KR20180102665A - 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 수지 집전체를 사용한 전극의 충방전 사이클 내구성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제공한다.
[해결 수단] 폴리올레핀계의 수지 매트릭스와 도전성 필러 A를 포함하는 수지 집전체와, 상기 수지 집전체 위에 형성된 전극 활물질층을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 수지 집전체와, 부극 활물질층 사이에, Li와 합금화되지 않는 도전성 필러 B로서 Ni 필러를 포함하며, 또한 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지의 박막층이 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극.
[해결 수단] 폴리올레핀계의 수지 매트릭스와 도전성 필러 A를 포함하는 수지 집전체와, 상기 수지 집전체 위에 형성된 전극 활물질층을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 수지 집전체와, 부극 활물질층 사이에, Li와 합금화되지 않는 도전성 필러 B로서 Ni 필러를 포함하며, 또한 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지의 박막층이 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극.
Description
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 환경·에너지 문제의 해결을 위하여, 다양한 전기 자동차의 보급이 기대되고 있다. 이들 전기 자동차의 보급의 키를 쥔 모터 구동용 전원 등의 차량 탑재 전원으로서, 이차 전지의 개발이 예의 행하여지고 있다. 그러나, 널리 보급하기 위해서는 전지를 고성능으로 하고, 더 싸게 할 필요가 있다. 또한, 전기 자동차에 대해서는, 1충전 주행 거리를 가솔린 엔진 차에 접근시킬 필요가 있어, 더 높은 에너지 밀도를 갖는 전지가 요망되고 있다.
전지를 고에너지 밀도로 하기 위해서는, 전지 반응에 직접 관계되지 않는 전지 부재를 가능한 한 저감시킬 필요가 있다. 전지 단셀의 집전 탭이나 단셀간 접속을 위한 버스 바 등을 절약할 수 있어, 매우 체적 효율이 좋아 차량 탑재에 적합한 전지로서, 쌍극형의 이차 전지가 제안되어 있다. 쌍극형 이차 전지는, 1매의 집전체의 한쪽 면에 정극, 다른 쪽 면에 부극이 형성된 쌍극형 전극을 사용하고 있다. 그리고 이 쌍극형 전극을, 전해질층을 포함한 세퍼레이터를 개재시켜 정극과 부극이 대향하도록 복수 적층한 구조로 되어 있다. 따라서, 이 쌍극형 이차 전지는, 집전체와 집전체 사이의 정극, 부극 및 세퍼레이터(전해질층)에 의해 하나의 전지 셀(단전지)이 구성되어 있다.
또한, 쌍극형 이차 전지의 중량당 출력 밀도 향상을 목적으로 하여, 특허문헌 1에서는, 폴리올레핀계의 수지(고분자 재료) 및 카본계 도전성 필러를 포함하는 집전체(소위 수지 집전체)를 사용하는 것이 제안되고 있다. 이러한 수지 집전체에서는, 금속박 집전체에 비하여 경량화가 도모될 수 있기 때문에, 이차 전지의 중량당 출력 밀도를 향상시킬 수 있다는 것이다.
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 상기 수지 집전체를 그대로 사용하면, 부극 활물질층에 접한 수지 집전체에 있어서, 수지 집전체에 포함되는 카본계 도전성 필러에 리튬이 삽입(이하, Li화라고 한다)되어, 부극(특히 부극 활물질층에 접한 수지 집전체)이 열화된다는 문제가 있었다. 그 때문에 당해 수지 집전체를 사용한 전극에서는, 전극(전지)의 내구성, 특히 전극(전지)의 충방전 사이클 내구성이 불충분하여, 내구성의 한층 더한 향상이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은 상기 수지 집전체를 사용한 전극(전지)의 내구성, 특히 전극(전지)의 충방전 사이클 내구성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 수지 집전체와 부극 활물질층 사이에, 리튬(이하, Li라고 기재하는 경우도 있다)과 합금화하지 않는 도전성 필러로서 Ni 필러를 포함하며 또한 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지 박막층을 형성한 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내었다.
도 1은 본 실시 형태의 적합한 일 형태인 후막 전극에 적합한 의사 쌍극형 비수 전해질 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 모식적으로 도시한 단면 개략도이다.
도 2는 본 실시 형태의 다른 일 형태인, 쌍극형 비수 전해질 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 모식적으로 도시한 단면 개략도이다.
도 3의 (a)는, 도 1에 도시하는 의사 쌍극형 적층 전지의 의사 쌍극형 전극으로서, 의사 쌍극형 집전체를 구성하는 부극측의 수지 집전체 위에 박막층을 형성한 구성을 모식적으로 도시하는 단면 개략도이다. 도 3의 (b)는 도 2에 도시하는 쌍극형 전지의 쌍극형 전극으로서, 수지 집전체(쌍극형 집전체)의 부극측에 박막층을 형성한 구성을 모식적으로 도시하는 단면 개략도이다.
도 4의 (a)는 본 실시 형태의 의사 쌍극형 적층 전지의 의사 쌍극형 전극으로서, 의사 쌍극형 집전체를 구성하는 부극측의 수지 집전체 위에 박막층 및 중간층을 형성한 구성을 모식적으로 도시하는 단면 개략도이다. 도 4의 (b)는 본 실시 형태의 쌍극형 전지의 쌍극형 전극으로서, 수지 집전체(쌍극형 집전체)의 부극측에 박막층 및 중간층을 형성한 구성을 모식적으로 도시하는 단면 개략도이다.
도 5는 본 실시 형태의 의사 쌍극형 적층 전지의 의사 쌍극형 전극으로서, 의사 쌍극형 집전체를 구성하는 부극측의 수지 집전체 위에 박막층 및 중간층을 형성하고, 해당 수지 집전체의 반대측의 표면에 가교 에폭시 수지층을 형성한 구성을 모식적으로 도시하는 단면 개략도이다.
도 6은 도 1의 의사 쌍극형 적층 전지를 구성하는 단전지층의 구성의 일부를 확대한 부분 단면 개략도이며, 특히 활물질층의 내부 구성을 보다 구체적으로 나타낸 부분 단면 개략도이다.
도 7은 도 6의 정극 활물질층만을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 8은 정극 활물질층의 다른 형태의 예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 9는 정극 활물질층의 다른 형태의 예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 10은 정극 활물질층의 다른 형태의 예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 11은 정극 활물질층의 다른 형태의 예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 12의 (a) 및 도 12의 (b)는, 피복 활물질과, 도전 부재를 막 위에 정착시키는 공정을 모식적으로 도시하는 공정도이다.
도 13의 (a) 및 도 13의 (b)는, 수지에 의해, 피복 활물질과 도전 부재를 고정하는 공정을 모식적으로 도시하는 공정도이다.
도 14는 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지(의사 쌍극형 적층 전지나 쌍극형 전지)의 외관을 도시한 사시도이다.
도 2는 본 실시 형태의 다른 일 형태인, 쌍극형 비수 전해질 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 모식적으로 도시한 단면 개략도이다.
도 3의 (a)는, 도 1에 도시하는 의사 쌍극형 적층 전지의 의사 쌍극형 전극으로서, 의사 쌍극형 집전체를 구성하는 부극측의 수지 집전체 위에 박막층을 형성한 구성을 모식적으로 도시하는 단면 개략도이다. 도 3의 (b)는 도 2에 도시하는 쌍극형 전지의 쌍극형 전극으로서, 수지 집전체(쌍극형 집전체)의 부극측에 박막층을 형성한 구성을 모식적으로 도시하는 단면 개략도이다.
도 4의 (a)는 본 실시 형태의 의사 쌍극형 적층 전지의 의사 쌍극형 전극으로서, 의사 쌍극형 집전체를 구성하는 부극측의 수지 집전체 위에 박막층 및 중간층을 형성한 구성을 모식적으로 도시하는 단면 개략도이다. 도 4의 (b)는 본 실시 형태의 쌍극형 전지의 쌍극형 전극으로서, 수지 집전체(쌍극형 집전체)의 부극측에 박막층 및 중간층을 형성한 구성을 모식적으로 도시하는 단면 개략도이다.
도 5는 본 실시 형태의 의사 쌍극형 적층 전지의 의사 쌍극형 전극으로서, 의사 쌍극형 집전체를 구성하는 부극측의 수지 집전체 위에 박막층 및 중간층을 형성하고, 해당 수지 집전체의 반대측의 표면에 가교 에폭시 수지층을 형성한 구성을 모식적으로 도시하는 단면 개략도이다.
도 6은 도 1의 의사 쌍극형 적층 전지를 구성하는 단전지층의 구성의 일부를 확대한 부분 단면 개략도이며, 특히 활물질층의 내부 구성을 보다 구체적으로 나타낸 부분 단면 개략도이다.
도 7은 도 6의 정극 활물질층만을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 8은 정극 활물질층의 다른 형태의 예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 9는 정극 활물질층의 다른 형태의 예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 10은 정극 활물질층의 다른 형태의 예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 11은 정극 활물질층의 다른 형태의 예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 12의 (a) 및 도 12의 (b)는, 피복 활물질과, 도전 부재를 막 위에 정착시키는 공정을 모식적으로 도시하는 공정도이다.
도 13의 (a) 및 도 13의 (b)는, 수지에 의해, 피복 활물질과 도전 부재를 고정하는 공정을 모식적으로 도시하는 공정도이다.
도 14는 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지(의사 쌍극형 적층 전지나 쌍극형 전지)의 외관을 도시한 사시도이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극의 대표적인 실시 형태로서는, 폴리올레핀계의 수지 매트릭스와 도전성 필러 A를 포함하는 수지 집전체와, 상기 수지 집전체 위에 형성된 전극 활물질층을 갖는 것이다. 본 실시 형태에서는, 상기 전극에 있어서, 부극측의 수지 집전체와, 전극 활물질층 사이에, Li와 합금화되지 않는 도전성 필러 B로서 Ni 필러를 포함하며 또한 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지의 박막층을 배치한 것을 특징으로 하는 것이다. 이러한 구성을 가짐으로써, 수지 집전체와 부극 활물질층의 계면에, Li와 합금화되지 않는 도전성 필러로서 Ni 필러가 분산된 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지 박막층을 형성한 구성 및 그 제법으로 함으로써, 집전체 중의 카본계 도전성 필러에 대한 Li화를 억제할 수 있다. 이에 의해, 전극의 사이클 열화를 개선할 수 있다. 그 결과, 전극(전지)의 내구성, 특히 전극(전지)의 충방전 사이클 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 「상기 수지 집전체 위에 형성된 전극 활물질층」이란, 부극측에서는, 상기 수지 집전체 위에, 적당한 층(후술하는 박막층이나 중간층)을 개재시켜 활물질층을 배치한 형태를 의미한다.
또한 정극측에서는, 상기 수지 집전체 위에, 적당한 층을 개재시켜 활물질층을 배치한 형태여도 되고, 상기 수지 집전체에 직접(바로 위에) 전극 활물질층을 배치한 형태여도 된다.
본 실시 형태는, 상기 구성을 취함으로써, 집전체 중의 카본계 도전성 필러의 Li화를 억제할 수 있다. 이에 의해, 전극(특히 부극이나 쌍극형 전극)의 사이클 열화를 개선할 수 있다. 그 결과, 전극(전지)의 내구성, 특히 전극(전지)의 충방전 사이클 내구성을 향상시킬 수 있다. 발명의 효과를 발휘하는 상세한 작용 기전(메커니즘)은 불분명하지만, 이하와 같이 추측된다. 또한, 본 발명은 하기 작용 기전(메커니즘)에 전혀 구속되는 것은 아니다.
이차 전지의 중량당 출력 밀도 향상을 목적으로 하여, 종래 기술(예를 들어, 특허문헌 1)에서는, 폴리올레핀계의 수지(고분자 재료) 및 카본계 도전성 필러를 포함하는 수지 집전체를 사용하는 것이 제안되고 있다. 그러나, 이 수지 집전체를 사용한 리튬 이온 이차 전지의 내구성, 특히 전극의 충방전 사이클 내구성이 불충분하다는 문제가 있음을 알 수 있다. 그래서, 본 발명자들이 이 문제를 상세하게 검토한바, 상기 수지 집전체에 포함되는 카본계 도전성 필러는 우수한 성능을 갖는 반면, 집전체의 부극측에서는, 이하와 같은 문제에 기인하여 상기 문제가 발생하고 있음을 알게 되었다. 즉, 리튬 이온 이차 전지용의 전해액(전해질) 중에서, 전위를 Li 전위에 접근시키면, 흑연, 소프트 카본, 하드 카본 등의 카본 입자는, 모두 많든 적든 환원되어 동시에 리튬 이온(이하, Li+라고도 한다)이 삽입된다(Li화라고 칭한다). 그것에 수반하여, 카본 입자가 다소(10％까지) 팽창한다. 수지 집전체 중의 카본계 도전성 필러인 아세틸렌 블랙(AB) 등도 마찬가지로 반응한다. 즉, 아세틸렌 블랙에 대한 Li+의 삽입 탈리에 수반하여, 체적이 팽창 수축되므로, 수지 집전체 표면의 아세틸렌 블랙이 흔들려 다른 아세틸렌 블랙과의 접촉이 악화됨과 함께, 경우에 따라서는, 집전체 표면으로부터 탈리된다. 그러면 또한 내부의 아세틸렌 블랙이 마찬가지로 반응해 버린다. 이에 의해, 적어도, 부극 활물질층과의 접촉이 나빠져 반응성이 저하되고, 전극 저항이 높아지고, 일정 조건에서 사용할 수 있는 전기 용량이 감소됨을 알아낸(지득한) 것이다. 또한 대향 전극이 통상의 정극인 전지에서는, 아세틸렌 블랙과 반응한 리튬 이온이 불가역적으로 수납되어 나오지 않게 되므로, 결과적으로 반응에 기여할 수 있는(정극 유래의 활성한 만큼의) 리튬 이온이 소모되어 버린다. 그 때문에, 이러한 점에서도 전지의 전기 용량이 감소됨을 알아낸(지득한) 것이다.
