CN108701811A - 锂离子二次电池用电极及其制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池用电极及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108701811A
CN108701811A CN201780012945.7A CN201780012945A CN108701811A CN 108701811 A CN108701811 A CN 108701811A CN 201780012945 A CN201780012945 A CN 201780012945A CN 108701811 A CN108701811 A CN 108701811A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
layer
collector
active material
epoxy resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780012945.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108701811B (zh
Inventor
大泽康彦
草地雄树
佐藤�
佐藤一
赤间弘
堀江英明
庄司直史
大仓仁寿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Publication of CN108701811A publication Critical patent/CN108701811A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108701811B publication Critical patent/CN108701811B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池用电极，其能够提高使用了树脂集电体的电极的充放电循环耐久性。具有包含聚烯烃类的树脂基质和导电性填料A的树脂集电体、设置于所述树脂集电体上的电极活性物质层的锂离子二次电池用电极，其中，在所述树脂集电体与所述负极活性物质层之间配置有交联树脂的薄膜层，所述交联树脂的薄膜层包含Ni填料作为不与Li发生合金化的导电性填料B，且具有电解液不透过性。

Description

锂离子二次电池用电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用电极及其制造方法。
背景技术
近年来，为了解决环境·能源问题，各种电动汽车的普及受到了期待。作为掌握这些电动汽车普及的关键的发动机驱动用电源等的车载电源，二次电池的开发正在锐意进行。但是，为了广泛普及，需要将电池设为高性能且更便宜。另外，需要使电动汽车的一次充电行驶距离接近汽油发动机车，因而期望具有更高能量密度的电池。
为了将电池设为高能量密度，需要尽可能减少与电池反应无直接关系的电池部件。提案了双极型的二次电池，作为能够节约用于电池单单元的集电极耳及单单元间连接的总线等的，且适于体积效率非常好的车载的电池。双极型二次电池使用在一个集电体的一面上形成了正极，且在另一面上形成了负极的双极型电极。并且将该双极型电极通过包含电解质层的隔离层，成为以正极和负极相对的方式叠层多个得到的结构。因此，该双极型二次电池通过集电体与集电体之间的正极、负极及隔离层(电解质层)构成一个电池单元(单电池)。
另外，为了提高双极型二次电池的每单位重量的输出功率密度，专利文献1中提案了使用包含聚烯烃类的树脂(高分子材料)及碳类导电性填料的集电体(所谓的树脂集电体)。在这样的树脂集电体中，由于与金属箔集电体相比实现轻量化，因而能够提高二次电池的每单位重量的输出功率密度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-190649号公报
发明概要
发明所要解决的技术问题
但是，在所述专利文献1所记载的技术中存在如下问题：当直接使用所述树脂集电体时，在与负极活性物质层接触的树脂集电体中，锂插入(以下，称为Li化)树脂集电体中所包含的碳类导电性填料中，因而负极(特别是与负极活性物质层接触的树脂集电体)劣化。因此，在使用了该树脂集电体的电极中，电极(电池)的耐久性、特别是电极(电池)的充放电循环耐久性不足，因而需求耐久性的进一步提高。
用于解决问题的方式
本发明人等反复进行了锐意研究。其结果发现，通过在树脂集电体与负极活性物质层之间，设置了包含作为不与锂(以下，有时也记载为Li)合金化的导电性填料的Ni填料的，且具有电解液不透过性的交联树脂薄膜层的锂离子二次电池用电极及其制造方法，能够解决所述问题。
附图说明
图1是示意性地表示本实施方式的优选的一个方式的适于厚膜电极的疑似双极型非水电解质锂离子二次电池的基本结构的截面概略图；
图2是示意性地表示本实施方式的另一方式的双极型非水电解质锂离子二次电池的基本结构的截面概略图；
图3(a)是示意性地表示作为图1所示的疑似双极型叠层电池的疑似双极型电极的，在构成疑似双极型集电体的负极侧的树脂集电体上设置有薄膜层的结构的截面概略图。图3(b)示意性地表示作为图2所示的双极型电池的双极型电极的，在树脂集电体(双极型集电体)的负极侧设置有薄膜层的结构的截面概略图；
图4(a)是示意性地表示作为本实施方式的疑似双极型叠层电池的疑似双极型电极的，在构成疑似双极型集电体的负极侧的树脂集电体上设置有薄膜层及中间层的结构的截面概略图。图4(b)是示意性地表示作为本实施方式的双极型电池的双极型电极的，在树脂集电体(双极型集电体)的负极侧上设置有薄膜层及中间层的结构的截面概略图；
图5是示意性地表示作为本实施方式的疑似双极型叠层电池的疑似双极型电极的，在构成疑似双极型集电体的负极侧的树脂集电体上设置有薄膜层及中间层且在该树脂集电体的相反侧的表面上设置有交联环氧树脂层的结构的截面概略图；
图6是将构成图1的疑似双极型叠层电池的单电池层的结构的一部分进行放大得到的局部截面概略图，特别是更具体地表示了活性物质层的内部结构的局部截面概略图；
图7是仅示意性地表示图6的正极活性物质层的截面图；
图8是示意性地表示正极活性物质层的另一方式的例子的截面图；
图9是示意性地表示正极活性物质层的另一方式的例子的截面图；
图10是示意性地表示正极活性物质层的另一方式的例子的截面图；
图11是示意性地表示正极活性物质层的另一方式的例子的截面图；
图12(a)及图12(b)是示意性地表示使包覆活性物质和导电部件装固于膜上的工序的工序图；
图13(a)及图13(b)是示意性地表示通过树脂固定包覆活性物质和导电部件的工序的工序图；
图14是表示作为二次电池的代表性的实施方式的扁平的锂离子二次电池(疑似双极型叠层电池及双极型电池)的外观的立体图。
具体实施方式
作为本发明的锂离子二次电池用电极的代表性的实施方式的为，具有包含聚烯烃类的树脂基质和导电性填料A的树脂集电体、和设置于所述树脂集电体上的电极活性物质层的物质。本实施方式中，所述电极的特征在于，在所述树脂集电体与所述负极活性物质层之间配置有交联树脂的薄膜层，所述交联树脂的薄膜层包含Ni填料作为不与Li发生合金化的导电性填料B，且具有电解液不透过性。通过具有该结构，得到在树脂集电体与负极活性物质层的界面设置分散有作为不与Li合金化的导电性填料的Ni填料的，具有电解液不透过性的交联树脂薄膜层的结构及其制法，因而能够抑制向集电体中的碳类导电性填料的Li化。由此，能够改善电极的循环劣化。其结果，能够提高电极(电池)的耐久性、特别是电极(电池)的充放电循环耐久性。
需要说明的是，在负极侧，“设置于所述树脂集电体上的电极活性物质层”是指在所述树脂集电体上通过适当的层(后述的薄膜层及中间层)配置有活性物质层的形态。
另外，也可以是在正极侧，在所述树脂集电体上通过适当的层配置有活性物质层的形态，还可以是在所述树脂集电体上直接(正上面)配置电极活性物质层的形态。
本实施方式通过采用所述结构，能够抑制集电体中的碳类导电性填料的Li化。由此，能够改善电极(特别是负极及双极型电极)的循环劣化。其结果，能够提高电极(电池)的耐久性、特别是电极(电池)的充放电循环耐久性。实现发明效果的详细的作用机制(机理)不明，但能够如下推测。需要说明的是，本发明不被下述作用机制(机理)以任何形式所限定。
为了提高二次电池的每单位重量的输出功率密度，现有技术(例如，专利文献1)中，提案了使用包含聚烯烃类的树脂(高分子材料)及碳类导电性填料的树脂集电体。但是，已经发现了存在使用了该树脂集电体的锂离子二次电池的耐久性、特别是电极的充放电循环耐久性不充分的问题。因此，本发明人等详细地研究了该问题，结果了解到，所述树脂集电体所包含的碳类导电性填料具有优异的性能，但另一方面，在集电体的负极侧，由于会引起以下问题，进而产生所述问题。即，锂离子二次电池用的电解液(电解质)中，当使电位接近Li电位时，石墨、软碳、硬碳等的碳粒子全部或者多多少少被还原，同时锂离子(以下，也称为Li+)插入(称为Li化)。随之，碳粒子稍微(～10％)膨胀。树脂集电体中的作为碳类导电性填料的乙炔黑(AB)等也同样地进行反应。即，随着Li+向乙炔黑的插入脱离，体积发生膨胀收缩，因而树脂集电体表面的乙炔黑晃动而与其它乙炔黑的接触变差，同时根据情况的不同，从集电体表面脱离。于是，内部的乙炔黑进而同样地进行反应。由此，至少发现了(了解到)与负极活性物质层的接触变差、反应性降低、电极电阻上升、在一定条件下能够使用的电容量减少。并且在相对电极为正常的正极的电池中，与乙炔黑反应的锂离子被不可逆性地收纳而不能出来，因而能够有助于反应的(正极由来的活性部分的)锂离子被消耗。因此，从这样的点来看也发现了(了解到)电池的电容量减少。
基于所述见解，发现了，在本发明中通过在树脂集电体的表面上配置包含作为不与Li合金化的导电性填料的Ni填料且具有电解液不透过性的交联树脂的薄膜层，能够防止所述劣化促进机理。即，了解到抑制树脂集电体中的碳类导电性填料的Li化，能够改善电极(特别是负极及双极型电极)的循环劣化。即，在本发明中，通过在树脂集电体的表面上配置如交联环氧树脂那样的具有电解液不透过性的交联树脂的薄膜层，能够隔绝电解液的浸透，因而能够阻止电解液中产生的所述劣化促进机理的进行。特别是在作为电解液使用了包含碳酸二乙酯(DEC)的电解液的情况下，容易产生电解液的浸透，因而通过设置具有电解液不透过性的交联树脂的薄膜层，阻止所述劣化促进机理的进行的效果显著。另外，如果为了确保设置于集电体与活性物质层之间的薄膜层的导电性而向薄膜层添加的导电性填料，引起伴随所述还原的锂离子的插入脱离及与Li的合金化，则由于所述劣化促进机理而难以保持薄膜层的电解液不透过性。因此发现了，作为添加于薄膜层的导电性填料，不引起伴随所述还原的锂离子的插入脱离及与Li的合金化(在Al等中会引起与Li的合金化)的(耐Li化性的)Ni是有效的。即，配置于树脂集电体与活性物质层之间的、包含具有电解液不透过性的交联树脂及作为不与Li合金化的(耐Li化性)导电性填料的Ni填料而成的薄膜层(表面层)，能够隔绝向含有锂离子的电解液内部的浸透。由此，发现了可大幅改善树脂集电体内的碳类导电性填料的Li化。需要说明的是，所述的为推测，本发明不被所述所限定。需要说明的是，电解液向树脂集电体的浸透防止效果，能够通过例如观察电解液向实施例的树脂集电体的浸透性的有无来进行确认。通过配置具有电解液不透过性的交联树脂的薄膜层，能够隔绝电解液向树脂集电体的浸透。当产生电解液引起的树脂集电体的膨润及电解液的向树脂集电体的透过时，能够有效地防止在电极界面的电连接被切断及电阻大幅增加。
以下，根据本实施方式来对优选用于所述负极的锂离子二次电池进行说明，但不仅限制于以下的实施方式。需要说明的是，在附图说明中，相同的要素标注相同的符号，并省略重复的说明。另外，为便于说明，附图的尺寸比例有时有所夸张，而与实际比例存在差异。
成为本实施方式的对象的锂离子二次电池，只要是使用以下说明的电极而成的即可，对于其它构成要件没有特别限制。
例如，在将所述锂离子二次电池以形态·结构进行区分的情况下，能够适用于叠层型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等历来公知的任意形态·结构。通过采用叠层型(扁平型)电池结构，能够通过简单的热压合等的密封技术来确保长期可靠性，且在成本方面及操作性的点上是有利的。
另外，在以锂离子二次电池内的电连接形态(电极构造)来看的情况下，也能够适用于非双极型(内部并联连接类型)电池及双极型(内部串联连接类型)电池中的任意一项。如所述的从适用于体积效率非常好的车载来看，优选为双极型(内部串联连接类型)电池。
在以锂离子二次电池内的电解质层的种类来区分的情况下，也能够适用于电解质层中使用了非水型的电解液等的溶液电解质的溶液电解质型电池、电解质层中使用了高分子电解质的聚合物电池等历来公知的任意的电解质层的类型。该聚合物电池，进一步可分为使用了高分子凝胶电解质(也简称为凝胶电解质)的凝胶电解质型电池、使用了高分子固体电解质(也简称为聚合物电解质)的固体高分子(全固体)型电池，并且可适用于任意一种。
需要说明的是，本说明书中只要没有特别记载，也将构成本实施方式的锂离子二次电池用电极的，包含聚烯烃类的树脂基质和导电性填料A的树脂集电体简称为“树脂集电体”。也将包含作为不与Li合金化的导电性填料B的Ni填料的，具有电解液不透过性的交联树脂的薄膜层简称为“薄膜层”。也将电子传导性的中间层简称为“中间层”。另外，也将作为中间层的优选形态的包含碳类导电性填料的交联环氧树脂层A简称为“环氧树脂层A”。
在树脂集电体为包含负极侧的树脂集电体和正极侧的树脂集电体的疑似双极型电极的情况下，也将在形成负极侧的树脂集电体的负极活性物质层的面的相反侧的表面上设置的，包含碳类导电性填料的交联环氧树脂层B简称为“环氧树脂层B”。
图1是示意性地表示本实施方式优选的一个方式的适于厚膜电极的疑似双极型非水电解质锂离子二次电池(以下，也称为“疑似双极型叠层电池”)的基本结构的截面概略图。疑似双极型叠层电池是指，将图6所示那样的单电池层叠层多个而能够构成双极型电池的电池。即，并非将一个树脂集电体用作适用于正极和负极的双极型集电体，而使其成为将以如下方式得到的单电池层叠层多个得到的结构：将在单面上形成有正极活性物质层的正极侧的(树脂)集电体、和在单面上形成有负极活性物质层的负极侧的树脂集电体通过隔离层进行叠层而得到单电池层。图1所示的疑似双极型叠层电池10a为双极型电池的一个方式，实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21，具有密封于作为电池封装材料的层压膜29的内部而得到的构造。
如图1所示，疑似双极型叠层电池10a的发电原件21具有多个疑似双极型电极23a。构成各疑似双极型电极23a的树脂集电体(也称为疑似双极型集电体)11具有叠层了正极侧的树脂集电体11a和负极侧的树脂集电体11b的(贴合而一体化了的)结构。另外，各疑似双极型电极23a中，在构成疑似双极型集电体11的正极侧的树脂集电体11a上设置有正极活性物质层13。另外，在构成疑似双极型集电体11的负极侧的树脂集电体11b上依次设置有薄膜层14及负极活性物质层15。即，一个疑似双极型电极23a依次设置有正极活性物质层13、正极侧的树脂集电体11a+负极侧的树脂集电体11b(疑似双极型集电体11)、薄膜层14、负极活性物质层15。在此，构成所述各疑似双极型电极23a的树脂集电体(疑似双极型集电体)11是包含聚烯烃类的树脂基质和导电性填料A的树脂集电体。另外，所述薄膜层14是包含作为不与Li合金化的导电性填料B的Ni填料的，且具有电解液不透过性的交联树脂的薄膜层。即，在疑似双极型叠层电池10a的发电原件21中，相邻的正极(正极侧的树脂集电体11a、正极活性物质层13)、电解质层17、负极(负极活性物质层15、薄膜层14、负极侧的树脂集电体11b)构成一个单电池层19(参照图3)。因此，疑似双极型叠层电池10a的发电原件21具有单电池层19叠层多个而成的结构。需要说明的是，电解质层17具有在作为基材的隔离层(至少是与活性物质层接触的部分，优选为面方向中央部)上保持电解质而成的结构。换而言之，在疑似双极型叠层电池10a中，各疑似双极型电极23a通过电解质层17进行叠层而形成发电原件21。此时，以一个疑似双极型电极23a的正极活性物质层13，和与所述一个疑似双极型电极23a相邻的另一疑似双极型电极23a的负极活性物质层15通过电解质层17而相对的方式，将各疑似双极型电极23a及电解质层17交替地配置。即，也就是说，在一个疑似双极型电极23a的正极活性物质层13，和与所述一个疑似双极型电极23a相邻的另一疑似双极型电极23a的负极活性物质层15之间夹入配置电解质层17。
位于发电原件21的两最外层的树脂集电体不是疑似双极型集电体(正极侧的树脂集电体11a+负极侧的树脂集电体11b)11的结构，一最外层也可以仅为正极侧的树脂集电体11a，另一最外层可以仅为负极侧的树脂集电体11b。另外，在该正极侧的最外层的树脂集电体11a中，只要是仅在单面(正极侧)上配置有正极活性物质层13的结构即可，而在负极侧的最外层的树脂集电体11b中，只要是仅在单面(负极侧)上依次配置有薄膜层14及负极活性物质层15的结构即可。
另外，在疑似双极型叠层电池10a的发电原件21中，为了防止电解液从电解质层17的泄漏所引起的液体连接等，在单电池层19的外周部配置有密封部(绝缘层)31。需要说明的是，密封部(绝缘层)31除了配置于单电池层19的正极侧的正极活性物质层13、负极侧的薄膜层14、负极活性物质层15的外周部之外，优选在位于单电池层19的外周部的电解质层17的隔离层的细孔(空孔)内部也含浸(配置)有用于密封部(绝缘层)31的形成的密封部件。即，在图1所示的疑似双极型叠层电池10a中，在各单电池层19的周围设置密封部31。该密封部31是为了防止所述那样的电池内相邻的树脂集电体11彼此接触，或发电原件21中的单电池层19的端部的略微不齐等引起的短路而设置的。通过这种密封部31的设置，能够提供可以确保长时期的可靠性及安全性、高品质的疑似双极型叠层电池10a。
需要说明的是，在疑似双极型叠层电池10a的发电原件21中，单电池层19的叠层次数根据期望的电压进行调节。在疑似双极型叠层电池10a中，也需要防止使用时的来自外部的冲击、环境劣化。因此，也可以设为如下结构：将发电原件21减压封入作为电池封装材料的层压膜29中，并且将正极集电板25及负极集电板27取出至层压膜29的外部。详细而言，在图1所示的疑似双极型叠层电池10a中，以与正极侧的最外层的树脂集电体11a相邻的方式配置正极集电板(兼作正极极耳及正极导线)25。另外，设为将所述正极集电板25的一部分作为正极导线(25)延长，且作为正极极耳(25)从作为电池封装材料的层压膜29中抽出得到的结构。另一方面，以与负极侧的最外层的树脂集电体11b相邻的方式配置负极集电板(兼作负极极耳及负极导线)27。同样，设为将所述负极集电板27的一部分作为负极导线(27)延长，且作为负极极耳(27)从作为电池封装材料的层压膜29中抽出得到的结构。
另外，虽然图1中未图示，但在各双极型电极23a中，也可以具有如下结构：在疑似双极型集电体11的负极侧，详细而言，在构成疑似双极型集电体11的负极侧的树脂集电体11b上，依次配置电子传导性的中间层(未图示)、薄膜层14及负极活性物质层15[参照图4(a)]。另外，虽然图1中未图示，但在各双极型电极23a中，也可以具有如下结构：在疑似双极型集电体11的负极侧，详细而言，在构成疑似双极型集电体11的负极侧的树脂集电体11b的形成负极活性物质层15的面的相反侧的表面上，配置有环氧树脂层B(未图示)(参照图5)。在该情况下，成为在正极侧的树脂集电体11a与负极侧的树脂集电体11b之间配置有环氧树脂层B而得到的结构。优选成为正极侧的树脂集电体11a和负极侧的树脂集电体11b通过环氧树脂层B贴合(一体化)得到的结构。
在疑似双极型叠层电池10a中，具有多个单电池层19的发电原件21中，只要在至少一个负极侧的树脂集电体11b上配置中间层即可。优选为在所有的负极侧的树脂集电体11b上配置中间层的结构。同样，只要在至少一个负极侧的树脂集电体11b的形成负极活性物质层15的面的相反侧的表面上配置环氧树脂层B即可。优选为在所有的负极侧的树脂集电体11b的形成负极活性物质层15的面的相反侧的表面上配置环氧树脂层B的结构。
接着，图2是示意性地表示本实施方式的另一方式的双极型非水电解质锂离子二次电池(以下，也简称为“双极型电池”)的基本结构的截面概略图。图2所示的双极型电池10b具有将实际进行充放电反应的大致矩形的发电原件21密封于作为电池封装材料的层压膜29的内部得到的结构。
如图2所示，双极型电池10b的发电原件21具有多个双极型电极23b。在各双极型电极23b中，在作为树脂集电体的双极型集电体11’的正极侧(一侧的面)形成正极活性物质层13，而在双极型集电体11’的负极侧(相反侧的面)依次形成薄膜层14及负极活性物质层15。在此，用于所述双极型集电体11’的树脂集电体是包含聚烯烃类的树脂基质和导电性填料A的树脂集电体。另外，图2所示的薄膜层14具有与图1所示的薄膜层(14)同样的结构。虽然图2中未图示，但在各双极型电极23b中，也可以具有在作为树脂集电体的双极型集电体11’的负极侧依次配置有电子传导性的中间层(未图示)、薄膜层14及负极活性物质层15的结构。各双极型电极23b通过电解质层17叠层而形成发电原件21。需要说明的是，图2所示的电解质层17具有与图1所示的电解质层(17)同样的结构。此时，以一个双极型电极23b的正极活性物质层13和与所述一个双极型电极23b相邻的另一双极型电极23b的负极活性物质层15通过电解质层17相对的方式，交替叠层各双极型电极23b及电解质层17。即，在一个双极型电极23b的正极活性物质层13和与所述一个双极型电极23b相邻的另一双极型电极23的负极活性物质层15之间夹入配置有电解质层17。
相邻的正极(双极型集电体11’，正极活性物质层13)、电解质层17、负极(负极活性物质层15，薄膜层14，双极型集电体11’)构成一个单电池层19。需要说明的是，图2的单电池层19中，图示除去了双极型集电体11’的结构。因此，也可以说双极型电池10b具有叠层单电池层19而成的结构。另外，为了防止电解液从电解质层17的泄漏所引起的液体连接等，在单电池层19的外周部配置有密封部(绝缘层)31。此外，图2所示的密封部(绝缘层)31具有与图1所示的密封部(绝缘层)(31)同样的结构。
需要说明的是，位于发电原件21的最外层的树脂集电体即正极侧的最外层双极型集电体11a’上，仅在单面上形成有正极活性物质层13。另外，位于发电原件21的最外层的树脂集电体即负极侧的最外层双极型集电体11b’上，仅在单面上形成有薄膜层14及负极活性物质层15。
另外，图2所示的双极型电池10b中，也需要防止使用时的来自外部的冲击、环境劣化。因此，也可以设为如下结构：将发电原件21减压封入作为电池封装材料的层压膜29，并将正极集电板25及负极集电板27取出至层压膜29的外部。即，在双极型电池10b中，设为如下结构：以与作为树脂集电体的正极侧的最外层双极型集电体11a’相邻的方式，配置正极集电板25，将其延长并从作为电池封装材料的层压膜29抽出。另一方面，设为如下结构：以与作为树脂集电体的负极侧的最外层双极型集电体11b’相邻的方式，配置负极集电板27，同样将其延长并从作为电池的外壳的层压膜29抽出。防止使用时的来自外部的冲击、环境劣化的图2所示的正极集电板25、负极集电板27具有与图1所示的正极集电板(25)、负极集电板(27)同样的结构。
双极型电池10b中，具有多个单电池层19的发电原件21中，只要在至少一个树脂集电体11’的负极侧的表面配置中间层即可。优选为在所有的树脂集电体11’的负极侧的表面配置中间层的结构。需要说明的是，本方式中，如果在树脂集电体11’的形成负极活性物质层15的面的相反侧的表面上配置环氧树脂层B，且在其上形成正极活性物质层13进行使用，则即使在电池的制造中途也没有卷曲的问题，因此容易进行电池制造。如果通过其它方法避免卷曲的问题，则不需要该层。
图3(a)是示意性地表示作为图1所示的疑似双极型叠层电池的疑似双极型电极的，在构成疑似双极型集电体的负极侧的树脂集电体上设置有薄膜层的结构的截面概略图。图3(b)示意性地表示作为图2所示的双极型电池的双极型电极的，在树脂集电体(双极型集电体)的负极侧设置有薄膜层的结构的截面概略图。图4(a)是示意性地表示作为本实施方式的疑似双极型叠层电池的疑似双极型电极的，在构成疑似双极型集电体的负极侧的树脂集电体上设置有薄膜层及中间层的结构的截面概略图。图4(b)是示意性地表示作为本实施方式的双极型电池的双极型电极的，在树脂集电体(双极型集电体)的负极侧上设置有薄膜层及中间层的结构的截面概略图。图5是示意性地表示作为本实施方式的疑似双极型叠层电池的疑似双极型电极的，在构成疑似双极型集电体的负极侧的树脂集电体上设置有薄膜层及中间层，且在该树脂集电体的相反侧的表面上设置有交联环氧树脂层的结构的截面概略图。
图3(a)所示的疑似双极型叠层电池的各疑似双极型电极23a中，包含聚烯烃类的树脂基质和导电性填料A的树脂集电体(疑似双极型集电体)11，具有叠层了正极侧的树脂集电体11a和负极侧的树脂集电体11b的(贴合而一体化的)的结构。在正极侧的树脂集电体11a上设置有正极活性物质层13。在负极侧的树脂集电体11b上依次设置有薄膜层14及负极活性物质层15。即，图3(a)所示的疑似双极型电极23a中，具有依次设置有正极活性物质层13、疑似双极型集电体11(正极侧的树脂集电体11a，负极侧的树脂集电体11b)、薄膜层14、负极活性物质层15的结构。接着，图4(a)所示的疑似双极型叠层电池的各疑似双极型电极23a为，在图3(a)的电极结构中还设置有电子传导性的中间层(优选为环氧树脂层A)16而成的结构。详细而言，具有在负极侧的树脂集电体11b上依次设置中间层16、薄膜层14及负极活性物质层15的结构。即，图4(a)所示的疑似双极型电极23a中，具有依次设置正极活性物质层13、疑似双极型集电体11(正极侧的树脂集电体11a，负极侧的树脂集电体11b)、薄膜层14、负极活性物质层15的结构。另外，图5所示的疑似双极型叠层电池的各疑似双极型电极23a为，在图4(a)的电极结构中还设置有环氧树脂层B18而成的结构。详细而言，在负极侧的树脂集电体11b上依次设置中间层16、薄膜层14及负极活性物质层15，且在负极侧的树脂集电体11b的相反侧的表面上设置有环氧树脂层B18。即，图5所示的疑似双极型电极23a中，具有依次设置有正极活性物质层13、正极侧的树脂集电体11a、环氧树脂层B18、负极侧的树脂集电体11b、薄膜层14、负极活性物质层15的结构。这样，图5的电极结构中，树脂集电体(疑似双极型集电体)11具有正极侧的树脂集电体11a和负极侧的树脂集电体11b通过环氧树脂层B18进行叠层得到的(通过环氧树脂层B18贴合而一体化了的)结构。
另一方面，图3(b)所示的双极型电池的各双极型电极23b中，在包含聚烯烃类的树脂基质和导电性填料A的树脂集电体(双极型集电体)11’的正极侧(一侧的面)上设置有正极活性物质层13。另外，在树脂集电体11’的负极侧(另一侧的面)上依次设置有薄膜层14及负极活性物质层15。即，图3(b)所示的双极型电极23b中，具有依次设置有正极活性物质层13、双极型集电体11’、薄膜层14、负极活性物质层15的结构。接着，图4(b)所示的双极型电池的各双极型电极23b为，在图3(b)的电极结构中还设置有电子传导性的中间层[优选为交联环氧树脂层(1)]16而成的结构。详细而言，在树脂集电体11’的负极侧依次设置有中间层16、薄膜层14及负极活性物质层15。即，图4(b)所示的双极型电极23b中，具有依次设置有正极活性物质层13、双极型集电体11、中间层16、薄膜层14、负极活性物质层15的结构。
以下，将更详细地说明本实施方式的锂离子二次电池用电极(特别是疑似双极型电极或双极型电极)及使用了该电极的锂离子二次电池(疑似双极型叠层电池或双极型电池)。
[I]树脂集电体
如图1～5所示，本实施方式的锂离子二次电池用电极(特别是疑似双极型电极或双极型电极)具有包含聚烯烃类的树脂基质和导电性填料A的树脂集电体(疑似双极型集电体或双极型集电体)。由此，与通常的金属制的集电体相比，实现大幅的轻量化。在此，如所述的，疑似双极型集电体具有正极侧的树脂集电体和负极侧的树脂集电体。正极侧的树脂集电体和负极侧的树脂集电体可以为相同的结构(各成分的种类及含量、厚度等)，因此，在下文中不将它们进行区分而进行说明。需要说明的是，优选为表面进行了电晕处理的树脂集电体。电晕处理了的树脂集电体中，赋予官能团且改善界面粘合性。由此，树脂集电体表面的润湿张力大幅提高。即，通过电晕处理而在表面上形成了含氧官能团的树脂集电体表面与交联环氧树脂层(中间层、薄膜层、环氧树脂层B)的粘合性优异。
树脂集电体(散装)的导电性(电传导性)只要为1×10-2S/cm以上即可。导电性(电传导性)的测定，能够通过制作长方形状的样品并利用四端子法来进行。
(1)聚烯烃类的树脂基质
树脂集电体(疑似双极型集电体或双极型集电体)中所包含的聚烯烃类的树脂基质由聚烯烃类的树脂构成。该聚烯烃类的树脂基质也能够将聚烯烃类的树脂单独或混合2种以上进行使用。另外，聚烯烃类的树脂可以是市售品，也可以是合成品。
(1a)聚烯烃类的树脂材料
作为所述聚烯烃类的树脂的例子，例如可举出：聚乙烯(PE)(高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子量聚乙烯等)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯(PMP)及聚环烯烃(PCO)以及它们的共聚物、它们的混合物及向它们导入极性官能团的改性聚烯烃树脂等。这些材料的电位窗非常宽，对于正极电位、负极电位中的任一项都稳定，且较为轻量，因此可进行电池的高输出功率密度化。另外，对于使用的电解液的耐久性优异，因而为优选的。
作为聚烯烃类的树脂材料，优选包含聚乙烯(PE)及/或聚丙烯(PP)以及改性聚烯烃树脂。
树脂集电体所包含的改性聚烯烃树脂，通过极性官能团与导电性填料A相互作用，在树脂基质中作为分散导电性填料A的分散剂发挥作用。在包含改性聚烯烃树脂的情况下，改性聚烯烃树脂的含量相对于树脂集电体的合计质量能够优选使用1～25质量％。
作为改性聚烯烃树脂的树脂中优选的，可举出向聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或它们的共聚物中导入极性官能团而得到的树脂，作为极性官能团，可举出羧基、1,3-二氧代-2-氧杂亚丙基、羟基、氨基、酰胺基及酰亚胺基等。
向聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或它们的共聚物中导入极性官能团得到的改性聚烯烃树脂，作为树脂用分散剂及相溶化剂等进行市售，可作为三洋化成株式会社制YoumexSERIES及三井化学株式会社制Admer SERIES等来获得。
(1b)聚烯烃类的树脂的含量
树脂集电体(疑似双极型集电体或双极型集电体)中的聚烯烃类的树脂的含量，在具有树脂基质功能且不损害集电功能的范围内，只要可赋予形状·厚度保持、轻量化、耐久性、耐溶剂性等即可，没有特别限制。根据导电性填料的种类也有所不同，在使用碳类的导电性填料的情况下，从这些观点来看，聚烯烃类的树脂的含量相对于树脂集电体总量(100质量％)，优选为10～90质量％，更优选为15～85质量％，进一步优选为20～80质量％的范围。
(2)导电性填料A
树脂集电体(疑似双极型集电体或双极型集电体)中所包含的导电性填料(本说明书及权利要求书中，为了与用于后述的薄膜层的导电性填料进行区分，称为导电性填料A)从具有导电性的材料进行选择。优选从抑制树脂集电体(疑似双极型集电体或双极型集电体)内的离子透过的观点来看，优选使用不具有离子传导性的材料。
(2a)导电性填料A材料
作为导电性填料A，具体而言，可举出碳材料(碳类填料)、铝、金、银、铜、铁、铂、铬、锡、铟、锑、钛、镍等，但不限定于此。这些导电性填料A可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，也可以使用不锈钢(SUS)等的它们的合金材料及金属氧化物。从耐腐蚀性(抗氧化性)的观点来看，优选铝、不锈钢、碳材料、镍，更优选碳材料、镍。特别优选碳材料。这是由于碳材料一方比镍等的金属材料的比重小、难以氧化、成膜性更优异。另外，从电稳定性的观点来看，优选铝、不锈钢、碳材料、银、金、铜、钛及它们的混合物，进一步优选银、金、铝、不锈钢及碳材料。从填料间的接触电阻不大的观点出发，特别优选为碳材料(碳类填料)。另外，这些导电性填料A可以是在粒子型陶瓷材料或树脂材料的周围，通过电镀等涂布了上文所示的金属的材料。
(2a-1)优选的导电性填料A材料；碳材料
作为适用作导电性填料A的碳材料(碳类填料)，例如可举出：选自乙炔黑(AB)、碳黑、Vulcan、黑珍珠、碳纳米纤维、科琴黑、炉黑、槽黑、热灯黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球、硬碳、石墨及富勒烯构成的群组的至少1种。这些碳材料的电位窗非常宽，对于正极电位及负极电位双方，在较大的范围内稳定，且导电性优异。另外，碳材料非常轻量，因此，质量的增加成为最小限。另外，碳材料大多用作电极活性物质层的导电助剂及后述的中间层(交联环氧树脂层)的导电性填料，因此即使与这些导电助剂及导电性填料接触，也为相同的材料，因而接触电阻非常低。
(2b)导电性填料A的形状
导电性填料A的形状没有特别限制，能够适宜选择为粒子状、粉末状、纤维状、板状、块状、布状、或网眼状等的公知的形状。例如，在广泛范围内赋予导电性的情况下，优选使用粒子状的导电性填料A。另一方面，在想进一步提高特定方向(例如，厚度方向或与厚度方向垂直的面内方向等)的导电性的情况下，优选使用纤维状等的形状中具有一定的方向性的导电性填料A，或与粒子状组合使用。
(2c)导电性填料A的平均粒径
导电性填料A的平均粒径(一次粒子的平均粒径；主要在粒子状、粉末状、块状的情况下)没有特别限定，优选为0.01～10μm，更优选为0.01～1μm。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指，导电性填料A等的粒子(粉末、块状物等)的轮廓线上的任意2点间的距离中最大的距离L。作为“平均粒径”的值，采用通过使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)等的观察手段，算出的作为数～数十视野中观察的粒子的粒径的平均值的值。需要说明的是，导电性填料A以外的其它粒子(粉末、块状物等)的“粒径”及“平均粒径”也能够与所述的导电性填料A的“粒径”及“平均粒径”同样地进行测定。
在导电性填料A为纤维状的情况下，其平均纤维长没有特别限制，但优选为0.1～100μm。需要说明的是，本说明书中，平均纤维长采用，采用通过使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)等的观察手段，算出的作为数～数十视野中观察的纤维的纤维长的平均值的值。另外，在导电性填料A为纤维状时，其平均直径也没有特别限制，但优选为0.01～1μm。需要说明的是，导电性填料A以外的其它纤维状(板状、布状、网眼状)的“平均纤维长”也能够与所述的导电性填料A的“平均纤维长”同样地进行测定。此外，在导电性填料A为板状的成型体及布状或网眼状的加工品的情况下，纤维状的平均纤维长能够相当于成型体或加工品的长边的平均的长度，且通过与平均纤维长同样的方法进行测定。
(2d)导电性填料A的含量
另外，树脂集电体(疑似双极型集电体或双极型集电体)中的导电性填料A的含量，在有效地发挥集电功能且不损害树脂基质功能的范围内即可，没有特别限制。从这些观点来看，导电性填料A的含量相对于树脂集电体总量(100质量％)优选为5～90质量％，更优选为10～88质量％。通过将这样的量的导电性填料添加于聚烯烃类的树脂等的基质成分中，能够抑制树脂集电体的质量增加，给树脂集电体赋予充分的导电性。
(3)树脂集电体中的其它添加剂
所述树脂集电体(疑似双极型集电体或双极型集电体)中，除了聚烯烃类的树脂基质(另外，任意其它的树脂基质)及导电性填料A以外，只要在不损害集电功能、树脂基质功能等的范围内，还可以包含聚烯烃类的树脂以外的其它树脂及其它添加剂。作为其它添加剂，可举出着色剂、紫外线吸收剂、阻燃剂及增塑剂等的公知的树脂用添加剂。这些添加剂的含量能够根据添加剂的功能等进行调整。
(4)树脂集电体的厚度
树脂集电体(疑似双极型集电体或双极型集电体)的厚度优选为5～200μm，更优选为10～150μm，进一步优选为20～100μm。
(5)树脂集电体的电阻值
关于树脂集电体(疑似双极型集电体或双极型集电体)的电阻值，只要能够充分确保疑似双极型或双极型二次电池用的集电体所要求的膜厚方向(叠层方向)的电子传导性即可，厚度方向(膜厚方向)的体积电阻率优选1×102～1×10-5Ω·cm的范围。
作为所述的面内方向的体积电阻率的测定方法，能够根据JIS K 7194(通过导电性塑料的4探针法的电阻率试验方法)进行测定。例如，能够将根据JIS标准切出为规定尺寸的片材(样品)，使用适于该JIS标准的市售的电阻测定机进行测量来求得。
(6)树脂集电体的制造方法
树脂集电体(疑似双极型集电体或双极型集电体)的制造方法没有特别限制，例如可举出：利用挤出机等将聚烯烃类的树脂基质(另外，任意的其它树脂基质)、导电性填料A、及根据需要的添加剂的各成分进行熔融混炼后，再将熔融混炼完了的材料通过热压制机进行压延的方法。或者，也能够将聚烯烃类的树脂基质(另外，任意的其它树脂基质)、导电性填料A、及根据需要的添加剂的各成分进行成型而得到。作为成型方法，可举出射出成型、压缩成型、压延成型、斜削成型、旋转成型、挤出成型、吹塑成型、膜成型(铸造法、拉幅法、膨胀法等)等，能够根据目的通过任意的方法进行成型。
(7)树脂集电体的层结构
需要说明的是，树脂集电体(构成疑似双极型集电体的正极侧的树脂集电体、负极侧的树脂集电体或双极型集电体)可以是单层结构，也可以是将使用了树脂集电体形成用材料(也可以相同，也可以不同)的层进行适当组合得到的叠层结构。此外，树脂集电体也可以具有其它的层。作为其它的层，例如由具有导电性的树脂构成的树脂层及金属层。从集电体的轻量化的观点来看，优选前者。另外，从隔绝单电池层间的锂离子的移动的观点来看，优选后者。这些其它层，例如可举出通过使用了树脂集电体形成用材料(也可以相同，也可以不同)的层(单层或多层的树脂集电体)从两侧进行层压的形态等。由此，通过对位于外侧的单层或多层的树脂集电体配置薄膜层，可有效地体现本发明的作用效果。需要说明的是，这里所说的树脂集电体的层结构中，不包含后述的薄膜层(环氧树脂层A)、中间层、环氧树脂层B。
另外，本实施方式中，作为构成所述树脂集电体的树脂集电体用材料，能够利用使用如下材料得到的材料：含有包含作为树脂集电体用分散剂(A)发挥作用的改性聚烯烃树脂[以下，称为“树脂集电体用分散剂(A)”]的聚烯烃类的树脂基质(B)及导电性填料A(C)的材料。这些树脂集电体用分散剂(A)及树脂集电体用材料，能够得到将导电性填料A(C)均匀地分散了的树脂集电体，并能够体现作为电池的充分的充放电特性。其结果，能够提供树脂集电体，其不会损害作为树脂集电体的特征的轻量化所带来的电池的每单位重量的输出功率提高，并能够将导电性填料A均匀地分散，体现充分的充放电特性，且为使用包含树脂集电体用分散剂的树脂集电体用材料得到的。
作为制造本形态的树脂集电体用材料的方法，可使用向公知的树脂中混合·混炼·分散粉体的方法，即已知作为制造热塑性树脂组合物(由分散剂、填料及热塑性树脂构成的组合物，或由母料和热塑性树脂构成的组合物)时混合·混炼·分散的方法，或者可使用能使用的公知的方法，一般而言，能够将颗粒状或粉体状的成分使用适当的混合机，例如捏合机、内部搅拌机、班伯里混炼机、辊等进行混合来制造。
混炼时的各成分的添加顺序没有特别限定，可以预先将树脂集电体用分散剂(A)与导电性填料A(C)混合，并混合于聚烯烃类的树脂基质(B)中。或者，可以将树脂集电体用分散剂(A)、导电性填料A(C)、聚烯烃类的树脂基质(B)同时进行混合。
得到的树脂集电体用材料可以通过造粒机等进一步进行颗粒化或粉末化。
所述树脂集电体用材料能够进一步根据需要，适宜添加作为其它的成分的交联促进剂、交联剂、所述的其它的添加剂等。在所述树脂集电体用材料包含其它的成分的情况下，从电稳定性的观点来看，其合计添加量相对于树脂集电体用材料的合计质量优选为0.0001～5质量％，进一步优选为0.001～1质量％。
本形态的树脂集电体能够通过将所述的树脂集电体用材料进行成型而得到。作为成型方法，可举出射出成型、压缩成型、压延成型、斜削成型、旋转成型、挤出成型、吹塑成型、膜成型(铸造法、拉幅法、膨胀法等)等，能够根据目的来通过任意的方法进行成型。
将所述树脂集电体用材料进行成型而得到的树脂集电体的厚度，只要在能够确保电解液屏蔽性及工序上的强度的范围内即可，优选为5～200μm，进一步优选为10～150μm，特别优选为20～120μm。如果在该范围内，则能够确保电解液屏蔽性、工序上的强度及导电性，而且能够通过轻量化来提高电池的输出功率密度。
需要说明的是，疑似双极型集电体的正极侧的集电体不限制于所述的树脂集电体，也可以使用现有的集电体，对构成集电体的材料没有特别限制，可采用例如用于锂离子二次电池的公知的金属制集电体及日本特开2012-150905号公报及国际公开编号WO2015/005116号等所记载的树脂集电体。
[II]薄膜层
本实施方式的电极中，在树脂集电体(疑似双极型集电体的负极侧的树脂集电体或双极型集电体)与负极活性物质层之间配置有包含作为不与Li合金化的导电性填料B的Ni填料的，且具有电解液不透过性的交联树脂的薄膜层(参照图1～图5)。
需要说明的是，电解液不透过性是指交联树脂几乎不吸收电解液，作为交联树脂表现出电解液不透过性时使用的电解液，是使用了本发明的锂离子二次电池用电极的锂离子电池中使用的电解液。
另外，交联树脂是指具有三维交联结构的树脂。通过不具有热软化点等能够确认其为交联树脂。其中，不具有热软化点能够通过根据JIS K 7196-1991热塑性塑料膜及片材的热机械分析的软化温度试验方法进行交联树脂的热分析来确认。
电解液不透过性能够通过评价交联树脂的电解液吸收能力来进行确认，本发明中，将树脂膜(例如，成型为1×1×0.1cm的交联树脂膜)在调温成室温(23±5℃)的电解液中浸渍12小时，浸渍前后的重量变化相对于浸渍于电解液之前的重量小于1重量％的树脂，为表现出电解液不透过性的树脂。需要说明的是，电解液不透过性也能够通过评价包含作为不与Li合金化的导电性填料B的Ni填料的交联树脂(的薄膜层)的电解液吸收能力来进行确认，本发明中，将所述包含Ni填料的交联树脂(的薄膜层)膜(例如成型为1×1×0.1cm的树脂膜)在调温成室温(23±5℃)的电解液中浸渍12小时，浸渍前后的重量变化相对于浸渍于电解液之前的重量小于1重量％的交联树脂(的薄膜层)，是表现出电解液不透过性的树脂(的薄膜层)。
作为用于交联树脂的电解液吸收能力的评价的电解液，使用包含碳酸二乙酯(DEC)的电解液，详细而言，特别是使用向将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以3:7的体积比混合而得到的非水混合溶剂中溶解了电解质的电解液。
另外，交联树脂具有电解液不透过性也能够通过利用交联树脂制作袋且向其内部放入电解液进行密封，并在放置一周后测定袋整体的重量变化来进行确认。在交联树脂具有电解液不透过性的情况下，袋中的电解液不会向外部流出，因此实际上没有重量变化(放置前后的重量变化低于1％)。除此以外，通过与实施例的包覆树脂集电体的向电解液的膨润性的试验方法同样的方法，也能够确认交联树脂在电解液没有膨润。
另外，所述薄膜层优选，包含作为主要所述交联树脂的交联环氧树脂和作为所述导电性填料B的Ni填料。通过将其设为该结构，能够防止Li化引起的树脂集电体的劣化，而且在电解液隔绝性、电子传导性赋予上较为优异。另外，所述的包含作为“主要”所述交联树脂的交联环氧树脂和作为所述导电性填料B的Ni填料，如果在不损害本形态的作用效果的范围内，也可以适量包含环氧树脂以外的其它交联树脂。在此，作为“主要”交联树脂的环氧树脂的含量相对于交联树脂总量为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，其中更优选为100质量％(总量为交联环氧树脂)。
薄膜层(散装)的导电性(电传导性)只要为0.01S/cm以上即可。导电性(电子传导性)的测定，能够通过制作长方形状的样品，并利用四端子法测定电导度。
(1)导电性填料B
薄膜层中所包含的导电性填料(本说明书及权利要求书中，为了与所述的树脂集电体中所使用的导电性填料进行区分，而称为导电性填料B)从具有导电性的，且不与Li合金化的(也称为“耐Li化性”)材料中进行选择。从抑制薄膜层内的离子透过的观点来看，优选使用对于离子不具有传导性的材料。需要说明的是，不与Li合金化的材料是指，不会引起与锂离子二次电池的电极活性物质所引起的Li+的插入脱离反应同样的反应的材料。
(1a)导电性填料B材料
作为导电性填料B材料，具体而言，可举出镍(Ni)。这是由于，如果将电解液不透过性的交联环氧树脂和已知为耐Li化性的Ni用作导电性填料，则除了在能够构成耐久性良好的锂离子二次电池用电极(负极)这一点上优异以外，还在耐腐蚀性等上优异。特别是从抗氧化性等优异的点来看，也为镍。镍，能够适宜利用各种市售品。例如能够利用镍粉末(Vale公司制造，Type123)等。另外，这些导电性填料B也可以是在粒子型陶瓷材料或树脂材料的周围，通过电镀等涂布上述所示的Ni的填料。这些导电性填料B材料的电位窗非常宽、相对于负极电位稳定、且导电性优异、并在不与Li合金化的点上优异。
本实施方式中，即使在负极活性物质的充放电电位接近Li的析出电位的情况下，导电性填料B也不与Li合金化，且充放电中不会引起Li的插入(不进行Li化)，因此在不会膨胀且不会伤害薄膜层(对薄膜层造成损伤)的点上优异。但是，除了不与Li合金化的导电性填料B以外，在通过例如两性质的导电性填料的混合体系(发生Li化的填料和不发生Li化的填料的混合体系)等的组合形成实际上没有问题的状态的情况下，也可以包含发生Li化的填料。作为通过组合的实际上没有问题的状态，例如，如果发生Li化的导电性填料在树脂集电体的薄膜层内通过直接接触而不长距离连接，则认为存在能够解决Li化的问题的可能性。
(1b)导电性填料B的形状
导电性填料B的形状只要不损害规定薄厚的薄膜层的形态即可，没有特别限制，能够适宜选择粒子状、粉末状、纤维状、板状、块状、布状、或网眼状等公知的形状。
(1c)导电性填料B的平均粒径
