이지압), 반응 용액을 90℃로 하고, 티타노센디클로라이드를 주체로 하는 수소화 촉매를 첨가함으로써 수소 첨가 반응을 개시하고, 변성 공액 디엔계 중합체에서의 수소의 흡수가 목표 수소 첨가율(95몰％)이 되는 적산량에 도달한 시점에서 반응 용기 내를 질소 치환함으로써, 수소 첨가된 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가하고, 그 후 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열롤로 건조시킴으로써, 고무상의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (A-7)」이라고도 함)를 얻었다.
[합성예 8]
(중합체 (A-8)의 합성)
합성예 1에 있어서, 변성제 (m)으로서 BTADS 대신에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPMOS) 27.4 mmol을 첨가한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 수법에 의해 고무상의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (A-8)」이라고도 함)를 얻었다.
[합성예 9]
(중합체 (A-9)의 합성)
합성예 1에 있어서, 변성제 (m)으로서 BTADS 대신에 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 27.4 mmol을 첨가한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 수법에 의해 고무상의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (A-9)」라고도 함)를 얻었다.
[합성예 10]
(중합체 (A-10)의 합성)
합성예 1에 있어서, 변성제 (m)으로서 BTADS 대신에 4,4'-디메틸아미노벤조페논 27.4 mmol을 첨가한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 수법에 의해 고무상의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (A-10)」이라고도 함)를 얻었다.
[합성예 11]
(중합체 (A-11)의 합성)
합성예 1에 있어서, 변성제 (m)으로서 BTADS 대신에 테트라에톡시실란 9.1 mmol을 첨가한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 수법에 의해 고무상의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (A-11)」이라고도 함)를 얻었다.
[합성예 12]
(중합체 (A-12)의 합성)
합성예 1에 있어서, 변성제 (m)으로서 BTADS 대신에 에틸렌옥사이드 27.4 mmol을 첨가하여 말단 변성시킨 후, 메탄올성 염산으로 중화시키고, 메탄올 응고를 행하고, 60℃에서 진공 건조를 행한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 수법에 의해 고무상의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (A-12)」라고도 함)를 얻었다.
[합성예 13]
(중합체 (A-13)의 합성)
합성예 1에 있어서, 변성제 (m)으로서 BTADS 대신에 이산화탄소를 불어 넣어 말단 변성시킨 후, 메탄올성 염산으로 중화시키고, 메탄올 응고를 행하고, 60℃에서 진공 건조를 행한 것 이외에는, 합성예 6과 마찬가지의 수법에 의해 고무상의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (A-13)」이라고도 함)를 얻었다.
[합성예 14]
(중합체 (A-14)의 합성)
합성예 6에 있어서, 중합 반응에 의해 공액 디엔계 중합체를 얻은 후, 이 중합 반응 용기 내에 변성제 (m)으로서 사염화규소 5 mmol을 첨가하고, 80℃에서 60분간, 변성제 (m)에 의한 공액 디엔계 중합체의 변성 반응을 행한 것 이외에는, 합성예 6과 마찬가지의 수법에 의해 고무상의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (A-14)」라고도 함)를 얻었다. 중합체 (A-14)의 커플링율을 측정한 바 52(％)였다.
[합성예 15]
(중합체 (A-15)의 합성)
합성예 6에 있어서, 중합 반응에 의해 공액 디엔계 중합체를 얻은 후, 이 중합 반응 용기 내에 변성제 (m)으로서 디메틸디클로로실란 18.4 mmol을 첨가하고, 80℃에서 60분간, 변성제 (m)에 의한 공액 디엔계 중합체의 변성 반응을 행한 것 이외에는, 합성예 6과 마찬가지의 수법에 의해 고무상의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (A-15)」라고도 함)를 얻었다. 중합체 (A-15)의 커플링율을 측정한 바 65(％)였다.
[합성예 16]
(중합체 (A-16)의 합성)
합성예 6에 있어서, 중합 반응에 의해 공액 디엔계 중합체를 얻은 후, 이 중합 반응 용기 내에 변성제 (m)으로서 비스페놀 A 디글리시딜에테르 13.8 mmol을 첨가하고, 80℃에서 60분간, 변성제 (m)에 의한 공액 디엔계 중합체의 변성 반응을 행한 것 이외에는, 합성예 6과 마찬가지의 수법에 의해 고무상의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (A-16)」이라고도 함)를 얻었다. 중합체 (A-16)의 커플링율을 측정한 바 95(％)였다.
