JPH10188985A

JPH10188985A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH10188985A
Application number: JP8358999A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yanai; 將浩谷内; Yoshitaka Hayashi; 嘉隆林; Tomohiro Inoue; 智博井上
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 1998-07-21

Abstract

(57)【要約】【課題】従来技術の問題を解決した正極、特に接着性
が良好な正極を開発し、該正極を用いることにより高エ
ネルギー密度、サイクル特性の優れた非水電解質二次電
池の提供。【解決手段】少なくとも正極、非水電解液を含有する
電解質層およびリチウムを吸蔵放出可能な負極からなる
非水電解質二次電池において、正極が電極活物質とし
て、下式（Ｉ）【化１】ＬｉＭｎ_(2-a)Ｘ_aＯ₄ （Ｉ）（前式中、ＸはIIＡ、IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、VII
Ａ、VIII、ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢおよびＶＢ元素よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素を表わ
す。また、ａは０＜ａ≦１．０の範囲の数である。）で
表わされるリチウム複合酸化物とポリアニリンを含有す
るものである非水電解質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。

【０００２】

【従来技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化
の進歩は目ざましいものがあり、とりわけＯＡ分野にお
いてはデスクトップ型からラップトップ型、ノートブッ
ク型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電子
スチルカメラ等の小型電子機器の分野も出現し、さらに
は従来のハードディスク、フロッピーディスクの小型化
に加えて新しい小型のメモリーメディアであるメモリー
カードの開発も進められている。このような電子機器の
小型化、薄型化、軽量化の波の中でこれらの電力をささ
える二次電池にも高性能化が要求されてきている。この
ような要望の中、鉛電池やニッケルカドミウム電池に代
わる高エネルギー密度電池としてリチウム二次電池の開
発が急速に進められてきた。

【０００３】リチウム二次電池に用いる正極活物質とし
ては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｃｏ₂Ｓ₆、Ｖ₂Ｏ₅、Ｍｎ
Ｏ₂、ＣｏＯ₂などの遷移金属酸化物、あるいは遷移金属
カルコゲン化合物などがあり、無機材料を活物質とした
例が数多く研究されている。さらに、最近では高エネル
ギー化のために作動電圧が４Ｖを示すリチウムコバルト
酸化物、リチウムニッケル酸化物等、ＬｉＭＯ₂で示さ
れる層状構造を有する複合酸化物、または、ＬｉＭ₂Ｏ₄
で示されるスピネル構造を有する複合酸化物が提案され
ている（特公昭６３−５９５０７、特公平８−２１４３
１）。これら市場ニーズに合った４Ｖ級活物質の中でも
特に、スピネルＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、従来の活物質に比べ
て、高い電位を有しているとともに、資源的に豊富でか
つ安価なマンガン酸化物を原料としているため、正極材
料として有望視されてきている。しかし、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
は充放電により結晶構造が歪んだ際にリチウムイオンが
安定な形で取り込まれてしまうため、リチウムイオンが
放出されにくくなってしまい、サイクル特性の劣化につ
ながるといわれている。

【０００４】そこで、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のＭｎ原子の一部を
他の原子Ｘで置換したＬｉＭｎ_(2-a)Ｘ_aＯ₄を正極活物
質に用いる試み（特開平２−１３９８６１、特開平２−
１９９７７０、特開平２−２７８６６１）が行われてい
る。このような無機材料を活物質とするリチウム二次電
池は一般に活物質自体の密度が高いため、高いエネルギ
ー密度の電池を構成しやすいという特徴を持つ反面、電
池の充放電に伴う電極反応における活物質中のリチウム
イオンの拡散速度が遅く、このため高負荷時に電圧降下
をおこし、急速充放電が損なわれやすい。また、無機活
物質自体加工性がないとともに、導電性も乏しいことが
多いため、電極への加工には結着剤や導電剤を添加する
のが一般的である。

【０００５】さらに、電極反応を行える導電性高分子の
発見があり、導電性高分子を正極材として使用すること
も提案されている。導電性高分子は電極材料として軽量
で高出力密度等の特徴を有するほか、集電性に優れ１０
０％の放電深度に対しても高いサイクル特性を示し、自
己結着性が良好であるなど無機材料にはない特徴を有し
ている。しかしながら、かさ密度が無機活物質にくらべ
低いため体積エネルギー密度が小さい、大電流がとれな
いなどの欠点を有している。

【０００６】これらの問題を解決するはために導電性高
分子と無機活物質（Ｖ₂Ｏ₅）を複合し、互いの短所を補
うということが提案されている（特開平６−１３２０２
８）。しかし、Ｖ₂Ｏ₅との組み合わせでは放電電位が平
均３．１Ｖ程度と若干低いため、実際の電子機器を搭載
する際にエネルギー的に不利である。また、両者の均一
な複合体を得るのは困難であり、十分満足のいくエネル
ギー密度、接着性などの電極強度が得られていないのが
現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題を解決した正極、特に接着性が良好な正極を開
発し、該正極を用いることにより高エネルギー密度、サ
イクル特性の優れた非水電解質二次電池を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも正
極、非水電解液を含有する電解質層、リチウムを吸蔵放
出可能な負極からなる非水電解質二次電池において、電
極活物質として、下式（Ｉ）

【化２】ＬｉＭｎ_(2-a)Ｘ_aＯ₄ （Ｉ）（前式中、ＸはIIＡ、IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、VII
Ａ、VIII、ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢおよびＶＢ元素よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素を表わ
す。また、ａは０＜ａ≦１．０の範囲の数を表わす。）
で表わされるリチウム複合酸化物とポリアニリンを含有
する正極を用いることにより、前記課題を解決した非水
電解質二次電池を得ることができた。

【０００９】すなわち、本発明者らは種々のＭｎ酸化物
および導電性高分子について鋭意検討した結果、正極活
物質として前式（Ｉ）のリチウム複合酸化物およびポリ
アニリンを含有する正極を使用することにより、容量が
高く、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。さらに本発明者
らは以下の知見を見い出し、この知見に基づき、本発明
の非水電解質二次電池をより改良することができた。１．ポリアニリンの重量平均分子量Ｍｗを１×１０⁴〜
２×１０⁵、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．０〜４．
０にすることで、接着性、成膜性および電極特性の向上
に効果があること。

【００１０】２．ポリアニリンが、可溶性ポリアニリン
であることにより、前式（Ｉ）のリチウム複合酸化物を
ポリアニリンが均一に覆うことができ、良好な導電性が
得られ、電極特性向上に効果があること。３．ポリアニリンの含有量を、正極全重量の１〜３０重
量％とすることにより、成膜性、電導性の向上に効果が
あること。

【００１１】４．正極活物質に結着樹脂、特にポリ弗化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）を更に加えて使用することによ
り正極活物質同士の接着性が向上し、電池容量が増大
し、かつサイクル特性が改善されること。５．導電助剤、特に炭素微粉末を均一に分散させること
が導電性が一層向上し、かつＡｌ集電体との密着性も向
上するので、良好な電池特性を示すこと。６．前式（Ｉ）のリチウム複合酸化物の平均粒径を１０
μｍ以下とすると、電解液の浸透性が良好となること。７．電解質層を高分子固体電解質とすることで、成形性
が良く、かつ正極中のポリアニリンとのマッチングが良
好で電解液と遜色のない電池特性を示すこと。

【００１２】１．正極活物質前式（Ｉ）のリチウム複合酸化物において、Ｍｎ置換元
素ＸがIIＡ、IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、VIIＡ、VIII、
ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢおよびＶＢ元素よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種類の元素であることが好まし
く、特にＭｎに原子径が近く、スピネル構造に大きな歪
みを生じさせず、原子量が比較的小さいので、容量密度
的に有利であり、更にＬｉの出入り時に歪みが小さいの
で、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、
Ｐ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種類の元素であるこ
とがより好ましい。また、前式（Ｉ）のａは０＜ａ≦
１．０の範囲の数値、特に０＜ａ≦０．２の範囲の数値
が好ましい。ａの数値が、前記範囲外の場合には、スピ
ネル構造の歪みが大きく不安定であり、好ましくない。

【００１３】前式（Ｉ）のリチウム複合酸化物は、電解
液の浸透性を良好にするために、平均粒径１０μｍ以下
の粒子として均一に存在することが好ましく、さらに好
ましくは該平均粒径は３μｍ以下、より一層好ましくは
０．５〜３μｍである。

【００１４】前式（Ｉ）のリチウム複合酸化物は、リチ
ウム塩（例えばＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨな
ど）、マンガン化合物（例えばＭｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ₂な
ど）、Ｘの化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩
など）を混合して、所定の温度で熱処理することによっ
て得られる。また、このリチウム複合酸化物は、それだ
けでは導電性が悪く、自己成形性が無い等の問題があ
り、通常、導電剤、結着剤を添加する必要があるが、活
物質としての能力を有する、電解液に溶解しない、高分
子材料間の結着性を有している、導電性を示す、重量あ
たりの電気容量が比較的大きい、汎用非水電解液中で比
較的安定に充放電を行なうことができる、結着剤として
前記リチウム複合酸化物を固定することができるなどの
性質を有するポリアニリンを使用することにより、前記
問題点を解消し、電池特性の良好な正極を得ることがで
きた。さらに、ポリアニリンは１００％の放電深度に対
しても高いサイクル特性を示し、無機材料に比べ比較的
過放電にも強く、成形加工性で有利であり、従来にない
特徴を生かすことができる。

【００１５】ポリアニリンは化学重合、電解重合、プラ
ズマ重合などによって合成できるが、分子量の制御をお
こなうには化学重合が最も好ましい。分子量の制御は重
合条件、ＧＰＣによる分取、再沈等の精製条件などによ
り行うことができる。また、該ポリアニリンの分子量は
導電性、成膜性、結着性、膜としての柔軟性を考慮する
と重量平均分子量Ｍｗが１×１０⁴〜２×１０⁵以下の範
囲のものが好ましい。特に、これらの分子量分布が１．
０以上、４．０以下であることが好ましく、これにより
接着性が向上し、さらに不要な成分が少なくなるためポ
リアニリン自体の正極中の含有率を低減でき電池特性が
良好となる。さらに、電解液には不溶であるが特定の溶
媒に可溶なポリアニリンを使用することにより、前記リ
チウム複合酸化部を均一におおうことができ、良好な導
電性を得ることができ、成膜性、結着性の良い正極が得
られ、電池特性が良好となる。さらに、成形加工性の面
からも有利である。

【００１６】ポリアニリンの含有量は、正極材料全重量
（集電体を除く）の１〜３０重量％であることが好まし
い。さらに好ましくは２〜２５重量％である。また、複
合するものがポリアニリンのみの場合、１重量％未満で
あると膜としての構造を保持することが困難であり、３
０重量％を越える場合はエネルギー密度的に不利となる
ためである。さらに、電解質層に高分子固体電解質を使
用する場合においても、ポリアニリンと高分子電解質と
の相溶性が良好で、界面状態が良く、サイクル特性など
の電池特性が優れたものとなる。

【００１７】２．正極本発明に用いられる正極は少なくとも前式（Ｉ）のリチ
ウム複合酸化物およびポリアニリンを溶媒に混合分散し
た後（場合により結着樹脂、導電助剤も混合）、集電体
上に塗布乾燥して作製する。可溶性ポリアニリンを使用
すれば、より均質な正極が作製できる。具体的には分散
溶媒として、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、分散方法とし
てはロールミル、ボールミルなどが挙げられ、塗布方法
としてはワイヤーバー法、ブレードコーター法、スプレ
ー法などがあげられる。また、正極集電体としては、た
とえばステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウ
ム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属箔、金属
鋼、パンチングメタル、エキスパンドメタル、あるいは
金属めっき繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等から
なる網や不織布などがあげられる。特に電気伝導度、化
学的、電気化学安定性、経済性、加工性等からアルミニ
ウム、ステンレス、チタンを用いることが好ましい。

【００１８】本発明の正極は、軽量で高エネルギー密
度、集電性、成形加工性に優れ、フレキシブルなためシ
ート状電極を作成するのに適しており、薄型電池を作る
際に優れた性能を発揮する電極が得られた。

【００１９】３．負極活物質本発明の電池に用いられる負極活物質としては、リチウ
ム、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合金、リチウム
マグネシウム合金などの金属負極、炭素（黒鉛系のもの
や非黒鉛系のものを含む）、炭素ボロン置換体（ＢＣ₂
Ｎ）、酸化スズ等のリチウムイオンを吸蔵しうるインタ
ーカレート物質などが例示できる。炭素としてはグラフ
ァイト、ピッチコークス、合成高分子、天然高分子の焼
成体があげられる。本発明に用いられる非水電解質は、
非水電解液と高分子固体電解質である。

【００２０】４．結着剤樹脂本発明において用いられる結着剤樹脂は正極活物質の集
電体への結着性をさらに増加するため、膜自体のさらに
柔軟性を向上するため等に添加するものである。結着剤
樹脂としてはポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジ
エン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエ
ンゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、
ポリアクリロニトリル、テフロン、ポリ弗化ビニル、Ｐ
ＶＤＦ、ポリクロロプレン、ポリビニルピリジンなどが
あげられる。これらは、単独で用いても混合で用いても
良い。さらに、共重合などにより、耐電解液性を強化し
て用いることもできる。これらの結着剤樹脂の含有量
は、電極活物質に対して、１〜２０重量％が好ましい。
これらの中でＰＶＤＦが特に好ましい。また、結着剤樹
脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であるものを使
用すると接着性がさらに向上し、効果的である。

【００２１】５．導電助剤本発明において用いられる導電助剤はポリアニリンの導
電性を補い、正極活物質の導電性をさらに良好にするた
めに添加されるものである。一般に導電助剤としては有
機物の熱重合物である一次元グラファイト化物、弗化カ
ーボン、グラファイト、アセチレンブラック、アニリン
ブラック、活性炭などがあげられ、特に微粉末であるこ
とが好ましい。導電助剤の効果を十分に発揮させるため
には均質であることが重要である。よって、ポリアニリ
ンと十分な密着性を保ち、均質性を向上させるためには
平均粒径１０μｍ以下であることが好ましい。また、導
電助剤として導電性高分子の粉末を使用することもでき
る。この場合、導電助剤、活物質の機能を併せ持つた
め、さらに体積エネルギー密度を向上させることができ
る。これら導電助剤の含有量は１〜２０重量％が好まし
い。

【００２２】６．非水電解質電解質塩としては、例えばＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃Ｃ
Ｏ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（ＣＨ₃）（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、
ＬｉＣＨ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＨ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）、
ＬｉＣ₂Ｆ₅ＳＯ₃、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＯ（ＣＦ₃ＳＯ₂）などが挙げら
れるが、これらに限定されるものではなく、通常の非水
電解液に用いられるものであれば特に制限はない。な
お、これら電解質塩は混合し、使用しても良い。

【００２３】非水電解液としては、電解質塩を前記非水
溶媒に溶解させたものが挙げられ、非水電解液中の電解
質塩の濃度は非水溶媒中、通常１．０〜７．０モル／
ｌ、特に１．０〜５．０モル／ｌが好ましい。電解液を
構成する非水溶媒としては例えば、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート、スルホラ
ン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタンの
他、メチルグライム、メチルトリグライム、メチルテト
ラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチ
ルジグライム等が挙げられるが、これらに限定されるの
もではなく、これら非水溶媒は単独でも２種以上混合し
て用いてもよい。

【００２４】さらに、本発明では高分子固体電解質を用
いる場合にも大きな効果があり、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ＰＶＤＦ、ポリアクリ
ロニトリルなどのポリマーマトリクスとして、これらに
電解質塩を溶解した複合体、あるいはさらに溶媒を含有
するゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、ク
ラウンエーテルなどのイオン解離基を主鎖にグラフト化
した高分子固体電解質、高分子量重合体に前記電解液を
含有させたゲル状高分子固体電解質などがあげられる。

【００２５】本発明の電池においてはセパレーターとし
ては前記の高分子固体電解質をそのまま電池の隔膜とし
て使用することができるが、さらにフィラーを分散した
り、多孔性膜（セパレーター）と複合化して使用するこ
ともできる。セパレーターの例としてはガラス繊維、フ
ィルター、ポリエステル、テフロン、ポリフロン、ポリ
プロピレン、ポリエチレン等の高分子繊維からなる不織
布フィルター、ガラス繊維とそれらの高分子繊維を混用
した不織布フィルターなどをあげることができる。

【００２６】

【実施例】以下、参考例および実施例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。また、本実施例において、非水溶媒および
電解質塩は十分に精製を行い、水分１００ｐｐｍ以下と
したもので、さらに脱酸素および脱窒素処理を行った電
池グレードのものを使用し、すべての操作は不活性ガス
雰囲気下で行った。なお、以下の実施例において、部は
重量部を示す。

【００２７】参考例１５．９Ｎ−Ｈ₂ＳＯ₄水溶液４５０ｍｌ／アニリン２０．
４ｇ溶液を、５℃以下に冷却した。これに、５．９Ｎ−
Ｈ₂ＳＯ₄水溶液５０ｍｌ／過硫酸アンモニウム１１．５
ｇ溶液を滴下した。滴下終了後、２時間３〜５℃で撹拌
し、濾過、水、メタノールの順で十分洗浄し、このポリ
アニリンを２０ｍｏｌ％ヒドラジン−水和物メタノール
溶液に加え、１日撹拌後、濾取、洗浄、乾燥して、重量
平均分子量Ｍｗ：２．０×１０⁴、分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎ：３．５のポリアニリン粉末を得た。参考例２参考例１において、ポリアニリンの合成時の撹拌温度
を、０〜３℃として、Ｍｗ：７．０×１０⁴、Ｍｗ／Ｍ
ｎ：３．５のポリアニリンを得た。参考例３参考例１において、ポリアニリンの合成時の撹拌温度
を、０℃以下として、Ｍｗ：１．５×１０⁵、Ｍｗ／Ｍ
ｎ：２．７のポリアニリンを得た。参考例４参考例３において、合成したポリアニリンをＧＰＣ分取
により、高分子量成分（Ｍｗ：１．７×１０⁵、Ｍｗ／
Ｍｎ：２．１）のポリアニリンを得た。参考例５参考例１で合成したポリアニリンをＧＰＣ分取により、
低分子量成分（Ｍｗ：１．２×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ：
２．５）のポリアニリンを得た。

【００２８】参考例６Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＣｏＣＯ₃を、１：１．９：
０．１のモル比で混合し、空気中で８５０℃、１０時間
焼成してＬｉＭｎ_1.9Ｃｏ_0.1Ｏ₄（平均粒径３μｍ）を
合成した。参考例７Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＮｉＣＯ₃を、１：１．９：
０．１のモル比で混合し、空気中で８５０℃、１０時間
焼成してＬｉＭｎ_1.9Ｎｉ_0.1Ｏ₄（平均粒径３μｍ）を
合成した。参考例８Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃（平均粒径２μｍ）
を、１：１．５：０．５のモル比で混合し、空気中で７
５０℃、８時間焼成してＬｉＭｎ_1.5Ｆｅ_0.5Ｏ₄を合成
した。参考例９Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｇＣＯ₃を、１：１．５：
０．５のモル比で混合し、空気中で９００℃、１０時間
焼成してＬｉＭｎ_1.5Ｍｇ_0.5Ｏ₄を合成した。参考例１０Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃を、１：１．６：０．４
のモル比で混合し、空気中で９００℃、１０時間焼成し
てＬｉＭｎ_1.6Ｂ_0.4Ｏ₄を合成した。参考例１１Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＺｎＣＯ₃を、１：１．５：
０．５のモル比で混合し、空気中で９００℃、１０時間
焼成してＬｉＭｎ_1.5Ｚｎ_0.5Ｏ₄を合成した。参考例１２Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃を、１：１．８：０．
２のモル比で混合し、空気中で８５０℃、１０時間焼成
してＬｉＭｎ_1.8Ｃｒ_0.2Ｏ₄を合成した。

【００２９】実施例１参考例１のポリアニリン３．５重量部をＮ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）５０重量部に溶解して、活物質とし
て、参考例６のＬｉＭｎ_1.9Ｃｏ_0.1Ｏ₄を４６．５重量
部加えて、ホモジナイザーにて、不活性雰囲気下で混合
分散して、正極用塗料を調製した。これを、大気中に
て、ドクターブレードを用いて、２０μｍＡｌ箔上に塗
布し、１００℃１５分間乾燥させ、ロールプレスして膜
厚５０μｍの電極を作製した。この電極について、以下
のような折り曲げ試験によって、接着性を評価し、表１
に結果を示した。すなわち、塗布面を外側にして、１８
０゜折りにした場合のクラック、または剥離の状態を観
察した。以上のように作製した電極を正極（面積；３．
１４ｃｍ²）とし、対極はＬｉ板として、電解液にはＬ
ｉＰＦ₆のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネー
ト（５／５、体積比）溶液２．０ｍｏｌ／ｌを用いて、
充放電試験を行った。充放電試験は北斗電工製ＨＪ−２
０１Ｂ充放電測定装置を用いて、１．５ｍＡの電流で、
電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１０分の休止
後、１．５ｍＡの電流で、電池電圧が３．０Ｖまで放電
し、１０分の休止という充放電を繰り返し、初期と２０
０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を表１に示した。

【００３０】実施例２参考例２のポリアニリンを用い、参考例７のＬｉＭｎ
_1.9Ｎｉ_0.1Ｏ₄を用いた以外は実施例１と同様に電極を
作製して評価を行った。

【００３１】実施例３参考例３のポリアニリン２．５重量部をＮＭＰ６０重量
部に溶解し、参考例９のＬｉＭｎ_1.5Ｍｇ_0.5Ｏ₄を７．
０重量部混合した以外は実施例１と同様に電極を作製
し、評価を行った。

【００３２】実施例４参考例４のポリアニリン３重量部をＮＭＰ４０重量部に
溶解して、活物質として参考例８のＬｉＭｎ_1.5Ｆｅ_0.5
Ｏ₄を５７重量部加えて、ホモジナイザーにて不活性雰
囲気下で混合分散して、正極用塗料を調製した。これ
を、大気中にて、ワイヤーバーを用いて、２０μｍＡｌ
箔上に塗布し、１２０℃１０分間乾燥させ、ロールプレ
スして膜厚５０μｍの電極を作製した。その電極を用
い、実施例１と同様に電極の評価を行った。

【００３３】実施例５参考例５のポリアニリンを用い、参考例１０のＬｉＭｎ
_1.6Ｂ_0.4Ｏ₄を用いた以外は実施例４と同様に電極を作
製し、評価を行った。

【００３４】実施例６参考例３のポリアニリン１重量部、ＰＶＤＦ０．５重量
部をＮＭＰ５０部に溶解して、活物質として参考例１１
のＬｉＭｎ_1.5Ｚｎ_0.5Ｏ₄を４８．５重量部加えて、ホ
モジナイザーにて不活性雰囲気下で混合分散して、正極
用塗料を調製した。これを、大気中にて、ドクターブレ
ードを用いて、２０μｍＡｌ箔上に塗布し、１２０℃１
０分間乾燥させ、ロールプレスして膜厚５０μｍの電極
を作製した。その電極を用い、実施例１と同様に電極の
評価を行った。

【００３５】実施例７参考例２のポリアニリン１．５重量部をＮＭＰ５０重量
部に溶解して、活物質として参考例１２のＬｉＭｎ_1.8
Ｃｒ_0.2Ｏ₄を４８．５重量部、導電性黒鉛を１重量部加
えて、ホモジナイザーにて不活性雰囲気下で混合分散し
て、正極用塗料を調製した。これを、大気中にて、ドク
ターブレードを用いて、２０μｍＡｌ箔上に塗布し、１
２０℃１０分間乾燥させ、ロールプレスして膜厚５０μ
ｍの電極を作製した。その電極を用い、実施例１と同様
に電極の評価を行った。

【００３６】実施例８参考例４のポリアニリン１重量部、ＰＶＤＦ１重量部を
ＮＭＰ５０重量部に溶解して、活物質として参考例６の
ＬｉＭｎ_1.9Ｃｏ_0.1Ｏ₄を４８重量部、導電性黒鉛（６
μｍ）を１重量部加えて、ホモジナイザーにて不活性雰
囲気下で混合分散して、正極用塗料を調製した。これ
を、大気中にて、ドクターブレードを用いて、２０μｍ
Ａｌ箔上に塗布し、１２０℃１０分間乾燥させ、ロール
プレスして膜厚５０μｍの電極を作製した。その電極を
用い、実施例７と同様に電極の評価を行った。

【００３７】実施例９ポリ弗化ビニリデンＰＶＤＦ３重量部を、ＮＭＰ６５重
量部に溶解して、コークス２５００℃焼成品３２重量部
を加えて、ロールミル法にて、不活性雰囲気下で混合分
散して、負極用塗料を調製した。これを、大気中にて、
ドクターブレードを用いて、２０μｍ銅箔上に塗布し、
１２０℃２０分間乾燥させ、膜厚８５μｍの負極を作製
した。実施例１で用いた電解液に、メチルジエチレンア
クリレート１３．５重量部、トリメチロールプロパント
リアクリレート０．５重量部、ベンゾインイソブチルエ
ーチル０．０５重量部を添加して混合溶解し、光重合性
溶液を調製した。実施例８で作製した正極と、上記負極
に、上記光重合性溶液を浸透させ、高圧水銀灯を照射し
て、電解液を固体化した。これらを積層して、発電要素
部に均一に圧力をかけつつ、三辺を熱封止した後、残り
の一辺を減圧下、封止して電池を作製した。電池特性の
評価は、実施例１と同様に行ない、結果を表２に示し
た。

【００３８】比較例１実施例７においてポリアニリンのかわりにポリビニルピ
リジン（Ｍｗ：３．０×１０⁵，Ｍｗ／Ｍｎ：４．８）
を用いた以外は同様に電極を作製し、評価を行った。比較例２実施例１においてポリピロール（Ｍｗ：１．９×１
０⁵，Ｍｗ／Ｍｎ：３．０）を用いた以外は同様に電極
を作製し、評価を行った。比較例３実施例２においてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた以外は同様に電
極を作製し、評価を行った。比較例４実施例１においてＬｉＣｏＯ₂を用いた以外は同様に電
極を作製し、評価を行った。比較例５実施例９において比較例１の正極を用いた以外は同様に
電極を作製し、評価を行った。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【効果】高容量でサイクル特性の優れた非水電解質二次
電池が得られた。特に請求項１０の発明によると、前記
効果に加えて、液漏れがなく、成形性に優れた電池が得
られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも正極、非水電解液を含有する
電解質層およびリチウムを吸蔵放出可能な負極からなる
非水電解質二次電池において、正極が電極活物質とし
て、下式（Ｉ）【化１】ＬｉＭｎ_(2-a)Ｘ_aＯ₄ （Ｉ）（前式中、ＸはIIＡ、IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、VII
Ａ、VIII、ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢおよびＶＢ元素よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素を表わ
す。また、ａは０＜ａ≦１．０の範囲の数である。）で
表わされるリチウム複合酸化物とポリアニリンを含有す
るものである非水電解質二次電池。
【請求項２】前式（Ｉ）のＸが、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、ＰおよびＭｇよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種のものである請求項１記載の
非水電解質二次電池。
【請求項３】ポリアニリンが、１×１０⁴〜２×１０⁵
の範囲の重量平均分子量を有するものである請求項１ま
たは２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】ポリアニリンが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１．０〜４．０の範囲のものである請求項１、２ま
たは３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】ポリアニリンが、可溶性ポリアニリンで
ある請求項１、２、３または４記載の非水電解質二次電
池。
【請求項６】ポリアニリンの含有量が正極材料全重量
（集電体を除く）の１〜３０重量％である請求項１、
２、３、４または５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】前式（Ｉ）のリチウム複合酸化物が、平
均粒径が１０μｍ以下のものである請求項１、２、３、
４、５または６記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】正極中に導電助剤を含有し、該導電助剤
が炭素微粉末を含有するものである請求項１、２、３、
４、５、６または７記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】正極中に結着樹脂としてポリ弗化ビニリ
デンを含有する請求項１、２、３、４、５、６、７また
は８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】電解質層が高分子固体電解質である請
求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の非
水電解質二次電池。