CN110998953B - 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法 - Google Patents

固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固体电解质组合物、使用该固体电解质组合物而获得的含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法，该固体电解质组合物含有：高分子(A)，质均分子量为5000以上；电解质盐(B)，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子；化合物(C)，具有3个以上聚合反应性基团；以及化合物(D)，具有2个以上与化合物(C)所具有的聚合反应性基团不同且能够与化合物(C)所具有的聚合反应性基团进行聚合反应的聚合反应性基团。

Description

固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、 以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池为一种蓄电池，该蓄电池具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且设为能够通过使锂离子在两极之间往返移动来进行充电和放电。锂离子二次电池中，以往将有机电解液用作电解质。然而，有机电解液容易发生液体泄漏，并且，通过过充电或过放电有可能在电池内部发生短路而导致起火，需要进一步提高安全性及可靠性。
作为能够改善成为使用有机电解液的锂离子二次电池的课题的安全性等的二次电池，正在进行负极、电解质及正极的全部由固体组成的全固态二次电池的研究。
例如，可以列举使用(干)聚合物电解质来代替有机电解液的全固态二次电池。作为这种全固态二次电池，例如，在专利文献1中记载有使用了电解质的二次电池，该电解质包含：具有(甲基)丙烯酸酯化合物通过碳-碳双键的链聚合(自由基聚合)而交联的交联结构的第1高分子化合物；第2化合物；具有比该第2化合物大的分子量的第3化合物及具有交联有该第3化合物的交联结构的第2高分子化合物中的至少1种；以及电解质盐。并且，在专利文献2中记载有使用了电解质的二次电池，该电解质包含：具有醚键及交联基的(甲基)丙烯酸酯化合物通过碳-碳双键的自由基聚合而由交联基((甲基)丙烯酰基)进行交联的化合物；电解质盐；以及溶解该电解质盐的高分子化合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-229019号公报
专利文献2：日本特开2000-222939号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在聚合物电解质中，作为能够通过溶解电解质盐而向聚合物电解质赋予离子传导率的聚合物，主要使用聚环氧乙烷(PEO)等聚环氧烷、进而在分子结构的一部分具有亚烷氧基的聚合物(聚醚)等。若使用(重复充电和放电)含有这种聚合物的聚合物电解质的全固态二次电池，则通过锂离子的还原反应，锂以树枝状(树突)析出而发生短路并引起电压降低等异常电压行为(耐久性差)。本发明人等从响应进一步改善近年来对全固态二次电池所需的离子传导率的观点考虑，针对使用了聚合物电解质的全固态二次电池进行研究的结果，可知若提高聚合物电解质的离子传输性能，则全固态二次电池的耐久性显著受损。另一方面，还可知若提高例如专利文献1及2所记载的聚合物电解质中所含有的高分子化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物的交联度，则可期待改善耐久性，并且离子传导率降低而无法满足上述要求。
本发明的课题在于提供一种固体电解质组合物，其通过用作全固态二次电池的层结构材料，不仅能够对所获得的全固态二次电池赋予高离子传导率，而且能够赋予优异的耐久性。并且，本发明的课题在于提供一种使用上述固体电解质组合物而获得的含固体电解质的片材及全固态二次电池。进而，本发明的课题在于还提供一种上述含固体电解质的片材及全固态二次电池各自的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果发现：含有质均分子量为5000以上的高分子化合物(在本发明中，简称为高分子。)(A)、具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的电解质盐(B)、具有3个以上聚合反应性基团的化合物(C)、以及具有2个以上与化合物(C)所具有的聚合反应性基团不同且能够与化合物(C)所具有的聚合反应性基团进行聚合反应的聚合反应性基团的化合物(D)的组合物能够优选地用作全固态二次电池的层结构材料，进而，关于该组合物，在高分子(A)及电解质盐(B)的存在下通过使化合物(C)与化合物(D)进行聚合反应而形成全固态二次电池的结构层，由此能够对全固态二次电池赋予高离子传导率及优异的耐久性。本发明基于该见解而进一步进行反复研究，以至完成了本发明。
即，上述课题通过以下方式得到了解决。
＜1＞一种固体电解质组合物，其含有：高分子(A)，质均分子量为5000以上；电解质盐(B)，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子；化合物(C)，具有3个以上聚合反应性基团；以及化合物(D)，具有2个以上与化合物(C)所具有的聚合反应性基团不同且能够与化合物(C)所具有的聚合反应性基团进行聚合反应的聚合反应性基团。
＜2＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，
化合物(C)所具有的聚合反应性基团及化合物(D)所具有的聚合反应性基团分别为选自下述聚合反应性基团组(a)中的1种聚合反应性基团。
＜聚合反应性基团组(a)＞
羟基、氨基、羧基、烷氧基羰基、卤代甲酰基、磺基、氨甲酰基、甲酰基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环氧基、二羧酸酐基、甲硅烷基、炔基、烯基、溴基、氯基、碘基、重氮基、叠氮基、氧化腈基
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，
下述式(RG)所规定的聚合反应性基团的比RG大于0.8且小于1.2。
式(RG)：RG＝[化合物(C)1分子中的聚合反应性基团的数×固体电解质组合物中的化合物(C)的含量(mol)]/[化合物(D)1分子中的聚合反应性基团的数×固体电解质组合物中的化合物(D)的含量(mol)]
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
化合物(C)所具有的聚合反应性基团与化合物(D)所具有的聚合反应性基团的组合为下述所示的组合(C1)～(C9)中的任一种。
＜聚合反应性基团的组合＞
Figure BDA0002375106670000031
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
化合物(C)所具有的聚合反应性基团与化合物(D)所具有的聚合反应性基团的组合为下述所示的组合(C3)、(C4)、(C6)～(C8)中的任一种。
＜聚合反应性基团的组合＞
(C3)氨基-氧杂环丁烷基 (C4)氨基-环氧基
(C6)环氧基-羧基 (C7)叠氮基-炔基
(C8)氧化腈基-炔基
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
高分子(A)、电解质盐(B)、化合物(C)及化合物(D)在固体电解质组合物中的含量以质量比计为高分子(A):电解质盐(B):化合物(C):化合物(D)＝1:0.05～2.50:0.04～2:0.04～2。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
化合物(D)具有3个以上的聚合反应性基团。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有无机固体电解质(E)。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有活性物质(F)。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有溶剂(G)。
＜11＞根据＜10＞所述的固体电解质组合物，其中，
固体含量浓度为5～40质量％。
＜12＞一种含固体电解质的片材，其具有由上述＜1＞至＜11＞中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
＜13＞根据＜12＞所述的含固体电解质的片材，其具有高分子(A)、电解质盐(B)及化合物(C)与化合物(D)的反应物。
＜14＞一种全固态二次电池，其具备：正极活性物质层、负极活性物质层及正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层，其中，
正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的至少1者为由＜1＞至＜11＞中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
＜15＞根据＜14＞所述的全固态二次电池，其中，
正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的至少1者含有无机固体电解质。
＜16＞根据＜14＞或＜15＞所述的全固态二次电池，其中，
负极活性物质层为锂层。
＜17＞一种含固体电解质的片材的制造方法，其中，
关于上述＜1＞至＜11＞中任一项所述的固体电解质组合物，在高分子(A)及电解质盐(B)的存在下使化合物(C)与化合物(D)进行聚合反应。
＜18＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过上述＜17＞所述的制造方法来制造全固态二次电池。
在本发明的说明中，用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
发明效果
本发明的固体电解质组合物及含固体电解质的片材通过分别地用作全固态二次电池的层结构材料或构成全固态二次电池的层，能够以高水平对全固态二次电池赋予离子传导率和耐久性。并且，本发明的全固态二次电池显示高离子传导率和优异的耐久性。进而，本发明的含固体电解质的片材的制造方法及全固态二次电池的制造方法能够制造显示上述优异特性的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中所制作的扣型全固态二次电池的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明的说明中，关于化合物的表示(例如，末尾加上化合物来称呼时)，除了该化合物其本身以外，还用于表示包含其盐、其离子。并且，表示包括在不损害所希望的效果的范围内导入取代基等改变一部分的衍生物。
在本发明中，关于未标明取代或未取代的取代基(关于连接基团等也相同)，表示可以进一步具有适当的取代基。关于未标明取代或未取代的化合物，其含义也相同。作为可以进一步具有的取代基，可以优选列举下述取代基T。进一步具有适当的取代基的取代基的碳原子数表示包含适当的取代基的碳原子数的总碳原子数。
在本发明中，以特定的符号表示的取代基、连接基团等(以下，称为取代基等)存在多个时，或对多个取代基等同时或择一进行规定时，表示各自的取代基等可以彼此相同，也可以不同。并且，在没有特别说明的情况下，表示多个取代基等在相邻时，这些可以相互连接或缩合而形成环。
在本发明中，当简单地表示为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。同样地，当简单地表示为“丙烯酰基”或“(甲基)丙烯酰基”时，表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，当表示“丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸酯”时，表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
在本发明中，只要没有特别说明，则质均分子量(Mw)能够通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography：GPC)作为聚乙二醇换算的分子量来计量。通过下述条件的方法进行测量。其中，根据所测量的高分子适当选用适合的洗脱液。
(条件)
色谱柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H(商品名称)、TOSOH TSKgelSuper HZ4000(商品名称)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名称)的色谱柱。
载体：N-甲基吡咯烷酮
测量温度：40℃
载体流量：1.0mL/Min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
[固体电解质组合物]
首先，对本发明的固体电解质组合物进行说明。
本发明的固体电解质组合物含有质均分子量为5000以上的高分子(A)、具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的电解质盐(B)、具有3个以上聚合反应性基团的化合物(C)、以及具有2个以上与化合物(C)所具有的聚合反应性基团不同且能够与化合物(C)所具有的聚合反应性基团进行聚合反应的聚合反应性基团的化合物(D)。
在本发明中，固体电解质组合物含有高分子(A)及电解质盐(B)是指，除了固体电解质组合物含有高分子(A)及电解质盐(B)分别作为单独的化合物的方式之外，还包含高分子(A)作为将电解质盐(B)溶解(分散)而成的离子导体而含有的方式。
并且，在本发明中，固体电解质组合物含有化合物(C)及化合物(D)是指，除了固体电解质组合物以单独的化合物(彼此未反应的状态)含有化合物(C)及化合物(D)的方式之外，还包含含有化合物(C)的聚合反应性基团与化合物(D)的聚合反应性基团进行聚合反应的反应物的方式。在含有该反应物的方式中，将未成型为片状的反应物称为固体电解质组合物。
本发明的固体电解质组合物为固体电解质层(聚合物电解质)的形成材料。
本发明的固体电解质组合物用作上述层结构材料，若在高分子(A)及电解质盐(B)的存在下使化合物(C)与化合物(D)进行聚合反应而形成全固态二次电池的结构层，则能够对全固态二次电池赋予高离子传导率和优异的耐久性。
虽然其详细原因尚不明确，但认为如下。即，关于化合物(C)与化合物(D)的聚合反应及其条件等的详细内容将进行后述，若在高分子(A)及电解质盐(B)的存在下使两种化合物进行聚合反应，则能够以大致均匀地分散或混合而显示相互作用的状态形成包含高分子(A)及电解质盐(B)的离子导体、以及包含两化合物的聚合反应物的基体部位(基体网络)。进而，关于该基体部位，认为两种化合物所具有的聚合反应性基团相互进行反应而形成比通过例如链反应(聚合)形成的反应部更均匀的反应部(交联结构)。如此，实现了离子导体与基体部位的功能分离，并且能够以不降低离子导体的离子传导性的情况下提高固体电解质组合物的反应物的力学强度(含固体电解质的片材的膜强度)。因此，使用本发明的固体电解质组合物(含固体电解质的片材)的本发明的全固态二次电池显示高离子传导性(为低电阻)，充电和放电时的电压异常行为或短路的发生得到抑制，发挥优异的电池性能。
在本发明中，交联结构是指，包含高分子彼此的桥结构、三维网状结构及支链结构等。
＜高分子(A)＞
高分子(A)为通过溶解电解质盐(B)而形成离子导体的高分子。作为高分子(A)，只要是与电解质盐(B)一同显现离子传导性的特性的高分子，则并无特别限定，能够列举通常使用于全固态二次电池用聚合物电解质的高分子。在此，通过高分子(A)及电解质盐(B)而显现的离子传导性为传导属于周期表第1族或第2族的金属的离子的特性，离子传导率只要发挥作为聚合物电解质的所期待的功能，则并无特别限定。
只要在固体电解质组合物中含有高分子(A)，则含有状态并无特别限定。例如，关于高分子(A)，其一部分或全部可以单独(以游离状态)含有，优选与电解质盐(B)一起作为离子导体而含有。通过高分子(A)溶解(分散)电解质盐(B)而形成离子导体。在离子导体中，电解质盐(B)通常解离成阳离子及阴离子，但也可以包含未解离的盐。
高分子(A)的质均分子量为5000以上。本发明的固体电解质组合物通过含有质均分子量为5000以上的高分子(A)，从而能够对全固态二次电池赋予高离子传导率。从离子传导率的观点考虑，高分子(A)的质均分子量优选为20000以上，更优选为50000以上，进一步优选为80000以上。另一方面，从工艺适性的观点考虑，上述质均分子量优选为10000000以下，更优选为1000000以下，进一步优选为300000以下。
高分子(A)的质均分子量用上述测量方法来测量。
高分子(A)优选为选自由聚醚、聚硅氧烷、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲及聚丙烯酸酯组成的组中的至少1种。
聚醚优选为具有下述式(1-1)所表示的重复单元的高分子化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002375106670000081
L1表示连接基团，优选为亚烷基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～4)、亚烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6，尤其优选为2～4)、亚芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10)或将这些组合而成的基团。上述连接基团可以具有后述的取代基T(优选化合物(C)及(D)所具有的聚合反应性基团除外。)。其中，尤其优选为碳原子数1～4的亚烷基。
分子内存在多个的L1可以彼此相同也可以不同。
优选式(1-1)所表示的重复单元在分子中以摩尔比计存在50％以上，更优选存在60％以上，尤其优选存在70％以上。上限为100％。该摩尔比例如能够利用核磁共振波谱法(NMR)等的分析或从合成时使用的单体的摩尔比来计算。以下相同。
聚硅氧烷优选为具有下述式(1-2)所表示的重复单元的高分子化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002375106670000091
R1及R2表示氢原子、羟基、烷基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3)、烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6，尤其优选为2或3)、烷氧基(优选为碳原子数1～24，更优选为1～12，进一步优选为1～6，尤其优选为1～3)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10)、芳烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～15，尤其优选为7～11)。该烷基、烯基、芳基及芳烷基可以分别具有后述的取代基T(优选化合物(C)及(D)所具有的聚合反应性基团除外。)。其中，尤其优选为碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或苯基。R1及R2可以分别相同，也可以不同。
优选式(1-2)所表示的重复单元在分子中以摩尔比计存在50％以上，更优选存在60％以上，尤其优选存在70％以上。上限为100％。
聚酯优选为具有下述式(1-3)所表示的重复单元的高分子化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002375106670000092
L2表示连接基团，与上述式(1-1)中的L1的含义相同。
优选式(1-3)所表示的重复单元在分子中以摩尔比计存在50％以上，更优选存在60％以上，尤其优选存在70％以上。上限为100％。
聚碳酸酯、聚氨酯及聚脲优选为分别具有下述式(1-4)所表示的重复单元的高分子化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002375106670000093
L3表示连接基团，与上述式(1-1)中的L1的含义相同。
X及Y分别表示O或NRN。RN优选为氢原子、烷基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3)、烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6，尤其优选为2或3)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10)或芳烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～15，尤其优选为7～11)。其中，尤其优选为氢原子或碳原子数1～2的烷基。
优选式(1-4)所表示的重复单元在分子中以摩尔比计存在50％以上，更优选存在60％以上，尤其优选存在70％以上。上限为100％。
聚丙烯酸酯优选为具有下述式(1-5)所表示的重复单元的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002375106670000101
L4为可以具有取代基(优选为碳原子数1～3的烷基、苯基、氟原子、氯原子)的亚甲基。
R3表示氢原子、卤素原子、甲基、乙基、氰基或羟基，尤其优选氢原子或甲基。
R4表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3)、烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6，尤其优选为2或3)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10)、芳烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～18，尤其优选为7～12)、聚醚基(优选为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷)或聚碳酸酯基，尤其优选为聚环氧乙烷(末端为氢原子或甲基)或聚环氧丙烷(末端为氢原子或甲基)。该R4可以分别具有取代基T(优选化合物(C)及(D)所具有的聚合反应性基团除外。)。
分子内存在多个的L4、R3及R4可以彼此相同也可以不同。
优选式(1-5)所表示的重复单元在分子中以摩尔比计存在50％以上，更优选存在60％以上，尤其优选存在70％以上。上限为100％。
具有上述式(1-1)～(1-5)中的任一个所表示的重复单元的高分子化合物可以含有在各高分子化合物中通常使用的其他重复单元。
关于高分子(A)，其中，优选聚环氧乙烷(聚乙二醇)、聚环氧丙烷(聚丙二醇)、聚四亚甲基醚二醇(聚四氢呋喃)等聚醚、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸等聚丙烯酸酯、聚碳酸酯。
在本发明中，聚丙烯酸酯包含α位的碳原子具有任意取代基的高分子化合物，作为取代基的例子，例如可以列举上述R3。
如上所述，由于聚环氧乙烷等聚醚的力学强度低，因此当用作聚合物电解质的聚合物时，在全固态二次电池的耐久性的方面具有改善的余地。然而，在本发明中，由于能够构建显示上述相互作用的离子导体及基体部位，因此即使使用聚醚也能够对全固态二次电池赋予高耐久性。因此，在本发明中，能够将与电解质盐(B)一同显现高离子传导率的聚醚，尤其将聚环氧乙烷优选地用作聚合物电解质的聚合物。
高分子(A)优选在分子内(分子链的末端除外)不具有能够与化合物(C)及化合物(D)所具有的聚合反应性基团进行聚合反应的基团。高分子(A)的末端基团并无特别限定，可以列举适当的基团(例如，氢原子、烷基、羟基)。
高分子(A)的分子形状(分子链的形状)并无特别限定，可以是直链状，也可以是支链状，优选不具有三维网状结构。
高分子(A)可以使用通过通常的方法合成的高分子，也可以使用市售品。
高分子(A)在固体电解质组合物中可以单独含有1种，也可以含有2种以上。
＜电解质盐(B)＞
本发明中所用的电解质盐(B)为含有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的盐。该电解质盐(B)为通过全固态二次电池的充电及放电而作为在正极与负极之间往返的离子而解离(产生)属于周期表第1族或第2族的金属的离子的金属盐。该电解质盐(B)通过溶解于上述的高分子(A)而显示与高分子(A)一同显现离子传导性的特性。
只要在固体电解质组合物中含有电解质盐(B)即可，含有状态并无特别限定。例如，电解质盐(B)的一部分或全部可以单独(以游离状态)含有，优选与高分子(A)一同作为离子导体而含有。并且，电解质盐(B)在固体电解质组合物中，其一部分可以未解离，但优选解离成阳离子及阴离子。
作为电解质盐(B)，只要是显示显现上述离子传导性的电解质盐，则并无特别限定，能够列举全固态二次电池用聚合物电解质中通常使用的电解质盐。
其中，优选为锂盐，优选为选自下述(a-1)及(a-2)的金属盐(锂盐)。
(a-1)：LiAxDy
A表示P、B、As、Sb、Cl、Br或I或者选自P、B、As、Sb、Cl、Br及I的2种以上元素的组合。D表示F或O。x为1～6的整数，更优选为1～3的整数。y为1～12的整数，更优选为4～6的整数。
作为LiAxDy所表示的金属盐的优选的具体例，例如，能够列举选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6及LiSbF6的无机氟化物盐、以及选自LiClO4、LiBrO4及LiIO4的高卤酸盐。
(a-2)：LiN(RfSO2)2
Rf表示氟原子或全氟烷基。该全氟烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2。
作为LiN(RfSO2)2所表示的金属盐的优选的具体例，例如，能够列举选自LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)的全氟烷基磺酰亚胺盐。
在上述中，从离子传导性的观点考虑，电解质盐(B)优选选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBrO4、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)的金属盐，更优选选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2及LiN(FSO2)2的金属盐，进一步优选选自LiClO4、LiN(CF3SO2)2及LiN(FSO2)2的金属盐。
电解质盐(B)可以使用通过通常的方法合成的电解质盐，也可以使用市售品。
电解质盐(B)在固体电解质组合物中可以单独含有1种，也可以含有2种以上。
＜化合物(C)及化合物(D)＞
化合物(C)及化合物(D)为例如后述进行加热的工序中通过进行相互聚合反应而形成作为上述基体部位的反应物的化合物，有时能够称为基体部位的前体化合物。
在本发明中，化合物(C)具有3个以上的1种聚合反应性基团，化合物(D)具有2个以上的1种聚合反应性基团。
化合物(D)只要是具有与化合物(C)所具有的聚合反应性基团不同且能够与化合物(C)所具有的聚合反应性基团进行反应的聚合反应性基团的化合物即可，聚合反应性基团以外的化学结构(还称为基本骨架、连接基团等)可以与化合物(C)相同，也可以不同。因此，本发明的固体电解质组合物含有多个相当于化合物(C)及化合物(D)的化合物的情况下，将其中的1个(1种)化合物分配为化合物(C)，剩余的化合物分配为化合物(D)。
在本发明中，能够与化合物(C)所具有的聚合反应性基团进行聚合反应的聚合反应性基团是指，显示在后述的固体电解质组合物的制备条件(混合条件)下不与化合物(C)所具有的聚合反应性基团进行聚合反应而在后述的加热条件下进行聚合反应的特性的聚合反应性基团。并且，不与聚合反应性基团反应是指，除了不与聚合反应性基团反应之外，只要不损害固体电解质组合物的制膜性、处理性等，则可以与聚合反应性基团进行局部(10质量％以下)反应。
化合物(C)所具有的聚合反应性基团与化合物(D)所具有的聚合反应性基团具有能够进行相互聚合反应的特性，从而在后述加热条件下引发相互聚合反应。由此，作为化合物(C)与化合物(D)的反应物，获得化合物(C)成分与化合物(D)成分的交联聚合物。
化合物(C)及化合物(D)分别具有的聚合反应性基团只要存在于各化合物的分子结构内即可，也可以存在于分子结构的内部或端部。从反应性的观点考虑，优选存在于端部。
化合物(C)及化合物(D)分别具有的聚合反应性基团只要是上述的聚合反应性基团，则并无特别限定。聚合反应性基团优选能够进行缩合反应或加成反应的聚合反应性基团中的1种，从能够进行加成反应的聚合反应性基团不产生基于反应的副产物的观点考虑，是优选的。
化合物(C)及化合物(D)分别具有的聚合反应性基团优选选自下述聚合反应性基团组(a)中的1种聚合反应性基团。
＜聚合反应性基团组(a)＞
羟基、氨基、羧基、烷氧基羰基、卤代甲酰基(-C(＝)-X:X表示卤素原子。)、磺基、氨甲酰基、甲酰基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环氧基、二羧酸酐基、甲硅烷基、炔基、烯基、溴基、氯基、碘基、重氮基(＝N2、-N+＝N-)、叠氮基(-N3)、氧化腈基(-C≡N+-O-)
在此，氨基与下述取代基T中的氨基的含义相同，优选为未取代的氨基。烷氧基羰基除了下述取代基T中的烷氧基羰基之外，还包含芳氧基羰基。甲硅烷基包括下述取代基T中的烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基及芳氧基甲硅烷基等。炔基及烯基分别与下述取代基T中的炔基或烯基的含义相同。
关于聚合反应性基团，其中，更优选羟基、氨基、羧基、卤代甲酰基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环氧基、二羧酸酐基、甲硅烷基、炔基、烯基、叠氮基或氧化腈基，进一步优选氨基、氧杂环丁烷基、环氧基、羧基、炔基、叠氮基或氧化腈基。
化合物(C)及化合物(D)所具有的聚合反应性基团可以适当地被通常适用的保护基保护。
化合物(C)所具有的聚合反应性基团与化合物(D)所具有的聚合反应性基团的组合只要是在后述的混合条件下不进行上述反应，而在后述的进行加热的工序中进行上述反应的组合，则并无特别限定，考虑聚合反应性基团彼此的组合、级数及空间位阻的大小等来确定。作为聚合反应性基团的组合，例如，优选下述表1所示的聚合反应性基团(I)与聚合反应性基团(II)的组合CA～CC。
在表1所示的各组合CA～CC中，在聚合反应性基团(I)栏或聚合反应性基团(II)栏中记载有多个聚合反应性基团时，聚合反应性基团的组合设为从各栏中所记载的聚合反应性基团中任意选择的各一个聚合反应性基团的组合。
在下述表1所示的各组合CA～CC中，作为化合物(C)所具有的聚合反应性基团，可以为从聚合反应性基团(I)及聚合反应性基团(II)中任意选择的基团，优选为选自聚合反应性基团(I)的基团。表1所示的各组合的聚合反应性基团(I)及聚合反应性基团(II)中，优选附带有下划线的聚合反应性基团。
[表1]
Figure BDA0002375106670000141
关于聚合反应性基团的组合，在上述中，更优选为下述所示的组合(C1)～(C9)中的任一种，进一步优选为组合(C3)、(C4)、(C6)～(C8)中的任一种。化合物(C)所具有的聚合反应性基团在下述所示的各组合(C1)～(C9)中，并无特别限定，优选为记载于左侧的聚合反应性基团。
＜聚合反应性基团的组合＞
Figure BDA0002375106670000142
Figure BDA0002375106670000151
化合物(C)所具有的聚合反应性基团的数只要是3个以上，则并无特别限定。只要化合物(C)具有3个以上的聚合反应性基团，则化合物(D)仅具有2个聚合反应性基团也能够在化合物(C)与化合物(D)的反应物中形成支链结构，并且能够对含固体电解质的片材赋予高膜强度。该聚合反应性基团的数优选为3～100个，更优选为3～6个。
化合物(D)所具有的聚合反应性基团的数只要是2个以上，则并无特别限定，优选为3个以上。化合物(D)只要具有3个以上的聚合反应性基团，则在化合物(C)与化合物(D)的反应物中不仅能够构建支链结构，而且还能够构建三维网状结构，并且能够对含固体电解质的片材赋予更高的膜强度。聚合反应性基团的数优选为100个以下，更优选为6个以下。
具有上述聚合反应性基团的化合物(C)及化合物(D)的基本骨架只要是连接具有2个以上的聚合反应性基团的骨架，则并无特别限定，能够适当地选择。
化合物(C)及化合物(D)可以为低分子化合物，也可以为低聚物或聚合物。低分子化合物的情况下，其分子量优选为1000以下，更优选为50～800，进一步优选为100～300。低聚物或聚合物的情况下，分子量表示质均分子量。
作为化合物(C)，优选为下述式(b-12)所表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0002375106670000152
式中，Rb2表示聚合反应性基团，优选与上述的能够进行缩合反应或加成反应的聚合反应性基团的含义相同，优选的基团也相同。
na表示聚合反应性基团的数。na只要是3以上的整数，则并无特别限定，优选为3～100的整数，、更优选为3～6。
Ra表示na价的连接基团。作为Ra能够采用的连接基团，只要价数为3价以上即可，优选选择由下述各连接基团或这些连接基团的组合组成的连接基团中na价的基团。
＜连接基团＞
烷烃连接基团(优选为碳原子数1～30，例如，3价的情况下为烷三基)、环烷烃连接基团(优选为碳原子数3～12，例如，3价的情况下为环烷三基)、芳基连接基团(优选为碳原子数6～24，例如，3价的情况下为芳基三基)、杂芳基连接基团(优选为碳原子数3～12，例如，3价的情况下为杂芳基三基)、氧基(-O-)、硫醚基(-S-)、亚膦基(-PR-：R为连接键、氢原子或碳原子数1～6的烷基)、亚甲硅基(-Si(RS1)(RS2)-：RS1、RS2为连接键、氢原子或碳原子数1～6的烷基)、羰基、亚氨基(-NRNb-：RNb为连接键、氢原子或碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～10的芳基)
形成杂芳基连接基团的杂芳基环包含至少1个以上的杂原子(例如氮原子、氧原子、硫原子)作为构成环的原子，优选为5元环或6元环或这些的稠环。
作为式Ra能够采用的连接基团，其中，优选为上述烷烃连接基团或上述芳基连接基团、或上述烷烃连接基团、上述芳基连接基团、由氧基、羰基的组合组成的连接基团。在组合时，优选组合2～5个连接基团，更优选组合2个连接基团。
作为化合物(D)，优选为上述式(b-12)所表示的化合物。
其中，式(b-12)中的na为2以上的整数，并无特别限定，优选为2～100的整数，更优选为2～6。
并且，式(b-12)中的Ra只要价数为2价以上的连接基团即可，优选为碳原子数1～30的烷烃连接基团(2价时为亚烷基)、碳原子数3～12的环烷烃连接基团(2价时为亚环烷基)、碳原子数6～24的芳基连接基团(2价时为亚芳基)、碳原子数3～12的杂芳基连接基团(2价时为杂亚芳基)、氧基、硫醚基、上述亚膦基、上述亚甲硅基、羰基、上述亚氨基、或这些的组合。其中，优选为碳原子数1～30的烷烃连接基团、碳原子数6～24的芳基连接基团、氧基、羰基或这些的组合。在组合时，优选组合2～5个连接基团，更优选组合2个连接基团。
以下，示出化合物(C)及化合物(D)的具体例，但在本发明中，化合物(C)及化合物(D)并不限定于这些。
下述具体例中具有3个以上的聚合反应性基团的化合物为化合物(C)的具体例，具有2个以上的聚合反应性基团的化合物为化合物(D)的具体例。因此，下述三羟甲基丙烷为化合物(C)及化合物(D)的具体例，乙二醇为化合物(D)的具体例。
[化学式7]
Figure BDA0002375106670000171
化合物(C)及化合物(D)可以使用通过通常的方法合成的高分子，也可以使用市售品。
作为取代基T，可以列举下述基团。
可以列举烷基(优选为碳原子数1～20)、烯基(优选为碳原子数2～20)、炔基(优选为碳原子数2～20)、环烷基(优选为碳原子数3～20。其中，本发明中，称为烷基时通常是指包含环烷基。)、芳基(优选为碳原子数6～26)、芳烷基(优选为碳原子数7～23)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，优选为具有至少1个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。)、烷氧基(优选为碳原子数1～20)、芳氧基(优选为碳原子数6～26。其中，本发明中，称为烷氧基时通常是指包含芳氧基。)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～20)、芳氧基羰基(优选为碳原子数6～26)、氨基(优选为包含碳原子数0～20的氨基、烷基氨基、芳基氨基。)、氨磺酰基(优选为碳原子数0～20)、酰基(优选为碳原子数1～20)、芳酰基(优选为碳原子数7～23。其中，本发明中，称为酰基时通常是指包含芳酰基。)、酰氧基(优选为碳原子数1～20)、芳酰氧基(优选为碳原子数7～23。其中，在本发明中，称为酰氧基时通常是指包含芳酰氧基。)、氨甲酰基(优选为碳原子数1～20)、酰氨基(优选为碳原子数1～20)、烷硫基(优选为碳原子数1～20)、芳硫基(优选为碳原子数6～26)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～20)、芳基磺酰基(优选为碳原子数6～22)、烷基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20)、芳基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42)、磷酰基(优选为碳原子数0～20的磷酰基、例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选为碳原子数0～20的膦酰基、例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选为碳原子数0～20的氧膦基，例如，-P(RP)2)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基亚氨基((甲基)丙烯酰胺基)、羟基、硫烷基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺酸基、氰基、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)。RP为氢原子、羟基或取代基(优选为选自取代基T的基团)。
并且，关于这些取代基T中所列举的各基团，上述取代基T可以进一步取代。
化合物、取代基及连接基团等包含烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基、亚炔基等时，这些可以是环状，也可以是链状，并且，可以是直链也可以是支链，如上所述，可以被取代，也可以未取代。
-反应物-
如上所述，化合物(C)与化合物(D)进行聚合反应而成的反应物(交联聚合物)为本发明的含固体电解质的片材中所含有的化合物，在此进行说明。
该反应物为各化合物所具有的聚合反应性基团通过上述缩合反应或加成反应彼此进行反应而成的化合物(低分子化合物、低聚物或聚合物)。该反应物为通常不显示属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的化合物。在此，不显示离子传导性也包括只要小于全固态二次电池所要求的离子传导率(只要作为离子导体不起作用的程度)则显现离子传导率的情况。
该反应物优选具有源自化合物(C)的构成成分(还称为化合物(C)成分)和源自化合物(D)的构成成分(还称为化合物(D)成分)的高分子化合物，还能够称为上述化合物(C)成分和上述化合物(D)成分的交联聚合物。该反应物具有化合物(C)的聚合反应性基团与化合物(D)的聚合反应性基团进行反应而成的交联结构(键)。该交联结构通过各化合物的聚合反应性基团的组合来确定。例如，将基于上述聚合反应性基团的优选组合(C1)～(C9)的交联结构的例子记载于下述表2中，但本发明并不限定于这些。
[表2]
Figure BDA0002375106670000191
作为具有上述交联结构的树脂，例如，可以列举环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚硅氧烷、基于叠氮基与炔基的加成环化反应(Huisgen环化反应)的含有三唑环的聚合物、基于氧化腈基与炔基的加成环化反应的含有异噁唑啉环的聚合物、基于氨基与环氧基的加成反应的含有1-氨基-2-羟基乙烯基结构(还称为1,2-氨基醇结构)的聚合物、基于氨基与氧杂环丁烷基的加成反应的含有1-氨基-3-羟基三亚甲基结构(1,3-氨基醇结构)的聚合物等。
反应物根据化合物(C)及化合物(D)分别具有的聚合反应性基团的数等而具有上述交联结构。
上述缩合反应或加成反应分别在常温或加热下，根据需要在催化剂等的存在下进行。在后述含固体电解质的片材的制造中，对其详细内容进行说明。
上述高分子(A)、电解质盐(B)、化合物(C)及化合物(D)在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，优选满足以下含量。
高分子(A)的含量在本发明的固体电解质组合物的固体成分中，优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，尤其优选为50质量％以上。上限优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，尤其优选为70质量％以下。
电解质盐(B)的含量在本发明的固体电解质组合物的固体成分中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。上限优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，尤其优选为40质量％以下。
化合物(C)的含量在本发明的固体电解质组合物的固体成分中，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，尤其优选为2质量％以上。上限优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，尤其优选为20质量％以下。
化合物(D)的含量在本发明的固体电解质组合物的固体成分中，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，尤其优选为2质量％以上。上限优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，尤其优选为20质量％以下。
本发明的固体电解质组合物的固体成分(固体含量)是指，在1个大气压的氮气环境下并在100℃进行了6小时的干燥处理时，不挥发或蒸发而消失的成分。典型而言，是指本发明的固体电解质组合物所含有的成分中，除了后述的溶剂(G)以外的成分。
固体电解质组合物含有多种特定成分时，该成分的含量设为多种的合计含量。
在固体电解质组合物含有化合物(C)及化合物(D)的反应物的情况下，关于形成该反应物的化合物(C)及化合物(D)也算入上述含量中。
高分子(A)、电解质盐(B)、化合物(C)及化合物(D)在高分子(A)、电解质盐(B)、化合物(C)及化合物(D)在固体电解质组合物中的含量以质量比计优选满足高分子(A):电解质盐(B):化合物(C):化合物(D)＝1:0.05～2.50:0.04～2:0.04～2。若满足上述含量的质量比，则在制成含固体电解质的片材时，能够以更高的水平显现膜强度和离子传导率。
其中，高分子(A)与电解质盐(B)的含量以质量比计优选为高分子(A):电解质盐(B)＝1:0.05～2.50，更优选为1:0.3～1。
并且，高分子(A)的含量与化合物(C)及化合物(D)的合计含量以质量比计优选为1:0.08～4，更优选为1:0.1～1.4，进一步优选为1:0.12～0.8，尤其优选为1:0.15～0.4。
在本发明的固体电解质组合物中，化合物(C)及化合物(D)优选上述含量，而且除了上述质量比之外，还优选下述式(RG)所规定的聚合反应性基团的比RG大于0.8且小于1.2。关于化合物(C)及化合物(D)，若聚合反应性基团数及含量被设定成满足该比RG，则化合物(C)及化合物(D)分别具有的聚合反应性基团的数近似，并且这些聚合反应性基团的反应更均匀地进行。由此，反应物的交联结构变得更均匀，能够在不降低含固体电解质的片材的离子传导率的状态下，进一步提高膜强度。固体电解质组合物中的聚合反应性基团的比RG更优选为0.9～1.1。
式(RG)：
RG＝[化合物(C)1分子中的聚合反应性基团的数×固体电解质组合物中的化合物(C)的含量]/[化合物(D)1分子中的聚合反应性基团的数×固体电解质组合物中的化合物(D)的含量]
式(RG)中，化合物(C)及化合物(D)在固体电解质组合物中的含量设为摩尔换算值。
式(RG)中，在固体电解质组合物含有多个化合物(D)的情况下，[化合物(D)1分子中的聚合反应性基团的数×固体电解质组合物中的化合物(D)的含量]设为各化合物(D)1分子所具有的聚合反应性基团的数与各化合物(D)的含量(mol)的乘积的合计量。
化合物(C)及化合物(D)的聚合反应性基团的数及含量能够根据固体电解质组合物的核磁共振波谱法(NMR)、液相色谱法、气相色谱法等的分析、或者由制备固体电解质组合物时的化合物的使用量来计算。
＜无机固体电解质(E)＞
本发明的固体电解质组合物可以含有无机固体电解质(E)。若固体电解质组合物含有无机固体电解质，则能够进一步提高从该固体电解质组合物获得的含固体电解质的片材及具备该含固体电解质的片材的全固态二次电池的离子传导性。
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固态的电解质。由于不包含作为主要的离子传导性材料的有机物，因此与有机固体电解质(使用聚环氧乙烷(PEO)等的上述离子导体等)以及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下是固体，因此通常不会解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，还与阳离子以及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiCl等)明确地区别。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性。上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。在本发明中，从离子传导率、柔软性等观点考虑，无机固体电解质优选硫化物类无机固体电解质。并且，在本发明的固体电解质组合物含有活性物质的情况下，硫化物类无机固体电解质与活性物质之间能够形成更良好的界面，因此优选。
(i)硫化物类无机固体电解质
硫化物类无机固体电解质优选为含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S及P以外的其他元素。
由于在硫化物类无机固体电解质中离子传导性更优异，因此本发明的固体电解质组合物优选含有满足下述式(1)所表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(1)
式中，L表示选自Li、Na及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1进一步优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1进一步优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1进一步优选为0～5，更优选为0～3。
如下述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如LiI、LiBr、LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上的原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上为1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(O)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为具体的化合物例，例如可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中的至少1种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中的至少1种以上的元素，xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)、Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤素原子或2种以上的卤素原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3及Li0.33La0.55TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor：钠超离子导体)型晶体结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)、具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，还优选包含Li、P及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的LiPON、LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等中的至少1种)等。并且，还能够优选使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C、Ga等中的至少1种)等。
无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
固体电解质组合物含有无机固体电解质的情况下，在考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和所降低的界面阻抗的维持时，无机固体电解质在固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，尤其优选为10质量％以上。作为上限，从同样的观点考虑，优选为97质量％以下，更优选为70质量％以下，尤其优选为30质量％以下。
上述无机固体电解质可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
＜活性物质(F)＞
本发明的固体电解质组合物可以含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质(F)。
作为活性物质，能够在不特别限定于全固态二次电池中通常使用的物质的情况下进行使用，例如，可以列举正极活性物质及负极活性物质。优选成为正极活性物质的过渡金属氧化物、或成为负极活性物质的钛酸锂或石墨。
-正极活性物质-
正极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举过渡金属氧化物、有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素、或硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选为过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V中的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物或(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNiO2(镍酸锂)LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO4(磷酸铁锂[LFP])及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，更优选为橄榄石型磷酸铁盐，进一步优选为LFP。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如，能够设为0.1～50μm。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
当固体电解质组合物含有正极活性物质时，正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体含量100质量％中优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
-负极活性物质-
负极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料或金属复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏和脱嵌锂。其材料并无特别限制，但是从高电流密度充电和放电特性的观点考虑，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举将石油沥青等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。能够进一步列举PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状的石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，进一步优选使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及Bi的单独1种或者他们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如可列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3。并且，这些也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
固体电解质组合物含有负极活性物质的情况下，负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体含量100质量％中优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。
正极活性物质及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
＜溶剂(G)＞
本发明的固体电解质组合物优选含有能够溶解或分散上述成分的溶剂(分散介质)。只要该溶剂(G)是全固态二次电池用固体电解质组合物中通常使用的溶剂，则并无特别限定。优选选择不具有在固体电解质组合物的制备时或保存时等能够与化合物(C)或化合物(D)所具有的上述聚合反应性基团进行反应的基团的溶剂。
作为这种溶剂，能够例示出下述溶剂。
作为醇化合物溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂，例如，可以列举亚烷基二醇(三乙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚等)、亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基醚等)、二烷基醚(二异丙基醚、二丁基醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物溶剂，例如，可以列举N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺。
作为胺化合物溶剂，例如，可以列举三乙胺、二异丙基乙胺、三丁胺。
作为酮化合物溶剂，例如，可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、二丁基酮。
作为芳香族化合物溶剂，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯。
作为脂肪族化合物溶剂，例如，可以列举己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、辛烷、戊烷、环戊烷。
作为腈化合物溶剂，例如，可以列举乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈。
溶剂优选在常压(1个大气压)下的沸点为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，更优选为220℃以下，进一步优选小于100℃。上述溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
在本发明中，优选为醚化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮化合物溶剂或腈化合物溶剂。
从固体电解质组合物的涂布膜的膜均匀性、干燥速度的观点考虑，本发明的固体电解质组合物的固体含量浓度优选为5～40质量％，更优选为8～30质量％，尤其优选为10～20质量％。
在本发明中，固体电解质组合物的固体含量如上所述。固体含量浓度通常设为从固体电解质组合物的总质量减去上述溶剂的质量的质量相对于固体电解质组合物的总质量的百分率。
＜粘合剂＞
本发明的固体电解质组合物可以含有粘合剂。粘合剂可以以任意形式含有，例如，在固体电解质组合物、含固体电解质的片材或全固态二次电池中，可以为粒子状，也可以为不规则的形状。粘合剂优选以由树脂组成的粒子(聚合物粒子)的形式含有。更优选以含有大分子单体成分的树脂粒子的形式含有。
本发明中使用的粘合剂为树脂粒子的情况下，形成该树脂粒子的树脂只要是有机树脂，则并无特别限定。
该粘合剂并无特别限制，例如，优选为由下述树脂组成的粒子的形式。
作为含氟树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
作为烃类热塑性树脂，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯。
作为丙烯酸树脂，可以列举各种(甲基)丙烯酸单体类、(甲基)丙烯酰胺单体类、及构成这些树脂的单体的共聚物(优选为丙烯酸与丙烯酸甲酯的共聚物)。
并且，也可以优选地使用与其他的乙烯类单体的共聚物(Copolymer)。例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯与丙烯腈的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯腈和苯乙烯的共聚物。在本发明中，共聚物可以是统计共聚物及周期共聚物中的任一种，优选为嵌段共聚物。
作为其他树脂，例如，可以列举聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
其中，优选为含氟树脂、烃类热塑性树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂及纤维素衍生物树脂，由于树脂本身的柔软性良好，并且在含有无机固体电解质的情况下，与无机固体电解质的亲和性良好，因此尤其优选为丙烯酸树脂及聚氨酯树脂。
粘合剂可以使用通过通常的方法进行合成或制备的粘合剂，也可以使用市售品。
粘合剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
固体电解质组合物含有粘合剂的情况下，在使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和所降低的界面阻抗的维持时，粘合剂在固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
在本发明中，无机固体电解质(E)和活性物质(F)的含量相对于粘合剂的含量的质量比[(无机固体电解质(E)的含量+活性物质(F)的含量)/粘合剂的含量]优选为1,000～1的范围。该比更优选为500～2，进一步优选为100～10。
＜导电助剂＞
本发明的固体电解质组合物也可以含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维、碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些当中的1种，也可以使用2种以上。
在本发明中，在同时使用活性物质和导电助剂的情况下，在上述导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，将未发生属于周期表第1族或第2族的金属的离子的嵌入和脱嵌且不发挥活性物质的功能的物质作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的功能的物质分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充电和放电时，是否发挥活性物质的功能，并非唯一地确定而是根据与活性物质的组合而确定。
(离子液体)
由于更提高构成含固体电解质的片材或全固态二次电池的各层的离子传导率，因此本发明的固体电解质组合物可以含有离子液体。作为离子液体，并无特别限定，从有效地提高离子传导率的观点考虑，优选上述电解质盐(B)，尤其是溶解上述锂盐的电解质盐。例如，可以列举由下述阳离子、阴离子组合而成的化合物。
(i)阳离子
作为阳离子，并无特别限定，可以列举咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷阳离子、吗啉鎓阳离子、鏻阳离子或季铵阳离子等。其中，这些阳离子具有以下取代基。
作为阳离子，能够单独使用1种这些阳离子，也能够组合使用2种以上。
优选为季铵阳离子、哌啶鎓阳离子或吡咯烷阳离子。
作为上述阳离子所具有的取代基，可以列举烷基(优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。)、羟烷基(优选为碳原子数1～3的羟烷基。)、烷氧基烷基(优选为碳原子数2～8的烷氧基烷基，更优选为碳原子数2～4的烷氧基烷基。)、醚基、烯丙基、氨基烷基(优选为碳原子数1～8的氨基烷基，更优选为碳原子数1～4的氨基烷基。)、芳基(优选为碳原子数6～12的芳基，更优选为碳原子数6～8的芳基。)。上述取代基可以以含有阳离子部位的形式形成环状结构。取代基可以进一步具有选自取代基T的取代基。另外，上述醚基与其他取代基组合使用。作为这种取代基，可以列举烷氧基、芳氧基等。
(ii)阴离子
作为阴离子，并无特别限定，可以列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、四氟化硼离子、硝酸根离子、二氰胺离子、乙酸根离子、四氯化铁离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基甲磺酰基)酰亚胺离子、烯丙基磺酸根离子、六氟磷酸根离子或三氟甲磺酸根离子等。
作为阴离子，能够单独使用1种这些阴离子，也能够组合使用2种以上。
优选为四氟化硼离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子或六氟磷酸根离子、二氰胺离子及烯丙基磺酸根离子，进一步优选为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子或双(氟磺酰基)酰亚胺离子及烯丙基磺酸根离子。
作为上述离子液体，例如，可以列举1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基丁基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(DEME)、N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(PMP)、N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(氟磺酰基)酰亚胺、(2-丙烯酰乙基)三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-甲基吡咯烷磺酸烯丙酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓磺酸烯丙酯及氯化三己基十四烷基鏻。
离子液体的含量相对于离子导体100质量份，优选为0质量份以上，更优选为1质量份以上，最优选为2质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下，尤其优选为10质量份以下。
电解质盐(B)与离子液体的质量比优选为电解质盐(B):离子液体＝1:20～20:1，更优选为1:10～10:1，最优选为1:7～2:1。
＜固体电解质组合物的制备＞
本发明的固体电解质组合物能够通过使用例如各种混合机对上述各成分进行混合而制备。优选能够将上述各成分作为溶解于溶剂的溶液或分散于溶剂的浆料来制备。
作为固体电解质组合物的制备中所使用的混合装置，并无特别限定,例如，可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、叶片混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件设定为化合物(C)与化合物(D)不进行聚合反应的条件。混合温度无法根据化合物(C)及化合物(D)分别具有的聚合反应性基团的种类或级数等来一概地确定，例如，优选为50℃以下的温度，更优选为30℃以下的温度。并且，混合环境根据需要优选为遮光环境。例如，使用球磨机的情况下，在上述混合温度及混合环境下，优选在150～700rpm(rotation per minute(每分钟转数))下混合1～24小时。
另外，上述各成分可以同时添加和混合，也可以另行添加和混合。
本发明的固体电解质组合物在制备后进行保存等的情况下，在化合物(C)与化合物(D)不进行聚合反应的条件下保存。保存温度优选为50℃以下的温度，更优选为30℃以下的温度，尤其优选为0℃以下。并且，优选在遮光下保存。
[含固体电解质的片材]
本发明的含固体电解质的片材具有由本发明的固体电解质组合物构成的层。
该含固体电解质的片材能够通过将本发明的固体电解质组合物进行制膜而获得，具体而言，关于本发明的固体电解质组合物，其为在高分子(A)及电解质盐(B)的存在下使化合物(C)与化合物(D)进行聚合反应而成型为片状的组合物。本发明的含固体电解质的片材含有高分子(A)、电解质盐(B)、化合物(C)及化合物(D)的反应物。
本发明的含固体电解质的片材含有高分子(A)及电解质盐(B)的含义与固体电解质组合物含有高分子(A)及电解质盐(B)的含义相同。并且，含固体电解质的片材含有化合物(C)及化合物(D)的反应物是指，除了含有化合物(C)的聚合反应性基团与化合物(D)的聚合反应性基团进行了反应的反应物的方式之外，还包含含有(残存)未反应的化合物(C)或化合物(D)的方式。化合物(C)与化合物(D)的反应物如上所述。本发明的含固体电解质的片材以离子导体与上述反应物进行相互作用的状态含有。
本发明的含固体电解质的片材通过用作负极活性物质层、固体电解质层和/或正极活性物质层，能够对全固态二次电池赋予高离子传导率及优异的耐久性。其原因的详细内容如上所述。
本发明的含固体电解质的片材可以含有固体电解质组合物优选含有的上述成分等，例如，优选含有无机固体电解质。
本发明的含固体电解质的片材中的各成分的含量与固体电解质组合物的固体含量中的含量相同。其中，若将化合物(C)及化合物(D)的反应物的含量设为未反应的化合物(C)及化合物(D)的含量的合计含量，则与固体电解质组合物的固体含量中的化合物(C)及化合物(D)的合计含量相同。
从全固态二次电池的电池性能的观点考虑，含固体电解质的片材(由固体电解质组合物构成的层)优选不含有挥发成分，若在含固体电解质的片材的总质量中为0.5质量％以上且小于20质量％的含量(残存量)，则可以含有挥发成分。在此，在含固体电解质的片材中可以含有的挥发成分是指，在真空下(压力10Pa以下)的环境下且在250℃下在4小时内挥发的成分，具体而言，除了上述溶剂(G)以外，只要是在上述条件下挥发的成分，则也可以列举未反应的化合物(C)及化合物(D)。上述挥发成分的含量在含固体电解质的片材的总质量中，优选为0～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
挥发成分的含量通过后述的实施例中叙述的方法及条件进行测量。
含固体电解质的片材含有溶剂(G)的情况下，只要溶剂的含量在上述挥发成分的含量的范围内即可，例如，在含固体电解质的片材的总质量中，优选在1～10000ppm的范围内。
本发明的含固体电解质的片材中的溶剂(G)的含有比例与上述挥发成分的测量方法相同。
本发明的含固体电解质的片材的层厚与在本发明的全固态二次电池中进行说明的固体电解质层的层厚相同，尤其优选为20～150μm。
本发明的含固体电解质的片材适合作为全固态二次电池的负极活性物质层、固体电解质层和/或正极活性物质层。
本发明的含固体电解质的片材能够通过如下方法来制作：将本发明的固体电解质组合物根据需要在基材上(可以隔着其他层)进行制膜(涂布干燥)，从而在高分子(A)及电解质盐(B)的存在下使化合物(C)与化合物(D)进行聚合反应。详细内容将进行后述。
本发明的含固体电解质的片材根据其用途包括各种各样的方式。例如，可以列举优选使用于固体电解质层的片材(还称为全固态二次电池用固体电解质片材)、优选使用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，有时将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。
全固态二次电池用片材为具有固体电解质层或活性物质层的片材，例如，可以列举在基材上具有固体电解质层或活性物质层的片材的方式。另外，全固态二次电池用片材可以不具有基材。只要该全固态二次电池用片材具有固体电解质层或活性物质层，则可以具有其他层，含有活性物质的片材被分类为后述的全固态二次电池用电极片。作为其他层，例如，可以列举保护层、集流体等。
作为全固态二次电池用固体电解质片材，例如，可以列举在基材上依次具有固体电解质层及保护层的片材、及具有固体电解质层及保护层的片材。
作为基材，只要是能够支撑固体电解质层和/或活性物质层的基材，则并无特别限定，可以列举在后述集流体中说明的材料、有机材料及无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、表面(疏水化)处理聚对苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
全固态二次电池用固体电解质片材的固体电解质层的层厚与本发明的全固态二次电池中说明的固体电解质层的层厚相同。
全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”)为在作为集流体的金属箔上具有活性物质层的电极片。该电极片还包括依次具有集流体、活性物质层及固体电解质层的方式、以及依次具有集流体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。在电极片中，活性物质层或固体电解质层能够由本发明的固体电解质组合物来形成。
构成电极片的各层的结构及层厚与后述的本发明的全固态二次电池中说明的各层的结构及层厚相同。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具备正极活性物质层、负极活性物质层、正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。在该全固态二次电池中，正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的至少1者层中的(优选所有的层)由后述的本发明的固体电解质组合物构成的层(本发明的含固体电解质的片材)组成。
正极活性物质层及负极活性物质层分别单独地(优选与集流体一同)构成全固态二次电池的正极或负极。由此，本发明的全固态二次电池能够称为具有正极、与该正极对置的负极以及正极与负极之间的固体电解质层的电池。
以下，参考图1对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。
将具有图1所示的层结构的全固态二次电池10放入2032型扣式电池壳的情况下，将全固态二次电池10称为全固态二次电池片材，有时将该全固态二次电池片材放入2032型扣式电池壳而制作的电池称为全固态二次电池以进行区分。
＜正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层＞
在全固态二次电池10中，负极活性物质层2、固体电解质层3及正极活性物质层4中的至少1层由上述本发明的含固体电解质的片材而形成。并且，优选负极活性物质层2、固体电解质层3及正极活性物质层4中的至少1层(优选为所有的层)含有无机固体电解质。含有无机固体电解质的层例如能够使用含有无机固体电解质的固体电解质组合物而形成。
负极活性物质层2、固体电解质层3及正极活性物质层4中，除了使用本发明的固体电解质组合物而形成的层以外的层能够使用通常所使用的固体电解质组合物来形成。作为通常的固体电解质组合物，例如，可以列举含有上述成分中除了成分(A)～(D)以外的成分的组合物。固体电解质层3通常不包含正极活性物质和/或负极活性物质。
关于使用本发明的固体电解质组合物而形成的活性物质层和/或固体电解质层，只要没有对所含有的各成分及其含量进行特别的说明，则优选与含固体电解质的片材中的各成分及其含量相同。
在本发明中，有时将正极活性物质层及负极活性物质层一并称为活性物质层。
从能量密度的观点考虑，作为优选的方式之一，负极活性物质层为锂层。在该情况下，固体电解质层及正极活性物质层中的至少1层为由上述本发明的含固体电解质的片材而形成。在本发明中，锂层包含将锂粉末进行堆积或成型而成的层、锂箔、锂蒸镀膜。
负极活性物质层2、固体电解质层3及正极活性物质层4的各个厚度并无特别限定。若考虑一般的全固态二次电池的尺寸，则各层的厚度的下限分别优选为3μm以上，更优选为10μm以上。上限优选为1,000μm以下，更优选为小于500μm，尤其优选为150μm以下。本发明的全固态二次电池中，负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层中的至少1层的厚度优选为50μm以上且小于500μm。
＜集流体(金属箔)＞
正极集流体5及负极集流体1优选电子传导体。
在本发明中，有时将正极集流体及负极集流体中的任意一个或将这两个一并简称为集流体。
作为形成正极集流体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理碳、镍、钛或银的材料(形成薄膜的材料)，其中，更优选为铝、不锈钢及铝合金。
作为形成负极集流体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集流体的形状通常使用膜片状形状，但还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集流体的厚度并无特别限定，优选为1～500μm。并且，集流体的表面优选通过表面处理而形成凹凸。
在本发明中，在负极集流体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集流体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
＜壳体＞
能够通过配置上述各层而制作全固态二次电池的基本结构。可以根据用途而直接用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形态，将其进一步封闭在合适的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集流体及负极集流体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
[含固体电解质的片材的制造]
本发明的含固体电解质的片材通过将本发明的固体电解质组合物根据需要涂布到基材上(可以隔着其他层)或金属箔上，并干燥或加热(制膜)(进行加热的工序)来获得。对本发明的固体电解质组合物进行加热(加热条件)是指，将固体电解质组合物加热至化合物(C)与化合物(D)进行聚合反应的温度(条件)。例如，包含将在化合物(C)与化合物(D)不进行聚合反应的温度下进行涂布的固体电解质组合物加热至大于不进行上述聚合反应的温度的温度，例如加热至进行聚合反应的温度以上的温度。通过以这种方式对固体电解质组合物进行(涂布)加热，能够在高分子(A)及电解质盐(B)的存在下使化合物(C)与化合物(D)进行聚合反应。由此，能够形成以片状(层状)成型的固体电解质层或活性物质层。
高分子(A)及电解质盐(B)的存在下是指，除了高分子(A)和电解质盐(B)分别作为单独的化合物而存在的方式之外，还包含作为高分子(A)溶解(分散)电解质盐(B)而成的离子导体而存在的方式。
关于使化合物(C)与化合物(D)进行聚合反应的条件，无法根据化合物(C)及化合物(D)分别具有的聚合反应性基团及反应的种类等而一概地确定，有时也在室温(25℃)下进行聚合反应。在列举反应条件的一个例子时，作为反应温度，例如为60℃以上，优选为70～150℃，更优选为80～120℃。反应时间及反应环境可适当地设定。并且，能够使用上述聚合反应性基团的反应中通常使用的各种催化剂，还能够根据需要进行光照射。
关于固体电解质组合物的涂布等工序，能够使用下述全固态二次电池的制造中所记载的方法。
全固态二次电池用固体电解质片材的情况下，能够根据需要剥离将固体电解质组合物进行制膜的基材，并制作由固体电解质层组成的片材。
[全固态二次电池的制造]
＜全固态二次电池的制造方法＞
关于全固态二次电池的制造，除了经本发明的含固体电解质的片材的制造方法以外，还能够通过通常的方法来进行。具体而言，关于全固态二次电池，能够使用本发明的固体电解质组合物等形成由含固体电解质的片材组成的层来制造。以下，进行详细叙述。
本发明的全固态二次电池能够通过包含(经由)将本发明的固体电解质组合物涂布于作为集流体的金属箔上而形成涂膜的工序的方法来制造。
本发明的全固态二次电池的制造方法中，如上所述，在对本发明的固体电解质组合物进行加热的工序中，化合物(C)与化合物(D)进行聚合反应，但在以下的说明中将其省略。并且，在下述说明中，对组合物进行涂布加热，但在本发明中，只要至少对组合物进行加热即可。
例如，在作为正极集流体的金属箔上，涂布加热作为正极用材料(正极用组合物)而含有正极活性物质的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片材。接着，在该正极活性物质层上涂布加热用于形成固体电解质层的固体电解质组合物以形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上涂布加热作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集流体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其封入壳体而制成所希望的全固态二次电池。
在该制造方法中，在正极用材料、用于形成固体电解质层的固体电解质组合物及负极用材料中的至少1个固体电解质组合物中使用本发明的固体电解质组合物，在剩余的固体电解质组合物中使用上述通常使用的固体电解质组合物等。后述的方法也相同。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集流体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集流体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材。并且，在作为负极集流体的金属箔上涂布加热作为负极用材料而含有负极活性物质的固体电解质组合物来形成负极活性物质层并制作全固态二次电池用负极片材。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布加热于基材上来制作包含固体电解质层的全固态二次电池用固体电解质片材。而且，以由全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠并贴合。如此，能够制造全固态二次电池。
＜各层的形成(制膜)＞
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥或加热处理，也可以在多层涂布之后进行干燥或加热处理。本发明的固体电解质组合物的干燥或加热温度设定为上述化合物(C)及化合物(D)进行聚合反应的条件。通常使用的固体电解质组合物的干燥或加热温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内进行干燥或加热，能够去除溶剂(G)而制成固体状态。并且，从不会使温度过高且能够防止损坏全固态二次电池的各部件的观点考虑，是优选的。
在制作了经涂布的固体电解质组合物或全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限定，一般而言，优选为50～1500MPa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限定，一般而言为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
可以在预先干燥溶剂(G)的状态下进行加压，也可以在残存有溶剂(G)的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以继续施加中等程度的压力。
相对片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行改变。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
＜初始化＞
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源、存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机、医疗器械(心脏起搏器、助听器、肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
在本发明中，全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换言之，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以高分子全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用在聚环氧乙烷等高分子化合物中溶解有LiTFSI等电解质盐的高分子固体电解质(聚合物电解质)的(有机)高分子全固态二次电池；及使用上述Li-P-S类玻璃、LLT及LLZ等无机固体电解质的无机全固态二次电池。另外，在高分子全固态二次电池中适用无机化合物也无妨，能够作为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质及添加剂而适用无机化合物。
高分子固体电解质是指，区别于上述无机化合物作为离子导体的无机固体电解质，含有溶解有电解质盐的高分子化合物作为离子导体。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(Li离子)的成为离子的供给源的材料称为电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质进行区别时，将其称为“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以列举LiTFSI。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于此。以下实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。
[实施例1]
＜制作例1：固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池的制作＞
(固体电解质组合物S-1的制备)
向50mL的样品瓶中加入2.5g聚环氧乙烷(PEO、Mw：10万、Aldrich公司制造)、1.0g双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、0.133g三(2-氨基乙基)胺(TAEA、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、0.277g丁二醇二缩水甘油醚(BDGE、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)及25g乙腈(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)，在25℃下使其溶解，获得了固体电解质组合物S-1。
(含固体电解质的片材SS-1的制作)
使用敷贴器(商品名称：SA-201、烘烤式敷贴器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将所获得的固体电解质组合物S-1涂布于聚四氟乙烯(PTFE)片材上。在氮气环境下且在100℃下将所涂布的固体电解质组合物S-1干燥30分钟，进一步在80℃下风干了2小时。以这种方式在PEO及LiTFSI的存在下使TAEA的氨基与BDGE的环氧基进行了反应。由此，形成了具有由PEO和LiTFSI组成的离子导体及由具有1,2-氨基醇结构作为交联结构的交联聚合物组成的基体部位的固体电解质层。由此，获得了具备具有150μm的层厚的固体电解质层的含固体电解质的片材SS-1。
(全固态二次电池SB-1的制作)
-全固态二次电池用正极片材的制作-
向50mL的样品瓶中添加0.82g乙炔黑(Denka Black(商品名称)、Denka CompanyLimited.制造)、5.51gN-甲基吡咯烷酮(NMP、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)，使用自转公转搅拌机(ARE-310(商品名称)、THINKY公司制造)，在室温(25℃)下以2000rpm混合了5分钟。接着，添加10.94gLiFePO4(LFP、Hohsen Corp.制造)、2.01gNMP，使用自转公转搅拌机，在室温(25℃)下以2000rpm混合了2分钟。然后，加入0.23gPVdF(KYNAR301F(商品名称)、ARKEMA公司制造)、7.75gNMP，使用自转公转搅拌机，在室温(25℃)下以2000rpm混合了2分钟。使用上述敷贴器：SA-201(商品名称)将所获得的浆料涂布于厚度为20μm的铝箔上，在100℃下风干了2小时。使用辊压机在5kN/cm下对所获得的片材进行冲压，从而制作了正极活性物质层的层厚为30μm的全固态二次电池用正极片材。
-全固态二次电池SB-1的制作-
以下，参考图2对全固态二次电池SB-1的制作进行说明。
向组装有隔膜和垫圈(在图2中均未图示)的不锈钢制2032型扣式电池壳16中放入切成直径为15mm的圆板状的Li箔(厚度100μm、Honjo Metal Co.,Ltd.制造)。接着，切成直径为16mm的圆盘状，并以Li箔与固体电解质层接触的方式将剥离了PTFE片材的含固体电解质的片材(固体电解质层)SS-1重叠于Li箔上。进而，在固体电解质层上，以固体电解质层与正极活性物质层接触的方式重叠切成直径为13mm的圆盘状的全固态二次电池用正极片材，制作了全固态二次电池18。2032型扣式电池壳中的全固态二次电池用固体电解质片材17具有Li箔/固体电解质层/正极活性物质层/铝箔的层叠结构。
＜制作例2～10：固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池的制作＞
(固体电解质组合物的制备)
如下述表3-1所示，除了改变各成分及使用量以外，以与固体电解质组合物S-1相同的方式分别制备了固体电解质组合物S-2～S-10。
除了分别使用所获得的固体电解质组合物S-2～S-10来代替固体电解质组合物S-1以外，以与全固态二次电池用电解质片材SS-1及全固态二次电池SB-1相同的方式分别制作了含固体电解质的片材SS-2～SS-10及全固态二次电池SB-2～SB-10。
在上述各固体电解质组合物的制备中，只要没有特别说明，则关于在表3-1中未示出的成分，包括使用量均未改变。
在含固体电解质的片材中，关于与离子导体一同含有的基体部位，含固体电解质的片材SS-2～SS-6、SS-9及SS-10由具有1,2-氨基醇结构作为交联结构的交联聚合物组成，含固体电解质的片材SS-7由具有氨基甲酸酯键作为交联结构的交联聚合物组成，含固体电解质的片材SS-8由具有酯键的交联聚合物组成作为交联结构。
＜用于比较例的固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池的制作＞
(1)固体电解质组合物T-1及T-2的制备等
按照专利文献1中记载的实施例1-2，制备了固体电解质组合物T-1。除了使用所获得的固体电解质组合物T-1来代替固体电解质组合物S-1以外，以与全固态二次电池用电解质片材SS-1及全固态二次电池SB-1相同的方式制备了含固体电解质的片材TS-1、及全固态二次电池TB-1。
并且，按照专利文献2中记载的实施例1(下述所示的Si-LE-2设为与专利文献1的实施例1-2相同的比率。即，将成为电解质盐(C)的使用量的基准的“醚单元中的氧原子的摩尔数”与各液体硅氧烷衍生物所包含的醚单元中的氧原子的摩尔数进行相加。)，并以表3-1所示的质量比例制备了固体电解质组合物T-2。除了使用所获得的固体电解质组合物T-2来代替固体电解质组合物S-1以外，以与全固态二次电池用电解质片材SS-1及全固态二次电池SB-1相同的方式，制作了含固体电解质的片材TS-2及全固态二次电池TB-2。
在各固体电解质组合物T-1及T-2的制备中，只要没有特别说明，则关于在表3-1中未示出的成分，包括使用量均未改变。
另外，虽然在固体电解质组合物T-1及T-2中所使用的成分也存在不符合高分子(A)及化合物(C)的成分，但为了方便，将这些成分记载于表3-1的同一栏中。
(2)固体电解质组合物T-3的制备等
如下述表3-1所示，除了改变各成分及使用量以外，以与固体电解质组合物S-1相同的方式制备了固体电解质组合物T-3。
除了使用所获得的固体电解质组合物T-3来代替固体电解质组合物S-1以外，以与全固态二次电池用电解质片材SS-1及全固态二次电池SB-1相同的方式分别制作了含固体电解质的片材TS-3及全固态二次电池TB-3。
在上述固体电解质组合物的制备中，只要没有特别说明，则关于在表3-1中未示出的成分，包括使用量均未改变。
在含固体电解质的片材TS-3中，与离子导体一同含有的基体部位由具有酯键的直线状的聚合物组成。
(3)固体电解质组合物T-4的制备等
作为用于比较的固体电解质组合物T-4，以与固体电解质组合物S-1相同的使用量使TAEA与BDGE预先进行聚合反应，合成了TAEA与BDGE的反应物。以与固体电解质组合物S-1相同的使用量混合了该反应物、PEO及LiTFSI。然而，不能够均匀地混合反应物和PEO及LiTFSI，未能够制备固体电解质组合物T-4。
＜固体电解质组合物及含固体电解质的片材的测量＞
(各成分的含量的质量比的计算)
根据各固体电解质组合物的制备中所使用的各成分的使用量计算出各固体电解质组合物S-1～S-10及T-1～T-3中的高分子(A)、电解质盐(B)、化合物(C)及化合物(D)的含量的质量比。将其结果示于表3-1中。
(聚合反应性基团的比RG的计算)
根据各固体电解质组合物的制备中所使用的化合物(C)及(D)的含量(摩尔)，并根据上述式(RG)计算出各固体电解质组合物S-1～S-10及T-3中的聚合反应性基团的比RG。将其结果示于表3-1中。
(固体含量浓度的测量)
根据各固体电解质组合物的制备中所使用的各成分的使用量计算出各固体电解质组合物S-1～S-10、T-1～T-3中的固体含量浓度。将其结果示于表3-1中。
(挥发成分的含量的测量)
以如下方式测量了各含固体电解质的片材SS-1～SS-10、TS-1～TS-3中的挥发成分的含量。即，在真空下(压力10Pa以下)的环境下且在250℃下将预先测量了质量W1的含固体电解质的片材静置了4小时。然后，测量了含固体电解质的片材的质量W2。根据下述式并由放置前后的质量W1及W2计算出挥发成分在含固体电解质的片材中的含量。将其结果示于表3-2中。
挥发成分的含量(质量％)：(W1-W2)/W1
＜电池性能试验＞
(离子传导率的测量)
以下，参考图2对离子传导率的测量方法进行说明。
将在上述中获得的含固体电解质的片材SS-1～SS-10、TS-1～TS-3切成直径为14.5mm的圆板状，并剥离PTFE片材以作为图2所示的全固态二次电池用固体电解质片材17而放入扣式电池壳16中。具体而言，使切成直径为15mm的圆板状的铝箔(图2中未图示)与含固体电解质的片材的固体电解质层接触，并组装隔膜和垫圈(在图2中均未图示)，放入不锈钢制2032型扣式电池壳16中。通过压紧扣式电池壳16而制作了离子传导率测量用全固态二次电池18。
使用所获得的离子传导率测量用全固态二次电池18测量了离子传导率。具体而言，在60℃的恒温槽中，使用SOLARTRON公司制造的1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(频率响应分析仪)(商品名称)，进行了交流阻抗测量，直至电压幅度为5mV、频率为1MHz～1Hz。由此，求出试样的膜厚方向的电阻，通过下述式进行计算而求出。
离子传导率(mS/cm)＝
1000×试样膜厚(cm)/{(电阻(Ω)×试样面积(cm2)}……式(A)
式(A)中，试样膜厚及试样面积是在将含固体电解质的片材放入2032型扣式电池壳16之前测量的值。
判定所获得的离子传导率包含于下述评价等级中的哪一个，并将其结果示于表3-2中。关于本试验中的离子传导率，评价等级“6”以上为合格。
-评价等级-
8：2×10-4S/cm以上
7：1×10-4S/cm以上且小于2×10-4S/cm
6：7×10-5S/cm以上且小于1×10-4S/cm
5：4×10-5S/cm以上且小于7×10-5S/cm
4：1×10-5S/cm以上且小于4×10-5S/cm
3：5×10-6S/cm以上且小于1×10-5S/cm
2：1×10-6S/cm以上且小于5×10-6S/cm
1：小于1×10-6S/cm
(耐久性的评价)
在60℃下，通过恒电位仪(1470(商品名称)、Solartron公司制造)对所获得的全固态二次电池SB-1～SB-10、TB-1～TB-3进行了评价。从放电开始进行评价，以0.2mA/cm2的电流密度进行放电直至电池电压达到1.0V。以0.2mA/cm2的电流密度进行充电直至电池电压达到2.5V。将该放电和充电作为1个循环。重复进行该放电和充电，并以最初表示电压异常行为的循环数评价了耐久性。
关于本试验中的电压异常行为，其为在充电时充电曲线中产生弯曲且确认到电压降低的情况，或充电和放电效率成为97％以下的情况。
判定确认到上述电压异常行为的循环数包含于下述评价等级中的哪一个，并将其结果示于表3-2中。关于本试验中的耐久性，评价等级“5”以上为合格。
-评价等级-
8：500循环以上
7：300循环以上且小于500循环
6：200循环以上且小于300循环
5：100循环以上且小于200循环
4：70循环以上且小于100循环
3：40循环以上且小于70循环
2：20循环以上且小于40循环
1：小于20循环
Figure BDA0002375106670000461
/>
Figure BDA0002375106670000471
＜表的注释＞
(A)：高分子(A)
(B)：电解质盐(B)
(C)：化合物(C)
(D)：化合物(D)
表3-1中的化合物(C)栏及化合物(D)栏中，化合物的简称的下方的括号内的数字表示1分子中的聚合反应性基团的数。
-化合物的简称-
PEO(10)：聚环氧乙烷(Mw：10万)
PEO(60)：聚环氧乙烷(Mw：60万)
PEG(06)：聚乙二醇(Mw：6千)
PEO(100)：聚环氧乙烷(Mw：100万)
PA(14.5)：以下述条件合成的聚合物
将22.4g聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(数均分子量：5000、Aldrich公司制造)、0.2g聚合引发剂V-601(商品名称、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)及30.0g四氢呋喃进行混合而制备了混合液。接着，安装回流冷却管及气体导入栓，以200mL/min的流速导入10分钟氮气之后，向升温至80℃的200mL三口烧瓶中经2小时滴加所制备的混合液，然后，在80℃下进一步搅拌了2小时。在500g乙醇中加入所获得的溶液，并在60℃下将所获得的固体进行5小时的真空干燥，从而获得了PA。所获得的PA的质均分子量为145,000。
TAEA：三(2-氨基乙基)胺
BDGE：1,4-丁二醇二缩水甘油醚
TMPTGE：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚
TMP：三羟甲基丙烷
MDI：4,4'-二异氰酸亚甲基二苯基酯
SBC：磺酰氯
HMG：六亚甲基二醇
Si-LE-1：下述所示的液体硅氧烷衍生物(Mw：779)
Si-LE-2：下述所示的液体硅氧烷衍生物(Mw：3764)
LiTFSI：双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂：LiN(CF3SO2)2
LiFSI：双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LiN(FSO2)2
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
PEGMA：甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(Mw：496)
PEGDMA：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Mw：536)
[化学式8]
Figure BDA0002375106670000491
从表3-1及表3-2所示的结果可知如下。
不含有化合物(D)的固体电解质组合物T-1及不含有高分子(A)的固体电解质组合物T-2均不能够对全固态二次电池赋予高离子传导率和优异的耐久性。并且，可知即使含有高分子(A)及电解质盐(B)，不含有化合物(C)且仅含有仅具有2个聚合反应性基团的化合物的固体电解质组合物T-3也无法改善全固态二次电池的耐久性。进而，若使化合物(C)与化合物(D)预选进行反应而形成反应物，则也无法制备固体电解质组合物T-4。
与此相对，含有高分子(A)、电解质盐(B)、化合物(C)及化合物(D)的本发明的固体电解质组合物S-1～S-10均能够以高水平对全固态二次电池赋予离子传导率和耐久性。推定其原因在于，在固体电解质组合物S-1～S-10中，在制作含固体电解质的片材时，通过在高分子(A)及电解质盐(B)的存在下化合物(C)与化合物(D)进行聚合反应而以离子导体与基体部位显示相互作用的状态形成。
尤其固体电解质组合物S-1～S-9含有通常被认为力学强度低的PEO作为高分子(A)。然而，任一种固体电解质组合物均除了高分子(A)之外，还含有电解质盐(B)、化合物(C)及化合物(D)，能够使全固态二次电池维持高离子传导率的同时显现高耐久性。并且，本发明的全固态二次电池SB-1～SB-10均具备被认为容易产生锂枝晶且使电池的耐久性降低的Li箔作为负极。然而，可知由于这些全固态二次电池的固体电解质层由本发明的固体电解质组合物S-1～S-10形成，因此即使具备Li箔作为负极，也显示高耐久性。
＜实施例2＞
在实施例2中，制备或制作含有硫化物类无机固体电解质作为无机固体电解质(E)的固体电解质组合物、使用了该固体电解质组合物的含固体电解质的片材及全固态二次电池，并对全固态二次电池的电池性能进行了评价。
(硫化物类无机固体电解质的合成)
在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich公司制造、纯度＞99.98％)及3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich公司制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计为Li2S:P2S5＝75:25。
在45mL氧化锆制容器(Fritsch Co.,Ltd.制造)中投入66g直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物的合计量，在氩气环境下，将容器完全密封。将容器安装于行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd.制造)中，在25℃的温度下，通过以510rpm的转速进行20小时机械研磨，从而获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(LPS)。
在100质量份的固体电解质组合物S-3中添加70质量份所合成的LPS，制备了固体电解质组合物S-3(LPS)。
除了使用所获得的固体电解质组合物S-3(LPS)来代替固体电解质组合物S-3以外，以与全固态二次电池用电解质片材SS-3及全固态二次电池SB-3相同的方式分别制作了含固体电解质的片材SS-3(LPS)及全固态二次电池SB-3(LPS)。
关于所制作的全固态二次电池用电解质片材SS-3(LPS)及全固态二次电池SB-3(LPS)，以与上述离子传导率的测量及上述耐久性的评价相同的方式进行了评价。其结果，关于离子传导率及耐久性，获得了与全固态二次电池用电解质片材SS-3及全固态二次电池SB-3相同的优异结果。
＜实施例3＞
在实施例3中，制备或制作含有氧化物类无机固体电解质作为无机固体电解质(E)的固体电解质组合物、使用了该固体电解质组合物的含固体电解质的片材及全固态二次电池，并对全固态二次电池的电池性能进行了评价。
除了使用La0.55Li0.35TiO3(LLT、TOYOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)来代替LPS以外，以与固体电解质组合物S-3(LPS)相同的方式制备了固体电解质组合物S-3(LLT)。
除了使用所获得的固体电解质组合物S-3(LLT)来代替固体电解质组合物S-3以外，以与全固态二次电池用电解质片材SS-3及全固态二次电池SB-3相同的方式分别制作了含固体电解质的片材SS-3(LLT)及全固态二次电池SB-3(LLT)。
关于所制作的全固态二次电池用电解质片材SS-3(LLT)及全固态二次电池SB-3(LLT)，以与上述离子传导率的测量及上述耐久性的评价相同的方式进行了评价。其结果，关于离子传导率及耐久性，获得了与全固态二次电池用电解质片材SS-3及全固态二次电池SB-3相同的优异结果。
＜实施例4＞
在实施例4中，制备或制作含有活性物质(F)的固体电解质组合物、使用了该固体电解质组合物的含固体电解质的片材及全固态二次电池，对全固态二次电池的电池性能进行了评价。
(正极用组合物的制备)
向50mL的样品瓶中添加0.82g乙炔黑(Denka Black(商品名称)、Denka CompanyLimited.制造)、5.51gNMP(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)，并向其中加入1.0gPEO(Mw：10万、Aldrich公司制造)、0.4gLiTFSI(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造))、0.05g三(2-氨基乙基)胺(TAEA、Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)、0.11g丁二醇二缩水甘油醚(BDGE、Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)，并使用自转公转搅拌机(ARE-310(商品名称)、THINKY公司制造)，在室温(25℃)下以2000rpm混合了5分钟。接着，加入10.94gLFP(Hohsen Corp.制造)、2.01gNMP，使用自转公转搅拌机在室温(25℃)下以2000rpm混合了2分钟。然后，加入0.23gPVdF(KYNAR301F(商品名称)、ARKEMA公司制造)、7.75gNMP，使用自转公转搅拌机，在室温(25℃)下以2000rpm混合2分钟而获得了正极用组合物(固体电解质组合物)SS-1(LFP)。
通过敷贴器(商品名称：SA-201烘烤式敷贴器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将所获得的正极用组合物SS-1(LFP)涂布于厚度为20μm的铝箔上，在100℃下风干2小时。如此，在PEO及LiTFSI的存在下使TAEA的氨基及BDGE的环氧基进行了反应。由此，形成了由PEO和LiTFSI组成的离子导体以及包含具有1,2-氨基醇结构的基体部位的固体电解质层。用辊压机在5kN/cm下对其进行冲压而获得了全固态二次电池用正极片材SS-1(LFP)。正极活性物质层的厚度为30μm。
并且，在上述的全固态二次电池SB-1的制作中，对除了使用所获得的全固态二次电池用正极片材SS-1(LFP)来代替上述全固态二次电池用正极片材以外，以与全固态二次电池SB-1相同的方式制作的全固态二次电池(A)评价了上述耐久性。全固态二次电池(A)显示出优异的耐久性。并且，确认到耐久性试验时的第3次放电时放电10秒后的电池电压高，比全固态二次电池SB-1的电阻低，并且电阻也优异。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，本发明认为，只要没有特别说明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不违反所附权利要求书中示出的发明的精神和范围的情况下，则应被广泛地解释。
本申请主张基于2017年7月21日在日本申请的日本专利申请2017-141738的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书的记载的一部分而引入。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池，16-2032型扣式电池壳，17-全固态二次电池用固体电解质片材或全固态二次电池片材，18-全固态二次电池。

Claims (19)

1.一种固体电解质组合物，其含有：高分子(A)，质均分子量为5000以上；电解质盐(B)，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子；化合物(C)，具有3个以上聚合反应性基团；以及化合物(D)，具有2个以上与所述化合物(C)所具有的聚合反应性基团不同且能够与所述化合物(C)所具有的聚合反应性基团进行聚合反应的聚合反应性基团，
所述高分子(A)在分子链的末端除外的分子内不具有能够与所述化合物(C)及所述化合物(D)所具有的所述聚合反应性基团进行聚合反应的基团，
所述固体电解质组合物是形成包含离子导体和由交联聚合物组成的基体部位的固体电解质层的固体电解质组合物，
所述高分子(A)和所述电解质盐(B)形成所述离子导体，所述化合物(C)和所述化合物(D)形成所述交联聚合物。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述化合物(C)与所述化合物(D)可进行反应而形成不显示周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的交联聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述化合物(C)所具有的聚合反应性基团及所述化合物(D)所具有的聚合反应性基团分别为选自下述聚合反应性基团组(a)中的1种聚合反应性基团，
＜聚合反应性基团组(a)＞
羟基、氨基、羧基、烷氧基羰基、卤代甲酰基、磺基、氨甲酰基、甲酰基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环氧基、二羧酸酐基、甲硅烷基、炔基、烯基、溴基、氯基、碘基、重氮基、叠氮基、氧化腈基。
4.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
下述式(RG)所规定的聚合反应性基团的比RG大于0.8且小于1.2，
式(RG)：RG＝[化合物(C)1分子中的聚合反应性基团的数×固体电解质组合物中的化合物(C)的含量(mol)]/[化合物(D)1分子中的聚合反应性基团的数×固体电解质组合物中的化合物(D)的含量(mol)]。
5.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述化合物(C)所具有的聚合反应性基团与所述化合物(D)所具有的聚合反应性基团的组合为下述所示的组合(C1)～(C9)中的任一种组合，
＜聚合反应性基团的组合＞
(C1)氨基-羧基(C2)氨基-异氰酸酯基
(C3)氨基-氧杂环丁烷基(C4)氨基-环氧基
(C5)氨基-二羧酸酐基(C6)环氧基-羧基
(C7)叠氮基-炔基(C8)氧化腈基-炔基
(C9)羟基-异氰酸酯基。
6.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述化合物(C)所具有的聚合反应性基团与所述化合物(D)所具有的聚合反应性基团的组合为下述所示的组合(C3)、(C4)、(C6)～(C8)中的任一种，
＜聚合反应性基团的组合＞
(C3)氨基-氧杂环丁烷基(C4)氨基-环氧基
(C6)环氧基-羧基(C7)叠氮基-炔基
(C8)氧化腈基-炔基。
7.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述高分子(A)、所述电解质盐(B)、所述化合物(C)及所述化合物(D)在固体电解质组合物中的含量以质量比计为高分子(A):电解质盐(B):化合物(C):化合物(D)＝1:0.05～2.50:0.04～2:0.04～2。
8.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述化合物(D)具有3个以上所述聚合反应性基团。
9.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其含有无机固体电解质(E)。
10.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其含有活性物质(F)。
11.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其含有溶剂(G)。
12.根据权利要求11所述的固体电解质组合物，其中，
固体含量浓度为5～40质量％。
13.一种含固体电解质的片材，其具有由权利要求1至12中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
14.根据权利要求13所述的含固体电解质的片材，其具有：
所述高分子(A)、
所述电解质盐(B)及
所述化合物(C)与所述化合物(D)的反应物。
15.一种全固态二次电池，其具备：正极活性物质层、负极活性物质层及所述正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层，其中，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层及所述固体电解质层中的至少1者为由权利要求1至12中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
16.根据权利要求15所述的全固态二次电池，其中，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层及所述固体电解质层中的至少1者含有无机固体电解质。
17.根据权利要求15所述的全固态二次电池，其中，
负极活性物质层为锂层。
18.一种含固体电解质的片材的制造方法，其中，
关于权利要求1至12中任一项所述的固体电解质组合物，在所述高分子(A)及所述电解质盐(B)的存在下使所述化合物(C)与化合物(D)进行聚合反应。
19.一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求18所述的制造方法来制造全固态二次电池。
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