[합성예 17]
(중합체 (A-17)의 합성)
질소 치환된 내용적 50 L의 반응 용기에, 탄화수소 용매로서의 시클로헥산 25 kg, 비닐 제어제로서의 테트라히드로푸란 1.2 g(표 1에서의 (1)), 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 1.76 g(27.4 mmol)과 함께, 단량체로서 1,3-부타디엔 750 g(표 1에서의 (1))을 투입하고, 중합 개시 온도 50℃의 조건으로 단열 중합을 행함으로써 공액 디엔계 중합체를 얻었다. 중합 전화율이 100％에 도달한 것을 확인한 후, 반응 용기로부터 소량의 중합 반응액을 취출하여 메탄올 중에 투입하고, 공액 디엔계 중합체에서의 1,2-비닐 결합 함유량을 측정한 바, 15몰％였다.
그 후 상기 반응 용기에, 추가로 1,3-부타디엔 1,750 g(표 1에서의 (2))과 비닐 제어제로서의 테트라히드로푸란 35 g(표 1에서의 (2))을 첨가하여 중합을 행함으로써, 공액 디엔계 중합체를 얻었다.
그 후 이 반응 용기 내에, 변성제 (m)으로서의 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란(BTADS) 27.4 mmol을 첨가하여 30분간 반응을 행하였다. 이어서, 합성예 1과 마찬가지의 수법에 의해 수소 첨가 반응을 행함으로써, 고무상의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (A-17)」이라고도 함)를 얻었다.
[합성예 18]
(중합체 (a-1)의 합성)
질소 치환된 내용적 5 L의 반응 용기에, 물 2,000 g, 로진산 비누 45 g, 부타디엔 960 g, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 40 g, 및 t-도데실머캅탄 3.5 g을 투입하고, 중합 용기의 온도를 5℃로 설정하고, 라디칼 중합 개시제로서, p-멘탄하이드로퍼옥사이드 1 g, 에틸렌디아민4아세트산나트륨 0.7 g, 황산제1철 7수화물 0.5 g 및 소듐 포름알데히드술폭실레이트 1.5 g을 첨가하여 12 시간 중합시켜, 중합체를 포함하는 에멀전을 얻었다. 이 에멀전을 메탄올성 염산으로 응고시키고, 톨루엔 용해를 반복하고, 60℃에서 진공 건조를 행하였다. 이어서, 합성예 1과 마찬가지로 수소 첨가를 행함으로써, 고무상의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (a-1)」이라고도 함)를 얻었다.
[합성예 19]
(중합체 (a-2)의 합성)
합성예 1에 있어서, BTADS에 의한 말단 변성을 행하지 않고 반응 용기 내에 수소 가스를 0.4 MPa(게이지압)의 압력으로 공급하여, 20분간 교반한 후, 공액 디엔계 중합체의 말단에서의 리튬을 수소와 반응시킨 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (a-2)」라고도 함)를 얻었다.
[합성예 20]
(중합체 (a-3)의 합성)
합성예 19에 있어서, 목표 수소 첨가율을 50몰％로 한 것 이외에는, 합성예 19와 마찬가지의 수법에 의해 고무상의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (a-3)」이라고도 함)를 얻었다.
[합성예 21]
(중합체 (a-4)의 합성)
합성예 1에 있어서, 비닐 제어제로서의 테트라히드로푸란의 투입량을 50 g으로부터 5 g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 수법에 의해 고무상의 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (a-4)」라고도 함)를 얻었다.
합성예 1 내지 21에 있어서 [A] 중합체의 원료로서 이용한 중합 개시제, 비닐 제어제, 단량체 및 변성제에 대하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1 중의 「-」는 해당하는 성분을 이용하지 않은 것을 나타낸다. 또한, 상기 얻어진 중합체 (A-1) 내지 (A-17) 및 중합체 (a-1) 내지 (a-4)에 대하여, 각각 1,2-비닐 결합 함유량, 관능기 (f) 함량, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 수소 첨가율, 25℃ 및 1 기압에서의 시클로헥산에 대한 용해도의 측정치를 표 1에 아울러 나타내었다.