상기한 지견에 기초하여, 본 발명에서는, 수지 집전체의 표면에, Li와 합금화되지 않는 도전성 필러로서 Ni 필러를 포함하며, 또한 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지의 박막층을 배치함으로써, 상기 열화 촉진 메커니즘을 방지할 수 있음을 알아낸 것이다. 즉, 수지 집전체 중의 카본계 도전성 필러의 Li화가 억제되어, 전극(특히 부극이나 쌍극형 전극)의 사이클 열화를 개선할 수 있음을 지득한 것이다. 즉, 본 발명에서는, 수지 집전체의 표면에, 가교 에폭시 수지와 같은 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지의 박막층을 배치함으로써, 전해액의 침투를 차단할 수 있기 때문에, 전해액 중에서 발생하는 상기 열화 촉진 메커니즘의 진행을 저지할 수 있는 것이다. 특히 전해액으로서 디에틸카르보네이트(DEC)를 포함하는 전해액을 사용한 경우에는, 전해액의 침투가 발생하기 쉽기 때문에, 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지의 박막층을 형성함으로써 상기 열화 촉진 메커니즘의 진행 저지의 효과가 현저하다. 또한, 집전체와 활물질층 사이에 형성한 박막층의 도전성을 확보하기 위하여 박막층에 첨가한 도전성 필러가, 상기 환원에 수반하는 리튬 이온의 삽입 탈리나 Li의 합금화를 일으키면, 상기 열화 촉진 메커니즘에 의해 박막층의 전해액 비투과성을 유지하는 것이 곤란해진다. 그래서, 박막층에 첨가하는 도전성 필러로서, 상기 환원에 수반하는 리튬 이온의 삽입 탈리나 Li의 합금화(Al 등에서는 Li의 합금화가 일어난다)가 일어나지 않는(내Li화성인) Ni가 유효함을 알아낸 것이다. 즉, 수지 집전체와 활물질층 사이에 배치한, 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지 및 Li와 합금화되지 않는(내Li화성) 도전성 필러로서 Ni 필러를 포함하여 이루어지는 박막층(표면층)이 리튬 이온을 포함하는 전해액의 내부로의 침투를 차단할 수 있다. 이에 의해, 수지 집전체 내의 카본계 도전성 필러의 Li화가 대폭 개선될 수 있음을 알아낸 것이다. 또한, 상기는 추측이며, 본 발명은 상기에 의해 한정되지 않는다. 또한, 수지 집전체로의 전해액의 침투 방지 효과는, 예를 들어 실시예의 수지 집전체에 대한 전해액의 침투성의 유무를 관찰함으로써 확인할 수 있다. 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지의 박막층을 배치함으로써, 수지 집전체로의 전해액의 침투를 차단할 수 있다. 전해액에 의한 수지 집전체의 팽윤 및 전해액의 수지 집전체의 투과가 발생하면, 전극 계면에서의 전기적 접속이 도중에 끊어지거나, 저항이 대폭 증가하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
이하, 본 실시 형태에 의한 상기 부극이 적합하게 사용되는 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명하지만, 이하의 실시 형태에만 제한되지는 않는다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
본 실시 형태의 대상이 되는 리튬 이온 이차 전지는, 이하에 설명하는 전극을 사용하여 이루어지는 것이면 되고, 다른 구성 요건에 관해서는, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 리튬 이온 이차 전지를 형태·구조로 구별한 경우에는, 적층형(편평형) 전지, 권회형(원통형) 전지 등, 종래 공지된 어느 형태·구조에도 적용할 수 있는 것이다. 적층형(편평형) 전지 구조를 채용함으로써 간단한 열 압착 등의 시일 기술에 의해 장기 신뢰성을 확보할 수 있어, 비용면이나 작업성의 관점에서는 유리하다.
또한, 리튬 이온 이차 전지 내의 전기적인 접속 형태(전극 구조)로 본 경우, 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입) 전지 및 쌍극형(내부 직렬 접속 타입) 전지의 어느 것에든 적용할 수 있는 것이다. 상기한 바와 같이 매우 체적 효율이 좋아 차량 탑재에 적용하고 있는 점에서 쌍극형(내부 직렬 접속 타입) 전지가 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지 내의 전해질층의 종류로 구별한 경우에는, 전해질층에 비수계의 전해액 등의 용액 전해질을 사용한 용액 전해질형 전지, 전해질층에 고분자 전해질을 사용한 중합체 전지 등 종래 공지된 어느 전해질층의 타입에든 적용할 수 있는 것이다. 해당 중합체 전지는, 또한 고분자 겔 전해질(간단히 겔 전해질이라고도 한다)을 사용한 겔 전해질형 전지, 고분자 고체 전해질(간단히 중합체 전해질이라고도 한다)을 사용한 고체 고분자(전고체)형 전지로 나뉘며, 어느 것에든 적용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 특기하지 않는 한, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 전극을 구성하는, 폴리올레핀계의 수지 매트릭스와 도전성 필러 A를 포함하는 수지 집전체를, 간단히 「수지 집전체」라고도 칭한다. Li와 합금화되지 않는 도전성 필러 B로서 Ni 필러를 포함하며, 또한 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지의 박막층을, 간단히 「박막층」이라고도 칭한다. 전자 전도성의 중간층을, 간단히 「중간층」이라고도 칭한다. 또한 중간층의 적합한 형태인, 카본계 도전성 필러를 포함하는 가교 에폭시 수지층 A를, 간단히 「에폭시 수지층 A」라고도 칭한다.
수지 집전체가, 부극측의 수지 집전체와 정극측의 수지 집전체를 포함하는 의사 쌍극형 전극의 경우에 있어서, 부극측의 수지 집전체의 부극 활물질층을 형성한 면과는 반대측의 표면에 형성하는, 카본계 도전성 필러를 포함하는 가교 에폭시 수지층 B를, 간단히 「에폭시 수지층 B」라고도 칭한다.
도 1은 본 실시 형태의 적합한 일 형태인 후막 전극에 적합한 의사 쌍극형 비수 전해질 리튬 이온 이차 전지(이하, 「의사 쌍극형 적층 전지」라고도 한다)의 기본 구성을 모식적으로 도시한 단면 개략도이다. 의사 쌍극형 적층 전지는, 도 6에 도시하는 바와 같은 단전지층을 복수개 적층하여, 쌍극형 전지를 구성할 수 있음을 의미한다. 즉, 하나의 수지 집전체를 정극과 부극에 적용한 쌍극형 집전체로서 사용하는 것이 아니고, 편면에 정극 활물질층을 형성한 정극측의 (수지)집전체와, 편면에 부극 활물질층을 형성한 부극측의 수지 집전체를 세퍼레이터를 개재시켜 적층한 단전지층을 복수개 적층한 구성으로 되어 있다. 도 1에 도시하는 의사 쌍극형 적층 전지(10a)는, 쌍극형 전지의 일 형태이며, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 의사 쌍극형 적층 전지(10a)의 발전 요소(21)는, 복수의 의사 쌍극형 전극(23a)을 갖는다. 각 의사 쌍극형 전극(23a)을 구성하는 수지 집전체(의사 쌍극형 집전체라고도 한다)(11)는, 정극측의 수지 집전체(11a)와 부극측의 수지 집전체(11b)를 적층한(접합되어 일체화된) 구조를 갖는다. 또한 각 의사 쌍극형 전극(23a)에서는, 의사 쌍극형 집전체(11)를 구성하는 정극측의 수지 집전체(11a) 위에 정극 활물질층(13)이 형성되어 있다. 또한 의사 쌍극형 집전체(11)를 구성하는 부극측의 수지 집전체(11b) 위에 박막층(14) 및 부극 활물질층(15)이 이 순으로 형성되어 있다. 즉, 하나의 의사 쌍극형 전극(23a)은, 정극 활물질층(13), 정극측의 수지 집전체(11a)+부극측의 수지 집전체(11b)(의사 쌍극형 집전체(11)), 박막층(14), 부극 활물질층(15)이 이 순으로 형성되어 있다. 여기서, 상기 각 의사 쌍극형 전극(23a)을 구성하는 수지 집전체(의사 쌍극형 집전체)(11)는, 폴리올레핀계의 수지 매트릭스와 도전성 필러 A를 포함하는 수지 집전체이다. 또한, 상기 박막층(14)은, Li와 합금화되지 않는 도전성 필러 B로서 Ni 필러를 포함하며, 또한 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지의 박막층이다. 즉, 의사 쌍극형 적층 전지(10a)의 발전 요소(21)에서는, 인접하는, 정극(정극측의 수지 집전체(11a), 정극 활물질층(13)), 전해질층(17), 부극(부극 활물질층(15), 박막층(14), 부극측의 수지 집전체(11b))이, 하나의 단전지층(19)을 구성한다(도 3 참조). 따라서, 의사 쌍극형 적층 전지(10a)의 발전 요소(21)는, 단전지층(19)이 복수 적층되어 이루어지는 구성을 갖고 있다. 또한, 전해질층(17)은, 기재로서의 세퍼레이터(적어도 활물질층과 접하는 부분이며, 바람직하게는 면 방향 중앙부)에 전해질이 보유 지지되어 이루어지는 구성을 갖는다. 환언하면, 의사 쌍극형 적층 전지(10a)에서는, 각 의사 쌍극형 전극(23a)이 전해질층(17)을 개재시켜 적층되어 발전 요소(21)를 형성한다. 이때, 하나의 의사 쌍극형 전극(23a)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 의사 쌍극형 전극(23a)에 인접하는 다른 의사 쌍극형 전극(23a)의 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 개재시켜 마주 향하도록, 각 의사 쌍극형 전극(23a) 및 전해질층(17)이 교대로 배치되어 있다. 즉, 하나의 의사 쌍극형 전극(23a)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 의사 쌍극형 전극(23a)에 인접하는 다른 의사 쌍극형 전극(23a)의 부극 활물질층(15) 사이에 전해질층(17)이 끼워져 배치되어 있다고도 할 수 있다.
발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 위치하는 수지 집전체는, 의사 쌍극형 집전체(정극측의 수지 집전체(11a)+부극측의 수지 집전체(11b))(11)의 구성이 아니고, 한쪽 최외층은 정극측의 수지 집전체(11a)뿐이어도 되고, 다른 쪽 최외층은 부극측의 수지 집전체(11b)뿐이어도 된다. 또한, 이 정극측의 최외층의 수지 집전체(11a)에는, 편면만(정극측)에 정극 활물질층(13)이 배치되어 있는 구성이면 되고, 부극측의 최외층의 수지 집전체(11b)에는, 편면(부극측)에만, 박막층(14) 및 부극 활물질층(15)이 이 순으로 배치되어 있는 구성이면 된다.
또한, 의사 쌍극형 적층 전지(10a)의 발전 요소(21)에서는, 전해질층(17)으로부터의 전해액의 누설에 의한 액락 등을 방지할 목적으로, 단전지층(19)의 외주부에는 시일부(절연층)(31)가 배치되어 있다. 또한, 시일부(절연층)(31)는, 단전지층(19)의 정극측의 정극 활물질층(13)과, 부극측의 박막층(14), 부극 활물질층(15)의 외주부에 배치되어 있는 것 이외에도, 단전지층(19)의 외주부에 위치하는 전해질층(17)의 세퍼레이터의 세공(공공) 내부에도 시일부(절연층)(31)의 형성에 사용한 시일 부재가 함침(배치)되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 도 1에 도시하는 의사 쌍극형 적층 전지(10a)에 있어서는, 각 단전지층(19)의 주위에 시일부(31)가 설치된다. 이 시일부(31)는, 상기한 바와 같이 전지 내에서 인접하는 수지 집전체(11)끼리 접촉하거나, 발전 요소(21)에 있어서의 단전지층(19)의 단부의 약간의 불일치 등에 기인하는 단락이 일어나거나 하는 것을 방지할 목적으로 설치된다. 이러한 시일부(31)의 설치에 의해, 장기간의 신뢰성 및 안전성이 확보되어, 고품질의 의사 쌍극형 적층 전지(10a)를 제공할 수 있다.
또한, 의사 쌍극형 적층 전지(10a)의 발전 요소(21)에서는, 단전지층(19)의 적층 횟수는, 원하는 전압에 따라 조절한다. 의사 쌍극형 적층 전지(10a)라도, 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지할 필요가 있다. 따라서, 발전 요소(21)를 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)으로 감압 봉입하고, 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)을 라미네이트 필름(29)의 외부로 취출한 구조로 하는 것이 좋다. 상세하게는, 도 1에 도시하는 의사 쌍극형 적층 전지(10a)에서는, 정극측의 최외층의 수지 집전체(11a)에 인접하도록 정극 집전판(정극 탭 및 정극 리드를 겸한다)(25)이 배치되어 있다. 또한, 상기 정극 집전판(25)의 일부가, 정극 리드(25)로서 연장되어, 정극 탭(25)으로서 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)으로부터 도출된 구조로 하고 있다. 한편, 부극측의 최외층의 수지 집전체(11b)에 인접하도록 부극 집전판(부극 탭 및 부극 리드를 겸한다)(27)이 배치되어 있다. 마찬가지로 상기 부극 집전판(27)의 일부가, 부극 리드(27)로서 연장되어, 부극 탭(27)으로서 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)으로부터 도출된 구조로 하고 있다.
또한, 도 1에는 도시하고 있지 않으나, 각 쌍극형 전극(23a)에서는, 의사 쌍극형 집전체(11)의 부극측, 상세하게는, 의사 쌍극형 집전체(11)를 구성하는 부극측의 수지 집전체(11b) 위에 전자 전도성의 중간층(도시하지 않음), 박막층(14) 및 부극 활물질층(15)이 이 순으로 배치된 구조를 갖고 있어도 된다[도 4의 (a) 참조]. 또한 도 1에는 도시하고 있지 않으나, 각 쌍극형 전극(23a)에서는, 의사 쌍극형 집전체(11)의 부극측, 상세하게는, 의사 쌍극형 집전체(11)를 구성하는 부극측의 수지 집전체(11b)의 부극 활물질층(15)을 형성한 면과는 반대측의 표면에 에폭시 수지층 B(도시하지 않음)가 배치된 구조를 갖고 있어도 된다(도 5 참조). 이 경우에는, 정극측의 수지 집전체(11a)와, 부극측의 수지 집전체(11b) 사이에, 에폭시 수지층 B가 배치된 구성으로 된다. 바람직하게는, 정극측의 수지 집전체(11a)와, 부극측의 수지 집전체(11b)가, 에폭시 수지층 B를 개재시켜 접합된(일체화된) 구성으로 되어 있는 것이 바람직하다.
의사 쌍극형 적층 전지(10a)에서는, 복수의 단전지층(19)을 갖는 발전 요소(21)에 있어서, 적어도 하나의 부극측의 수지 집전체(11b) 위에 중간층이 배치되어 있으면 된다. 바람직하게는, 모든 부극측의 수지 집전체(11b) 위에 중간층이 배치되는 구성이다. 마찬가지로 적어도 하나의 부극측의 수지 집전체(11b)의 부극 활물질층(15)을 형성한 면과는 반대측의 표면에, 에폭시 수지층 B가 배치되어 있으면 된다. 바람직하게는, 모든 부극측의 수지 집전체(11b)의 부극 활물질층(15)을 형성한 면과는 반대측의 표면에, 에폭시 수지층 B가 배치된 구성이다.
이어서, 도 2는 본 실시 형태의 다른 일 형태인, 쌍극형 비수 전해질 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「쌍극형 전지」라고도 한다)의 기본 구성을 모식적으로 도시한 단면 개략도이다. 도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 쌍극형 전지(10b)의 발전 요소(21)는, 복수의 쌍극형 전극(23b)을 갖는다. 각 쌍극형 전극(23b)에서는, 수지 집전체인 쌍극형 집전체(11')의 정극측에(한쪽 면에) 정극 활물질층(13)이 형성되고, 쌍극형 집전체(11')의 부극측에(반대측의 면에) 박막층(14) 및 부극 활물질층(15)이 이 순으로 형성된다. 여기서, 상기 쌍극형 집전체(11')에 사용하는 수지 집전체는, 폴리올레핀계의 수지 매트릭스와 도전성 필러 A를 포함하는 수지 집전체이다. 또한, 도 2에 도시하는 박막층(14)은, 도 1에 도시하는 박막층(14)과 마찬가지의 구성을 갖는 것이다. 도 2에는 도시하고 있지 않으나, 각 쌍극형 전극(23b)에서는 수지 집전체인 쌍극형 집전체(11')의 부극측에, 전자 전도성의 중간층(도시하지 않음), 박막층(14) 및 부극 활물질층(15)이 이 순으로 배치된 구조를 갖고 있어도 된다. 각 쌍극형 전극(23b)은, 전해질층(17)을 개재시켜 적층되어 발전 요소(21)를 형성한다. 또한, 도 2에 도시하는 전해질층(17)은, 도 1에 도시하는 전해질층(17)과 마찬가지의 구성을 갖는 것이다. 이때, 하나의 쌍극형 전극(23b)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극(23b)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23b)의 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 개재시켜 마주 향하도록, 각 쌍극형 전극(23b) 및 전해질층(17)이 교대로 적층된다. 즉, 하나의 쌍극형 전극(23b)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극(23b)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15) 사이에 전해질층(17)이 끼워져 배치되어 있다.
인접하는, 정극(쌍극형 집전체(11'), 정극 활물질층(13)), 전해질층(17), 부극(부극 활물질층(15), 박막층(14), 쌍극형 집전체(11'))은, 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 또한, 도 2의 단전지층(19)에서는, 쌍극형 집전체(11')를 제외한 구성을 도시하고 있다. 따라서, 쌍극형 전지(10b)는, 단전지층(19)이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 전해질층(17)으로부터의 전해액의 누설에 의한 액락을 방지할 목적으로, 단전지층(19)의 외주부에는 시일부(절연층)(31)가 배치되어 있다. 또한, 도 2에 도시하는 시일부(절연층)(31)는, 도 1에 도시하는 시일부(절연층)(31)와 마찬가지의 구성을 갖는 것이다.
또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 수지 집전체인 정극측의 최외층 쌍극형 집전체(11a')에는, 편면에만 정극 활물질층(13)이 형성되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 수지 집전체인 부극측의 최외층 쌍극형 집전체(11b')에는, 편면에만 박막층(14) 및 부극 활물질층(15)이 형성되어 있다.
또한, 도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)에서도, 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지할 필요가 있다. 따라서, 발전 요소(21)를 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)에 감압 봉입하여, 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)을 라미네이트 필름(29)의 외부로 취출한 구조로 하는 것이 좋다. 즉, 쌍극형 전지(10b)에서도, 수지 집전체인 정극측의 최외층 쌍극형 집전체(11a')에 인접하도록 정극 집전판(25)이 배치되고, 이것이 연장되어 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)으로부터 도출된 구조로 하고 있다. 한편, 수지 집전체인 부극측의 최외층 쌍극형 집전체(11b')에 인접하도록 부극 집전판(27)이 배치되고, 마찬가지로 이것이 연장되어 전지의 외장인 라미네이트 필름(29)으로부터 도출된 구조로 하고 있다. 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지하는 도 2에 도시하는 정극 집전판(25), 부극 집전판(27)은, 도 1에 도시하는 정극 집전판(25), 부극 집전판(27)과 마찬가지의 구성을 갖는 것이다.
쌍극형 전지(10b)에서는, 복수의 단전지층(19)을 갖는 발전 요소(21)에 있어서, 적어도 하나의 수지 집전체(11')의 부극측의 표면에, 중간층이 배치되어 있으면 된다. 바람직하게는, 모든 수지 집전체(11')의 부극측의 표면에, 중간층이 배치되는 구성이다. 또한, 본 형태에서는, 수지 집전체(11')의 부극 활물질층(15)을 형성한 면과는 반대측의 표면에 에폭시 수지층 B를 배치하고, 그 위에 정극 활물질층(13)을 형성하여 사용하면, 전지의 제조 도중에도 컬이라는 문제가 없으므로 전지 제조하기 쉽다. 다른 방법으로 컬이라는 문제를 회피하면 이 층은 불필요하다.
도 3의 (a)는, 도 1에 도시하는 의사 쌍극형 적층 전지의 의사 쌍극형 전극으로서, 의사 쌍극형 집전체를 구성하는 부극측의 수지 집전체 위에 박막층을 형성한 구성을 모식적으로 도시하는 단면 개략도이다. 도 3의 (b)는, 도 2에 도시하는 쌍극형 전지의 쌍극형 전극으로서, 수지 집전체(쌍극형 집전체)의 부극측에 박막층을 형성한 구성을 모식적으로 도시하는 단면 개략도이다. 도 4의 (a)는, 본 실시 형태의 의사 쌍극형 적층 전지의 의사 쌍극형 전극으로서, 의사 쌍극형 집전체를 구성하는 부극측의 수지 집전체 위에 박막층 및 중간층을 형성한 구성을 모식적으로 도시하는 단면 개략도이다. 도 4의 (b)는 본 실시 형태의 쌍극형 전지의 쌍극형 전극으로서, 수지 집전체(쌍극형 집전체)의 부극측에 박막층 및 중간층을 형성한 구성을 모식적으로 도시하는 단면 개략도이다. 도 5는 본 실시 형태의 의사 쌍극형 적층 전지의 의사 쌍극형 전극으로서, 의사 쌍극형 집전체를 구성하는 부극측의 수지 집전체 위에 박막층 및 중간층을 형성하고, 해당 수지 집전체의 반대측의 표면에 가교 에폭시 수지층을 형성한 구성을 모식적으로 도시하는 단면 개략도이다.
도 3의 (a)에 도시하는 의사 쌍극형 적층 전지의 각 의사 쌍극형 전극(23a)에서는, 폴리올레핀계의 수지 매트릭스와 도전성 필러 A를 포함하는 수지 집전체(의사 쌍극형 집전체)(11)는, 정극측의 수지 집전체(11a)와 부극측의 수지 집전체(11b)를 적층한(접합되어 일체화된) 구조를 갖는다. 정극측의 수지 집전체(11a) 위에 정극 활물질층(13)이 형성되어 있다. 부극측의 수지 집전체(11b) 위에 박막층(14) 및 부극 활물질층(15)이 이 순으로 형성되어 있다. 즉, 도 3의 (a)에 도시하는 의사 쌍극형 전극(23a)에서는, 정극 활물질층(13), 의사 쌍극형 집전체(11)(정극측의 수지 집전체(11a), 부극측의 수지 집전체(11b)), 박막층(14), 부극 활물질층(15)이 이 순으로 형성된 구조를 갖는다. 이어서, 도 4의 (a)에 도시하는 의사 쌍극형 적층 전지의 각 의사 쌍극형 전극(23a)에서는, 도 3의 (a)의 전극 구성에 있어서, 전자 전도성의 중간층(바람직하게는 에폭시 수지층 A)(16)을 더 형성하여 이루어지는 구성이다. 상세하게는, 부극측의 수지 집전체(11b) 위에 중간층(16), 박막층(14) 및 부극 활물질층(15)이 이 순으로 형성된 구조를 갖는다. 즉, 도 4의 (a)에 도시하는 의사 쌍극형 전극(23a)에서는, 정극 활물질층(13), 의사 쌍극형 집전체(11)(정극측의 수지 집전체(11a), 부극측의 수지 집전체(11b)), 박막층(14), 부극 활물질층(15)이 이 순으로 형성된 구조를 갖는다. 또한, 도 5에 도시하는 의사 쌍극형 적층 전지의 각 의사 쌍극형 전극(23a)에서는, 도 4의 (a)의 전극 구성에 있어서, 에폭시 수지층 B(18)를 더 형성하여 이루어지는 구성이다. 상세하게는, 부극측의 수지 집전체(11b) 위에 중간층(16), 박막층(14) 및 부극 활물질층(15)이 이 순으로 형성되고, 부극측의 수지 집전체(11b)의 반대측의 표면에 에폭시 수지층 B(18)가 더 형성되어 있다. 즉, 도 5에 도시하는 의사 쌍극형 전극(23a)에서는, 정극 활물질층(13), 정극측의 수지 집전체(11a), 에폭시 수지층 B(18), 부극측의 수지 집전체(11b), 박막층(14), 부극 활물질층(15)이 이 순으로 형성된 구조를 갖는다. 이와 같이, 도 5의 전극 구성에서는, 수지 집전체(의사 쌍극형 집전체)(11)는, 정극측의 수지 집전체(11a)와 부극측의 수지 집전체(11b)가 에폭시 수지층 B(18)를 개재시켜 적층한(에폭시 수지층 B(18)를 개재시켜 접합되어 일체화된) 구조를 갖는다.
한편, 도 3의 (b)에 도시하는 쌍극형 전지의 각 쌍극형 전극(23b)에서는, 폴리올레핀계의 수지 매트릭스와 도전성 필러 A를 포함하는 수지 집전체(쌍극형 집전체)(11')의 정극측(한쪽 면)에 정극 활물질층(13)이 형성되어 있다. 또한 수지 집전체(11')의 부극측(다른 쪽 면)에 박막층(14) 및 부극 활물질층(15)이 이 순으로 형성되어 있다. 즉, 도 3의 (b)에 도시하는 쌍극형 전극(23b)에서는, 정극 활물질층(13), 쌍극형 집전체(11'), 박막층(14), 부극 활물질층(15)이 이 순으로 형성된 구조를 갖는다. 이어서, 도 4의 (b)에 도시하는 쌍극형 전지의 각 쌍극형 전극(23b)에서는, 도 3의 (b)의 전극 구성에 있어서, 전자 전도성의 중간층[바람직하게는 가교 에폭시 수지층(1)](16)을 더 형성하여 이루어지는 구성이다. 상세하게는, 수지 집전체(11')의 부극측에, 중간층(16), 박막층(14) 및 부극 활물질층(15)이 이 순으로 형성되어 있다. 즉, 도 4의 (b)에 도시하는 쌍극형 전극(23b)에서는, 정극 활물질층(13), 쌍극형 집전체(11), 중간층(16), 박막층(14), 부극 활물질층(15)이 이 순으로 형성된 구조를 갖는다.
이하, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 전극(특히 의사 쌍극형 전극 내지 쌍극형 전극) 및 해당 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지(의사 쌍극형 적층 전지 내지 쌍극형 전지)에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.
[I] 수지 집전체
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 전극(특히 의사 쌍극형 전극 내지 쌍극형 전극)은, 도 1 내지 5에 도시하는 바와 같이, 폴리올레핀계의 수지 매트릭스와, 도전성 필러 A를 포함하는 수지 집전체(의사 쌍극형 집전체 내지 쌍극형 집전체)를 갖는 것이다. 이에 의해, 통상의 금속제의 집전체에 비하여 대폭적인 경량화가 도모된다. 여기서, 의사 쌍극형 집전체는, 상술한 바와 같이 정극측의 수지 집전체와 부극측의 수지 집전체를 갖는다. 정극측의 수지 집전체와 부극측의 수지 집전체는, 동일한 구성(각 성분의 종류나 함유량, 두께 등)이어도 되기 때문에, 이하에서는, 이들을 구별하지 않고 설명한다. 또한, 표면이 코로나 처리된 수지 집전체가 바람직하다. 코로나 처리된 수지 집전체에서는, 관능기가 부여되어 계면 접착성이 개선된다. 이에 의해, 수지 집전체 표면의 습윤 장력이 대폭 향상된다. 즉, 코로나 처리에 의해 표면에 산소 함유 관능기가 형성된 수지 집전체 표면은, 가교 에폭시 수지층(중간층, 박막층, 에폭시 수지층 B)과의 접착성이 우수한 것이다.
수지 집전체(벌크)의 도전성(전기 전도성)은 1×10-2S/㎝ 이상이면 된다. 도전성(전기 전도성)의 측정은, 직사각형의 샘플을 제작하여, 4단자법으로 전기 전도도를 측정할 수 있다.
(1) 폴리올레핀계의 수지 매트릭스
수지 집전체(의사 쌍극형 집전체 내지 쌍극형 집전체) 중에 포함되는 폴리올레핀계의 수지 매트릭스는, 폴리올레핀계의 수지로 구성된다. 이 폴리올레핀계의 수지 매트릭스는, 폴리올레핀계의 수지를 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해서도 사용할 수 있다. 또한, 폴리올레핀계의 수지는 시판품이어도 되고 합성품이어도 된다.
(1a) 폴리올레핀계의 수지 재료
상기 폴리올레핀계의 수지의 예로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE)(고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 초고분자량 폴리에틸렌 등), 폴리프로필렌(PP), 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐(PMP) 및 폴리시클로올레핀(PCO) 그리고 이들 공중합체, 이들의 혼합물 및 이들에 극성 관능기를 도입한 변성 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 재료는 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위의 어느 것에 대해서도 안정되고, 또한 경량이기 때문에, 전지의 고출력 밀도화가 가능해진다. 또한, 사용하는 전해액에 대한 내구성이 우수한 점에서 바람직하다.
폴리올레핀계의 수지 재료로서는, 폴리에틸렌(PE) 및/또는 폴리프로필렌(PP) 그리고 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
수지 집전체에 포함되는 변성 폴리올레핀 수지는, 극성 관능기가 도전성 필러 A와 상호 작용함으로써, 수지 매트릭스 중에 도전성 필러 A를 분산시키는 분산제로서 기능한다. 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우, 변성 폴리올레핀 수지의 함유량은, 수지 집전체의 합계 질량에 대하여 1 내지 25질량％를 바람직하게 사용할 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지로서 바람직한 것으로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 이들의 공중합체에 극성 관능기를 도입한 것을 들 수 있고, 극성 관능기로서는, 카르복실기, 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기 및 이미드기 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 이들의 공중합체에 극성 관능기를 도입한 변성 폴리올레핀 수지는, 수지용 분산제 및 상용화제 등으로서 시판되고 있으며, 산요 가세이 가부시키가이샤제 유멕스 시리즈 및 미츠이 가가쿠 가부시끼가이샤제 애드머 시리즈 등으로서 입수 가능하다.
(1b) 폴리올레핀계의 수지의 함유량
수지 집전체(의사 쌍극형 집전체 내지 쌍극형 집전체) 중의 폴리올레핀계의 수지의 함유량은, 수지 매트릭스 기능을 갖고, 집전 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 형상·두께 유지, 경량화, 내구성, 내용제성 등을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 도전성 필러의 종류에 따라 다르지만, 카본계의 도전성 필러를 사용하는 경우에는, 이들 관점에서 폴리올레핀계의 수지의 함유량은, 수지 집전체 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 10 내지 90질량％이며, 보다 바람직하게는 15 내지 85질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 80질량％의 범위이다.
(2) 도전성 필러 A
수지 집전체(의사 쌍극형 집전체 내지 쌍극형 집전체) 중에 포함되는 도전성 필러(본 명세서 및 특허 청구 범위이면, 후술하는 박막층에 사용하는 도전성 필러와 구별하기 위하여, 도전성 필러 A라고 칭한다)는, 도전성을 갖는 재료로부터 선택된다. 바람직하게는, 수지 집전체(의사 쌍극형 집전체 내지 쌍극형 집전체) 내의 이온 투과를 억제하는 관점에서, 이온에 관하여 전도성을 갖지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
(2a) 도전성 필러 A 재료
도전성 필러 A로서는, 구체적으로는, 카본 재료(카본계 필러), 알루미늄, 금, 은, 구리, 철, 백금, 크롬, 주석, 인듐, 안티몬, 티타늄, 니켈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 도전성 필러 A는 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 또한, 스테인리스(SUS) 등의 이들의 합금재나 금속 산화물이 사용되어도 된다. 내식성(내산화성)의 관점에서, 바람직하게는 알루미늄, 스테인리스, 카본 재료, 니켈, 보다 바람직하게는 카본 재료, 니켈이다. 특히 바람직하게는 카본 재료이다. 이것은, 카본 재료가 더, 니켈 등의 금속 재료에 비하여 비중이 작고, 산화되기 어렵고, 성막성이 보다 우수하기 때문이다. 또한, 전기적 안정성의 관점에서는, 바람직하게는 알루미늄, 스테인리스, 카본 재료, 은, 금, 구리, 티타늄 및 이들의 혼합물이며, 더욱 바람직하게는 은, 금, 알루미늄, 스테인리스 및 카본 재료이다. 특히 바람직하게는 필러 사이의 접촉 저항이 크지 않은 점에서, 카본 재료(카본계 필러)이다. 또한, 이들 도전성 필러 A는, 입자계 세라믹 재료나 수지 재료의 주위에, 상기에서 기재한 금속을 도금 등으로 코팅한 것이어도 된다.
