CN102770999A - 固体电解质用组合物、固体电解质、锂离子二次电池及锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供低温下的锂离子传导性以及强度良好的固体电解质用组合物以及固体电解质。此外，提供低温下的充放电性能以及固体电解质层的强度提高的锂离子二次电池以及锂离子二次电池的制造方法。固体电解质的基质具有在高支链聚合物与交联性氧化乙烯多元共聚物化学交联而成的共交联体中保持有非反应性聚亚烷基二醇的微结构。基质中溶解有锂盐。负极活性物质层为在锂离子传导性的固体电解质中分散负极活性物质和导电助剂而成的层。正极活性物质层为在锂离子传导性的固体电解质中分散正极活性物质和导电助剂而成的层。

Description

固体电解质用组合物、固体电解质、锂离子二次电池及锂离子二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子传导性的固体电解质用组合物及固体电解质、锂离子二次电池以及锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
使锂盐溶解于直链状的聚氧化乙烯中而成的固体电解质存在低温下锂离子传导性降低的问题。认为这是因为直链状的聚氧化乙烯的结晶性高，故低温下分子链的运动性降低的缘故。
为了解决该问题，专利文献1及2中，作为替代直链状的聚氧化乙烯的基质，提出了具有含聚氧化烯链的分支分子链的高支链聚合物与间隔物(spacer)的共交联体以及使锂盐溶解于该共交联体中而成的固体电解质。专利文献1及2提出的共交联体的分子链的运动性比直链状的聚氧化乙烯更良好，专利文献1及2提出的固体电解质低温下的锂离子传导性比使锂盐溶解于直链状的聚氧化乙烯中而成的固体电解质更良好。
专利文献3涉及锂离子二次电池。
专利文献3的锂离子二次电池具有在负极活性物质层(负极活性物质电极)与正极活性物质层(正极活性物质电极)之间夹着固体电解质层(聚合物电解质膜)的结构。
该负极活性物质层是通过对负极活性物质、导电助剂、锂盐(支持电解质盐)、前体(聚合性聚合物)等的混合物照射电子射线等来形成(段落0014)。
正极活性物质层是通过对正极活性物质、导电助剂、锂盐、前体等的混合物照射电子射线等来形成(段落0013)。
该固体电解质层是通过对前体等的混合物照射电子射线等来形成。专利文献1中谈及含有醚氧(醚键)、末端基团为交联基团(聚合性官能团)的网眼状的聚合物形成前体(段落0015)。
专利文献3中例示了作为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、且末端基团为丙烯酰基的聚合物来作为前体(段落0023)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-344504号公报
专利文献2：日本特开2008-130529号公报
专利文献3：日本特开2003-92139号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，利用专利文献1及2提出的固体电解质时，低温下的锂离子传导性依然不充分。此外，专利文献1及2提出的固体电解质还存在强度不充分的问题。
本发明是为了解决这些问题而提出的，其目的在于，提供低温下的锂离子传导性以及强度良好的固体电解质用组合物以及固体电解质。
此外，专利文献3的锂离子二次电池存在低温下充放电性能降低的问题、固体电解质层的强度不充分的问题。
本发明是为了解决这些问题而提出的，其目的在于，提供低温下的充放电性能以及固体电解质层的强度提高的锂离子二次电池以及锂离子二次电池的制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明的第1方面的固体电解质用组合物，含有：
(a) 高支链聚合物，其具有含聚氧化烯链的分支分子链、具有第1交联基团；
(b) 交联性氧化乙烯多元共聚物，其重均分子量为50000～300000、是包括氧化乙烯和具有与上述第1交联基团反应的第2交联基团的缩水甘油醚的2种以上单体的多元共聚物；
(c) 非反应性聚亚烷基二醇，其具有包括低聚亚烷基二醇链的分子链、分子链的全部末端被非反应性的末端基团封端；和
(d) 锂盐。
本发明的第2方面的固体电解质用组合物，其为本发明的第一方面所述的固体电解质用组合物，其中进一步含有：
(e) 非交联性氧化乙烯均聚物，其重均分子量为50000～300000、不具有与上述第1交联基团反应的基团。
本发明的第3方面的固体电解质用组合物，其为本发明的第一方面所述的固体电解质用组合物，其中进一步含有：
(f) 非交联性氧化乙烯多元共聚物，其重均分子量为50000～300000、是含有氧化乙烯和氧化乙烯以外的氧化烯的2种以上单体的多元共聚物、不具有与上述第1交联基团反应的基团。
本发明的第4方面的锂离子电池具备负极活性物质层、正极活性物质层和固体电解质层。负极活性物质层是在锂离子传导性的固体电解质中分散负极活性物质和导电助剂而成的层。正极活性物质层是在锂离子传导性的固体电解质中分散正极活性物质和导电助剂而成的层。夹在负极活性物质层与正极活性物质层之间的固体电解质层包含锂离子传导性的固体电解质。
锂离子传导性的固体电解质可通过使前体混合物的高支链聚合物和交联性氧化乙烯多元共聚物共交联来得到，所述前体混合物含有：
(a) 高支链聚合物，其具有含聚氧化烯链的分支分子链、具有第1交联基团；
(b) 交联性氧化乙烯多元共聚物，其重均分子量为50000～300000、是包括氧化乙烯和具有与上述第1交联基团反应的第2交联基团的缩水甘油醚的2种以上单体的多元共聚物；
(c) 非反应性聚亚烷基二醇，其具有包括低聚亚烷基二醇链的分子链、分子链的全部末端被非反应性的末端基团封端；和
(d) 锂盐。
共交联通过可形成化学交联的方法，例如，电子射线交联、UV(紫外线)交联、热交联等来形成。
本发明也涉及固体电解质以及锂离子电池的制造方法。
发明效果
根据本发明的第1方面的固体电解质用组合物，由于固体电解质含有分子链的运动性高的高支链聚合物和分子链的运动性比高支链聚合物更高的非反应性聚亚烷基二醇，因而固体电解质的锂离子传导性提高。此外，由于固体电解质含有伸缩性高的氧化乙烯多元共聚物，因而固体电解质的强度提高。
根据本发明的第2方面的固体电解质用组合物，由于非交联性氧化乙烯均聚物进行物理交联，故固体电解质的强度进一步提高。
根据本发明的第3方面的固体电解质用组合物，由于非交联性氧化乙烯多元共聚物进行物理交联，故固体电解质的强度进一步提高。
根据本发明的第4方面的锂离子二次电池，锂离子二次电池的低温下的性能以及固体电解质层的强度提高。
本发明的固体电解质和锂离子二次电池的制造方法也发挥同样的效果。
上述以及上述以外的本发明的目的、特征、方面以及优点，在与附图一起考虑时，通过下述本发明的具体说明变得更加清楚。
附图说明
[图1] 为第1实施方式的锂离子二次电池的截面图。
[图2] 为负极活性物质层的截面图。
[图3] 为正极活性物质层的截面图。
[图4] 为第1实施方式的锂离子传导性的固体电解质的基质的示意图。
[图5] 为说明第1实施方式的固体电解质的制造顺序的流程图。
[图6] 为说明第2实施方式的锂离子二次电池的制造方法的截面图。
[图7] 为说明第2实施方式的锂离子二次电池的制造方法的截面图。
[图8] 为说明第2实施方式的锂离子二次电池的制造方法的截面图。
[图9] 为说明第2实施方式的锂离子二次电池的制造方法的截面图。
[图10] 为说明第2实施方式的锂离子二次电池的制造方法的截面图。
[图11] 为说明第3实施方式的锂离子二次电池的制造方法的截面图。
[图12] 为说明第3实施方式的锂离子二次电池的制造方法的截面图。
[图13] 为说明第3实施方式的锂离子二次电池的制造方法的截面图。
[图14] 为说明第3实施方式的锂离子二次电池的制造方法的截面图。
[图15] 为说明第3实施方式的锂离子二次电池的制造方法的截面图。
[图16] 为说明第4实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。
[图17] 为说明第4实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。
[图18] 为说明第4实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。
[图19] 为说明第4实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。
[图20] 为说明第4实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。
[图21] 为说明第4实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。
[图22] 为第5实施方式的锂离子二次电池的截面图。
[图23] 为第6实施方式的锂离子传导性的固体电解质的基质的示意图。
[图24] 为说明第7实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。
[图25] 为说明第7实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。
[图26] 为说明第7实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。
[图27] 为说明第7实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。
[图28] 为说明第7实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。
[图29] 为说明第7实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。
[图30] 为说明第7实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。
[图31] 为说明第7实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。
[图32] 为第7实施方式的锂离子二次电池的截面图。
具体实施方式
<第1实施方式>
第1实施方式涉及单极型的锂离子二次电池。第1实施方式的锂离子二次电池为全固体聚合物锂离子二次电池。
(结构)
图1为第1实施方式的锂离子二次电池的示意图。图1表示锂离子二次电池1002的截面。
如图1所示，锂离子二次电池1002具有依次层叠负极集电体1004、负极活性物质层1006、固体电解质层1008、正极活性物质层1010和正极集电体1012而成的结构。固体电解质层1008夹在负极活性物质层1006与正极活性物质层1010之间，负极活性物质层1006和正极活性物质层1010分别与负极集电体1004和正极集电体1012接触。
锂离子二次电池1002中不需要昂贵的隔板。由此，锂离子二次电池1002得到简化。
(负极活性物质层1006、固体电解质层1008和正极活性物质层1010的含有成分)
负极活性物质层1006含有锂离子传导性的固体电解质、负极活性物质和导电助剂。固体电解质层1008包含锂离子传导性的固体电解质。正极活性物质层1010含有锂离子传导性的固体电解质、正极活性物质和导电助剂。负极活性物质层1006、固体电解质层1008和正极活性物质层1010的全部或一部分可以含有PVdF(聚偏二氟乙烯)等粘合剂。只要不阻碍提高低温下的充放电性能以及固体电解质层的强度这一技术问题的解决，则还可以含有这些含有成分以外的成分。
负极活性物质层1006、固体电解质层1008和正极活性物质层1010的含有成分的锂离子传导性的固体电解质，只要具有以下说明的特征则可以相同或不同。负极活性物质层1006的含有成分的导电助剂和正极活性物质层1010的含有成分的导电助剂，也可以为相同的导电材料或不同的导电材料。
负极活性物质是可以以比正极活性物质低的电位将锂离子插入/脱离的物质。负极活性物质不特别限定，选自碳、石墨、Li4Ti5O12等尖晶石化合物、Si、Si的合金系、Sn、Sn的合金系等中。
正极活性物质是可以将锂离子插入/脱离的物质。正极活性物质没有特别限定，选自LiCoO2、LINiO2等层状岩盐型化合物，LiMn2O4等尖晶石化合物，LiFePO4、LiMnxFe1-xPO4等聚阴离子化合物等中。
导电助剂是导电性物质的粉末或纤维。导电助剂例如选自炭黑等导电性碳粉末、碳纳米纤维、碳纳米管等导电性碳纤维等中。导电性碳粉末按照来自制造方法、起始原料等的名称称呼时，例如有时称为“炉黑”、“槽黑”、“乙炔黑”、“热炭黑”等。
图2和图3分别为负极活性物质层1006和正极活性物质层1010的示意图。图2和图3分别表示负极活性物质层1006和正极活性物质层1010的截面。
如图2所示，负极活性物质层1006中，负极活性物质1102和导电助剂1104的粒子分散在锂离子传导性的固体电解质1106中。负极活性物质1102和导电助剂1104的粒子相互接触、连接，在负极活性物质层1006的内部形成电子传导的通路1108。由此，负极活性物质层1006兼具锂离子传导性和电子传导性两者。对负极活性物质1102和导电助剂1104的粒子形状没有特别限定，可以为粉末状或纤维状。
同样地，如图3所示，正极活性物质层1010中，正极活性物质1112和导电助剂1114分散在锂离子传导性的固体电解质1116中。正极活性物质1112和导电助剂1114的粒子相互接触、连接，在正极活性物质层1010的内部形成电子传导的通路1118。由此，正极活性物质层1010兼具锂离子传导性和电子传导性两者。对正极活性物质1112和导电助剂1114的粒子形状没有特别限定，可以为粉末状或纤维状。
负极活性物质层1006和正极活性物质层1010兼具锂离子传导性和电子传导性两者，有助于锂离子二次电池1002的充放电性能的提高。
(负极集电体1004和正极集电体1012)
作为构成集电体的导电材料，没有特别限定，可以使用铝、铜、钛、镍、铁等金属或以这些金属作为主要成分的合金。对构成负极集电体1004的导电材料没有特别限定，但优选为铜或以铜作为主要成分的合金。对构成正极集电体1012的导电材料没有特别限定，但优选为铝或以铝作为主要成分的合金。负极集电体1004和正极集电体1012的形状分别优选为具有与负极活性物质层1006接触的集电面1014和与正极活性物质层1010接触的集电面1016的箔形状、板形状或扁体(expanded)形状，进一步优选为箔形状。这是由于，若负极集电体1004和正极集电体1012的形状为箔形状，则容易弯曲负极集电体1004和正极集电体1012，锂离子二次电池1002的形状的自由度提高，锂离子二次电池1002的制造变得容易。
(锂离子传导性的固体电解质)
图4为负极活性物质层1006、固体电解质层1008和正极活性物质层1010含有的锂离子传导性的固体电解质的基质的示意图。图4表示基质1302的微结构。锂离子传导性的固体电解质通过在基质1302中溶解锂盐来得到。
如图4所示，基质1302具有在高支链聚合物1304与交联性氧化乙烯多元共聚物1306化学交联而成的共交联体1308中保持有非反应性聚亚烷基二醇1302的微结构。共交联体1308至少具有高支链聚合物1304与交联性氧化乙烯多元共聚物1306化学交联的交联点1312，也可以具有高支链聚合物1304彼此化学交联的交联点1313或交联性氧化乙烯多元共聚物1306彼此化学交联的交联点1314。非反应性聚亚烷基二醇1310主要保持于高支链聚合物1304的一部分。
锂离子传导性的固体电解质通过使含有高支链聚合物1304、交联性氧化乙烯多元共聚物1306、非反应性聚亚烷基二醇1310和锂盐的前体混合物中的高支链聚合物1304与交联性氧化乙烯多元共聚物1306进行交联反应来得到。
(锂离子传导性的固体电解质带来的优点)
通过固体电解质含有分子链的运动性高的高支链聚合物1304和分子链的运动性比高支链聚合物1304更高的非反应性聚亚烷基二醇1310，固体电解质的锂离子传导性提高，锂离子二次电池1002的低温下的性能提高。基质1302中，交联性氧化乙烯多元共聚物1306的分子链足够长，不易损害高支链聚合物1304的分子链的运动性，固体电解质的锂离子传导性不易降低。
高支链聚合物1304和聚亚烷基二醇1310有助于提高负极活性物质层1006、固体电解质层1008和正极活性物质层1010的粘附性(tackiness)。由此，负极活性物质层1006、固体电解质层1008和正极活性物质层1010的密合性提高，锂离子二次电池1002的制造变得容易。密合性的提高有助于降低层间的界面的电阻，提高锂离子二次电池1002的充放电性能。
通过共交联体1308含有伸缩性高的交联性氧化乙烯多元共聚物1306，伸缩性高的交联性氧化乙烯多元共聚物1306形成间隔物，由此基质1302的伸缩性提高，固体电解质的强度提高，锂离子二次电池1002的强度提高。
通过常温下液体或粘稠液体的高支链聚合物1304与交联性氧化乙烯多元共聚物1306进行交联，高支链聚合物1304不易从基质1302漏出，固体电解质的稳定性提高。
通过常温下蜡状固体的非反应性聚亚烷基二醇1310保持于高支链聚合物1304的一部分，非反应性聚亚烷基二醇1310不易从基质1302漏出，固体电解质的稳定性提高。
(含量)
高支链聚合物1304、交联性氧化乙烯多元共聚物1306和非反应性聚亚烷基二醇1310含有大量醚氧。由此，使得锂离子在醚氧中溶剂化，可以使锂盐溶解于基质1302中。
优选高支链聚合物1304的重量在高支链聚合物1304与非反应性聚亚烷基二醇1310的总重量中占10～60重量%，进一步优选20～60重量%。这是由于，若高支链聚合物1304少于该范围，则固体电解质的强度降低的趋势变得显著。此外，若高支链聚合物1304多于该范围则固体电解质的锂离子传导性降低的趋势变得显著。
相对于高支链聚合物1304与非反应性聚亚烷基二醇1310的总重量100重量份，交联性氧化乙烯多元共聚物1306的重量优选为10～130重量份，进一步优选为20～80重量份。这是由于，若交联性氧化乙烯多元共聚物1306少于该范围则固体电解质的强度降低的趋势变得显著。此外，若交联性氧化乙烯多元共聚物1306多于该范围则固体电解质的锂离子导电率降低的趋势变得显著。
应予说明，只要不妨碍提供低温下的锂离子传导性和强度良好的固体电解质用组合物以及固体电解质这一技术问题的解决，则固体电解质也可以含有上述要素之外的要素。
基质1302中含有的锂离子的摩尔量[Li]与醚氧的摩尔量[O]的摩尔比[Li]/[O]优选为1/5～1/25，进一步优选为1/8～1/20，特别优选为1/10～1/13。这是由于，若摩尔比[Li]/[O]在该范围内则得到锂离子导电性良好的固体电解质。
(高支链聚合物1304)
高支链聚合物1304具有含聚氧化烯链的分支分子链、具有与交联性氧化乙烯多元共聚物1306的交联基团反应的交联基团。聚氧化烯链指的是亚烷基与醚氧交替排列而成的分子链。聚氧化烯链，典型地说，为聚氧化乙烯链。聚氧化烯链可以具有取代基。
高支链聚合物1304的平均分子量优选为2000～15000。
通过高支链聚合物1304具有与交联性氧化乙烯多元共聚物1306的交联基团反应的交联基团，形成高支链聚合物1304与交联性氧化乙烯多元共聚物1306的三维网眼状的共交联体1308。
交联基团选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有不饱和键的基团。其中，优选选择丙烯酰基。这是由于丙烯酰基反应性良好，同时不会妨碍锂离子的移动。
高支链聚合物1304的末端基团优选为交联基团，但是不必使高支链聚合物1304的全部末端基团为交联基团，高支链聚合物1304的末端基团的一部分可以为乙酰基等非交联基团的基团。但是优选高支链聚合物1304的末端基团不含有羟基。这是由于，若含有羟基则锂离子被羟基捕捉，表现出固体电解质的锂离子传导性降低的趋势。
高支链聚合物1304优选为以下述聚合物的末端基团为交联基团的聚合物，该聚合物通过末端基团为羟基、含有聚氧化烯链的2根分子链和作为末端基团与羟基反应的A的1根分子链从X延伸的化学式(1)所示的单体的羟基与A反应而得到。聚氧化烯链可以具有取代基。
[化1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
化学式(1)的 X是价数为3价的基团，Y1和Y2为亚烷基，m和n为0以上的整数。其中，X不含聚氧化烯链时，m和n中的至少一者为1以上的整数。
化学式(1)的A优选为羧基、硫酸基、磺基、磷酸基等酸性基团，将这些酸性基团烷基酯化而成的基团，将这些酸性基团氯化而成的基团，缩水甘油基等；进一步优选为将酸性基团烷基酯化而成的基团；特别优选为将羧基烷基酯化而成的基团。这是由于，只要A为将酸性基团烷基酯化而成的基团则通过酯交换反应，可以使羟基与A容易地进行反应。
酯交换反应优选在三丁基氯化锡·三乙基氯化锡·丁基二氯化锡等有机锡化合物、钛酸异丙酯等有机钛化合物等催化剂的存在下进行，优选在氮气流下进行，优选在100～250℃的温度下进行。但是也可以利用其它的条件进行酯交换反应。
聚氧化烯链的导入，优选通过在碳酸钾等碱催化剂的存在下将聚氧化烯链加成到前体的羟基上来进行。但是也可以利用其它的方法导入聚氧化烯链。
化学式(1)的X优选为具有含有从Q延伸的Z1、Z2和Z3的3根分子链的化学式(2)所示的基团。化学式(2)的Q为次甲基、芳香族环或脂肪族环，Z1、Z2和Z3为亚烷基或聚氧化烯链。亚烷基或聚氧化烯链可以具有取代基。也可以省略Z1、Z2和Z3的全部或一部分。
[化2]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
高支链聚合物1304进一步优选为以化学式(3)所示的结构单元的羰基与聚氧化烯链键合而得的聚合物的末端基团为交联基团的聚合物。化学式(3)的m和n优选为1～20。该聚合物通过将3,5-二羟基苯甲酸的氧化乙烯加成物或其衍生物(例如3,5-二羟基苯甲酸甲酯)聚合，导入交联基团作为末端基团来合成。
[化3]
Figure DEST_PATH_IMAGE006
(交联性氧化乙烯多元共聚物1306)
交联性氧化乙烯多元共聚物1306为包括氧化乙烯和具有交联基团的缩水甘油醚的2种以上单体的多元共聚物。
交联性氧化乙烯多元共聚物1306优选为氧化乙烯和具有交联基团的缩水甘油醚的二元共聚物。该二元共聚物为化学式(4)和(5)所示的结构单元不规则地排列而成的二元共聚物。化学式（5）的R1为交联基团，优选为烯基，进一步优选为烯丙基。
[化4]
Figure DEST_PATH_IMAGE008
[化5]
交联性氧化乙烯多元共聚物1306也可以为氧化乙烯、具有交联基团的缩水甘油醚和氧化乙烯以外的氧化烯的三元共聚物。该三元共聚物为将化学式(4)和(5)所示的结构单元、以及化学式(6)所示的结构单元不规则地排列而成的三元共聚物。化学式（6）的R2是碳原子数为1～2的烷基。
[化6]
Figure DEST_PATH_IMAGE012
交联性氧化乙烯多元共聚物1306为二元共聚物时，具有交联基团的化学式(5)所示的结构单元在化学式(4)和(5)所示的结构单元的总计中所占的比率优选为20%以下，进一步优选为0.2～10%，特别优选为0.5～5%。交联性氧化乙烯多元共聚物1306为三元共聚物时，具有交联基团的化学式(5)所示的结构单元在化学式(4)、(5)和(6)所示的结构单元的总计中所占的比率优选为20%以下，进一步优选为0.2～10%，特别优选为0.5～5%。这是由于，若具有交联基团的结构单元多于该范围则锂离子导电性降低的趋势变得显著。此外，若具有交联基团的结构单元少于该范围则固体电解质的强度降低的趋势变得显著。
交联性氧化乙烯多元共聚物1306的重均分子量优选为50000～300000。由此，共交联体1308的三维网眼结构产生易伸缩的部分，固体电解质的弹性提高，固体电解质的强度提高。
(非反应性聚亚烷基二醇1310)
非反应性聚亚烷基二醇1310的分子链的两末端被非反应性的末端基团封端。“非反应性”指的是不与基质1302的其它要素反应，不会阻碍锂离子的移动。由此，非反应性聚亚烷基二醇1310进行交联而使非反应性聚亚烷基二醇1310的分子链的运动性降低得到抑制，非反应性聚亚烷基二醇1310对锂离子传导的阻碍得到抑制。
非反应性聚亚烷基二醇1310为氧化乙烯的均聚物、氧化丙烯的均聚物、氧化乙烯与氧化丙烯的二元共聚物等，具有含低聚亚烷基二醇链的分子链。
末端基团选自碳原子数为为1～7的烷基、环烷基、烷基酯基等。
非反应性聚亚烷基二醇1310优选为化学式(7)所示的低聚物。化学式(7)的n优选为4～45，进一步优选为5～25。非反应性聚亚烷基二醇1310的分子量优选为200～2000，进一步优选为300～1000。
[化7]
Figure DEST_PATH_IMAGE014
图4表示直链状的非反应性聚亚烷基二醇1310保持于共交联体1308中的状态，但也可以替代直链状的非反应性聚亚烷基二醇1310，而使具有含低聚亚烷基二醇链的分支分子链的低聚物保持于共交联体1308中。当然，该低聚物的全部末端被非反应性的末端基团封端。
(锂盐)
锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN（CF3SO2）2［LITFSI］、LiN（CF3CF2SO2）2、LiCF3SO3等公知的锂盐。这些锂盐以外的锂盐也可以溶解在基质中。
(固体电解质的制造顺序)
图5为说明第1实施方式的固体电解质的制造顺序的流程图。
第1实施方式的固体电解质的制造中，首先使作为基质的原料的高支链聚合物1304、交联性氧化乙烯多元共聚物1306和非反应性聚亚烷基二醇1310溶解在乙腈·丙酮·四氢呋喃·乙酸乙酯等溶剂中(步骤S101)。
接着，将锂盐添加到溶剂中并进行搅拌(步骤S102)。
将如此得到的粘性液体涂布于膜等基材的主面、进行干燥，由此形成作为包含高支链聚合物1304、交联性氧化乙烯多元共聚物1306、非反应性聚亚烷基二醇1310和锂盐的混合物的固体电解质用组合物的膜(步骤S103)。
对于所形成的固体电解质用组合物的膜，干燥(步骤S104)后，进行使高支链聚合物1304与交联性氧化乙烯多元共聚物1306交联的交联处理(步骤S105)。由此得到锂离子传导性的固体电解质。交联处理通过电子射线交联·热交联·光交联等来进行，但是优选通过交联处理高速、不需要添加引发剂的电子射线交联来进行。
<第2实施方式>
第2实施方式涉及适于第1实施方式的锂离子二次电池的制造的锂离子二次电池的制造方法。
(概要)
图6～图10为说明第2实施方式的锂离子二次电池的制造方法的示意图。图6～图10表示锂离子二次电池1002的半成品的截面。第2实施方式中，制作层叠负极集电体1004、负极活性物质层1006和固体电解质层1008而成的图8所示的负极侧层叠体2030，制作层叠正极活性物质层1010和正极集电体1012而成的图10所示的正极侧层叠体2032，将负极侧层叠体2030与正极侧层叠体2032贴合，由此制造锂离子二次电池1002。
(前体混合物的准备)
在制作负极侧层叠体2030和正极侧层叠体2032之前，准备若照射电子射线则形成锂离子传导性的固体电解质的前体混合物。该前体混合物为高支链聚合物、交联性氧化乙烯多元共聚物、非反应性聚亚烷基二醇和锂盐的混合物。
(负极侧层叠体2030的制作)
负极侧层叠体2030的制作中，如图6所示，将前体层2006形成于负极集电体1004的集电面1014。前体层2006是在前体混合物中分散负极活性物质和导电助剂而成的层、是若照射电子射线则形成负极活性物质层1006的层。前体层2006可以任意形成，例如将前体混合物、负极活性物质和导电助剂分散于乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯等分散介质来准备涂布液，将所准备的涂布液涂布于集电面1014，干燥所涂布的涂布液，由此形成前体层2006。
形成前体层2006后，如图7所示，形成重叠在前体层2006上的前体层2008。前体层2008是包含前体混合物的层、是若照射电子射线则形成固体电解质层1008的层。前体层2008可以任意形成，例如将前体混合物分散于乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯等分散介质来准备涂布液，将所准备的涂布液重叠、涂布在前体层2006上，干燥所涂布的涂布液，由此形成前体层2008。涂布液通过刮刀涂布法、旋涂法、丝网印刷法、模具涂布机法、逗号涂布机法等涂布，但是应用后述的辊对辊(Roll-to-Roll)步骤时，优选通过丝网印刷法、模具涂布机法、逗号涂布机法等涂布。
形成前体层2006、2008后，如图8所示对前体层2006、2008照射电子射线束EB。由此，前体层2006形成负极活性物质层1006，前体层2008形成固体电解质层1008。
电子射线束EB优选在氮气氛中进行照射。这是由于，只要在氮气氛中照射电子射线束EB，则氧化反应得到抑制，有可能使电池性能降低的副产物的生成得到抑制。
也可以不同时对前体层2006、2008照射电子射线束EB，而是分别对前体层2006、2008照射电子射线束EB。即，可以对前体层2006照射电子射线束EB使前体层2006形成负极活性物质层1006后，形成重叠在负极活性物质层1006上的前体层2008，对前体层2008照射电子射线束EB使前体层2008形成固体电解质层1008。也可以不从前体层2008侧照射电子射线束EB，而是从负极集电体1004侧照射电子射线束EB。
(正极侧层叠体2032的制作)
正极侧层叠体2032的制作中，如图9所示，将前体层2010形成于正极集电体1012的集电面1016。前体层2010是在前体混合物中分散正极活性物质和导电助剂而成的层、是若照射电子射线则形成正极活性物质层1010的层。前体层2010可以任意形成，例如将前体混合物、正极活性物质和导电助剂分散于乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯等分散介质来准备涂布液，将所准备的涂布液涂布于集电面1016，干燥所涂布的涂布液，由此形成前体层2010。
形成前体层2010后，如图10所示对前体层2010照射电子射线束EB。由此，前体层2010形成正极活性物质层1010。
电子射线束EB仍优选在氮气氛中进行照射。也可以从正极集电体1012侧照射电子射线束EB。
(负极侧层叠体2030与正极侧层叠体2032的贴合)
制作负极侧层叠体2030和正极侧层叠体2032后，将负极侧层叠体2030的形成有固体电解质层1008的面与正极侧层叠体2032的形成有正极活性物质层1010的面贴合。由此形成在负极活性物质层1006与正极活性物质层1010之间夹着固体电解质层1008的贴合体。
之后，根据需要经过夹着绝缘体板来层叠贴合体的步骤、密封贴合体或其层叠体的步骤等，完成锂离子二次电池1002。
也可以不在贴合之前照射电子射线束EB，而是在贴合之后或贴合的同时照射电子射线束EB。此时，对前体层2006、2008、2010一起照射电子射线束EB。
更一般地说，电子射线束EB的照射的时机是任意的，同时照射电子射线束EB的层的数目也是任意的。电子射线的照射量也是任意的，但优选的电子射线的照射量取决于材料、层厚。通过凝胶分数的测定、粘附性的评价来设定照射量。
(利用电子射线束EB进行交联的优点)
利用电子射线束EB进行交联具有不需要可能使电池性能降低的交联引发剂的优点。此外，利用电子射线束EB进行交联具有可以利用电子射线束EB的透过力的强度对2层以上的前体层同时进行交联的优点。进一步地，利用电子射线束EB进行交联具有与利用热或光进行交联相比生产率提高的优点。
(辊对辊(Roll-to-Roll)的应用)
形成前体层2006、2008、2010时的涂布液的涂布可以任意进行。但是，在锂离子二次电池1002制造中优选应用辊对辊(Roll-to-Roll)步骤，对行走的网通过丝网印刷法、模具涂布机法、逗号涂布机法来涂布涂布液。由此，锂离子二次电池1002的生产率提高。前体层2006、2008、2010，负极活性物质层1006，固体电解质层1008和正极活性物质层1010由于具有充分的柔软性，即使锂离子二次电池1002的制造中应用辊对辊步骤，也不易损伤这些层。
<第3实施方式>
第3实施方式涉及替代第2实施方式的锂离子二次电池的制造方法而采用的锂离子二次电池的制造方法。
图11～图15为说明第3实施方式的锂离子二次电池的制造方法的示意图。图11～图15表示锂离子二次电池1002的半成品的截面。第2实施方式与第3实施方式不同点在于，第3实施方式中，固体电解质层1008形成于正极侧层叠体3032。
特别是着眼于第2实施方式与第3实施方式的不同，对锂离子二次电池的制造方法进行说明。
准备前体混合物之后，如图11所示，将前体层2006形成在负极集电体1004的集电面1014上。
形成前体层2006后，如图12所示对前体层2006照射电子射线束EB。由此，前体层2006形成负极活性物质层1006，完成负极侧层叠体3030。
与负极侧层叠体3030的制作不同地，如图13所示，将前体层2010形成于正极集电体1012的集电面1016。
形成前体层2010后，如图14所示，形成重叠在前体层2010上的前体层2008。
形成前体层2008、2010后，如图15所示对前体层2008、2010照射电子射线束EB。由此，前体层2008形成固体电解质层1008，前体层2010形成正极活性物质层1010，完成正极侧层叠体3032。也可以分别对前体层2008、2010照射电子射线束EB。
在制作负极侧层叠体3030和正极侧层叠体3032之后，将负极侧层叠体3030的形成有负极活性物质层1006的面与正极侧层叠体3032的形成有固体电解质层1008的面贴合。
在第3实施方式中，电子射线束EB的照射的时机是任意的，同时照射电子射线束EB的层的数目也是任意的。
<第4实施方式>
第4实施方式涉及替代第2实施方式和第3实施方式的锂离子二次电池的制造方法而采用的锂离子二次电池的制造方法。
图16～图21为说明第4实施方式的锂离子二次电池的制造方法的示意图。图16～图21表示锂离子二次电池1002的半成品的截面。第2实施方式和第3实施方式与第4实施方式的不同点在于，第4实施方式中，固体电解质层1008作为从负极侧层叠体4030和正极侧层叠体4032分离的另外的独立体来制作，将负极侧层叠体4030、固体电解质层1008和正极侧层叠体4032贴合。
特别是着眼于第2实施方式与第4实施方式的不同，对锂离子二次电池的制造方法进行说明。
准备前体混合物之后，如图16所示，将前体层2006形成在负极集电体1004的集电面1014上。
形成前体层2006后，如图17所示对前体层2006照射电子射线束EB。由此，前体层2006形成负极活性物质层1006，完成负极侧层叠体4030。
与制作负极侧层叠体4030不同地，如图18所示，形成前体层2008。
形成前体层2008后，如图19所示对前体层2008照射电子射线束EB。由此，前体层2008形成固体电解质层1008。
前体层2008例如通过在剥离性良好的片材上涂布涂布液，将所涂布的涂布液干燥，将所得到的涂布膜从片材剥离来形成。涂布膜可以在照射电子射线束EB之前从片材剥离，也可以在照射电子射线束EB之后从片材剥离。
与负极侧层叠体4030和固体电解质层1008的制作不同地，如图20所示，将前体层2010形成于正极集电体1012的集电面1016。
形成前体层2010后，如图21所示对前体层2010照射电子射线束EB。由此，前体层2010形成正极活性物质层1010，完成正极侧层叠体4032。
在制作负极侧层叠体4030、固体电解质层1008和正极侧层叠体4032之后，将负极侧层叠体3030的形成有负极活性物质层1006的面与固体电解质层1008的面贴合，将固体电解质层1008的另一面与正极侧层叠体3032的形成有固体电解质层1008的面贴合。由此，制造图1所示的锂离子二次电池1002。
在第4实施方式中，电子射线束EB的照射的时机是任意的，同时照射电子射线束EB的层的数目也是任意的。
<第5实施方式>
第5实施方式涉及双极型的锂离子二次电池。第5实施方式的锂离子二次电池为全固体聚合物锂离子二次电池。
图22为第5实施方式的锂离子二次电池的示意图。图22表示锂离子二次电池5002的截面。
如图22所示，锂离子二次电池5002具有在负极集电体5004的第1集电面5014a上依次层叠负极活性物质层5006a、固体电解质层5008a、正极活性物质层5010a和正极集电体5012a，在负极集电体5004的第2集电面5014b上依次层叠负极活性物质层5006b、固体电解质层5008b、正极活性物质层5010b和正极集电体5012b而成的结构。锂离子二次电池5002对于负极集电体5004具有对称的结构。当然，锂离子二次电池也可以具有对于正极集电体具有对称结构的双极型的结构。
锂离子二次电池5002除了在负极集电体5004的两侧形成负极活性物质层5006a、5006b，固体电解质层5008a、5008b，正极活性物质层5010a、5010b和正极集电体5012a、5012b之外，与第2实施方式～第4实施方式同样地制造。
<第6实施方式>
第6实施方式涉及替代第1实施方式的锂离子传导性的固体电解质而采用的锂离子传导性的固体电解质。
图23为第6实施方式的锂离子传导性的固体电解质的基质的示意图。图23表示基质6302的微结构。
如图23所示，基质6302与第1实施方式同样地具有在高支链聚合物6304与交联性氧化乙烯多元共聚物6306化学交联而成的共交联体6308中保持非反应性聚亚烷基二醇6310的微结构。进一步地，基质6302中，不具有与高支链聚合物6304的交联基团反应的基团的非交联性氧化乙烯均聚物6316与共交联体6308物理交联。“物理交联”指的是未利用化学键形成化学交联，而是分子链彼此缠绕。通过非交联性氧化乙烯均聚物6316，固体电解质的强度进一步提高。
非交联性氧化乙烯均聚物6316为化学式(8)所示的结构单元排列而成的均聚物。
[化8]
Figure DEST_PATH_IMAGE016
非交联性氧化乙烯均聚物6316的重均分子量优选为50000～300000。
替代非交联性氧化乙烯均聚物6316，或除了非交联性氧化乙烯均聚物6316之外，不具有与高支链聚合物6304的交联基团反应的交联基团的非交联性氧化乙烯多元共聚物也可以与共交联体6308物理交联。
非交联性氧化乙烯多元共聚物，是包括氧化乙烯和氧化乙烯以外的氧化烯(例如碳原子数为3～4的氧化烯)的2种以上单体的多元共聚物。
非交联性氧化乙烯多元共聚物优选为将化学式(8)所示的结构单元、以及化学式(9)所示的结构单元不规则地排列而成的二元共聚物。化学式（9）的R1是碳原子数为1～2的烷基，优选为甲基。
[化9]
Figure DEST_PATH_IMAGE018
非交联性氧化乙烯多元共聚物的重均分子量优选为50000～300000。
高支链聚合物6304、非反应性聚亚烷基二醇6310、交联性氧化乙烯多元共聚物6306和锂盐的优选含量与第1实施方式的情况相同。
相对于高支链聚合物6304、非反应性聚亚烷基二醇6310和交联性氧化乙烯多元共聚物6306的总重量100重量份，非交联性氧化乙烯均聚物6316或非交联性氧化乙烯多元共聚物的重量优选为5～150重量份，进一步优选为10～100重量份。这是由于，如果非交联性氧化乙烯均聚物或非交联性氧化乙烯多元共聚物少于该范围则难以表现出提高固体电解质的强度的效果。此外，如果非交联性氧化乙烯均聚物或非交联性氧化乙烯多元共聚物多于该范围则固体电解质的锂离子传导性降低的趋势变得显著。
锂离子传导性的固体电解质，通过含有高支链聚合物6304、交联性氧化乙烯多元共聚物6306、非反应性聚亚烷基二醇6310、非交联性氧化乙烯均聚物6316(非交联性氧化乙烯多元共聚物)和锂盐的前体混合物中的高支链聚合物6304与交联性氧化乙烯多元共聚物6306进行交联反应来得到。
<第7实施方式>
图32为第7实施方式的锂离子二次电池的示意图。图32表示锂离子二次电池7002的截面。
如图32所示，锂离子二次电池7002具有在双极集电体7018的第1集电面7018a上依次层叠负极活性物质层7006a、固体电解质层7008a、正极活性物质层7010a和正极集电体7012，在双极集电体7018的第2集电面7018b上依次层叠正极活性物质层7010b、固体电解质层7008b、负极活性物质层7006b和负极集电体7004而成的结构。锂离子二次电池7002具有2个电池单元(cell)串联层叠的结构。锂离子二次电池7002也可以具有3个电池单元(cell)以上串联层叠的结构。
图24～图31表示双极电极层叠体7034和锂二次电池7002的制造方法，锂离子二次电池7002，除了在双极集电体7018的两侧形成负极活性物质层7006a、正极活性物质层7010b、固体电解质层7008a及7008b、正极活性物质层7010a、负极活性物质层7006b、正极集电体7012以及负极集电体7004之外，与第2实施方式～第4实施方式同样地制造。
实施例
<高支链聚合物的合成>
用磁力搅拌器搅拌通过对3,5-二羟基苯甲酸甲酯加成氧化乙烯链而合成的单体3,5-二羟基苯甲酸甲酯8摩尔氧化乙烯加成物5g和催化剂三丁基氯化锡0.05g。使温度为200℃。使气氛为氮气流下。
接着进行纯化，得到性状为黄色粘性液体、末端基团为羟基的4.3g的高支链聚合物(以下称为“末端羟基高支链聚合物”)。利用凝胶渗透色谱(以下称为“GPC”)进行测定时，可知所得的末端羟基高支链聚合物的平均分子量按照标准聚苯乙烯换算为4000。
纯化时，使反应混合物溶解在少量的四氢呋喃(以下称为“THF”)中得到溶液，使该溶液在己烷中沉淀，利用离心分离回收沉淀物。接着，将所回收的沉淀物溶解在少量的THF中得到溶液，将该溶液滴加到甲醇中进行沉淀，从上清液减压蒸馏除去溶剂，得到粘性液体。进而接着将所得粘性液体溶解在少量的THF中得到溶液，使该溶液在二异丙基醚中沉淀，将低分子量低聚物与上清液一起除去。最后，将残留的沉淀物在减压下干燥。
进而接着将2.4g的末端羟基高支链聚合物、1.2ml的丙烯酰氯和10ml的二氯甲烷搅拌的同时，向被搅拌物中滴加2.1ml的三乙胺溶解在15ml的二氯甲烷中而成的溶液。使温度为室温，用24小时进行搅拌。
接着进行纯化，得到性状为褐色粘性液体、末端基团为丙烯酰基的2.2g的高支链聚合物(以下称为“末端丙烯酰基化高支链聚合物”)。利用GPC进行测定时，可知所得的末端丙烯酰基化高支链聚合物的平均分子量按照标准聚苯乙烯换算为3800。
纯化时，将1当量的盐酸和二氯甲烷加入到反应混合物中，并用分液漏斗分液，向回收的二氯甲烷中加入饱和食盐水，并用分液漏斗再次分液，回收二氯甲烷。接着向回收的二氯甲烷中加入无水硫酸镁进行干燥，通过过滤除去硫酸镁。进而接着从所得的滤液中减压蒸馏除去二氯甲烷，得到粘性液体，将该粘性液体溶解在少量的二氯甲烷中。接着，使所得溶液在二异丙基醚中沉淀，利用离心分离回收沉淀物。最后，将残留的沉淀物在减压下干燥。
将如此合成的末端丙烯酰基化高支链聚合物(Acryl-HBP(m=4))在以下使用。
<固体电解质的制作>
制作固体电解质时，在以达到表1～表7所示含量的方式称量的锂盐以外的固体电解质的原料中加入乙腈，进行搅拌。
表1～表7的“非反应性聚亚烷基二醇”一栏的“PEO(0.5)”和“PEO(0.3)”分别指的是重均分子量为500和300的聚乙二醇。
表1～表7的“交联性氧化乙烯多元共聚物”一栏的“EO-AGE(62,33/1)”和“EO-AGE(81,53/1)”分别指的是重均分子量为62000和81000、氧化乙烯与烯丙基缩水甘油醚之比为33:1和53:1的二元共聚物。
表1～表7的“非交联性氧化乙烯均聚物/多元共聚物”一栏的“PEO(85)”、“PEO(110)”和“PEO(297)”分别指的是重均分子量为85000、110000和297000的聚氧化乙烯均聚物。“EO-PO(83,13/1)”指的是重均分子量为83000、氧化乙烯与聚氧化丙烯之比为13:1的二元共聚物。
接着，将以达到表1～表7所示摩尔比[Li]/[O]的方式称量的LiN（SO2CF3）2加入到搅拌混合物中，搅拌12小时。
进而接着用涂布器将所得的粘性液体均一地涂布在聚酰亚胺膜的表面上，用电子射线照射装置对端部被压住而不会卷曲的膜照射电子射线，进行交联处理。使加速电压为200kV，照射线量为表1～表7所示的值。使温度为室温，使气氛为氮气流下。
最后，将所得的膜干燥，得到膜厚为300μm的固体电解质的膜。干燥在减压下进行，温度为90℃。
<固体电解质的评价>
对于所制作的固体电解质1～22，对80℃、30℃及0℃下的导电率、玻璃化转变温度Tg、熔点Tm、熔解热ΔHm、5%重量损失温度Td5、20%压缩弹性模量和凝胶分数进行评价。评价结果如表1～表7所示。
各评价项目的评价方法如下所述。
导电率：在氩气中，将利用直径5mm的冲头从固体电解质的膜冲切出的被测定物放置在宝泉株式会社制的HS电池单元(cell)中，使用复合阻抗测定装置测定被测定物的电阻值，由所测定的电阻值算出导电率。在电阻值的测定之前，将放置有被测定物的电池单元在设定为80℃的恒温槽的内部静置8小时以上，使电解质与不锈钢电极充分相容。将内部静置有HS电池单元(cell)的恒温槽的温度从80℃每次降低10℃的同时进行测定。各温度下的测定在形成该温度后经过30分钟后进行。
玻璃化转变温度及熔点：用差示扫描量热仪(DSC)进行测定。气氛为氮气氛，测定的温度范围为－100～150℃。升温速度为10℃/分钟。
5%重量损失温度：利用差热热重同时测定装置(TG/DTA)进行测定。气氛为空气气流下，温度范围为室温～500℃，升温速度为10℃/分钟。
20%压缩弹性模量：利用热·应力·应变测定装置(TMA/SS)进行3mm见方的试样的压缩试验。
凝胶分数：测定1cm见方的被测定物的重量W1后，在100ml的乙腈中浸渍被测定物，照射15分钟超声波。接着回收在乙腈中不溶的部分，90℃下用12小时干燥回收物后，测定所干燥的回收物的重量W2。由重量W1、W2算出凝胶分数W2/W1×100。
如表1所示，试样1的导电率良好，同时20%压缩弹性模量和凝胶分数也良好。此外，试样1虽然观察到玻璃化转变温度Tg，但是未观察到熔点Tm。这意味着试样1不易结晶化，低温下锂传导性也不易降低。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE020
如表2所示，不含有高支链聚合物的试样2成为液状。此外，不含有交联性氧化乙烯多元共聚物的试样3形成凝胶状，非反应性聚亚烷基二醇从基质漏出。进一步地，不含有非反应性聚亚烷基二醇的试样4发现导电率降低的趋势。
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE022
如表3所示，非反应性聚亚烷基二醇改变为PEO(0.3)的试样5和交联性氧化乙烯多元共聚物改变为EO-AGE(81,53/1)的试样6在导电率良好的同时，20%压缩弹性模量和凝胶分数也良好。
[表3]
Figure DEST_PATH_IMAGE024
如表4所示，若对高支链聚合物的含量不同的试样1、7-9进行比较，则可知存在高支链聚合物越多则导电率越降低，20%压缩弹性模量越提高的趋势。
[表4]
Figure DEST_PATH_IMAGE026
如表5所示，若对非反应性聚亚烷基二醇的含量不同的试样1、10-13进行比较则可知存在非反应性聚亚烷基二醇越多则导电率越提高，20%压缩弹性模量越降低的趋势。
[表5]
Figure DEST_PATH_IMAGE028
如表6所示，若对交联性氧化乙烯多元共聚物的含量不同的试样1、14-18进行比较则可知存在交联性氧化乙烯多元共聚物越多则导电率越降低，20%压缩弹性模量越提高的趋势。
[表6]
如表7所示，含有非交联性氧化乙烯均聚物/多元共聚物的试样19-22中发现凝胶分数提高的趋势。但是如果非交联性氧化乙烯均聚物/多元共聚物增多，则存在导电率降低的趋势。
[表7]
Figure DEST_PATH_IMAGE032
(前体混合物溶液N1～N6的制备)
以表8所示的重量比将高支链聚合物(Acryl-HBP(m=4))、交联性氧化乙烯二元共聚物(EO-AGE(81,53/1)、EO-AGE(62,23/1))、非交联性氧化乙烯聚合物(L-8)、非反应性聚亚烷基二醇(PEO500)、锂盐(LiTFSI)和溶剂(AN)混合并搅拌。由此制备前体混合物溶液N1～N6。此外，对前体混合物溶液N1～N6的粘度进行评价。其结果如表8所示。
[表8]
“EO-AGE(81,53/1)”和“EO-AGE(62,33/1)”分别是数均分子量为81000和32000、氧化乙烯与烯丙基缩水甘油醚之比为53:1和33:1的二元共聚物。“L-8”为明成化学工业株式会社(京都府京都市)制的数均分子量为85000的氧化乙烯聚合物(アルコックス(注册商标)L-8)。“PEO500”是数均分子量为500的聚亚烷基二醇。“AN”为乙腈。LiTFSI的重量比以使摩尔比[Li]/[O]为1/12的方式来决定。
(电子射线的照射线量与凝胶分数及粘附性的关系)
将表9和表10所示的前体混合物溶液涂布在聚四氟乙烯的片材上。涂布厚度为60μm。接着，对涂布膜照射表9和表10所示的照射线量的电子射线，使高支链聚合物与交联性氧化乙烯二元共聚物进行交联反应。电子射线加速电压为200kV。此外，对照射电子射线后的凝胶分数和粘附性进行评价。其结果如表9和表10所示。
[表9]
Figure DEST_PATH_IMAGE036
[表10]
Figure DEST_PATH_IMAGE038
凝胶分数为浸渍于乙腈之后的涂布膜的干燥重量与浸渍于乙腈之前的涂布膜的干燥重量之比。凝胶分数为表示交联反应进行程度的指标。
粘附性通过指触法分为“C”、“B”和“A”的三个等级。“C”指的是具有密合性，附着在手指上。“A”指的是具有密合性，不附着在手指上。“B”指的是“A”与“C”之间。为了改善贴合强度和界面电阻，重要的是具有密合性、不附着在手指上。
如表9所示，交联反应在照射线量大致超过50kGy时开始进行。交联反应进行程度最大的照射线量大致为80kGy。
如表10所示，粘附性最良好的照射线量大致为80kGy。但是对于不含有交联性氧化乙烯聚合物的前体混合物溶液N4的涂布膜，即使进行交联，粘附性也不好而变脆。
(负极活性物质层形成用油墨G1～G4的制备)
以表11所示的重量比将负极活性物质(CGB-10)、导电助剂(VGCF、科琴黑)、前体混合物溶液N1、非交联性氧化乙烯聚合物(L-8、R-1000)、粘合剂(PVdF)和溶剂(AN)湿式混合。混合利用球磨机进行。由此制备用于形成负极活性物质层的油墨(以下称为“负极活性物质层形成用油墨”)G1～G4。
[表11]
Figure DEST_PATH_IMAGE040
“CGB-10”为日本石墨工业株式会社(滋贺县大津市)制的天然石墨。“VGCF(注册商标)”为昭和电工株式会社(东京都港区)制碳纳米纤维。“科琴黑”为ケッチェンブラック·インターナショナル株式会社制的炭黑。“R-100”为明成化学工业株式会社(京都府京都市)制的数均分子量为300000的氧化乙烯聚合物(アルコックス(注册商标)R-1000)。
(负极活性物质层形成用油墨T1的制备)
以表11所示的重量比将负极活性物质（Li4Ti5O12）和导电助剂(CVCF)干式混合。混合用球磨机进行10小时。接着，以表11所示的重量比将所得到的混合物、前体混合物溶液N1、非交联性氧化乙烯均聚物(R-1000)和溶剂(AN)湿式混合。混合用球磨机进行10小时。由此，制备负极活性物质层形成用油墨T1。“CVCF”为昭和电工株式会社制的导电助剂。
(负极活性物质形成用油墨T1～T4的制备)
以表12所示的重量比将负极活性物质（Li4Ti5O12）和导电助剂(VGCF)干式混合。混合用球磨机进行10小时。接着，以表12所示的重量比将所得到的混合物、前体混合物N1、非交联性氧化乙烯均聚物(R-1000)和溶剂(AN)湿式混合。混合用球磨机进行10小时。由此，制备负极活性物质层形成用油墨T2～T4。“VGCF”为昭和电工株式会社制的导电助剂。
[表12]
Figure DEST_PATH_IMAGE042
(正极活性物质层形成用油墨P1、P2的制备)
以表13所示的重量比将正极活性物质（LiFePO4/C）和导电助剂(SP-270)干式混合。混合用球磨机进行10小时。接着，以表13所示的重量比将所得到的混合物、前体混合物溶液N1、非交联性氧化乙烯聚合物(L-11)和溶剂(AN)湿式混合。混合用球磨机进行10小时。由此，制备用于形成正极活性物质层的油墨(以下称为“正极活性物质层形成用油墨”) P1、P2。
[表13]
Figure DEST_PATH_IMAGE044
“LiFePO4/C”是LiFePO4与C（碳）的复合体。“SP-270”为日本石墨工业株式会社(滋贺县大津市)制的薄片化石墨粉末。“L-11”为明成化学工业株式会社(京都府京都市)制的数均分子量为110000的氧化乙烯聚合物(アルコックス(注册商标)L-11)。
(负极侧层叠体CNG1～CNG12、CNT1～CNT4的制作)
对第2实施方式的锂离子二次电池的制造方法中使用的负极侧层叠体的制作例进行说明。
将表14和表15所示的负极活性物质层形成用油墨涂布在负极集电体(铜箔)上。涂布厚度对于负极活性物质层形成用油墨G1～G4为30μm，对于负极活性物质层形成用油墨T1～T4为80μm。接着对涂布的负极活性物质层形成用油墨进行热风干燥。热风干燥在120℃下进行30分钟。进而接着对所得的前体层照射电子射线。电子射线加速电压为175kV。电子射线的照射线量为80kGy。由此形成负极活性物质层。所形成的负极活性物质层的粘附性良好。
[表14]
Figure DEST_PATH_IMAGE046
[表15]
Figure DEST_PATH_IMAGE048
接着，将表14和表15所示的前体混合物溶液重叠并涂布在负极活性物质层上。涂布厚度为100μm。接着，对涂布的前体混合物溶液进行热风干燥。热风干燥在120℃下进行30分钟。进而接着对所得的前体层照射电子射线。电子射线加速电压为175kV。电子射线的照射线量为100kGy。由此形成固体电解质层。
接着将负极集电体、负极活性物质层和固体电解质的层叠体冲裁成A6尺寸。由此制作负极侧层叠体CNG1～CNG12、CNT1～CNT4。
对负极侧层叠体CNG1～CNG12、CNT1～CNT4的负极活性物质层与固体电解质层的密合度以及形成在负极集电体的集电面上的形成物的密合性进行评价。其结果如表14和表15所示。密合度的“C”指的是剥离固体电解质层时在与负极活性物质层的界面处剥离，密合度的“A”指的是并非如此的情况。密合度“B”指的是“A”与“C”之间。
负极侧层叠体CNG7粘附性不好，不能得到一体化的层叠体。除负极侧层叠体CNG7以外，粘附性良好。
(正极侧层叠体PC1、PC2的制作)
对第2实施方式的锂离子二次电池的制造方法中使用的正极侧层叠体的制作例进行说明。
将表16所示的正极活性物质层形成用油墨涂布在正极集电体(铝箔)上。涂布厚度为70μm。接着对涂布的正极活性物质层形成用油墨进行热风干燥。热风干燥在120℃下进行60分钟。进而接着对所得的正极活性物质层的前体层照射电子射线。电子射线的加速电压为175kV，电子射线的照射线量为80kGy。由此形成正极活性物质层。
[表16]
Figure DEST_PATH_IMAGE050
接着将正极活性物质层和正极集电体的层叠体冲裁成A6尺寸。由此制作正极侧层叠体PC1、PC2。
对形成在正极侧层叠体PC1、PC2的正极集电体的集电面上的形成物的密合性进行评价。其结果如表16所示。
(电池C1～C16的制作)
根据第2实施方式的锂离子二次电池的制造方法来制作锂离子二次电池(以下仅称为“电池”) C1～C16。贴合的负极侧层叠体和正极侧层叠体如表17和表18所示。
[表17]
Figure DEST_PATH_IMAGE052
[表18]
Figure DEST_PATH_IMAGE054
在负极侧层叠体与正极侧层叠体贴合之前，将负极侧层叠体和正极侧层叠体真空干燥。真空干燥在130℃下进行8小时。负极侧层叠体与正极侧层叠体的贴合通过将负极侧层叠体与正极侧层叠体重合后压合来进行。负极侧层叠体与正极侧层叠体的贴合体，用塑料层/铝层/塑料层的三层层叠而成的三层层叠膜来进行真空密封。
为了评价电池C1～C16，对于电池C1～C16在25℃的环境下进行5个循环的充放电。各循环的充放电中，在充电后进行放电。充电电流为5mA。充电的结束电压，对于电池C1～C12为3.8V，对于电池C13～C16为2.4V。放电电流为3mA。放电的结束电压，对于电池C1～C12为2.5V，对于电池C13～C16为1.5V。在充电与放电之间间隔1小时的休止时间。其结果如表17和表18所示。
“充电后的开路电压”为第1个循环的充电后经过1小时休止时间时的开路电压。应予说明，电池C7由于难以制作，故未进行评价。
(电池C17的制作)
根据第4实施方式的锂离子二次电池的制造方法制作电池C17。
将负极活性物质层形成用油墨T1涂布在负极集电体(铜箔)上。涂布厚度为80μm。接着对涂布的负极活性物质层形成用油墨进行热风干燥。热风干燥在120℃下进行30分钟。进而接着对所得的前体层照射电子射线。电子射线加速电压为175kV。电子射线的照射线量为80kGy。由此形成负极活性物质层。
接着将负极集电体和负极活性物质层的层叠体冲裁成A6尺寸。由此制造负极侧层叠体。
与负极侧层叠体的制作不同地，将正极活性物质层形成用油墨P2涂布在正极集电体(铝箔)上。涂布厚度为70μm。接着对涂布的正极活性物质层形成用油墨进行热风干燥。热风干燥在120℃下进行60分钟。进而接着对所得的前体层照射电子射线。电子射线的加速电压为175kV，电子射线的照射线量为80kGy。由此形成正极活性物质层。
接着将正极活性物质层和正极集电体的层叠体冲裁成A6尺寸。由此制造正极侧层叠体。
与负极侧层叠体和正极侧层叠体的制作不同地，将前体混合物溶液N1涂布在聚四氟乙烯的片材上。涂布厚度为100μm。接着，对涂布的前体混合物溶液进行热风干燥。热风干燥在120℃下进行30分钟。进而接着对形成的固体电解质层的前体层照射电子射线。电子射线的加速电压为200kV，电子射线的照射线量为80kGy。由此形成固体电解质层。
接着将聚四氟乙烯的片材和固体电解质层的层叠体冲裁成A6尺寸，将固体电解质层由聚四氟乙烯的片材剥离。固体电解质层的粘附性良好。
在负极侧层叠体、固体电解质层和正极侧层叠体的贴合之前，将负极侧层叠体、固体电解质层和正极侧层叠体真空干燥。真空干燥在130℃下进行8小时。负极侧层叠体、固体电解质层和正极侧层叠体的贴合通过将负极侧层叠体、固体电解质层和正极侧层叠体重合后压合来进行。负极侧层叠体、固体电解质层和正极侧层叠体的贴合体，用塑料层/铝层/塑料层的三层层叠而成的三层层叠膜来进行真空密封。
与电池C1～C13同样地对电池C17进行评价后可知，充电后的开路电压为1.98V、放电容量为41mAh、电池电阻为0.6Ω。
而且，制作锂离子传导性的固体电解质改变为锂盐溶解在分子量为600000的结晶性聚氧化乙烯中而成的锂离子传导性的固体电解质的电池后可知，可以在60℃下进行充放电，但是难以在25℃下进行充放电，得不到可以与上述评价结果相比的评价结果。
(电池C18的制作)
根据第7实施方式的锂离子二次电池的制造方法制造电池C18。
首先将负极活性物质层形成用油墨T3涂布在双极集电体7018(铝箔)的一面7018a上。涂布厚度为80μm。接着对涂布的负极活性物质形成用油墨进行热风干燥。热风干燥在120℃下进行30分钟。进而接着对所得的前体层照射电子射线。电子射线加速电压为175kV。电子射线的照射线量为80kGy。由此形成双极电极的负极侧活性物质层7006a。
接着，将前体混合物溶液N1涂布在负极侧活性物质层7006a上。涂布厚度为100μm。接着，对涂布的前体混合物溶液进行热风干燥。热风干燥在120℃下进行30分钟。进而接着对所得的前体层照射电子射线。电子射线加速电压为175kV。电子射线的照射线量为100kGy。由此形成固体电解质层7008a，形成双极电极的负极侧负极活性物质层叠体。
接着，在双极集电体7018的另一面7018b上涂布正极活性物质层形成用油墨P1。涂布厚度为70μm。接着对涂布的正极活性物质层形成用油墨进行热风干燥。热风干燥在120℃下进行60分钟。进而接着对所得的正极活性物质的前体层照射电子射线。电子射线的加速电压为175kV，电子射线的照射线量为80kGy。由此形成双极电极的正极侧活性物质层7010b。经过这些过程制造双极电极正极负极层叠体。
接着将该双极电极正极负极层叠体冲裁成A6尺寸。由此制作双极电极层叠体7034。
然后，对该双极电极层叠体7034的构成层间的密合性进行评价后可知，固体电解质层7008a与负极活性物质层7006a的密合性、双极集电体7018与负极活性物质层7006a的密合性以及双极集电体7018与正极活性物质层7010b的密合性都良好。
接着，将负极活性物质形成用油墨T2涂布在负极集电体(铜箔)7004上。涂布厚度为80μm。接着对涂布的负极活性物质形成用油墨进行热风干燥。热风干燥在120℃下进行30分钟。进而接着对所得的前体层照射电子射线。电子射线加速电压为175kV。电子射线的照射线量为80kGy。由此形成双极电极的负极侧活性物质层7006b。
进一步地，将前体混合物溶液N1涂布在负极侧活性物质层7006b上。涂布厚度为100μm。接着，对涂布的前体混合物溶液进行热风干燥。热风干燥在120℃下进行30分钟。进而接着对所得的前体层照射电子射线。电子射线加速电压为175kV。电子射线的照射线量为100kGy。由此形成固体电解质层7008b，形成负极活性物质层叠体。
接着，在正极集电板(铝箔)7012的集电面上涂布正极活性物质层形成用油墨P1。涂布厚度为70μm。接着对涂布的正极活性物质层形成用油墨进行热风干燥。热风干燥在120℃下进行60分钟。进而接着对所得的正极活性物质的前体层照射电子射线。电子射线的加速电压为175kV，电子射线的照射线量为80kGy。由此形成正极活性物质层5010a，形成正极活性物质层叠体。
接着将负极活性物质层叠体和正极活性物质层叠体冲裁成A6尺寸。由此制造负极层叠体和正极层叠体。
在负极层叠体、双极电极层叠体和正极层叠体的贴合之前，将负极层叠体、双极电极层叠体和正极层叠体真空干燥。真空干燥在130℃下进行8小时。负极层叠体、双极电极层叠体和正极层叠体的贴合，以使负极层叠体的电解质层的面与双极电极层叠体的正极侧层叠体的面面为相对面的方式来进行。接着，以使双极电极的负极侧层叠体的电解质层的面与正极层叠体的面为相对面的方式来进行重合。接着将负极层叠体、双极电极层叠体和正极层叠体重合并压合，由此制作双极电池贴合体。该双极电池贴合体，用塑料层/铝层/塑料层的三层层叠而成的三层层叠膜来进行真空密封，制作双极型的聚合物锂二次电池C18。
与电池C1～C15同样地对电池C17进行评价后可知，充电后的开路电压为3.96V、放电容量为40mAh、电池电阻为1.3Ω。
对本发明进行了具体的说明，但是上述记载对于全部方面来说为举例，并非限定。因此，可以理解为可在不脱离本发明范围的情况下提出无数的修改和变形。

Claims (16)

1.固体电解质用组合物，其中含有：
高支链聚合物，该高支链聚合物具有含聚氧化烯链的分支分子链、具有第1交联基团；
交联性氧化乙烯多元共聚物，其重均分子量为50000～300000、是包括氧化乙烯和具有与上述第1交联基团反应的第2交联基团的缩水甘油醚的2种以上单体的多元共聚物；
非反应性聚亚烷基二醇，其具有包括低聚亚烷基二醇链的分子链、分子链的全部末端被非反应性的末端基团封端；和
锂盐。
2.如权利要求1所述的固体电解质用组合物，其中，所述高支链聚合物具有化学式（01）所示的结构单元，末端基团的全部或一部分为所述第1交联基团，
[化1]
Figure 2011800088341100001DEST_PATH_IMAGE001
。
3.如权利要求1或2所述的固体电解质用组合物，其中，所述交联性氧化乙烯多元共聚物是化学式（02）和（03）所示的结构单元不规则地排列而成的二元共聚物，化学式（03）的R1为烯丙基，
[化2]
Figure 701412DEST_PATH_IMAGE002
[化3]
Figure 2011800088341100001DEST_PATH_IMAGE003
。
4.如权利要求1或2所述的固体电解质用组合物，其中，所述非反应性聚亚烷基二醇为化学式(04)所示的低聚物，
[化4]
Figure 618553DEST_PATH_IMAGE004
。
5.如权利要求1或2中任意一项所述的固体电解质用组合物，其中，进一步含有非交联性氧化乙烯均聚物，所述非交联性氧化乙烯均聚物的重均分子量为50000～300000、不具有与所述第1交联基团反应的基团。
6.如权利要求5所述的固体电解质用组合物，其中，所述非交联性氧化乙烯均聚物是化学式(05)所示的结构单元排列而成的均聚物，
[化5]
Figure 2011800088341100001DEST_PATH_IMAGE005
。
7.如权利要求1或2所述的固体电解质用组合物，其中，进一步含有非交联性氧化乙烯多元共聚物，所述非交联性氧化乙烯多元共聚物的重均分子量为50000～300000、是包括氧化乙烯和氧化乙烯以外的氧化烯的2种以上单体的多元共聚物、不具有与所述第1交联基团反应的基团。
8.如权利要求7所述的固体电解质用组合物，其中，所述非交联性氧化乙烯多元共聚物是化学式（06）和（07）所示的结构单元不规则地排列而成的二元共聚物，化学式（07）的R1为甲基，
[化6]
Figure 250219DEST_PATH_IMAGE006
[化7]
Figure 2011800088341100001DEST_PATH_IMAGE007
。
9.固体电解质，其具备共交联体、非反应性聚亚烷基二醇和锂盐，
所述共交联体是将具有包括聚氧化烯链的分支分子链、具有第1交联基团的高支链聚合物，与重均分子量为50000～300000、作为包括氧化乙烯和具有与所述第1交联基团反应的第2交联基团的缩水甘油醚的2种以上单体的多元共聚物的交联性氧化乙烯多元共聚物化学交联而成的；
所述非反应性聚亚烷基二醇被保持于所述共交联体，具有包括低聚亚烷基二醇链的分子链、分子链的全部末端被非反应性的末端基团封端；
所述锂盐溶解于具有所述共交联体和所述非反应性聚亚烷基二醇的基质中。
10.如权利要求9所述固体电解质，其中，进一步具有与所述共交联体物理交联、重均分子量为50000～300000、不具有与所述第1交联基团反应的基团的非交联性氧化乙烯均聚物。
11.如权利要求9或10所述的固体电解质，其中，进一步具有与所述共交联体物理交联、重均分子量为50000～300000、作为包括氧化乙烯和氧化乙烯以外的氧化烯的2种以上单体的多元共聚物的、不具有与所述第1交联基团反应的基团的非交联性氧化乙烯多元共聚物。
12.锂离子二次电池，其中
具有负极活性物质层、正极活性物质层、和夹在所述负极活性物质层与所述正极活性物质层之间的固体电解质层，
所述负极活性物质层含有锂离子传导性的第1固体电解质和分散在所述第1固体电解质中的负极活性物质及第1导电助剂，
所述正极活性物质层含有锂离子传导性的第2固体电解质和分散在所述第2固体电解质中的正极活性物质及第2导电助剂，
所述固体电解质层包含锂离子传导性的第3固体电解质，
所述第1固体电解质、所述第2固体电解质和所述第3固体电解质具有共交联体、非反应性聚亚烷基二醇和锂盐，
所述共交联体为高支链聚合物与交联性氧化乙烯多元共聚物化学交联而成的，
所述非反应性聚亚烷基二醇被保持于所述共交联体，具有包括低聚亚烷基二醇链的分子链、分子链的全部末端被非反应性的末端基团封端，
所述锂盐溶解在具有所述共交联体和所述非反应性聚亚烷基二醇的基质中，
所述高支链聚合物具有包括聚氧化烯链的分支分子链、具有第1交联基团，
所述交联性氧化乙烯多元共聚物的重均分子量为50000～300000，是包括氧化乙烯和具有与所述第1交联基团反应的第2交联基团的缩水甘油醚的2种以上单体的多元共聚物。
13.如权利要求12所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质和所述第1导电助剂的粒子相互接触连接，在所述负极活性物质层的内部形成电子传导的通路，
所述正极活性物质和所述第2导电助剂的粒子相互接触连接，在所述正极活性物质层的内部形成电子传导的通路。
14.如权利要求12或13所述的锂离子二次电池，其中，所述第1固体电解质、所述第2固体电解质和所述第3固体电解质进一步具有与所述共交联体物理交联、重均分子量为50000～300000、不具有与所述第1交联基团反应的基团的非交联性氧化乙烯均聚物。
15.如权利要求12或13所述的锂离子二次电池，其中，所述第1固体电解质、所述第2固体电解质和所述第3固体电解质进一步具有与所述共交联体物理交联、重均分子量为50000～300000、作为包括氧化乙烯和氧化乙烯以外的氧化烯的2种以上单体的多元共聚物的、不具有与所述第1交联基团反应的基团的非交联性氧化乙烯多元共聚物。
16.锂离子二次电池的制造方法，其具有下述步骤：
a) 形成第1层的步骤，该第1层是在照射电子射线时则形成锂离子传导性的固体电解质的第1前体混合物中分散负极活性物质和第1导电助剂而成的，
b) 形成第2层的步骤，该第2层是在照射电子射线时则形成锂离子传导性的固体电解质的第2前体混合物中分散正极活性物质和第2导电助剂而成的，
c) 形成第3层的步骤，该第3层包含照射电子射线时则形成锂离子传导性的固体电解质的第3前体混合物，
d) 形成贴合体的步骤，该贴合体是在所述第1层与所述第2层之间夹着所述第3层，和
e) 对所述第1层、所述第2层和所述第3层一起或分别照射电子射线的步骤，
所述第1前体混合物、所述第2前体混合物和所述第3前体混合物含有：
高支链聚合物，该高支链聚合物具有包括聚氧化烯链的分支分子链、具有第1交联基团，
交联性氧化乙烯多元共聚物，其重均分子量为50000～300000、是包括氧化乙烯和具有与所述第1交联基团反应的第2交联基团的缩水甘油醚的2种以上单体的多元共聚物，
非反应性聚亚烷基二醇，其具有包括低聚亚烷基二醇链的分子链、分子链的全部末端被非反应性的末端基团封端，和
锂盐。
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