KR102163732B1 - 리튬 공기 전지 - Google Patents

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KR102163732B1
KR102163732B1 KR1020130120877A KR20130120877A KR102163732B1 KR 102163732 B1 KR102163732 B1 KR 102163732B1 KR 1020130120877 A KR1020130120877 A KR 1020130120877A KR 20130120877 A KR20130120877 A KR 20130120877A KR 102163732 B1 KR102163732 B1 KR 102163732B1
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Abstract

리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극, 산소를 양극 활물질로 하는 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 중 적어도 하나를 첨가제로 포함하는 리튬 공기 전지가 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112013091707709-pat00041

<화학식 2>
Figure 112013091707709-pat00042

상기 식에서, CY1, CY2, a, b, c, R1 내지 R18, t, u, 및 v에 대해서는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

리튬 공기 전지{Lithium air battery}
리튬 공기 전지에 관한 것이다.
리튬 공기 전지는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극, 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하고 다공성 탄소계 물질을 포함하는 양극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질을 구비한 것이 알려져 있다.
이러한 리튬 공기 전지는 음극으로 리튬 자체를 사용하며 양극 활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 리튬 공기 전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500Wh/kg 이상으로 매우 높다. 이러한 에너지 밀도는 리튬 이온 전지의 대략 10배에 해당한다.
그러나 양극 활물질로 사용되는 산소의 투과성을 높이기 위하여 소량의 전해질을 사용하는 경우 상기 전해질의 친수성 특성과 양극에 포함된 다공성 탄소계 물질의 소수성 특성으로 인해 공기와 접촉하는 계면 형성이 어려워 리튬 공기 전지의 양극의 충방전 용량, 충방전 효율 및 방전 전압이 낮아질 수 있다.
따라서 상기 전해질과 양극에 포함된 다공성 탄소계 물질 및 공기와 접촉하는 계면을 확대하여 리튬 공기 전지의 양극의 충방전 용량, 충방전 효율 및 방전 전압을 개선하고자 하는 요구가 있다.
일 측면은 전해질에 다공성 탄소계 물질과 전해질 모두에 친화력을 갖는 구조의 첨가제를 첨가하여 양극의 충방전 용량, 충방전 효율, 및 방전 전압이 개선된 리튬 공기 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극;
리튬 이온 전도성 고체 전해질막; 및
산소를 양극 활물질로 하는 양극; 을 구비하고,
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막과 양극 사이에 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 중 적어도 하나를 첨가제로 포함하는 리튬 공기 전지가 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112013091707709-pat00001
상기 식에서,
CY1는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로방향족 고리이며;
a는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬렌기이며;
b는
Figure 112013091707709-pat00002
또는
Figure 112013091707709-pat00003
이고 c는
Figure 112013091707709-pat00004
또는
Figure 112013091707709-pat00005
이며;
R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 히드록시기, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OCO(ORa), -C=N(Ra), -SRa, -S(=O)Ra, -S(=O)2Ra, -S(=O)2NHS(=O)2Ra, -P(Ra)2, -P(=O)(Ra)2, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, C1-C10의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이고;
t는 1 내지 10만일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112013091707709-pat00006
상기 식에서,
CY2는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로방향족 고리이며;
X는
Figure 112013091707709-pat00007
또는
Figure 112013091707709-pat00008
이고, Y는
Figure 112013091707709-pat00009
또는
Figure 112013091707709-pat00010
이며;
R10 내지 R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 히드록시기, -C(=O)Ra1, -C(=O)ORa1, -OCO(ORa1), -C=N(Ra1), -SRa1, -S(=O)Ra1, -S(=O)2Ra1, -S(=O)2NHS(=O)2Ra1, -P(Ra1)2, -P(=O)(Ra1)2, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra1은 수소, C1-C10의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이고;
v 및 u는 서로 독립적으로 1 내지 10만일 수 있다.
일 측면에 따르면, 리튬 이온 전도성 고체 전해질막과 양극 사이의 전해질에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 중 적어도 하나의 첨가제를 포함하여 리튬 공기 전지의 양극의 충방전 용량, 충방전 효율, 및 방전 전압이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 첨가제(3)가 양극에 포함된 다공성 탄소계 물질 입자(1) 및 전해질 입자(2)가 결합된 표면에 분포됨을 나타내는 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지(100)의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제작된 리튬 공기 전지의 첫번째 충전 사이클 그래프이다.
도 4는 실시예 1~3및 비교예 1에서 제작된 리튬 공기 전지의 첫번째 방전 사이클 그래프이다.
이하에서 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지에 관하여 상세히 설명한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 공기 전지는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극; 리튬 이온 전도성 고체 전해질막; 및 산소를 양극 활물질로 하는 양극; 을 구비하고, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막과 양극 사이에 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 중 적어도 하나를 첨가제로 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112013091707709-pat00011
상기 식에서,
CY1는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로방향족 고리이며;
a는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬렌기이며;
b는
Figure 112013091707709-pat00012
또는
Figure 112013091707709-pat00013
이고 c는
Figure 112013091707709-pat00014
또는
Figure 112013091707709-pat00015
이며;
R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 히드록시기, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OCO(ORa), -C=N(Ra), -SRa, -S(=O)Ra, -S(=O)2Ra, -S(=O)2NHS(=O)2Ra, -P(Ra)2, -P(=O)(Ra)2, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, C1-C10의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이고;
t는 1 내지 10만일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112013091707709-pat00016
상기 식에서,
CY2는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로방향족 고리이며;
X는
Figure 112013091707709-pat00017
또는
Figure 112013091707709-pat00018
이고, Y는
Figure 112013091707709-pat00019
또는
Figure 112013091707709-pat00020
이며;
R10 내지 R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 히드록시기, -C(=O)Ra1, -C(=O)ORa1, -OCO(ORa1), -C=N(Ra1), -SRa1, -S(=O)Ra1, -S(=O)2Ra1, -S(=O)2NHS(=O)2Ra1, -P(Ra1)2, -P(=O)(Ra1)2, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra1은 수소, C1-C10의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이고;
v 및 u는 서로 독립적으로 1 내지 10만일 수 있다. 상기 화학식 2에서 사용된 이탤릭체 "b"는 블록 공중합체를 의미한다.
상기 CY1 및 CY2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 펜타센 고리, 치환 또는 비치환된 인덴 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 아줄렌 고리, 치환 또는 비치환된 헵탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 인다센 고리, 치환 또는 비치환된 아세나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 치환 또는 비치환된 페나렌 고리, 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리, 치환 또는 비치환된 안트라센 고리, 치환 또는 비치환된 플루오란텐 고리, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌 고리, 치환 또는 비치환된 파이렌 고리, 치환 또는 비치환된 벤조파이렌 고리, 치환 또는 비치환된 크라이센 고리, 치환 또는 비치환된 나프타센 고리, 치환 또는 비치환된 피센 고리, 치환 또는 비치환된 페릴렌 고리, 치환 또는 비치환된 펜타펜 고리, 치환 또는 비치환된 헥사센 고리, 치환 또는 비치환된 피롤 고리, 치환 또는 비치환된 피라졸 고리, 치환 또는 비치환된 이미다졸 고리, 치환 또는 비치환된 이미다조피리딘 고리, 치환 또는 비치환된 이미다조피리미딘 고리, 치환 또는 비치환된 피리딘 고리, 치환 또는 비치환된 피라진, 치환 또는 비치환된 피리미딘 고리, 치환 또는 비치환된 피리다진 고리, 치환 또는 비치환된 인돌 고리, 치환 또는 비치환된 푸린 고리, 치환 또는 비치환된 퀴놀린 고리, 치환 또는 비치환된 프탈라진 고리, 치환 또는 비치환된 인돌 고리, 치환 또는 비치환된 나프티리딘 고리, 치환 또는 비치환된 퀴나졸린 고리, 치환 또는 비치환된 시놀린 고리, 치환 또는 비치환된 인다졸 고리, 치환 또는 비치환된 카바졸 고리, 치환 또는 비치환된 페나진 고리, 치환 또는 비치환된 페난트리딘 고리, 치환 또는 비치환된 트리아진 고리, 치환 또는 비치환된 페난트롤린 고리, 또는 치환 또는 비치환된 퀴녹살린 고리일 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 사용되는 치환(기)의 정의에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 사용되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴옥시기, 헤테로아릴기가 갖는 "치환된"에서의 "치환"은 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 사용되는 C1-C20의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, ter-부틸, neo-부틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 사용되는 C1-C20의 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 사용되는 C2-C20의 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐렌, 알릴렌 등을 들 수 있고, 상기 알케닐기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 사용되는 C2-C20의 알키닐기의 구체적인 예로는 아세틸렌 등을 들 수 있고, 상기 알키닐기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 사용되는 C3-C30의 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있고, 상기 시클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 사용되는 C6-C30의 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템인 것을 의미하며, 예를 들어 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등을 들 수 있다. 또한 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 사용되는 C6-C30의 아릴옥시기의 구체적인 예로는 페녹시 등을 들 수 있고, 상기 아릴옥시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 사용되는 C6-C30의 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 유기 화합물인 것을 의미하며, 예를 들어 피리딜 등을 들 수 있다. 또한 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 "치환"에서 정의한 바와 같은 치환기로 치환가능하다.
리튬 공기 전지는 전해질로서 수계 전해질과 비수계 전해질을 사용할 수 있으며, 비수계 전해질을 사용하는 경우 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
4Li + O2 ↔ 2Li2O E o =2.91V
2Li + O2 ↔ Li2O2 E o =3.10V
방전시 음극으로부터 유래되는 리튬이 양극으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬 산화물이 생성되며 산소가 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction: OER).
방전시에는 Li2O2가 양극의 기공에 석출된다. 리튬 공기 전지의 용량은 이러한 석출된 Li2O2가 양극의 기공을 메우는 함량에 따라 결정되며, 상기 석출된 Li2O2가 양극의 기공을 메우는 함량은 양극으로 확산되는 산소의 농도가 높을수록 증가된다. 따라서 산소의 농도를 높이기 위해 산소 투과도가 높아질 것이 요구된다. 산소 투과도를 높이기 위해 전해질, 예를 들어 리튬 이온 전도성 액체 전해질 또는 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 소량 사용될 수 있다.
그런데 상기 리튬 이온 전도성 액체 전해질 또는 리튬 이온 전도성 고분자 전해질의 친수성 특성과 양극에 포함된 다공성 탄소계 물질의 소수성 특성으로 인해 공기와 접촉하는 계면 형성이 어려울 수 있다. 이로 인해 리튬 공기 전지의 양극의 충방전 용량, 충방전 효율 및 방전 전압이 낮아질 수 있다.
또한 상기 전해질에 리튬 이온 전도성 액체 전해질 또는 리튬 이온 전도성 고분자 전해질과 친화력 있는 구조를 갖는 첨가제 또는 양극에 포함된 다공성 탄소계 물질과 친화력 있는 구조를 갖는 첨가제를 혼합하는 경우, 상기 첨가제가 상기 전해질 및 다공성 탄소계 물질 중 어느 한 편에 불균일하게 분포하여 상기 전해질과 양극에 포함된 다공성 탄소계 물질 및 공기와 접촉하는 계면, 즉 삼상 계면을 형성하기가 용이하지 않다.
일 구현예에 따른 리튬 공기 전지는 전해질과 양극에 포함된 다공성 탄소계 물질에 모두 친화력을 갖는 구조, 즉 CY1 또는 CY2의 고리가 포함된 모이어티와 에테르 작용기를 포함하는 모이어티 모두를 갖는 구조의 첨가제를 전해질에 포함한다. 상기 첨가제는 화합물 또는 공중합체를 포함하며, 상기 화합물은 올리고머 또는/및 폴리머의 고분자 형태를 모두 포함한다.
도 1은 일 구현예에 따른 첨가제(3)가 양극에 포함된 다공성 탄소계 물질 입자(1) 및 전해질 입자(2)가 결합된 표면에 분포됨을 나타내는 모식도이다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 첨가제(3)는 양극에 포함된 다공성 탄소계 물질 입자(1) 표면에 전해질 입자(2)가 결합되어 있고 상기 다공성 탄소계 물질 입자(1)와 전해질 입자(2) 사이를 연결하여 주는 일 종의 링커(linker)로서 역할을 하는 첨가제(3)가 넓게 분포되어 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 중 적어도 하나의 첨가제를 전해질에 포함하여 양극에 포함된 다공성 탄소계 물질과 전해질, 및 공기와 접촉하는 계면, 즉 삼상 계면이 확대된 상태로 형성되고 Li2O2가 양극의 기공을 용이하게 메움으로써 방전 용량 및 방전 전압이 증가되어 리튬 공기 전지의 양극의 충방전 용량 및 충방전 효율이 개선될 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 중 적어도 하나를 첨가제로 포함할 수 있다:
<화학식 3>
Figure 112013091707709-pat00021
상기 식에서,
R19 내지 R31은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 히드록시기, -C(=O)Ra2, -C(=O)ORa2, -OCO(ORa2), -C=N(Ra2), -SRa2, -S(=O)Ra2, -S(=O)2Ra2, -S(=O)2NHS(=O)2Ra2, -P(Ra)2, -P(=O)(Ra2)2, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra2는 수소, C1-C10의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이며;
m은 1 내지 10만일 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112013091707709-pat00022
상기 식에서,
R32 내지 R35는 서로 독립적으로 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 히드록시기, -C(=O)Ra3, -C(=O)ORa3, -OCO(ORa3), -C=N(Ra3), -SRa3, -S(=O)Ra3, -S(=O)2Ra3, -S(=O)2NHS(=O)2Ra3, -P(Ra3)2, -P(=O)(Ra3)2, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra3은 수소, C1-C10의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이며;
n 및 p는 서로 독립적으로 1 내지 10만일 수 있다. 상기 화학식 4에서 사용된 이탤릭체 "b"는 블록 공중합체를 의미한다.
상기 화학식 3 및 화학식 4에서 사용되는 치환(기)의 정의에 대해서는 상기 화학식 1 및 화학식 2에 기재된 치환(기)의 정의와 동일하다.
예를 들어, 상기 전해질은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 중 적어도 하나를 첨가제로 포함할 수 있다:
<화학식 5>
Figure 112013091707709-pat00023
상기 식에서,
z는 1 내지 100일 수 있다.
<화학식 6>
Figure 112013091707709-pat00024
상기 식에서,
q는 10 내지 100이고, r은 1500 내지 2000일 수 있다.
상기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 첨가제는 삼상 계면이 보다 용이하게 확대된 상태로 형성되고 Li2O2가 양극의 기공을 보다 용이하게 메움으로써 방전 용량 및 방전 전압이 더욱 증가되어 리튬 공기 전지의 양극의 충방전 용량 및 충방전 효율이 보다 개선될 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지(100)의 구조를 나타내는 개략도이다. 도 2에서 보여지는 바와 같이 리튬 공기 전지(100)는 양극(14)과 음극(17) 사이에 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(15)이 배치되어 있다. 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(15)과 양극(14) 사이에 전해질(19)이 배치되어 있다. 전해질(18)은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 중 적어도 하나를 첨가제로 포함할 수 있다.
양극(14)은 다공성 탄소계 물질을 포함할 수 있다. 상기 다공성 탄소계 물질로는 예를 들어, 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다. 이러한 다공성 탄소계 물질은 공기 중으로부터 산소의 도입을 용이하게 한다.
양극(14)은 도전성 재료를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도전성 재료로는 금속성 도전성 재료를 포함할 수 있고, 예를 들어 금속 섬유, 금속 메쉬를 사용할 수 있다. 또한, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 포함할 수 있다. 또한, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
양극(14)은 산소 산화/환원 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 산소 산화/환원 촉매로는 예를 들어, 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 산소 산화/환원 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 예를 들어, 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 예를 들어, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
양극(14)은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
양극(14)은 예를 들어, 상기 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 제1 집전체(12) 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 제1 집전체(12)에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 또한, 양극(14)은 선택적으로 리튬 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 경우에 따라 상기 산소 산화/환원 촉매가 생략될 수 있다.
제1 집전체(12)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스 확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 제1 집전체(12)는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스 스틸 와이어(SUS), 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 제1 집전체(12)로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 제1 집전체(12)는 산화물을 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다. 제1 집전체(12) 상에 테프론(11a) 케이스 및 공기가 양극(14)에 전달될 수 있는 누름부재(20)가 배치된다.
또한, 필요에 따라, 제1 집전체(12) 상에 가스 확산층(13)이 배치될 수 있다. 가스 확산층(13)은 공기 중의 산소가 양극(14) 전체 면에 닿도록 산소의 확산을 높이는 역할을 한다. 가스 확산층(13)은 발수 처리된 것일 수 있다. 상기 발수 처리를 위한 재료로는 불소 수지의 다공질막이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 불소 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE 수지), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
전해질(19)은 리튬 이온 전도성 액체 전해질 또는 리튬 이온 전도성 고분자 전해질일 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 액체 전해질은 리튬염, 및 수계 용매 또는 비수계 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 비수계 유기 용매로는 비양성자성 용매를 포함할 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로서는 예를 들어, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아민계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매, 및 술폰계 용매로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예를 들어, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 또는 부틸렌 카보네이트(BC)가 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 또는 카프로락톤(caprolactone)이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 예를 들어, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 또는 테트라히드로퓨란이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 예를 들어, 시클로헥사논이 사용될 수 있다. 상기 아민계 용매로는 예를 들어, 트리에틸아민 또는 트리페닐아민이 사용될 수 있다. 상기 니트릴계 용매로는 예를 들어, R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음)일 수 있다. 상기 아미드계 용매로는 예를 들어, 디메틸포름아미드일 수 있다. 상기 술폰계 용매로는 예를 들어, 술포란(sulforane)일 수 있다.
상기 비양성자성 용매는 단독 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 1종 이상을 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.
상기 리튬염으로는 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F2)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2(lithium bis(oxalate) borate)로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 용매에 용해되어 리튬 공기 전지(100) 내에서 리튬 이온의 공급원으로서 작용할 수 있고 예를 들어 음극(17)과 양극(14) 사이에 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 상기 리튬염의 함량은 0.01 M 내지 10M일 수 있고, 예를 들어 0.1 M 내지 2.0M일 수 있다. 리튬염의 함량이 상기 범위일 때 전해질(19)이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 또한 상기 리튬염 외에 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr, 또는 CaCl2일 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질은 리튬염 및 리튬 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 또는 셀룰로오스계 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드계 고분자는 알킬렌기와 에테르 산소가 교대로 배열된 분자 사슬인 알킬렌 옥사이드 사슬을 갖는 고분자로서, 알킬렌 옥사이드 사슬이 분지를 가질 수도 있다. 상기 리튬 이온 전도성 고분자의 중량 평균 분자량은 2000 이상, 예를 들어 2000 내지 100만일 수 있다. 이러한 중량 평균 분자량을 갖는 리튬 이온 전도성 고분자를 사용할 때 전해질의 물성 및 전도도가 우수하다. 그러나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 리튬 공기 전지에서 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있는 범위라면 모두 사용이 가능하다.
전해질(19)의 일부 또는 전부가 양극(14)에 함침될 수 있다. 양극(14)에 일부 또는 전부 함침된 전해질(19)은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 중 적어도 하나의 첨가제 및 양극(14)의 다공성 탄소계 물질과 균일하게 혼합함으로써 상기 다공성 탄소계 물질과 전해질, 및 공기와 접촉하는 계면, 즉 삼상 계면이 보다 넓어질 수 있다. 따라서 리튬 공기 전지의 양극의 충방전 용량 및 충방전 효율이 보다 개선될 수 있다.
전해질(19)은 이온성 액체를 더 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체로는 직쇄상, 분지상 치환된 아모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다. 상기 이온성 액체는 무기 필러를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 무기 필러를 포함한다면 음극, 예를 들어 리튬 금속 음극과의 조합시 전지의 내구성이 더 향상될 수 있다. 상기 무기 필러로서는 예를 들어, BaTiO3, SiO2, TiO2, ZrO2 및 제올라이트로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 무기 필러의 함량은 예를 들어, 리튬염, 리튬 이온 전도성 고분자, 이온성 액체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 중 적어도 하나의 첨가제의 전해질 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 20중량%일 수 있고, 예를 들어 8중량% 내지 15중량%일 수 있다.
전해질(19)에 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 중 적어도 하나의 첨가제의 함량은 전해질 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 50중량%일 수 있고, 예를 들어 전해질 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 40중량%일 수 있고, 예를 들어 전해질 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 30중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량의 범위 내에서 공기 중으로부터 산소의 도입이 용이할 뿐만 아니라 리튬 이온의 전도 또한 용이하며, 양극(14)에 포함된 다공성 탄소계 물질과 전해질(19), 및 공기와 접촉하는 계면, 즉 삼상 계면의 형성이 극히 용이하여 Li2O2가 양극(14)의 기공을 극히 용이하게 메움으로써 방전 용량 및 방전 전압이 극대화되어 리튬 공기 전지(100)의 양극의 충방전 용량 및 충방전 효율이 매우 향상될 수 있다.
음극(17)은 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금, 및 리튬 삽입 화합물(lithium intercalation compound)을 포함할 수 있다. 그러나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 재료라면 모두 가능하다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로는 예를 들어, 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다. 음극(13)은 리튬 공기 전지의 용량을 결정하므로 예를 들어, 리튬 금속일 수 있다.
음극(17)은 바인더를 또한 포함할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 등을 들 수 있다. 상기 바인더의 함량은 특별히 한정된 것은 아니며, 예를 들어 음극(17) 대비 30중량% 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 내지 10중량%일 수 있다.
제2 집전체(18)로서는 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 스테인레스, 니켈, 구리, 알루미늄, 철, 티탄, 카본 등을 들 수 있다. 제2 집전체(18)의 형상으로는 예를 들어 박상, 판상, 메시 및 그리드(grid) 등을 들 수 있으며, 예를 들어 구리박일 수 있다. 제2 집전체(18)는 테프론(11b) 케이스 상에 고정될 수 있다.
전해질(19)과 음극(17) 사이에 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(15)이 배치될 수 있다. 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(15)은 수계 전해질 내에 포함된 물 및 산소 등의 불순물이 음극에 포함된 리튬과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다.
리튬 이온 전도성 고체 전해질막(15)으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질일 수 있다. 그러나 반드시 이들에 한정되는 것은 아니고 리튬 이온 전도성을 가지며 음극을 보호할 수 있는 고체 전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, 0=x=1, 0=y=1이며, 예를 들어 0=x=0.4, 0＜y=0.6이고, 또는 0.1=x=0.3, 0.1＜y=0.4임)를 들 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
리튬 이온 전도성 고체 전해질막(15)은 글래스-세라믹 성분 외에 고분자 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다. 또한 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(15)은 필요에 따라 무기 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 무기 고체 전해질로는 예를 들어, Cu3N, Li3N, LiPON 등을 포함할 수 있다.
리튬 이온 전도성 고체 전해질막(15)과 음극(17) 사이에 제2 전해질(16)을 더 포함할 수 있다. 제2 전해질(16)은 리튬 이온 전도성 액체 전해질 또는 리튬 이온 전도성 고분자 전해질일 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질은 막을 형성할 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 액체 전해질 또는 리튬 이온 전도성 고분자 전해질은 전술한 바와 같으므로 이하 설명을 생략한다.
또한 양극(14)과 음극(17) 사이에 세퍼레이터(미도시)를 추가적으로 배치할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 리튬 공기 전지(100)의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
한편, 리튬 공기 전지(100)는, 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 중 적어도 하나를 첨가제로 포함하는 전해질, 다공성 탄소계 물질을 포함하는 양극, 상기 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극, 및 리튬 이온 전도성 고체 전해질막을 준비한다.
다음으로, 케이스 내의 일 측면에 음극을 설치하고 상기 음극에 대향하는 측에 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 설치된 양극을 음극에 대향하도록 설치한다. 이어서, 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 충전하고, 양극 상에 다공성 집전체를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬 공기 전지가 완성된다. 한편, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막과 양극 사이에 세퍼레이터가 추가로 배치될 수 있다.
상기 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 양극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상기 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.
또한 리튬 공기 전지(100)는, 예를 들어 다음과 같이 제조될 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 중 적어도 하나를 첨가제로 포함하는 전해질 전구체를 준비한다.
다음으로, 케이스 내의 일 측면에 음극을 설치하고 상기 음극에 대향하는 측에 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 설치된 양극을 음극에 대향하도록 설치한다. 이어서, 상기 전해질 전구체를 다공성 탄소계 물질을 포함하는 양극 슬러리와 혼합한 후 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 상에 상기 전해질 전구체가 혼합된 양극 슬러리를 도포한 후 열처리하여 상기 전해질의 일부 또는 전부를 양극에 함침시킨다. 이 때, 열처리는 60℃ 내지 100℃에서 약 12시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있다. 이어서, 상기 양극 상에 다공성 집전체를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬 공기 전지가 완성된다. 한편, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막과 양극 사이에 세퍼레이터가 추가로 배치될 수 있다.
상기 리튬 공기 전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
(리튬 공기 전지의 제작)
실시예 1
1.1 리튬 이온 전도성 고분자 전해질 전구체(precursor)의 제조
2.07g의 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide: PEO, 중량 평균 분자량은 약 60만, Aldrich사 제조), 0.75g의 LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 및 첨가제로 전해질 총 중량을 기준으로 10중량%의 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 혼합하여 리튬 이온 전도성 고분자 전해질 전구체를 제조하였다:
<화학식 7>
Figure 112013091707709-pat00025
상기 식에서,
c는 34 내지 35이고, d는 1522 내지 1523이다.
1.2 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극의 제조
0.1g의 Pt/C 촉매(28.4wt% Pt/Vulcan electrocatalyst, TEC 10V30E, TKK, Japan) 및 0.11g 의 상기 1.1에서 제조된 리튬 이온 전도성 고분자 전해질 전구체를 혼합하고 모르타르(mortar)에서 15분 동안 교반하여 양극 슬러리를 얻었다.
상기 양극 슬러리를 250㎛ 두께의 LATP(lithium-aluminum titanium phosphate) 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 (OHARA사 제조, 글래스-세라믹) 위에 도포하고 80℃에서 48시간 동안 건조시킨 후, 건조룸에 방치하여 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극을 제조하였다.
1.3 리튬 공기 전지의 제작
테프론(Teflon) 케이스 상에 구리박을 고정시키고 그 위에 리튬 금속 박막 음극을 설치한 후, 상기 리튬 금속 박막 상에 리튬 이온 전도성 고분자 전해질막을 배치하였다.
이 때, 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질막은 2.07g의 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide: PEO, 중량 평균 분자량은 약 60만, Aldrich사 제조) 및 0.75g의 LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 아세토니트릴(acetonitrile) 용매에 혼합한 후, 상기 아세토니트릴 용매를 서서히 건조 및 제거하여 제조하였다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질막 위에 상기 1.2에서 제조된 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극을 적층하였다. 양극 위에 가스 확산층 및 집전체로서 GDL (Toray사, H030-5% 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)) 및 스테인레스 스틸 와이어(SUS) 메쉬를 각각 적층하여 구리박-리튬 금속 박막 음극-리튬 이온 전도성 고분자 전해질막-리튬 이온 전도성 고체 전해질막-리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극-가스 확산층- SUS 메쉬의 순서로 리튬 공기 전지를 제작하였다. 마지막으로 테프론(Teflon) 케이스를 덮고, 누름부재로 눌러 리튬 공기 전기를 고정시켰으며, 상기 리튬 공기 전지의 예시적인 구조는 도 2에 도시된다.
실시예 2
상기 전해질 총 중량을 기준으로 10중량%의 상기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 첨가제로 사용한 대신 전해질 총 중량을 기준으로 20중량%의 상기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 첨가제로 사용하여 상기 실시예 1의 1.1에서 제조된 리튬 이온 전도성 고분자 전해질 전구체를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1.2에서 제조된 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극, 및 1.3에서 제작된 리튬 공기 전지와 동일한 방법으로 리튬 공기 전지를 제작하였다.
실시예 3
상기 전해질 총 중량을 기준으로 10중량%의 상기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 첨가제로 사용한 대신 전해질 총 중량을 기준으로 10중량%의 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 첨가제로 사용하여 상기 실시예 1의 1.1에서 제조된 리튬 이온 전도성 고분자 전해질 전구체를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1.2에서 제조된 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극, 및 1.3에서 제작된 리튬 공기 전지와 동일한 방법으로 리튬 공기 전지를 제작하였다:
<화학식 8>
Figure 112013091707709-pat00026

비교예 1
상기 전해질 총 중량을 기준으로 10중량%의 상기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체의 첨가제를 사용하지 않고 실시예 1의 1.1에서 제조된 리튬 이온 전도성 고분자 전해질 전구체를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 1.2에서 제조된 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극, 및 1.3에서 제작된 리튬 공기 전지와 동일한 방법으로 리튬 공기 전지를 제작하였다.
평가예 1: 충방전특성 평가
60℃, 1atm, 산소 분위기에서 실시예 1~3, 및 비교예 1에서 제작된 리튬 공기 전지를 0.24mA/cm2의 정전류로 1.7V까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.3V까지 충전시켰다. 첫번째 사이클에서의 충방전 시험 결과의 일부를 하기 표 1~3 및 도 3~4에 나타내었다. 충방전시의 충방전 효율은 하기 수학식 1로 정의되며, 에너지 효율은 하기 수학식 2로 정의된다. 방전용량에서 단위중량은 양극 내 촉매/담체의 중량이다.
<수학식 1>
충방전 효율(%) = [(충전용량)/(방전용량) Ｘ 100]
<수학식 2>
에너지 효율(%) = [E(충전)/E(방전) Ｘ 100]
상기 식에서, E(충전)은 충전시의 평균전압이고, E(방전)은 방전시의 평균전압이다. 상기 E(충전) 및 E(방전)은 전기용량(x축)-전압(y축) 그래프에서 충전곡선 및 방전곡선을 적분한 후 그 적분값을 최대 방전용량 및 최대 충전용량으로 나누어 각각 구한다.
구분 충전 용량(mAh/g) 평균 충전 전압(V)
비교예 1 323 3.79
실시예 1 472 3.78
실시예 2 599 4.02
구분 방전 용량(mAh/g) 평균 방전 전압(V)
비교예 1 388 2.30
실시예 1 513 2.41
실시예 2 638 2.44
실시예 3 465 2.37
구분 충방전 효율(%) 에너지 효율(%)
비교예 1 83 61
실시예 1 92 64
실시예 2 94 61
상기 표 1~3에서 보여지는 바와 같이 실시예 1~3에서 제작된 리튬 공기 전지는 비교예 1에서 제작된 리튬 공기 전지에 비하여 방전 용량 및 평균 방전 전압이 증가하였다. 또한 실시예 1~2에서 제작된 리튬 공기 전지는 비교예 1에서 제작된 리튬 공기 전지에 비하여 충전 용량, 평균 충전 전압, 충방전 효율이 증가하였으며, 에너지 효율도 약간 증가하였다.
이러한 양극의 충방전 용량, 충방전 효율, 및 방전 전압의 증가는 다공성 탄소계 물질과 전해질 모두 친화력을 갖는 첨가제를 첨가하여 상기 전해질과 양극에 포함된 다공성 탄소계 물질 및 공기와 접촉하는 계면, 즉 삼상 계면이 확대된 상태로 형성되었기 때문으로 판단된다.
다공성 탄소계 물질 입자: 1, 전해질 입자: 2, 첨가제: 3,
리튬 공기 전지: 100, 테프론: 11a, 11b, 제 1 집전체: 12,
가스 확산층: 13, 양극: 14,
리튬 이온 전도성 고체 전해질막: 15, 제2 전해질: 16
음극: 17, 제2집전체: 18, 전해질: 19,
20: 누름부재

Claims (20)

  1. 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극;
    리튬 이온 전도성 고체 전해질막; 및
    산소를 양극 활물질로 하는 양극; 을 구비하고,
    상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막과 양극 사이에 전해질을 포함하고, 상기 전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 중 적어도 하나를 첨가제로 포함하는 리튬 공기 전지:
    <화학식 1>
    Figure 112013091707709-pat00027

    상기 식에서,
    CY1는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로방향족 고리이며;
    a는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬렌기이며;
    b는
    Figure 112013091707709-pat00028
    또는
    Figure 112013091707709-pat00029
    이고 c는
    Figure 112013091707709-pat00030
    또는
    Figure 112013091707709-pat00031
    이며;
    R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 히드록시기, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OCO(ORa), -C=N(Ra), -SRa, -S(=O)Ra, -S(=O)2Ra, -S(=O)2NHS(=O)2Ra, -P(Ra)2, -P(=O)(Ra)2, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, C1-C10의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이고;
    t는 1 내지 10만이다.
    <화학식 2>
    Figure 112013091707709-pat00032

    상기 식에서,
    CY2는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로방향족 고리이며;
    X는
    Figure 112013091707709-pat00033
    또는
    Figure 112013091707709-pat00034
    이고, Y는
    Figure 112013091707709-pat00035
    또는
    Figure 112013091707709-pat00036
    이며;
    R10 내지 R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 히드록시기, -C(=O)Ra1, -C(=O)ORa1, -OCO(ORa1), -C=N(Ra1), -SRa1, -S(=O)Ra1, -S(=O)2Ra1, -S(=O)2NHS(=O)2Ra1, -P(Ra1)2, -P(=O)(Ra1)2, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra1은 수소, C1-C10의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이고;
    v 및 u는 서로 독립적으로 1 내지 10만이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 CY1 및 CY2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 펜타센 고리, 치환 또는 비치환된 인덴 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 아줄렌 고리, 치환 또는 비치환된 헵탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 인다센 고리, 치환 또는 비치환된 아세나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 치환 또는 비치환된 페나렌 고리, 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리, 치환 또는 비치환된 안트라센 고리, 치환 또는 비치환된 플루오란텐 고리, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌 고리, 치환 또는 비치환된 파이렌 고리, 치환 또는 비치환된 벤조파이렌 고리, 치환 또는 비치환된 크라이센 고리, 치환 또는 비치환된 나프타센 고리, 치환 또는 비치환된 피센 고리, 치환 또는 비치환된 페릴렌 고리, 치환 또는 비치환된 펜타펜 고리, 치환 또는 비치환된 헥사센 고리, 치환 또는 비치환된 피롤 고리, 치환 또는 비치환된 피라졸 고리, 치환 또는 비치환된 이미다졸 고리, 치환 또는 비치환된 이미다조피리딘 고리, 치환 또는 비치환된 이미다조피리미딘 고리, 치환 또는 비치환된 피리딘 고리, 치환 또는 비치환된 피라진, 치환 또는 비치환된 피리미딘 고리, 치환 또는 비치환된 피리다진 고리, 치환 또는 비치환된 인돌 고리, 치환 또는 비치환된 푸린 고리, 치환 또는 비치환된 퀴놀린 고리, 치환 또는 비치환된 프탈라진 고리, 치환 또는 비치환된 인돌 고리, 치환 또는 비치환된 나프티리딘 고리, 치환 또는 비치환된 퀴나졸린 고리, 치환 또는 비치환된 시놀린 고리, 치환 또는 비치환된 인다졸 고리, 치환 또는 비치환된 카바졸 고리, 치환 또는 비치환된 페나진 고리, 치환 또는 비치환된 페난트리딘 고리, 치환 또는 비치환된 트리아진 고리, 치환 또는 비치환된 페난트롤린 고리, 또는 치환 또는 비치환된 퀴녹살린 고리인 리튬 공기 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 중 적어도 하나를 첨가제로 포함하는 리튬 공기 전지:
    <화학식 3>
    Figure 112013091707709-pat00037

    상기 식에서,
    R19 내지 R31은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 히드록시기, -C(=O)Ra2, -C(=O)ORa2, -OCO(ORa2), -C=N(Ra2), -SRa2, -S(=O)Ra2, -S(=O)2Ra2, -S(=O)2NHS(=O)2Ra2, -P(Ra2)2, -P(=O)(Ra2)2, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra2는 수소, C1-C10의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이며;
    m은 1 내지 10만이다.
    <화학식 4>
    Figure 112013091707709-pat00038

    상기 식에서,
    R32 내지 R35는 서로 독립적으로 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 히드록시기, -C(=O)Ra3, -C(=O)ORa3, -OCO(ORa3), -C=N(Ra3), -SRa3, -S(=O)Ra3, -S(=O)2Ra3, -S(=O)2NHS(=O)2Ra3, -P(Ra3)2, -P(=O)(Ra3)2, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra3은 수소, C1-C10의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이며;
    n 및 p는 서로 독립적으로 1 내지 10만이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체 중 적어도 하나를 첨가제로 포함하는 리튬 공기 전지:
    <화학식 5>
    Figure 112013091707709-pat00039

    상기 식에서,
    z는 1 내지 100이다.
    <화학식 6>
    Figure 112013091707709-pat00040

    상기 식에서,
    q는 10 내지 100이고, r은 1500 내지 2000이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 양극이 다공성 탄소계 물질을 포함하는 리튬 공기 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양극이 도전성 재료를 추가로 포함하는 리튬 공기 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 양극이 산소 산화/환원 촉매를 더 포함하는 리튬 공기 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 리튬 이온 전도성 액체 전해질 또는 리튬 이온 전도성 고분자 전해질인 리튬 공기 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 액체 전해질이 리튬염, 및 수계 용매 또는 비수계 유기 용매를 포함하는 리튬 공기 전지
  10. 제9항에 있어서, 상기 비수계 유기 용매가 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아민계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매, 및 술폰계 용매로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 리튬 공기 전지.
  11. 제8항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 리튬염 및 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 리튬 공기 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 고분자가 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 또는 셀룰로오스계 수지를 포함하는 리튬 공기 전지.
  13. 제9항 또는 제11항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F2)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2(lithium bis(oxalate) borate)로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 공기 전지.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전해질의 일부 또는 전부가 양극에 함침된 리튬 공기 전지.
  15. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 이온성 액체를 더 포함하는 리튬 공기 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 이온성 액체가 무기 필러를 더 포함하는 리튬 공기 전지.
  17. 제1항에 있어서, 상기 첨가제의 함량이 전해질 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 50중량%인 리튬 공기 전지.
  18. 제1항에 있어서, 상기 음극은 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금, 및 리튬 삽입 화합물(lithium intercalation compound)을 포함하는 리튬 공기 전지.
  19. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 세라믹, 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹, 또는 이들의 혼합물인 리튬 공기 전지.
  20. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 고분자 고체 전해질 성분을 더 포함하는 리튬 공기 전지.
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