CN110117417B - 聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110117417B CN110117417B CN201810123359.6A CN201810123359A CN110117417B CN 110117417 B CN110117417 B CN 110117417B CN 201810123359 A CN201810123359 A CN 201810123359A CN 110117417 B CN110117417 B CN 110117417B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- structural unit
- unit represented
- electrolyte membrane
- polymer electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
- C08K2003/2241—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/004—Additives being defined by their length
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及锂离子电池领域,具体涉及聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池。该聚合物电解质膜含有聚合物基体、分散于所述聚合物基体中的锂盐和聚合物纤维,所述聚合物基体含有由交联剂提供的交联结构、由可交联共聚物提供的共聚物链结构和无机纳米粒子。本发明提供的聚合物电解质膜具有较高离子导电率、结晶度较低、柔韧性合适,以及其制备方法工序简单、成本更低。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,具体涉及聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
目前市场上的锂离子电池多以液态电解液作为导电物质,但在使用过程中,液态电解液易挥发、易燃易爆,导致诸多安全问题;而且其易长出锂枝晶,限制了金属锂作为负极在电池中的应用。因此,人们提出用固态聚合物电解质(SPE)来替代液态电解液。固态聚合物电解质膜不仅起着离子传导的作用,还可以阻止正负电极的接触。又因其可塑性强,可根据不同的需求制成不同形状的薄膜,柔韧性好,可承受电极在充放电过程中的压力,高温稳定性好,极大地提高了锂电池的安全性。
CN105591154A公开了一种聚碳酸酯类全固态聚合物电解质,该全固态聚合物电解质包括聚碳酸酯类高分子、锂盐及多孔支撑材料,其中,多孔支撑材料为纤维素无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种或多种。尽管相对于聚氧化乙烯来说,采用聚碳酸酯类高分子且以多孔支撑材料为支撑体下能够获得离子导电率更高且机械性能更好的全固态聚合物电解质。然而,无机粒子在聚碳酸酯类高分子中的分散性较差,易于团聚,对整个全固态聚合物电解质的电性能和安全性能都有影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的高强度聚合物纤维复合的聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池,该聚合物电解质具有较高离子导电率、结晶度较低、柔韧性合适,以及其制备方法工序简单、成本更低。
为了实现上述目的,本发明一方面提供一种聚合物电解质膜,该聚合物电解质膜含有聚合物基体、分散于所述聚合物基体中的锂盐和聚合物纤维,所述聚合物基体含有由交联剂提供的交联结构、由可交联共聚物提供的共聚物链结构和无机纳米粒子;
其中,所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和任选的式(3)所示的结构单元,
其中,R为H或C1-C4的烷基,L为C0-C4的亚烷基或-R1-O-R2-,R1为C0-C4的亚烷基,R2为C0-C4的亚烷基;
所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种,所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团:-O-C(O)-C(R’)=CH2,R’为H或C1-C4的烷基。
本发明第二方面提供一种聚合物电解质膜的制备方法,该方法包括:
(1)提供含有聚合物纤维、可交联共聚物、锂盐、交联剂、无机纳米粒子和光引发剂的电解质浆料;
(2)将所述电解质浆料进行浇注成型,得到半干膜,而后在紫外光照射下进行固化交联以形成聚合物电解质膜;
其中,所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和任选的式(3)所示的结构单元,
其中,R为H或C1-C4的烷基,L为C0-C4的亚烷基或-R1-O-R2-,R1为C0-C4的亚烷基,R2为C0-C4的亚烷基;
所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种,所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团:-O-C(O)-C(R’)=CH2,R’为H或C1-C4的烷基。
本发明第三方面提供由第二方面的方法制得的聚合物电解质膜。
本发明第四方面提供包括上述聚合物电解质膜的锂离子电池。
本发明提供的聚合物电解质膜具有较高离子导电率、结晶度较低、柔韧性合适,以及其制备方法工序简单、成本更低。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种聚合物电解质膜,该聚合物电解质膜含有聚合物基体、分散于所述聚合物基体中的锂盐和聚合物纤维,所述聚合物基体含有由交联剂提供的交联结构、由可交联共聚物提供的共聚物链结构和无机纳米粒子;
其中,所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和任选的式(3)所示的结构单元,
其中,R为H或C1-C4的烷基,L为C0-C4的亚烷基或-R1-O-R2-,R1为C0-C4的亚烷基,R2为C0-C4的亚烷基;
所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种,所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团:-O-C(O)-C(R’)=CH2,R’为H或C1-C4的烷基。
根据本发明,本发明的聚合物基体具有三维网状结构,通过交联剂和引发的作用,使得该聚合物基体中的结构之间能够相互键合。
特别是,对于可交联共聚物含有式(3)所示的结构单元的情况下,所述交联剂的双键和所述可交联共聚物的式(3)所示的结构单元的双键可以经引发相互聚合,例如该一个分子交联剂的多个双键可与一个可交联共聚物的多个式(3)所示的结构单元的双键,或者与多个可交联共聚物的式(3)所示的结构单元的双键,或者一个可交联共聚物的多个式(3)所示的结构单元的双键可与多个交联剂的双键键合,并将无机纳米粒子紧紧包裹和缠绕其中。
当然,最为优选的方式是,所述无机纳米粒子是经过硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子,为此,硅烷偶联剂改性基团可以与交联剂和可交联共聚物发生键合,从而使得无机纳米粒子更好地与聚合物成分作用。
当然,本发明的聚合物基体也能够在形成过程中与聚合物纤维相互作用,特别是可以发生键合,当然也包括其他分子间相互作用;从而形成的聚合物电解质膜中,聚合物纤维与聚合物基体之间的结合作用要高于简单的共混。
在本发明中,C1-C4的烷基的具体实例例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