导电性填料B的平均粒径(一次粒子的平均粒径；主要是粒子状、粉末状、块状的情况)没有特别限定，但优选为0.01～20μm，更优选为0.02～5μm。需要说明的是，导电性填料B的“粒径”及“平均粒径”能够与所述的导电性填料A的“粒径”及“平均粒径”同样地进行测定。
在导电性填料B为纤维状(板状、布状、网眼状)的情况下，其平均纤维长(板状、布状、网眼状的情况；它们的长边的平均长度)没有特别限制，但优选为1～500μm。需要说明的是，导电性填料B的“平均纤维长(长边的平均长度)”也能够与所述的导电性填料A的“平均纤维长(长边的平均长度)”同样地进行测定。另外，导电性填料B为纤维状(板状、布状、网眼状)时，其平均直径也没有特别限制，但优选为0.01～30μm。
(1d)导电性填料B的含量
另外，薄膜层中的导电性填料B的含量，在有效地发挥导电性能，且不损害交联树脂的电解液不透过性的范围内即可，没有特别限制。从这些观点来看，导电性填料B的含量相对于薄膜层总量(100质量％)优选为5～90质量％，更优选为50～80质量％。通过将这样的量的导电性填料B添加至具有电解液不透过性的交联树脂中，能够抑制薄膜层的质量增加，且给薄膜层赋予充分的导电性。
(2)具有电解液不透过性的交联树脂
本实施方式中，薄膜层中包含具有电解液不透过性的交联树脂。通过在薄膜层使用具有电解液不透过性的交联树脂，能够有效地体现本实施方式的效果，且交联树脂通过具有三维交联结构而具有电解液不透过性。其结果，离子难以透过该薄膜层到达树脂集电体表面。
该具有电解液不透过性的交联树脂能够单独或混合2种以上进行使用，另外，具有电解液不透过性的交联树脂、该交联树脂的交联网络化前的预聚物(环氧树脂等)及固化剂等可以使用市售品及合成品的任一种。
(2a)具有电解液不透过性的交联树脂
作为具有所述电解液不透过性的交联树脂，只要是不吸收电解液，且具有交联结构的树脂即可，能够没有限制地进行使用。现已知，具有交联结构的树脂通过其交联结构将高分子链彼此固定化，因此药品等难以浸透入分子链间，而具有较高的耐化学药品性。因此，具有交联结构的树脂的，包含电解液等的有机溶剂的药剂的浸透性也较低。而且，本发明中，根据使用的电解液的种类，通过交联树脂的交联的程度(也称为交联密度)、树脂的组成及树脂的结晶性进行调整，由此能够得到电解液不透过性。需要说明的是，交联密度越高，电解液透过性越低，另外，树脂的组成为疏水性越高，树脂的结晶性越高，则电解液透过性越低，通过调整它们，能够得到电解液不透过性。
作为具有电解液不透过性的交联树脂的优选的材料，可举出交联环氧树脂、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物、交联聚酰亚胺树脂及/或它们的混合物等。这些材料在对使用的电解液的非透过性、耐久性优异的点上为优选的。需要说明的是，交联树脂能够通过将在反应后形成三维交联结构的前体(多官能单体、多官能低聚物及多官能高分子化合物等)进行反应来得到。
本发明中，交联环氧树脂是指作为交联环氧树脂的前体的环氧树脂(具有缩水甘油基的低聚物或具有缩水甘油基的高分子化合物)的反应物即三维交联的树脂，而交联聚酰亚胺树脂是指具有三维交联结构的聚酰亚胺树脂，作为其前体为后述的任一种3价以上的聚胺化合物和四元酸酐。
其中，从耐还原性及溶剂隔绝性的观点来看，优选为交联环氧树脂。作为交联环氧树脂的前体的环氧树脂为在构成主骨架的烃基(芳香环及脂肪族基等)上键合多个缩水甘油基得到的低聚物或高分子化合物，且通过缩水甘油基键合，疏水性的烃基能够形成三维交联了的结构，并形成具有电解液不透过性的交联树脂。交联环氧树脂不仅通过疏水基将刚直的分子链进行三维交联，而且通过交联反应中产生的羟基形成分子间氢键来限制分子链的自由的运动，因此在分子链之间不会产生间隙，进而药品不能浸透交联树脂，能得到电解液不透过性。
(2b)作为优选的交联树脂的交联环氧树脂
作为形成交联环氧树脂的环氧树脂没有特别限制，能够使用公知的各种环氧树脂。作为环氧树脂，例如可举出常温(15～25度)下为液状的环氧树脂(以下，记载为液状环氧树脂)及/或使包含结晶性多官能环氧树脂的树脂组合物A反应(固化)而成的树脂。其中，能够优选使用：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚醛环氧树脂、苯酚醛环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂、长链脂肪族型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、阻燃性环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂及异氰脲酸酯型环氧树脂等的液状环氧树脂或结晶性多官能环氧树脂。
作为液状环氧树脂，能够从市场获得：双酚A型环氧树脂[三菱化学(株式会社)制造“jER828EL”及“YL980”等]、双酚F型环氧树脂[三菱化学(株式会社)制造“jER806H”及“YL983U”等]、氢化双酚A型环氧树脂[三菱化学(株式会社)制造“RXE21”等]、缩水甘油基酯型环氧树脂[三菱化学(株式会社)制造“871”及“191P”等]、缩水甘油基胺型环氧树脂[三菱化学(株式会社)制造“604”及“630LSD”等]、萘型环氧树脂[DIC(株式会社)制造“HP4032”及“HP4032D]等]、具有丁二烯构造的环氧树脂[Daicel化学工业(株式会社)制造“PB-3600”等]、脂环式环氧树脂[Daicel化学工业(株式会社)制造Celloxide“2021P”，“2081”及“3000”等]及环己烷二甲醇型环氧树脂[东都化成(株式会社)制造“ZX-1658”等]等。需要说明的是，能够从市场获得的液状环氧树脂，在需要防止药品的浸透的电子领域、涂料及粘接剂等的用途中，用作用于形成具有耐药品性的固化物的材料，并且使用任一液状环氧树脂，都能够得到具有电解液不透过性的交联环氧树脂。
作为结晶性多官能环氧树脂，可举出：联苯型环氧树脂富体[日本化药(株式会社)制造“NC3100”等]、联苯型环氧树脂[三菱化学(株式会社)制造“YX4000H”及“YL6121”等]、蒽骨架含有型环氧树脂[三菱化学(株式会社)制造“YX8800”等]、对苯二酚型环氧树脂[新日铁住金化学(株式会社)制造“YDC-1312”等]、双酚型环氧树脂[新日铁住金化学(株式会社)制造“YSLV-80XY”等]、硫醚型环氧树脂[新日铁住金化学(株式会社)制造“YSLV-120TE”等]以及苯乙烯及/或烷基(甲基)丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物[日油(株式会社)制造“Marproof G-0105SA”、“Marproof G-0130SP”、“Marproof G-0150M”、“MarproofG-0250SP”、“Marproof G-1005S”、“Marproof G-1005SA”、“Marproof G-1010S”、“MarproofG-2050M”、“Marproof G-01100”及“Marproof G-017581”等]等。其中，从降低介质损耗角正切的观点来看，优选使用苯乙烯及/或烷基(甲基)丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。需要说明的是，能够从市场获得的结晶性多官能环氧树脂，在需要防止药品的浸透的电子领域、涂料及粘接剂等的用途中，用作用于形成具有耐药品性的固化物的材料，并且使用任一结晶性多官能环氧树脂，都能够得到具有电解液不透过性的交联环氧树脂。
缩水甘油基的浓度(环氧当量)越大，得到的交联环氧树脂的交联密度越高，可得到电解液不透过性的交联树脂。其中，作为环氧树脂，优选使用环氧当量为80g/eq～600g/eq的环氧树脂。将具有该范围的环氧当量的环氧树脂进行三维交联得到的交联环氧树脂，由于其中的环氧树脂的反应性等变得良好，电解液不透过性变得更良好，因而充放电循环特性变得更良好而为优选的。
作为交联环氧树脂，在使用使液状环氧树脂及/或结晶性多官能环氧树脂反应而固化(以下，简称为反应)而成的树脂的情况下，通过将包含液状环氧树脂及/或结晶性多官能环氧树脂的树脂组合物A加热而进行聚合反应，能够得到交联环氧树脂。树脂组合物A中所包含的液状环氧树脂及结晶性多官能环氧树脂的合计含量没有特别限制，但相对于树脂组合物A中的不挥发成分100质量％优选为10～99质量％，更优选为20～95质量％。
(2b-1)环氧树脂的固化剂(也称为聚合引发剂或交联剂)
在使用使液状环氧树脂及/或结晶性多官能环氧树脂反应而成的材料的情况下，从电解液不透过性等的观点来看，优选在所述的树脂组合物A中包含环氧树脂的固化剂。作为固化剂没有特别限制，能够适宜使用目前公知的各种固化剂。例如，可举出：热阳离子聚合引发剂[三新化学工业(株式会社)制造“Sun-aid SI-60”等、(株式会社)ADEKA制造“ADEKAOPTOMER CP-66”等]以及光阳离子聚合引发剂[三新化学工业(株式会社)制造“Sun-aid SI-80”、“Sun-aid SI-100”、“Sun-aid SI-60L”、“Sun-aid SI-80L”、“Sun-aid SI-100L”及“Sun-aid SI-150L”等、San-apro(株式会社)制造“CPI-100P”、“CPI-110P”及“CPI-101A”等、(株式会社)ADEKA制造“ADEKAOPTOMER SP-150”、“ADEKAOPTOMER SP-152”、“ADEKAOPTOMER SP-170”及“ADEKAOPTOMER SP-172”等、日本曹达(株式会社)制造“CI-2064”、“CI-2639”、“CI-2624”及“CI-2481”等]等。
此外，在包含环氧树脂的固化剂的情况下，液状环氧树脂及结晶性多官能环氧树脂与环氧树脂的固化剂的混合，优选在使树脂组合物A进行反应之前进行。当在树脂组合物A的反应之前进行混合时，薄膜层与树脂集电体的密合性变得良好而为优选的。
树脂组合物A中，通过进一步含有作为工程塑料已知的公知的高强度热塑性树脂等，能够提高该固化物的机械强度。作为高强度热塑性树脂，能够举出：苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚亚苯基醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂。它们也可以1种或组合2种以上进行使用。其中，优选为苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂，更优选为苯氧基树脂。需要说明的是，如果不损害电解液不透过性等的其它性能且能够提高机械强度，则可以改变为高强度热塑性树脂，并使用聚酯树脂等的热塑性树脂。
作为苯氧基树脂，可举出具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚AF骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜骨架、三甲基环己烷骨架、苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物骨架中的1种以上的骨架的树脂。其中，从降低介质损耗角正切、并降低线膨胀系数的观点来看，优选为具有双酚AF骨架的苯氧基树脂。它们可以1种或组合2种以上进行使用。苯氧基树脂的末端也可以是酚羟基、环氧基等中的任一官能团。作为市售品，例如可举出：三菱化学(株式会社)制造YL7383、YL7384(含有双酚AF骨架的苯氧基树脂)、三菱化学(株式会社)制造1256、4250(含有双酚A骨架的苯氧基树脂)、三菱化学制造YX8100(含有双酚S骨架的苯氧基树脂)、三菱化制造YL6954(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂)、及其它东都化成(株式会社)制造FX280、FX293、三菱化学(株式会社)制造YL7553、YL6794、YL7213、YL7290、YL7482等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可举出：Denka(株式会社)制造，电化缩丁醛4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、积水化学工业(株式会社)制造S-LEC BH SERIES、BXSERIES、KS SERIES、BL SERIES、BM SERIES等。它们也可以1种或组合2种以上进行使用。
作为聚酰亚胺树脂的具体例，可举出新日本理化(株式会社)制造的聚酰亚胺“RIKACOAT SN20”及“RIKACOAT PN20”。另外，可举出使2官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物及四元酸酐反应而得到的线状聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报记载的物质)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报、日本特开2000-319386号公报等所记载的物质)等的改性聚酰亚胺。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，可举出东洋纺织(株式会社)制造的聚酰胺酰亚胺“VYLOMAX HR11NN”及“VYLOMAX HR16NN”。另外，可举出日立化成工业(株式会社)制造的含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺“KS9100”、“KS9300”等的改性聚酰胺酰亚胺。作为聚醚砜树脂的具体例，可举出住友化学(株式会社)制造的聚醚砜“PES5003P”等。作为聚砜树脂的具体例，可举出Solvay Advanced Polymers(株式会社)制造的聚砜“P1700”、“P3500”等。它们也可以1种或组合2种以上进行使用。
在树脂组合物A中混合高强度热塑性树脂的情况下，如果是不阻碍交联树脂的电解液不透过性的含量，则对高强度热塑性树脂的含量没有特别限定，但相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
作为本发明中所使用的具有电解液不透过性的交联树脂，优选为将所述环氧树脂进行反应而得到的交联环氧树脂，详细而言，使用将所述环氧树脂进行反应而得到的交联树脂作为形成三维交联的网络的树脂基质(高分子材料)，在有效地得到发明的效果的点上为优选的。
通过将具有电解液不透过性的交联树脂设为所述交联环氧树脂，能够更有效地体现本形态的效果。即，能够实现抑制所述劣化反应且顺利地保持树脂集电体与活性物质层的电子接触的薄膜层，并能够有效地体现本形态的效果。
(2b)交联树脂的含量
薄膜层中的所述交联树脂的含量，只要在有效地体现薄膜层的电解液不透过性且不损害薄膜层的导电性能的范围内，并且可赋予轻量化、耐久性、耐溶剂性等即可，没有特别限制。从这些观点来看来看，所述交联树脂的含量相对于薄膜层总量(100质量％)，优选10～50质量％的范围。
(3)除了具有电解液不透过性的交联树脂以外的其它的成分
薄膜层中，如果在不损害电解液不透过性的范围内，则还可以包含除了所述交联树脂以外的其它树脂、及公知的树脂用添加剂(着色剂、紫外线吸收剂及通用的增塑剂等)。
(4)薄膜层的厚度
薄膜层的厚度优选为3～30μm，更优选为5～20μm。如果薄膜层的厚度为3μm以上，则在电解液不透过性的点上为优选的。如果薄膜层的厚度为30μm以下，则在电池的能量密度的点上为优选的。
(5)薄膜层的制造方法
作为在负极侧的树脂集电体(或中间层)上形成薄膜层的方法，没有特别限制，可举出：(a)在负极侧的树脂集电体上涂布包含不与Li合金化的导电性填料B和交联树脂的前体的薄膜层用浆料[A]后，进行干燥、和交联树脂的前体的反应，以得到具有导电性及电解液不透过性的薄膜层的方法；(b)将与负极侧的树脂集电体另外地制作的薄膜层转印于负极侧的树脂集电体上的方法；(c)将与负极侧的树脂集电体另外地制作的薄膜层和集电体，通过薄膜层进行贴合的方法等。将对这些制造方法进行说明。
(a)在负极侧的树脂集电体上涂布浆料得到薄膜层的方法
本方法中，在负极侧的树脂集电体(或该树脂集电体上的中间层)上将包含不与Li合金化的导电性填料B和交联树脂的前体的薄膜层用浆料[A]进行涂布、干燥、反应，而能够在该负极侧的树脂集电体(或该树脂集电体上的中间层)上得到具有导电性及电解液不透过性的薄膜层。通过该方法，由此能够提高粘合强度，更有效地进行导电性填料A(或碳类导电性填料)与导电性填料B的电接触，并进一步降低接触电阻。
以下，对负极侧的树脂集电体的涂布预定面实施电晕处理后，在负极侧的树脂集电体上将中间层用浆料[B]的前体进行涂布、干燥、反应，以形成中间层。在得到的中间层上，将包含不与Li合金化的导电性填料B和交联树脂的前体的薄膜层用浆料[A]进行涂布、干燥、反应，而在该中间层上形成具有导电性及电解液不透过性的薄膜层。然后，对在未形成薄膜层的面上将环氧树脂层B形成用浆料[C]进行涂布、干燥、反应，而形成环氧树脂层B的方法(形态)进行说明。
(树脂集电体的制作)
所述树脂集电体，通过例如利用双轴挤出机，将包含树脂集电体用分散剂(A)的聚烯烃类的树脂材料和导电性填料A在规定的温度、转速、滞留时间的条件下进行熔融混炼，能够得到树脂集电体用材料。通过将得到的树脂集电体用材料进行挤出成型，能够得到树脂集电体。
在此，所述聚烯烃类的树脂材料及导电性填料A以及它们的含量，只要以使其成为所述“树脂集电体”的项中说明的聚烯烃类的树脂材料及导电性填料A以及它们的含量的方式，进行适宜调整即可。
作为所述聚烯烃类的树脂材料，只要从对电解液的耐久性优异的所述的材料中适宜选择即可，例如能够使用聚丙烯等。这样的聚烯烃类的树脂材料能够适宜利用各种市售品[例如，聚丙烯，商品名“SunAllomer PL500A”，SunAllomer(株式会社)制造]。另外，作为导电性填料A，由于填料间的接触电阻不会变大而优选从所述的碳材料中适宜选择，例如能够使用乙炔黑(AB)等。导电性填料A能够适宜利用各种市售品(例如，乙炔黑，Denka(株式会社)制造，Denka Black NH-100)。作为树脂集电体用分散剂(A)，只要从所述的材料中适宜选择即可。树脂集电体用分散剂(A)能够适宜利用各种市售品(例如，三洋化成工业(株式会社)制造，Youmex1001等)。
作为所述熔融混炼条件，优选设为熔融混炼时的温度为150～270℃、转速为50～150rpm、滞留时间为1～15分钟的范围，但不限制于该范围。
另外，所述树脂集电体的厚度，只要以使其成为所述“树脂集电体”的项中说明的树脂集电体的厚度的方式，进行适宜调整即可。
(中间层用浆料[B]的制备)
作为具有导电性(电传导性)的中间层用浆料[B]的制备方法，没有特别限制，优选包含碳类导电性填料和环氧树脂。例如，将碳类导电性填料、环氧树脂、环氧树脂的固化剂、溶剂投入适用的(例如金属制)容器中。然后，通过利用适当的搅拌·分散机(例如，高速剪切型分散机)进行搅拌、分散，能够制备所述中间层用浆料[B]。作为所述中间层用浆料[B]中的中间层形成材料，包含环氧树脂、碳类导电性填料、以及进一步根据需要任选添加的各种添加剂的各成分。作为环氧树脂，能够使用薄膜层的具有电解液不透过性的交联树脂(特别是交联环氧树脂)形成用材料(所述树脂组合物A)。
从涂布性能的观点来看，在利用B型粘度计(温度：25℃，转子：M3)进行测定的情况下，此时的中间层用浆料[B]的粘度优选15～20mPa·s的范围。
所述中间层用浆料[B]中所使用的碳类导电性填料、环氧树脂及环氧树脂的固化剂、以及它们的含量，只要以使其成为下述“中间层”的项中说明的碳类导电性填料、环氧树脂及环氧树脂的固化剂、以及它们的含量的方式，进行适宜调整即可(也可以适宜参照薄膜层的导电性填料B、交联树脂、其交联剂的含量)。
作为所述碳类导电性填料，能够使用导电性填料A的碳材料，例如能够使用乙炔黑(AB)等。碳类导电性填料能够适宜利用各种市售品(例如，乙炔黑，Denka(株式会社)制造，Denka Black NH-100)。
另外，作为所述环氧树脂，能够使用与作为适用作构成薄膜层的具有电解液不透过性的交联树脂的树脂而进行所说明的环氧树脂相同的树脂，例如能够使用液状环氧树脂及多官能环氧树脂等。液状环氧树脂中能够适宜利用所述的各种市售品(例如，脂环式环氧树脂；Daicel化学工业(株式会社)制造，Celloxide 2021P等)。另外，多官能环氧树脂中能够适宜利用所述的各种市售品(例如，苯乙烯及/或烷基(甲基)丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；日油(株式会社)制造，Marproof G-2050M等)。作为所述环氧树脂的固化剂，能够使用与作为构成薄膜层的具有电解液不透过性的交联树脂的适合的物质而进行所说明的环氧树脂的固化剂相同的物质。环氧树脂的固化剂中能够适宜利用所述薄膜层的项中例示了的各种市售品(例如，阳离子聚合引发剂；三新化学工业(株式会社)制造，Sun-aidSI-60等)。
作为用于所述中间层用浆料[B]的溶剂，例如能够使用：丙酮、乙基甲基酮等的酮类、甲苯、二甲苯等的芳香烃溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、乙腈等的极性溶剂等。它们可以单独使用1种，也可以混合2种以上进行使用。
(薄膜层用浆料[A]的制备)
作为包含不与Li合金化的导电性填料B和交联树脂的前体的薄膜层用浆料[A]的制备方法，没有特别限制。例如，将不与Li合金化的导电性填料B、交联树脂的前体、其固化剂、溶剂投入于适用的(例如金属制)容器中。然后，通过利用适当的搅拌·分散机(例如，高速剪切型分散机)进行搅拌、分散，能够制备所述薄膜层用浆料[A]。作为所述薄膜层用浆料[A]中的薄膜层形成材料，包含具有电解液不透过性的交联树脂形成用材料(所述树脂组合物A、B等)、导电性填料B、以及进一步根据需要任选添加的各种添加剂的各成分。
从涂布性能的观点来看，在利用B型粘度计(温度：25℃，转子：M3)进行测定的情况下，此时的薄膜层用浆料[A]的粘度优选5000～10000mPa·s的范围。
用于所述薄膜层用浆料[A]的导电性填料B、交联树脂的前体及其固化剂、以及它们的含量，只要以使其成为所述“薄膜层”的项中说明的导电性填料B、交联树脂的前体及其固化剂、以及它们的含量的方式，进行适宜调整即可。
作为所述不与Li合金化的导电性填料B的Ni填料，从抗氧化性等优异的点来看，优选为镍粉，该镍粉中能够适宜利用各种市售品(例如，镍粉末，Vale株式会社制造，Type123(粒径；通过Fischer法的Fischer值3.0～7.0μm)等)。
另外，作为所述交联树脂的前体，从耐还原性及溶剂隔绝性的观点来看，优选为环氧树脂，例如能够使用液状环氧树脂及多官能环氧树脂等。液状环氧树脂中能够适宜利用所述的各种市售品(例如，脂环式环氧树脂；Daicel化学工业(株式会社)制造，Celloxide2021P等)。另外，多官能环氧树脂中适宜利用所述的各种市售品(例如，苯乙烯及/或烷基(甲基)丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；日油(株式会社)制造，Marproof G-2050M等)。
作为所述交联树脂的固化剂，在交联树脂的前体为环氧树脂的情况下，能够使用环氧树脂的固化剂。环氧树脂的固化剂中能够适宜利用所述的各种市售品(例如，阳离子聚合引发剂(固化剂或交联剂)；三新化学工业(株式会社)制造，Sun-aid SI-60等)。
作为用于所述薄膜层用浆料[A]的溶剂，例如能够使用：丙酮、乙基甲基酮等的酮类、甲苯、二甲苯等的芳香烃溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、乙腈等的极性溶剂等。它们可以单独使用1种，也可以混合2种以上进行使用。
(环氧树脂层B形成用浆料[C]的制备)
作为环氧树脂层B形成用浆料[C]的制备方法，没有特别限制，但优选包含碳类导电性填料和环氧树脂。例如，与所述的中间层用浆料[B]一样，将碳类导电性填料、环氧树脂、环氧树脂的固化剂、溶剂投入适用的(例如金属制)容器中。然后，通过利用适当的搅拌·分散机(例如，高速剪切型分散机)进行搅拌、分散，能够制备所述中间层用浆料[B]。作为所述环氧树脂层B形成用浆料[C]中的中间层形成材料，包含环氧树脂、碳类导电性填料、以及进一步根据需要任选添加的各种添加剂的各成分。作为环氧树脂，能够使用薄膜层的具有电解液不透过性的交联树脂(特别是交联环氧树脂)形成用材料(所述树脂组合物A、B)。
从涂布性能的观点来看，在利用B型粘度计(温度：25℃，转子：M3)进行测定的情况下，此时的环氧树脂层B形成用浆料[C]的粘度优选15～20mPa·s的范围。
用于所述环氧树脂层B形成用浆料[C]的碳类导电性填料、环氧树脂及环氧树脂的固化剂、以及它们的含量，只要以使其成为下述“环氧树脂层B”的项中说明的碳类导电性填料、环氧树脂及环氧树脂的固化剂、以及它们的含量的方式，进行适宜调整即可(也可以适宜参照薄膜层的导电性填料B、交联树脂的前体、其交联剂的含量)。
作为所述碳类导电性填料，能够使用导电性填料A的碳材料，例如，能够使用乙炔黑(AB)等。碳类导电性填料能够适宜利用各种市售品[例如，乙炔黑，Denka(株式会社)制造，Denka Black NH-100]。
另外，作为所述环氧树脂，能够使用与作为构成薄膜层的具有电解液不透过性的交联树脂的适合的树脂而进行所说明的交联环氧树脂相同的树脂，例如能够使用使用了液状环氧树脂及/或多官能环氧树脂等的交联环氧树脂。液状环氧树脂中能够适宜利用所述的各种市售品[例如，脂环式环氧树脂；Daicel化学工业(株式会社)制造，Celloxide 2021P等]。另外，多官能环氧树脂中能够适宜利用所述的各种市售品[例如，苯乙烯及/或烷基(甲基)丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；日油(株式会社)制造，Marproof G-2050M等]。作为所述环氧树脂的固化剂，能够使用与作为构成薄膜层的具有电解液不透过性的交联树脂的适合的物质而进行所说明的环氧树脂的固化剂相同的物质。环氧树脂的固化剂中能够适宜利用所述薄膜层的项中例示了的各种市售品[例如，阳离子聚合引发剂(固化剂或交联剂)；三新化学工业(株式会社)制造，Sun-aid SI-60等]。
作为用于所述环氧树脂层B形成用浆料[C]的溶剂，例如能够使用：丙酮、乙基甲基酮等的酮类、甲苯、二甲苯等的芳香烃溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、乙腈等的极性溶剂等。它们可以单独使用1种，也可以混合2种以上进行使用。
[中间层的制作(中间层形成浆料的涂布等)]
优选的为，对树脂集电体实施了下述所示的电晕处理后，利用设定了适当的间隙(中间层涂布厚度相当)的涂布装置(例如，微型棒式涂布机)，粉刷(涂布)中间层用浆料[B]。然后，在规定的干燥(固化)温度的干燥机内通过规定的干燥(固化)时间，来进行溶剂的干燥和环氧树脂的固化，而能够制作中间层。
需要说明的是，在将中间层用浆料[B]进行涂布(粉刷)之前，为了赋予官能团并改善界面粘合性，优选对负极侧的树脂集电体的(中间层)涂布预定面，通过规定的放电电力实施电晕处理。由此，在可大幅提高树脂集电体表面的润湿张力的点上为优选的。即，通过电晕处理在表面上形成含氧官能团，能够使与中间层(环氧树脂层)的粘合性变得良好。在此，优选的为，例如将所述树脂集电体一边以3～10m/分钟的速度卷出，一边进行所述电晕处理。此时的电晕处理的放电电力，只要对以所述卷出速度搬运的负极侧的树脂集电体的涂布预定面，如所述地赋予官能团(含氧官能团等)并改善界面粘合性即可，因而优选设为0.5～3kW的范围。需要说明的是，即使在未设置中间层而直接形成薄膜层的情况下，也优选在树脂集电体的(薄膜层)涂布预定面上，以与所述一样的方式，通过规定的放电电力实施电晕处理。由于能够使与薄膜层的粘合性良好。
作为所述中间层用浆料[B]的涂布方法，没有特别限制，可举出利用刷毛的涂布、刮棒涂布法、喷涂法、丝网印刷法、喷墨法等。
中间层用浆料[B]的适当的涂布量没有特别限制，只要以得到的薄膜层成为期望的厚度的方式进行适宜调整即可。
作为所述干燥机，没有特别限制，能够使用红外线加热干燥机、热风加热干燥机、组合使用了红外线和热风的加热干燥机等。
作为所述干燥(固化)温度、干燥(固化)时间，如果能够充分进行溶剂的干燥和环氧树脂的固化，则没有特别限制，但优选根据使用的溶剂及环氧树脂的种类在不会引起材料的劣化的范围内进行适宜决定。从该观点来看，作为干燥(固化)温度，优选为80～150℃的范围。作为干燥(固化)时间，优选为1～10分钟的范围。
通过所述制作方法得到的中间层的厚度，能够通过适当设定所述间隙，来调整成期望的厚度。由此，只要以使其成为下述“中间层”的项中说明的中间层的厚度的范围的方式，进行适宜调整即可。需要说明的是，在进行后述的热压制的情况下，只要以使热压制后的中间层的厚度成为下述“中间层”的项中说明的中间层的厚度的范围的方式，适宜调整所述间隙及热压制条件即可。
[薄膜层的制作(薄膜层形成浆料的涂布等)]
在形成有负极侧的中间层的树脂集电体上，利用设定了适当的间隙(薄膜层涂布厚度相当)的涂布装置(例如，微型棒式涂布机)，向所述中间层的面上粉刷(涂布)所述薄膜层用浆料[A]。然后，在规定的干燥(固化)温度的干燥机内通过规定的干燥(固化)时间，进行溶剂A的干燥和交联树脂的前体的固化，能够制作薄膜层。
作为所述薄膜层用浆料[A]的涂布方法，没有特别限制，可举出利用刷毛的涂布、刮棒涂布法、喷涂法、丝网印刷法、喷墨法等。
薄膜层用浆料[A]的适当的涂布量，没有特别限制，只要以使得到的薄膜层成为期望的厚度的方式进行适宜调整即可。
作为所述干燥机没有特别限制，能够利用红外线加热干燥机、热风加热干燥机、组合使用红外线和热风的加热干燥机等。
作为所述干燥(固化)温度、干燥(固化)时间，如果能够充分进行溶剂的干燥和交联树脂的固化，则没有特别限制，但优选根据使用的溶剂及交联树脂的种类在不会引起材料的劣化的范围内进行适宜决定。从该观点来看，作为干燥(固化)温度，优选为80～150℃的范围。作为干燥(固化)时间，优选为1～10分钟的范围。
通过所述制作方法得到的中间层的厚度，能够通过适当设定所述间隙，而调整成期望的厚度。由此，只要以使其成为所述“薄膜层”的项中说明的薄膜层的厚度的范围的方式，进行适宜调整即可。需要说明的是，在进行后述的热压制的情况下，只要以使热压制后的中间层的厚度成为所述“薄膜层的项中说明的薄膜层的厚度的范围的方式，适宜调整所述间隙及热压制条件即可。
[环氧树脂层B的制作(环氧树脂层B形成用浆料[C]的涂布等)]
在形成负极侧的薄膜层的树脂集电体上，优选对未形成薄膜层的面(涂布预定面)实施下述所示的电晕处理后，利用设定了适当的间隙(环氧树脂层B涂布厚度相当)的涂布装置(例如，微型棒式涂布机)，向未形成薄膜层的面粉刷(涂布)环氧树脂层B形成用浆料[C]。然后，在规定的干燥(固化)温度的干燥机内通过规定的干燥(固化)时间，进行溶剂的干燥和环氧树脂的固化。
需要说明的是，在粉刷(涂布)环氧树脂层B形成用浆料[C]之前，为了赋予官能团并改善界面粘合性，优选对负极侧的树脂集电体的未形成薄膜层的面侧的涂布预定面，通过规定的放电电力实施电晕处理。由此，在可大幅提高树脂集电体表面的润湿张力的点上为优选的。即，通过电晕处理在表面上形成含氧官能团，能够使与环氧树脂层B的粘合性变得良好。在此优选的为，例如将所述树脂集电体一边以3～10m/分钟的速度卷出，一边进行所述电晕处理。此时的电晕处理的放电电力，只要对以所述卷出速度搬运的负极侧的树脂集电体的涂布预定面，如所述地赋予官能团(含氧官能团等)并改善界面粘合性即可，因此优选设为0.5～3kW的范围。
作为所述环氧树脂层B形成用浆料[C]的涂布方法，没有特别限制，可举出利用刷毛的涂布、刮棒涂布法、喷涂法、丝网印刷法、喷墨法等。
环氧树脂层B形成用浆料[C]的适当的涂布量没有特别限制，只要以使得到的环氧树脂层B成为期望的厚度的方式，进行适宜调整即可。
作为所述干燥机没有特别限制，能够使用红外线加热干燥机、热风加热干燥机、组合使用红外线和热风的加热干燥机等。
作为所述干燥(固化)温度、干燥(固化)时间，如果能够充分进行溶剂的干燥和环氧树脂的固化，则没有特别限制，但优选根据使用的溶剂及环氧树脂的种类在不会引起材料的劣化的范围内进行适宜决定。从该观点来看，作为干燥(固化)温度，优选为80～150℃的范围。作为干燥(固化)时间，优选为1～10分钟的范围。
通过所述制作方法得到的环氧树脂层B的厚度，能够通过适当设定所述间隙，而调整成期望的厚度。由此，只要以使其成为下述“环氧树脂层B”的项中说明的环氧树脂层B的厚度的范围的方式，进行适宜调整即可。需要说明的是，在进行后述的热压制的情况下，只要以使热压制后的环氧树脂层B的厚度成为下述“环氧树脂层B”的项中说明的中间层的厚度的范围的方式，适宜调整所述间隙及热压制条件即可。
(b)将薄膜层转印至集电体(或该树脂集电体上的中间层)上的方法
本方法中，将与负极侧的树脂集电体另外地制作的薄膜层转印至负极侧的树脂集电体(或该树脂集电体上的中间层)上。
作为与负极侧的树脂集电体另外地制作薄膜层的方法，例如可举出如下方法：在聚酰亚胺膜等的耐热性膜上，将与所述(a)一样地制作得到的所述薄膜层用浆料[A]进行涂布、干燥、反应而得到。所述浆料[A]中的薄膜层形成材料如所述(a)中叙述那样。或者能够通过如下方法得到：在将薄膜层形成材料以其固化温度以下进行熔融混合之后，将熔融混合物一边利用热压制机压延一边进行反应。需要说明的是，也可以在涂布(粉刷)浆料[A]之前，对涂布预定面以与所述(a)一样的方式实施电晕处理。由此，在可大幅提高树脂集电体(或中间层)表面的润湿张力的点上为优选的。即，能够通过电晕处理在表面上形成含氧官能团，并使与交联环氧树脂层(中间层、薄膜层、环氧树脂层B)的粘合性变得良好。
用于所述浆料[A]的各种溶剂、浆料[A]中的薄膜层形成材料的浓度(浆料[A]的粘度)、涂布方法、干燥条件等与所述(a)中说明的内容一样。
接着，作为向得到的薄膜层、或通过熔融混合及压延而得到的薄膜层的负极侧的树脂集电体(或该树脂集电体上的中间层)上的转印方法，可举出使用了公知的热辊装置、热压制装置等的热压制等的方法。
在耐热性膜上制作薄膜层的情况下，转印后，剥离耐热性膜，由此能够将薄膜层形成于负极侧的树脂集电体(或该树脂集电体上的中间层)上。
(c)使薄膜层与负极侧的树脂集电体(或该树脂集电体上的中间层)贴合的方法
本方法中，将与负极侧的树脂集电体(或该树脂集电体上的中间层)另外地制作的薄膜层，使用导电性粘接部件贴合于树脂集电体(或该树脂集电体上的中间层)上。作为与负极侧的树脂集电体(或该树脂集电体上的中间层)另外地制作薄膜层的方法，与所述(b)中说明的内容一样。
导电性粘接部件包含在1个分子中具有2个以上可热聚合的聚合基的单体或低聚物、导电性物质、聚合引发剂等。
作为所述单体或低聚物的例子，例如可举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等的2官能(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等的3官能(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的4官能(甲基)丙烯酸酯等。除了所述以外，还可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等的单体、它们的共聚物低聚物及与丙烯腈的共聚物低聚物，但不限定于此。需要说明的是，本说明书中“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
另外，作为导电性物质，可举出：乙炔黑、科琴黑、碳黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等的碳材料及金、银、铜、铝、镍、镁等的金属粉末。作为聚合引发剂，可举出：二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢等。
所述的单体或低聚物、导电性物质、及聚合引发剂也可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。
在这种制造方法的情况下，降低接触电阻的面内差异。
这些(a)～(c)的方法中，优选为(a)的方法。即，本形态的制造方法优选为：在负极侧的树脂集电体(或该树脂集电体上的中间层)上将所述薄膜层用浆料[A]进行涂布、干燥，以得到具有导电性及电解液不透过性的薄膜层的方法。优选具有如下工序：在这样得到的薄膜层上形成后述的厚膜的活性物质层。由于能够使负极侧的树脂集电体中的导电性填料A(或中间层的碳类导电性填料)与导电性填料B的电接触高效且稳定地形成，接触电阻进一步降低，且进一步提高耐久性。
在薄膜层为2层以上的叠层结构的情况下，各薄膜层的树脂材料优选为相同种类。通过设为相同种类的树脂材料，能够增加薄膜层间的粘合性，并降低接触电阻。另外，至少2层的薄膜层优选的为，例如将组成不同的多个所述(a)的所述薄膜层用浆料[A]分别涂布、干燥，由此将不同的薄膜层来叠层多层。除此以外，也可以通过例如导电性粘接部件进行贴合。通过使用导电性粘接部件进行贴合，能够降低接触电阻的面内差异。此时使用的导电性粘接部件可使用与所述(c)中说明的部件相同的部件，没有特别限制。
(6)薄膜层的层结构
需要说明的是，薄膜层可以是单层结构，也可以是将使用了薄膜层形成用材料(也可以相同，也可以不同)的层适宜组合得到的叠层结构。
[III]中间层
本实施方式的电极中，如图4、5所示，优选在所述树脂集电体与所述薄膜层之间具有电子传导性的中间层。通过具有该结构，在能够降低以Ni环氧树脂层为代表的所述薄膜层、与以含有乙炔黑的聚丙烯制集电体为代表的树脂集电体之间的界面接触(连接)电阻的点上为优异的。可以说，通过将包含未形成空洞等的高浓度的乙炔黑等的碳类导电性填料的环氧树脂层作为中间层进行配置，在两界面的导电性填料间的接触概率增加，因而能够降低在界面的电阻。所述中间层如果具有电子传导性则没有特别限制，但优选为包含碳类导电性填料的交联环氧树脂层。通过设为这样的结构，实现轻量化，进而作为没有针孔的致密的交联树脂的环氧树脂层(薄膜层)，由此以高密度分散碳填料(乙炔黑等)，因而层表面的碳类导电性填料(乙炔黑等)的露出部增加，作为结果，在能够进一步降低(变小)在两界面的接触电阻的点上为优异的。在此，本说明书及权利要求书中，为了与后述的树脂集电体的负极侧的相反侧的表面所使用的交联环氧树脂层进行区分，而称为环氧树脂层A。以下，以作为适合的中间层的包含碳类导电性填料的环氧树脂层A为例子进行说明。
中间层(散装)的导电性(电传导性)只要为0.01S/cm以上即可。导电性(电传导性)的测定中，制作矩形状的样品，并通过四端子法能够测定电导度。
(1)碳类导电性填料
作为适合的中间层的环氧树脂层A中所包含的碳类导电性填料(也简称为碳填料)从具有电子传导性(导电性)的材料选择。从抑制环氧树脂层A内的离子透过的观点来看，优选使用对于离子不具有传导性的材料。另外，由于薄膜层的导电性填料B不与Li合金化，且薄膜层(例如，含有Ni填料的环氧树脂层)的电解液隔绝性良好，因而电解液(Li+)不能到达中间层，故中间层的碳填料不进行Li化而可有效地发挥作用。另外，通过对中间层(进而环氧树脂层B)的导电性填料使用碳填料，除了实现轻量化以外，在与以最外层的含有Ni填料的环氧树脂层为代表的薄膜层的粘合性变得良好的点上也为优异的。
(1a)碳类导电性填料材料
作为所述环氧树脂层A中所包含的碳填料，能够利用所述的导电性填料A的碳材料。即，作为中间层中所包含的碳填料(碳材料)，例如可举出：选自由乙炔黑(AB)、碳黑、Vulcan、黑珍珠、碳纳米纤维、科琴黑、炉黑、槽黑、热灯黑、碳纳米管、碳纳米突、碳纳米球、硬碳、石墨及富勒烯构成的组中的至少1种。这些碳填料(碳材料)的电位窗非常宽，对于正极电位及负极电位双方在较大的范围内稳定，且导电性优异。另外，碳材料非常轻量，因此，质量的增加成为最小限。另外，碳填料(碳材料)大多用作电极活性物质层的导电助剂及树脂集电体的导电性填料A，因此，即使与这些导电助剂及导电性填料接触，也为同材料，因而接触电阻非常低。
(1b)碳填料的形状
作为适合的中间层的环氧树脂层A中的碳填料的形状，没有特别限制，能够适宜选择粒子状、粉末状、纤维状、板状、块状、布状、或网眼状等的公知的形状。例如，想在广泛范围内赋予导电性的情况下，优选使用粒子状的碳填料。另一方面，想在进一步提高在特定方向(例如，厚度方向或与厚度方向垂直的面内方向等)上的导电性的情况下，优选使用纤维状等的形状中具有一定的方向性那样的碳填料，或与粒子状组合使用。
(1c)碳填料的平均粒径
所述环氧树脂层A(中间层)中的碳填料的平均粒径(一次粒子的平均粒径；主要是粒子状，粉末状，块状的情况)没有特别限定，但优选为0.01～20μm，更优选为0.03～5μm程度。需要说明的是，环氧树脂层A(中间层)中的碳填料的“粒径”及“平均粒径”能够与所述的导电性填料A的“粒径”及“平均粒径”同样地进行测定。
在所述环氧树脂层A(中间层)中的碳填料为纤维状(板状、布状、网眼状)的情况下，其平均纤维长(板状、布状、网眼状的情况；它们的长边的平均长度)没有特别限制，但优选为1～500μm。需要说明的是，所述环氧树脂层A(中间层)中的碳填料的“平均纤维长(长边的平均长度)”，也能够与所述的导电性填料A的“平均纤维长(长边的平均长度)”同样地进行测定。另外，在所述环氧树脂层A(中间层)中的碳填料为纤维状(板状、布状、网眼状)时，其平均直径也没有特别限制，但优选为0.01～30μm。
(1d)碳填料的含量
另外，作为适合的中间层的环氧树脂层A中的碳填料的含量，如果在有效地发挥电子传导性，且不损害环氧树脂的性能(优选与作为薄膜层的交联树脂的环氧树脂同样的性能)的范围内，则没有特别限制。即，如上所述，通过将包含未形成空洞等的高浓度的乙炔黑等的碳类导电性填料的环氧树脂层作为中间层进行配置，在两界面的导电性填料间的接触概率增加，因此能够降低在界面的电阻。从该观点来看，所述环氧树脂层A(中间层)中的碳填料的含量需要为高浓度，且相对于作为中间层的环氧树脂层A总量(100质量％)，优选为8～30质量％，更优选为10～25质量％。通过将这种量的碳填料添加于环氧树脂的性能，能够抑制环氧树脂层A(中间层)的质量增加，且对环氧树脂层A(中间层)赋予充分的导电性(电子传导性)，并降低在界面的电阻。
(2)交联环氧树脂
本实施方式中，环氧树脂层A(中间层)中包含交联环氧树脂。该交联环氧树脂能够单独或混合2种以上进行使用。另外，交联环氧树脂能够通过将市售品或合成品的环氧树脂进行反应而得到。
(2a)环氧树脂
作为构成所述环氧树脂层A的交联环氧树脂，能够使用与作为构成所述的薄膜层的具有电解液不透过性的交联树脂的适合的树脂而进行所说明的环氧树脂的反应物相同的树脂。该环氧树脂在对于使用的电解液的非透过性、耐久性优异的点上为优选的。
(2b)交联环氧树脂的含量
环氧树脂层A(中间层)中的所述交联环氧树脂的含量，如果在不损害环氧树脂层A(中间层)的导电性(电子传导性)的范围内，且可赋予轻量化、耐久性、耐溶剂性等，则没有特别限制。
(3)交联环氧树脂以外的其它树脂
环氧树脂层A(中间层)中，如果在不损害导电性(电子传导性)的范围内，则也可以包含所述环氧树脂以外的其它树脂，可含有不具有导电性的通用性高分子、导电性高分子中的任一项。
(4)环氧树脂层A(中间层)中的其它添加剂
所述环氧树脂层A(中间层)中，只要在不损害环氧树脂层A(中间层)的特性的范围内，也可以包含其它添加剂。
(5)中间层(环氧树脂层A)的厚度
中间层(环氧树脂层A)的厚度优选为2～20μm，更优选为3～10μm。如果中间层(环氧树脂层A)的厚度为2μm以上，则在中间层向接触电阻的作用(接触电阻降低)的点上为优选的。如果中间层(环氧树脂层A)的厚度为20μm以下，则在电池的能量密度的点上为优选的。
(6)中间层(环氧树脂层A)的制造方法
中间层(环氧树脂层A)的制造方法没有特别限制，能够与所述的薄膜层的制造方法同样地来形成。
(7)中间层(环氧树脂层A)的层结构
需要说明的是，中间层(环氧树脂层A)可以为单层结构，也可以是将使用了中间层(环氧树脂层A)形成用材料(也可以相同，也可以不同)的层适宜组合得到的叠层结构。
[IV]环氧树脂层B
本实施方式的电极中，如图5所示，优选在疑似双极型叠层电池的各疑似双极型电极23a中，在构成树脂集电体(疑似双极型集电体)11的负极侧的树脂集电体11b的相反侧的表面上设置环氧树脂层B18。由于仅在树脂集电体的片侧设置薄膜层或中间层(环氧树脂层A)时会发生卷曲，因此通过具有该结构，在能够有效地防止该情况的点上为优异的(对比参照表1的实施例1、3和实施例2的结构和有无卷曲)。从具有导电性(电子传导性)，且实现轻量化的点来看，所述环氧树脂层B为包含碳类导电性填料的环氧树脂层。树脂集电体的热膨胀系数比环氧树脂层(薄膜层或中间层)的热膨胀系数大，因此以超过100℃的温度使环氧树脂固化而制作平坦的膜，并将其放冷至室温时，由于该热膨胀系数的不同而形成翘曲(发生卷曲)。因此，在树脂集电体的相反侧也配置与薄膜层或中间层相同的热膨胀系数的环氧树脂层，由此在两面上向相反方向发挥同程度的收缩力而平衡，并能够有效地防止卷曲。在此，本说明书及权利要求书中，为了与所述的适合的中间层的环氧树脂层A进行区分，而称为环氧树脂层B。
环氧树脂层B(散装)的导电性(电传导性)只要为0.01S/cm以上即可。导电性(电传导性)的测定中，制作矩形状的样品，并通过四端子法能够测定电导度。需要说明的是，环氧树脂层B所使用的环氧树脂和导电性填料材料，能够使用与环氧树脂层A(中间层)相同的材料。
(1)环氧树脂层B的厚度
环氧树脂层B的厚度，只要在不引起由相反侧的薄膜层和中间层形成产生的卷曲的条件下，以不会过厚的方式决定即可。
(2)环氧树脂层B的制造方法
环氧树脂层B的制造方法没有特别限制，能够与所述的薄膜层的制造方法同样地来形成。
(3)环氧树脂层B的层结构
需要说明的是，环氧树脂层B可以为单层结构，也可以是将使用了环氧树脂层B形成用材料(也可以相同，也可以不同)的层适宜组合得到的叠层结构。
[V]正极活性物质层，负极活性物质层
本实施方式中，分成能够使用膜厚化了的电极的疑似双极型电极的各活性物质层、和使用了通常的电极的双极型电极的各活性物质进行说明。
(1)疑似双极型电极的各活性物质层(厚膜活性物质层)
根据本实施方式，正极活性物质层及负极活性物质层中至少一方(优选为双方)包含含有电子传导材料的导电部件及活性物质(粒子)。本形态中，活性物质(粒子)的表面的至少一部分，由包含包覆用树脂及导电助剂的包覆剂包覆。另外，所述各活性物质层具有与所述电解质层侧接触的一面(称为第一面)、和与所述树脂集电体侧(负极侧为薄膜层)接触的另一面(称为第二面)。而且，所述导电部件的至少一部分形成将从各活性物质层的一面(第一面)到另一面(第二面)进行电连接的导电通路。