Figure pct00007
<전지용 결합제 조성물 (B)의 제조>
[실시예 1]
중합체 (A-1) 100 질량부를, [B] 액상 매체로서의 톨루엔 40 질량부에 용해시킴으로써, 실시예 1의 전지용 결합제 조성물 (B-1)을 얻었다.
[실시예 2 내지 17 및 비교예 1 내지 4]
실시예 1에 있어서, 각각 표 2에 나타내는 [A] 성분의 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각 실시예 및 비교예의 전지용 결합제 조성물을 얻었다.
<전지 전극용 슬러리 (S)의 제조>
[실시예 18]
실시예 1에서 제조한 전지용 결합제 조성물 (B-1)에, 정극용 전극 활성 물질로서의 LiCoO2를, 조성물 (B-1) 중의 [A] 중합체 1 질량부에 대하여 49 질량부 혼합하고, 충분히 혼련하여 슬러리상으로 함으로써, 실시예 18의 전지 전극용 슬러리 (S-1)을 얻었다.
[실시예 19 내지 34 및 비교예 5 내지 8]
실시예 18에 있어서, 각각 표 2에 나타내는 전지용 결합제 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여, 각 실시예 및 비교예의 전지 전극용 슬러리를 얻었다.
<전극 (E)의 제작>
[실시예 35]
실시예 18에서 제조한 전지 전극용 슬러리 (S-1)을 닥터 블레이드법에 의해 알루미늄박 상에 도포하고, 100℃, 감압 하에서 톨루엔을 증발시켜서 3시간에 걸쳐 건조시킴으로써, 알루미늄박 상에 두께 0.1 mm의 전극층이 형성된 전극 (E-1)을 제작하였다.
[실시예 36 내지 51 및 비교예 9 내지 12]
실시예 35에 있어서, 각각 표 2에 나타내는 전지 전극용 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 35와 마찬가지로 하여, 각 실시예 및 비교예의 전극을 제작하였다.
<평가>
[작업성]
상기 얻어진 전극 (E)에서의 전극층의 형성 과정 중에서의 작업성에 대하여, 하기의 기준에 의해 평가하였다.
「A」: 알루미늄박의 표면 전체면에 균일하게 도막이 형성되어 있는 것을 육안으로 확인할 수 있음.
「B」: 알루미늄박의 표면 상에 있어서, 도막에 의해 덮여 있지 않은 부분이 있는 것이 육안에 의해 확인됨.
「C」: 도포하는 것이 곤란함.
[박리 강도]
상기 얻어진 전극 (E)에 대하여, 전극층 상에 폭 20 mm의 테이프를 붙이고, 이것을 박리 각도 90°, 박리 속도 50 mm/분의 조건으로, 알루미늄박으로부터 전극층이 박리될 때의 박리 강도를 측정하였다.
상기 얻어진 작업성 및 박리 강도의 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2 중, 「-」는 측정하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00008
<고체 전해질 재료를 함유하는 전지 전극용 슬러리 (T)의 제조>
[실시예 52]
실시예 1에서 제조한 전지용 결합제용 조성물 (B-1)에, 정극용 전극 활성 물질로서 LiCoO2를, 및 고체 전해질 재료로서 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질 재료인 0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2를 가하여 혼합하고, 충분히 혼련하여 슬러리상으로 함으로써, 전지 전극용 슬러리 (T-1)을 얻었다. 0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2 및 LiCoO2의 배합량은 전지용 결합제 조성물 (B-1) 중의 [A] 중합체와, 0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2와, LiCoO2의 질량비가 2/32/66이 되는 양으로 하였다.
[실시예 53 내지 68 및 비교예 13 내지 16]
실시예 52에 있어서, 각각 표 3에 나타내는 전지용 결합제 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 52와 마찬가지로 하여, 각 실시예 및 비교예의 전지 전극용 슬러리를 얻었다.
<전극 (F)의 제작>
[실시예 69]
실시예 52에서 제조한 전지 전극용 슬러리 (T-1)을, 닥터 블레이드법에 의해 알루미늄박 상에 도포하고, 100℃, 감압 하에서 톨루엔을 증발시켜 3 시간에 걸쳐 건조시킴으로써, 알루미늄박 상에 두께 0.1 mm의 전극층이 형성된 전극 (F-1)을 제작하였다.
[실시예 70 내지 85 및 비교예 17 내지 20]
실시예 69에 있어서, 각각 표 3에 나타내는 전지 전극용 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 69와 마찬가지로 하여, 각 실시예 및 비교예의 전지 전극용 슬러리를 얻었다.
<평가>
[작업성]
상기 얻어진 전극 (F)에서의 전극층의 형성 과정 중에서의 작업성에 대하여 상술한 방법 및 기준에 의해 평가하였다.
[박리 강도]
상기 얻어진 전극 (F)에 대하여, 전극층 상에 폭 20 mm의 테이프를 붙이고, 이것을 박리 각도 90°, 박리 속도 50 mm/분의 조건으로 알루미늄박으로부터 전극층이 박리될 때의 박리 강도를 측정하였다.
[전극층의 전기적 특성]
상기 얻어진 전극 (F)의 제작의 경우와 동일한 방법으로, 알루미늄박 상 대신에 불소 수지판 상에, 전지 전극용 슬러리 (T)를 도포함으로써 불소 수지판 상에 전극층을 형성시켰다. 이 불소 수지판 상에 형성한 전극층을 불소 수지판으로부터 박리하여, 직경 10 mm의 크기로 오려냄으로써 전극층 성형체 (G)를 얻었다.
각각의 전지 전극용 슬러리 (T)를 이용하여 얻어진 각 전극층 성형체 (G)에 대하여, 교류 임피던스법에 의해 전기 화학적 특성을 확인하였다.
구체적으로는, 도 1에 도시한 바와 같은 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 중공 시료 홀더 (2)를 구비하는 측정 장치 (1)을 이용하여, 이 중공 시료 홀더 (2) 내에 있어서, 전극층 성형체 (G)(3)과, 전극층 성형체 (G)(3)의 제작에 이용한 것과 동일한 리튬 이온 전도성 고체 전해질 재료로 형성되는 고체 전해질층 (7)과, 금속 리튬박 (6)이 이 순으로 적층되고, 전극층 성형체 (G)(3)에 대하여 리드 단자 (4)가 압접되며 금속 리튬박 (6)에 대하여 리드 단자 (5)가 압접되고, 이에 의해 전극층 성형체 (G)(3), 고체 전해질층 (7) 및 금속 리튬박 (6)이 일체로 성형된 측정셀을 얻고, 이 측정 셀에 전극층 성형체 (G)(3)을 시험극, 금속 리튬박 (6)을 상대극으로 하여, 임피던스 분석기에 의해 10 mV의 교류 전압을 인가하고, 100 kHz 내지 1 mHz의 주파수 범위에서 교류 임피던스 측정을 행하였다.
상기 얻어진 작업성, 박리 강도 및 전극층의 전기적 특성의 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 표 3 중의 「-」는 측정하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00009
표 2 및 표 3의 결과로부터, 본 발명의 전지용 결합제 조성물에 따르면, 이 조성물로부터 얻어지는 전지 전극용 슬러리는 전극 제작시의 작업성이 우수하고, 또한 결합제를 포함하는 전극층과 집전체의 밀착성이 우수한 것으로 나타났다. 또한, 결합제, 전극 활성 물질 및 고체 전해질 재료를 포함하는 전극층이, 높은 밀착성과 함께 우수한 전기적 특성을 갖는 것으로도 나타났다.
본 발명의 전지용 결합제 조성물에 따르면, 전극층 형성 등의 작업성을 높일 수 있고, 전극 활성 물질 및 고체 전해질 재료로의 영향을 억제하면서, 고체 전해질 재료 및 집전체에 대한 밀착성이 우수한 결합제를 형성할 수 있다.
1: 전기 화학적 특성 측정 장치
2: 중공 시료 홀더
3: 전극층 성형체
4, 5: 리드 단자
6: 금속 리튬박
7: 고체 전해질층

Claims (15)

  1. [A] 하기 화학식 (a1) 내지 (a5)로 각각 표시되는 복수의 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위와, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 및 주석 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 관능기 (f)를 가지며, 25℃, 1 기압에서의 시클로헥산에 대한 용해도가 5 g/100 g 이상인 중합체, 및
    [B] 액상 매체
    를 함유하는 전지용 결합제 조성물.
    Figure pct00010

    (화학식 (a1) 내지 (a5) 중, RA1 내지 RF5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 지방족 탄화수소기임)
  2. 제1항에 있어서, [A] 중합체가, 상기 화학식 (a1) 내지 (a5)로 각각 표시되는 복수의 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 중합체의 활성 말단에, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 및 주석 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 변성제 (m)을 반응시켜 결합 생성시킴으로써 얻어지는 것인 전지용 결합제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 변성제 (m)이 하기 화학식 (x)로 표시되는 것인 전지용 결합제 조성물.
    Figure pct00011

    (화학식 (x) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이고, M은 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, X1은 할로겐 원자 또는 알콕시기이고, n1은 2 내지 4의 정수이고, R1 및 X1이 각각 복수개인 경우, 복수개의 R1 및 X1은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
  4. 제1항에 있어서, [A] 중합체가 하기 화학식 (P)로 표시되는 중합체인 전지용 결합제 조성물.
    Figure pct00012

    (화학식 (P) 중, L은 상기 화학식 (a1) 내지 (a5)로 각각 표시되는 복수의 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 중합체쇄이고, M은 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 주석 원자이고, Y는 수소 원자, 1가의 탄화수소기, 할로겐 원자 또는 알콕시기이고, a는 2 내지 4의 정수이고, L 및 Y가 각각 복수개인 경우, 복수개의 L 및 Y는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
  5. 제1항에 있어서, [A] 중합체가, 상기 화학식 (a1) 및 (a2)로 각각 표시되는 복수의 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖고,
    상기 화학식 (a1) 내지 (a5)로 표시되는 구조 단위의 합계 함유량에 대한 상기 화학식 (a1) 및 (a2)로 표시되는 구조 단위의 합계 함유량의 비율이 60몰％ 이상인 전지용 결합제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, [A] 중합체 중의 관능기 (f)의 함유량이 0.0005몰/kg 이상 0.2몰/kg 이하인 전지용 결합제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 관능기 (f)가 아미노기, 수산기, 카르복실기 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 전지용 결합제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, [A] 중합체의 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비가 3 이하인 전지용 결합제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, [A] 중합체가 리빙 음이온 중합에 의해 얻어진 것인 전지용 결합제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, [B] 액상 매체가 비극성 유기 액상 매체인 전지용 결합제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 전고체형 전지용인 전지용 결합제 조성물.
  12. 전극 활성 물질과,
    제11항에 기재된 전지용 결합제 조성물
    을 함유하는 전지 전극용 슬러리.
  13. 고체 전해질 재료와,
    제11항에 기재된 전지용 결합제 조성물
    을 함유하는 고체 전해질 조성물.
  14. 집전체와, 이 집전체의 적어도 일부에 적층되는 전극층을 구비하고,
    상기 전극층이 제12항에 기재된 전지 전극용 슬러리로 형성되어 있는 것인 전극.
  15. 전극층이 대향하도록 배치되는 한 쌍의 제14항에 기재된 전극과,
    이들 한 쌍의 전극 사이에 배치되는 고체 전해질층
    을 구비하는 전고체형 전지.
KR1020137003620A 2010-11-29 2011-11-11 전지용 결합제 조성물, 전지 전극용 슬러리, 고체 전해질 조성물, 전극 및 전고체형 전지 KR101303433B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010265798 2010-11-29
JPJP-P-2010-265798 2010-11-29
PCT/JP2011/076119 WO2012073678A1 (ja) 2010-11-29 2011-11-11 電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、固体電解質組成物、電極及び全固体型電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130020938A true KR20130020938A (ko) 2013-03-04
KR101303433B1 KR101303433B1 (ko) 2013-09-05

Family

ID=46171626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137003620A KR101303433B1 (ko) 2010-11-29 2011-11-11 전지용 결합제 조성물, 전지 전극용 슬러리, 고체 전해질 조성물, 전극 및 전고체형 전지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9172092B2 (ko)
EP (1) EP2648253A4 (ko)
JP (1) JP5120522B2 (ko)
KR (1) KR101303433B1 (ko)
CN (1) CN103229339B (ko)
TW (1) TWI523307B (ko)
WO (1) WO2012073678A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160119194A (ko) * 2014-02-17 2016-10-12 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 이를 이용한 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와 그들의 제조 방법
KR20180093092A (ko) * 2016-01-27 2018-08-20 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5522086B2 (ja) * 2011-02-25 2014-06-18 トヨタ自動車株式会社 イオン伝導体材料、固体電解質層、電極活物質層および全固体電池
CN104302676B (zh) * 2012-09-28 2017-02-22 日本瑞翁株式会社 共轭二烯系橡胶的制造方法
JP6245524B2 (ja) * 2013-09-25 2017-12-13 富士フイルム株式会社 重合硬化膜の製造方法、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
JP6110823B2 (ja) * 2013-09-25 2017-04-05 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物および全固体二次電池用のバインダー、ならびにこれらを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池
WO2015046314A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池
WO2015147122A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 日立造船株式会社 全固体二次電池
US9385374B2 (en) 2014-04-01 2016-07-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrode binder composition for lithium ion electrical storage devices
US20150280239A1 (en) 2014-04-01 2015-10-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous binder composition for lithium ion electrical storage devices
JP2016035911A (ja) 2014-07-31 2016-03-17 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
WO2016132872A1 (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
WO2016136090A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、電極活物質及びその製造方法、電池用電極シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法
JP2017117822A (ja) * 2015-12-21 2017-06-29 株式会社大阪ソーダ 電気化学キャパシタ
CN108475816B (zh) * 2015-12-25 2022-01-04 富士胶片株式会社 全固态二次电池及相关粒子、组合物、电极片、制造方法
CN108780918B (zh) * 2016-03-08 2021-07-27 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含有固体电解质的片材、全固态二次电池以及这些的制造方法
WO2018147051A1 (ja) 2017-02-13 2018-08-16 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法、並びに、ポリマーとその非水溶媒分散物及びジオール化合物
CN110268571B (zh) 2017-02-16 2023-01-10 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及其制造方法、全固态二次电池及其制造方法、以及聚合物及其非水溶剂分散物
CN109494402B (zh) * 2017-09-12 2021-01-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及锂电池
CN109160966A (zh) * 2018-07-06 2019-01-08 杭州师范大学 一种硅藻土负载茂金属催化剂及其制备方法与应用
CN109004231A (zh) * 2018-08-28 2018-12-14 武汉理工大学 锂硫电池粘结剂及相应的锂硫电池正极材料、锂硫电池
US20220190342A1 (en) * 2019-03-29 2022-06-16 Jsr Corporation Binder for all-solid-state secondary battery, binder composition for all-solid-state secondary battery, slurry for all-solid-state secondary battery, solid electrolyte sheet for all-solid-state secondary battery and method of manufacturing same, and all-solid-state secondary battery and method of manufacturing same
KR20210137547A (ko) * 2019-03-29 2021-11-17 바이에리쉐 모토렌 베르케 악티엔게젤샤프트 리튬 배터리 및 이에 함유되는 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제의 전해질 첨가제로서의 용도
KR20200138058A (ko) * 2019-05-31 2020-12-09 주식회사 엘지화학 레독스 작용기 함유 고분자층이 형성된 탄소, 이를 포함하는 황-탄소 복합체 및 리튬 이차전지
KR20230137409A (ko) 2021-01-29 2023-10-04 가부시키가이샤 에네오스 마테리아루 전고체 이차 전지용 결합제, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 그 제조 방법, 그리고 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법
CN117558983A (zh) * 2023-12-07 2024-02-13 广东聚圣科技有限公司 一种低温电解液、制备方法及锂电池

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3431323A (en) 1964-01-20 1969-03-04 Shell Oil Co Hydrogenated block copolymers of butadiene and a monovinyl aryl hydrocarbon
JPS4319960B1 (ko) 1964-01-20 1968-08-28
JPS4319960Y1 (ko) 1965-09-17 1968-08-21
JPS4740473Y1 (ko) 1969-06-26 1972-12-07
JPS4740473B1 (ko) 1969-09-17 1972-10-13
JPS59133203A (ja) 1983-01-20 1984-07-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合体の水添方法
JPS62218403A (ja) 1986-03-19 1987-09-25 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン系重合体の水素化方法
JPS635401A (ja) 1986-06-26 1988-01-11 Omron Tateisi Electronics Co プログラム温度調節器の比例制御方法
JP2718059B2 (ja) 1988-04-28 1998-02-25 日本合成ゴム株式会社 重合体の水素添加方法および触媒
JPH0319960A (ja) 1988-11-22 1991-01-29 Japan Carlit Co Ltd:The 消臭繊維の製造方法
US5039755A (en) 1990-05-29 1991-08-13 Shell Oil Company Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers
JP3166137B2 (ja) 1991-11-28 2001-05-14 ジェイエスアール株式会社 オレフィン性不飽和重合体の水素化方法および水素添加触媒
JP3227678B2 (ja) 1992-01-29 2001-11-12 ジェイエスアール株式会社 オレフィン性不飽和重合体の水素添加方法および水素添加触媒
JP3326772B2 (ja) 1992-01-29 2002-09-24 ジェイエスアール株式会社 オレフィン性不飽和重合体の水素化方法および水素添加触媒
US5378560A (en) 1993-01-21 1995-01-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JPH0737619A (ja) 1993-07-19 1995-02-07 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH0767768B2 (ja) 1993-07-30 1995-07-26 三ツ矢鉄工株式会社 紙管製造装置
JP3000844B2 (ja) 1994-02-16 2000-01-17 信越化学工業株式会社 電極組成物
JP3598153B2 (ja) 1995-08-28 2004-12-08 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JPH09151277A (ja) * 1996-06-03 1997-06-10 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ジエン系重合体ゴム組成物
JP3297595B2 (ja) 1996-06-14 2002-07-02 松下電器産業株式会社 全固体リチウム電池
JPH10279608A (ja) 1997-04-03 1998-10-20 Nippon Zeon Co Ltd ポリマー、それを用いた電池用バインダー、電極およびリチウム二次電池
JP3931387B2 (ja) 1997-07-03 2007-06-13 東洋紡績株式会社 ポリアミドイミド樹脂およびそれを用いた非水電解質二次電池および回路基板
JPH11102709A (ja) 1997-08-01 1999-04-13 Sekisui Chem Co Ltd 非水電解質二次電池
KR20000068746A (ko) 1997-08-11 2000-11-25 이데이 노부유끼 비수성 전해질 2차 전지
JP3655443B2 (ja) * 1997-09-03 2005-06-02 松下電器産業株式会社 リチウム電池
JP3951439B2 (ja) 1998-04-10 2007-08-01 Ｊｓｒ株式会社 オレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒および水素添加方法
JP3777810B2 (ja) 1998-07-24 2006-05-24 Ｊｓｒ株式会社 オレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒および水素添加方法
JP4280339B2 (ja) 1998-10-16 2009-06-17 パナソニック株式会社 固体電解質成型体、電極成型体および電気化学素子
JP2000200608A (ja) 1999-01-05 2000-07-18 Sekisui Chem Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4507290B2 (ja) 1999-03-09 2010-07-21 新神戸電機株式会社 非水溶媒系二次電池用電極及びそれを用いた非水溶媒系二次電池
CN1274719C (zh) * 2001-09-27 2006-09-13 Jsr株式会社 共轭二烯(共)聚合橡胶、（共）聚合橡胶的制造方法、橡胶组合物、复合体以及轮胎
JP3726899B2 (ja) 2002-07-30 2005-12-14 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオンポリマー二次電池
JP2004220911A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Mitsubishi Materials Corp リチウムポリマー電池用負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池
JP5066338B2 (ja) * 2003-03-28 2012-11-07 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ
JP4992217B2 (ja) 2005-09-26 2012-08-08 Ｊｓｒ株式会社 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極
JP2007134305A (ja) 2005-10-13 2007-05-31 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
TW200740913A (en) * 2006-02-02 2007-11-01 Jsr Corp Polymer composition, paste for secondary battery electrode, and secondary battery electrode
US20100015442A1 (en) * 2006-04-28 2010-01-21 Jsr Corporation Adhesive composition, method for producing the same and adhesive body
EP2071584B1 (en) 2006-10-06 2012-02-01 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki Plant Polymer solid electrolyte, electrochemical device, and actuator element
US7807747B2 (en) * 2007-06-22 2010-10-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated diene polymer, method for producing conjugated diene polymer, and conjugated diene polymer composition
US8071682B2 (en) * 2007-06-27 2011-12-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, and polymer composition
JP4612664B2 (ja) 2007-09-25 2011-01-12 セイコーエプソン株式会社 全固体二次電池、全固体二次電池の製造方法
PL2267093T3 (pl) 2008-04-14 2017-10-31 Asahi Chemical Ind Kompozycja klejąca
JP5479000B2 (ja) 2009-09-02 2014-04-23 ニッポン高度紙工業株式会社 高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160119194A (ko) * 2014-02-17 2016-10-12 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 이를 이용한 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와 그들의 제조 방법
US10535896B2 (en) 2014-02-17 2020-01-14 Fujifilm Corporation Solid electrolyte composition containing nonspherical polymer particles, dispersion medium and inorganic solid electrolyte
KR20180093092A (ko) * 2016-01-27 2018-08-20 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
US10854914B2 (en) 2016-01-27 2020-12-01 Fujifilm Corporation Solid electrolyte composition, sheet for all-solid state secondary battery, electrode sheet for all-solid state secondary battery, all-solid state secondary battery, and methods for manufacturing sheet for all-solid state secondary battery, electrode sheet for all-solid state secondary battery, and all-solid state secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
TW201225403A (en) 2012-06-16
JPWO2012073678A1 (ja) 2014-05-19
EP2648253A4 (en) 2017-04-19
US20130260241A1 (en) 2013-10-03
KR101303433B1 (ko) 2013-09-05
CN103229339A (zh) 2013-07-31
TWI523307B (zh) 2016-02-21
WO2012073678A1 (ja) 2012-06-07
CN103229339B (zh) 2015-07-29
JP5120522B2 (ja) 2013-01-16
US9172092B2 (en) 2015-10-27
EP2648253A1 (en) 2013-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101303433B1 (ko) 전지용 결합제 조성물, 전지 전극용 슬러리, 고체 전해질 조성물, 전극 및 전고체형 전지
KR101712233B1 (ko) 전고체형 전지용 결합제 조성물 및 전고체형 전지 전극용 슬러리
JP7074121B2 (ja) 全固体電池用バインダーおよび全固体電池用バインダー組成物、並びに、全固体電池用バインダー組成物の製造方法
EP3512013B1 (en) Binder composition for all-solid-state battery, slurry composition for all-solid-state battery, electrode for all-solid-state battery, and all-solid-state battery
KR20220155590A (ko) 전고체 이차 전지용 결합제 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 그 제조 방법, 그리고 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법
CN107615552A (zh) 全固体二次电池用粘结剂及全固体二次电池
CN108475740B (zh) 使用非水系电解液的电化学装置用的密封剂和电化学装置用密封剂组合物
CN109314243A (zh) 固体电解质电池用粘结剂组合物
EP3349279B1 (en) Binder composition for all-solid-state battery
KR20220016460A (ko) 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 고체 전해질 함유층 및 전고체 이차 전지, 그리고 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물의 제조 방법
CN115298859A (zh) 全固体二次电池用粘结剂、全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池用浆料、全固体二次电池用固体电解质片及其制造方法、以及全固体二次电池及其制造方法
KR20210048493A (ko) 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지용 전극, 전고체 이차 전지용 고체 전해질층, 및 전고체 이차 전지
WO2022163389A1 (ja) 全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法
CN116783735A (zh) 全固体二次电池用粘结剂、全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池用浆料、全固体二次电池用固体电解质片及其制造方法、以及全固体二次电池及其制造方法
CN107540800A (zh) 具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物及其用途
WO2021171892A1 (ja) アルカリ電池用シール剤及びアルカリ電池用シール剤組成物
TW202330654A (zh) 改性乙烯基芳香族系共聚物及其製造方法、由該共聚物得到的改性共軛二烯系共聚物、樹脂組成物、樹脂交聯物及結構構件
WO2014034825A1 (ja) 二次電池用シール材及び二次電池用シール材組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160819

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170818

Year of fee payment: 5