CN112467304A - 一种有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法，包括如下步骤：(1)按配比称取原材料超高分子量聚乙烯、有机纤维、偶联剂，将有机纤维与偶联剂加入有机溶剂中搅拌均匀得到纤维悬浮液，将纤维悬浮液与超高分子量聚乙烯混合均匀，得到混合物料，干燥后待用；(2)将干燥后的混合物料投入挤出机中，从挤出机的注油口加入造孔剂，进行熔融挤出，经口模挤出至铸片辊，冷却定型后得到铸片；(3)将铸片进行双向拉伸，去除造孔剂后，进行热定型处理，收卷后制得有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜。本发明的隔膜具有三维网笼状结构，当隔膜遇到高温时能够起到支撑作用，防止隔膜塌陷，提升安全性能。

Description

一种有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子动力电池是新能源汽车的主要动力源，决定动力电池的维度又要多好多个，比如安全性、能量密度、单体标称电压、使用寿命、应用成本、低温衰减能力等。这些性能都有着严格的标准规范。

在电池比能量方面，三元锂电池有着较大的性能优势。三元锂电池的特点是能量密度大，电压更高，同样重量的电池组电池容量更大，车子跑的续航里程也就更远，速度也能更快。但是其弱点在于稳点性较差，如果内部短路会有明火产生。所以一般18650锂电池都会有一层钢壳保护。特斯拉新能源汽车的电池组是由7000块左右的18650锂电池组合而成，虽然特斯拉给电池组进行了全方位的保护，但是在极端的碰撞事故中，还是有起火的安全隐患。

正因为三元锂电池有这样的安全隐患，相关技术也是围绕着这个方向展开研究。为了解决三元锂电池的安全性问题，相关企业和研究机构在过充保护(OVP)、过放保护(UVP)、过温保护(OTP)、过流保护(OCP)、电池系统管理等环节上下了不少功夫。锂电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。因此本发明从隔膜的角度来解决锂电池安全性问题。

发明内容

为了解决锂电池安全性的技术问题，而提供一种有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法。本发明的锂电池隔膜采用有机纤维作为骨架材料来增强聚烯烃隔膜，有机纤维能够交错分布在聚烯烃隔膜基体材料中形成三维网笼状结构，当隔膜遇到高温时能够起到支撑作用，防止隔膜塌陷，提升安全性能。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)按配比称取原材料：超高分子量聚乙烯、有机纤维、偶联剂，将所述有机纤维与所述偶联剂加入有机溶剂中搅拌均匀得到纤维悬浮液，将所述纤维悬浮液与所述超高分子量聚乙烯混合均匀，得到混合物料，干燥后待用；

(2)将干燥后的混合物料投入挤出机中，从所述挤出机的注油口加入造孔剂，进行熔融挤出，经口模挤出至铸片辊，冷却定型后得到铸片；

(3)将所述铸片进行双向拉伸，去除所述造孔剂后，进行热定型处理，收卷后制得有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜。

进一步地，所述有机纤维为聚苯硫醚纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维中的一种或几种；所述有机纤维长度大于6mm、直径1μm～20μm，熔点大于260℃。

进一步地，所述超高分子量聚乙烯的分子量大于150万；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-172。

进一步地，所述原材料中按重量百分数计：所述超高分子量聚乙烯占90wt％～99wt％、所述有机纤维占1wt％～10wt％、所述硅烷偶联剂占0wt％～0.5wt％。

进一步地，所述有机溶剂为乙醇，所述有机纤维在所述有机溶剂中的用量为2mg/mL～20mg/mL；所述造孔剂为白油，所述白油的加入量为干燥后混合物料重量的30％～70％。

进一步地，步骤(1)中所述混合的转速为30rpm～200rpm，混合时间为5min～40min；步骤(1)中所述干燥采用真空干燥，温度为40℃～100℃，干燥时间为5h～24h。

进一步地，步骤(2)中所述熔融挤出的温度为150℃～260℃，所述挤出机的螺杆转速为30rpm～300rpm、挤出量为120kg/h～600kg/h。

进一步地，步骤(3)中所述双向拉伸为先在80℃～150℃下纵向拉伸2-8倍，然后在100℃～160℃下横向拉伸2-12倍；去除所述造孔剂采用的萃取剂为二氯甲烷；所述热定型处理的的温度为120℃～160℃。

本发明最后一方面提供上述制备方法制备的有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜。

有益技术效果：

本发明的有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜添加了有机纤维如聚苯硫醚纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维作为骨架材料一方面有机纤维具有卓业的耐热性(熔点大于260℃，能在190℃下连续使用)使其能够交错分布在隔膜基体材料中并形成三维网笼状结构，当隔膜遇到高温时能够起到支撑作用，防止隔膜塌陷；另一方面对隔膜基体材料就有增强作用，能提高隔膜的力学性能。这样若发生短路、热失控或挤压碰撞等极端条件时，采用本发明的有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜使其在有机纤维的支撑作用下，隔膜能够保持完整性，降低破损、塌陷引起失控反应的发生概率，提升安全性能。另外本发明在聚乙烯隔膜基体中添加有机纤维材料，经过共混分散在隔膜中，添加的有机纤维材料具有较大的极性，能够提高聚乙烯基材隔膜的润湿性，能够较好的吸附电解液，进一步提高锂电池的性能本发明的制备方法简单，该方法能够应用于高端锂电池隔膜的成型加工领域。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

以下实施采用的超高分子量聚乙烯采用大韩油化公司生产的UHMWPE，分子量大于150万；聚苯硫醚纤维为日本动力公司产品，产品型号为S101；芳纶纤维为美国杜邦公司产品，产品型号为K29；聚酰亚胺纤维为上海利洛实业有限公司产品，产品型号为S10M；所述的硅烷偶联剂采用晨光化工公司生产的KH-172。

实施例1

一种有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)按配比称取原材料：超高分子量聚乙烯98wt％、聚苯硫醚纤维1.5wt％、KH-172偶联剂0.5wt％；

将1.5g聚苯硫醚纤维与0.5g KH-172偶联剂加入到500mL乙醇中充分搅拌均匀，得到纤维悬浮液；98g超高分子量聚乙烯并投入到混合机中，然后向混合机中缓慢加入纤维悬浮液，于混合机转速120rpm下混合25min，混合均匀后即得到混合物料；

将得到的混合物料置于60℃的真空干燥箱中，真空干燥10h后得到干燥物料，待用；

(2)将干燥物料投入挤出机中，从挤出机注油口加入白油(白油作为造孔剂，白油的加入量为干燥物料质量的70％)，于200℃、转速150rpm、挤出量为300kg/h下进行熔融挤出，经口模挤出至铸片辊，冷却定型制成铸片；

(3)将所得的铸片先在80℃下纵向拉伸8倍，然后在120℃下横向拉伸12倍，然后用二氯甲烷萃取其中白油，将白油分离出后，形成微孔结构；最后在130℃下热定型处理，再经收卷工序收卷，制得有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜。

实施例2

本实施例的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，超高分子量聚乙烯97wt％、聚苯硫醚纤维2.9wt％、KH-172偶联剂0.1wt％。

实施例3

本实施例的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，超高分子量聚乙烯96wt％、聚苯硫醚纤维3.8wt％、KH-172偶联剂0.2wt％。

实施例4

本实施例的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，超高分子量聚乙烯93wt％、聚苯硫醚纤维6.7wt％、KH-172偶联剂0.3wt％。

实施例5

本实施例的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，超高分子量聚乙烯90wt％、聚苯硫醚纤维10wt％、KH-172偶联剂0wt％。

实施例6

本实施例的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，有机纤维为芳纶纤维。

实施例7

本实施例的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，有机纤维为聚酰亚胺纤维。

对比例1

本对比例的制备方法与实施例1相同，不同之处在于未添加有机纤维。

取上述实施例以及对比例制得的隔膜，采用目视和电子扫描电镜的方法测定观察隔膜外观；采用万能力学测试仪测试拉伸强度；采用采用真空烘箱干燥机测试热缩率，测试条件120℃，30min；采用称重法测试吸液率，其测试结果表1。

表1实施例及对比例制得的隔膜的性能数据

由表1可知，实施例1-5制得的聚苯硫醚纤维增强超高分子量聚乙烯锂电池隔膜与对比例1制得的超高分子量聚乙烯锂电池隔膜相比，由于实施例1-5中添加了聚苯硫醚纤维，聚苯硫醚纤维在隔膜基体材料中分散均匀，与对比例1相比隔膜的拉伸强度、热收缩、吸液性有较大提升，随着聚苯硫醚纤维添加量的增高，隔膜性能的提升幅度变缓。实施例1、实施例6和实施例7相比，在相同添加量的情况下，与聚苯硫醚相比芳纶和聚酰亚胺纤维对隔膜的拉伸强度和热收缩改善较明显，吸液率随着有机纤维含量的增加而提高。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按配比称取原材料：超高分子量聚乙烯、有机纤维、偶联剂，将所述有机纤维与所述偶联剂加入有机溶剂中搅拌均匀得到纤维悬浮液，将所述纤维悬浮液与所述超高分子量聚乙烯混合均匀，得到混合物料，干燥后待用；

(2)将干燥后的混合物料投入挤出机中，从所述挤出机的注油口加入造孔剂，进行熔融挤出，经口模挤出至铸片辊，冷却定型后得到铸片；

(3)将所述铸片进行双向拉伸，去除所述造孔剂后，进行热定型处理，收卷后制得有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜。

2.根据权利要求1所述的一种有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述有机纤维为聚苯硫醚纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维中的一种或几种；所述有机纤维长度大于6mm、直径1μm～20μm，熔点大于260℃。

3.根据权利要求1所述的一种有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的分子量大于150万；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-172。

4.根据权利要求1所述的一种有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述原材料中按重量百分数计：所述超高分子量聚乙烯占90wt％～99wt％、所述有机纤维占1wt％～10wt％、所述硅烷偶联剂占0wt％～0.5wt％。

5.根据权利要求1所述的一种有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇，所述有机纤维在所述有机溶剂中的用量为2mg/mL～20mg/mL；所述造孔剂为白油，所述白油的加入量为干燥后混合物料重量的30％～70％。

6.根据权利要求1所述的一种有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合的转速为30rpm～200rpm，混合时间为5min～40min；步骤(1)中所述干燥采用真空干燥，温度为40℃～100℃，干燥时间为5h～24h。

7.根据权利要求1所述的一种有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述熔融挤出的温度为150℃～260℃，所述挤出机的螺杆转速为30rpm～300rpm、挤出量为120kg/h～600kg/h。

8.根据权利要求1所述的一种有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述双向拉伸为先在80℃～150℃下纵向拉伸2-8倍，然后在100℃～160℃下横向拉伸2-12倍；去除所述造孔剂采用的萃取剂为二氯甲烷；所述热定型处理的的温度为120℃～160℃。

9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的有机纤维增强的聚乙烯锂电池隔膜。