JP3000844B2 - 電極組成物 - Google Patents
電極組成物Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、コンデンサ、エ
レクトロクロミックディスプレイ、センサー等の各種固
体電気化学素子に用いられる固体電気化学素子用電極組
成物に関する。
レクトロクロミックディスプレイ、センサー等の各種固
体電気化学素子に用いられる固体電気化学素子用電極組
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、電池を代表とする電気化学素子は
液体系電解質を用いて構成されていたが、近年、特に電
気化学素子の安定性の観点から液漏れのない固体電解質
を用いた電気化学素子の開発が盛んに行われている。そ
の中でも高分子固体電解質（ＳＰＥ）を用いた電気化学
素子（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｒｅ
ｖｉｅｗ １＆２， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， Ｌｏｎｄｏ
ｎ（１９８７，８９）参照）は無機系固体電解質を用い
た電気化学素子に比べて柔軟性があり、また、素子の形
状を自由に設計できることから注目されている。
液体系電解質を用いて構成されていたが、近年、特に電
気化学素子の安定性の観点から液漏れのない固体電解質
を用いた電気化学素子の開発が盛んに行われている。そ
の中でも高分子固体電解質（ＳＰＥ）を用いた電気化学
素子（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｒｅ
ｖｉｅｗ １＆２， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， Ｌｏｎｄｏ
ｎ（１９８７，８９）参照）は無機系固体電解質を用い
た電気化学素子に比べて柔軟性があり、また、素子の形
状を自由に設計できることから注目されている。
【０００３】しかし、ＳＰＥを用いて形成した固体電気
化学素子は、一般に従来の液体電解質を用いた電気化学
素子に比べて電極活物質の利用率が低く、この点を改善
するために電極活物質とＳＰＥ成分との混合物を用いて
電極を形成し、電極中でのイオン種の拡散をよりスムー
ズにさせることが試みられている。
化学素子は、一般に従来の液体電解質を用いた電気化学
素子に比べて電極活物質の利用率が低く、この点を改善
するために電極活物質とＳＰＥ成分との混合物を用いて
電極を形成し、電極中でのイオン種の拡散をよりスムー
ズにさせることが試みられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ＳＰＥ、例えばポリエチレンオキサイド／ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3の系ではイオン導電率が低く、電極中でのイオン拡
散も不十分で、イオン種と電極活物質との酸化還元反応
が不活発であるため、このＳＰＥを用いて例えば固体電
池を組んだ場合、低容量の電池しか得られないという問
題がある（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２８，３
９７（１９８７）参照）。
ＳＰＥ、例えばポリエチレンオキサイド／ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3の系ではイオン導電率が低く、電極中でのイオン拡
散も不十分で、イオン種と電極活物質との酸化還元反応
が不活発であるため、このＳＰＥを用いて例えば固体電
池を組んだ場合、低容量の電池しか得られないという問
題がある（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２８，３
９７（１９８７）参照）。
【０００５】そこで、ＳＰＥのイオン導電率を向上させ
るために、最近、光或いは熱硬化性モノマーを有機電解
液と共に硬化させることによって固体状の電解質を得る
試みが活発に行われている（導電性高分子，講談社サイ
エンティフィック，東京（１９９０）参照）が、この電
解質の膜強度が従来の高分子系に比べて弱いため、この
電解質とＳＰＥとを用いて電極を作製した場合、電極の
強度、柔軟性の点で不十分であった。
るために、最近、光或いは熱硬化性モノマーを有機電解
液と共に硬化させることによって固体状の電解質を得る
試みが活発に行われている（導電性高分子，講談社サイ
エンティフィック，東京（１９９０）参照）が、この電
解質の膜強度が従来の高分子系に比べて弱いため、この
電解質とＳＰＥとを用いて電極を作製した場合、電極の
強度、柔軟性の点で不十分であった。
【０００６】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたもので、高い電極利用率と電極強度を得ることがで
きる固体電気化学素子用電極組成物を提供することを目
的とする。
れたもので、高い電極利用率と電極強度を得ることがで
きる固体電気化学素子用電極組成物を提供することを目
的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（ａ）電極
活物質、（ｂ）アルカリ金属塩化合物、（ｃ）下記一般
式（１）
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（ａ）電極
活物質、（ｂ）アルカリ金属塩化合物、（ｃ）下記一般
式（１）
【０００８】
【化４】 で表される繰り返し単位からなる少なくとも一種の重合
度１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、下記一般式
（２）
度１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、下記一般式
（２）
【０００９】
【化５】 （式中、Ｒ4は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｍは
−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＯＯＣ
Ｈ3、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、フェニル基又は置換フェニル基
である。）で表される繰り返し単位からなる少なくとも
一種の重合度が３００以上の重合体のブロック鎖Ｂとか
ら構成され、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂとの重量比が
１：３０〜３０：１である重合度３１０以上のブロック
−グラフト共重合体、（ｄ）下記一般式（３）
−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＯＯＣ
Ｈ3、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、フェニル基又は置換フェニル基
である。）で表される繰り返し単位からなる少なくとも
一種の重合度が３００以上の重合体のブロック鎖Ｂとか
ら構成され、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂとの重量比が
１：３０〜３０：１である重合度３１０以上のブロック
−グラフト共重合体、（ｄ）下記一般式（３）
【００１０】
【化６】 （式中、Ｒ5はヒドロキシ基、メトキシ基、アルキル
基、アリール基、アシル基又はシリル基、Ｒ6は水素原
子又はメチル基、Ｒ7は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アシル基又はシリル基、ｍは１〜２５の整数であ
る。）で示される化合物を組み合せて固体電気化学素子
用の電極を形成した場合、高い電極利用率と電極強度を
有する電極を得ることができることを見い出した。
基、アリール基、アシル基又はシリル基、Ｒ6は水素原
子又はメチル基、Ｒ7は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アシル基又はシリル基、ｍは１〜２５の整数であ
る。）で示される化合物を組み合せて固体電気化学素子
用の電極を形成した場合、高い電極利用率と電極強度を
有する電極を得ることができることを見い出した。
【００１１】即ち、上記ブロック−グラフト共重合体
は、ポリエチレンオキサイド誘導体をグラフト鎖とし、
ブロック共重合体を幹分子としてその幹分子の限定され
た部分にポリエチレンオキサイド誘導体が集中的にグラ
フトしたものであり、分子構造が高度に規制されている
ためにエチレンオキサイド誘導体ドメインと幹分子ドメ
インにミクロ相分離を起こすという特徴を有し、この作
用によりイオン拡散のための連続層（エチレンオキサイ
ド誘導体ドメイン）が形成され、電極中へのアルカリ金
属塩の溶解、拡散が容易になる。このグラフト鎖ドメイ
ンでアルカリ金属塩を集中的に溶解解離することが可能
となると共に、上記連続層部分は上記一般式（３）で示
されるエチレンオキサイド誘導体を多量に可溶化するこ
とができる。また、上記一般式（３）で示されるエチレ
ンオキサイド誘導体がアルカリ金属塩の解離、イオン種
の拡散を更に加速し、より高イオン導電性を電極材料に
付与することになる。
は、ポリエチレンオキサイド誘導体をグラフト鎖とし、
ブロック共重合体を幹分子としてその幹分子の限定され
た部分にポリエチレンオキサイド誘導体が集中的にグラ
フトしたものであり、分子構造が高度に規制されている
ためにエチレンオキサイド誘導体ドメインと幹分子ドメ
インにミクロ相分離を起こすという特徴を有し、この作
用によりイオン拡散のための連続層（エチレンオキサイ
ド誘導体ドメイン）が形成され、電極中へのアルカリ金
属塩の溶解、拡散が容易になる。このグラフト鎖ドメイ
ンでアルカリ金属塩を集中的に溶解解離することが可能
となると共に、上記連続層部分は上記一般式（３）で示
されるエチレンオキサイド誘導体を多量に可溶化するこ
とができる。また、上記一般式（３）で示されるエチレ
ンオキサイド誘導体がアルカリ金属塩の解離、イオン種
の拡散を更に加速し、より高イオン導電性を電極材料に
付与することになる。
【００１２】一方、上記幹分子ドメインはフェニル基を
含むために高い強度、弾性を示し、上記のようにポリエ
チレンオキサイド誘導体を多量に可溶化した場合でも電
極の低下を引き起こさない。
含むために高い強度、弾性を示し、上記のようにポリエ
チレンオキサイド誘導体を多量に可溶化した場合でも電
極の低下を引き起こさない。
【００１３】従って、上記ブロック−グラフト共重合体
及び上記一般式（３）の化合物を電極活物質、アルカリ
金属、及び必要に応じて導電剤を混合して固体電気化学
素子用電極組成物を形成した場合、電極中でのイオン種
の拡散がよりスムーズになり、電極活物質との酸化還元
反応が活発に行われ、これを用いて例えば固体電池を組
んだ場合、電池系から取り出される電気エネルギーがよ
り多くなり、また電極材の強度が増大することにより柔
軟性に富んだ電池を形成することができることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。
及び上記一般式（３）の化合物を電極活物質、アルカリ
金属、及び必要に応じて導電剤を混合して固体電気化学
素子用電極組成物を形成した場合、電極中でのイオン種
の拡散がよりスムーズになり、電極活物質との酸化還元
反応が活発に行われ、これを用いて例えば固体電池を組
んだ場合、電池系から取り出される電気エネルギーがよ
り多くなり、また電極材の強度が増大することにより柔
軟性に富んだ電池を形成することができることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。
【００１４】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明の電極組成物は、（ａ）電極活物質、（ｂ）アルカ
リ金属塩化合物、（ｃ）上記ブロック−グラフト共重合
体、（ｄ）上記一般式（３）で示される化合物を含有す
るものである。
発明の電極組成物は、（ａ）電極活物質、（ｂ）アルカ
リ金属塩化合物、（ｃ）上記ブロック−グラフト共重合
体、（ｄ）上記一般式（３）で示される化合物を含有す
るものである。
【００１５】ここで、電極活物質としては、従来から電
極活物質として知られている種々のものを使用すること
ができる。例えば金属リチウム、金属銀、金属亜鉛等の
単体金属、Ｌｉ−Ａｌ等の合金、黒鉛、カーボンブラッ
ク、フッ化グラファイト、ポリアセチレン等の炭素系材
料、ＭｎＯ2，Ｃｏ Ｏ2，Ｖ2Ｏ5，Ｖ2Ｏ6，ＴｉＯ2，Ｗ
Ｏ2，Ｃｒ2Ｏ5，Ｃｒ3Ｏ8，ＣｕＯ ，Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7，Ｂｉ
2Ｏ3，Ｂｉ2ＰＢ2Ｏ5，Ｍｏ8Ｏ2等の金属酸化物、Ｔｉ
Ｓ2，ＴｉＳ3，Ｍｏ Ｓ2，ＣｕＣｏ2Ｓ4，ＶＳｅ2，Ｎｂ
Ｓｅ2ＣｒＳ2，ＮｂＳｅ3等のカルコゲン化物、Ａｇ2Ｃ
ｒＯ4，Ａｇ2Ｍｏ Ｏ4，ＡｇＩＯ3，Ａｇ2Ｐ2Ｏ7等の酸
素酸銀、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェ
ン、ポリ−Ｐ−フェニレン等のπ−共役系高分子等が使
用できる。
極活物質として知られている種々のものを使用すること
ができる。例えば金属リチウム、金属銀、金属亜鉛等の
単体金属、Ｌｉ−Ａｌ等の合金、黒鉛、カーボンブラッ
ク、フッ化グラファイト、ポリアセチレン等の炭素系材
料、ＭｎＯ2，Ｃｏ Ｏ2，Ｖ2Ｏ5，Ｖ2Ｏ6，ＴｉＯ2，Ｗ
Ｏ2，Ｃｒ2Ｏ5，Ｃｒ3Ｏ8，ＣｕＯ ，Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7，Ｂｉ
2Ｏ3，Ｂｉ2ＰＢ2Ｏ5，Ｍｏ8Ｏ2等の金属酸化物、Ｔｉ
Ｓ2，ＴｉＳ3，Ｍｏ Ｓ2，ＣｕＣｏ2Ｓ4，ＶＳｅ2，Ｎｂ
Ｓｅ2ＣｒＳ2，ＮｂＳｅ3等のカルコゲン化物、Ａｇ2Ｃ
ｒＯ4，Ａｇ2Ｍｏ Ｏ4，ＡｇＩＯ3，Ａｇ2Ｐ2Ｏ7等の酸
素酸銀、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェ
ン、ポリ−Ｐ−フェニレン等のπ−共役系高分子等が使
用できる。
【００１６】また、アルカリ金属塩としては、ＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＡｌＣ
ｌ4，ＬｉＢｒ，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＩ，ＮａＣｌＯ4，Ｎ
ａＩ，ＮａＢＦ4，ＮａＳＣＮ，ＫＰＦ6，ＫＳＣＮ，Ｋ
ＰＦ6等の各種ハロゲン化アルカリやＬｉＣＦ3ＳＯ3，
ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等の有
機酸陰イオンを持つアルカリ金属塩を用いることができ
る。
Ｏ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＡｌＣ
ｌ4，ＬｉＢｒ，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＩ，ＮａＣｌＯ4，Ｎ
ａＩ，ＮａＢＦ4，ＮａＳＣＮ，ＫＰＦ6，ＫＳＣＮ，Ｋ
ＰＦ6等の各種ハロゲン化アルカリやＬｉＣＦ3ＳＯ3，
ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等の有
機酸陰イオンを持つアルカリ金属塩を用いることができ
る。
【００１７】本発明は、上記成分に加え、ミクロ相分離
構造示すブロック−グラフト共重合体を配合することを
特徴としている。このミクロ相分離構造を示すブロック
−グラフト共重合体は、下記一般式（１）で表される繰
り返し単位からなる少なくとも一種の重合度１０以上の
重合体のブロック鎖Ａと、下記一般式（２）で表される
繰り返し単位からなる少なくとも一種の重合度が３００
以上の重合体のブロック鎖Ｂとから構成され、ブロック
鎖Ａとブロック鎖Ｂとの重量比が１：３０〜３０：１、
好ましくは１：１０〜１０：１である重合度３１０以
上、好ましくは１万〜２００万のものである。
構造示すブロック−グラフト共重合体を配合することを
特徴としている。このミクロ相分離構造を示すブロック
−グラフト共重合体は、下記一般式（１）で表される繰
り返し単位からなる少なくとも一種の重合度１０以上の
重合体のブロック鎖Ａと、下記一般式（２）で表される
繰り返し単位からなる少なくとも一種の重合度が３００
以上の重合体のブロック鎖Ｂとから構成され、ブロック
鎖Ａとブロック鎖Ｂとの重量比が１：３０〜３０：１、
好ましくは１：１０〜１０：１である重合度３１０以
上、好ましくは１万〜２００万のものである。
【００１８】
【化７】
【００１９】式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はエチ
ル基、Ｒ2は水素原子は又はメチル基、Ｒ3は水素原子、
メチル基，エチル基，プロピル基等炭素数１〜１０のア
ルキル基、フェニル基，トリル基等の炭素数６〜１０の
アリール基、アセチル基，ベンゾイル基等の炭素数２〜
９のアシル基又はシリル基である。シリル基としては、
−ＳｉＲ3（Ｒは水素原子又はメチル、フェニル等の炭
素数１〜１８の置換又は非置換の一価炭化水素基で、各
Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい）で示されるも
のが挙げられる。また、ｎは１〜４５の整数である。
ル基、Ｒ2は水素原子は又はメチル基、Ｒ3は水素原子、
メチル基，エチル基，プロピル基等炭素数１〜１０のア
ルキル基、フェニル基，トリル基等の炭素数６〜１０の
アリール基、アセチル基，ベンゾイル基等の炭素数２〜
９のアシル基又はシリル基である。シリル基としては、
−ＳｉＲ3（Ｒは水素原子又はメチル、フェニル等の炭
素数１〜１８の置換又は非置換の一価炭化水素基で、各
Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい）で示されるも
のが挙げられる。また、ｎは１〜４５の整数である。
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】式中、Ｒ4は水素原子、メチル基又はエチ
ル基、Ｍは−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、フェニル基又はトリ
ル基等の置換フェニル基である。
ル基、Ｍは−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、フェニル基又はトリ
ル基等の置換フェニル基である。
【００２３】このブロック共重合体を得るには、まず下
記一般式（４）
記一般式（４）
【００２４】
【化１０】 （式中、Ｒ1は上記と同様の意味を示す。）で表される
繰り返し単位からなる少なくとも一種の重合度１０以上
の重合体のブロック鎖Ｃと、上記一般式（２）で表され
る繰り返し単位からなる少なくとも一種の重合度３００
以上の重合体のブロック鎖Ｂとが重量比１：３０〜３
０：１で構成されている、重合度３１０以上のブロック
共重合体Ｔを公知の方法で合成する。
繰り返し単位からなる少なくとも一種の重合度１０以上
の重合体のブロック鎖Ｃと、上記一般式（２）で表され
る繰り返し単位からなる少なくとも一種の重合度３００
以上の重合体のブロック鎖Ｂとが重量比１：３０〜３
０：１で構成されている、重合度３１０以上のブロック
共重合体Ｔを公知の方法で合成する。
【００２５】次に、このブロック共重合体Ｔが持つ側鎖
のヒドロキシリル基に一般式Ｒ8Ｍｅ（ここにＲ8はｔ−
ブチルエーテル，ジフェニルエチレン，ベンジル，ナフ
タレン又はクミル基、Ｍｅはナトリウム，カリウム又は
セシウム原子である）で表される有機アルカリ金属を反
応させてカルバニオン化し、これに下記一般式（５）
のヒドロキシリル基に一般式Ｒ8Ｍｅ（ここにＲ8はｔ−
ブチルエーテル，ジフェニルエチレン，ベンジル，ナフ
タレン又はクミル基、Ｍｅはナトリウム，カリウム又は
セシウム原子である）で表される有機アルカリ金属を反
応させてカルバニオン化し、これに下記一般式（５）
【００２６】
【化１１】 （式中、Ｒ2は上記と同様の意味を示す。）で表される
アルキレンオキサイドを加えてグラフト鎖を成長させ、
次いで酸又は一般式Ｒ9Ｘ（Ｒ9はＲ3で説明したアルキ
ル基、アリール基、アシル基又はシリル基、Ｘはハロゲ
ン原子である）を加えて重合を停止することによって製
造することができる。
アルキレンオキサイドを加えてグラフト鎖を成長させ、
次いで酸又は一般式Ｒ9Ｘ（Ｒ9はＲ3で説明したアルキ
ル基、アリール基、アシル基又はシリル基、Ｘはハロゲ
ン原子である）を加えて重合を停止することによって製
造することができる。
【００２７】また、出発原料として用いられるブロック
鎖Ｃ，Ｂからなる幹分子鎖としてのブロック共重合体Ｔ
は、まず、４−ヒドロキシスチレン、４−（１−メチル
エテニル）フェノールなどで例示される一般式（４）で
示される残基を含有するモノマー化合物について、その
フェノール性水酸基をトリアルキル基やトリアリルシリ
ル基で保護しておき、これとスチレン，α−メチルスチ
レン等のビニル化合物、ブタジエン，イソプレン等のジ
エン化合物、メチルアクリレート，エチルアクリレー
ト，メチルメタクリレート，エチルメタクリレート等の
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等で例示さ
れるモノマー化合物から合成された一般式（２）で表さ
れる繰り返し単位を有するブロック共重合体をリビング
アニオン重合法により重合し、次に酸などで加水分解す
ることによって得ることができる。
鎖Ｃ，Ｂからなる幹分子鎖としてのブロック共重合体Ｔ
は、まず、４−ヒドロキシスチレン、４−（１−メチル
エテニル）フェノールなどで例示される一般式（４）で
示される残基を含有するモノマー化合物について、その
フェノール性水酸基をトリアルキル基やトリアリルシリ
ル基で保護しておき、これとスチレン，α−メチルスチ
レン等のビニル化合物、ブタジエン，イソプレン等のジ
エン化合物、メチルアクリレート，エチルアクリレー
ト，メチルメタクリレート，エチルメタクリレート等の
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等で例示さ
れるモノマー化合物から合成された一般式（２）で表さ
れる繰り返し単位を有するブロック共重合体をリビング
アニオン重合法により重合し、次に酸などで加水分解す
ることによって得ることができる。
【００２８】このリビングアニオン重合に用いられる重
合開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウム，２−メチルブ
チルリチウム等の有機金属化合物系のものが例示される
が、これらのうちでは特にｎ−ブチルリチウムが好まし
い。
合開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウム，２−メチルブ
チルリチウム等の有機金属化合物系のものが例示される
が、これらのうちでは特にｎ−ブチルリチウムが好まし
い。
【００２９】この重合開始剤の使用量は、仕込みモノマ
ー化合物量と共に得られる重合体の分子量を決定するの
で、所望の分子量に応じて選択されるが、得られるブロ
ック共重合体Ｔを構成するブロック鎖Ｃの重合度は１０
以上であることが好ましいので、通常は反応溶液中で１
０-4〜１０-2ｍｏｌ／リットルのオーダーの濃度になる
ようにすることが好ましい。
ー化合物量と共に得られる重合体の分子量を決定するの
で、所望の分子量に応じて選択されるが、得られるブロ
ック共重合体Ｔを構成するブロック鎖Ｃの重合度は１０
以上であることが好ましいので、通常は反応溶液中で１
０-4〜１０-2ｍｏｌ／リットルのオーダーの濃度になる
ようにすることが好ましい。
【００３０】上記リビングアニオン重合は一般に有機溶
媒中で行われるが、有機溶媒としてはベンゼン，トルエ
ン，Ｎ−ヘキサン，テトラヒドロフラン等のアニオン重
合用の溶媒を使用することが好ましい。また、重合に供
するモノマー化合物の反応溶液中の濃度は１〜１０重量
％が適切である。
媒中で行われるが、有機溶媒としてはベンゼン，トルエ
ン，Ｎ−ヘキサン，テトラヒドロフラン等のアニオン重
合用の溶媒を使用することが好ましい。また、重合に供
するモノマー化合物の反応溶液中の濃度は１〜１０重量
％が適切である。
【００３１】重合反応は、圧力１０-5Ｔｏｒｒ以下の高
真空下、または精製することによって反応を阻害する水
分等有害物質を除去したアルゴン，窒素等の不活性ガス
雰囲気下で室温において撹拌することによって行うこと
ができる。
真空下、または精製することによって反応を阻害する水
分等有害物質を除去したアルゴン，窒素等の不活性ガス
雰囲気下で室温において撹拌することによって行うこと
ができる。
【００３２】保護基の脱離反応は、ジオキサン，アセト
ン，メチルエチルケトン，アセトニトリル等の溶媒中で
加熱しながら、塩酸又はヨウ化水素酸等の酸を滴下する
ことによって容易に行うことができる。
ン，メチルエチルケトン，アセトニトリル等の溶媒中で
加熱しながら、塩酸又はヨウ化水素酸等の酸を滴下する
ことによって容易に行うことができる。
【００３３】このようにして得られたブロック共重合体
Ｔのヒドロキシル基のカルバニオン化は、ブロック共重
合体Ｔを濃度１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量
％でテトラヒドロフラン等のアニオン重合用溶媒に溶解
し、これに有機アルカリ金属をテトラヒドロフラン等の
適当な溶媒に溶解して加え、０〜２５℃で３０分〜４時
間撹拌することによって行うことができる。
Ｔのヒドロキシル基のカルバニオン化は、ブロック共重
合体Ｔを濃度１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量
％でテトラヒドロフラン等のアニオン重合用溶媒に溶解
し、これに有機アルカリ金属をテトラヒドロフラン等の
適当な溶媒に溶解して加え、０〜２５℃で３０分〜４時
間撹拌することによって行うことができる。
【００３４】この反応に用いられる有機アルカリ金属と
しては、例えばｔ−ブトキシカリウム、ナフタレンカリ
ウム、ジフェニルエチレンカリウム、ベンジルカリウ
ム、クミルカリウム、ナフタレンナトリウム、クミルセ
シウムなどが挙げられるが、これらのうちでは特にｔ−
ブトキシカリウムが好ましい。
しては、例えばｔ−ブトキシカリウム、ナフタレンカリ
ウム、ジフェニルエチレンカリウム、ベンジルカリウ
ム、クミルカリウム、ナフタレンナトリウム、クミルセ
シウムなどが挙げられるが、これらのうちでは特にｔ−
ブトキシカリウムが好ましい。
【００３５】この反応の確認は、生成物をトリメチルシ
リルクロライドと反応させた後、メタノール中で沈殿、
精製後、乾燥、単離して得られた試料を１Ｈ−ＮＭＲに
よってヒドロキシル基の消滅、トリメチルシリル基の増
加を観測することにより行うことができ、有機アルカリ
金属のヒドロキシル基への反応を定量的に把握すること
ができる。また、ＧＰＣによってブロック鎖が架橋や分
解反応を受けていないことも確認することができる。
リルクロライドと反応させた後、メタノール中で沈殿、
精製後、乾燥、単離して得られた試料を１Ｈ−ＮＭＲに
よってヒドロキシル基の消滅、トリメチルシリル基の増
加を観測することにより行うことができ、有機アルカリ
金属のヒドロキシル基への反応を定量的に把握すること
ができる。また、ＧＰＣによってブロック鎖が架橋や分
解反応を受けていないことも確認することができる。
【００３６】カルバニオン化したブロック共重合体Ｔ
は、次に一般式（５）で示されるアルキレンオキサイ
ド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
などを蒸気状或いは液状で加え、通常０〜８０℃で１〜
４８時間撹拌することによってブロック−グラフト共重
合体を得ることができる。
は、次に一般式（５）で示されるアルキレンオキサイ
ド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
などを蒸気状或いは液状で加え、通常０〜８０℃で１〜
４８時間撹拌することによってブロック−グラフト共重
合体を得ることができる。
【００３７】次に、上記アルキレンオキサイドを加えた
重合溶液をｎ−ヘキサン中に注いで沈殿させ、これを瀘
過し、乾燥させることにより、単離することができる。
キャラクタリゼーションは膜浸透圧計で数平均分子量を
測定し、赤外吸収スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲで構造や組
成を決定し、その結果からグラフト鎖の長さ、数を決定
することができる。また、ＧＰＣで目的物が単離できて
いるか否かの判断と分子量分布を推測することができ
る。
重合溶液をｎ−ヘキサン中に注いで沈殿させ、これを瀘
過し、乾燥させることにより、単離することができる。
キャラクタリゼーションは膜浸透圧計で数平均分子量を
測定し、赤外吸収スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲで構造や組
成を決定し、その結果からグラフト鎖の長さ、数を決定
することができる。また、ＧＰＣで目的物が単離できて
いるか否かの判断と分子量分布を推測することができ
る。
【００３８】この幹分子鎖となるブロック共重合体Ｔの
重合及びこれの枝分子鎖成長のための反応は、通常、有
機溶媒中で行われるが、有機溶媒としてはテトラヒドロ
フラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ベンゼン等
のアニオン重合又は開環重合用の溶媒を用いることが好
ましい。
重合及びこれの枝分子鎖成長のための反応は、通常、有
機溶媒中で行われるが、有機溶媒としてはテトラヒドロ
フラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ベンゼン等
のアニオン重合又は開環重合用の溶媒を用いることが好
ましい。
【００３９】重合の停止に用いられる化合物としては、
例えば酢酸等の酸類、メチルブロマイド，ベンジルクロ
ライド，アセチルクロライド，トリメチルシリルクロラ
イド，ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド等の一般式
Ｒ9Ｘで表される、アルキル基、アリール基、アシル基
又はシリル基を有するハロゲン化合物が挙げられる。
例えば酢酸等の酸類、メチルブロマイド，ベンジルクロ
ライド，アセチルクロライド，トリメチルシリルクロラ
イド，ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド等の一般式
Ｒ9Ｘで表される、アルキル基、アリール基、アシル基
又はシリル基を有するハロゲン化合物が挙げられる。
【００４０】グラフト鎖の長さの制御は、ブロックグラ
フト共重合体に含まれる重合体のブロック鎖Ｃのモル数
とカルバニオン化するときの有機アルカリ金属の量とア
ルキレンオキサイドの量とで決定される。即ち、有機ア
ルカリ金属の量はブロック鎖Ｃのモル数を越えてはなら
ず、また、グラフト鎖１本の分子量は、下記式で表わさ
れる。
フト共重合体に含まれる重合体のブロック鎖Ｃのモル数
とカルバニオン化するときの有機アルカリ金属の量とア
ルキレンオキサイドの量とで決定される。即ち、有機ア
ルカリ金属の量はブロック鎖Ｃのモル数を越えてはなら
ず、また、グラフト鎖１本の分子量は、下記式で表わさ
れる。
【００４１】
【数１】
【００４２】例えばグラフト鎖の数平均分子量が２００
０のブロック−グラフト共重合体を製造するには、ブロ
ック鎖Ｃを７×１０−３モルを含むブロック−グラフト
共重合体に有機アルカリ金属を５×１０−３モル加えて
カルバニオン化した後、エチレンオキサイド１０ｇを加
えればよい。また、数平均分子量が４５のブロック−グ
ラフト共重合体を製造するには上記各成分（エチレンオ
キサイドと有機アルカリ金属）を等モルにすればよい。
更に、数平均分子量が４５〜２０００のものではその中
間のモル数を任意に選択することにより達成される。
０のブロック−グラフト共重合体を製造するには、ブロ
ック鎖Ｃを７×１０−３モルを含むブロック−グラフト
共重合体に有機アルカリ金属を５×１０−３モル加えて
カルバニオン化した後、エチレンオキサイド１０ｇを加
えればよい。また、数平均分子量が４５のブロック−グ
ラフト共重合体を製造するには上記各成分（エチレンオ
キサイドと有機アルカリ金属）を等モルにすればよい。
更に、数平均分子量が４５〜２０００のものではその中
間のモル数を任意に選択することにより達成される。
【００４３】このようにして得られるブロック−グラフ
ト共重合体は、それぞれ上記一般式（１）及び（２）で
表される同種又は異種の繰り返し単位からなる少なくと
も一種のブロック鎖ＡとＢが、例えばＡＢ、ＢＡＢ、Ｂ
ＡＢ’、ＢＡＢ’ＡＢというように任意に配列されてな
るものである。
ト共重合体は、それぞれ上記一般式（１）及び（２）で
表される同種又は異種の繰り返し単位からなる少なくと
も一種のブロック鎖ＡとＢが、例えばＡＢ、ＢＡＢ、Ｂ
ＡＢ’、ＢＡＢ’ＡＢというように任意に配列されてな
るものである。
【００４４】重合体のブロック鎖Ａの重合度は１０以
上、好ましくはその数平均分子量が７５００〜１５０
万、同じくＢの重合度は３００以上、好ましくはその数
平均分子量が２５００〜５０万、またこの両ブロック鎖
Ａ、Ｂの重量比は１：３０〜３０：１で、得られるブロ
ック−グラフト共重合体の重合度は３１０以上、好まし
くはその数平均分子量が１万〜２００万のものである。
上、好ましくはその数平均分子量が７５００〜１５０
万、同じくＢの重合度は３００以上、好ましくはその数
平均分子量が２５００〜５０万、またこの両ブロック鎖
Ａ、Ｂの重量比は１：３０〜３０：１で、得られるブロ
ック−グラフト共重合体の重合度は３１０以上、好まし
くはその数平均分子量が１万〜２００万のものである。
【００４５】重合体のブロック鎖Ａは高分子電解質とし
ての機能を果たすため、重合度が１０未満ではこのポリ
マーの特長であるミクロ相分離構造を示さず、またブロ
ック鎖Ｂは機械的強度を保持する部分であるため、重合
度か３００未満ではポリマーの機械的強度が低下してし
まう。更に、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの重量比が
１：３０未満ではグラフト部分が少なすぎるため、高分
子電解質としての機能を保つことが難しくなり、また、
３０：１を越えると幹分子成分が少なくなり機械的強度
が保持しにくくなる。
ての機能を果たすため、重合度が１０未満ではこのポリ
マーの特長であるミクロ相分離構造を示さず、またブロ
ック鎖Ｂは機械的強度を保持する部分であるため、重合
度か３００未満ではポリマーの機械的強度が低下してし
まう。更に、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの重量比が
１：３０未満ではグラフト部分が少なすぎるため、高分
子電解質としての機能を保つことが難しくなり、また、
３０：１を越えると幹分子成分が少なくなり機械的強度
が保持しにくくなる。
【００４６】本発明においては、更に下記一般式（３）
で示されるエチレンオキサイド誘導体を配合する。
で示されるエチレンオキサイド誘導体を配合する。
【００４７】
【化１２】
【００４８】ここで、Ｒ5はヒドロキシ基、メトキシ
基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のア
リール基、炭素数２〜９のアシル基又はシリル基、Ｒ6
は水素原子又はメチル基、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はシ
リル基、ｍは１〜２５の整数である。なお、シリル基と
しては、−ＳｉＨ3，−ＳｉＭｅ3，−ＳｉＰｈ3等の−
ＳｉＲ3（Ｒは上記と同様の意味を示す）で示されるも
のが挙げられる。
基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のア
リール基、炭素数２〜９のアシル基又はシリル基、Ｒ6
は水素原子又はメチル基、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はシ
リル基、ｍは１〜２５の整数である。なお、シリル基と
しては、−ＳｉＨ3，−ＳｉＭｅ3，−ＳｉＰｈ3等の−
ＳｉＲ3（Ｒは上記と同様の意味を示す）で示されるも
のが挙げられる。
【００４９】上記一般式（３）で示されるエチレンオキ
サイド誘導体は、上記の共重合体のミクロ相分離ドメイ
ンの一方に可溶化してアルカリ塩の解離、イオン種の拡
散をより一層活発にするもので、ｍは１〜２５、好まし
くは５〜１５の整数である。ｍが２５を越えると、得ら
れた電極組成物中でのイオンの拡散が不活発になる場合
がある。エチレンオキサイドとして具体的にはポリエチ
レングリコール、ポリエチレンオキサイドジメチルエー
テル等が挙げられる。
サイド誘導体は、上記の共重合体のミクロ相分離ドメイ
ンの一方に可溶化してアルカリ塩の解離、イオン種の拡
散をより一層活発にするもので、ｍは１〜２５、好まし
くは５〜１５の整数である。ｍが２５を越えると、得ら
れた電極組成物中でのイオンの拡散が不活発になる場合
がある。エチレンオキサイドとして具体的にはポリエチ
レングリコール、ポリエチレンオキサイドジメチルエー
テル等が挙げられる。
【００５０】本発明の電極組成物は以下のようにして得
られる。まず、ブロック−グラフト共重合体、エチレン
オキサイド誘導体、アルカリ金属塩化合物を有機溶剤に
溶解する。ここで用いられる有機溶剤としては上記の溶
質成分が溶解されるものであれば特に制約はないが、具
体的にはテトラヒドロフラン，１，４−ジオキサン，
１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類、ベンゼン，
トルエン等の芳香族類、四塩化炭素，クロロホルム，ト
リクロルエチレン，塩化メチレン等の塩素系溶剤、エタ
ノール，メタノール，ＩＰＡ（イソプロピルアルコー
ル）等のアルコ−ル類、ｎ−ヘキサン，シクロヘキサン
等の飽和炭化水素類、アセトニトリル、アセトンなどが
挙げられる。
られる。まず、ブロック−グラフト共重合体、エチレン
オキサイド誘導体、アルカリ金属塩化合物を有機溶剤に
溶解する。ここで用いられる有機溶剤としては上記の溶
質成分が溶解されるものであれば特に制約はないが、具
体的にはテトラヒドロフラン，１，４−ジオキサン，
１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類、ベンゼン，
トルエン等の芳香族類、四塩化炭素，クロロホルム，ト
リクロルエチレン，塩化メチレン等の塩素系溶剤、エタ
ノール，メタノール，ＩＰＡ（イソプロピルアルコー
ル）等のアルコ−ル類、ｎ−ヘキサン，シクロヘキサン
等の飽和炭化水素類、アセトニトリル、アセトンなどが
挙げられる。
【００５１】ブロック−グラフト共重合体とエチレンオ
キサイド誘導体の混合比は重量比で１：２０〜２０：
１、好ましくは１：１５〜１：１であり、１：２０より
もエチレンオキサイド誘導体の化合物が多い場合には得
られた電極組成物の強度が著しく低下し、逆に２０：１
よりもエチレンオキサイド誘導体の化合物が少ない場合
には電極中のイオン拡散が不十分となるため、電極利用
率が低下してしまう。
キサイド誘導体の混合比は重量比で１：２０〜２０：
１、好ましくは１：１５〜１：１であり、１：２０より
もエチレンオキサイド誘導体の化合物が多い場合には得
られた電極組成物の強度が著しく低下し、逆に２０：１
よりもエチレンオキサイド誘導体の化合物が少ない場合
には電極中のイオン拡散が不十分となるため、電極利用
率が低下してしまう。
【００５２】アルカリ金属塩のブロック−グラフト共重
合体とエチレンオキサイド誘導体に対する混合比はブロ
ック−グラフト共重合体とエチレンオキサイド誘導体の
化合物中に含まれるエチレンオキサイド総重量に対して
１〜８０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。ア
ルカリ金属塩が１重量％未満では電極中のイオンキャリ
ア数が少なくなるため、電極利用率が低下し、逆に８０
重量％を越えると塩が溶解しきれずに析出するため、電
極強度も低下するなど不都合が生じる。
合体とエチレンオキサイド誘導体に対する混合比はブロ
ック−グラフト共重合体とエチレンオキサイド誘導体の
化合物中に含まれるエチレンオキサイド総重量に対して
１〜８０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。ア
ルカリ金属塩が１重量％未満では電極中のイオンキャリ
ア数が少なくなるため、電極利用率が低下し、逆に８０
重量％を越えると塩が溶解しきれずに析出するため、電
極強度も低下するなど不都合が生じる。
【００５３】本発明の電極組成物には必要に応じて導電
剤を混合することができる。これらの導電剤としては従
来より電極材に用いられているものが用いられ、天然黒
鉛、コークス、カーボンブラック、熱分解によって得ら
れる炭素材等の人造黒鉛やキッシュグラファイト等が用
いられる。
剤を混合することができる。これらの導電剤としては従
来より電極材に用いられているものが用いられ、天然黒
鉛、コークス、カーボンブラック、熱分解によって得ら
れる炭素材等の人造黒鉛やキッシュグラファイト等が用
いられる。
【００５４】以上のようにして得られた溶液に電極活物
質及び必要に応じて上記導電剤を加え、電極組成物スラ
リーを得る。電極活物質の混合比は他の溶質成分に対し
て４０〜９０重量％、好ましくは５０〜７０重量％であ
る。活物質が９０重量％を越えると電極利用率が低下
し、また、４０重量％未満では電極中での酸化還元反応
量が少なくなってしまうため、当初の目的を果たさなく
なる。
質及び必要に応じて上記導電剤を加え、電極組成物スラ
リーを得る。電極活物質の混合比は他の溶質成分に対し
て４０〜９０重量％、好ましくは５０〜７０重量％であ
る。活物質が９０重量％を越えると電極利用率が低下
し、また、４０重量％未満では電極中での酸化還元反応
量が少なくなってしまうため、当初の目的を果たさなく
なる。
【００５５】次に、得られた電極組成物スラリーを電極
支持体、テフロン板等に塗布し、乾燥させて溶媒を除去
することによって固体電気化学素子用電極を得ることが
できる。
支持体、テフロン板等に塗布し、乾燥させて溶媒を除去
することによって固体電気化学素子用電極を得ることが
できる。
【００５６】
【発明の効果】本発明によれば、高い電極利用率と電極
強度を得ることができ、固体電気化学素子の電極用とし
て好適な電極組成物を得ることができる。
強度を得ることができ、固体電気化学素子の電極用とし
て好適な電極組成物を得ることができる。
【００５７】
【実施例】以下、ブロック−グラフト共重合体の合成
例、及び、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説
明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでは
ない。なお、各例中のブロック共重合体は各成分を−ｂ
−でつないで、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロ
キシスチレン、ポリスチレンの三成分系ブロック共重合
体をポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ
−スチレン）と表記する。
例、及び、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説
明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでは
ない。なお、各例中のブロック共重合体は各成分を−ｂ
−でつないで、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロ
キシスチレン、ポリスチレンの三成分系ブロック共重合
体をポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ
−スチレン）と表記する。
【００５８】〔合成例〕１０-5ｔｏｒｒの高真空下でテ
トラヒドロフラン５５０ｍｌ中に重合開始剤としてｎ−
ブチルリチウム１．１×１０-4モルを仕込んだ。この混
合溶液を−７８℃に保ち、テトラヒドロフラン８０ｍｌ
で希釈した５．６ｇのスチレンを添加し、３０分撹拌し
ながら重合させた。この反応液は赤色を呈した。次に、
テトラヒドロフラン９０ｍｌで希釈したｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレンを３．７ｇ加えて１５分間、撹拌下で
重合させた。この溶液も同様に赤色を呈した。これにテ
トラヒドロフラン８０ｍｌで希釈したスチレンを５．６
ｇ加え、更に１０分間撹拌下で重合させた。この溶液も
同様に赤色を呈した。重合終了後、この反応物をメタノ
ール中に注ぎ、得られた重合物を沈殿させた後、分離、
乾燥し、１４．９ｇの白色重合体を得た。
トラヒドロフラン５５０ｍｌ中に重合開始剤としてｎ−
ブチルリチウム１．１×１０-4モルを仕込んだ。この混
合溶液を−７８℃に保ち、テトラヒドロフラン８０ｍｌ
で希釈した５．６ｇのスチレンを添加し、３０分撹拌し
ながら重合させた。この反応液は赤色を呈した。次に、
テトラヒドロフラン９０ｍｌで希釈したｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレンを３．７ｇ加えて１５分間、撹拌下で
重合させた。この溶液も同様に赤色を呈した。これにテ
トラヒドロフラン８０ｍｌで希釈したスチレンを５．６
ｇ加え、更に１０分間撹拌下で重合させた。この溶液も
同様に赤色を呈した。重合終了後、この反応物をメタノ
ール中に注ぎ、得られた重合物を沈殿させた後、分離、
乾燥し、１４．９ｇの白色重合体を得た。
【００５９】1Ｈ−ＮＭＲの結果より、これがスチレン
７５％、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２５％からな
るブロック共重合体であることがわかった。また、ＧＰ
Ｃ溶液曲線はシャープな単一ピークを示し、単一重合体
であることが確認された。この重合体の数平均分子量は
１５×１０4であった。
７５％、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２５％からな
るブロック共重合体であることがわかった。また、ＧＰ
Ｃ溶液曲線はシャープな単一ピークを示し、単一重合体
であることが確認された。この重合体の数平均分子量は
１５×１０4であった。
【００６０】次に、アセトンとベンゼンの混合溶液にブ
ロック共重合体を溶解し、ヨウ化水素を用いて３０℃、
３時間で加水分解し、スチレン４０部／ｐ−ヒドロキシ
スチレン２０部／スチレン４０部の割合で含むポリ（ス
チレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）
を合成した。
ロック共重合体を溶解し、ヨウ化水素を用いて３０℃、
３時間で加水分解し、スチレン４０部／ｐ−ヒドロキシ
スチレン２０部／スチレン４０部の割合で含むポリ（ス
チレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）
を合成した。
【００６１】なお、このポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒド
ロキシスチレン−ｂ−スチレン）におけるスチレン／ｐ
−ヒドロキシスチレン／スチレンの割合と分子量は仕込
み量と開始剤の濃度から任意に選択できる。
ロキシスチレン−ｂ−スチレン）におけるスチレン／ｐ
−ヒドロキシスチレン／スチレンの割合と分子量は仕込
み量と開始剤の濃度から任意に選択できる。
【００６２】次に得られた上述のトリブロック共重合体
１０ｇを高真空下で２００ｍｌのテトラヒドロフランに
溶解した。この溶液に２５℃で０．０７モルのｔ−ブト
キシカリウムを加えた。この溶液を１時間撹拌後、０．
５モルのトリメチルシリルクロライドを加えて反応さ
せ、次いでこの反応液をメタノール中に注ぎ、得られた
重合体を沈殿させて分離した。
１０ｇを高真空下で２００ｍｌのテトラヒドロフランに
溶解した。この溶液に２５℃で０．０７モルのｔ−ブト
キシカリウムを加えた。この溶液を１時間撹拌後、０．
５モルのトリメチルシリルクロライドを加えて反応さ
せ、次いでこの反応液をメタノール中に注ぎ、得られた
重合体を沈殿させて分離した。
【００６３】1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定よりヒドロ
キシル基のカリウム化が定量的に進行し、主鎖の分解等
が起こっていないことを確認した。
キシル基のカリウム化が定量的に進行し、主鎖の分解等
が起こっていないことを確認した。
【００６４】このようにして得られたポリ（スチレン−
ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）１０ ｇを
１０-6ｔｏｒｒの高真空下で２５０ｍｌのテトラヒドロ
フランに溶解した。この溶液に２５℃で１．３×１０-2
モルのｔ−ブトキシカリウムを加えた。この溶液を１時
間撹拌後、エチレンオキサイド１６．３ｇを添加した。
これを６５℃に保ち、２４時間撹拌した。その後ヨウ化
メチルを加えて重合を停止させてから反応混合溶液を水
中に注ぎ、重合体を沈殿させて分離し乾燥した。
ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）１０ ｇを
１０-6ｔｏｒｒの高真空下で２５０ｍｌのテトラヒドロ
フランに溶解した。この溶液に２５℃で１．３×１０-2
モルのｔ−ブトキシカリウムを加えた。この溶液を１時
間撹拌後、エチレンオキサイド１６．３ｇを添加した。
これを６５℃に保ち、２４時間撹拌した。その後ヨウ化
メチルを加えて重合を停止させてから反応混合溶液を水
中に注ぎ、重合体を沈殿させて分離し乾燥した。
【００６５】1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定より上記の
重合体が単分散であり、数平均分子量が３３×１０4、
グラフト鎖長１３００でポリエチレンオキサイドの組成
が６２％であることがわかった。
重合体が単分散であり、数平均分子量が３３×１０4、
グラフト鎖長１３００でポリエチレンオキサイドの組成
が６２％であることがわかった。
【００６６】このブロック−グラフト共重合体を１，４
−ジオキサンに溶解して成膜したフィルムをオスミウム
酸で染色したものの透過電子顕微鏡写真を図１に示す。
オスミウム酸はエチレンオキサイドのみを選択的に染色
するので薄黒く染色された層がエチレンオキサイド、白
い層がスチレンドメインである。図１から、得られた共
重合体はミクロ相分離構造を示し、イオン種が拡散する
ためドメインが連続層になっていることがわかる（倍率
４万倍）。
−ジオキサンに溶解して成膜したフィルムをオスミウム
酸で染色したものの透過電子顕微鏡写真を図１に示す。
オスミウム酸はエチレンオキサイドのみを選択的に染色
するので薄黒く染色された層がエチレンオキサイド、白
い層がスチレンドメインである。図１から、得られた共
重合体はミクロ相分離構造を示し、イオン種が拡散する
ためドメインが連続層になっていることがわかる（倍率
４万倍）。
【００６７】〔実施例１〕合成例で得られたブロック−
グラフト共重合体１部、分子量３５０のポリエチレング
リコールジメチルエーテル１０部、ＬｉＣｌＯ4０．９
部、１，４−ジオキサン１５部、エタノール１部を混合
し均一溶液を得た。この溶液に電極活物質として加熱溶
解した後水中で急冷して得られたアモルファスＶ2Ｏ5１
５部に導電剤アセチレンブラック１部を混合したものを
徐々に加え電極組成物スラリーを得た。これをステンレ
ス板上に塗布し、溶媒を乾燥させ厚さ１２０μｍの電極
組成物を得た。
グラフト共重合体１部、分子量３５０のポリエチレング
リコールジメチルエーテル１０部、ＬｉＣｌＯ4０．９
部、１，４−ジオキサン１５部、エタノール１部を混合
し均一溶液を得た。この溶液に電極活物質として加熱溶
解した後水中で急冷して得られたアモルファスＶ2Ｏ5１
５部に導電剤アセチレンブラック１部を混合したものを
徐々に加え電極組成物スラリーを得た。これをステンレ
ス板上に塗布し、溶媒を乾燥させ厚さ１２０μｍの電極
組成物を得た。
【００６８】また、合成例で得られたブロック−グラフ
ト共重合体１部、分子量３５０のポリエチレングリコー
ルジメチルエーテル１部、ＬｉＣｌＯ4０．１８部、
１，４−ジオキサン２５部、エタノール５部より得られ
た溶液をテフロンシャーレ上に展開、溶媒を乾燥、除去
することで厚さ１２０μｍの電解質膜を得た。
ト共重合体１部、分子量３５０のポリエチレングリコー
ルジメチルエーテル１部、ＬｉＣｌＯ4０．１８部、
１，４−ジオキサン２５部、エタノール５部より得られ
た溶液をテフロンシャーレ上に展開、溶媒を乾燥、除去
することで厚さ１２０μｍの電解質膜を得た。
【００６９】なお、本実施例及び比較例の作業は全てア
ルゴン雰囲気下のグローブボックス中で行われた。
ルゴン雰囲気下のグローブボックス中で行われた。
【００７０】〔実施例２〕合成例で得られたブロック−
グラフト共重合体１部、分子量４５０のポリエチレング
リコールジメチルエーテル８部、ＬｉＣＦ3ＳＯ3０．８
部、１，３−ジオキソラン１５部を混合し、均一溶液を
得た。更に電極活物質として水酸化リチウムと酸化コバ
ルトを大気中８００℃で焼成した化合物を原料として得
られたＬｉＣｏＯ2を１５部加えて電極組成物スラリー
を得た。これをニッケルメッシュ上に塗布し溶媒を乾燥
させて厚み１５０μｍの電極組成物を得た。
グラフト共重合体１部、分子量４５０のポリエチレング
リコールジメチルエーテル８部、ＬｉＣＦ3ＳＯ3０．８
部、１，３−ジオキソラン１５部を混合し、均一溶液を
得た。更に電極活物質として水酸化リチウムと酸化コバ
ルトを大気中８００℃で焼成した化合物を原料として得
られたＬｉＣｏＯ2を１５部加えて電極組成物スラリー
を得た。これをニッケルメッシュ上に塗布し溶媒を乾燥
させて厚み１５０μｍの電極組成物を得た。
【００７１】また、合成例で得られたブロック−グラフ
ト共重合体１部、分子量４５０のポリエチレングリコー
ルジメチルエーテル０．８部、ＬｉＣＦ3ＳＯ3０．１６
部、１，３−ジオキソラン２５部を混合して得られた溶
液をテフロンシャーレ上に展開し、溶媒を乾燥させて厚
み１２０μｍの電解質膜を得た。
ト共重合体１部、分子量４５０のポリエチレングリコー
ルジメチルエーテル０．８部、ＬｉＣＦ3ＳＯ3０．１６
部、１，３−ジオキソラン２５部を混合して得られた溶
液をテフロンシャーレ上に展開し、溶媒を乾燥させて厚
み１２０μｍの電解質膜を得た。
【００７２】〔実施例３〕合成例において、添加するエ
チレンオキサイド量のみを１６．３ｇから２０ｇに変え
てポリエチレンオキサイド６６％のブロック−グラフト
共重合体を得た。
チレンオキサイド量のみを１６．３ｇから２０ｇに変え
てポリエチレンオキサイド６６％のブロック−グラフト
共重合体を得た。
【００７３】この共重合体１部、分子量３５０のポリエ
チレンオキサイド５部、ＬｉＣｌＯ4０．４５部、テト
ラヒドロフラン９部を加えて均一溶液を得た。電極活物
質として天然グラファイト（密度１．９０ｇ／ｃｍ3）
を更に加えて電極組成物スラリーを得た。これをニッケ
ル板上に塗布、溶媒を乾燥させて、厚み２００μの電極
組成物を得た。
チレンオキサイド５部、ＬｉＣｌＯ4０．４５部、テト
ラヒドロフラン９部を加えて均一溶液を得た。電極活物
質として天然グラファイト（密度１．９０ｇ／ｃｍ3）
を更に加えて電極組成物スラリーを得た。これをニッケ
ル板上に塗布、溶媒を乾燥させて、厚み２００μの電極
組成物を得た。
【００７４】また、上記共重合体１部、分子量３５０の
ポリエチレングリコールジメチルエーテル１．５部、Ｌ
ｉＣｌＯ4０．２５部、１，４−ジオキサン３０部、エ
タノール５部より得られた溶液をテフロンシャーレ上に
展開し、厚み１２０μｍの電解質膜を得た。
ポリエチレングリコールジメチルエーテル１．５部、Ｌ
ｉＣｌＯ4０．２５部、１，４−ジオキサン３０部、エ
タノール５部より得られた溶液をテフロンシャーレ上に
展開し、厚み１２０μｍの電解質膜を得た。
【００７５】〔比較例１〕実施例１において、ブロック
−グラフト共重合体の代わりに分子量４００×１０4の
ポリエチレンオキサイドを用いた以外は全て実施例１と
同様にして、厚み１５０μｍの電極組成物、及び厚み８
０μｍの電解質膜を得た。
−グラフト共重合体の代わりに分子量４００×１０4の
ポリエチレンオキサイドを用いた以外は全て実施例１と
同様にして、厚み１５０μｍの電極組成物、及び厚み８
０μｍの電解質膜を得た。
【００７６】〔比較例２〕実施例３において、本発明の
共重合体の代わりに分子量４００×１０4のポリエチレ
ンオキサイドを用いた以外は全て実施例３と同様にし
て、厚み１００μｍの電極組成物、及び厚み１２０μｍ
の電解質膜を得た。
共重合体の代わりに分子量４００×１０4のポリエチレ
ンオキサイドを用いた以外は全て実施例３と同様にし
て、厚み１００μｍの電極組成物、及び厚み１２０μｍ
の電解質膜を得た。
【００７７】〔比較例３〕実施例１において、ブロック
−グラフト共重合体の代わりに光硬化性モノマーである
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子
量３００）１部とポリエチレングリコールジメタクリレ
ート（分子量３３０）０．５部を用いたほかは全て実施
例１と同様にして電極組成物を得た。これにベンゾイン
０．１％を加え、ＵＶ光照射を３０分間行い、上記モノ
マーを硬化させて最終的に厚み１５０μｍの電極組成物
を得た。
−グラフト共重合体の代わりに光硬化性モノマーである
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子
量３００）１部とポリエチレングリコールジメタクリレ
ート（分子量３３０）０．５部を用いたほかは全て実施
例１と同様にして電極組成物を得た。これにベンゾイン
０．１％を加え、ＵＶ光照射を３０分間行い、上記モノ
マーを硬化させて最終的に厚み１５０μｍの電極組成物
を得た。
【００７８】次に、実施例１，２、及び比較例１で得ら
れた電極組成物を１０φに打ち抜き正極とした。また、
１０φ、厚み１００μｍのリチウム金属箔を負極とし、
更に各例で得られた電解質を重ね合わせ、２．５ｋｇ／
ｃｍ2の圧力をかけてリチウム電池を組み立てた。これ
らの電池について５０μＡ／ｃｍ2で表１に示したカッ
ト電圧まで放電試験を行い、初期放電時の正極の利用率
を調べた。結果を表１に示す。なお、放電試験はアルゴ
ングローブボックス中で２５℃の条件で行った。また、
電極利用率は理論値に対して相対値で表示した。
れた電極組成物を１０φに打ち抜き正極とした。また、
１０φ、厚み１００μｍのリチウム金属箔を負極とし、
更に各例で得られた電解質を重ね合わせ、２．５ｋｇ／
ｃｍ2の圧力をかけてリチウム電池を組み立てた。これ
らの電池について５０μＡ／ｃｍ2で表１に示したカッ
ト電圧まで放電試験を行い、初期放電時の正極の利用率
を調べた。結果を表１に示す。なお、放電試験はアルゴ
ングローブボックス中で２５℃の条件で行った。また、
電極利用率は理論値に対して相対値で表示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】また、実施例３及び比較例２で得られた電
極組成物を負極とし、正極として実施例１の電極組成物
を正極活物質が負極活物質に対して過剰になるように３
枚重ねて用い、電解質として実施例３及び比較例２で得
られたものをそれぞれ用いて上記と同様にしてリチウム
イオン電池を組み立てた。これらの電池について５０μ
Ａ／ｃｍ2で４Ｖまで充電を行った場合の負極利用率の
値を表２に示す。なお、電極利用率は理論値に対して相
対値で表示した。
極組成物を負極とし、正極として実施例１の電極組成物
を正極活物質が負極活物質に対して過剰になるように３
枚重ねて用い、電解質として実施例３及び比較例２で得
られたものをそれぞれ用いて上記と同様にしてリチウム
イオン電池を組み立てた。これらの電池について５０μ
Ａ／ｃｍ2で４Ｖまで充電を行った場合の負極利用率の
値を表２に示す。なお、電極利用率は理論値に対して相
対値で表示した。
【００８１】
【表２】
【００８２】更に、実施例１及び比較例３で得られた電
極組成物について１８０度の折曲げテストを行ったとこ
ろ、実施例１の電極は３００回の折曲げに対してクラッ
ク等が生じなかったのに対し、比較例３の電極組成物は
１０回の折曲げで破断が生じた。
極組成物について１８０度の折曲げテストを行ったとこ
ろ、実施例１の電極は３００回の折曲げに対してクラッ
ク等が生じなかったのに対し、比較例３の電極組成物は
１０回の折曲げで破断が生じた。
【００８３】以上の実施例での電池評価で明らかなよう
に、本発明による電極組成物は電極利用率が従来の電極
に比べて高く、かつ強度の点でも優れていることがわか
った。
に、本発明による電極組成物は電極利用率が従来の電極
に比べて高く、かつ強度の点でも優れていることがわか
った。
【図１】本発明の実施例及び比較例で用いるブロック−
グラフト共重合体の透過電子顕微鏡写真である。
グラフト共重合体の透過電子顕微鏡写真である。
フロントページの続き (72)発明者 山田 素行 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１ 号 信越化学工業株式会社 コーポレー トリサーチセンター内 (56)参考文献 特開 平２−60925（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−207801（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/62 G02F 1/1343 H01G 9/028
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）電極活物質、（ｂ）アルカリ金属
塩化合物、（ｃ）下記一般式（１） 【化１】 で表される繰り返し単位からなる少なくとも一種の重合
度１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、下記一般式
（２） 【化２】 （式中、Ｒ4は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｍは
−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＯＯＣ
Ｈ3、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、フェニル基又は置換フェニル基
である。）で表される繰り返し単位からなる少なくとも
一種の重合度が３００以上の重合体のブロック鎖Ｂとか
ら構成され、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂとの重量比が
１：３０〜３０：１である重合度３１０以上のブロック
−グラフト共重合体、（ｄ）下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ5はヒドロキシ基、メトキシ基、アルキル
基、アリール基、アシル基又はシリル基、Ｒ6は水素原
子又はメチル基、Ｒ7は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アシル基又はシリル基、ｍは１〜２５の整数であ
る。）で示される化合物を含有する電極組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6041951A JP3000844B2 (ja) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | 電極組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6041951A JP3000844B2 (ja) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | 電極組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07230810A JPH07230810A (ja) | 1995-08-29 |
| JP3000844B2 true JP3000844B2 (ja) | 2000-01-17 |
Family
ID=12622515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6041951A Expired - Fee Related JP3000844B2 (ja) | 1994-02-16 | 1994-02-16 | 電極組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3000844B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003279508A (ja) * | 2002-03-25 | 2003-10-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機材料の分散状態を評価する方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4562364B2 (ja) | 2003-09-12 | 2010-10-13 | 日本曹達株式会社 | ブロック・グラフト共重合体及びそれらを用いた高分子固体電解質 |
| JP5120522B2 (ja) * | 2010-11-29 | 2013-01-16 | Ｊｓｒ株式会社 | 電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、固体電解質組成物、電極及び全固体型電池 |
-
1994
- 1994-02-16 JP JP6041951A patent/JP3000844B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003279508A (ja) * | 2002-03-25 | 2003-10-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機材料の分散状態を評価する方法 |
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|---|---|
| JPH07230810A (ja) | 1995-08-29 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |