DE19527741A1 - LPB-Elektrolytzusammensetzungen auf der Basis von Gemischen aus Copolymeren und mit sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken - Google Patents

LPB-Elektrolytzusammensetzungen auf der Basis von Gemischen aus Copolymeren und mit sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken

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Description

REFERENZVERWEISE
Die Anmeldung ist eine Teilfortsetzung der Anmeldung mit der Seriennummer 08/301/575, die eine Teilfortsetzung der Anmel­ dung mit der Seriennummer 08/300 555 ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG a) Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft polymere Elektrolytzusammensetzungen für elektrochemische Lithium-Generatoren vom LPB-Typs. Wie hier und in den beigefügten Ansprüchen verwendet, bedeutet die Bezeichnung LPB eine Lithium-Polymerelektrolyt-Batterie. Insbesondere betrifft die Erfindung Gemische, worin eine der Komponenten ein Homopolymer oder Copolymer von hohem Mole­ kulargewicht (wie < 25 000) ist, das vernetzbar oder nicht vernetzbar ist und eine Dichte von vernetzenden Bindungen aufweist, die nicht zu hoch ist, so daß die guten Eigenschaf­ ten einer Haftung an den Elektroden gewährleistet sind, und worin die zweite Komponente eine Verbindung, wie ein Homo­ polymer, ein Copolymer oder ein Terpolymer von niedrigerem Molekulargewicht (wie < 20 000) ist und die sogar ein Oligomer oder ein Monomer sein kann, das durch Bestrahlung oder thermische Mittel mehrdimensional vernetzbar ist, was bessere mechanische Eigenschaften für das Gemisch garantiert, und in dem die terminalen Gruppen, die potentiell gegenüber den Elektroden reaktiv sind, vorzugsweise durch eine Behand­ lung inaktiviert worden sind. Den Gemischen kann ein Lithium­ salz zugesetzt werden, und die Wahl der am meisten geeigneten Beschichtungsverfahren wird durch die Anteile einer jeden der Komponenten bestimmt.
b) Beschreibung des Standes der Technik
LPB-Batterien aus Polymerelektrolyt/Lithium ergeben sich durch Schichtung und Zusammenbau von drei Typen dünner Haupt­ filme: eines positiven Elektrodenfilms, der ein elektro­ chemisch aktives Material, wie Vanadiumoxid, enthält, eines Elektrolytfilms, hergestellt aus einem Polymer und einem Lithiumsalz, und eines Lithiumfilms. Für eine Gesamtdicke des Films der Elmentarbatterie von 100 bis 150 µm ist jeder dieser Filme ist zwischen 15 und 50 µm dick. Etwa 30 m Film von 15 cm Breite sind typischerweise erforderlich, um eine Batterie von 100 Wh zu ergeben.
Armand beschreibt in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 303 748 Polymerfamilien, die als Elektrolyten in Batterien mit Polymerelektrolyt/negativer Lithiumelektrode verwendet werden können. Ausführlichere Familien von Polymeren (Copolymere und Terpolymere, die vernetzbar oder nicht vernetzbar sind) werden in den U.S.-Patentschriften Nr. 4 578 326, 4 357 401, 4 579 793, 4 758 483, in der kanadischen Patentschrift Nr. 1 269 702 und der kanadischen Anmeldung Nr. 2 111 049 genauer beschrieben.
Zur Herstellung von Elektrolytfilmen aus diesen Familien von Polymeren können in Abhängigkeit ihrer viskoelastischen Eigenschaften und in Abhängigkeit von der Dicke der gewünsch­ ten Filme verschiedene Beschichtungsverfahren angewendet werden: das Beschichten durch ein Lösungsmittel- oder Hotmelt-Verfahren eines abziehbaren Trägers oder direkt der positiven Elektrode (U.S.-Patentschrift Nr. 4 968 319 und kanadische Anmeldung Nr. 2 109 246, eingereicht am 26. Oktober 1993). Die so erhaltenen Elektrolytfilme können anschließend beispielsweise durch ein thermisches Mittel oder mittels der Vernetzungsfunktionen, die in dem Polymer vorhanden sind, vernetzt werden. Die mechanischen Eigenschaf­ ten dieser Filme, die bis zu Dicken von etwa 20 µm gut sind, reichen jedoch für die kleineren Dicken (< 10 µm) nicht aus, die für die fortschrittlichen Batterien der Zukunft notwendig sind, in denen die Risiken von Kurzschlüssen oder eines Durchstoßens des Elektrolyten sehr viel größer sind. Die relativ niedrige Dichte der vernetzenden Bindungen, die erforderlich ist, um eine gute Haftung an den Elektroden zu bewahren, führt zu einer Viskoelastizität, die zu gering ist. Die Zeit, die zur Vernetzung dieser Systeme notwendig ist, ist ebenfalls im Hinblick auf die industrielle Herstellung sehr lang (1 bis 4 Stunden).
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Zugabe einer bestimmten Menge wenigstens einer weiteren Verbindung mit niedrigerem Mole­ kulargewicht zu dem Polymerelektrolyt, wodurch es möglich ist, einen sehr guten Vernetzungswirkungsgrad zu garantieren und ein hochvernetztes Netzwerk zu erzeugen, das eine vergrö­ ßerte mechanische Haftung des Elektrolytfilms bereitstellt, während seine guten Eigenschaften der Haftung gegenüber den Elektroden und die Möglichkeit der Wahl des Beschichtungs­ verfahren bewahrt werden.
Die Erfindung betrifft darum Polymerelektrolyt-Zusammen­ setzungen für elektrochemische LPB-Batterien, bestehend aus positiven und negativen Elektroden und aus einem Elektrolyt, der eine Polymermatrix umfaßt, wobei letztere dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß sie ein Gemisch von zwei distinkten Typen von Polymeren umfaßt:
  • a) ein Homopolymer, Copolymer oder Terpolymer, das in LPB-Batterien verwendet wird, von hohem Molekulargewicht (< 25 000), beispielsweise ausgewählt aus den Polymeren, die derzeit in LPB-Elektrolyten verwendet werden, die in den U.S.-Patentschriften 4 303 748, 4 357 401, 4 578 326, 4 579 793 und 4 758 483 sowie in der kanadischen Patent­ schrift Nr. 1 269 702 und der kanadischen Anmeldung Nr. 2 111 049 beschrieben werden, die vernetzbar oder nicht vernetzbar sind, vorzugsweise mittels reaktiver Gruppen, beispielsweise vom Allyltyp, die entlang der Polymerkette vorhanden sind und die guten Eigenschaften der Haftung an den Elektroden bereitstellen; insbesondere wird hinsicht­ lich der nicht vernetzbaren Polymere auf die U.S. 4 303 748 und 4 578 326 und hinsichtlich der vernetzbaren Polymere auf die U.S. 4 758 483, 4 357 401 und 4 579 793 Bezug genommen,
  • b) wenigstens ein Homopolymer, Copolymer oder Terpolymer von niedrigem Molekulargewicht (< 20 000) oder auch ein Oligomer oder ein Monomer, das Gruppen besitzt, die sich speziell an dem Ende der Haupt- oder Seitenketten befinden oder in der Hauptkette statistisch oder als Block verteilt sein können, um eine wirksamere und mühelosere mehrdimen­ sionale Vernetzung als im Falle der Polymere vom Typ (a) zu gewährleisten, und das zur Herstellung von stärkeren und dünneren Elektrolytfilmen, beispielsweise durch ein thermisches Mittel oder durch ultraviolette oder elektro­ nische Strahlung befähigt, wobei die Polymere vorzugsweise mit den Materialien der Elektroden insofern elektro­ chemisch kompatibel sind, da sie chemisch oder elektro­ chemisch nicht reagieren oder mit den Elektroden keine störenden Passivierungsfilme bilden und zu diesem Zweck ihre reaktiven endständigen Gruppen vor der Verwendung chemisch behandeln lassen können, wobei die Verbindungen vorzugsweise die in den Generatoren verwendeten Lithium­ salze zu solvatisieren vermögen und soweit als möglich mit den Polymeren des Typs (a) chemisch kompatibel sind, um Phasentrennungen oder eine Entmischung im Inneren des Elektrolyten zu verhindern.
Die reaktiven Gruppen, die die Vernetzung ermöglichen, können aus den Allyl-, Vinyl-, Acrylat- oder Methacrylatgruppen ausgewählt werden oder können sich von Verbindungen ableiten, die wenigstens eine reaktive Doppelbindung besitzen.
Die Familien der Verbindungen vom Typ (a), die verwendet werden können, können aus dem Folgendem ausgewählt werden:
  • - nicht vernetzbaren Polymeren, bestehend aus
  • (i) einem Homo- oder Copolymer, das Ketten enthält, die wenigstens ein Sauerstoff- oder Stickstoff-Heteroatom für vier, vorzugsweise sogar für zwei Kohlenstoffatome der Ketten umfassen, wobei diese Heteroatome beide direkt an der Bildung der Ketten teilhaben, wobei sie beide direkt, jedoch seitlich mit den Kohlenstoffatomen einer Kette, die aus einer homogenen Sequenz von Kohlenstoffatomen besteht, in dem Verhältnis von einem Heteroatom auf vier, vorzugsweise auf zwei Kohlenstoff­ atome verknüpft sind, worin das makromolekulare Mate­ rial des festen Elektrolyten ein Derivat von Monomer- Einheiten des Typs ist, der entweder durch die folgende Formel in der R′ ein Wasserstoffatom oder eine der Gruppen Ra, -CH₂-O-Ra, -CH₂-O-Re-RA, -CH₂-N=(CH₂)₂ darstellt, wobei Ra einen Alkyl- oder Cycloalkylrest darstellt, der insbesondere 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlen­ stoffatome umfaßt, Re einen Polyetherrest der allge­ meinen Formel -(CH₂-CH₂-O)p- darstellt, wobei p einen Wert von 1 bis 100, insbesondere von 1 bis 2 aufweist, oder durch die Formel in der R′′ Ra, -Re-Ra darstellt, wobei Ra und Re eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder durch die folgende Formel in der Ra und Re jeweils eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzen, dargestellt ist, oder
  • (ii) einem Copolymer von Ethylenoxid und einem cyclischen Etheroxid, wobei das Copolymer eine Polyetherstruktur und einen Anteil an cyclischen Ethereinheiten zu den Ethylenoxid-Einheiten aufweist, wodurch das genannte makromolekulare Material bei Umgebungstemperaturen nicht kristallin ist, das Etheroxid die Formel besitzt, worin R für einen Alkyl- oder Alkenylrest, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, oder für einen CH₂-O-Re-Ra-Rest, in dem Ra für einen Alkyl- oder Alkenylrest steht, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, steht und Re einen Polyetherrest der Formel (CH₂-CH₂-O)-p darstellt, worin p eine Zahl von 0 bis 10 bedeutet,
worin, falls R einen Methyl- oder Ethylrest oder einen Alkylrest darstellt, der cyclische Ether der Oxidein­ heit in einer Menge von 0 - nicht eingeschlossen - bis 25% in Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl, vorhanden ist,
worin, falls R für einen CH₂-O-CH₃- oder CH₂-O-Re-Ra-Rest steht, die cyclische Etheroxideinheit in einer Menge von 0 - nicht eingeschlossen - bis 30%, in Mol-% ausgedrückt, bezüglich der Gesamtmolzahl vorhanden ist,
worin die cyclische Etheroxideinheit ausgewählt sein kann unter cyclischen Etheroxiden, die mehr als drei Bindungen aufweisen, bestehend aus Oxetan, Tetrahydro­ furan, Dioxolan, Dioxan und ihren Derivaten.
  • - vernetzbaren Polymeren, bestehend aus
  • (i) einem statistischen Polyether-Copolymer aus Ethylenoxid und einem Ether und einem Etheroxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten Etheroxid der Formel worin R für Ra steht, worin Ra für Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, das 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, oder für -CH₂-O-Re-Ra steht, worin Ra die oben gegebene Definition besitzt, Re für einen Polyether der Formel -(CH₂-CH₂-O)p, worin p eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet, und einen cyclischen Ether, worin der Ring mehr als 3 Kohlenstoffatome besitzt, steht, worin die Vernetzung mittels eines kurzen Vernetzungsmittels erfolgt, das ausgewählt sein kann aus der Gruppe eines Metall- oder eines Nichtmetallatoms, das wenigstens zweiwertig ist, das ausgewählt sein kann aus der Gruppe, bestehend aus Silicium, Cadmium, Bor, Titan, Aluminium, Zink, Magnesium und Zinn, oder worin das Vernetzungsmittel mit einer Polymerkette über ein Sauerstoffatom verknüpft ist und worin das Etheroxid ausgewählt ist aus der Gruppe von Tetrahydrofuran, Dioxolan und ihren Derivaten und cyclischen Ether­ oxiden, oder
  • (ii) einem makromolekularen Material aus vernetzten Poly­ meren oder Oligomeren, die Heteroatome in der Monomer­ einheit oder in den Seitenketten sowie vernetzbare Funktionen enthalten, gekennzeichnet durch die Tatsache, daß die Heteroatome ausgewählt sind aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor, wobei das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zu der Anzahl der Heteroatome in dem Polymer oder Oligomer zwischen 1 und 12 liegt und die Polymere oder Oligomere statistische Sequenzcopolymere oder gepfropfte stati­ stische Copolymere oder Sequenz- oder Pfropfpolykonden­ sate sind, die sich ableiten von cyclischen Ethern, Formaldehyd, Acetaldehyd, Aziridinen oder Ethylen­ diamin, oder
  • (iii) einem organometallischen Polymer, umfassend ein orga­ nisches Polymer, in dem ein Metall über ein Sauerstoff­ atom direkt mit wenigstens zwei der organischen Polymerketten verknüpft ist, worin das organische Polymer wenigstens ein Monomer umfaßt, das wenigstens ein Heteroatom enthält, das in der Lage ist, mit dem Kation des Salzes eine Bindung vom Donor-Akzeptor-Typ zu bilden, und worin das metallische Überbrückungs­ mittel wenigstens zwei Kohlenstoff-Metall-Bindungen aufweist, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Zink und Magnesium, worin das organische Polymer eine Monomergruppierung der Formel umfaßt, worin R¹ für Wasserstoff, Ra, -CH₂O-Re-Ra oder -CH₂-N(CH₃)₂ steht, worin Ra für C1-16-Alkyl oder C1-16-Cycloalkyl steht, und Re eine Polyethergruppe der folgenden Formel-(CH₂-CH₂-O)p-darstellt, worin p eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 bedeutet, worin das organische Polymer außerdem eine Monomergruppierung der Formeln umfaßt, worin R′′ für Ra oder -Re-Ra oder steht, worin R₁ und R₂ unabhängig für Re, Ra, -Re-Ra oder -Re-Ra stehen, und worin Re eine Gruppe der folgenden Formel sein kann.
Die Familien der Verbindungen vom Typ (b), die verwendet werden können, können aus dem Folgenden ausgewählt werden:
  • - Blockcopolymeren, die in der PCT/FR92/00542 beschrieben sind, des Typs AB, BAB, ABA und Derivate davon, worin A für ein Ethylenoxid-Homopolymer oder -Copolymer steht, das ein Molekulargewicht von 150 bis 20 000 aufweist, und B für ein Segment steht, das eine funktionelle Gruppe einschließt, die die Vernetzung möglich macht und sich von einem Polymer von wenigstens einem Monomer ableitet, ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol und Derivaten davon, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylaten und Methacrylaten oder aus Verbindungen, die wenigstens eine reaktive Doppelbindung aufweisen. Die verbleibenden reaktiven Enden des Polymeren können durch Umwandlung in Ether-, Ester- oder Amidgruppen desaktiviert werden, um Reaktionen mit den Materialien der Elektroden des Generators zu verhindern, beispielsweise -OH-Gruppen mittels Acryloylchlorid, um sie in Acryloyl­ gruppen oder in Acrylsäureester oder Methacrylsäuregruppen der Formel umzuwandeln, worin R₁ H oder eine Alkylgruppe darstellt, R₂ eine OH- oder OR₃- oder eine X-Gruppe darstellt, R₃ eine Alkylgruppe darstellt und X eine Halogengruppe sein kann. Ein Beispiel für solche Copolymere kann schematisch durch die Formel BAB erläutert werden, worin A ein Polyethylen­ oxid, POE oder ein Copolymer von PEO und POP (Polypropylen­ oxid) darstellt und worin ein Polyallylglycidylether ist.
  • - Copolymeren, beschrieben in der PCT/FR92/10033, die durch eine Polykondensationsreaktion erhalten werden und bestehen aus den Segmenten A, die aus Homopolymeren oder Copolymeren von Ethylenoxid oder Derivaten davon bestehen, und aus den Segmenten B′, die aus Resten, die wenigstens eine Doppel­ bindung besitzen (beispielsweise Derivate von Alkinen, Styrol oder Dimethylfuran), bestehen. Diese Copolymere können schematisch durch die Formel AB′A erläutert werden, worin beispielsweise A POE oder ein POE/POP-Copolymer bedeutet und B′ eine Vinylgruppe bedeutet.
  • - Copolymeren, die den Copolymeren des Typs a) entsprechen, in denen jedoch das Molekulargewicht < 20 000 ist und/oder die reaktiven Gruppen charakteristisch sind für die Copolymere vom Typ b), d. h. zu einer mehrdimensionalen Vernetzung führen. Diese können beispielsweise durch anionische Polymerisation hergestellt werden. Die verblei­ benden reaktiven Enden dieser Copolymere des Typs b), die zahlreicher und weniger günstig sind als in den Copolymeren vom Typ a) mit höherem Molekulargewicht, müssen desakti­ viert werden, insbesondere, wenn sie aus OH-Gruppen bestehen, indem sie zu Ethern, Estern, Amiden, Acrylaten, Methacrylaten oder Verbindungen, die wenigstens eine aktive Doppelbindung aufweisen, umgewandelt werden.
  • - Copolymeren des Typs B′′AB′′, worin A für ein Homopolymer oder ein Copolymer von Ethylenoxid oder Derivaten davon steht, und B′′ eine Acrylatgruppe bedeutet, worin R für H oder CH₃ oder ein Methacrylat steht. Polyethylenglycoldiacrylate und -dimethylacrylate sind insbesondere von Polyscience in einer Vielzahl von Molekulargewichten von POE käuflich erhältlich.
  • - Copolymeren des Typs AB′′, worin A für ein Homopolymer oder Copolymer von Ethylenoxid oder von Derivaten davon steht, und B′′ eine Acrylatgruppe bedeutet, worin R für H oder CH₃ steht.
Diese sind von Polysciences käuflich erhältlich.
  • - Copolymeren der Formel: worin
    Z für einen Rest einer Verbindung steht, die einen aktiven Wasserstoff enthält,
    k für eine ganze Zahl steht, die zwischen 1 und 6 schwankt,
    m für eine Zahl, die 0 entspricht, oder für eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 steht,
    n für eine Zahl steht, die 0 entspricht, oder für eine ganze Zahl steht, die nicht weniger als 1 bedeutet,
    B′′′ eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Gruppe darstellt, die wenigstens eine reaktive Doppelbindung aufweist,
    R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Gruppe der Formel-CH₂-O-Rc-Radarstellt, worin
    Ra für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe steht, und
    Rc ein Segment der Formel-(CH₂CH₂O)pbedeutet, worin
    p für eine ganze Zahl steht, die zwischen 0 und 25 schwankt.
Besonders geeignete Zusammensetzungen sind diejenigen, worin Z für einen Glycerinrest oder Trimethylolpropanrest steht, und k eine Zahl bedeutet, die 3 entspricht, Z für einen Ethylenglycolrest steht, und k eine Zahl bedeutet, die 2 entspricht.
Die vorstehend beschriebenen Verbindungen des Typs b) eignen sich gut zur Vernetzung durch Bestrahlung in Gegenwart eines Photostarters vom Typ Irgacure®, wobei das Vernetzen im Vergleich zu dem thermischen frei radikalischen Vernetzen sehr schnell ist (einige Sekunden oder Minuten).
Die relativen Anteile der Polymere vom Typ a) und b) in dem Gemisch können so eingestellt werden, daß sich die gewünsch­ ten Eigenschaften der mechanischen Härte und Haftung der Elektrolytfilme ergeben, um in der Lage zu sein, in Abhän­ gigkeit des Molekulargewichts der Komponente des Typs b) das am meisten geeignete Beschichtungsverfahren anzuwenden. Somit führt ein größerer Anteil der Verbindung vom Typ b) zu einem Film von höherer mechanischer Härte, jedoch geringerer Haf­ tung an den Elektroden und stellt weniger viskose Gemische bereit, die durch Tiefdruck-, Umkehrwalzen- oder Hotmelt- Verfahren leichter aufzubringen sind. Andererseits erzeugt ein größerer Anteil des Polymeren vom Typ a) einen Film, der eine bessere Haftung an den Elektroden besitzt und durch Extrusions- oder Hotmelt-Verfahren erhalten werden kann.
Es versteht sich von selbst, daß, welches Gemisch auch immer gewählt wird, ein Lithiumsalz zugegeben werden sollte, um dem Elektrolyt eine Elektronenleitfähigkeit zu verleihen. Salze auf der Basis von Lithiumtrifluorsulfonimid (TSFI), die in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 505 997 beschrieben sind, sowie die Lithiumsalze, die sich von Lithiumbisperhalogenacyl oder -sulfonylimid ableiten, die vernetzbar oder nicht vernetzbar sind, die in den U.S.-Patentschriften Nr. 4 818 643 (4. April 1989) und PCT WO92/02966 (25. Juli 1991) beschrie­ ben sind und die derzeit in Batterien des LPB-Typs verwendet werden, sind ebenso wie die folgenden Lithiumsalze: LiClO₄, LiSCN, LiBF₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₂ und LiPF₆ besonders geeignet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Elektrolyt-Polymermatrix im wesentlichen frei von Weichmachern.
Es versteht sich ferner von selbst, daß die Erfindung auch auf die Gemische zutrifft, die einen flüssigen Weichmacher, wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan, γ-Butyrolacton, Butylencarbonat, Sulfolan, 3-Methylsulfolan, tert-Butylether, Isobutylether, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Ethoxymethoxyethan, Ethylenglycol­ diethylether, Polyethylenglycole oder Sulfonamide, wie beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften Nr. 4 851 307 (1989) und 5 063 124 (1991), enthalten.
In dem Falle, in dem das Polymer des Typs a) Gruppen besitzt, die an der Vernetzungsreaktion teilnehmen können, kann zwischen den Polymeren des Typs a) und den Verbindungen vom Typ b) ein gegenseitiges Durchdringen der vernetzenden Netz­ werke erfolgen, was aufgrund der vergrößerten Wahrscheinlich­ keit der Reaktion der Vernetzungsgruppen des Typs a) mit demjenigen des Typs b), die zugänglicher oder reaktiver sind, zu einem noch stärkeren Netzwerk führt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert, die ohne Einschränkung angegeben sind, in denen
Fig. 1 Kurven der Schwankung der Ionenleitfähigkeit als Funktion der reziproken Temperatur für die Elektrolyten der Beispiele 1 bis 5 erläutert, und
Fig. 2 Kurven erläutert, die den Prozentsatz der Ausnutzung des positiven Elektrodenmaterials als Funktion der Anzahl von Lade-/Entladecyclen, erhalten bei 60°C, für die Elektroden der Beispiele 2 und 5 und für einen Elektrolyten, der aus einem einzigen Terpolymer allein hergestellt worden ist, zeigen.
BESCHREIBUNG DER BEISPIELE UND DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele beschrieben, die nur zum Zwecke der Erläuterung, jedoch ohne Einschränkung angegeben sind.
Beispiel 1
Sämtliche Manipulationen werden in einer Glovebox unter einer inerten und wasserfreien Atmosphäre durchgeführt. 367 g eines Terpolymeren auf der Basis von Ethylenoxid, Methylglycidyl­ ether und Allylglycidylether, und 82 g Bis(trifluormethan­ sulfonimid)-Lithiumsalz werden zu 1638 ml Acetonitril gegeben. Die Salz- und Terpolymer-Konzentration wurden so eingestellt, daß sich ein Molverhältnis von Sauerstoff zu Lithium (O/Li) von 30/1 ergab.
Zu 20,0 ml dieser Stammlösung werden 0,90 ml einer Lösung gegeben, die durch Auflösung von 4,5 g Bis(trifluormethan­ sulfonimid)-Lithiumsalz in 20,0 ml handelsüblichem Polyoxy­ ethylenglycoldiacrylat eines Molekulargewichts von 200 (erhältlich von Polysciences) erhalten wurde. Das Gemisch dieser beiden Lösungen wird anschließend bei Raumtemperatur etwa 12 Stunden lang gerührt. Es werden, bezogen auf das Polymer, 2 Gew.-% Benzoylperoxid zugegeben, und die Lösung wird wiederum 90 min lang gerührt.
Nach dem Aufbringen als Film von 30 µm Dicke wird das Material unter einer Inertatmosphäre bei 85°C 24 Stunden lang erhitzt. Das erhaltene vernetzte Produkt besitzt einen Eindringwiderstand, der höher ist als derjenige des Terpoly­ meren allein (vernetzt), und eine ähnliche Ionenleitfähig­ keit, siehe Tabelle 1 und Fig. 1.
Beispiel 2
Sämtliche Manipulationen werden in einer Glovebox unter einer inerten und wasserfreien Atmosphäre durchgeführt. Zu 20 ml der Stammlösung, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben worden ist, werden 0,90 ml einer Lösung gegeben, die durch Auflösen von 11,3 g Bis(trifluormethansulfonimid)-Lithiumsalz in 52 g handelsüblichem Polyoxyethylenglycoldimethacrylat eines Molekulargewichts von 200 (erhältlich von Polysciences) erhalten wird. Das Gemisch dieser beiden Lösungen wird danach bei Raumtemperatur etwa 12 Stunden lang gerührt. Es werden, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, 2% Benzoylperoxid zugegeben, und die Lösung wird wiederum 90 min lang gerührt.
Nach dem Aufbringen als Film von 30 µm Dicke wird das Material unter einer Inertatmosphäre bei 85°C 24 Stunden lang erhitzt. Das erhaltene vernetzte Produkt besitzt einen Eindringwiderstand, der höher ist als derjenige des Terpoly­ meren allein (vernetzt), und eine ähnliche Ionenleitfähig­ keit, siehe Tabelle 1 und Fig. 1.
Es wird ein elektrochemischer Generator hergestellt, indem eine negative Elektrode aus metallischem Lithium einer Dicke von 35 µm, die auf einen Stromkollektor von 8 µm Nickel geschichtet ist, verwendet wird. Der Elektrolyt besteht aus einer Polymermembran, wie in dem vorhergehenden Paragraphen beschrieben (Polymermembran einer Dicke von 30 µm, enthaltend Lithium-bis(trifluormethansulfonimid)-Salz in einem Molver­ hältnis O/Li=30). Die positive Elektrode enthält ein Gemisch aus Vanadiumoxid-Pulver, Shawinigan-Ruß und einem Terpolymer, das Bis(trifluormethansulfonimid)-Lithiumsalz in einem Mol­ verhältnis von O/Li=30 enthält, wobei die positive Elektrode eine Kapazität von 6 Cb/cm² besitzt. Das Verbundmaterial wird als Lösung auf einen Aluminium-Stromkollektor von 8 µm aufgebracht, so daß sich ein Film von 45 µm Dicke bildet. Der elektrochemische Generator wird durch heißes Pressen bei 80°C unter Vakuum zusammengefügt. Die Cyclusergebnisse bei 60°C, wie in Fig. 2 gezeigt, zeigen ein Cyclusverhalten an, das mit demjenigen vergleichbar ist, das mit dem Terpolymer allein erhalten wurde, wobei 100% der Kapazität von 6 Cb/cm² der positiven Elektrode entsprechen, wobei die negative Elektrode darüberliegt. Die Tiefentladecyclen wurden bei einem konstanten Entladestrom Id von 300 µamp/cm² und einem Ladestrom von 200 µamp/cm³ zwischen den Spannungsgrenzen von 3,3 V und 1,5 V erhalten.
Beispiel 3
Sämtliche Manipulationen werden in einer Glovebox unter einer inerten und wasserfreien Atmosphäre durchgeführt. Zu 20,0 ml der Stammlösung, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde, werden 0,90 ml einer Lösung zugesetzt, die durch Auf­ lösen von 4,5 g Lithium-bis(trifluormethansulfonimid)-Salz in 20,8 ml eines Dreiblock-Copolymeren der Formel AGE₄-OE-AGE₄ (worin AGE = Allylglycidylether und OE = Ethylenoxid) erhal­ ten wurde (siehe PCT/FR92/00542), in dem die endständigen OH-Gruppen mit Acryloylchlorid behandelt worden sind, so daß sie durch eine Acryloylgruppe ersetzt wurden. Das Gemisch dieser beiden Lösungen wird anschließend bei Raumtemperatur etwa 12 Stunden lang gerührt. Es werden, bezogen auf das Polymer, 2 Gew.-% Benzoylperoxid zugegeben, und die Lösung wird wiederum 90 min lang gerührt.
Nach dem Aufbringen als Film von 30 µm Dicke wird das Material unter einer Inertatmosphäre bei 85°C 24 Stunden lang erhitzt. Das erhaltene vernetzte Produkt besitzt einen Eindringwiderstand, der höher ist als derjenige des Terpoly­ meren allein (vernetzt), und eine ähnliche Ionenleitfähig­ keit, siehe Tabelle 1 und Fig. 1.
Beispiel 4
Sämtliche Manipulationen werden in einer Glovebox unter einer inerten und wasserfreien Atmosphäre durchgeführt. Zu 20,0 ml der Stammlösung, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde, werden 0,40 ml einer Lösung gegeben, die durch Auflö­ sen von 4,5 g Lithium-bis(trifluormethansulfonimid)-Salz in 20,9 g Glycerin-tri[poly((oxyethylen)-(oxypropylen)-mono­ acrylat)] eines Molekulargewichts von 8000 erhalten wurde. Das Gemisch dieser beiden Lösungen wird anschließend bei Raumtemperatur etwa 12 Stunden lang gerührt. Es werden, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, 2% Benzoylperoxid zugegeben, und die Lösung wird erneut 90 min lang gerührt.
Nach dem Aufbringen als Film von 30 µm Dicke wird das Material unter einer Inertatmosphäre bei 85°C 24 Stunden lang erhitzt. Das erhaltene vernetzte Produkt besitzt einen Eindringwiderstand, der höher ist als derjenige des Terpoly­ meren allein (vernetzt), und eine ähnliche Ionenleitfähig­ keit, siehe Tabelle 1 und Fig. 1.
Beispiel 5
Sämtliche Manipulationen werden in einer Glovebox unter einer inerten und wasserfreien Atmosphäre durchgeführt. Zu 20,0 ml der Stammlösung, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde, werden 0,90 ml einer Lösung zugegeben, die durch Auflösen von 4,5 g Lithium-bis(trifluormethansulfonimid)-Salz in 20,0 g Glycerin-tri[poly((oxyethylen)-(oxypropylen)­ monoacrylat)] mit einem Molekulargewicht von 8000 erhalten wurde. Das Gemisch dieser beiden Lösungen wird anschließend bei Raumtemperatur etwa 12 Stunden lang gerührt. 2 Gew.-% Benzoylperoxid, bezogen auf das Polymer, werden zugegeben, und die Lösung wird wiederum 90 min lang gerührt.
Nach dem Aufbringen als Film von 30 µm Dicke wird das Material unter einer Inertatmosphäre bei 85°C 24 Stunden lang erhitzt. Das erhaltene vernetzte Produkt besitzt einen Eindringwiderstand, der höher ist als derjenige des Terpoly­ meren allein (vernetzt), und eine ähnliche Ionenleitfähig­ keit, siehe Tabelle 1 und Fig. 1.
Wie in Beispiel 2 wird ein elektrochemischer Generator hergestellt. Der Elektrolyt besteht aus einer Polymermembran, wie in dem vorhergehenden Paragraphen beschrieben (Polymer­ membran von 30 µm, die Lithium-bis(trifluormethansulfonimid)-Salz in einem Molverhältnis von O/Li=30 enthält). Die Ergeb­ nisse der Cyclusdurchläufe bei 60°C, Fig. 2, zeigen ein Cyclusverhalten, das mit demjenigen vergleichbar ist, welches mit dem Terpolymer allein erhalten wird.
Beispiel 6
Sämtliche Manipulationen werden in einer Glovebox unter einer inerten und wasserfreien Atmosphäre durchgeführt. Zu 20,0 ml der Stammlösung, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wird, werden 0,90 ml einer Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 4,5 g Lithium-bis(trifluormethansulfonimid)-Salz in 20,0 g 1,1-Trimethylolpropan-triacrylat (erhältlich von Polysciences) erhalten wurde. Das Gemisch dieser beiden Lösungen wird anschließend bei Raumtemperatur etwa 12 Stunden lang gerührt. Es werden, bezogen auf das Polymer, 2 Gew.-% Benzoylperoxid zugegeben, und die Lösung wird wiederum 90 min lang gerührt.
Nach dem Aufbringen als Film von 30 µm Dicke wird das Material unter einer Inertatmosphäre bei 85°C 24 Stunden lang erhitzt. Das erhaltene vernetzte Produkt besitzt einen Eindringwiderstand, der höher ist als derjenige des Terpoly­ meren allein (vernetzt) und eine ähnliche Ionenleitfähigkeit, siehe Tabelle 1.
Beispiel 7
Zu 2 kg eines Copolymeren OE-MGE-AGE, das ein Molekular­ gewicht von 150 000 aufweist, werden 700 g Glycerin­ tri[poly(oxyethylen)-(oxypropylen)-monoacrylat] eines Molekulargewichts von 8000, 600 g Lithium-TFSI-Salz (3 M), 13 g Santonox®-Antioxidans (Monsanto) und 7 g Irgacure 651®-Photostarter (Ciba Geigy) gegeben. Das Gemisch wird in einen Extruder von Warner und Pfilder eingespeist, der mit einer Doppelschnecke und einer flachen Düse von 17 cm Breite ausgestattet ist. Die Temperatur der Doppelschnecke beträgt 70°C, diejenige der Düse beträgt 150°C, die Rotations­ geschwindigkeit der Schnecken beträgt 120 upm, und der Druck beträgt etwa 1000 psi. Der geschmolzene Film, der aus der Düse austritt, wird zuerst auf ein Polypropylen-(PP)-Film­ substrat aufgebracht, das mit 2 m/min unter der Düse umläuft. Eine UV-Lampe von 300 W von Fusions Systems, die bei 254 m arbeitet, wird 50 cm unterhalb des Filmes angebracht. Nach dem Ablösen von dem PP-Substrat wird ein Elektrolytfilm von 30 µm Dicke erhalten, dessen mechanische Eigenschaften ausgezeichnet sind, in allen Hinsichten ähnlich denjenigen von Beispiel 5. Die Dicke kann leicht durch Vergrößerung der Geschwindigkeit des Substrates auf 7 m/min verringert werden, während die guten mechanischen Eigenschaften beibehalten werden. Das PP-Substrat wird durch einen LPB-Katodenfilm, hergestellt wie in Beispiel 2, jedoch länger, ersetzt, und eine LPB-Halbzelle wird erhalten, auf die ein dünner Lithium­ film von 15 µm Dicke geschichtet wird, wodurch eine komplette LPB-Batterie bereitgestellt wird, deren elektrochemische Eigenschaften ähnlich denjenigen von Beispiel 5 sind.
Beispiel 8
Zu 2,2 kg eines LPB-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 150 000 werden 0,35 kg Polyethylenglycol(200)-diacrylat (Polysciences), 0,4 kg hochmolekulares Polyethylenoxid 5 M (Union Carbide), 700 g Lithium-TFSI-Salz (3 M), 15 g Santorox-Antioxidans (Monsanto) und 15 g Irgacure-651-Photo­ starter (Ciba) gegeben. Die Zugabe des hochmolekularen Polyethylenoxids (5 M) ist notwendig, um die Abnahme der Viskosität des geschmolzenen Gemisches auszugleichen, die sich durch die Gegenwart des niedermolekularen Polyethylen­ glycoldiacrylates ergibt, und um in dem geschmolzenen Film am Auslaß der Düse des Extruders eine ausreichende mechanische Festigkeit beizubehalten. Das Gemisch wird wie in Beispiel l extrudiert und stellt einen Elektrolytfilm bereit, dessen mechanische und elektrochemische Eigenschaften ähnlich sind.
Beispiel 9
Sämtliche Manipulationen werden in einer Glovebox unter einer inerten und wasserfreien Atmosphäre durchgeführt. 360 g Copolymer auf der Basis von Ethylenoxid und Methylglycidyl­ ether mit einem Molekulargewicht von 150 000 und 80 g Lithium-TFSI werden zu 1640 ml Acetonitril gegeben. Die Salz- und Copolymer-Konzentration wurden eingestellt, so daß sich ein Molverhältnis von Sauerstoff zu Lithium (O/Li) von ungefähr 30/1 ergab. Zu 20,0 ml dieser Stammlösung werden 0,43 ml einer Lösung, erhalten durch Auflösen von 8 g Bis(trifluormethansulfonimid)-Lithiumsalz in 35 ml Trimethylolpropan-tri[poly(oxyethylen)-(oxybutylen)-acrylat] mit einem Molekulargewicht von 6000, gegeben. Das Gemisch dieser beiden Lösungen wird anschließend bei Raumtemperatur etwa 12 Stunden lang gerührt. 0,05% Irgacure 651, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, werden zugegeben, und die Lösung wird wiederum 30 min lang gerührt. Nach dem Aufbringen als Film von 60 µm Dicke auf PP-Folie, wird das Material unter einer Inertatmosphäre bei 40°C 60 min lang erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen, und sodann mit UV-Licht (ebenso wie in Beispiel 7 beschrieben) 1 min lang bestrahlt. Nach dem Abziehen von dem PP-Substrat wird ein Elektrolytfilm von 25 µm Dicke erhalten, dessen mechanische Eigenschaften ausgezeichnet sind, siehe Tabelle 1.
Beispiel 10
Sämtliche Manipulationen werden in einer Glovebox unter einer inerten und wasserfreien Atmosphäre durchgeführt. 360 g Copolymer auf der Basis von Ethylenoxid und Methylglycidyl­ ether mit einem Molekulargewicht von 150 000 und 80 g Lithium-TFSI werden zu 1640 ml Acetonitril gegeben. Die Salz- und Copolymer-Konzentration wurden eingestellt, so daß sich ein Molverhältnis von Sauerstoff zu Lithium (O/Li) von ungefähr 30/1 ergab. Zu 20,0 ml dieser Stammlösung werden 0,5 ml einer Lösung, erhalten durch Auflösen von 8 g Bis(trifluormethansulfonimid)-Lithiumsalz in 35 ml Glycerin­ tri[poly(oxyethylen)-(2-(2-methoxyethoxy)-ethyl-glycidyl­ ether)-acrylat] mit einem Molekulargewicht von 7000, gegeben. Das Gemisch dieser beiden Lösungen wird anschließend bei Raumtemperatur etwa 12 Stunden lang gerührt. Es werden, bezo­ gen auf das Gewicht des Polymeren, 0,05% Irgacure 651 zuge­ geben, und die Lösung wird wiederum 30 min lang gerührt. Nach dem Aufbringen als Film von 60 µm Dicke auf PP-Folie, wird das Material unter einer Inertatmosphäre bei 40°C 60 min lang erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen, und sodann (ebenso wie in Beispiel 7 beschrieben) 1 min lang mit UV-Licht bestrahlt. Nach dem Abziehen von dem PP-Substrat wird ein Elektrolytfilm von 25 µm Dicke erhalten, dessen mechani­ sche Eigenschaften ausgezeichnet sind, siehe Tabelle 1.
Tabelle 1
Mechanische Eigenschaften der vernetzten Filme

Claims (32)

1. Polymerelektrolyt-Zusammensetzung für elektrochemische LPB-Generatoren, wobei die Generatoren positive und negative Elektroden und einen Elektrolyt umfassen, dessen Polymermatrix ein Gemisch von wenigstens einem Polymer des Typs a) und wenigstens einer Verbindung von Typ b) umfaßt, wobei das Polymer des Typs a) ein Molekularge­ wicht aufweist, das höher ist als etwa 25 000, und aus Homopolymeren und Copolymeren ausgewählt ist, die im allgemeinen in LPB-Batterien verwendet werden, und eine gute Fähigkeit zur Solvatisierung von Lithiumsalzen besitzt, vernetzbar oder nicht vernetzbar ist und in der Lage ist, an den Elektroden zu haften, wobei die Verbindung des Typs b) ein Molekulargewicht besitzt, das niedriger ist als etwa 20 000, und chemisch kompatibel ist mit dem Polymer von Typ a) und mehrdimensionale vernetzende Bindungen aufweist, die die Erzeugung von Filmen von Elektrolyten ermöglichen, die stärker und dünner sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer des Typs a) ein nicht vernetzbares Polymer ist, bestehend aus
  • (i) einem Homo- oder Copolymer, das Ketten enthält, die wenigstens ein Sauerstoff- oder Stickstoff-Hetero­ atom für vier, vorzugsweise sogar für zwei Kohlen­ stoffatome beide direkt an der Bildung der Ketten teil­ haben, wobei sie beide direkt, jedoch seitlich mit den Kohlenstoffatomen einer Kette, die aus einer homogenen Sequenz von Kohlenstoffatomen besteht, in dem Verhältnis von einem Heteroatom auf vier, vorzugsweise auf zwei Kohlenstoffatome verknüpft sind, worin das makromolekulare Material des festen Elektrolyten ein Derivat von Monomer-Einheiten des Typs ist, der entweder durch die folgende Formel in der R′ ein Wasserstoffatom oder eine der Gruppen Ra, -CH₂-O-Ra, -CH₂-O-Re-RA, -CH₂-N=(CH₂)₂ dar­ stellt, wobei Ra einen Alkyl- oder Cycloalkylrest darstellt, der insbesondere 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfaßt, Re einen Poly­ etherrest der allgemeinen Formel -(CH₂-CH₂-O)p- darstellt, wobei p einen Wert von 1 bis 100, insbe­ sondere von 1 bis 2 aufweist, oder durch die Formel: in der R′′ Ra, -Re-Ra darstellt, wobei Ra und Re eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder durch die folgende Formel in der Ra und Re jeweils eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzen, dargestellt ist, oder
  • (ii) einem Copolymer von Ethylenoxid und einem cyclischen Etheroxid, wobei das Copolymer eine Polyetherstruktur und einen Anteil an cyclischen Ethereinheiten zu den Ethylenoxideinheiten aufweist, wodurch das genannte makromolekulare Material bei Umgebungstemperaturen nicht kristallin ist, das Etheroxid die Formel besitzt, worin R für einen Alkyl- oder Alkenylrest, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, oder für einen CH₂-O-Re-Ra-Rest, in dem Ra für einen Alkyl- oder Alkenylrest steht, der 1 bis 12 Kohlenstoff­ atome besitzt, steht und Re einen Polyetherrest der Formel (CH₂-CH₂-O)-p darstellt, worin p eine Zahl von 0 bis 10 bedeutet,
    worin, falls R einen Methyl- oder Ethylrest oder einen Alkylrest darstellt, der cyclische Ether der Oxideinheit in einer Menge von 0 - nicht einge­ schlossen - bis 25% in Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl, vorhanden ist,
    worin, falls R für einen CH₂-O-CH₃- oder einen CH₂-O-Re-Ra-Rest steht, die cyclische Ether­ oxideinheit in einer Menge von 0 - nicht einge­ schlossen - bis 30%, in Mol-% ausgedrückt, bezüglich der Gesamtmolzahl vorhanden ist,
    worin die cyclische Etheroxideinheit ausgewählt sein kann aus cyclischen Etheroxiden, die mehr als drei Bindungen aufweisen, bestehend aus Oxetan, Tetrahydrofuran, Dioxolan, Dioxan und ihren Deri­ vaten.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer des Typs a) ein vernetzbares Polymer ist, bestehend aus
  • (i) einem statistischen Polyether-Copolymer aus Ethylenoxid und einem Ether und einem Etheroxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten Etheroxid der Formel worin R für Ra steht, worin Ra für Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, das 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf­ weist, oder für -CH₂-O-Re-Ra steht, worin Ra die oben gegebene Definition besitzt, Re für einen Polyether der Formel -(CH₂-CH₂-O)p, worin p eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet, und einen cycli­ schen Ether, worin der Ring mehr als 3 Kohlenstoff­ atome besitzt, steht, worin die Vernetzung mittels eines kurzen Vernetzungsmittels erfolgt, das ausge­ wählt sein kann aus der Gruppe eines Metall- oder eines Nichtmetallatoms, das wenigstens zweiwertig ist, das ausgewählt sein kann aus der Gruppe, bestehend aus Silicium, Cadmium, Bor, Titan, Aluminium, Zink, Magnesium und Zinn, oder worin das Vernetzungsmittel mit einer Polymerkette über ein Sauerstoffatom verknüpft ist und worin das Ether­ oxid ausgewählt ist aus der Gruppe von Tetrahydro­ furan, Dioxolan und ihren Derivaten und cyclischen Etheroxiden, oder
  • (ii) einem makromolekularen Material aus vernetzten Polymeren oder Oligomeren, die Heteroatome in der Monomereinheit oder in den Seitenketten sowie vernetzbare Funktionen enthalten, gekennzeichnet durch die Tatsache, daß die Heteroatome ausgewählt sind unter Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor, wobei das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zu der Anzahl der Heteroatome in dem Polymer oder Oligomer zwischen 1 und 12 liegt und die Polymere oder Oligomere statistische Sequenzcopolymere oder gepfropfte statistische Copolymere oder Sequenz- oder Pfropfpolykondensate sind, die sich ableiten von cyclischen Ethern, Formaldehyd, Acetaldehyd, Aziridinen oder Ethylen­ diamin, oder
  • (iii) einem organometallischen Polymer, umfassend ein organisches Polymer, in dem ein Metall direkt über ein Sauerstoffatom mit wenigstens zwei der organi­ schen Polymerketten verknüpft ist, worin das orga­ nische Polymer wenigstens ein Monomer umfaßt, das wenigstens ein Heteroatom enthält, das in der Lage ist, mit dem Kation des Salzes eine Bindung vom Donor-Akzeptor-Typ zu bilden, und worin das metal­ lische Überbrückungsmittel wenigstens zwei Kohlen­ stoff-Metall-Bindungen aufweist, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Zink und Magnesium, worin das organische Polymer eine Monomergruppierung der Formel: umfaßt, worin R¹ für Wasserstoff, Ra, -CH₂O-Re-Ra oder -CH₂-N(CH₃)₂ steht, worin Ra für C1-16-Alkyl oder C1-16-Cycloalkyl steht, und Re eine Polyethergruppe der folgenden Formel-(CH₂-CH₂-O)p-darstellt, worin p eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 bedeutet, worin das organische Polymer außerdem eine Monomergruppierung der Formeln umfaßt, worin R′′ für Ra oder -Re-Ra oder steht, worin R₁ und R₂ unabhängig für Re, Ra, -Re-Ra oder -Re-Ra stehen und worin Re eine Gruppe der folgenden Formel sein kann.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung des Typs b) ein Oligomer ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Typs b) ein Monomer ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Typs b) wenigstens eine reaktive Doppelbindung besitzt.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die reaktiven Gruppen der Verbindungen des Typs b) ausgewählt sind aus der Allyl-, Vinyl-, Acrylat- oder Methacrylat-Gruppe.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer des Typs a) vernetzbar ist und letzteres sowie die Verbindung des Typs b) durch UV-Bestrahlung vernetzt werden können.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer des Typs a) vernetzbar ist und letzteres sowie die Verbindung des Typs b) durch thermische Mittel vernetzt werden können.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindungen von Typ b) reaktive endständige Gruppen aufweisen, die vor der Verwendung chemisch behandelt worden sind, so daß sie elektrochemisch kompatibler sind, d. h. chemisch oder elektrochemisch nicht reagieren oder mit den Materialien der Elektroden keine schädigenden Passivierungsfilme bilden.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindungen in der Lage sind, die in den Generatoren verwendeten Lithiumsalze zu solvatisieren.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin wenigstens ein Lithiumsalz, das zur Verwendung in elektrochemischen LPB-Generatoren geeignet ist, zu dem Gemisch, bestehend aus der Polymermatrix, hinzugegeben wird.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin das Lithiumsalz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Terfluorsulfonimid und aus Lithiumsalzen, die sich ableiten von Bisperhalogenacyl oder -sulfonylimid von Lithium sowie von den folgenden Lithiumsalzen: LiClO₄, LiSCN, LiBF₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃ und LiPF₆.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die polymere Elektrolytmatrix im wesentlichen frei ist von Weich­ macher.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die polymere Elektrolytmatrix nahezu 0 bis 70 Gew.-% eines flüssigen Weichmachers umfaßt, der zur Verwendung in elektrochemi­ schen LPB-Generatoren geeignet ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin der flüssige Weichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan, γ-Butyrolacton, Butylencarbonat, Sulfolan, 3-Methylsulfolan, tert-Butylether, Isobutylether, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Ethoxymethoxyethan, Ethylen­ glycoldiethylether, Polyethylenglycole und Sulfonamiden der Formel: R₁R₂N-SO₂NR₃R₄, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils einen organischen Substituenten darstellen.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils eine Alkyl- oder Oxoalkyl-Gruppe darstellen.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammenset­ zung des Typs b) ein Copolymer der Formel ist, worin
Z für einen Rest einer Verbindung steht, die einen aktiven Wasserstoff enthält,
k für eine ganze Zahl steht, die zwischen 1 und 6 schwankt,
m für eine Zahl steht, die 0 entspricht, oder für eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 steht,
n für eine Zahl steht, die 0 entspricht, oder für eine ganze Zahl steht, die nicht weniger als 1 bedeutet,
B′′′ eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Gruppe darstellt, die wenigstens eine reaktive Doppelbindung aufweist,
R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Gruppe der Formel-CH₂-O-Rc-Radarstellt, worin
Ra für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe steht, und
Rc ein Segment der Formel-(CH₂CH₂O)p-bedeutet, worin
p für eine ganze Zahl steht, die zwischen 0 und 25 schwankt.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin Z einen Glycerin- oder Trimethylolpropan-Rest darstellt und k für eine Zahl steht, die 3 entspricht.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin Z einen Ethylen­ glycol-Rest bedeutet und k für eine Zahl steht, die 2 entspricht.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung vom Typ b) ein Blockcopolymer des Typs AB, BAB oder ABA oder ein Derivat davon ist, worin A für ein Homopolymer oder ein Copolymer von Ethylenoxid steht, das ein Molekular­ gewicht von etwa 150 bis 20 000 aufweist, und B für ein Segment steht, das eine funktionelle Gruppe einschließt, die die Vernetzung ermöglicht und von einem Polymer von wenigstens einem Monomer stammt, ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol und Derivaten davon, Acrylnitril, Meth­ acrylnitril, ionischen Acrylaten und Methacrylaten oder Verbindungen, die wenigstens eine reaktive Doppelbindung aufweisen.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin das Polymer, das von dem Segment B abstammt, restliche reaktive Enden umfaßt, die durch Umwandlung in Ether, Ester oder Amid­ gruppen desaktiviert werden können, um Reaktionen mit den Materialien der Elektroden des Generators zu verhindern.
23. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin die restlichen reaktiven Enden OH-Gruppen darstellen, die zu Acryloyl- oder Methacryloyl-Gruppen durch Reaktion mit Acryloyl­ chlorid, Acrylsäureester, Acrylsäure, Methacryloyl­ chlorid, Methacrylsäureester oder Methacrylsäure der Formel umgewandelt werden können, worin R₁ für ein H oder eine Alkylgruppe steht, R₂ für ein OH, ein Alkoxy oder Halogengruppe steht.
24. Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin die Verbindung von Typ b) ein Copolymer des Typs BAB ist, worin A für ein Polyethylenoxid steht oder ein Copolymer von Poly­ ethylenoxid und Polypropylenoxid ist und worin B ein Polyallylglycidylether-Derivat der Formel ist, worin n zwischen 1 und 200 schwankt.
25. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung vom Typ b) ein statistisches Copolymer darstellt, das die Segmente A und B′ einschließt, worin A für ein Homopoly­ mer oder Copolymer von Ethylenoxid, das ein Molekularge­ wicht zwischen 150 und 20 000 besitzt, oder von Derivaten davon steht und B′ für ein Segment steht, bestehend aus Resten, die wenigstens eine Doppelbindung besitzen.
26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, worin das Copolymer durch die Formel AB′A dargestellt ist, worin A Poly­ ethylenoxid oder ein Copolymer von Polyethylenoxid und Polypropylenoxid bedeutet und B′ für eine Vinylgruppe der Formel steht.
27. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung von Typ b) ein Copolymer darstellt, das den Copolymeren des Typs a) entspricht, jedoch indem das Molekulargewicht < 20 000 ist, und/oder die reaktiven Gruppen für Copoly­ mere des Typs b) charakteristisch sind, d. h. sie führen zu einer mehrdimensionalen Vernetzung.
28. Zusammensetzung nach Anspruch 25, worin die Enden der Verbindung vom Typ b) -OH-Gruppen darstellen, die zu Ethern, Estern oder Amidgruppen umgewandelt werden können, um Reaktionen mit den Materialien der Elektroden des Generators zu verhindern.
29. Zusammensetzung nach Anspruch 25, worin die Enden der Verbindung des Typs b) -OH-Gruppen darstellen, die zu Acrylat oder Methacrylat oder zu Verbindungen, die wenig­ stens eine aktive Doppelbindung besitzen, umgewandelt werden können.
30. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung vom Typ b) ein Copolymer des Typs B′′AB′′ ist, worin A für ein Homopolymer oder ein Copolymer von Ethylenoxid, das ein Molekulargewicht von etwa 150 bis 20 000 besitzt, steht und B′′ eine Acrylat- oder Methacrylat-Gruppe darstellt.
31. Zusammensetzung nach Anspruch 30, worin das Copolymer B′′AB′′ ausgewählt ist aus Polyethylenglycolmethacrylaten und -dimethacrylaten.
32. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung vom Typ b) ein Copolymer des Typs AB′′ ist, worin A für ein Homopolymer oder ein Copolymer von Ethylenoxid steht, das ein Molekulargewicht von etwa 150 bis 20 000 besitzt, und B′′ eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe darstellt.
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