C0-C4的亚烷基的具体实例例如可以为C0的亚烷基、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-等。其中,所述C0的亚烷基是指不存在或者为连接键,即该基团两边的基团将直接连接。
优选地,R为H、甲基或乙基,L为C0的亚烷基、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-O-、-O-CH2-、-O-CH2CH2-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-、-CH2CH2-O-CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-;R’为H、甲基或乙基。
根据本发明,所述可交联共聚物中,式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和任选的式(3)所示的结构单元的摩尔比可以在较宽范围内变动,优选地,式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100:0.5-25,优选为100:1-21,更优选为100:1-15,更进一步优选为100:1-8。在含有式(3)所示的结构单元的情况下,优选地,所述可交联共聚物中,式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为100:0.5-25:0.5-20,优选为100:1-21:0.5-15,更优选为100:1-15:1-10,更进一步优选为100:1-8:1-6。在最优选的实施方式中,所述可交联共聚物的结构单元由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元构成。而所述可交联共聚物优选为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元构成的线性无规共聚物。
根据本发明,所述可交联共聚物的重均分子量可以在较宽范围内变动,优选地,所述可交联共聚物的重均分子量为5,000-5,000,000g/mol,优选为50,000-1,000,000g/mol,更优选为50,000-500,000g/mol,更进一步优选为50,000-95,000g/mol,例如为60,000-95,000g/mol。
根据本发明,所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种,该式(4)所示的基团的丙烯酸酯类基团可以是丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团等。本发明中采用的该交联剂为小分子交联剂,优选地,所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种,更优选为三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
根据本发明,优选地,所述无机纳米粒子为无机氧化物纳米粒子、稀土氧化陶瓷纳米粒子和聚叠氮膦类化合物中的一种或多种,优选为SiO2、MgO、CaO、CeO2、ZnO、SnO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SrO、BaO、B2O3、Ga2O3、In2O3、GeO2、Nb2O5、SiC、MgS、CaS、SrS、BaS、B2S3、Al2S3、Ga2S3、In2S3、SiS2、GeS2、SnS2、CeS2、NbS2、Li7La3Zr2O12、SrBi4Ti4O15和BaSO4中的一种或多种。该无机纳米粒子可以是纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米管等形式。对于纳米颗粒来说,其粒度例如可以为10nm-2μm。对于纳米线来说,其直径例如可以为10nm-1μm,长度例如可以为500nm-20μm。对于纳米棒来说,其直径例如可以为10nm-1μm,长度例如可以为50nm-5μm。对于纳米管来说,其直径例如可以为10nm-1μm,长度例如可以为100nm-1μm。
如上所述的,优选地,所述无机纳米粒子被硅烷偶联剂所改性。该硅烷偶联剂可以具有多种选择,优选地,所述硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种,优选为3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷中的一种或多种。
其中,对于硅烷偶联剂含有不饱和双键的情况下,该不饱和双键便可以与交联剂、可交联共聚物更好地键合,也可以更好地作用于聚合物纤维,以3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷改性的无机纳米粒子为例,其结构如下所示:
其中,尽管上结构式无机纳米粒子上仅带有两分子的硅烷偶联剂,但是应当理解的是,该无机纳米粒子上可以带有一分子的硅烷偶联剂,也可以带有两个以上分子的硅烷偶联剂,本发明对此并无特别的限定。
根据本发明,所述交联剂提供的交联结构单元的含量取决于所需的聚合物基体的交联度,优选地,所述聚合物基体中,所述交联结构的含量为5-30重量%,优选为10-25重量%,更优选为15-22重量%,例如为18.5-21.5重量%。为此,优选地,所述共聚物链结构的含量为55-90重量%,优选为60-80重量%,更优选为65-78重量%,例如为68-76重量%。优选地,所述无机纳米粒子的含量为1-20重量%,优选为2-15重量%,更优选为3-12重量%,例如为3.5-11.5重量%。
根据本发明,所聚合物基体具有分散于其中的锂盐,其中,所述锂盐可以为聚合物电解质通常含有的锂盐,优选地,所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3和LiN(SO2CF2CF3)2中的一种或多种。
优选地,以式(1)所示的结构单元计的所述聚合物基体与以Li计的所述锂盐的摩尔比为5-20:1,优选为8-20:1,更优选为10-15:1。
根据本发明,所述聚合物纤维也与锂盐类似分散于聚合物基体中,并也与锂盐分散掺杂,只是聚合物纤维上的活泼基团能够在聚合物基体形成过程中参与一定的化学反应而与聚合物基体的部分结构键合,从而使得聚合物纤维和聚合物基体之间的结合作用相对高于简单的分散共混。
其中,优选情况下,相对于100重量份的聚合物基体,所述聚合物纤维的含量为20-120重量份,优选为40-100重量份,更优选为50-80重量份。
所述聚合物纤维可以具有多种选择,特别是高强度聚合物纤维,例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳纶1313、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺、聚苯撑苯并双噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、共聚醚酮和聚苯唑形成的聚合物纤维中的一种或多种。
根据本发明,所述聚合物电解质膜的厚度可以在较宽范围内变动,优选地,所述聚合物电解质膜的厚度为20-150μm。
本发明第二方面提供一种聚合物电解质膜的制备方法,该方法包括:
(1)提供含有聚合物纤维、可交联共聚物、锂盐、交联剂、无机纳米粒子和光引发剂的电解质浆料;
(2)将所述电解质浆料进行浇注成型,得到半干膜,而后在紫外光照射下进行固化交联以形成聚合物电解质膜;
其中,所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和任选的式(3)所示的结构单元,
其中,R为H或C1-C4的烷基,L为C0-C4的亚烷基或-R1-O-R2-,R1为C0-C4的亚烷基,R2为C0-C4的亚烷基;
所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种,所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团:-O-C(O)-C(R’)=CH2,R’为H或C1-C4的烷基。
根据本发明,上述可交联共聚物的基团和种类选择、交联剂的基团和种类选择,无机纳米粒子的种类选择以及聚合物纤维的种类选择如上文中所描述的,本发明在此不再赘述。
根据本发明,所述可交联共聚物可以是本领域常规的方法制得,也可以是市售品根据本发明,本发明对此并无特别的限定。
根据本发明,硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子可以采用本领域常规的方法进行制备,例如其制备方法可以包括:在有机溶剂中,将无机纳米粒子与所述硅烷偶联剂进行混合(例如超声分散20-40min),而后进行加热处理(例如在90-120℃下加热10-24h)。其中,该有机溶剂例如可以为乙醇、甲醇、丙醇、丙二醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种。相对于100重量份的无机纳米粒子,该有机溶剂的用量例如可以为500-5000重量份。其中,相对于100重量份的无机纳米粒子,所述硅烷偶联剂的用量为5-20重量份。
所述可交联共聚物、交联剂和无机纳米粒子的用量可以根据上文中描述的聚合物基体中各自所占的含量进行选择,优选地,以所述可交联共聚物、交联剂和无机纳米粒子的总重量为基准,所述可交联共聚物的含量为55-90重量%,优选为60-80重量%,更优选为65-78重量%,例如为18.5-21.5重量%。优选地,所述交联剂的含量为5-30重量%,优选为10-25重量%,更优选为15-22重量%,例如为68-76重量%。优选地,所述无机纳米粒子的含量为1-20重量%,优选为2-15重量%,更优选为3-12重量%,例如为3.5-11.5重量%。
根据本发明,所述锂盐的选择如上文中所介绍,本发明在此不再赘述。所述锂盐的用量可以根据上文中聚合物电解质中锂盐含量的描述进行选择,优选地,以式(1)所示的结构单元计的所述可交联共聚物与以Li计的所述锂盐的摩尔比为5-20:1,优选为8-20:1,更优选为10-15:1。
根据本发明,优选地,所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯和4-氯二苯甲酮中的一种或多种。所述光引发剂的用量可以在较宽范围内变动,优选地,以所述可交联共聚物、交联剂和无机纳米粒子的总重量为基准,所述光引发剂的用量为2-15重量%,优选为4-10重量%,更优选为5-8重量%。
根据本发明,所述聚合物纤维的用量可以根据上文中所描述的聚合物纤维的含量进行适当的调整,优选地,以100重量份的所述可交联共聚物、交联剂和无机纳米粒子的总重量为基准,所述聚合物纤维的用量为20-120重量份,优选为40-100重量份,更优选为50-80重量份。
根据本发明,所述电解质浆料采用的有机溶剂只要能够较为充分地分散或溶解步骤(1)的原料即可,优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷和乙腈中的一种或多种,其中,所述有机溶剂的用量可以在较宽范围内变动,优选地,相对于10g的聚合物纤维、可交联共聚物、交联剂和无机纳米粒子的总重量,所述有机溶剂的用量为15-100g,优选为20-80g,更优选为20-60g。
根据本发明,步骤(1)中,优选先将聚合物纤维分散于有机溶剂中(例如高速搅拌机分散10-30min),而后加入可交联共聚物以溶解于该有机溶剂中,再加入锂盐并充分混合(例如混合10-30h),而后再加入无机纳米粒子(例如混合10-30h),最后加入交联剂和光引发剂进行混合(例如混合1-4h),从而得到所述电解质浆料。
根据本发明,步骤(2)中将电解质浆料进行浇注成型的方式可以采用本领域常规的方式进行,例如将所述电解质浆料加入到PTFE模具中进行浇注,而后再烘干(例如在40-70℃下烘8-15h),得到未完全干燥的半干膜。再通过紫外光照射,便可使得光引发剂进行引发聚合用的自由基,从而使得上述原料发生交联聚合,并部分键合聚合物纤维(如果采用偶联剂改性的无机粒子下,将键合无机粒子的改性基团),得到上文中所描述分散有无机粒子和聚合物纤维的三维网状结构的聚合物基体。其中,优选地,所述交联固化的时间为30s-15min,优选为2-10min。该紫外光照射可以采用本领域常规的紫外照射方式进行,本发明对此并无特别的限定。
根据本发明,通过上述方法,即可获得聚合物电解质膜,该方法还可以包括将所得聚合物电解质膜进行干燥以除去残留的溶剂和水分等,例如在40-80℃下干燥8-20h。
本发明第三方面提供由第二方面的方法制得的聚合物电解质膜。
本发明的上述方法制得的该聚合物电解质膜可以是如上文中描述的聚合物电解质膜那样,当然只要由上述方法制得的聚合物电解质膜都属于该方面。
本发明的上述方法工序简单、成本更低,其所得的聚合物电解质具有较高离子导电率、较低结晶度、合适柔韧性。具体地,所得的聚合物电解质的在30℃的离子导电率可达到2.5×10-6S/cm以上,优选为2.5×10-5S/cm以上,更优选为5.0×10-5S/cm至8.5×10-5S/cm,特别优选为7×10-5S/cm至8×10-5S/cm;在60℃的离子导电率可达到3.0×10-5S/cm以上,优选为3.0×10-4S/cm以上,更优选为5.0×10-4S/cm至8.8×10-4S/cm,特别优选为7.5×10-4S/cm至8.6×10-4S/cm;抗拉强度为9MPa以上,优选为10MPa以上,特别是11-20MPa。
本发明第四方面提供包括上述聚合物电解质膜的锂离子电池。
该锂离子电池可以为本领域的常规构造的全固态锂离子电池,只要包括本发明的聚合物电解质膜即可。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中:
可交联共聚物1#为购自明成化学公司的共聚物,其为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元(R=H,L=-CH2-O-CH2-)组成的无规共聚物,其中,式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为93:6:1,重均分子量为50,000g/mol。
可交联共聚物2#为购自明成化学公司的共聚物,其为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元(R=H,L=-CH2-O-CH2-)组成的无规共聚物,其中,式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为90:5:5,重均分子量为70,000g/mol。
可交联共聚物3#为购自明成化学公司的共聚物,其为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元(R=H,L=-CH2-O-CH2-)组成的无规共聚物,其中,式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为93:6:1,重均分子量为95,000g/mol。
可交联共聚物4#为购自明成化学公司的共聚物,其为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元(R=H,L=-CH2-O-CH2-)组成的无规共聚物,其中,式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为93:6:1,重均分子量为200,000g/mol。
可交联共聚物5#为购自明成化学公司的共聚物,其为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元(R=H,L=-CH2-O-CH2-)组成的无规共聚物,其中,式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为93:6:1,重均分子量为40,000g/mol。
共聚物6#为购自明成化学公司的共聚物,其为由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元组成的无规共聚物,其中,式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为93:6,重均分子量为50,000g/mol。
聚酰亚胺纤维(PI纤维)购自杜邦公司JT-42牌号。
PEO:商购自Aladdin IndustrialCo.的产品,重均分子量50,000g/mol。
制备例1
本制备例用于说明硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子。
将质量比为1:2的TiO2纳米棒(直径150nm,长度1μm)和乙烯基三甲氧基硅烷加入到乙醇(乙醇和TiO2纳米棒用量质量比为5:1)中,而后超声分散30min,并在100℃下反应12h,从而得到硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子C1。
制备例2
本制备例用于说明硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子。
将纳米Al2O3(购自日本住友公司,为粒径为300nm的颗粒)在盐酸(浓度为0.1mol/L)中进行表面处理以使得纳米Al2O3上带羟基,然后按照质量比1:3将该表面处理后的纳米Al2O3与3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷加入到异丙醇(异丙醇和纳米Al2O3用量质量比为4:1)中,而后超声分散35min,并在110℃下反应10h,从而得到硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子C2。
制备例3
本制备例用于说明硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子。
根据制备例2所示的方法,不同的是,采用纳米Li7La3Zr2O12(购自瑞士步琦公司,为粒径为250nm的颗粒)代替纳米Al2O3,从而得到硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子C3。
实施例1
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
(1)将10g的PI纤维加入到56g的N,N-二甲基甲酰胺中,并用高速搅拌机(德国IKA公司T25型号的高速搅拌机,以下同)4档下分散20min;而后加入10g可交联共聚物1#并搅拌溶解;然后加入LiN(SO2CF3)2(其用量使得,式(1)所示的结构单元与Li元素的摩尔比为14:1)搅拌溶解24h;而后加入无机纳米粒子C1(以干重计,其用量为1g),搅拌分散24h,随后加入2.8g季戊四醇四丙烯酸酯和0.8g的2-羟基-2-甲基丙苯酮,并搅拌2h,得到电解质浆料。
(2)将电解质浆料在5cm×5cm的PTFE模具中进行浇铸,在60℃烘12h,得到成半干状态的半干膜;
(3)将半干膜用紫外光照射5min,而后在真空条件下60℃干燥12h,得到聚合物电解质膜S1,其厚度为100μm。
实施例2
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
(1)将8g的PI纤维加入到80g的N,N-二甲基乙酰胺中,并用高速搅拌机4档下分散15min;而后加入10g可交联共聚物2#并搅拌溶解;然后加入LiN(SO2CF2CF3)2(其用量使得,式(1)所示的结构单元与Li元素的摩尔比为10:1)搅拌溶解20h;而后加入无机纳米粒子C1(以干重计,其用量为1.8g),搅拌分散20h,随后加入3.5g三乙二醇二甲基丙烯酸酯和1g的4-二甲胺基苯甲酸乙酯,并搅拌1.5h,得到电解质浆料。
(2)将电解质浆料在5cm×5cm的PTFE模具中进行浇铸,在60℃烘12h,得到成半干状态的半干膜;
(3)将半干膜用紫外光照射4min,而后在真空条件下60℃干燥12h,得到聚合物电解质膜S2,其厚度为100μm。
实施例3
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法,不同的是,季戊四醇四丙烯酸酯的用量为1g,从而得到聚合物电解质膜S3,其厚度为100μm。
实施例4
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法,不同的是,季戊四醇四丙烯酸酯的用量为4.5g,从而得到聚合物电解质膜S4,其厚度为100μm。
实施例5
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法,不同的是,LiN(SO2CF3)2的用量使得,式(1)所示的结构单元与Li元素的摩尔比为5:1,从而得到聚合物电解质膜S5,其厚度为100μm。
实施例6
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法,不同的是,LiN(SO2CF3)2的用量使得,式(1)所示的结构单元与Li元素的摩尔比为20:1,从而得到聚合物电解质膜S6,其厚度为100μm。
实施例7
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法,不同的是,采用可交联共聚物3#代替可交联共聚物1#,从而得到聚合物电解质膜S7,其厚度为100μm。
实施例8
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法,不同的是,采用可交联共聚物4#代替可交联共聚物1#,从而得到聚合物电解质膜S8,其厚度为100μm。
实施例9
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法,不同的是,采用可交联共聚物5#代替可交联共聚物1#,从而得到聚合物电解质膜S9,其厚度为100μm。
实施例10
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法,不同的是,采用共聚物6#代替可交联共聚物1#,从而得到聚合物电解质膜S10,其厚度为100μm。
实施例11-13
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法,不同的是,其中:
实施例11:采用等量的无机纳米粒子C2代替无机纳米粒子C1,从而制得聚合物电解质膜S11,其厚度为100μm;
实施例12:采用等量的无机纳米粒子C3代替无机纳米粒子C1,从而制得聚合物电解质膜S12,其厚度为100μm;
实施例13:采用等量的未经偶联剂改性的TiO2纳米棒代替无机纳米粒子C1,从而制得聚合物电解质膜S13,其厚度为100μm。
实施例14
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法,不同的是,其中,PI纤维的用量为4g,从而得到聚合物电解质膜S14,其厚度为100μm。
实施例15
本实施例用于说明本发明的聚合物电解质膜及其制备方法。
根据实施例1所述的方法,不同的是,其中,PI纤维的用量为15g,从而得到聚合物电解质膜S15,其厚度为100μm。
对比例1
根据实施例1所述的方法,不同的是,采用等重量的PEO代替可交联共聚物1#,从而得到聚合物电解质膜DS1,其厚度为100μm。
测试例1
分别对上述聚合物电解质膜的离子导电率、抗拉强度、断裂拉伸率、结晶度和玻璃转变温度进行测定,并且对比同样厚度的PI纤维的抗拉强度(购自杜邦公司,厚度为100μm),其结果如表1所示,其中:
离子导电率是通过测膜的交流阻抗公式推导获得,具体过程包括:将膜烘干之后用模具裁成19mm直径的圆片,放置手套箱中放置8h。用不锈钢/电解质膜(有效面积为2cm2)/不锈钢结构,在手套箱(O2﹤1ppm,H2O﹤1ppm)中制备扣式电池。将制备好的扣式电池放在恒温箱中进行测试,测试温度范围为20-90℃,交流阻抗测试频率范围为10-5-1Hz,振幅100mV,阻抗测试前,样品在预设温度下恒温1h。然后利用交流阻抗技术,采用上海辰华仪器公司的CHI660B型电化学工作站,测量电解质膜的电导率,测试频率范围为1-100kHz,扰动信号为5mV。测得的奈奎斯特曲线(Nyquist plot)与实轴的交点即为聚合物电解质膜的本体电阻(Rb),然后根据下式计算聚合物电解质膜的电导率σ:σ=l/(A·Rb),l为聚合物电解质膜的厚度;A为聚合物电解质膜与电极的接触面积。
抗拉强度的测试过程包括:预先将膜裁成1×5cm的长条形状,测试前保持样品干燥,测量样品厚度,将样品两端夹住,采用万能试验机,按照一定的速度(15mm/min)缓慢拉伸直至断裂,软件记录下样品的力学数据。
结晶度:采用配有低温系统(FT100)的差分扫描量热仪(DSC,METTLER,DSC823e),采用铟标准物校正,样品重量为3-10mg,温度范围从-85℃~130℃,加热速率为5℃/min,冷却速率为2℃/min。分别记录聚合物电解质膜样品的结晶度。
表1
通过表1的结果可以看出,本发明所得的聚合物电解质膜具有较高离子导电率、结晶度较低、柔韧性合适,特别是优选的聚合物电解质膜性能更为优良,并且其制备方法工序简单、成本更低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (71)
1.一种聚合物电解质膜,其特征在于,该聚合物电解质膜含有聚合物基体、分散于所述聚合物基体中的锂盐和聚合物纤维,所述聚合物基体含有由交联剂提供的交联结构、由可交联共聚物提供的共聚物链结构和无机纳米粒子;
其中,所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和任选的式(3)所示的结构单元,
其中,R为H或C1-C4的烷基,L为C0-C4的亚烷基或-R1-O-R2-,R1为C0-C4的亚烷基,R2为C0-C4的亚烷基;
所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种,所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团,式(4):-O-C(O)-C(R’)=CH2,R’为H或C1-C4的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜,其中,R为H、甲基或乙基,L为C0的亚烷基、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-O-、-O-CH2-、-O-CH2CH2-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-、-CH2CH2-O-CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-;R’为H、甲基或乙基。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质膜,其中,所述可交联共聚物中,式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100:0.5-25。
4.根据权利要求3所述的聚合物电解质膜,其中,式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100:1-21。
5.根据权利要求4所述的聚合物电解质膜,其中,式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100:1-15。
6.根据权利要求5所述的聚合物电解质膜,其中,式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100:1-8。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质膜,其中,在含有式(3)所示的结构单元的情况下,所述可交联共聚物中,式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为100:0.5-25:0.5-20。
8.根据权利要求7所述的聚合物电解质膜,其中,式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为100:1-21:0.5-15。
9.根据权利要求8所述的聚合物电解质膜,其中,式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为100:1-15:1-10。
10.根据权利要求9所述的聚合物电解质膜,其中,式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为100:1-8:1-6。
11.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质膜,其中,所述可交联共聚物的重均分子量为5,000-5,000,000g/mol。
12.根据权利要求11所述的聚合物电解质膜,其中,所述可交联共聚物的重均分子量为50,000-1,000,000g/mol。
13.根据权利要求12所述的聚合物电解质膜,其中,所述可交联共聚物的重均分子量为50,000-500,000g/mol。
14.根据权利要求13所述的聚合物电解质膜,其中,所述可交联共聚物的重均分子量为50,000-95,000g/mol。
15.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质膜,其中,所述无机纳米粒子为SiO2、MgO、CaO、CeO2、ZnO、SnO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SrO、BaO、B2O3、Ga2O3、In2O3、GeO2、Nb2O5、SiC、MgS、CaS、SrS、BaS、B2S3、Al2S3、Ga2S3、In2S3、SiS2、GeS2、SnS2、CeS2、NbS2、Li7La3Zr2O12、SrBi4Ti4O15和BaSO4中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的聚合物电解质膜,其中,所述无机纳米粒子经过硅烷偶联剂所改性,所述硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
17.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质膜,其中,所述聚合物基体中,所述共聚物链结构的含量为55-90重量%,所述交联结构的含量为5-30重量%,所述无机纳米粒子的含量为1-20重量%。
18.根据权利要求17所述的聚合物电解质膜,其中,所述聚合物基体中,所述共聚物链结构的含量为60-80重量%,所述交联结构的含量为10-25重量%,所述无机纳米粒子的含量为2-15重量%。
19.根据权利要求18所述的聚合物电解质膜,其中,所述聚合物基体中,所述共聚物链结构的含量为65-78重量%,所述交联结构的含量为15-22重量%,所述无机纳米粒子的含量为3-12重量%,组分含量百分数之和为100%。
20.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜,其中,所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
21.根据权利要求20所述的聚合物电解质膜,其中,所述交联剂为三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
22.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质膜,其中,所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3和LiN(SO2CF2CF3)2中的一种或多种;以式(1)所示的结构单元计的所述聚合物基体与以Li计的所述锂盐的摩尔比为5-20:1。
23.根据权利要求22所述的聚合物电解质膜,其中,以式(1)所示的结构单元计的所述聚合物基体与以Li计的所述锂盐的摩尔比为8-20:1。
24.根据权利要求23所述的聚合物电解质膜,其中,以式(1)所示的结构单元计的所述聚合物基体与以Li计的所述锂盐的摩尔比为10-15:1。
25.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质膜,其中,相对于100重量份的聚合物基体,所述聚合物纤维的含量为20-120重量份。
26.根据权利要求25所述的聚合物电解质膜,其中,相对于100重量份的聚合物基体,所述聚合物纤维的含量为40-100重量份。
27.根据权利要求26所述的聚合物电解质膜,其中,相对于100重量份的聚合物基体,所述聚合物纤维的含量为50-80重量份。
28.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质膜,其中,所述聚合物纤维为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚酰亚胺纤维、聚醚酰亚胺纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚对苯甲酰胺纤维、聚苯撑苯并双噻唑纤维、聚苯并噁唑纤维、聚苯并咪唑纤维、共聚醚酮纤维和聚苯唑纤维中的一种或多种。
29.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质膜,其中,所述聚合物电解质膜的厚度为20-150μm。
30.一种聚合物电解质膜的制备方法,其特征在于,该方法包括:
(1)提供含有聚合物纤维、可交联共聚物、锂盐、交联剂、无机纳米粒子和光引发剂的电解质浆料;
(2)将所述电解质浆料进行浇注成型,得到半干膜,而后在紫外光照射下进行固化交联以形成聚合物电解质膜;
其中,所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和任选的式(3)所示的结构单元,
其中,R为H或C1-C4的烷基,L为C0-C4的亚烷基或-R1-O-R2-,R1为C0-C4的亚烷基,R2为C0-C4的亚烷基;
所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种,所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团,式(4):-O-C(O)-C(R’)=CH2,R’为H或C1-C4的烷基。
31.根据权利要求30所述的方法,其中,R为H、甲基或乙基,L为C0的亚烷基、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-O-、-O-CH2-、-O-CH2CH2-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-、-CH2CH2-O-CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-;R’为H、甲基或乙基。
32.根据权利要求30或31所述的方法,其中,所述可交联共聚物中,式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100:0.5-25。
33.根据权利要求32所述的方法,其中,式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100:1-21。
34.根据权利要求33所述的方法,其中,式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100:1-15。
35.根据权利要求34所述的方法,其中,式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100:1-8。
36.根据权利要求30或31所述的方法,其中,在含有式(3)所示的结构单元的情况下,所述可交联共聚物中,式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为100:0.5-25:0.5-20。
37.根据权利要求36所述的方法,其中,所述可交联共聚物中,式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为100:1-21:0.5-15。
38.根据权利要求37所述的方法,其中,所述可交联共聚物中,式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为100:1-15:1-10。
39.根据权利要求38所述的方法,其中,所述可交联共聚物中,式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为100:1-8:1-6。
40.根据权利要求30或31所述的方法,其中,所述可交联共聚物的重均分子量为5,000-5,000,000g/mol。
41.根据权利要求40所述的方法,其中,所述可交联共聚物的重均分子量为50,000-1,000,000g/mol。
42.根据权利要求41所述的方法,其中,所述可交联共聚物的重均分子量为50,000-500,000g/mol。
43.根据权利要求42所述的方法,其中,所述可交联共聚物的重均分子量为50,000-95,000g/mol。
44.根据权利要求30或31所述的方法,其中,所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
45.根据权利要求44所述的方法,其中,所述交联剂为三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
46.根据权利要求30或31所述的方法,其中,所述无机纳米粒子为SiO2、MgO、CaO、CeO2、ZnO、SnO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SrO、BaO、B2O3、Ga2O3、In2O3、GeO2、Nb2O5、SiC、MgS、CaS、SrS、BaS、B2S3、Al2S3、Ga2S3、In2S3、SiS2、GeS2、SnS2、CeS2、NbS2、Li7La3Zr2O12、SrBi4Ti4O15和BaSO4中的一种或多种。
47.根据权利要求46所述的方法,其中,所述无机纳米粒子被硅烷偶联剂所改性,所述硅烷偶联剂为3巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
48.根据权利要求30或31所述的方法,其中,以所述可交联共聚物、交联剂和无机纳米粒子的总重量为基准,所述可交联共聚物的含量为55-90重量%,所述交联剂的含量为5-30重量%,所述无机纳米粒子的含量为1-20重量%。
49.根据权利要求48所述的方法,其中,以所述可交联共聚物、交联剂和无机纳米粒子的总重量为基准,所述可交联共聚物的含量为60-80重量%,所述交联剂的含量为10-25重量%,所述无机纳米粒子的含量为2-15重量%。
50.根据权利要求49所述的方法,其中,以所述可交联共聚物、交联剂和无机纳米粒子的总重量为基准,所述可交联共聚物的含量为65-78重量%,所述交联剂的含量为15-22重量%,所述无机纳米粒子的含量为3-15重量%。
51.根据权利要求30所述的方法,其中,所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3和LiN(SO2CF2CF3)2中的一种或多种。
52.根据权利要求51所述的方法,其中,以式(1)所示的结构单元计的所述可交联共聚物与以Li计的所述锂盐的摩尔比为5-20:1。
53.根据权利要求52所述的方法,其中,以式(1)所示的结构单元计的所述可交联共聚物与以Li计的所述锂盐的摩尔比为8-20:1。
54.根据权利要求53所述的方法,其中,以式(1)所示的结构单元计的所述可交联共聚物与以Li计的所述锂盐的摩尔比为10-15:1。
55.根据权利要求30所述的方法,其中,所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯和4-氯二苯甲酮中的一种或多种。
56.根据权利要求55所述的方法,其中,以所述可交联共聚物、交联剂和无机纳米粒子的总重量为基准,所述光引发剂的用量为2-15重量%。
57.根据权利要求56所述的方法,其中,以所述可交联共聚物、交联剂和无机纳米粒子的总重量为基准,所述光引发剂的用量为4-10重量%。
58.根据权利要求57所述的方法,其中,以所述可交联共聚物、交联剂和无机纳米粒子的总重量为基准,所述光引发剂的用量为5-8重量%。
59.根据权利要求30所述的方法,其中,所述电解质浆料采用的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷和乙腈中的一种或多种。
60.根据权利要求59所述的方法,其中,相对于10g的聚合物纤维、可交联共聚物、交联剂和无机纳米粒子的总重量,所述有机溶剂的用量为15-100g。
61.根据权利要求60所述的方法,其中,相对于10g的聚合物纤维、可交联共聚物、交联剂和无机纳米粒子的总重量,所述有机溶剂的用量为20-80g。
62.根据权利要求61所述的方法,其中,相对于10g的聚合物纤维、可交联共聚物、交联剂和无机纳米粒子的总重量,所述有机溶剂的用量为20-60g。
63.根据权利要求30所述的方法,其中,所述固化交联的时间为30s-15min。
64.根据权利要求63所述的方法,其中,所述固化交联的时间为2-10min。
65.根据权利要求30所述的方法,其中,以100重量份的所述可交联共聚物、交联剂和无机纳米粒子的总重量为基准,所述聚合物纤维的用量为20-120重量份。
66.根据权利要求65所述的方法,其中,以100重量份的所述可交联共聚物、交联剂和无机纳米粒子的总重量为基准,所述聚合物纤维的用量为40-100重量份。
67.根据权利要求66所述的方法,其中,以100重量份的所述可交联共聚物、交联剂和无机纳米粒子的总重量为基准,所述聚合物纤维的用量为50-80重量份。
68.根据权利要求30所述的方法,其中,所述聚合物纤维为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚酰亚胺纤维、聚醚酰亚胺纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚对苯甲酰胺纤维、聚苯撑苯并双噻唑纤维、聚苯并噁唑纤维、聚苯并咪唑纤维、共聚醚酮纤维和聚苯唑纤维中的一种或多种。
69.根据权利要求30所述的方法,其中,所述聚合物电解质膜的厚度为20-150μm。
70.由权利要求30-69中任意一项所述的方法制得的聚合物电解质膜。
71.包括权利要求1-29和70中任意一项所述的聚合物电解质膜的锂离子电池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810123359.6A CN110117417B (zh) | 2018-02-07 | 2018-02-07 | 聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810123359.6A CN110117417B (zh) | 2018-02-07 | 2018-02-07 | 聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110117417A CN110117417A (zh) | 2019-08-13 |
CN110117417B true CN110117417B (zh) | 2021-03-26 |
Family
ID=67520108
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810123359.6A Active CN110117417B (zh) | 2018-02-07 | 2018-02-07 | 聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110117417B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102510293B1 (ko) | 2018-09-20 | 2023-03-14 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질 |
CN111224154B (zh) * | 2020-02-17 | 2021-09-10 | 中国科学院化学研究所 | 一种具有锂离子传导的介孔纳米粒子凝胶复合电解质及其制备方法与应用 |
CN112201847A (zh) * | 2020-11-18 | 2021-01-08 | 上海大学 | 一种复合固态电解质膜及其制备方法与应用 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1135267A (zh) * | 1994-09-06 | 1996-11-06 | 第一工业制药株式会社 | 高分子固体电解质 |
CN1372705A (zh) * | 1999-09-02 | 2002-10-02 | 锂能技术公司 | 固体聚合物电解质 |
CN1384123A (zh) * | 2001-03-26 | 2002-12-11 | 希普雷公司 | 聚合物合成和由聚合物制得的膜 |
CN1436814A (zh) * | 2003-03-11 | 2003-08-20 | 厦门大学 | 可充锂电池用纳米复合聚合物电解质及其制备方法 |
JP2005327566A (ja) * | 2004-05-13 | 2005-11-24 | Daiso Co Ltd | 架橋高分子電解質を用いた電池 |
JP2006024440A (ja) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Daiso Co Ltd | 架橋高分子電解質を用いた電池 |
CN101814628A (zh) * | 2009-12-18 | 2010-08-25 | 湛江师范学院 | 超支化聚酯锂离子电池凝胶电解质及其制备方法 |
CN102074735A (zh) * | 2010-12-03 | 2011-05-25 | 浙江大学 | 基于双烯/醚共聚物的锂离子凝胶电解质膜及其制备方法 |
CN102529247A (zh) * | 2012-01-19 | 2012-07-04 | 苏州大学 | 一种无机/有机复合多孔性锂电池隔膜及其制备方法 |
CN105529495A (zh) * | 2014-11-28 | 2016-04-27 | 比亚迪股份有限公司 | 一种聚合物膜及其制备方法、凝胶电解质和聚合物电池 |
-
2018
- 2018-02-07 CN CN201810123359.6A patent/CN110117417B/zh active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1135267A (zh) * | 1994-09-06 | 1996-11-06 | 第一工业制药株式会社 | 高分子固体电解质 |
CN1372705A (zh) * | 1999-09-02 | 2002-10-02 | 锂能技术公司 | 固体聚合物电解质 |
CN1384123A (zh) * | 2001-03-26 | 2002-12-11 | 希普雷公司 | 聚合物合成和由聚合物制得的膜 |
CN1436814A (zh) * | 2003-03-11 | 2003-08-20 | 厦门大学 | 可充锂电池用纳米复合聚合物电解质及其制备方法 |
JP2005327566A (ja) * | 2004-05-13 | 2005-11-24 | Daiso Co Ltd | 架橋高分子電解質を用いた電池 |
JP2006024440A (ja) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Daiso Co Ltd | 架橋高分子電解質を用いた電池 |
CN101814628A (zh) * | 2009-12-18 | 2010-08-25 | 湛江师范学院 | 超支化聚酯锂离子电池凝胶电解质及其制备方法 |
CN102074735A (zh) * | 2010-12-03 | 2011-05-25 | 浙江大学 | 基于双烯/醚共聚物的锂离子凝胶电解质膜及其制备方法 |
CN102529247A (zh) * | 2012-01-19 | 2012-07-04 | 苏州大学 | 一种无机/有机复合多孔性锂电池隔膜及其制备方法 |
CN105529495A (zh) * | 2014-11-28 | 2016-04-27 | 比亚迪股份有限公司 | 一种聚合物膜及其制备方法、凝胶电解质和聚合物电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110117417A (zh) | 2019-08-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110120549B (zh) | 聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池 | |
Wang et al. | A nanofibrillated cellulose/polyacrylamide electrolyte‐based flexible and sewable high‐performance Zn–MnO2 battery with superior shear resistance | |
CN106159173B (zh) | 一种聚合物复合膜及其制备方法、该方法制备的聚合物复合膜、凝胶电解质、锂离子电池 | |
KR100527322B1 (ko) | 폴리머겔전해질형성용시트,이를사용한폴리머겔전해질및그의제법 | |
CN111525184B (zh) | 一种复合固态电解质薄膜及其制备和应用 | |
Guo et al. | Thermally stable and green cellulose-based composites strengthened by styrene-co-acrylate latex for lithium-ion battery separators | |
Kang et al. | Electrospun cellulose acetate/poly (vinylidene fluoride) nanofibrous membrane for polymer lithium-ion batteries | |
CN110117417B (zh) | 聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池 | |
Hu et al. | A separator based on cross-linked nano-SiO2 and cellulose acetate for lithium-ion batteries | |
Banitaba et al. | Evaluating the electrochemical properties of PEO‐based nanofibrous electrolytes incorporated with TiO2 nanofiller applicable in lithium‐ion batteries | |
Gou et al. | To improve the interfacial compatibility of cellulose-based gel polymer electrolytes: A cellulose/PEGDA double network-based gel membrane designed for lithium ion batteries | |
CN109997247A (zh) | 纳米多孔超高分子量聚乙烯薄膜 | |
Zhao et al. | The significant effect of octa (aminophenyl) silsesquioxane on the electrospun ion-selective and ultra-strong poly-m-phenyleneisophthalamide separator for enhanced electrochemical performance of lithium-sulfur battery | |
CN107978789B (zh) | 一种聚合物导电纤维增韧的硫化物复合电解质 | |
Banitaba et al. | Electrospun PEO nanofibrous membrane enable by LiCl, LiClO 4, and LiTFSI salts: A versatile solvent-free electrolyte for lithium-ion battery application | |
CN109206563B (zh) | 纳米粒子改性的交联聚合物和聚合物电解质及其制备方法和应用 | |
Dong et al. | In situ reinforcing: ZrO2-armored hybrid polyimide separators for advanced and safe lithium-ion batteries | |
EP3467012A1 (en) | Polymer electrolyte membrane and method for preparing same | |
Jishnu et al. | Electrospun PVdF and PVdF-co-HFP-based blend polymer electrolytes for lithium ion batteries | |
Wang et al. | Core–shell PMIA@ PVdF-HFP/Al2O3 nanofiber mats in situ coaxial electrospun on LiFePO4 electrode as matrices for gel electrolytes | |
Gou et al. | A phosphorylated nanocellulose/hydroxypropyl methylcellulose composite matrix: A biodegradable, flame-retardant and self-standing gel polymer electrolyte towards eco-friendly and high safety lithium ion batteries | |
Zhang et al. | Safety and cycling stability enhancement of cellulose paper-based lithium-ion battery separator by aramid nanofibers | |
CN115663278A (zh) | 一种复合固态电解质膜及其制备方法和固态锂电池 | |
CN110120548B (zh) | 聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池 | |
CN112467304A (zh) | 一种有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |