JPH11102709A

JPH11102709A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH11102709A
Application number: JP9289570A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Matsuo; 龍一松尾; Juichi Fukaya; 重一深谷
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1997-10-22
Publication date: 1999-04-13

Abstract

(57)【要約】【課題】携帯型電子機器等の移動用電源として好適に
使用することができ、高容量で充放電特性に優れ、長期
の繰り返し使用においても容量維持率の高い非水電解質
二次電池を提供する。【解決手段】正電極及び負電極と、非水電解質を備え
た非水電解質二次電池において、前記正電極又は負電極
少なくとも一方が、導電性基体上に、活物質又は活物質
担持体と結着剤としてポリエステル系エラストマーを含
有する塗膜を形成してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高容量で充放電特
性に優れた非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソ
コン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源とし
ての電池の需要が急増している。また、このような電池
に対する小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求は
非常に高い。

【０００３】移動用電源として、アルカリマンガン電池
のような一次電池は、一回の放電のみの使用であるの
で、コスト的に不利である。また、繰り返し充放電が可
能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル・カド
ミウム電池等の水溶系電池が主流であるが、これらの水
溶系電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエ
ネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源と
して充分満足できる特性を有しているとはいえない。

【０００４】そこで、二次電池として、リチウム又はリ
チウム合金を負電極に用いた非水電解質二次電池の研究
開発が盛んに行われている。この電池は、高エネルギー
密度を有し、自己放電も少なく、軽量であるという優れ
た特長を有している。

【０００５】しかし、このようなリチウム又はリチウム
合金を負電極に用いた非水電解質二次電池は、充電時
に、負電極においてリチウムがデンドライト状に結晶成
長し、充放電サイクルの進行に伴い、このデンドライト
状の結晶が正電極に到達し、内部短絡に至るという欠点
があり、実用化への大きな障害となっていた。

【０００６】そこで、このような問題を解決するため
に、正極活物質であるリチウムの複合酸化物を正電極と
し、化学的、物理的方法により、負極活物質であるリチ
ウムを負極活物質担持体である炭素材料に担持させたも
の又は炭素材料自体を負電極とした非水電解質二次電池
が注目されている。

【０００７】このような非水電解質二次電池において
は、予め負電極の炭素材料に担持されている又は負極と
して作用したとき炭素材料に担持されるリチウム、正電
極のリチウムの複合酸化物の結晶構造中に含有されてい
るリチウム、及び、電解液中に溶解しているリチウムの
それぞれが、充電時には、負電極の炭素材料の炭素層間
ヘドープされ、放電時には、炭素層間からアンドープさ
れる。このため、充放電サイクルが進行しても、充電時
に、負電極におけるデンドライト状の結晶の析出は見ら
れず、内部短絡を起こしにくく、比較的良好な充放電特
性を示す。またエネルギー密度も高く、軽量である。

【０００８】携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の
携帯型電子機器は、比較的消費電流が大きいものが多
い。そのため、このような携帯型電子機器の移動用電源
は、重負荷に耐える必要がある。従って、その電池構造
としては、正電極と負電極とを帯状とし、帯状のセパレ
ータを介して、その長さ方向に巻回することによって構
成される渦巻式の巻回電極体構造とすることが好まし
い。このような構造によれば、電極面積を大きくし、限
られた空間内にできるだけ多くの活物質を充填すること
ができるので、重負荷による使用にも耐えることができ
る。このような構造をとるためには、正電極及び負電極
は、可撓性があり、薄膜状である必要がある。

【０００９】この方法は、結着剤及び活物質、活物質担
持体等を混合した活物質含有スラリーを、金属箔等の電
極集電体に塗布し、その後乾燥させて、電極集電体に活
物質含有層を形成したものである。このような結着剤と
して、例えばポリフッ化ビニリデン（特開平４−２４９
８６０号公報）、ポリグリセリンを主鎖とした三次元架
橋体（特開平４−３０８６５５号公報）などが提案され
ている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の非水電解質二次電池は、数百回以上の充放電を繰り返
した場合、活物質含有層が充放電により膨張と収縮を繰
り返すため、金属箔から剥離したり、電極表面にクラッ
クが発生したりすることにより、容量が低下するので、
長期の繰り返し使用は困難であった。

【００１１】本発明は上記の問題点を解決し、携帯型電
子機器等の移動用電源として好適に使用することがで
き、高容量で充放電特性に優れ、長期の繰り返し使用に
おいても容量維持率の高い非水電解質二次電池を提供す
ることを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池は、正電極及び負電極と、非水電解質を備えた非水
電解質二次電池において、前記正電極又は負電極少なく
とも一方が、導電性基体上に、活物質又は活物質担持体
と結着剤としてポリエステル系エラストマーを含有する
塗膜を形成してなるものである。

【００１３】本発明において使用される導電性基体は特
に限定されず、例えば、金、銀、銅、ニッケル、ステン
レス、アルミニウム、チタン等の金属箔が挙げられる。
就中、正電極用としては、ステンレス、アルミニウム、
チタン等が、負電極用としては、銅等が好ましい。上記
金属箔としては、厚さが、数μｍ〜数百μｍのものが好
適に用いられる。

【００１４】本発明において使用される電極は、上記導
電性基体上に、活物質又は活物質担持体と結着剤を含有
する塗膜を形成したものである。

【００１５】上記活物質は、通常の非水電解質二次電池
に用いられているものを用いることができ、正電極用活
物質としては、一般式ＬｉＭＯ₂（式中、Ｍは、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｍｎ及びＶからなる群から選択された少なくとも
１種を表す）、Ｌｉ_xＭ_yＭｎ_2-YＯ₄（式中、Ｍは、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＶからなる群から選択された少な
くとも１種を表し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２）で表され
る複合酸化物が使用される。

【００１６】上記ＬｉＭＯ₂で表される複合酸化物とし
ては特に限定されず、例えば、リチウム・コバルト複合
酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・コ
バルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複合
酸化物、リチウム・バナジウム複合酸化物等が挙げられ
る。さらにＬｉ_xＭ_yＭｎ_2-YＯ₄で表される複合酸化
物としては、リチウム・マンガン・クロム複合酸化物、
リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物、リチウム・
マンガン・クロム複合酸化物などが上げられる。就中、
リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複
合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が
好適に用いられる。これらは単独または混合物あるいは
固溶体で用いられる。また、これらの複合酸化物に、黒
鉛、カーボンブラック、炭素繊維等の導電剤を混合して
もよい。

【００１７】又、負電極用活物質又は活物質担持体とし
ては、リチウム及びその合金、結晶性又は低結晶性の炭
素材料が使用される。

【００１８】上記結晶性炭素材料としては、Ｘ線回折に
おける（００２）面の面間隔が、３．７オングストロー
ム以上のものが好ましい。３．７オングストローム未満
であると、リチウムのドープ量が少なく、炭素の単位重
量あたりの電流容量が小さくなる。上記結晶性炭素材料
としては特に限定されず、例えば、ピッチコークス、ニ
ードルコークス等のコークス；カーボンファイバー、人
造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。

【００１９】上記結晶性炭素材料は、例えば、７００〜
３０００℃程度の温度による焼成等の方法により、有機
材料を炭素化することにより製造することができる。上
記有機材料としては特に限定されず、例えば、フルフリ
ルアルコール又はフルフラールのホモポリマーよりなる
フラン樹脂、フルフリルアルコール及びフルフラールの
コポリマーよりなるフラン樹脂、セルロース、フェノー
ル樹脂、ポリアクリロニトリル等のアクリル樹脂、ポリ
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリアミドイミ
ド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリパラフ
ェニレン等の有機高分子化合物等が挙げられる。これら
のうち、フルフリルアルコール又はフルフラールのホモ
ポリマーよりなるフラン樹脂、フルフリルアルコール及
びフルフラールのコポリマーよりなるフラン樹脂が好適
に用いられる。

【００２０】また、上記有機材料として、水素原子／炭
素原子比が、０．６〜０．８である石油ピッチを用い、
これに酸素を含む官能基を導入するための酸素架橋を施
すことによって、酸素含有量１０〜２０重量％の前駆体
を得た後、この前駆体を焼成することによって得られる
結晶性炭素材料も好適に用いられる。

【００２１】更に、上記有機材料として、例えば、ナフ
タレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレ
ン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ピリレ
ン、ペンタフェン、ペンタセン等の３員環以上の単環炭
化水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭
化水素化合物、これらの誘導体；インドール、イソイン
ドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタ
ラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェ
ナントリジン等の３員環以上の複素単環化合物が互いに
少なくとも２個以上結合するか、又は、３員環以上の複
素単環化合物が１個以上の３員環以上の単環炭化水素化
合物と縮合してなる縮合複素環式化合物、これらの誘導
体等を用いることもできる。

【００２２】上記低結晶性炭素材料としては、易黒鉛化
炭素材と難黒鉛化炭素材が挙げられる。易黒鉛化炭素材
は、石油・石炭から得られるタールピッチを原料として
５００〜１０００℃で熱処理をすると得られる。また、
難黒鉛化性材料はフェノール樹脂等の有機化合物を焼成
して炭化して得られるもので、炭素網面がランダムに積
層した乱層構造を有する。これは熱処理温度を高くして
も黒鉛化が進むことはなく、その層間距離は天然黒鉛よ
りかなり広いものである。

【００２３】本発明において使用される結着剤は、正電
極又は負電極の塗膜を形成する結着剤の少なくとも一方
が、ポリエステル系エラストマーを含有する。

【００２４】上記ポリエステル系エラストマーとは、室
温でゴム弾性を示す熱可塑性エラストマーの一種であ
り、例えば、物理的架橋を担うハードセグメントとして
の芳香族系ポリエステルとエラストマー特性を担うソフ
トセグメントとしての脂肪族ポリエステルからなるブロ
ック共重合体であることが好ましい。

【００２５】上記ポリエステル系エラストマーは全構成
モノマー中、芳香族モノマーが１０〜９０重量％である
ことが好ましい。上記ポリエステル系エラストマーの数
平均分子量は小さすぎると結着力が低下し、大きすぎる
と塗工時の粘度が高くなり、塗工性が低下するので４，
０００〜５００，０００が好ましく、さらに好ましく
は、６，０００〜２００，０００である。

【００２６】上記芳香族系ポリエステルを構成するモノ
マーとしては、以下のものがあげられる。芳香族ジカルボン酸芳香族ジヒドロキシ化合物芳香族ヒドロキシカルボン酸及びこれらの低級アルコールエステルや低級カルボン酸
エステル

【００２７】芳香族ジカルボン酸は次の一般式（１）
で示される。ＨＯＯＣ−Ｒ¹−ＣＯＯＨ（１）（Ｒ¹は芳香族環を含む炭素数６〜２４の炭化水素基）この芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレ
ンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビ
フェニルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸
等があげられる。

【００２８】芳香族ジヒドロキシ化合物は次の一般式
（２）で示される。ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ（２）（Ｒ²は芳香族環を含む炭素数６〜２４の炭化水素基）この芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，
４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベン
ゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ等があげられ
る。

【００２９】芳香族ヒドロキシカルボン酸は次の一般
式（３）で示される。ＨＯ−Ｒ³−ＣＯＯＨ（３）（Ｒ³は芳香族環を含む炭素数６〜２４の炭化水素基）この芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、４
−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−
ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸等があげられ
る。

【００３０】上記芳香族系ポリエステルを構成するモノ
マー中の芳香族系モノマーの含有量は２０重量％以上で
あることが好ましい。

【００３１】上記脂肪族系ポリエステルを構成するモノ
マーとしては、以下のものがあげられる。脂肪族ジカルボン酸脂肪族ジヒドロキシ化合物脂肪族ヒドロキシカルボン酸脂肪族ラクトン及びこれらの低級アルコールエステルや低級カルボン酸
エステル

【００３２】脂肪族ジヒドロキシ化合物は次の一般式
（４）で示される。ＨＯ−Ｒ⁴−ＯＨ（４）（Ｒ⁴は芳香族環を含まない炭素数１〜２０の炭化水素
基）この脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチ
レングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げら
れる。

【００３３】脂肪族ジカルボン酸は次の一般式（５）
で示される。ＨＯＯＣ−Ｒ⁵−ＣＯＯＨ（５）（Ｒ⁵は芳香族環を含まない炭素数１〜２０の炭化水素
基）このジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ
る。

【００３４】脂肪族ヒドロキシカルボン酸は次の一般
式（６）で示される。ＨＯ−Ｒ⁶−ＣＯＯＨ（６）（Ｒ⁶は芳香族環を含まない炭素数１〜２０の炭化水素
基）この脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒ
ドロキシ酢酸、乳酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロ
キシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、７−ヒド
ロキシヘプタン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１
２−ヒドロキシドデカン酸等があげられる。

【００３５】脂肪族ラクトンは次の一般式（７）で示
される。

【化１】（Ｒ⁷は芳香族環を含まない炭素数１〜２０の炭化水素
基）この脂肪族ラクトンとしては特に限定されず、例えば、
β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、ε−カプロラクトン、ω−ウンデカノラク
トン、ω−ドデカノラクトン等があげられる。

【００３６】上記ポリエステル系エラストマーの製造方
法は、まず、重縮合反応により芳香族系ポリエステルを
製造する。

【００３７】芳香族系ポリエステルの重縮合方法は特に
限定されないが、たとえば、第１段階として芳香族ジカ
ルボン酸１モルに対し脂肪族ジヒドロキシ化合物１．１
〜３モルを加え、蒸留塔を備えた反応容器中で１５０〜
２３０℃でエステル化反応を進行させる。反応の進行は
蒸留塔から留出する水の量をはかることにより確認でき
る。第二段階として、重縮合反応を進行させる。重縮合
反応は、減圧下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下で、１８
０〜２６０℃にて行うことが好ましい。

【００３８】上記重縮合反応には、ポリエステルの製造
時に一般に使用される触媒を使用してもよい。上記触媒
としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタ
ン、コバルト、ゲルマニウム、タングステン、錫、鉛、
アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マ
ンガン、ジルコニウム等の金属；これらの有機金属化合
物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等が挙げ
られる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００３９】就中、酢酸カルシウム、ジアシル第一錫、
テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル
錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタノエ
ート、錫テトラアセテート、トリイソブチルアルミニウ
ム、テトラブチルチタネート、テトラプロポキシチタネ
ート、チタン（オキシ）アセチルアセテート、二酸化ゲ
ルマニウム、タングステン酸、三酸化アンチモン等が好
適に用いられる。

【００４０】なお脂肪族系ポリエステルの重合方法は特
に限定されるものではなく、例えば、脂肪族ジカルボン
酸１モルに対し脂肪族ジヒドロキシ化合物０．９５〜３
モルを混合し、蒸留塔のついた反応容器中、１６０〜２
３０℃でエステル化反応を行い、反応後期に１０ｍｍＨ
ｇ以下に減圧する方法や、脂肪族ラクトンに少量の水や
アルコール、カルボン酸等を加え、１３０〜２７０℃で
加熱する方法があげられる。この際、芳香族系ポリエス
テルの場合と同様の触媒が使用できる。

【００４１】本発明に用いる芳香族系ポリエステルと脂
肪族系ポリエステルの共重合体の製造方法は特に限定さ
れるものではなく、例えば以下の方法が挙げられる。（１）芳香族系ポリエステルの存在下で脂肪族系ポリエ
ステルの重合を行う方法（２）芳香族系ポリエステルと脂肪族系ポリエステルを
エステル交換反応させる方法（３）芳香族系ポリエステルと脂肪族系ポリエステルを
イソシアネート化合物やエポキシ化合物で鎖延長させる
方法があげられる。

【００４２】芳香族系ポリエステルの存在下で脂肪族系
ポリエステルの重合を行う方法（１）は、特に限定され
るものではなく、例えば、上記脂肪族系ラクトンの重合
方法において少量の水やアルコール、カルボン酸等の代
わりに芳香族系ポリエステルを使用する方法があげられ
る。

【００４３】芳香族系ポリエステルと脂肪族系ポリエス
テルをエステル交換反応させる方法（２）は、特に限定
されるものではなく、例えば、２軸押出機やバンバリー
ミキサーやプラストミル等の混練機中、１８０〜２８０
℃で溶融混練する方法があげられる。この際、触媒とし
て芳香族系ポリエステルの重合に用いられる触媒を使用
できる。

【００４４】芳香族系ポリエステルと脂肪族系ポリエス
テルをイソシアネート化合物やエポキシ化合物で鎖延長
させる方法（３）は特に限定されるものではなく、例え
ば、２軸押出機やバンバリーミキサーやプラストミル等
の混練機中、芳香族系ポリエステルと脂肪族系ポリエス
テルとイソシアネート化合物を１８０〜２４０℃で溶融
混練する方法や、芳香族系ポリエステルと脂肪族系ポリ
エステルとエポキシ化合物を１８０〜２８０℃で溶融混
練する方法があげられる。

【００４５】本発明に使用されるポリエステルエラスト
マーは、上記のものに限定されず、市販品を使用するこ
とができる。上記市販品としては、例えば、ペルプレン
Ｓタイプ（東洋紡績社製）等が挙げられる。

【００４６】本発明においては、上記ポリエステル系エ
ラストマーに、その他の熱可塑性樹脂、ゴム成分等を混
合して混合結着剤として使用してもよい。上記熱可塑性
樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリオレフィ
ン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、
ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフル
オロエチレン等のフッ素樹脂等が挙げられる。

【００４７】特に、上記ポリエステル系エラストマー
と、上記ポリフッ化ビニリデンとの混合物は、接着性、
柔軟性と耐電解質性を両立させるのに有利である。その
混合割合は、上記ポリエステル系エラストマーと上記ポ
リフッ化ビニリデンの重量比で５：９５〜４０：６０が
好ましく、さらに好ましくは、８：９２〜３０：７０で
ある。

【００４８】上記ゴム成分としては特に限定されず、例
えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ
Ｒ）、水添ＳＢＲ、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−
ジエン三次元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリクロロプレ
ン、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ウレタ
ンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン
−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン
−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、水添ＳＢ
Ｓ、水添ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー、
塩ビ系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラス
トマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等が挙げられ
る。

【００４９】又、本発明においては、正電極又は負電極
のいずれか一方は、ポリエステル系エラストマー以外の
結着剤で形成されてもよい。上記結着剤としては、上記
したポリエステル系エラストマーに混合されるものと同
様の熱可塑性樹脂、ゴム成分などが使用される。

【００５０】本発明において正電極を作製するには、上
記正電極用活物質と、上記ポリエステル系エラストマー
とを、有機溶剤に分散させてスラリー状にしたものを導
電性基体上に塗布、乾燥させる。上記有機溶剤としては
特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−
クロロフェノール、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン等が挙げられる。

【００５１】上記正電極用活物質と、上記ポリエステル
系エラストマーとの配合比率は、上記正電極用活物質１
００重量部に対して、ポリエステル系エラストマー１〜
２０重量部が好ましい。１重量部未満であると、上記正
電極用活物質を導電性基体に塗布することが困難であ
り、２０重量部を超えると、二次電池としての容量が低
下する。

【００５２】本発明においておいて正電極を作製するに
は、上記負電極用活物質又は活物質担持体と、上記ポリ
エステル系エラストマーとを、有機溶剤に分散させてス
ラリー状にしたものを金属箔上に塗布、乾燥させる。上
記有機溶剤としては正電極に使用したものと同様のもの
が使用される。

【００５３】上記負電極用活物質又は活物質担持体と、
上記ポリエステル系エラストマーとの配合比率は、負電
極用活物質又は活物質担持体１００重量部に対して、ポ
リエステル系エラストマー１〜２０重量部が好ましい。
１重量部未満であると、上記負電極用活物質又は活物質
担持体を導電性基体に塗布することが困難であり、２０
重量部を超えると、二次電池としての容量が低下する。

【００５４】上記上記正電極及び負電極は、シート形、
角形、円筒形等の形状とし、本発明の二次電池の電極と
することができる。この場合において、正電極は、セパ
レーターを介して負電極と対峙させる。

【００５５】上記セパレーターは、保液性に優れた材料
が用いられる。このようなものとしては特に限定され
ず、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布等が挙げら
れる。これらは、電解液を含浸させて用いるのが好まし
い。

【００５６】また、本発明の非水電解質二次電池の電解
液としては、有機溶媒に電解質を溶解したものが用いら
れる。上記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、
カーボネート類、スルホラン類、塩素化炭化水素類、エ
ーテル類、エステル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリ
ル類等が挙げられる。具体例としては、例えば、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエー
テル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等が挙げられる。これらは単独で
も、２種以上を併用してもよい。

【００５７】上記電解質としては特に限定されず、例え
ば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢＰ
ｈ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＭｅＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃Ｌｉ等が挙げられる。式中、Ｐｈは、フェニル基を
表し、Ｍｅは、メチル基を表す。

【００５８】（作用）本発明の非水電解質二次電池は、
正電極及び負電極と、非水電解質を備えた非水電解質二
次電池において、前記正電極又は負電極少なくとも一方
が、導電性基体上に、活物質又は活物質担持体と結着剤
としてポリエステル系エラストマーを含有する塗膜を形
成してなるものであるから、上記ポリエステル系エラス
トマーが、二次電池の電解液に対する耐溶剤性に優れる
と同時に、正極活物質、負極活物質及び活物質担持体、
さらに、導電性基体への接着性が優れている。このため
に、上記ポリエステル系エラストマーを用いた電極を使
用した二次電池は、充放電を繰り返した場合において
も、正極活物質、負極活物質等が導電性基体から剥離す
ることがなく、また、電極表面のクラックの発生がない
ので、高い容量の維持が可能となる。

【００５９】更に、上記ポリエステル系エラストマー
は、低い弾性率を有し、柔軟性に優れているので、得ら
れる電極は、可とう性があり、形状を自在に設定するこ
とができるものとなるそのために、電極の取扱が容易で
あり、限られた空間にできるだけ多くの負極活物質を充
填することができるので、高いエネルギー密度と高容量
の二次電池の作製が可能となる。

【００６０】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００６１】結着剤（Ａ）の合成芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸１００重量部
（以下、単に「部」という）、脂肪族ジヒドロキシ化合
物として１，４−ブチレングリコール１２５部（テレフ
タル酸１モルに対し２．３モル）、触媒としてテトラ−
ｎ−ブトキシチタン１部を減圧可能な蒸留塔と攪拌装置
を備えた反応器に供給し、窒素ガス雰囲気中で２００℃
に加熱した。この温度で１時間保ち、エステル化を行っ
た。エステル化反応の進行の確認は、流出する水分量の
計量で行った。エステル化反応進行後、４０分間で２６
５℃まで昇温しながら減圧したところ、４０分間で１ｍ
ｍＨｇ以下まで減圧された。この状態で９０分間重縮合
反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを合成した。

【００６２】得られたポリブチレンテレフタレート１０
０部にε−カプロラクトン２００部を供給し、窒素ガス
雰囲気中、２３０℃で９０分間重合を行い、室温でゴム
弾性を示すポリエステル系エラストマー〔芳香族系ポリ
エステルと脂肪族系ポリエステルの共重合体、以下「結
着剤（Ａ）」という〕を得た。

【００６３】結着剤（Ｂ）の合成結着剤（Ａ）と同様にして合成したポリブチレンテレフ
タレート１００部に脂肪族系ポリエステル（日本ポリウ
レタン工業社製、商品名「ニッポラン４０７０」）１０
０部を、減圧ポートを備えた同方向２軸押出機（Ｌ／Ｄ
＝４２．５）に供給し、減圧下２６０℃で溶融混練し
て、エステル交換を行い、室温でゴム弾性を示すポリエ
ステル系エラストマー〔芳香族系ポリエステルと脂肪族
系ポリエステルの共重合体、以下「結着剤（Ｂ）」とい
う〕を得た。なお、混練時に同時にカーボンブラックを
添加して押出機中に於ける滞留時間を測定したところ、
１０分であった。

【００６４】結着剤（Ｃ）の合成芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸１００部、脂肪
族ジヒドロキシ化合物として１，４−ブチレングリコー
ル１４９部（テレフタル酸１モルに対し２．７５モ
ル）、アジピン酸２２部、触媒としてテトラ−ｎ−ブト
キシチタン１．１部を用いたこと以外は、結着剤（Ａ）
の合成と同様にしてエステル化を行った。エステル化反
応進行後、４０分間で２６５℃まで昇温しながら減圧し
たところ、５０分間で１ｍｍＨｇ以下まで減圧された。
この状態で９０分間重縮合反応を行い、芳香族系ポリエ
ステルを合成した。

【００６５】得られた芳香族系ポリエステル１００部対
し、ε−カプロラクトン６６部を供給し、窒素ガス雰囲
気中、２３０℃で９０分間重合を行い、室温でゴム弾性
を示すポリエステル系エラストマー〔芳香族系ポリエス
テルと脂肪族系ポリエステルの共重合体、以下「結着剤
（Ｃ）」という〕を得た。

【００６６】結着剤（Ｄ）の合成芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸３０部及びイソ
フタル酸７０部、脂肪族ジヒドロキシ化合物として１，
４−ブチレングリコール１２５部（芳香族ジカルボン酸
１モルに対し２．３モル）、触媒としてテトラ−ｎ−ブ
トキシチタン０．７部を用いたこと以外は結着剤（Ａ）
の合成と同様にしてエステル化を行った。エステル化反
応進行後、４０分間で２６５℃まで昇温しながら減圧し
たところ、４０分間で１ｍｍＨｇ以下まで減圧された。
この状態で７０分間重縮合反応を行い、芳香族系ポリエ
ステルを合成した。

【００６７】得られた芳香族系ポリエステル１００部に
脂肪族系ポリエステル（日本ポリウレタン工業社製、商
品名「ニッポラン４０７０」）１５０部を、プラストミ
ル（東洋精機社製）に供給して１９０℃で溶融混練し、
さらに、４，４−ジフェニルジイソシアネート１２．５
部を加えて混練し、鎖延長反応を行い、室温でゴム弾性
を示すポリエステル系エラストマー〔芳香族系ポリエス
テルと脂肪族系ポリエステルの共重合体、以下「結着剤
（Ｄ）」という〕を得た。

【００６８】結着剤（Ｅ）の合成芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸１００部及び
２，７，６−ナフタレンジカルボン酸１５部、脂肪族ジ
ヒドロキシ化合物として１，４−ブチレングリコール１
３３部（芳香族ジカルボン酸１モルに対し２．２モ
ル）、触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン０．７部
を用いたこと以外は結着剤（Ａ）の合成と同様にしてエ
ステル化を行った。エステル化反応進行後、４０分間で
２６５℃まで昇温しながら減圧したところ、４０分間で
１ｍｍＨｇ以下まで減圧された。この状態で９０分間重
縮合反応を行い、芳香族系ポリエステルを合成した。

【００６９】得られた芳香族系ポリエステル１００部に
ε−カプロラクトン２３３部を供給し、窒素ガス雰囲気
中、２３５℃で１５０分間重合を行い、室温でゴム弾性
を示すポリエステル系エラストマー〔芳香族系ポリエス
テルと脂肪族系ポリエステルの共重合体、以下「結着剤
（Ｅ）」という〕を得た。

【００７０】数平均分子量の測定カルボキシル基の定量得られたポリエステル系エラストマー〔結着剤（Ａ）〜
（Ｅ）〕０．２ｇを細かく粉砕し、５ｍリットルの沸騰
ベンジルアルコール中で２分間で溶解し、３０℃に急冷
後、クロロホルム１０ｍリットルを加えた。これに０．
０１Ｎ水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴
定し、カルボキシル基量を求めた。

【００７１】水酸基の定量得られたポリエステル系エラストマー〔結着剤（Ａ）〜
（Ｅ）〕１ｇを細かく粉砕し、１８０℃のニトロベンゼ
ン５ｍリットルに溶解させた。これを８０℃に冷却し、
ブロムアセチルブロマイド０．５ｍリットルを加え、１
時間８０℃に保った。次に、室温に冷却してアセトン３
０ｍリットルを加え、樹脂成分を沈殿させ、グラスフィ
ルターで回収し、アセトンで２回洗浄した。回収した樹
脂成分を還流冷却器をつけたフラスコに移し、アセトン
４０ｍリットルを加え、５０℃で１０分間保った後、濾
過して、アセトンで２回洗浄した。この操作を５回繰り
返した。濾過した樹脂成分をエチルエーテルで洗浄し、
７５℃で乾燥した。この樹脂成分を還流冷却器をつけた
フラスコに移し、２Ｎ水酸化カリウムのエタノール水溶
液（容積比１：１０）３０ｍリットルを加え、沸騰水浴
上で１５分間加水分解を行った。次いで、室温まで冷却
し、４Ｎ硝酸２０ｍリットルを加えて酸性にし、０．０
４Ｎ硝酸銀水溶液１５ｍリットル、鉄アンモニウムミョ
ウバン飽和溶液２ｍリットルを加えた後、０．０２５Ｎ
チオシアン酸アンモニウム水溶液で滴定し、水酸基量を
求めた。

【００７２】以上のようにして求めた単位質量当たりの
カルボキシル基量及び水酸基量の合計量から全末端基量
から、数平均分子量の測定を求めたところ結着剤
（Ａ）：１６，０００、結着剤（Ｂ）：１８，０００、
結着剤（Ｃ）：１４，０００、結着剤（Ｄ）：４５，０
００、結着剤（Ｅ）：３５，０００、であった。

【００７３】実施例１〜８、比較例１、２得られたポリエステル系エラストマー〔結着剤（Ａ）〜
（Ｅ）〕、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、品番
「ＫＦ−１３００」、表１中「ＰＶＤＦ」と記す）、ポ
リブチレンテレフタレート（結着剤（Ａ）合成時に合成
したもの；ゴム弾性を示さず、表１中「ＰＢＴ」と記
す）を用いて表１に示した種類の結着剤を作製した。

【００７４】正極電極の作製炭素リチウム０．５モルと炭素コバルト１モルとを混合
し、９００℃の空気中で５時間焼成することによって、
ＬｉＣｏＯ₂を得た。

【００７５】得られたＬｉＣｏＯ₂９５重量部、導電剤
としてグラファイト５重量部、及び、上記のようにして
得られた結着剤５重量部を、１，１，２，２−テトラク
ロロエタン１００重量部に分散させ、スラリー状塗工液
にした。この塗工液を１ｃｍ×５ｃｍ×１５μｍのアル
ミ箔に塗布、乾燥させ、正電極を作製した。

【００７６】炭素材料の作製出発原料としての石油ピッチに、酸素を含む官能基を１
０〜２０重量％導入する酸素架橋をした後、この酸素架
橋された前駆体を、不活性ガスの気流中にて１００℃で
焼成することによって、炭素材料を得た。得られた炭素
材料についてＸ線回折測定を行った結果、（００２）面
の面間隔は３．７６オングストロームであった。この炭
素材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料の粉末
（Ａ）を得た。以下、炭素材料の粉末（Ｂ）（市販の天
然黒鉛）、炭素材料の粉末（Ｃ）（フルフリルアルコー
ル樹脂を不活性ガスの気流中にて１０００℃で焼成した
もの）とともに、負極電極の作製に供した。

【００７７】負極電極の作製表１に示した種類の炭素材料の粉末１００重量部、結着
剤５重量部を、１，１，２，２−テトラクロロエタン１
００重量部に分散させ、スラリー状塗工液にした。この
塗工液を１ｃｍ×５ｃｍ×１５μｍの銅箔に塗布、乾燥
させ、負極電極を作製した。

【００７８】電池の作製上記正電極及び負電極を用い、試験用電池を作製した。
このとき、電解液として、プロピレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンとの等量混合溶媒にリチウム
塩のＬｉＰＦ₆を１／１（モル比）の割合で溶解した非
水電解液を用いた。またセパレーターとしては、微多孔
性プロピレンフィルムを用いた。

【００７９】評価方法実施例１〜８、比較例１、２で作製した電池を以下の試
験に供し、結果を表１に纏めて示した。

【００８０】１．放電容量作製した電池を、定電圧４．２Ｖで５時間充電をした
後、１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で終止電圧２．７５Ｖ
で放電した。この充放電サイクルを繰り返し、１０サイ
クル目の放電容量を測定した。

【００８１】２．容量維持率作製した電池を、定電圧４．２Ｖで５時間充電をした
後、１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で終止電圧２．７５Ｖ
で放電した。この充放電サイクルを繰り返し、１０サイ
クル目の放電容量と２００サイクル目の放電容量を測定
し、２００サイクル目の放電容量の１０サイクル目の放
電容量に対する割合を容量維持率とした。

【００８２】３．塗膜の接着性作製した各電極を半径０．５ｍｍの半円状の溝が掘られ
たステンレス製の平板１の上に置き、その上から端部が
半径０．３ｍｍの半円状に丸められたステンレス製の平
板２を平板２の端部が平板１の溝にはまりこむように押
し当てた。その後、金属箔を取り出し、曲げられた部分
の最下層膜の接着状態を走査型電子顕微鏡により観察し
た。接着しているものを○、剥がれたものを×とした。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【発明の効果】本発明の非水電解質二次電池は、上述の
如き構成とされているので、高容量で充放電特性に優
れ、長期の繰り返し使用においても容量維持率の高いも
のとなる。従って、携帯型ビデオカメラ、携帯型パソコ
ン、携帯電話、トランシーバー、カメラ、ヘッドホンス
テレオ、携帯型テレビ等の電子機器の移動用電源として
好適に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正電極及び負電極と、非水電解質を備え
た非水電解質二次電池において、前記正電極又は負電極
少なくとも一方が、導電性基体上に、活物質又は活物質
担持体と結着剤としてポリエステル系エラストマーを含
有する塗膜を形成してなることを特徴とする非水電解質
二次電池。
【請求項２】正電極又は負電極を構成する結着剤の少
なくとも一方が、ポリエステル系エラストマーとポリフ
ッ化ビニリデンの混合物であって、前記ポリエステル系
エラストマ−とポリフッ化ビニリデンが重量比５：９５
〜４０：６０となされていることを特徴とする請求項１
記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】ポリエステル系エラストマーが、芳香族
系ポリエステルと脂肪族系ポリエステルの共重合体であ
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質
二次電池。