根据本实施方式，可举出导电部件为构成无纺布的一部分的导电性纤维的例子、为构成织物或针织品的一部分的导电性纤维的例子、为在第一面与第二面之间离散存在的导电性纤维的例子、及为构成发泡树脂的一部分的进行了导电化处理的树脂的例子。
首先，使用附图说明导电部件为构成无纺布的一部分的导电性纤维的例子。
图6是将构成图1的疑似双极型叠层电池的单电池层的结构的一部分进行放大得到的局部截面概略图，且特别是更具体地表示活性物质层的内部结构的局部截面概略图。
图6所示的单电池层19中，具有利用正极侧的树脂集电体11a和相对的负极侧的树脂集电体11b夹入单电池层19的内部结构(按照正极活性物质层13、电解质层17、负极活性物质层15及薄膜层14的顺序配置得到的结构)的结构。进一步根据需要，如图4、5所示，优选在单电池层19的内部结构中设置所述的中间层16及环氧树脂层B18。需要说明的是，图6中，省略单电池层19的外周部。因此，配置于该外周部而成的密封部(绝缘层)31也未图示。
正极活性物质层13是具有规定的厚度t1的片状，且具有配置于电解质层17侧的第一面111、和配置于正极侧的树脂集电体11a侧的第二面121。正极活性物质层13中包含正极活性物质13a。本形态中，正极活性物质13a由包覆剂包覆，将对其进行后述。
同样，负极活性物质层15也为具有规定的厚度t2的片状，且具有配置于电解质层17侧的第一面211、及配置于负极侧的树脂集电体11b侧的第二面221。负极活性物质层15中包含负极活性物质15a。本形态中，负极活性物质15a由包覆剂包覆，将对其进行后述。
正极活性物质层13的厚度t1及负极活性物质层15的厚度t2优选为进行厚膜化的，因此分别优选为150～1500μm。这样电极(特别是各活性物质层)较厚时，能够在电池内含有大量的活性物质(粒子)，并能够将电池高容量化，而对能量密度提高是有效的。厚度t1更优选为200～950μm，进一步优选为250～900μm。厚度t2更优选为200～950μm，进一步优选为250～900μm。通过本实施方式的疑似双极型叠层电池的特征性的单电池层19的结构，可实现这种较厚的电极，而对能量密度提高是有效的。
图7是仅示意性地表示图6的正极活性物质层的截面图。
如图7所示，正极活性物质层100如所述地具有第一面111和第二面121(参照图6)。而且，在第一面111与第二面121之间包含作为导电部件的导电性纤维131、和作为活性物质的正极活性物质13a。
图7所示的形态中，导电部件为导电性纤维131。
导电性纤维131中，一部分纤维的一侧的端部到达第一面111，另一侧的端部到达第二面121。因此，导电性纤维131中的至少一部分形成将从第一面111到第二面121进行电连接的导电通路。
另外，在第一面111与第二面121之间多个导电性纤维131彼此缠绕而存在，但即使在多根导电性纤维131接触且将从第一面111到第二面121连续地连接的情况下，也可以说导电性纤维形成将从第一面111到第二面121电连接的导电通路。
图7中表示与将从第一面111到第二面121进行电连接的导电通路相当的导电性纤维131的例子。作为导电性纤维131a所表示的纤维为一根导电性纤维成为导电通路的例子，而作为导电性纤维131b所表示的两根纤维是两根导电性纤维接触而成为导电通路的例子。
作为导电性纤维，可举出：PAN类碳纤维、沥青类碳纤维等的碳纤维、合成纤维中均匀地分散导电性良好的金属或石墨而成的导电性纤维、将不锈钢那样的金属进行纤维化得到的金属纤维、利用金属来包覆有机物纤维的表面得到的导电性纤维、利用包含导电性物质的树脂来包覆有机物纤维的表面得到的导电性纤维等。这些导电性纤维中，优选为碳纤维。
本形态中，导电部件的电导度优选为50mS/cm以上。电导度通过根据JIS R 7609(2007)的“碳纤维-体积电阻率的求法”测定体积电阻率，并求取体积电阻率的倒数而求得。电导度为50mS/cm以上时，形成将从第一面111到第二面121电连接的导电通路时的电阻变小，而更顺利地进行来自与集电体的距离较远的活性物质的电子的移动，故为优选的。
导电性纤维的平均纤维径优选为0.1～20μm。导电性纤维的平均纤维径能够通过SEM观察而测定。就导电性纤维的平均纤维径而言，对存在于30μm角视野中的任意的10根纤维分别测定中央附近的直径，并对三个视野进行该测定，取得合计30根纤维的直径的平均值并将其设为测定值。
本形态中，活性物质是表面的至少一部分由包含包覆用树脂及导电助剂13b的包覆剂151包覆而成的包覆活性物质。将详细后述。
导电性纤维131形成的导电通路与导电通路的周围的正极活性物质13a连接。当导电通路与正极活性物质连接时，从正极活性物质产生的电子立即到达导电通路，在导电通路中流通并到达集电体。导电通路由作为电子传导性材料的导电部件构成，因此电子能够顺利地到达集电体。本形态中，活性物质为包覆活性物质，但即使在包覆剂和导电通路连接的情况下，也能够看作导电通路与活性物质连接。
不具有导电通路的活性物质层中，电子需要通过电子传导性不高的活性物质，因此电子难以顺利地传递至集电体。另外，通过作为粒子状物质的导电助剂的电子传导中，具有粒子间的电阻，导电助剂的粒子未必连续地连接，因此电子不得不通过电阻较高的部位。因此，电子难以顺利地传递至集电体。
另外，作为导电助剂13b，可从具有导电性的材料进行选择。导电助剂的详细将进行后述。另外，本形态中，导电助剂13b包含于包覆剂151中，但导电助剂13b也可以与正极活性物质13a连接。当导电助剂13b包含于包覆剂151中，或与正极活性物质13a连接时，能够进一步提高从正极活性物质13a到导电通路的电子传导性。
图7的形态中，以正极为例进行了说明，但在为负极的情况下，也能够代替正极活性物质13a，而使用负极活性物质15a作为活性物质。负极活性物质15a的详细也将进行后述。
即使是负极，导电通路也与导电通路的周围的负极活性物质15a连接，因此与正极的情况一样，从负极活性物质15a产生的电子(e-)立即到达导电通路，在导电通路流通且通过薄膜层14(进而根据需要，中间层)顺利地到达至负极侧的树脂集电体11b。
图8是示意性地表示正极活性物质层的另一形态的例子的截面图。
图8所示的形态的正极活性物质层100中，导电部件为构成织物的一部分的导电性纤维113。织物利用由导电性纤维构成的经纱113a及纬纱113b构成。
另外，导电性纤维113中，至少一部分纤维的一部分到达第一面111，另一部分到达第二面121。因此，导电性纤维113中至少一部分形成将从第一面111到第二面121电连接的导电通路。
优选的导电性纤维的种类、活性物质的种类等的其它的结构与图6所示的形态一样，因此省略其详细的说明。另外，通过将活性物质设为负极活性物质，也能够设为负极。
图9是示意性地表示正极活性物质层的另一形态的例子的截面图。
图9所示的形态的正极活性物质层100中，导电部件是在第一面111与第二面121之间离散存在的导电性纤维213。导电性纤维213不是图7及图8所示的无纺布、织物或针织品那样的由导电性纤维构成的结构体的一部分。可以说，图9所示的形态比图7及8所示的无纺布、织物或针织品那样的由导电性纤维构成的结构体的形态更良好。即，厚膜电极中的导电性纤维的存在形态不是无纺布及针织品，通过一些导电性纤维连接，电子的通道到达两面间是更良好且实用的。图9所示的形态的正极活性物质层的制造方法将在后面进行详细地说明，但该形态可以说是，使用包含导电性纤维和包覆活性物质的包覆活性物质组合物制造的，且在活性物质层中离散存在导电性纤维的形态，而不是应向纤维间的空隙充填包覆活性物质的形态。
导电性纤维213中，至少一部分纤维的一部分到达第一面111，且另一部分到达第二面121。因此，导电性纤维213中的至少一部分形成将从第一面111到第二面121电连接的导电通路。
图9中作为导电性纤维213a所表示的纤维是一根导电性纤维成为导电通路的例子，而作为导电性纤维213b所表示的两根纤维是两根导电性纤维接触而成为导电通路的例子。
优选的导电性纤维的种类、活性物质的种类等的其它结构与图6、7等所示的形态一样，因此省略其详细的说明。另外，通过将活性物质设为负极活性物质，也能够设为负极。
图9所示的形态，也可以是作为导电部件的导电性纤维和包覆活性物质被装固于膜上，且缓慢至不流动的程度并维持其形状的状态。膜由导电性较高的材料(导电性材料)构成时，能够使用膜作为树脂集电体11a(或11b)，另外，即使使树脂集电体11a(或11b)与膜接触，也不会阻碍导电性，故为优选的。需要说明的是，膜在图9中未图示。作为导电部件的导电性纤维和包覆活性物质被装固于膜上的制造方法在将后面进行详细地说明。
另外，根据另一形态，作为导电部件的导电性纤维和包覆活性物质通过树脂被固定，且导电性纤维在活性物质层中离散存在的形态，也可以是在锂离子电池(疑似双极型叠层电池)内被维持的状态的形态。
图10是示意性地表示正极活性物质层的另一形态的例子的截面图。
图10所示的形态的正极活性物质层100，在作为导电部件的导电性纤维213和作为活性物质的正极活性物质13a利用树脂214而被固定的点上为不同的，但其它是与图9所示的形态相同的结构。
作为固定导电性纤维和包覆活性物质的树脂214，可举出乙烯基树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂及聚酰胺树脂等。
图11是示意性地表示正极活性物质层的另一形态的例子的截面图。
图11所示的形态中，导电化的树脂313从第一面111连续至第二面121，导电化的树脂313形成将从第一面111到第二面121电连接的导电通路。
作为导电化处理了的树脂，可举出：在树脂的表面形成导体的薄膜而赋予了导电性的树脂、向树脂内部混合金属或碳纤维等的导电填料而赋予了导电性的树脂等。另外，树脂本身可以是导电性高分子，也可以是向导电性高分子进一步赋予了导电性的树脂。
作为在树脂的表面上形成导体的薄膜的方法，可举出金属电镀处理、蒸镀处理、溅射处理等。
包含图7～11所示的形态的本实施方式优选的方式的正极活性物质中，以正极活性物质层的体积为基准，导电部件占据的体积的比例优选为0.1～15vol％。即，正极活性物质层内中，导电部件占据的体积相对越少越好。导电部件占据的体积较少意味着向导电部件未占有的空隙中充填多个包覆活性物质，通过充填多个包覆活性物质而成为高容量的电极。
另外，本实施方式的优选的方式中，以活性物质层的体积为基准，包覆活性物质占据的体积的比例优选为30～80vol％。通过包覆活性物质的比例变多，而成为高容量的电极。
接着，说明本实施方式的优选的方式的疑似双极型叠层电池的制造方法。
本实施方式的优选的方式的疑似双极型叠层电池的制造方法为，在正极侧的树脂集电体上及负极侧的树脂集电体侧的薄膜层上，具有包含各活性物质层形成而成的极性不同的两个电极、和配置于所述电极之间的电解质层的发电原件的，疑似双极型叠层电池的制造方法，且在所述极性不同的两个电极的活性物质层中的至少一方(优选为双方)包含由电子传导材料构成的导电部件及活性物质，并且所述活性物质层具有与所述电解质层侧接触的一面(第一面)和与所述树脂集电体侧接触的另一面(第二面)，所述导电部件的至少一部分形成将从所述一面(第一面)到另一面(第二面)电连接的导电通路，所述导电通路与所述导电通路周围的所述活性物质接触，所述活性物质的表面的至少一部分通过含包覆用树脂及导电助剂的包覆剂被包覆，在所述极性不同的两个电极或所述电解质层包含电解液。
关于这种实施方式的疑似双极型叠层电池的制造方法，首先，分为几个方式来说明电极(活性物质层)的制造方法。
本发明的疑似双极型叠层电池的电极(活性物质层)的制造方法的一个方式包含：准备包含导电部件，在其中具有多个空隙，且具备第一面和第二面的结构体的工序；将包含所述包覆活性物质的包覆活性物质组合物涂布于所述结构体的所述第一面或所述第二面的工序；进行加压或减压使所述包覆活性物质充填于所述结构体中的所述空隙的工序。
所述方式的制造方法适于制造使用图7、图8或图11所说明的方式的活性物质层。
首先，准备包含导电部件，在其中具有多个空隙且具备第一面和第二面的结构体(其成为活性物质层的第一面和第二面的骨架)。
包含包覆活性物质组合物的包覆活性物质组合物，可以是包含溶剂的浆料状，也可以是包含电解液的浆料状。需要说明的是，浆料状是指具有泥状～液状的流动性的状态，关于该浆料的说明在其它实施方式中也同样适用。
作为溶剂，可举出：水、碳酸亚丙酯、1-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷酮)、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙基胺及四氢呋喃等。
另外，作为电解液，能够使用锂离子电池的制造中所使用的、将电解质溶解于有机溶剂得到的电解液。作为电解质，能够使用后述的电解质等的锂离子电池的制造中所使用的公知的电解质，而作为有机溶剂，能够使用后述的有机溶剂等的公知的电解液中所使用的溶剂等。需要说明的是，电解质及有机溶剂也可以分别单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
包覆活性物质组合物优选，将包覆活性物质和根据需要的导电助剂，基于溶剂或电解液的重量以10～60质量％的浓度分散而浆料化来进行制备。
包含通过所述的方法得到的包覆活性物质的浆料，能够使用刮刀法或棒式涂布机、刷毛等的任意的涂布装置涂布于结构体的第一面或第二面。
本实施方式的另一方式包含：将包含导电部件和包覆活性物质的包覆活性物质组合物涂布于膜上的工序；进行加压或减压使包覆活性物质和导电部件装固于膜上的工序。
所述方式的制造方法适于制造使用图9所说明的方式的正极活性物质层。
图12(a)及图12(b)是示意性地表示使包覆活性物质和导电部件装固于膜上的工序的工序图。
首先，将包含导电部件213(213a、213b)及包覆活性物质(13a+151)的包覆活性物质组合物涂布于膜上。
作为包覆活性物质组合物，可举出向所述的包覆活性物质组合物中进一步添加作为导电部件的导电性纤维并使其分散得到的物质。
作为导电性纤维，能够使用所述的导电性纤维，导电性纤维的形状优选成为纤维逐一独立得到的形状，优选不具有无纺布、织物、针织品的立体结构。在导电性纤维逐一独立时，成为在包覆活性物质组合物中分散得到的状态。
本形态中，包覆活性物质组合物也可以是包含电解液的浆料。作为电解液，能够使用锂离子电池的制造中所使用的电解液。另外，也可以是包含溶剂的浆料状。
作为所述膜470，优选在之后的加压或减压工序中能够分离包覆活性物质及导电部件和电解液及溶剂。另外，该膜470由导电性高的材料(导电性材料)构成时，即使使所述树脂集电体与膜接触，也不阻碍导电性，故为优选的。作为膜材料，例如能够适当使用电导度为100S/cm以上的材料。作为具有这种特性的膜材料的例子，可举出混合了碳纤维等的导电性纤维的滤纸、金属网等。
作为所述金属网，优选使用不锈钢制网，可举出例如SUS316制的斜纹编织金属丝网(Sunnet工业制)等。金属网的网眼优选设为包覆活性物质及导电部件不能通过的程度，例如优选使用2300目的金属网。
本形态中，浆料状的包覆活性物质组合物能够使用刮刀法或棒式涂布机、刷毛等的任意的涂布装置涂布于膜470上。
图12(a)示意性地表示在膜上涂布了包覆活性物质组合物的情形，在作为膜的滤纸470上涂布包含包覆活性物质和导电性纤维213的包覆活性物质组合物。
接着，进行加压或减压使包覆活性物质和导电部件装固于膜上。
作为加压操作、减压操作的方法，能够使用与所述的工序相同的方法，通过加压或减压从包覆活性物质组合物除去电解液或溶剂，成为作为导电部件的导电性纤维和包覆活性物质被装固于膜上，且缓慢至不流动的程度并维持其形状的状态。
图12(b)中表示作为导电部件的导电性纤维213和包覆活性物质被装固于滤纸470上而成的正极活性物质层110。
正极活性物质层110中，不能应用树脂集电体(不具有过滤功能)作为膜，因此可以将膜配置于隔离层侧。另外，也可以将膜设为隔离层。作为由不具有导电性的材料构成的膜的例子，可举出芳纶隔离层(日本VILENE株式会社制)等。
另外，本形态中，在包覆活性物质组合物为包含电解液的浆料状的情况下，优选的为，膜是不使包覆活性物质透过而使电解液透过的膜，通过加压或减压以使电解液透过膜而除去。
另外，优选将包覆活性物质组合物进一步以较强的压力进行加压的压制工序。由此，是为了，膜的相反侧的活性物质层表面能够适度平坦化，将树脂集电体(在负极侧为薄膜层)通过转印或现有的方法涂膜形成于该活性物质层表面时，能够大幅提高其密合性。
压制工序是与之前的工序中的加压或减压相比，进一步增大压力差以提高包覆活性物质的密度的工序。该压制工序是包含在之前的工序为减压的情况下施加加压的方式、和在之前的工序为加压的情况下进一步提高加压的压力的方式的双方的概念。
此时的压制工序的压力能够适宜设定，但优选为例如1～5kg/cm2程度。
另外，进行将装固于膜上的包覆活性物质转印于树脂集电体(在负极侧为薄膜层)或隔离层的表面(也可以在活性物质层或薄膜层上，通过现有的方法进行涂膜形成)的工序，以形成将活性物质层的第一面配置于隔离层的表面，或将活性物质层的第二面配置于树脂集电体(在负极侧为薄膜层)的表面得到的电极。
转印的工序中，优选使与膜470相反侧的面(第一或第二面)与树脂集电体(在负极侧为薄膜层)或隔离层的表面接触而进行转印。
本形态中，不可将膜470应用作树脂集电体，因此优选在例如与隔离层的表面接触而进行转印后，进行剥离膜的工序。然后，只要在剥离了膜的活性物质层的表面通过现有的方法涂膜形成树脂集电体(在负极侧为薄膜层)即可。另外，在将膜用作隔离层的情况下，优选不进行转印(工序)，而进行剥离膜的工序。然后，只要在剥离了膜的活性物质层的表面上通过现有的方法涂膜形成树脂集电体(在负极侧为薄膜层)即可。需要说明的是，在剥离膜后的活性物质层表面粗糙度较大的情况下，优选适度进行压制。由此，是为了，活性物质层表面能够适度平坦化，在该活性物质层上通过转印或现有的方法涂膜形成树脂集电体(在负极侧为薄膜层)时，能够大幅提高其密合性。
接着，本实施方式的另一方式包含：将包含导电部件、包覆活性物质、树脂的包覆活性物质组合物涂布于膜上的工序；进行加压或减压，通过树脂固定(粘接)包覆活性物质和导电部件，以将包覆活性物质和导电部件装固于膜上的工序。
所述方式的制造方法适于制造使用图10所说明的方式的正极活性物质层。
图13(a)及图13(b)是示意性地表示通过具有粘合功能的树脂，固定包覆活性物质和导电部件(导电性纤维)，使包覆活性物质和导电部件装固于膜上的工序的工序图。
本实施方式中，在图12所示的方式中，向活性物质用组合物中进一步添加具有粘合功能的树脂。除了将该包覆活性物质组合物涂布于膜570上，并通过具有粘合功能的树脂来固定包覆活性物质和导电部件(导电性纤维)以外，与使用图12(a)及图12(b)所说明的方式一样，使包覆活性物质(13a+151)和导电部件213(213a，213b)装固于膜570上，进行涂膜形成。
首先，制备包含导电部件213(213a、213b)、包覆活性物质(13a+151)、具有粘合功能的树脂214的活性物质用组合物。
作为导电部件，与使用图12(a)及图12(b)所说明的方式一样，优选使用纤维逐一独立的形状的导电性纤维(213a、213b)。
作为具有粘合功能的树脂214，优选使用乙烯基树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂及聚酰胺树脂等。当为这些树脂时，在成型性的点上为优选的。
活性物质用组合物中，具有粘合功能的树脂能够以溶解于溶剂的树脂溶液的形态存在，也能够以通过加热而流动化的颗粒等、固体的形态存在。在具有粘合功能的树脂以通过加热而流动化的颗粒等、固体的形态存在的情况下，在图13(a)所示的加压时，通过一边加热一边加压、及具有粘合功能的树脂，能够固定包覆活性物质和导电部件(导电性纤维)。
另外，作为具有粘合功能的树脂，可以是与包覆剂151中所包含的包覆用树脂相同的树脂。
活性物质用组合物的涂布，能够使用刮刀法或棒式涂布机、刷毛等的任意的涂布装置进行。另外，压制能够使用公知的压制装置进行。
在制造使用图7～图11所说明的方式的正极活性物质层时，优选通过刮刀法涂布正极活性物质组合物以形成期望厚度的正极活性物质层。刮刀法为，例如为了制造规定形状的一定厚度的涂膜，从挖通成规定形状的薄板的掩模上，使用长方形的薄板(涂抹器的刀片等)或棒状的刮刀将活性物质组合物在掩模上轻涂以进行涂膜的方法。实施例中，在所述刮刀法中，使用棒状的刮刀形成了涂膜(活性物质层)。但是，刮刀法已知(被认为)有各种的变形方式，也可以应用这些方式。例如，能够便利地使用刮刀与涂抹器的组合。
(正极活性物质)
作为正极活性物质13a，例如可举出：LiMn2O4、LiMnO2、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2及它们的过渡金属的一部分被其它元素置换得到的物质等的锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物、过渡金属氧化物(例如MnO2及V2O5)、过渡金属硫化物(例如MoS2及TiS2)及导电性高分子(例如聚苯胺、聚偏二氟乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯及聚咔唑)等。根据情况不同，可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、输出特性的观点来看，优选锂-过渡金属复合氧化物用作正极活性物质。
(负极活性物质)
作为负极活性物质15a，可列举：Si或Sn等的金属及金属合金(例如锂-锡合金、锂-硅合金、锂-铝合金、Li-Pb类合金及锂-铝-锰合金等)及金属合金(例如锂-锡合金、锂-硅合金、锂-铝合金及锂-铝-锰合金等)、或TiO、Ti2O3、TiO2、或SiO2、SiO、SnO2等的金属氧化物、Li4/3Ti5/3O4或Li7MnN等的锂与过渡金属的复合氧化物、Li、或石墨(天然石墨、人造石墨)、碳黑、非晶碳、高分子化合物烧制体(例如将苯酚树脂及呋喃树脂等进行烧制碳化得到的烧制体等)、焦炭类(例如沥青焦炭、针状焦炭及石油焦炭等)、活性炭、碳纤维(碳纤维)、软碳、或硬碳等的碳材料、导电性高分子(例如聚乙炔及聚吡咯等)等。
在使用所述碳材料以外的活性物质材料(以下，也称为“非碳类活性物质材料”)的情况下，优选将利用碳材料包覆该非碳类活性物质材料的表面的物质用作活性物质。
所述活性物质的平均粒径没有特别限制，但从电池的高容量化、反应性、循环耐久性的观点来看，优选为1～100μm，更优选为1～20μm。
各活性物质层中，可作为活性物质发挥功能的材料的含量优选为85～99.5质量％。
(包覆剂)
如上所述，根据本实施方式，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一方(优选为双方)包含由电子传导材料构成的导电部件及活性物质。其形态中，活性物质(粒子)的表面的至少一部分由包含包覆用树脂及导电助剂13b(正极用)、15b(负极用)的包覆剂151所包覆。
(导电助剂)
导电助剂是指，为了提高活性物质层的导电性而混合的添加物。因此，作为导电助剂，可从具有导电性的材料进行选择。具体而言，可举出金属{铝、不锈钢(SUS)、银、金、铜及钛等}、碳{石墨、碳纤维及碳黑[乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽黑、热灯黑等]等}、及它们的混合物等，但不限定于此。
这些导电助剂也可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，也可以使用它们的合金或金属氧化物。从电稳定性的观点来看，优选为铝、不锈钢、碳、银、金、铜、钛及它们的混合物，进一步优选为银、金、铝、不锈钢及碳，特别优选为碳。另外，这些导电助剂也可以为，在粒子型陶瓷材料或树脂材料的周围将导电性材料(所述的导电性材料中的金属材料)等进行电镀等涂布而得到的导电助剂。活性物质层包含导电助剂时，能够有效地形成活性物质层的内部中的导电网络，有助于电池的输出特性的提高。在此，导电助剂的含量，如果能够将活性物质层的导电性提高至所期望的程度，则没有特别限制，相对于活性物质层总量(固体成分换算)优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％。
导电助剂的形状(形态)不限于粒子形态，可以是粒子形态以外的形态，也可以设为碳纳米管等、所谓的填料型导电性树脂组合物进行实用化的形态。
导电助剂的平均粒径没有特别限定，但从电池的电气特性的观点来看，优选为0.01～10μm。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指导电助剂的轮廓线上的任意的2点间的距离中的最大的距离L。作为“平均粒径”的值，采用使用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)等的观察单元，作为在数～数十视野中观察的粒子的粒径的平均值来算出的值。
(包覆用树脂)
根据本实施方式的优选的方式，优选将以乙烯基单体为必须构成单体的聚合物设为包覆用树脂。以乙烯基单体为必须构成单体的聚合物具有柔软性，因此通过利用聚合物将活性物质包覆，能够缓和电极的体积变化，并抑制电极的膨胀。
另外，包覆用树脂优选为浸渍于电解液时的吸液率为10％以上、饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上，且包含以乙烯基单体为必须构成单体的聚合物而成。
特别是作为乙烯基单体，优选包含具有羧基的乙烯基单体、及以下述通式(1)表示的乙烯基单体。
[化1]
CH2＝C(R′)COOR2 (1)
式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数1～4的直链的烷基或碳原子数4～36的支链烷基。
作为具有羧基的乙烯基单体，可举出：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等的碳原子数3～15的一元羧酸；(无水)马来酸、富马酸、(无水)衣康酸、柠康酸、中康酸等的碳原子数4～24的二羧酸；乌头酸等的碳原子数6～24的3价～4价或其以上的价数的聚羧酸等。其中，优选为(甲基)丙烯酸，特别优选为甲基丙烯酸。
以所述通式(1)表示的乙烯基单体中，R1表示氢原子或甲基。R1优选为甲基。
R2为碳原子数1～4的直链的烷基或碳原子数4～36的支链烷基，作为R2的具体例，可举出：甲基、乙基、丙基、1-烷基烷基(1-甲基丙基(仲丁基)、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、1-甲基己基、1-乙基戊基、1-甲基庚基、1-乙基己基、1-甲基辛基、1-乙基庚基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-甲基癸基、1-乙基壬基、1-丁基二十烷基、1-己基十八烷基、1-辛基十六烷基、1-癸基十四烷基、1-十一烷基十三烷基等)、2-烷基烷基(2-甲基丙基(异丁基)、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基戊基、2-甲基庚基、2-乙基己基、2-甲基辛基、2-乙基庚基、2-甲基壬基、2-乙基辛基、2-甲基癸基、2-乙基壬基、2-己基十八烷基、2-辛基十六烷基、2-癸基十四烷基、2-十一烷基十三烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十三烷基十五烷基、2-癸基十八烷基、2-十四烷基十八烷基、2-十六烷基十八烷基、2-十四烷基二十烷基、2-十六烷基二十烷基等)、3～34-烷基烷基(3-烷基烷基、4-烷基烷基、5-烷基烷基、32-烷基烷基、33-烷基烷基及34-烷基烷基等)、以及与丙烯低聚物(7～11量体)、乙烯/丙烯(摩尔比16/1～1/11)低聚物、异丁烯低聚物(7～8量体)及α-烯烃(碳原子数5～20)低聚物(4～8量体)等对应的羰基合成醇的烷基残基那样的含有1个或1个以上的支链烷基的混合烷基等。
其中，从电解液的吸液的观点来看来看，优选为甲基、乙基、2-烷基烷基，进一步优选为2-乙基己基及2-癸基十四烷基。
另外，构成聚合物的单体中，除了包含乙烯基单体及以所述通式(1)表示的乙烯基单体以外，也可以包含不含有活性氢的共聚性乙烯基单体(b3)。
作为不含有活性氢的共聚性乙烯基单体(b3)，可举出下述(b31)～(b35)。
(b31)由碳原子数1～20的一元醇和(甲基)丙烯酸形成的(甲基)丙烯酸烃基酯
作为所述一元醇，可举出：(i)脂肪族一元醇[甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇、正戊醇、正辛醇、壬醇、癸醇、月桂醇、十三烷基醇、棕榈醇、鲸蜡醇、硬脂醇等]；(ii)脂环式一元醇[环己醇等]；(iii)芳香脂肪族一元醇[苄醇等]和它们中的2种以上的混合物。
(b32)聚(n＝2～30)氧亚烷基(碳原子数2～4)烷基(碳原子数1～18)醚(甲基)丙烯酸酯[甲醇的环氧乙烷(以下简称为EO)10摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯、甲醇的环氧丙烷(以下简称为PO)10摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯等]
(b33)含氮的乙烯基化合物
(b33-1)含酰胺基的乙烯基化合物
(i)碳原子数3～30的(甲基)丙烯酰胺化合物，例如N,N-二烷基(碳原子数1～6)或二芳烷基(碳原子数7～15)(甲基)丙烯酰胺[N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二苄基丙烯酰胺等]、双丙酮丙烯酰胺
(ii)除了所述(甲基)丙烯酰胺化合物以外，碳原子数4～20的含酰胺基的乙烯基化合物，例如N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、环状酰胺(吡咯烷酮化合物(碳原子数6～13、例如、N-乙烯基吡咯烷酮等))
(b33-2)(甲基)丙烯酸酯化合物
(i)(甲基)丙烯酸二烷基(碳原子数1～4)氨基烷基(碳原子数1～4)酯[(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯等]
(ii)含季铵基的(甲基)丙烯酸酯〔含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯等]的季铵化物(使用前述季铵化剂进行季铵化而得到的物质)等〕
(b33-3)含杂环的乙烯基化合物
吡啶化合物(碳原子数7～14、例如2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶)、咪唑化合物(碳原子数5～12、例如N-乙烯基咪唑)、吡咯化合物(碳原子数6～13、例如N-乙烯基吡咯)、吡咯烷酮化合物(碳原子数6～13、例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮)
(b33-4)含腈基的乙烯基化合物
碳原子数3～15的含腈基的乙烯基化合物，例如(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、丙烯酸氰基烷基(碳原子数1～4)酯
(b33-5)其它的乙烯基化合物
含硝基的乙烯基化合物(碳原子数8～16、例如硝基苯乙烯)等
(b34)乙烯基烃
(b34-1)脂肪族乙烯基烃
碳原子数2～18或其以上的烯烃[乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯等]、碳原子数4～10或10以上的二烯[丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯等]等
(b34-2)脂环式乙烯基烃
碳原子数4～18或其以上的环状不饱和化合物，例如环烯烃(例如环己烯)、(二)环二烯烃[例如(二)环戊二烯]、萜烯(例如蒎烯、苎烯和茚)
(b34-3)芳香族乙烯基烃
碳原子数8～20或其以上的芳香族不饱和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯
(b35)乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、不饱和二羧酸二酯
(b35-1)乙烯基酯
脂肪族乙烯基酯[碳原子数4～15、例如脂肪族羧酸(单羧酸和二羧酸)的烯基酯(例如、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯)]、芳香族乙烯基酯[碳原子数9～20、例如芳香族羧酸(单羧酸和二羧酸)的烯基酯(例如、苯甲酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯甲酸甲基-4-乙烯酯)、脂肪族羧酸的含芳香环的酯(例如乙酰氧基苯乙烯)]
(b35-2)乙烯基醚
脂肪族乙烯基醚〔碳原子数3～15、例如乙烯基烷基(碳原子数1～10)醚[乙烯基甲醚、乙烯基丁醚、乙烯基2-乙基己醚等]、乙烯基烷氧基(碳原子数1～6)烷基(碳原子数1～4)醚[乙烯基-2-甲氧基乙醚、甲氧基丁二烯、3,4-二氢-1,2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙醚、乙烯基-2-乙基巯基乙醚等]、聚(2～4)(甲基)烯丙氧基烷烃(碳原子数2～6)[二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丁烷、四甲基烯丙氧基乙烷等]〕
芳香族乙烯基醚(碳原子数8～20、例如乙烯基苯醚、苯氧基苯乙烯)
(b35-3)乙烯基酮
脂肪族乙烯基酮(碳原子数4～25、例如乙烯基甲酮、乙烯基乙酮)
芳香族乙烯基酮(碳原子数9～21、例如乙烯基苯酮)
(b35-4)不饱和二羧酸二酯
碳原子数4～34的不饱和二羧酸二酯、例如邻苯二甲酸二烷基酯(两个烷基为碳原子数1～22的直链、支链或脂环式的基)、马来酸二烷基酯(两个烷基为碳原子数1～22的直链、支链或脂环式的基)
作为所述(b3)例示的物质中从电解液的吸液及耐电压的观点来看优选的为(b31)、(b32)及(b33)，进一步优选为(b31)中的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
聚合物中，具有羧基的乙烯基单体(b1)、以所述通式(1)表示的乙烯基单体(b2)及不含有活性氢的共聚性乙烯基单体(b3)的含量优选为，以聚合物的重量为基准，(b1)为0.1～80质量％，(b2)为0.1～99.9质量％，(b3)为0～99.8质量％。
单体的含量为所述范围内时，向电解液的吸液性变得良好。
更优选的含量为，(b1)为30～60质量％，(b2)为5～60质量％，(b3)为5～80质量％，进一步优选的含量为，(b1)为35～50质量％，(b2)为15～45质量％，(b3)为20～60质量％。
聚合物的数平均分子量的优选的下限为10000，进一步优选为15000，特别优选为20000，最优选为30000，优选的上限为2000000，进一步优选为1500000，特别优选为1000000，最优选为800000。
聚合物的数平均分子量能够在以下的条件中通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定而求得。
装置：Alliance GPC V2000(Waters公司制造)
溶剂：邻二氯苯
标准物质：聚苯乙烯
样品浓度：3mg/ml
柱固定相：PLgel 10μm，MIXED-B 2根串联(Polymer Laboratories公司制造)
柱温度：135℃。
聚合物的溶解度参数(SP值)优选为9.0～20.0(cal/cm3)1/2。聚合物的SP值更优选为9.5～18.0(cal/cm3)1/2，进一步优选为10.0～14.0(cal/cm3)1/2。聚合物的SP值为9.0～20.0(cal/cm3)1/2时，在电解液的吸液的点上为优选的。
另外，聚合物的玻璃化转变点[以下简称为Tg，测定法：DSC(扫描示差热分析)法]从电池的耐热性的观点来看优选为80～200℃，进一步优选为90～190℃，特别优选为100～180℃。
聚合物能够通过公知的聚合方法(块状聚合、溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合等)进行制造。
(包覆活性物质的制作方法)
由包覆剂包覆的包覆活性物质能够通过如下方式得到：例如将活性物质加入万能混合机中，在以10～500rpm搅拌的状态下，将包含包覆用树脂的树脂溶液(包覆用树脂溶液)滴液混合1～90分钟，再进一步混合导电助剂，在搅拌的状态下升温至50～200℃，并减压至0.007～0.04MPa之后，保持10～150分钟。需要说明的是，作为树脂溶液的溶剂，能够适宜地使用甲醇、乙醇或异丙醇等的醇。
活性物质包覆用树脂与导电助剂的混合比例没有特别限定，优选根据重量比例为活性物质包覆用树脂(树脂固体成分重量)：导电助剂＝1：0.2～3.0。
活性物质与活性物质包覆用树脂(树脂固体成分重量)的混合比例没有特别限定，但优选以重量比例计为活性物质：活性物质包覆用树脂(树脂固体成分重量)＝1：0.001～0.1。
需要说明的是，包覆用树脂溶液包含包覆用树脂及溶剂，但根据情况不同，也可以通过混合包覆用树脂及导电助剂进行制造。通过将事先混合得到的包覆用树脂溶液进一步与活性物质混合，能够使包覆用树脂溶液附着于活性物质的表面，利用包覆剂将活性物质包覆。
另外，也可以在利用包覆剂进行包覆时，将包覆用树脂、活性物质及导电助剂同时混合，在活性物质的表面上利用包含包覆用树脂及导电助剂的包覆剂进行包覆。
另外，在利用包覆剂进行包覆时，也可以向活性物质中混合包覆用树脂，并进一步混合导电助剂，以在活性物质的表面上利用包含包覆用树脂及导电助剂的包覆剂进行包覆。
如上所述，包覆活性物质中，所述活性物质的表面的至少一部分被包含包覆用树脂及导电助剂的包覆剂所包覆，根据观点，也可以说这种形态具有芯-壳结构。这样考虑时，芯部(活性物质)的平均粒径没有特别限制，但从高输出化的观点来看，优选为1～100μm，更优选为1～20μm。另外，壳部的厚度没有特别限制，但作为不形成凝胶的状态的厚度，优选为0.01～5μm，更优选为0.1～2μm。另外，作为在电解液(1M LiPF6，碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(体积比))中50℃下浸渍3天后的厚度，优选为0.01～10μm，更优选为0.1～5μm。
(电解液)
根据本实施方式，极性不同的两个电极的活性物质层中包含电解液(液体电解质)。作为使该活性物质层中包含电解液的方法没有特别限制，能够通过于如上所述制作得到的活性物质层中将电解液进行含浸等而使其润湿，来使其包含电解液。或也能够通过将电解质层中的电解液于活性物质层进行含浸等而使其润湿，来使其包含电解液。
电解液(液体电解质)具有作为锂离子的载体的功能，且具有将作为电解质的锂盐溶解于有机溶剂得到的形态。作为所使用的有机溶剂，例如可示例：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等的碳酸酯类。另外，作为锂盐，可同样采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等的可添加于电极的活性物质层的化合物。
电解液(液体电解质)还可以包含所述的成分以外的添加剂，例如可举出：碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔基氧基甲基亚乙酯、碳酸炔丙基氧基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。
需要说明的是，根据本实施方式，也可以使用利用热聚合性单体等进行凝胶化得到的电解液。
活性物质层所包含的成分的混合比没有特别限定。混合比可通过适宜参照关于锂离子二次电池的公知的见解进行调整。各活性物质层的厚度也没有特别限制，可适宜参照关于电池的历来公知的见解。
(2)双极型电极的各活性物质层
双极型电极的活性物质层包含活性物质。在此，活性物质在充放电时吸藏·释放离子，并产生电能。活性物质中，存在具有在放电时吸藏离子且在充电时释放离子的组成的正极活性物质、和具有在放电时释放离子且在充电时能够吸藏离子的组成的负极活性物质。本形态的活性物质层，在使用正极活性物质作为活性物质的情况下作为正极活性物质层发挥作用，相反在使用负极活性物质的情况下作为负极活性物质层发挥作用。本说明书中，正极活性物质及负极活性物质中共通的事项，仅作为“活性物质”进行说明。
作为正极活性物质，能够适宜、适量地使用与所述(1)的疑似双极型电极的各活性物质层中所说明的正极活性物质13a相同的物质。
另一方面，作为优选的负极活性物质，也能够适宜、适量地使用与所述(1)的疑似双极型电极的各活性物质层中所说明的负极活性物质15a相同的物质。
所述活性物质的平均粒径也没有特别限制，但能够适宜地利用与所述(1)的疑似双极型电极的各活性物质层中所说明的活性物质的平均粒径相同的范围的物质。
本形态的活性物质层，根据需要还包含导电助剂、粘合剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等的其它添加剂。但是，活性物质层中，可作为活性物质发挥作用的材料的含量优选为85～99.5质量％。
作为导电助剂，能够适宜、适量地使用与所述(1)的疑似双极型电极的各活性物质层中所说明的导电助剂相同的物质。
粘合剂具有使活性物质、导电助剂等相互粘合，且保持活性物质层的结构及导电网络的功能。需要说明的是，在使用包覆活性物质作为活性物质的情况下，不使用粘合剂就能够保持导电网络，因此不需要利用粘合剂固定活性物质层的结构，在伴随充放电的电极的体积变化及对于振动等的外力的耐久性等的观点上，优选不使用粘合剂。
活性物质层的形成方法没有特别限制，能够同样地、或适宜修饰地应用公知的方法。以下，对活性物质层向树脂集电体(或薄膜层)上的形成方法的优选的方式进行说明，但本方式不限定于下述方式。可举例：将活性物质及需要的粘合剂等的其它成分分散于规定的分散溶剂来制备浆料，并将该浆料涂布于隔离层或树脂集电体(或薄膜层)上并进行干燥。在此，作为能够用作分散溶剂的溶剂，没有特别限制，例如能够使用：丙酮等的酮类、甲苯、二甲苯等的芳香烃溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、乙腈等的极性溶剂等。它们也可以单独使用1种，也可以混合2种以上进行使用。浆料中的活性物质的浓度没有特别限制，能够根据活性物质层的厚度等适宜选择。涂布方法也没有特别限制，可举出：利用各种涂料器、刷毛的涂布、刮棒涂布法、喷涂法、丝网印刷法、喷墨法及刮刀法等。活性物质的涂布量没有特别限制。干燥温度、干燥时间没有特别限制。需要说明的是，所述干燥也可以在大气压下或减压下进行。
[VI]锂离子二次电池用电极的制造方法
本实施方式的锂离子二次电池用电极的制造方法中，包含：(1)使用包含聚烯烃类的树脂基质、导电性填料A的树脂集电体形成用组合物，来形成树脂集电体的工序；(2)在与负极活性物质层接触的侧的所述树脂集电体上，将包含不与Li合金化的导电性填料B和交联树脂的薄膜层用浆料进行涂布、干燥，以形成具有导电性及电解液不透过性的薄膜层的工序；(3)在所述薄膜层上，将包含电极活性物质的电极浆料进行涂布、干燥，以形成电极活性物质层的工序。通过该制造方法，能够在树脂集电体与负极活性物质层的界面上设置分散有不与Li合金化的导电性填料的具有电解液不透过性的交联树脂薄膜层，因此能够抑制集电体中的碳类导电性填料的Li化。由此，能够改善电极的循环劣化。其结果，能够提高电极(电池)的耐久性，特别是电极(电池)的充放电循环耐久性。需要说明的是，所述(1)的工序(树脂集电体的制造方法)如所述树脂集电体的项中所说明那样。另外，所述(2)的工序(薄膜层的制造方法)如所述薄膜层的项中所说明那样。另外，所述(3)的工序(电极活性物质层的制造方法)如所述正极活性物质层、负极活性物质层的项中所说明那样。另外，所述制造方法中，所述交联树脂为交联环氧树脂，所述导电性填料B为Ni填料。该点也如所述薄膜层的项中说明那样。另外，所述制造方法中，优选还包含(4)在树脂集电体与所述薄膜层之间形成具有导电性的中间层的工序。该(4)的工序(中间层的制造方法)也如所述中间层的项中所说明那样。另外，所述制造方法中，优选在形成中间层的工序中，在所述树脂集电体上将包含碳类导电性填料和环氧树脂的中间层形成用浆料进行涂布、干燥，以形成作为中间层的环氧树脂层A。该点也如所述中间层的项中说明那样。另外，所述制造方法中，优选还包含(5)在与负极活性物质层接触的侧的相反侧的树脂集电体的表面上，将包含碳类导电性填料和环氧树脂的浆料进行涂布、干燥，以形成环氧树脂层B的工序。该(4)的工序(环氧树脂层B的制造方法)也如所述环氧树脂层B的项中所说明那样。
以上，是关于本实施方式的锂离子二次电池用电极(特别是疑似双极型电极或双极型电极)及其制造方法的说明。以下，对使用了该电极的锂离子二次电池(疑似双极型叠层电池或双极型电池)进行说明。
[VII]电解质层
本实施方式的电池(疑似双极型叠层电池或双极型电池)中，分成使用膜厚化的疑似双极型电极时的电解质层、和使用通常的双极型电极时的电解质层来进行说明。
(1)疑似双极型叠层电池的电解质层
本方式的电解质层17(参照图1等)为于聚烯烃的多孔膜隔离层中含浸电解液得到的物质。
(2)双极型电池的电解质层
本形态的电解质层(参照图2)所使用的电解质没有特别限制，但从确保所述的活性物质层的离子传导性的观点来看，能够使用液体电解质或凝胶聚合物电解质。
液体电解质(电解液)具有作为锂离子的载体发挥作用，且具有将作为电解质的锂盐溶解于有机溶剂得到的形态。作为所使用的有机溶剂及锂盐，能够使用与所述的活性物质层所包含的电解液(液体电解质)的成分即有机溶剂及锂盐相同的物质。
液体电解质(电解液)还可以包含所述的成分以外的添加剂，能够使用与活性物质层所包含的电解液(液体电解质)的所述成分(有机溶剂及锂盐)以外的添加剂相同的物质。
凝胶聚合物电解质具有向由离子传导性聚合物构成的基质聚合物(主体聚合物)中注入所述的液体电解质而成的结构。通过设为凝胶聚合物电解质，电解质的流动性消失，容易隔绝各层间的离子传导性。作为用作基质聚合物的离子传导性聚合物，例如可举出：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及它们的共聚物等。
另外，凝胶聚合物电解质的基质聚合物通过形成交联结构，可体现优异的机械强度。为了形成交联结构，只要使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如，PEO及PPO)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等的聚合处理即可。
作为由聚合物或纤维构成的多孔性片材的隔离层，例如能够使用微多孔质(微多孔膜)。作为该由聚合物或纤维构成的多孔性片材的具体的形态，例如可举出：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的聚烯烃；将它们叠层多个得到的叠层体(例如，形成PP/PE/PP的3层结构的叠层体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等的烃类树脂、由玻璃纤维等构成的微多孔质(微多孔膜)隔离层。
作为微多孔质(微多孔膜)隔离层的厚度，根据使用用途不同而异，因此不能统一地规定。如果要表示1例，在电动汽车(EV)及混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等的发动机驱动用二次电池等的用途中，优选以单层或多层为4～60μm。所述微多孔质(微多孔膜)隔离层的微细孔径优选最大为1μm以下，进一步优选为数十nm程度的孔径的隔离层。
作为无纺布隔离层，将棉、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等的聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等历来公知的物质进行单独或混合使用。另外，无纺布的体积密度，只要通过所含浸的高分子凝胶电解质能够得到充分的电池特性即可，不应特别限制。另外，无纺布隔离层的厚度只要与电解质层相同即可，优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。
[VIII]正极集电板及负极集电板
构成集电板(25、27)的材料没有特别限制，可使用历来用作电池用的集电板的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选为例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等的金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点来看，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，正极集电板25和负极集电板27中，也可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
(正极导线及负极导线)
另外，虽然省略图示，但也可以通过正极导线或负极导线，来电连接树脂集电体与集电板(25、27)之间，或树脂集电体或集电板与集电极耳之间。另外，也可以代替集电板，设为将电极导线从作为电池封装材料的层压膜抽出得到的结构。作为正极及负极导线的构成材料，同样可采用公知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，从外壳取出的部分优选以不与周边设备或配线等接触而漏电或不对产品(例如，汽车零件，特别是电子设备等)造成影响的方式，通过耐热绝缘性的热收缩管等进行包覆。
(正极极耳及负极极耳)
另外，虽然省略图示，但正极极耳及负极极耳也可以根据需要通过正极导线与树脂集电体或集电板进行电连接。另外，也可以代替集电板，设为将电极极耳从作为电池封装材料的层压膜抽出得到的结构。作为正极极耳及负极极耳的构成材料，同样可采用公知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，从外壳取出的部分优选以不与周边设备或配线等接触而漏电或不对产品(例如，汽车零件，特别是电子设备等)造成影响的方式，通过耐热绝缘性的热收缩管等进行包覆。
(密封部)
密封部(绝缘层)31具有防止集电体彼此的接触、及单电池层的端部处的短路的功能。作为构成密封部的材料，只要具有绝缘性、对于固体电解质的脱落的密封性、相对于来自外部的水分的透湿的密封性(密封性)、电池运行温度下的耐热性等即可。例如可使用：丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶(乙烯-丙烯-二烯橡胶：EPDM)等。另外，可以使用异氰酸酯类粘接剂及丙烯酸树脂类粘接剂、氰基丙烯酸酯类粘接剂等、也可以使用热熔粘接剂(聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂)等。其中，从耐腐蚀性、耐化学药品性、制作容易度(制膜性)、经济性等的观点来看，聚乙烯树脂及聚丙烯树脂优选作为绝缘层的构成材料来使用，并且优选使用以非结晶性聚丙烯树脂为主成分的，将乙烯、丙烯、丁烯进行共聚得到的树脂。
[IX]电池外壳体
作为电池外壳体，除了能够使用公知的金属罐壳体之外，还可使用如图1、2所示那样覆盖发电原件的，使用了包含铝的层压膜29的袋状的壳体。该层压膜中，能够使用例如将PP、铝、尼龙依次叠层而成的3层结构的层压膜等，但不被这些所限制。从高输出化及冷却性能优异，且能够适用于EV、HEV用的大型设备用电池的观点来看，优选为层压膜。另外，从能够容易调整从外部向该发电原件的组压，且容易调整至期望的电解液层厚度来看，外壳体更优选为铝酸盐层压体。
本形态的疑似双极型叠层电池中，通过使用具有本实施方式的结构的电极，能够抑制树脂集电体中的碳填料的Li化。另外，通过使用所述的片状电极构成正极活性物质层或负极活性物质层，即使使用电池容量大的活性物质，也能够缓和活性物质的膨胀·收缩产生的应力。通过它们的复合效果，能够大幅提高电池的循环特性。因此，本方式的疑似双极型二次电池适用作EV、HEV的驱动用电源。另外，本方式的双极型电池中，虽然不像疑似双极型叠层电池那样，但通过使用具有本实施方式的结构的电极，能够抑制树脂集电体中的碳填料的Li化，并能够提高电池的循环特性。因此，本方式的双极型电池也适用作EV、HEV的驱动用电源。
图14是表示二次电池的代表性的实施方式的扁平的锂离子二次电池(疑似双极型叠层电池及双极型电池)的外观的立体图。
如图14所示，扁平的锂离子二次电池50中，具有长方形状的扁平的形状，从其两侧部抽出有用于取出电力的正极极耳58、负极极耳59。发电原件57由锂离子二次电池50的电池封装材料(层压膜52)所包覆，其周围进行热熔接，并且发电原件57在将正极极耳58及负极极耳59抽出至外部的状态下进行密封。在此，发电原件57相当于之前说明的图1、2所示的锂离子二次电池(疑似双极型叠层电池及双极型电池)10a、10b的发电原件21。发电原件57叠层有多个由正极(正极侧的树脂集电体11a、11’、正极活性物质层13)、电解质层17及负极(负极活性物质层15、薄膜层14、负极侧的树脂集电体11b、11’)构成的单电池层(单单元)19。
需要说明的是，所述锂离子二次电池(疑似双极型叠层电池及双极型电池)不限制于叠层型的扁平的形状的物质。卷绕型的锂离子二次电池中，也可以是圆筒型形状的电池，也可以是将这样的圆筒型形状的电池进行变形，而形成长方形状的扁平的形状那样的电池等，没有特别限制。所述圆筒型的形状的电池中，可以对其封装材料使用层压膜，也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。发电原件优选利用铝层压膜进行封装。通过该方式，可达成轻量化。
另外，关于图14所示的极耳58、59的取出，也没有特别限制。可以将正极极耳58和负极极耳59从相同的边抽出，也可以将正极极耳58和负极极耳59分别分成多个，并从各边取出等，不限制于图14所示的情况。另外，卷绕型的锂离子电池中，只要改变为极耳，例如利用圆筒罐(金属罐)形成端子即可。
如所述，根据疑似双极型叠层电池，使用在表面上包覆了导电助剂和凝胶基质聚合物的活性物质。另一方面，双极型电池中，作为粘合剂而使用淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯及聚丙烯等的高分子化合物。疑似双极型叠层电池中，具有可以不使用粘合剂的优点。另外，疑似双极型叠层电池中，通过将使用了包含碳纤维等的导电部件的电极的电池的电解液进行凝胶化，电池的速率特性优异，且即使设为厚膜也不会在电极上产生裂缝分裂等，即使在施加不均匀的压力的情况下，电极也不会局部变形，因此能够使电池的循环耐久性优异。
＜电池组＞
电池组是将多个电池连接而构成的物体。详细而言，使用至少两个以上电池，且通过串联化或并联化或其双方来进行构成。通过进行串联、并联化，可自由地调节容量及电压。
电池能够形成串联或并联地连接多个的，且可安装摘除的小型的电池组。而且，能够将该可安装摘除的小型的电池组进一步串联或并联地连接多个，而形成适用于需求高体积能量密度、高体积输出功率密度的车辆驱动用电源及辅助电源的，具有大容量、大输出的电池组。是将几个电池连接来制作电池组，还是将几段小型电池组叠层来制作大容量的电池组，只要根据搭载的车辆(电动汽车)的电池容量及输出功率决定即可。
＜车辆＞
本方式的锂离子二次电池(疑似双极型叠层电池及双极型电池)，即使长期使用也能够维持放电容量，且循环特性良好。另外，体积能量密度较高。在电动汽车及混合动力电动汽车及燃料电池车及混合动力燃料电池汽车等的车辆用途中，与电·携带电子设备用途相比，在要求高容量、大型化的同时，还需要长寿命化。因此，所述锂离子二次电池(疑似双极型叠层电池及双极型电池)，作为车辆用的电源，能够适用于例如车辆驱动用电源及辅助电源。特别是本实施方式中，优选使用将多个具有图1、6所示的疑似双极型电池的疑似双极型电极(特别是负极)的单电池层进行叠层得到的电源。由此，对于疑似双极型电池，如图6所示，对叠层多个的各单电池层(单单元)都能够进行性能检查，因此在能够成品率良好地得到单单元性能一致的紧凑的双极型电池的点上为优异的。
具体而言，能够将电池或将它们组合多个而成的电池组搭载于车辆。本方式中，能够构成长期可靠性及输出特性优异的高寿命的电池，因此当搭载这样的电池时，能够构成EV行驶距离较长的插电式混合动力电动汽车、及一次充电行驶距离较长的电动汽车。除了将电池或将它们组合多个而成的电池组用于，例如，如果是汽车则为混合动力车、燃料电池车、电动汽车(任意四轮车(轿车、卡车、公共汽车等的商务用车、轻型用车等)以外，也包含二轮车(摩托车)及三轮车)，由此成为高寿命且可靠性高的汽车。但是，用途不限定于汽车，例如，即使是其它车辆、例如电车等的移动体的各种电源也可适用，也可用作无停电电源装置等的载置用电源。
实施例
以下，使用实施例及比较例更详细地说明本实施方式。但是，本实施方式的技术范围不限定于以下的实施例。需要说明的是，下文中，只要没有特别说明，操作在室温(25℃±3℃的范围)下进行。
[树脂集电体的制作]
利用双轴挤出机，将聚丙烯[商品名“SunAllomer PL500A”，SunAllomer(株式会社)制造](B-1)75质量％、乙炔黑(AB)(Denka Black NH-100)20质量％、作为树脂集电体用分散剂(A)的改性聚烯烃树脂(三洋化成工业(株式会社)制造Youmex1001)5质量％在180℃、100rpm、滞留时间10分钟的条件下进行熔融混炼，以得到树脂集电体用材料。将得到的树脂集电体用材料进行挤出成型，由此得到膜厚90μm的树脂集电体(20％AB-PP)。
[乙炔黑浆料的制作]
将液状环氧树脂[Celloxide 2021P(脂环式环氧树脂；Daicel化学工业(株式会社)制造)]4.5质量份、多官能环氧树脂[Marproof G2050M(日油(株式会社)制造)]17.5质量份、甲基乙基酮74.7质量份、乙炔黑3.3质量份及固化剂[Sun-aid SI-60(三新化学工业(株式会社)制造)]0.05质量份投入金属制容器中，并利用高速剪切型分散机进行搅拌。将其称为乙炔黑浆料(或AB浆料)。此时的粘度根据利用B型粘度计(温度：25℃，转子：M3)的测定为15～20mPa·s。
[镍浆料的制作]
将液状环氧树脂[Celloxide 2021P(脂环式环氧树脂；Daicel化学工业(株式会社)制造)]4质量份、多官能环氧树脂[Marproof G2050M(日油(株式会社)制造)]16质量份、甲基乙基酮33质量份、镍粉(Vale株式会社制造Type123)47质量份及固化剂[Sun-aid SI-60(三新化学工业(株式会社)制造)]0.05质量份投入金属制容器，并利用高速剪切型分散机进行搅拌。将其称为镍浆料(或Ni浆料)。此时的粘度根据利用B型粘度计(温度：25℃，转子：M3)的测定为6000～8000mPa·s。
将镍浆料在Teflon(注册商标)制片材上利用膜涂抹器以膜厚120μm进行涂布，再在120℃下加热固化，以得到由镍填料和交联环氧树脂构成的树脂膜。将得到的树脂膜切断成1×1cm，在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比例3：7)中将LiPF6以1mol/L的比例溶解而制作得到的电解液中，23℃的环境下浸渍12小时。测定擦去表面的电解液之后的重量。浸渍前后的重量变化相对于浸渍于电解液之前的重量为0.7重量％。
[乙炔黑浆料(AB浆料)的涂布1]
将卷取成卷筒状的所述树脂集电体(20％AB-PP)以5m/分钟的速度卷出，通过1kW的放电电力对涂布预定面实施电晕处理，以20μm间隙的设定利用微型棒式涂布机涂布所述AB浆料。然后，在110℃的干燥机内通过约3分钟，进行甲基乙基酮的干燥和环氧树脂的固化，然后，卷取成卷筒状。确认到，通过进行电晕处理，所述树脂集电体表面的润湿张力从22mN/m上升至40mN/m。此时，在所述树脂集电体上形成有厚度5μm的AB浆料的涂布膜。将该层(具有导电性(电子传导性)的中间层)称为5μm厚的乙炔黑环氧树脂层A(AB环氧树脂层A或13％AB环氧树脂层A)。在此，13％AB环氧树脂层A意味着，相对于该13％AB环氧树脂层A的总量，含有13质量％的AB(乙炔黑)而成的环氧树脂层A。
[镍浆料(Ni浆料)的涂布]
将形成有卷取成卷筒状的所述5μm厚的AB环氧树脂层A(中间层)的树脂集电体以5m/分钟的速度卷出，在所述5μm厚的AB环氧树脂层A(中间层)的面上以30μm间隙的设定利用微型棒式涂布机涂布所述Ni浆料。然后，在110℃的干燥机内通过约3分钟，进行甲基乙基酮的干燥和环氧树脂的固化，然后，卷取成卷筒状。此时，在形成有所述5μm厚的AB环氧树脂层A的树脂集电体上形成厚度15μm的Ni浆料的涂布膜。将该层称为15μm厚的Ni环氧树脂层(或70％Ni环氧树脂的薄膜层)。在此，70％AB环氧树脂的薄膜层意味着，相对于该环氧树脂的薄膜层的总量，含有70质量％的Ni(镍)而成的环氧树脂的薄膜层。
[乙炔黑浆料(AB浆料)的涂布2]
将形成有卷取成卷筒状的所述15μm厚的Ni环氧树脂层(薄膜层)的树脂集电体以5m/分钟的速度卷出，通过1kW的放电电力在未形成所述Ni环氧树脂层(薄膜层)的面上实施电晕处理，以160μm间隙的设定利用微型棒式涂布机将所述AB浆料涂布于实施了所述的放电处理的面上。然后，在110℃的干燥机内通过约3分钟，进行甲基乙基酮的干燥和环氧树脂的固化，然后，卷取成卷筒状。此时，在树脂集电体上形成厚度40μm的乙炔黑浆料的涂布膜。将该层称为40μm厚的乙炔黑环氧树脂层(AB环氧树脂层B或13％AB环氧树脂层B)。在此，13％AB环氧树脂层B意味着，相对于该13％AB环氧树脂层B的总量，含有13质量％的AB(乙炔黑)而成的环氧树脂层B。
[包覆树脂集电体(设置有薄膜层等的树脂集电体)的制作]
(实施例1：负极侧的包覆树脂集电体的制作)
在所述树脂集电体(20％AB-PP)上，以所述AB浆料的涂布1制作5μm厚的13％AB环氧树脂层A(中间层)，在其上通过所述Ni浆料的涂布形成10μm厚的70％Ni环氧树脂的薄膜层。另外，在树脂集电体的相反侧(未设置薄膜层等的侧的表面)上，通过所述AB浆料的涂布2形成40μm厚的13％AB环氧树脂层B，制作实施例1的负极侧的包覆树脂集电体。
(实施例2的负极侧的包覆树脂集电体的制作)
通过与实施例1的包覆树脂集电体的制作同样的工序，除了未在树脂集电体的相反侧形成13％AB环氧树脂层B以外，与实施例1同样地，制作实施例2的负极侧的包覆树脂集电体。
需要说明的是，从在乙炔黑浆料的制作及镍浆料的制作中所使用的多官能环氧树脂(环氧当量：340g/eq)、及液状环氧树脂(环氧当量：135g/eq)的环氧当量(每1环氧基的分子量)来看，在使用固化剂进行反应的情况下，实施例1及实施例2中的交联间分子量约为300。
(实施例3的负极侧的包覆树脂集电体的制作)
通过与实施例1的包覆树脂集电体的制作同样的工序，除了未在树脂集电体与70％Ni环氧树脂的薄膜层之间形成13％AB环氧树脂层A(中间层)以外，与实施例1同样地，制作实施例3的负极侧的包覆树脂集电体。
(比较例1的负极侧的包覆树脂集电体的制作)
通过与实施例1的包覆树脂集电体的制作同样的工序，除了不形成10μm厚的70％Ni环氧树脂的薄膜层，且代替40μm厚的13％AB环氧树脂层B而形成5μm厚的13％AB环氧树脂层B以外，与实施例1同样地，制作比较例1的负极侧的包覆树脂集电体。
(比较例2的负极侧的树脂集电体)
代替实施例1的包覆树脂集电体，而将实施例1中使用的树脂集电体(20％AB-PP)用作比较例2的负极侧的树脂集电体。
[包覆用树脂溶液的制作]
向带有搅拌机、温度计、回流冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的四颈烧瓶中，装入异丙醇83质量份并升温至68℃。接着，将混合有甲基丙烯酸242.8质量份、甲基丙烯酸甲酯97.1质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯242.8质量份、异丙醇52.1质量份的单体混合液、和将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.263质量份溶解于异丙醇34.2质量份得到的引发剂溶液，在四颈烧瓶内一边吹入氮气一边搅拌下，利用滴液漏斗连续地滴液4小时，进行自由基聚合。滴液结束后，将在乙酸乙酯26质量份中溶解了2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.583质量份得到的引发剂溶液，使用滴液漏斗连续地追加2小时。进一步在沸点继续进行4小时聚合。除去溶剂，得到树脂582质量份之后，添加异丙醇1360质量份，得到由树脂浓度30质量％的乙烯基树脂构成的包覆用树脂溶液。
[包覆正极活性物质粒子和正极的制作]
将LiCoO2粉末[日本化学工业(株式会社)制造Cellseed C-8G；平均粒径8μm]96重量份投入万能混合机中，在室温、以150rpm搅拌的状态下，将所述包覆用树脂溶液(树脂固体成分浓度30质量％)以作为树脂固体成分成为2重量份的方式滴液混合60分钟，进一步搅拌30分钟。接着，在搅拌了的状态下，将乙炔黑[Denka(株式会社)制造Denka Black(注册商标)]2重量份分成3次混合，并在搅拌了30分钟的状态下升温至70℃，减压至100mmHg并保持30分钟。通过所述操作得到包覆正极活性物质粒子。
将碳纤维[大阪GasChemical(株式会社)制造Donacarbo milled S-243：平均纤维长500μm，平均纤维径13μm：电导度200mS/cm]作为导电部件进行准备。将所述碳纤维1.75重量份及包覆正极活性物质粒子98.25重量份在电解液中混合，制作正极浆料。在厚度20μm的铝箔上放置直径15mm的电极的形状的掩模，通过刮刀法涂布正极浆料，形成膜厚500μm的正极活性物质层，得到正极。所述电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比例3：7)中将LiPF6以1mol/L的比例溶解得到的电解液。
[包覆负极活性物质粒子与负极的制作]
与所述包覆正极活性物质粒子的制作一样，得到了：将硬碳(HC)微粒子(KUREHAChemical制；平均粒径20μm)84重量份、Denka Black 12重量份使用包覆用树脂溶液(树脂固体成分浓度30质量％)(作为树脂固体成分为4重量份)进行涂布得到的包覆负极活性物质粒子。
将碳纤维(Donacarbo milled S-243)作为导电部件进行准备。将所述碳纤维1.75重量份及包覆负极活性物质粒子98.25重量份混合于电解液中，制作负极浆料。在所述各包覆树脂集电体或树脂集电体上，放置直径16mm的电极的形状的掩模，通过刮刀法涂布负极浆料，形成膜厚700μm的负极活性物质层，得到各个负极。所述电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比例3：7)中将LiPF6以1mol/L的比例溶解得到的电解液。
[单元的制作]
使用所述中制作的正极及各负极，分别制作层压单元，进行循环充放电试验。详细而言，使所述正极和所述各负极通过隔离层(CELGARD制的PP隔离层；膜厚25μm)而相对，将电解液210μL进行注液后，进行真空层压。在该状态下，对制作得到的层压电池施加约1气压。另外，将约束夹具(SUS制的板)从两面夹住、螺固，并设为约4气压的状态。通过这样，制作(充放电)试验用单元。所述电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比例3：7)中将LiPF6以1mol/L的比例溶解得到的电解液。
[充放电试验等]
将所述中制作得到的各层压电池在45℃的环境下反复进行充放电。详细而言，以定电流定电压方式(CCCV，电流值：1.5mA/cm2)充电至4.2V后，以定电流方式(CC，电流值1.5mA/cm2)放电至2.6V。以后进行同样的充放电循环。由于具有不可逆容量，因此将初始充放电的下一词充放电设为第一个循环。将充放电循环反复进行50个循环。根据各循环中的放电容量除以第一个循环的放电容量得到的容量维持率和第50个循环的放电开始10秒后的电压下降来进行单元电阻评价，并将它们的结果在表1中总结。
另外，表1中，将所述中制作得到的各包覆树脂集电体或树脂集电体，以与负极(活性物质层)接触的侧与电解液相接触的方式，利用羧酸改性得到的热熔接膜进行热密封，以制成袋，加入所述电解液进行热密封并放置一天，观察各包覆树脂集电体或树脂集电体的膨润性。通过肉眼观察，将与初始相比变形的情况设为膨润。另外，制作各包覆树脂集电体或树脂集电体后，将通过肉眼观察发现了卷曲(卷曲)的情况设为有卷曲。
[表1]
根据所述表1，在本实施例1～3中，与比较例1～2相比，具有70％Ni环氧树脂的薄膜层(在负极侧的树脂集电体与活性物质层的界面上，分散有不与Li合金化的导电性填料的，具有电解液不透过性的交联树脂的薄膜层)。通过具有该结构，在本实施例1～3中，与比较例1～2相比，能够抑制树脂集电体中的碳类导电性填料(AB)的Li化。由此可知，能够提高单元的50个循环后的容量维持率(充放电循环耐久性)，也能够降低单元的50个循环后的第10秒单元电阻。
另外，在本实施例1～3(及比较例1)中，与比较例2相比，在形成负极活性物质层的侧至少具有70％Ni环氧树脂的薄膜层或13％AB环氧树脂层A(中间层)中任一种。通过具有该结构，在本实施例1～3(及比较例1)中，与比较例2相比，未产生包覆树脂集电体的向电解液的膨润性。由此可知，通过在形成负极活性物质层的侧，设置具有电解液不透过性的交联树脂即环氧树脂层(薄膜层或中间层)，能够有效地防止电解液向树脂集电体的侵入。
另外，在本实施例1～3中进行比较的情况下可知，与实施例2相比，实施例1、3通过设置13％AB环氧树脂层B，能够有效地防止树脂集电体的卷曲。
需要说明的是，在比较例2中，仅通过树脂集电体构成，且未设置13％AB环氧树脂层B，在其相反侧也未设置70％Ni环氧树脂的薄膜层及13％AB环氧树脂层A(中间层)。因此，如果也没有薄膜层或中间层与树脂集电体之间的应力，则也未产生环氧树脂层B与树脂集电体之间的应力，因此没有卷曲。换言之，在实施例1、3中，将薄膜层或中间层与树脂集电体之间的应力引起的卷曲的产生，与设置于相反侧的环氧树脂层B与树脂集电体之间的应力相抵，由此能够有效地防止卷曲的产生。
另外，在本实施例1～3中进行比较的情况下，如实施例1那样，通过使用配置了薄膜层、中间层及环氧树脂层B的负极侧的树脂集电体，与实施例2、3相比，能够提高单元的50个循环后的容量维持率(充放电循环耐久性)，也能够降低单元的50个循环后的第10秒的单元电阻。
另外，在对实施例2、3进行比较的情况下，实施例2的一同设置有薄膜层与中间层的一方，与不具有中间层的实施例3相比，能够提高单元的50个循环后的容量维持率(充放电循环耐久性)，也能够降低单元的50个循环后的第10秒的单元电阻。
本申请基于2016年2月24日所申请的日本国专利申请第2016-033622号，其公开内容通过参照作为整体进行引用。
符号说明
10a、10b 锂离子二次电池(疑似双极型叠层电池、双极型电池)、
11a 正极侧的树脂集电体、
11b 负极侧的树脂集电体、
11’ 树脂集电体、
11a’ 正极侧的最外层的树脂集电体、
11b’ 负极侧的最外层的树脂集电体、
13 正极活性物质层、
13a 正极活性物质、
13b(15b) 导电助剂、
14 薄膜层、
15 负极活性物质层、
15a 负极活性物质、
16 中间层(环氧树脂层A)、
17 电解质层、
18 环氧树脂层B、
19 单电池层、
21、57 发电原件、
23a 疑似双极型电极、
23b 双极型电极、
25 正极集电板、
27 负极集电板、
29、52 电池封装材料、
31 密封部、
50 扁平的锂离子二次电池、58 正极极耳、
59 负极极耳、
100、110 正极活性物质层、
111 正极活性物质层的第一面、
121 正极活性物质层的第二面、
211 负极活性物质层的第一面、
221 负极活性物质层的第二面、
131 导电性纤维、
151 包覆剂、
213 导电性纤维、
214、313 树脂、
313 滤纸、
470、570 膜(滤纸、树脂)。

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池用电极，其具有：
包含聚烯烃类的树脂基质和导电性填料A的树脂集电体，以及
设置于所述树脂集电体上的负极活性物质层，
在所述树脂集电体与所述负极活性物质层之间配置有交联树脂的薄膜层，所述交联树脂的薄膜层包含Ni填料作为不与Li发生合金化的导电性填料B，且具有电解液不透过性。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其中，
所述薄膜层包含所述导电性填料B和作为所述交联树脂的交联环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极，其中，
在所述树脂集电体与所述薄膜层之间配置有具有导电性(电传导性)的中间层。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用电极，其中，
所述中间层为包含碳类导电性填料的环氧树脂层A。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，
在所述树脂集电体的形成有负极活性物质层的面的相反侧的表面上配置有包含碳类导电性填料的环氧树脂层B。
6.一种电源，其包含多个叠层在一起的单电池层，所述单电池层具有权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用电极。
7.一种锂离子二次电池用电极的制造方法，其包含如下工序：
使用包含聚烯烃类的树脂基质和导电性填料A的树脂集电体形成用组合物来形成树脂集电体；
在与负极活性物质层接触的一侧的所述树脂集电体上，涂布薄膜层用浆料，并进行干燥，以形成具有导电性及电解液不透过性的薄膜层，所述薄膜层用浆料包含Ni填料作为不与Li发生合金化的导电性填料B，并包含交联树脂；
在所述薄膜层上，涂布包含电极活性物质的电极浆料，并进行干燥，以形成电极活性物质层。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，
所述交联树脂为环氧树脂。
9.根据权利要求7或8所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，
还包含如下工序：在所述树脂集电体与所述薄膜层之间形成具有导电性的中间层。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，
所述形成中间层的工序为：在所述树脂集电体上，涂布包含碳类导电性填料和环氧树脂的中间层形成用浆料，并进行干燥，以形成作为中间层的环氧树脂层A。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，
还包含如下工序：在与负极活性物质层接触的一侧的相反侧的树脂集电体的表面上，涂布包含碳类导电性填料和环氧树脂的浆料，并进行干燥，以形成环氧树脂层B。
CN201780012945.7A 2016-02-24 2017-02-14 锂离子二次电池用电极及其制造方法 Active CN108701811B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-033622 2016-02-24
JP2016033622 2016-02-24
PCT/JP2017/005375 WO2017145874A1 (ja) 2016-02-24 2017-02-14 リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108701811A true CN108701811A (zh) 2018-10-23
CN108701811B CN108701811B (zh) 2022-01-04

Family

ID=59685115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780012945.7A Active CN108701811B (zh) 2016-02-24 2017-02-14 锂离子二次电池用电极及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10700345B2 (zh)
EP (1) EP3422442B1 (zh)
JP (1) JP6920074B2 (zh)
KR (1) KR20180102665A (zh)
CN (1) CN108701811B (zh)
MY (1) MY169874A (zh)
WO (1) WO2017145874A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021108946A1 (zh) * 2019-12-02 2021-06-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 用于锂离子电池的高取向集电极及其制造方法与应用
CN115010109A (zh) * 2022-04-29 2022-09-06 湖南大学 酚醛环氧树脂基硬碳材料的制法和硬碳材料及钠离子电池
CN115136361A (zh) * 2019-12-02 2022-09-30 合肥国轩高科动力能源有限公司 用于锂离子电池的各向异性的集电极及其制造方法与应用

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102706470B1 (ko) * 2017-08-31 2024-09-12 주식회사 엘지에너지솔루션 탭과 집전체 연결이 개선된 전극조립체, 여기에 이용되는 점착 탭 및 그 제조 방법
JP7184509B2 (ja) * 2017-10-25 2022-12-06 トヨタ自動車株式会社 セパレータおよび非水電解質二次電池
JP7074469B2 (ja) * 2017-12-12 2022-05-24 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体、及び、リチウムイオン電池
JP7130541B2 (ja) * 2017-12-13 2022-09-05 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
WO2019202416A1 (en) * 2018-04-16 2019-10-24 King Abdullah University Of Science And Technology Portable energy collection and storage device, method of production, and method of use
JP7016951B2 (ja) * 2018-04-23 2022-02-07 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
US11469412B2 (en) * 2018-05-02 2022-10-11 Lg Energy Solution, Ltd. Anode for lithium metal battery, manufacturing method of the same, lithium metal battery including the same
JP6998278B2 (ja) * 2018-06-13 2022-02-10 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体、積層型樹脂集電体、及び、リチウムイオン電池
CN112384543B (zh) * 2018-07-06 2023-07-07 魁北克电力公司 含缩水甘油基的聚合物、包含它们的聚合物组合物及其在电化学电池中的用途
CN113056838A (zh) * 2018-10-02 2021-06-29 昆腾斯科普电池公司 具有夹层的电化学单电池的制造和使用方法
JP7312086B2 (ja) * 2018-11-16 2023-07-20 三洋化成工業株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP7394580B2 (ja) * 2018-11-16 2023-12-08 三洋化成工業株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP2020102386A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 三洋化成工業株式会社 負極用樹脂集電体
WO2020153405A1 (ja) * 2019-01-24 2020-07-30 株式会社村田製作所 樹脂基材およびバイポーラ型電池
JP7206978B2 (ja) * 2019-02-06 2023-01-18 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP7180699B2 (ja) * 2019-02-15 2022-11-30 株式会社村田製作所 フィルムコンデンサ、及び、フィルムコンデンサ用の誘電体樹脂フィルム
CN113613768B (zh) * 2019-03-29 2024-07-05 爱天思株式会社 分散剂、分散体、组合物、浆料、电极膜及二次电池
JP6966523B2 (ja) * 2019-11-01 2021-11-17 グンゼ株式会社 リチウムイオン電池用集電体、及び、該集電体の製造方法
JP7128579B2 (ja) * 2019-11-18 2022-08-31 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン組電池
KR20210105254A (ko) * 2020-02-18 2021-08-26 삼성에스디아이 주식회사 음극 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
JP7517242B2 (ja) 2021-04-27 2024-07-17 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP2023042976A (ja) * 2021-09-15 2023-03-28 株式会社東芝 二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源
WO2023243621A1 (ja) * 2022-06-14 2023-12-21 株式会社スリーボンド 導電性樹脂組成物およびその硬化物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102511098A (zh) * 2010-01-29 2012-06-20 日产自动车株式会社 双极型锂离子二次电池用集电体
CN103548190A (zh) * 2011-05-23 2014-01-29 株式会社钟化 导电膜、使用了该导电膜的集电体、电池及双极型电池
CN103703595A (zh) * 2011-07-26 2014-04-02 日产自动车株式会社 双极型锂离子二次电池用集电体
EP2892097A1 (en) * 2012-08-30 2015-07-08 Kaneka Corporation Current collector for battery and battery using same

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69328172T2 (de) 1992-12-25 2000-12-21 Tdk Corp Lithium-sekundärbatterie
JP3400056B2 (ja) 1992-12-25 2003-04-28 ティーディーケイ株式会社 リチウム二次電池
JPH11250916A (ja) * 1998-02-26 1999-09-17 Nippon Zeon Co Ltd 集電体被覆用材料、集電体、リチウムイオン二次電池用電極とその製造方法、及び電池
JP2000100441A (ja) * 1998-09-25 2000-04-07 Sekisui Chem Co Ltd リチウム電池用負極電極及びその製造方法
JP4509247B2 (ja) 1999-04-30 2010-07-21 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーン含有ポリイミド樹脂、シリコーン含有ポリアミック酸およびそれらの製造方法
JP2002012667A (ja) 2000-06-29 2002-01-15 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミドシリコーン樹脂、その溶液組成物、およびポリイミドシリコーン樹脂皮膜
JP2005294024A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Ntt Data Ex Techno Corp 蓄電池用被覆集電体、該被覆集電体の製造方法、および該被覆集電体を有する蓄電池
JP4929623B2 (ja) 2004-06-21 2012-05-09 味の素株式会社 変性ポリイミド樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物
JP5098150B2 (ja) 2004-12-07 2012-12-12 日産自動車株式会社 バイポーラ電池およびその製造方法
JP2010238588A (ja) 2009-03-31 2010-10-21 Daikin Ind Ltd リチウム二次電池の集電積層体
JP5418088B2 (ja) * 2009-09-09 2014-02-19 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用集電体
JP2012150905A (ja) 2011-01-17 2012-08-09 Nippon Shokubai Co Ltd 樹脂集電体および二次電池
KR20150060720A (ko) * 2012-09-21 2015-06-03 가부시키가이샤 유에이씨제이 집전체, 전극 구조체 및 축전부품
KR20150087372A (ko) 2012-11-19 2015-07-29 가부시키가이샤 유에이씨제이 집전체, 전극 구조체, 축전부품 및 집전체용 조성물
CN105378990B (zh) * 2013-07-08 2017-12-08 三洋化成工业株式会社 树脂集电体用分散剂、树脂集电体用材料和树脂集电体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102511098A (zh) * 2010-01-29 2012-06-20 日产自动车株式会社 双极型锂离子二次电池用集电体
CN103548190A (zh) * 2011-05-23 2014-01-29 株式会社钟化 导电膜、使用了该导电膜的集电体、电池及双极型电池
CN103703595A (zh) * 2011-07-26 2014-04-02 日产自动车株式会社 双极型锂离子二次电池用集电体
EP2892097A1 (en) * 2012-08-30 2015-07-08 Kaneka Corporation Current collector for battery and battery using same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021108946A1 (zh) * 2019-12-02 2021-06-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 用于锂离子电池的高取向集电极及其制造方法与应用
CN114730885A (zh) * 2019-12-02 2022-07-08 合肥国轩高科动力能源有限公司 用于锂离子电池的高取向集电极及其制造方法与应用
CN115136361A (zh) * 2019-12-02 2022-09-30 合肥国轩高科动力能源有限公司 用于锂离子电池的各向异性的集电极及其制造方法与应用
CN114730885B (zh) * 2019-12-02 2024-03-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 用于锂离子电池的高取向集电极及其制造方法与应用
CN115010109A (zh) * 2022-04-29 2022-09-06 湖南大学 酚醛环氧树脂基硬碳材料的制法和硬碳材料及钠离子电池
CN115010109B (zh) * 2022-04-29 2023-08-25 湖南大学 酚醛环氧树脂基硬碳材料的制法和硬碳材料及钠离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3422442A1 (en) 2019-01-02
CN108701811B (zh) 2022-01-04
US20190067680A1 (en) 2019-02-28
KR20180102665A (ko) 2018-09-17
MY169874A (en) 2019-05-28
US10700345B2 (en) 2020-06-30
EP3422442B1 (en) 2020-04-08
JP6920074B2 (ja) 2021-08-18
EP3422442A4 (en) 2019-03-13
JP2017152383A (ja) 2017-08-31
WO2017145874A1 (ja) 2017-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108701811A (zh) 锂离子二次电池用电极及其制造方法
CN107112596B (zh) 非水电解质二次电池及其制造方法
CN105981209B (zh) 非水电解质二次电池
CN109792037A (zh) 非水电解质二次电池用负极
CN105637685B (zh) 非水电解质二次电池用电极材料、以及使用了其的非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池
CN101479867B (zh) 锂离子电池用复合正极材料以及使用了该材料的电池
KR20180083946A (ko) 고체 전해질 조성물, 바인더 입자, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와, 이들의 제조 방법
CN106797019A (zh) 电极
CN107636880A (zh) 具有多层结构的聚合物电解质及包含其的全固体电池
CN109792036A (zh) 非水电解质二次电池用正极
JP6821011B2 (ja) 高分子電解質を含む電極の製造方法及びその方法で製造された電極
CN107431210A (zh) 锂电池用正极
CN111406340A (zh) 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
KR20120117853A (ko) 고체 전해질용 조성물, 고체 전해질, 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 2차 전지의 제조방법
CN111194492B (zh) 固体电解质组合物以及含固体电解质片材、全固态二次电池和两者的制造方法
CN110521032A (zh) 锂离子电池用电极活性物质成型体的制造方法和锂离子电池的制造方法
CN111201639B (zh) 电池用电极的制造方法
CN109923696A (zh) 电池用电极和电池
CN110073522A (zh) 二次电池用电极和二次电池
CN108140802A (zh) 电极及其制造方法
CN113273010A (zh) 复合固体电解质及复合固体电解质二次电池
KR20190122690A (ko) 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
US20200358099A1 (en) Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20240015998A (ko) 유연한 전고체 전지용 고체전해질막, 이를 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant