WO2021171892A1

WO2021171892A1 - アルカリ電池用シール剤及びアルカリ電池用シール剤組成物

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Publication number: WO2021171892A1
Application number: PCT/JP2021/003078
Authority: WO
Inventors: 耕一郎前田
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2020-02-27
Filing date: 2021-01-28
Publication date: 2021-09-02
Also published as: JPWO2021171892A1

Abstract

金属容器及び樹脂製ガスケットに対して優れた密着力を発揮し、アルカリ電池の寿命を長くするアルカリ電池用シール剤を提供する。このシール剤は、重合体成分として、少なくとも（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体と、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物と、（Ｃ）非変性のジブロック重合体とを含み、全重合体成分中、（Ｂ）の割合が１０質量％以上５０質量％以下である。

Description

アルカリ電池用シール剤及びアルカリ電池用シール剤組成物

　本発明は、アルカリ電池用シール剤及びアルカリ電池用シール剤組成物に関し、特には、酸化銀電池等のアルカリ一次電池に好適に使用し得るアルカリ電池用シール剤、及び、当該アルカリ電池用シール剤を用いたアルカリ電池用シール剤組成物に関するものである。

　従来、電解液としてアルカリ水溶液を用いたアルカリ電池が、小型電子機器の電源等として用いられている。

　ここで、酸化銀電池等のアルカリ電池は、金属容器に発電要素を収納してなり、発電要素を収納した金属容器の開口部には、絶縁及び密閉のため、ナイロン６６等の樹脂製ガスケット及びシール剤が使用されている（例えば、特許文献１参照）。

　そして、アルカリ電池の開口部のシール剤としては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合ゴム、及び、無水マレイン酸で変性したスチレン－エチレン－ブチレンスチレンブロック共重合体等のブロック共重合ゴム等が用いられていた（例えば、特許文献２参照）。また、金属容器と樹脂製ガスケットとの間へのシール剤の配設は、例えば、シール剤を溶媒に溶解させてなるシール剤組成物を塗布し、乾燥させることにより行われていた。

特開２００６－１２０５４９号公報特開平１１－４０１１８号公報

　しかし、上記従来のアルカリ電池用シール剤には、金属容器及び樹脂製ガスケットの双方に対する密着力を高めるとともに、アルカリ電池の漏液を防止して長寿命化を実現するという点において、改善の余地があった。

　そこで、本発明は、金属容器及び樹脂製ガスケットの双方に対して優れた密着力を発揮し得るとともに、アルカリ電池の長寿命化を実現し得るアルカリ電池用シール剤と、アルカリ電池用シール剤組成物とを提供することを目的とする。

　本発明者は、鋭意検討の結果、アルカリ電池用シール剤の重合体成分として、（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体と、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物と、（Ｃ）非変性のジブロック重合体とを少なくとも使用するとともに、全重合体成分中の（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の割合を所定の割合とすることで、金属容器及び樹脂製ガスケットの双方に対して優れた密着力を発揮し得るとともに、アルカリ電池の長寿命化を実現し得るアルカリ電池用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のアルカリ電池用シール剤（以下、単に「シール剤」ともいう。）は、重合体成分として、少なくとも（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体と、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物と、（Ｃ）非変性のジブロック重合体と、を含み、全重合体成分中、前記（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の割合が１０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする。このように、アルカリ電池用シール剤の重合体成分として（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体と、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物と、（Ｃ）非変性のジブロック重合体とを少なくとも使用するとともに、全重合体成分中の（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の割合を１０質量％以上５０質量％以下とすれば、金属容器及び樹脂製ガスケットの双方に対して優れた密着力を発揮し得るとともに、アルカリ電池の漏液を防止して、アルカリ電池の長寿命化を実現し得るシール剤が得られる。

　ここで、本発明のアルカリ電池用シール剤は、前記（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体がポリブタジエンであることが好ましい。（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体としてポリブタジエンを使用すれば、柔軟性に優れるシール剤を得ることができる。

　また、本発明のアルカリ電池用シール剤は、前記（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物が、アミン変性されたスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体であることが好ましい。（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物としてアミン変性されたスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体を使用すれば、金属容器及び樹脂製ガスケットの双方に対する密着力を向上させることができる。

　そして、本発明のアルカリ電池用シール剤は、前記（Ｃ）非変性のジブロック重合体がスチレンブロックを有することが好ましい。スチレンブロックを有する（Ｃ）非変性のジブロック重合体を使用すれば、シール剤を溶媒に溶解させて得られるアルカリ電池用シール剤組成物を塗布及び乾燥させて薄膜とした際に、大きなドメインの発生を抑制することができる。

　さらに、本発明のアルカリ電池用シール剤は、前記全重合体成分中、前記（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体の割合が４０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。シール剤に含まれている全重合体成分中に占める、（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体の割合が上記範囲内であれば、金属容器及び樹脂製ガスケットの双方に対する密着力の更なる向上と、柔軟性の更なる向上とを両立させることができる。

　また、本発明のアルカリ電池用シール剤は、前記全重合体成分中、前記（Ｃ）非変性のジブロック重合体の割合が５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。シール剤に含まれている全重合体成分中に占める、（Ｃ）非変性のジブロック重合体の割合が上記範囲内であれば、金属容器及び樹脂製ガスケットの双方に対する密着力をより一層向上させることができる。
　なお、本発明において、各重合体の割合は、液体クロマトグラフィー／質量分析法を用いて測定することができる。

　そして、本発明のアルカリ電池用シール剤は、前記全重合体成分の固形分１００質量部に対して（Ｄ）無機フィラーを０．１質量部以上１０質量部以下含むことが好ましい。（Ｄ）無機フィラーを上記範囲内で含むことで、金属容器と樹脂製ガスケットとの間にシール剤を配設する際に、シール剤からなる層（シール剤層）の塗りムラを視認しやすくなる。

　さらに、本発明のアルカリ電池用シール剤は、（Ｅ）ブロック数が３以上の非変性のマルチブロック重合体を含むことが好ましい。（Ｅ）ブロック数が３以上の非変性のマルチブロック重合体を更に含むことで、全重合体成分中の（Ｃ）非変性のジブロック重合体の割合が少ない場合でも、金属容器及び樹脂製ガスケットの双方に対するシール剤の十分な密着力を確保することができる。

　また、本発明のアルカリ電池用シール剤は、前記（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の含有量に対する前記（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体の含有量の比が質量基準で、１／７以上６以下であることが好ましい。（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の含有量に対する（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体の含有量の比が上記範囲内であれば、樹脂製ガスケットに対する密着力と、柔軟性とをより一層向上させることができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のアルカリ電池用シール剤組成物（以下、単に「シール剤組成物」ともいう。）は、上述したアルカリ電池用シール剤のいずれかと、溶媒とを含むことを特徴とする。上述したアルカリ電池用シール剤と、溶媒とを含有するアルカリ電池用シール剤組成物は、相分離し難いため、塗膜の形成性に優れている。そのため、本発明のアルカリ電池用シール剤組成物を用いれば、金属容器と樹脂製ガスケットとの間にシール剤層を容易に形成して、金属容器と樹脂製ガスケットとを良好に密着させることができる。

　本発明によれば、金属容器及び樹脂製ガスケットの双方に対して優れた密着力を発揮し得るとともに、アルカリ電池の長寿命化を実現し得るアルカリ電池用シール剤を提供することができる。
　また、本発明によれば、金属容器と樹脂製ガスケットとを良好に密着し得るシール剤層を容易に形成することが可能なアルカリ電池用シール剤組成物を提供することができる。

　以下、本発明のアルカリ電池用シール剤及びアルカリ電池用シール剤組成物について説明する。ここで、本発明のアルカリ電池用シール剤組成物は、本発明のアルカリ電池用シール剤を含むものである。また、本発明のアルカリ電池用シール剤及びアルカリ電池用シール剤組成物は、アルカリ電池の金属容器と樹脂製ガスケットとを密着してアルカリ電池の開口部を密閉し、アルカリ電池を製造する際に用いることができる。

（アルカリ電池用シール剤）
　本発明のアルカリ電池用シール剤は、重合体成分として、少なくとも（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体と、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物と、（Ｃ）非変性のジブロック重合体とを含み、任意に、（Ｄ）無機フィラー、（Ｅ）ブロック数が３以上の非変性のマルチブロック重合体、並びに、（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物、（Ｃ）非変性のジブロック重合体及び（Ｅ）ブロック数が３以上の非変性のマルチブロック重合体以外のその他の重合体（以下、「（Ｆ）その他の重合体」という。）、並びに、（Ｇ）添加剤の少なくともいずれか１つを更に含有し得る。

　そして、本発明のアルカリ電池用シール剤は、重合体成分として、少なくとも（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体と、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物と、（Ｃ）非変性のジブロック重合体とを含み、全重合体成分中、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の割合が１０質量％以上５０質量％以下であることで、金属容器及び樹脂製ガスケットの双方に対して優れた密着力を発揮し得るとともに、アルカリ電池の長寿命化を実現し得る。また、本発明のアルカリ電池用シール剤は、（Ｃ）非変性のジブロック重合体を含んでいるため、溶媒に溶解させてシール剤組成物とした際に相分離し難い。なお、（Ｃ）非変性のジブロック重合体を配合することで相分離が起こり難くなる理由は明らかではないが、（Ｃ）非変性のジブロック重合体が（Ａ）非変性のジエン系非ジブロック重合体と、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物との相溶化剤として作用するからであると推察される。

＜（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体＞
　（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体としては、例えば、１種類のジエン系単量体の単独重合体、２種類以上のジエン系単量体のランダム共重合体、並びに、ジエン系単量体及び当該ジエン系単量体と共重合可能な共単量体のランダム共重合体が挙げられる。
　これらの重合体は、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　ここで、（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体は、酸性基等の極性基を含まないことが好ましい。

　そして、ジエン系単量体としては、特に限定されることなく、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、４，５－ジメチル－１，３－オクタジエン等の共役ジエン単量体が挙げられる。
中でも、ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエンが好ましい。
　なお、これらのジエン系単量体は、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　また、共単量体としては、特に限定されることなく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、о－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル単量体が挙げられる。中でも、共単量体としては、酸性基等の極性基を有さない単量体が好ましく、スチレンがより好ましい。
　なお、これらの共単量体は、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　中でも、柔軟性に優れるシール剤を得る観点からは、（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体としては、１種類のジエン系単量体の単独重合体が好ましく、１，３－ブタジエンの単独重合体（ポリブタジエン）がより好ましい。

　そして、全重合体成分［（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体と、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物と、（Ｃ）非変性のジブロック重合体と、（Ｅ）ブロック数が３以上の非変性のマルチブロック重合体と、（Ｆ）その他の重合体との合計］中、（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体が占める割合は、４０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以下であることが好ましい。（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体の割合が上記下限値以上であれば、シール剤の柔軟性を更に向上させることができる。また、（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体の割合が上記上限値以下であれば、樹脂製ガスケットに対するシール剤の密着力を更に高めるとともに、シール剤を溶媒に溶解させてシール剤組成物とした際の相分離の発生を更に良好に抑制することができる。

＜（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物＞
　本発明のシール剤において、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物は、上述した（Ａ）非変性のジエン系ブロック重合体の極性を高めるために用いられる。本発明のシール剤によれば、（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体と（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体とを併用することで、アルカリ電池に用いられる金属容器及び樹脂製ガスケットの双方に対するシール剤の密着力が向上する。

　（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物は、例えば、アミン変性前であって、水素添加前の芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体のリビング末端に、変性剤を用いて付加反応を行うことにより、アミン変性されたブロック重合体を得た後、水素化反応（水添反応）を行うことにより得られる。

　ここで、上述した芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体としては、例えば、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体等が挙げられる。また、芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体としては、２元ブロック共重合体、３元ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれも好ましく用いることができる。３元ブロック共重合体としては、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）及びスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）等が挙げられる。これらの中でも、スチレン－イソプレンブロック共重合体（２元ブロック共重合体、３元ブロック共重合体又はそれらの混合物）が好ましく用いられる。

　そして、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の調製に使用し得る芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、例えば、（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体の調製に使用し得る、上述した芳香族ビニル単量体が挙げられ、中でも、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
　なお、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の調製に使用し得る芳香族ビニル単量体は、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　また、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の調製に使用し得る共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、例えば、（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体の調製に使用し得る、上述した共役ジエン単量体が挙げられ、中でも、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の調製に使用し得る共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。

　さらに、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の、アミン変性前であって、水素添加前の芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ｐ）及び共役ジエン重合体ブロック（Ｑ）を含有し、かつ、ブロック構造が（Ｐ－Ｑ）_ｎＰ又は（Ｐ－Ｑ）_ｍ（ただし、ｎは１以上の整数、好ましくは１以上１０以下の整数であり、ｍは１以上の整数、好ましくは２以上１０以下の整数である。）で表されるブロック重合体であることが好ましい。

　そして、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の、アミン変性前であって、水素添加前の芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合を用いた方法等が挙げられる。これらの中でも、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等をリビング重合により行う方法、リビングアニオン重合により行うことが好ましい。

　重合は、重合開始剤の存在下、通常０℃以上１５０℃以下、好ましくは２０℃以上１００℃以下、特に好ましくは１０℃以上８０℃以下の温度範囲において行う。リビングアニオン重合の場合には、重合開始剤として、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム等のモノ有機リチウム；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物等が使用可能である。

　重合反応形態は、溶液重合、スラリー重合等のいずれでも構わないが、溶液重合を用いると、反応熱の除去が容易である。この場合、ブロック重合体の製造工程で得られる重合体が溶解する不活性溶媒を用いる。使用する不活性溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒使用量は、全使用単量体１００質量部に対して、通常２００質量部以上２０００質量部以下である。

　ブロック重合体を得る際に、用いる単量体が２種以上である場合には、ある１成分の連鎖だけが長くなるのを防止するために、ランダマイザー等を使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物等をランダマイザーとして使用するのが好ましい。ルイス塩基化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔ－アミルオキシド、カリウム－ｔ－ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；等が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。

＜＜アミン変性反応＞＞
　上述のようにして得られたブロック重合体のリビング末端に対して、アミンを有する変性剤、又はアミンを公知の方法により保護した変性剤を付加反応させることにより、アミン変性反応を行うことができる。これにより、アミンを少なくとも１つ有する原子団が少なくとも１個結合してなる芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体（以下、「前駆体」ということがある。）を得ることができる。アミンを有する変性剤としては、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

　また、前駆体を得る際に、ブロック重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、ブロック重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体に、アミンを有する変性剤を付加反応させてもよい。

＜＜水素化反応＞＞
　次に、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物は、上述のようにして得られた前駆体を、水素化することによって得られる。水素化は、水素化触媒の存在下で行うことができる。水素化触媒としては、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等から選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒が挙げられ、重合体鎖の切断を防止し、低温・低圧で水素化可能であることから、ニッケルを含む触媒を用いることが好ましい。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能である。また、水素化反応は有機溶媒中で行うのが好ましい。

　不均一系触媒は、金属又は金属化合物のままで、あるいは、適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素、フッ化カルシウム等が挙げられる。触媒の担持量は、通常０．１質量％以上６０質量％以下、好ましくは１質量％以上５０質量％以下の範囲である。担持型触媒としては、例えば、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であり、平均細孔径が１００Å以上１０００Å以下、好ましくは２００Å以上５００Å以下であるものが好ましい。上記の比表面積の値は窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ式を用いて算出した値であり、平均細孔径の値は水銀圧入法により測定した値である。

　均一系触媒としては、例えば、ニッケル、コバルト、チタン又は鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒；ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム、鉄、ニッケル等の遷移金属錯体触媒等を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタン又は鉄化合物としては、例えば、これらの金属のアセチルアセトナト化合物、カルボン酸塩、シクロペンタジエニル化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が挙げられる。有機リチウム化合物としては、リチウムボロンハイドライド等が挙げられる。

　遷移金属錯体触媒としては、例えば、ジヒドリド－テトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリド－テトラキス（トリフェニルホスフィン）鉄、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル等の遷移金属錯体が挙げられる。

　これらの水素化触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。水素化触媒の使用量は、重合体１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上１００質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上５０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下である。

　水素化反応温度は、通常０℃以上２５０℃以下であり、好ましくは５０℃以上２００℃以下、より好ましくは８０℃以上１８０℃以下である。上記温度範囲であるときに水素化率が高くなり、分子切断も減少する。また水素圧力は、ゲージ圧で、通常０．１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、より好ましくは２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であると、水素化率が高くなり、分子鎖切断も減少し、操作性にも優れる。水素化反応の水素化率は、¹Ｈ－ＮＭＲによる測定において、主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合の水素化率が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、更に好ましくは９５％以上となるようにする。

　なお、ブロック重合体の水素添加物の主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合の水素化率は、水素化反応前後に^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、水素化反応前後での主鎖及び側鎖部分の炭素－炭素不飽和結合に対応するシグナルの積分値の減少量を求めることにより、算出することができる。

　そして、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物は、水素化触媒及び／又は重合触媒を、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物を含む反応溶液から例えば濾過、遠心分離等の方法により除去した後、反応溶液から得られる。

　なお、上記ではアミン変性反応を行った後、水素化反応を行う構成として説明したが、芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体に対して水素化反応を行った後に、アミン変性反応を行ってもよい。具体的には、例えば、水素化反応により得た芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物をメタレーション反応させた後、アミンを有する変性剤を反応させることにより、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物を得てもよい。

　（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の具体例としては、アミン変性されたスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加物、すなわち、アミン変性されたスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）；アミン変性されたスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素添加物、すなわち、アミン変性されたスチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。中でも、金属容器及び樹脂製ガスケットの双方に対する密着力を向上させる観点からは、アミン変性されたスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が好ましい。

　なお、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物は市販されており、その具体例としては、旭化成ケミカルズ株式会社製タフテック（登録商標）ＭＰ１０等が挙げられる。

　そして、上述した全重合体成分中、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物が占める割合は、１０質量％以上５０質量％以下であることを必要とし、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素化物の割合が上記範囲内であれば、金属容器及び樹脂製ガスケットの双方に対して優れた密着力を発揮し得るとともに、アルカリ電池の長寿命化を実現し得るシール剤を得ることができる。そして、全重合体成分中、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物が占める割合が３０質量％以下であれば、シール剤中に（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体を海とし、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物を島とする海島構造を確実に形成することにより、シール剤の柔軟性を良好にすることができる。

　また、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の含有量に対する（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体の含有量の比［（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体の含有量／（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の含有量］は、質量基準で、１／７以上６以下であることが好ましい。（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の含有量に対する（Ａ）非変性のジエン系ブロック重合体の含有量の比が上記範囲内であれば、樹脂製ガスケットに対する密着力と、柔軟性とをより一層向上させることができる。

＜（Ｃ）非変性のジブロック重合体＞
　本発明のシール剤において、（Ｃ）非変性のジブロック重合体は、上述した（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物を均一に分散するために用いられる。本発明によれば、（Ｃ）非変性のジブロック重合体を用いることで、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエン重合体の水素添加物を小さなドメインとして均一に分散することができる。これにより、本発明のシール剤は、金属容器及び樹脂製ガスケット、特に、アルカリ電池に用いられる金属容器及び樹脂製ガスケットの双方に対し、優れた密着力を発揮することができる。

　ここで、（Ｃ）非変性のジブロック重合体としては、特に限定されることなく、ブロック数が２つの任意の非変性ブロック重合体を用いることができる。中でも、シール剤を溶媒に溶解させて得られるシール剤組成物を塗布及び乾燥させて薄膜とした際に、大きなドメインの発生を抑制する観点からは、（Ｃ）非変性のジブロック重合体は、スチレンブロックを有することが好ましい。具体的には、（Ｃ）非変性のジブロック重合体としては、スチレン－ブタジエンブロック重合体、水添スチレン－ブタジエンブロック重合体、スチレン－イソプレンブロック重合体、水添スチレン－イソプレンブロック重合体等のスチレン系ブロック重合体を用いることが好ましい。なお、上述した水添スチレン－ブタジエンブロック重合体及び水添スチレン－イソプレンブロック重合体は、分子内二重結合が部分水添されたものであってもよいし、完全水添されたものであってよい。

　また、（Ｃ）非変性のジブロック重合体は、酸性基等の極性基を含まないことが好ましい。

　なお、（Ｃ）非変性のジブロック重合体は、後述する非変性のトリブロック重合体との混合物の状態で、例えば、クレイトン重合体社製「クレイトンＧ１６５７」、日本ゼオン社製「クインタック３５２０」等として市販されている。

　そして、上述した全重合体成分中、（Ｃ）非変性のジブロック重合体が占める割合は、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。シール剤に含まれている全重合体成分中に占める、（Ｃ）非変性のジブロック重合体の割合が上記範囲内であれば、金属容器及び樹脂製ガスケットの双方に対する密着力をより一層向上させることができる。

＜（Ｄ）無機フィラー＞
　本発明のシール剤が任意に含み得る（Ｄ）無機フィラーとしては、特に限定されることなく、例えば、カーボンブラック、グラファイト等を用いることができる。ここで、カーボンブラックの具体例としては、ファーネスブラック；チャンネルブラック等が挙げられる。また、グラファイトの具体例としては、鱗片状の天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。
　これらの（Ｄ）無機フィラーは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　そして、シール剤を金属容器と樹脂製ガスケットとの間に配設する際に、シール剤層の塗りムラを視認しやすくする観点から、シール剤は、上述した全重合体成分の固形分１００質量部に対して、（Ｄ）無機フィラーを０．１質量部以上１０質量部以下含むことが好ましい。

＜（Ｅ）ブロック数が３以上の非変性のマルチブロック重合体＞
　本発明のシール剤が任意に含み得る（Ｅ）ブロック数が３以上の非変性のマルチブロック重合体としては、特に限定されないが、非変性のトリブロック重合体が好ましい。なお、（Ｅ）ブロック数が３以上の非変性のマルチブロック重合体は、酸性基等の極性基を含まないことが好ましい。

　ここで、（Ｅ）ブロック数が３以上の非変性のマルチブロック重合体としては、カップリング剤を用いて上述した（Ｃ）非変性のジブロック重合体をカップリングさせてなるトリブロック重合体や、上述した（Ｃ）非変性のジブロック重合体に任意のブロックを１つ付加してなるトリブロック重合体が挙げられる。より具体的には、非変性のトリブロック重合体としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック重合体、水添スチレン－ブタジエン－スチレンブロック重合体、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック重合体、水添スチレン－イソプレン－スチレンブロック重合体、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック重合体等のスチレン系トリブロック重合体が挙げられる。

＜（Ｆ）その他の重合体＞
　本発明のシール剤が任意に含み得る（Ｆ）その他の重合体としては、特に限定されることなく、例えば、ジエン系単量体単位を含有しない単独重合体又はランダム共重合体（例えば、ブチルゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム、ポリブテン等）が挙げられる。

＜（Ｇ）添加剤＞
　本発明のシール剤に任意に含み得る（Ｇ）添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、樹脂工業分野で通常使用される安定剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を配合し得る。

　安定剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤がより好ましい。
　これらの安定剤は、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、金属錯体系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル等の有機物、又は微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を用いることができる。

　なお、（Ｇ）添加剤の配合量は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、一般的には５質量％以下とすることが好ましい。

（アルカリ電池用シール剤組成物）
　本発明のアルカリ電池用シール剤組成物は、上述したアルカリ電池用シール剤と、溶媒とを含むものである。すなわち、本発明のアルカリ電池用シール剤組成物は、（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体と、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物と、（Ｃ）非変性のジブロック重合体と、溶媒とを含み、任意に、（Ｄ）無機フィラー、（Ｅ）ブロック数が３以上の非変性のマルチブロック重合体、（Ｆ）その他の重合体、及び、（Ｇ）添加剤からなる群から選択される少なくとも１種を更に含み得る。

＜アルカリ電池用シール剤＞
　アルカリ電池用シール剤としては、上述した本発明のアルカリ電池用シール剤を用いることができる。なお、アルカリ電池用シール剤として配合される成分［（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物、（Ｃ）非変性のジブロック重合体、（Ｄ）無機フィラー、（Ｅ）ブロック数が３以上の非変性のマルチブロック重合体、（Ｆ）その他の重合体、（Ｇ）添加剤］は、上述した通りであるので、ここでは説明を省略する。

＜溶媒＞
　シール剤組成物に用いられる溶媒は、常温又は加温下でシール剤中の重合体成分を溶解し得る溶媒であり、特定の溶媒に限定されない。溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、テトラリン、ドデカン等の飽和脂肪族及び脂環式炭化水素化合物；ガソリン、工業用ガソリン等の炭化水素混合物；等の有機溶媒が挙げられる。中でも、キシレン及びトルエンが好ましく、キシレンがより好ましい。

＜シール剤組成物の調製方法＞
　本発明のアルカリ電池用シール剤組成物は、（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物、（Ｃ）非変性のジブロック重合体、及び溶媒と、任意成分としての（Ｄ）無機フィラー、（Ｅ）ブロック数が３以上の非変性のマルチブロック重合体、（Ｆ）その他の重合体、及び（Ｇ）添加剤とを、任意の方法及び順番で混合して調製することができる。混合方法としては、特に限定されることなく、シール剤組成物の調製に用いられている既知の混合方法を用いることができる。

（アルカリ電池）
　本発明のシール剤及びシール剤組成物は、電解液としてアルカリ水溶液を用いたアルカリ電池に用いることができる。アルカリ電池としては、酸化銀電池、アルカリマンガン乾電池等のアルカリ一次電池、及び、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池等のアルカリ二次電池等が挙げられる。中でもアルカリ電池は、アルカリ一次電池であることが好ましく、酸化銀電池であることがより好ましい。
　なお、アルカリ電池の形状は特に限定されず、例えば、ボタン形、コイン形、円筒形等の任意の形状とすることができる。

　具体的には、本発明のシール剤又はシール剤組成物を用いたアルカリ電池としては、開口部を有し、且つ、発電要素を収納した金属容器と、シール剤を介して容器の開口部に装着された樹脂製ガスケット、あるいは、容器の開口部に装着された金属製の封口体にシール剤を介して取り付けられた樹脂製ガスケットとを備え、シール剤が本発明のシール剤又はシール剤組成物を用いて形成したシール剤からなる層（シール剤層）であるアルカリ電池が挙げられる。

　ここで、発電要素としては、特に限定されることなく、例えば、電解液、正極及び負極、並びに、セパレーター等が挙げられる。
　また、金属容器としては、特に限定されることなく、例えば、内面が銅製の容器等が挙げられる。
　さらに、樹脂製ガスケットとしては、特に限定されることなく、例えば、ナイロン６６製のガスケット等が挙げられる。
　なお、本発明のシール剤又はシール剤組成物を用いて形成したシール剤層によれば、内面が銅製の容器とナイロン６６製のガスケットとを用いた場合であっても、両者を良好に密着し、開口部を良好に密閉することができる。

　また、発電要素を収納した金属容器の開口部に装着された樹脂製ガスケットと金属容器との間、及び／又は、樹脂製ガスケットと金属製の封口体との間へのシール剤層の形成は、例えば次の手順により行うことができる。まず、所定量のシール剤組成物を、容器の表面及び／又はガスケットの表面に、エアー駆動の定量ディスペンサー、ローラーポンプ、ギアポンプ等の定量ポンプで送液し塗布する。塗布後、シール剤組成物が片寄らないよう水平に維持した状態で自然乾燥を行い、溶媒を除去し薄層を形成する。

　なお、シール剤組成物の塗布は、定量ポンプを用いる方法に限定されることはなく、少量であれば刷毛を用いて人手で行うことも可能である。また、乾燥に際しては、自然乾燥に替えて、加熱装置を用いた強制乾燥を行ってもよく、この場合には短時間での乾燥が可能となり工業的により適した工程とすることができる。

　加熱装置を用いる場合には、通常、３０～１５０℃程度で５～１８０分間程度乾燥して溶媒を除去する。シール剤層中の溶媒の残留濃度は、上記溶媒の乾燥除去により、５質量％以下とすることが好ましく、２質量％以下とすることがより好ましく、１質量％以下とすることが更に好ましく、０．５質量％以下とすることが特に好ましい。溶媒の乾燥温度が溶媒の沸点以上、又は沸点近傍であると、発泡が起こり、表面に凹凸が生じ得るので、乾燥温度は溶媒の特性に応じて決定することが好ましい。乾燥温度を溶媒の沸点より低い温度、好ましくは溶媒の沸点より５℃以上、より好ましくは１０℃以上低い温度を目安として決定する。通常、溶媒の沸点を考慮して、シール剤組成物を３０～１５０℃の範囲で乾燥する。

　上述の方法で形成されるシール剤層の厚さは、容器とガスケットの大きさにより任意に選択すれば良く、通常０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。シール剤層の厚さが上記上限値以下であることにより、シール剤層を容易に形成することができる。また、シール剤層の厚さが上記下限値以上であることにより、開口部を良好に密閉することができる。

　以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部及び％は、特記しない限り質量基準である。
　実施例及び比較例において、塗布性、剥離強度、耐電解液性、柔軟性は、以下のように測定又は評価した。
　また、実施例及び比較例で用いたポリブタジエン（ＢＲ１）、ポリブタジエン（ＢＲ２）、スチレン－イソプレンブロック重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック重合体の調製方法を重合例１～４に示す。

＜塗布性＞
　実施例及び比較例において得られたシール剤組成物を基材（厚さ３ｍｍのナイロン６６板、厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ板、厚さ０．２ｍｍの銅板）に、ギャップ２５μｍのドクターブレードでキャストし、５０℃で２０分間加熱乾燥させて、基材上にフィルム（シール剤層）を形成した。
　形成したフィルムを目視にて観察し、フィルム全体が黒色に着色されている場合には塗布性が「良好」とし、フィルムが部分的に透明になっている場合には塗布性が「不良」として評価した。ここで、フィルム全体が黒色に着色されている場合には、フィルムは見かけ上の均一性を有しており、シール剤組成物が基材に対して優れた塗布性を有することを示す。

＜剥離強度＞
　実施例及び比較例において得られたシール剤組成物を基材（厚さ３ｍｍのナイロン６６板、厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ板、厚さ０．２ｍｍの銅板）に、ギャップ２５０μｍのドクターブレードでキャストし、６０℃で２０分間加熱乾燥させて基材上にフィルム（シール剤層）を形成し、試験片を得た。
　次に、試験片の剥離強度を９０°剥離法により測定した。具体的には、幅１８ｍｍの粘着剤付きのテープを試験片に貼り合せて、引っ張り試験器を用いて剥離強度を測定した。剥離強度が大きいほど、基材に対する密着力に優れていることを示す。

＜耐電解液性＞
　実施例及び比較例において得られたシール剤組成物を基材（厚さ３ｍｍのナイロン６６板、厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ板、厚さ０．２ｍｍの銅板）に、ギャップ２５０μｍのドクターブレードでキャストし、６０℃で２０分間加熱乾燥させて基材上にフィルムを形成し、試験片を得た。
　次に、試験片を電解液（３０ｗｔ％　ＫＯＨ水溶液）に浸漬（８０℃、１００時間）し、取り出した試験片の表面に付着した液滴を除去した。それから、試験片の剥離強度を９０°剥離法により測定した。具体的には、上述の＜剥離強度＞と同様の方法で剥離強度を測定した。剥離強度が大きいほど、耐電解液性に優れ、アルカリ二次電池の寿命の向上に寄与し得る。

＜柔軟性＞
　実施例及び比較例で得られたシール剤組成物を厚さ１１μｍのアルミ箔にギャップ２５０μｍのドクターブレードでキャストし、８０℃で２０分間加熱乾燥させて、アルミ箔上にフィルムを形成し、試験片を得た。
　得られた試験片について、低温折り曲げ試験を行った。具体的には、試験片のフィルムが形成された面を外側にして－３０℃において折り曲げ、折り曲げた部分を目視にて観察した。折り曲げた部分についてひび割れ、剥離等が観察されなかった場合には柔軟性は「良好」、ひび割れ、剥離等が観察された場合には柔軟性は「不良」と評価した。

＜（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の含有量に対する（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体の含有量の比＞
　シール剤組成物の調製に用いた（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体の量と、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の量から、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の含有量に対する（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体の含有量の比［（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体の含有量／（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の含有量］を算出した。なお、表１には、小数点第２位を四捨五入した比を示す。

＜重合例１：ポリブタジエン（ＢＲ１）の調製＞
　１０リットルの撹機付きオートクレーブにトルエン５０００ｇ、１，３－ブタジエン８１０ｇを加え、十分撹拌した後、ジエチルアルミニウムクロライド０．２７ｍｏｌ、塩化クロム・ピリジン錯体０．６ｍｍｏｌを加え、６０℃で３時間撹拌しながら重合した。その後、メタノール１００ｍＬを加えて重合を停止した。重合停止後、室温まで冷却した後、重合液を取り出した。得られた重合液を水蒸気凝固した後、６０℃で４８時間真空乾燥して、固体状のポリブタジエン（ＢＲ１）７８０ｇを得た。
　得られたポリブタジエン（ＢＲ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、ポリスチレン換算で３９０，０００であった。

＜重合例２：ポリブタジエン（ＢＲ２）の調製＞
　１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトルエン５０００ｇ、１，３－ブタジエン８１０ｇを加え、十分撹拌した後、ジエチルアルミニウムクロライド０．２０ｍｏｌ、塩化クロム・ピリジン錯体０．６ｍｍｏｌを加え、６０℃で３時間撹拌しながら重合した。その後、メタノール１００ｍｌを加えて重合を停止した。重合停止後、室温まで冷却した後、重合液を取り出した。得られた重合液を水蒸気凝固した後、６０℃で４８時間真空乾燥して、固体状のポリブタジエン（ＢＲ２）７６０ｇを得た。
　得られたポリブタジエン（ＢＲ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣを用いて測定した結果、ポリスチレン換算で５２０，０００であった。

＜重合例３：スチレン－イソプレンブロック重合体の調製＞
　１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにシクロヘキサン５０００ｇを仕込み、６５℃に加温した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン０．１３ｇ、ｎ－ブチルリチウム１．８ｇを添加した。さらに、スチレン３００ｇを含むシクロヘキサン溶液２０００ｇを加え、撹拌しながら重合を開始させた。スチレンの重合転化率が９５％を超えた時点で、イソプレン１６５０ｇを含むシクロヘキサン溶液２０００ｇを添加し、６０℃でさらに３時間撹拌しながら重合した。その後、メタノール１００ｍｌを加えて重合を停止した。得られた重合液を加熱し溶媒を除去してスチレン－イソプレンブロック重合体（以下、「ＳＩブロック重合体」という。）を得た。
　得られたＳＩブロック重合体のＭｗは、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣを用いて測定した結果、ポリスチレン換算で８２，０００であった。

＜重合例４：スチレン－イソプレン－スチレンブロック重合体の調製＞
　１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにシクロヘキサン５０００ｇを仕込み、６５℃に加温した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン０．１３ｇ、ｎ－ブチルリチウム１．８ｇを添加した。さらに、スチレン１５０ｇを含むシクロヘキサン溶液１０００ｇを加え、撹拌しながら重合を開始させた。スチレンの重合転化率が９５％を超えた時点で、イソプレン１６５０ｇを含むシクロヘキサン溶液２０００ｇを添加し、６０℃でさらに３時間撹拌しながら重合した。次いで、スチレン１５０ｇを含むシクロヘキサン溶液１０００ｇを加え、重合を３時間継続した。その後、メタノール１００ｍｌを加えて重合を停止した。得られた重合液を加熱し溶媒を除去してスチレン－イソプレン－スチレンブロック重合体（以下、「ＳＩＳブロック重合体」という。）を得た。
　得られたＳＩＳブロック重合体のＭｗは、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣを用いて測定した結果、ポリスチレン換算で８５，０００であった。

（実施例１）
　（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体として、重合例１で得られたポリブタジエン（ＢＲ１）を６０部と、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物として、アミン変性されたスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体［タフテック（登録商標）ＭＰ１０、旭化成ケミカルズ社製（以下、「アミン変性されたＳＥＢＳ」という。）］を２０部と、（Ｃ）非変性のジブロック重合体として、重合例３で得られたＳＩブロック重合体を２０部と、（Ｄ）無機フィラーとしてカーボンブラック（一次粒径１０ｎｍのファーネスブラック）を５部と、溶媒としてのキシレンとを撹拌翼付きフラスコで５０℃に加温しながら混合分散し、固形分濃度１０．５％の均一な溶液（シール剤組成物）を得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
　（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体として、重合例１で得られたポリブタジエン（ＢＲ１）に替えて重合例２で得られたポリブタジエン（ＢＲ２）６０部を使用し、（Ｃ）非変性のジブロック重合体としてのＳＩブロック重合体の配合量を１５部に変更し、さらに（Ｅ）ブロック数が３以上の非変性のマルチブロック重合体として、重合例４で得られたＳＩＳブロック重合体を５部配合した以外は実施例１と同様にしてシール剤組成物を調製した。
　そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
　（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体としてのポリブタジエン（ＢＲ１）の配合量を７５部に変更し、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物としてのアミン変性されたＳＥＢＳの配合量を１５部に変更し、（Ｃ）非変性のジブロック重合体としてのＳＩブロック重合体の配合量を１０部に変更した以外は実施例１と同様にしてシール剤組成物を調製した。
　そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
　（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体としてのポリブタジエン（ＢＲ１）の配合量を５０部に変更し、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物としてのアミン変性されたＳＥＢＳの配合量を３０部に変更し、（Ｃ）非変性のジブロック重合体としてのＳＩブロック重合体の配合量を１０部に変更し、さらに（Ｅ）ブロック数が３以上の非変性のマルチブロック重合体としてのＳＩＳブロック重合体を１０部配合した以外は実施例１と同様にしてシール剤組成物を調製した。
　そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
　（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体としてのポリブタジエン（ＢＲ１）の配合量を４０部に変更し、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物としてのアミン変性されたＳＥＢＳの配合量を４０部に変更した以外は実施例１と同様にしてシール剤組成物を調製した。
　そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
　（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体としてのポリブタジエン（ＢＲ１）の配合量を９０部に変更し、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物としてのアミン変性されたＳＥＢＳの配合量を５部に変更し、（Ｃ）非変性のジブロック重合体としてのＳＩブロック重合体の配合量を５部に変更した以外は実施例１と同様にしてシール剤組成物を調製した。
　そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
　（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体としてのポリブタジエン（ＢＲ１）の配合量を１００部に変更し、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物としてのアミン変性されたＳＥＢＳ、及び、（Ｃ）非変性のジブロック重合体としてのＳＩブロック重合体を使用しなかった以外は実施例１と同様にしてシール剤組成物を調製した。
　そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
　（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体としてのポリブタジエン（ＢＲ１）の配合量を１０部に変更し、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物としてのアミン変性されたＳＥＢＳの配合量を８０部に変更し、（Ｃ）非変性のジブロック重合体としてのＳＩブロック重合体の配合量を１０部に変更した以外は実施例１と同様にしてシール剤組成物を調製した。
　そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
　（Ｃ）非変性のジブロック重合体としてのＳＩブロック重合体を使用せず、（Ｅ）ブロック数が３以上の非変性のマルチブロック重合体としてＳＩＳブロック重合体を２０部配合した以外は実施例１と同様にしてシール剤組成物を調製した。
　そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
　（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体水素化物としてのアミン変性されたＳＥＢＳを使用せず、（Ｅ）ブロック数が３以上の非変性のマルチブロック重合体としてのＳＩＳブロック重合体を２０部配合した以外は実施例１と同様にしてシール剤組成物を調製した。
　そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例６）
　（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体としてのポリブタジエン（ＢＲ１）の配合量を５０部に変更し、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物としてのアミン変性されたＳＥＢＳを使用せず、（Ｃ）非変性のジブロック重合体としてのＳＩブロック重合体の配合量を５０部に変更した以外は実施例１と同様にしてシール剤組成物を調製した。
　そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例７）
　（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体としてのポリブタジエン（ＢＲ１）の配合量を５０部に変更し、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物としてのアミン変性されたＳＥＢＳ、及び、（Ｃ）非変性のジブロック重合体としてのＳＩブロック重合体を使用せず、（Ｆ）その他の重合体としてスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）を５０部配合した以外は実施例１と同様にしてシール剤組成物を調製した。
　そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

　表１より、（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体と、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物と、（Ｃ）非変性のジブロック重合体とを含み、かつ、シール剤に含まれている全重合体成分中に占める（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の割合が１０質量％以上５０質量％以下であるシール剤（実施例１～５）は、銅及びナイロン６６の双方に対する密着力、及び、柔軟性に優れており、かつ、耐電解液性に優れることから、アルカリ二次電池の寿命を向上させ得ることがわかる。
　また、表１より、シール剤の全重合体成分を占める（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物としての割合が５質量％であるシール剤（比較例１）、８０質量％であるシール剤（比較例３）、及び、重合体成分として（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体のみを含むシール剤（比較例２）は、銅及びナイロン６６の双方に対する密着力に劣ることがわかる。
　さらに、（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物、又は、（Ｃ）非変性のジブロック重合体の少なくともいずれかを含まないシール剤（比較例４～７）は、銅及びナイロン６６の双方に対する密着力に劣るとともに、銅又はナイロン６６に対するシール剤組成物の塗布性に劣ることが分かる。

　本発明によれば、金属容器及び樹脂製ガスケットの双方に対して優れた密着力を発揮し得るとともに、アルカリ電池の長寿命化を実現し得るシール剤を提供することができる。
　また、本発明によれば、金属容器と樹脂製ガスケットとを良好に密着し得るシール剤層を容易に形成することが可能なアルカリ電池用シール剤組成物を提供することができる。

Claims

　重合体成分として、少なくとも
　（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体と、
　（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物と、
　（Ｃ）非変性のジブロック重合体と、
を含み、
　全重合体成分中、
　前記（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の割合が１０質量％以上５０質量％以下である、
アルカリ電池用シール剤。
　前記（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体がポリブタジエンである、請求項１に記載のアルカリ電池用シール剤。
　前記（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物が、アミン変性されたスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体である、請求項１又は２に記載のアルカリ電池用シール剤。
　前記（Ｃ）非変性のジブロック重合体がスチレンブロックを有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のアルカリ電池用シール剤。
　前記全重合体成分中、前記（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体の割合が４０質量％以上８０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のアルカリ電池用シール剤。
　前記全重合体成分中、前記（Ｃ）非変性のジブロック重合体の割合が５質量％以上２０質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のアルカリ電池用シール剤。
　前記全重合体成分の固形分１００質量部に対して（Ｄ）無機フィラーを０．１質量部以上１０質量部以下含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のアルカリ電池用シール剤。
　（Ｅ）ブロック数が３以上の非変性のマルチブロック重合体を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のアルカリ電池用シール剤。
　前記（Ｂ）アミン変性された芳香族ビニル－共役ジエンブロック重合体の水素添加物の含有量に対する前記（Ａ）非変性のジエン系非ブロック重合体の含有量の比が質量基準で、１／７以上６以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のアルカリ電池用シール剤。
　請求項１～９のいずれか１項に記載のアルカリ電池用シール剤と、溶媒とを含む、アルカリ電池用シール剤組成物。