(2a-1) 적합한 도전성 필러 A 재료; 카본 재료
도전성 필러 A로서 적합한 카본 재료(카본계 필러)로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB), 카본 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노파이버, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 램프 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노벌룬, 하드 카본, 그래파이트 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 카본 재료는 전위창이 매우 넓어, 정극 전위 및 부극 전위의 양쪽에 대하여 폭넓은 범위에서 안정되고, 또한 도전성이 우수하다. 또한, 카본 재료는 매우 경량이기 때문에, 질량의 증가가 최소한으로 된다. 또한, 카본 재료는, 전극 활물질층의 도전 보조제나 후술하는 중간층(가교 에폭시 수지층)의 도전성 필러로서 사용되는 일이 많기 때문에, 이들 도전 보조제나 도전성 필러와 접촉해도, 동일 재료이기 때문에 접촉 저항이 매우 낮아진다.
(2b) 도전성 필러 A의 형상
도전성 필러 A의 형상은, 특별히 제한은 없고, 입자상, 분말상, 섬유상, 판상, 괴상, 포상, 또는 메쉬상 등의 공지된 형상을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 광범위에 걸쳐 도전성을 부여하고자 하는 경우는, 입자상의 도전성 필러 A를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 특정 방향(예를 들어, 두께 방향이나 두께 방향에 수직인 면내 방향 등)으로의 도전성을 보다 향상시키고자 하는 경우는, 섬유상 등의 형상에 일정한 방향성을 갖는 도전성 필러 A를 사용 또는 입자상과 병용하는 것이 바람직하다.
(2c) 도전성 필러 A의 평균 입자 직경
도전성 필러 A의 평균 입자 직경(1차 입자의 평균 입자 직경; 주로 입자상, 분말상, 괴상의 경우)은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 0.01 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자 직경」이란, 도전성 필러 A 등의 입자(분말, 괴상물 등)의 윤곽선 상의 임의의 2점 사이의 거리 중 최대의 거리 L을 의미한다. 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 또한, 도전성 필러 A 이외의 다른 입자(분말, 괴상물 등)의 「입자 직경」 및 「평균 입자 직경」에 대해서도, 상기한 도전성 필러 A의 「입자 직경」 및 「평균 입자 직경」과 마찬가지로 측정할 수 있다.
도전성 필러 A가 섬유상인 경우, 그의 평균 섬유 길이는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 평균 섬유 길이는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 섬유의 섬유 길이의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 또한, 도전성 필러 A가 섬유상인 경우의, 그의 평균 직경도 또한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.01 내지 1㎛인 것이 바람직하다. 또한, 도전성 필러 A 이외의 다른 섬유상(판상, 포상, 메쉬상)의 「평균 섬유 길이」에 대해서도, 상기한 도전성 필러 A의 「평균 섬유 길이」와 마찬가지로 측정할 수 있다. 또한, 도전성 필러 A가 판상의 성형체 및 포상 또는 메쉬상의 가공품인 경우, 섬유상에 있어서의 평균 섬유 길이는, 성형체 또는 가공품에 있어서의 긴 변의 평균 길이에 상당하고, 평균 섬유 길이와 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
(2d) 도전성 필러 A의 함유량
또한, 수지 집전체(의사 쌍극형 집전체 내지 쌍극형 집전체) 중의 도전성 필러 A의 함유량은, 집전 기능을 유효하게 발휘하고, 수지 매트릭스 기능을 손상시키지 않는 범위이면 특별히 제한은 없다. 이들 관점에서 도전성 필러 A의 함유량은, 수지 집전체 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 5 내지 90질량％이며, 보다 바람직하게는 10 내지 88질량％이다. 이러한 양의 도전성 필러를 폴리올레핀계의 수지 등의 매트릭스 성분에 첨가함으로써, 수지 집전체의 질량 증가를 억제하면서, 수지 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있다.
(3) 수지 집전체 중의 다른 첨가제
상기 수지 집전체(의사 쌍극형 집전체 내지 쌍극형 집전체)에는, 폴리올레핀계의 수지 매트릭스(또한, 임의의 다른 수지 매트릭스) 및 도전성 필러 A 이외에도, 집전 기능, 수지 매트릭스 기능 등을 손상시키지 않는 범위에 한하여, 폴리올레핀계의 수지 이외의 다른 수지 및 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 다른 첨가제로서는, 착색제, 자외선 흡수제, 난연제 및 가소제 등의 공지된 수지용 첨가제를 들 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은, 첨가제의 기능 등에 따라 조정할 수 있다.
(4) 수지 집전체의 두께
수지 집전체(의사 쌍극형 집전체 내지 쌍극형 집전체)의 두께는, 바람직하게는 5 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 100㎛이다.
(5) 수지 집전체의 저항값
수지 집전체(의사 쌍극형 집전체 내지 쌍극형 집전체)의 저항값에 관해서는, 의사 쌍극형 내지 쌍극형 이차 전지용의 집전체에 요구되는 막 두께 방향(적층 방향)의 전자 전도성을 충분히 확보할 수 있으면 되고, 두께 방향(막 두께 방향)의 체적 저항률이, 1×102 내지 1×10-5Ω·㎝의 범위인 것이 바람직하다.
상기한 면 내 방향의 체적 저항률의 측정 방법으로서는, JIS K7194(도전성 플라스틱의 4탐침법에 의한 저항률 시험 방법)에 따라 측정할 수 있다. 예를 들어, JIS 규격에 의해 소정 사이즈로 잘라낸 시트(샘플)를 해당 JIS 규격에 적합한 시판되고 있는 저항 측정기를 사용하여 계측하여 구할 수 있다.
(6) 수지 집전체의 제조 방법
수지 집전체(의사 쌍극형 집전체 내지 쌍극형 집전체)의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 압출기 등에 의해, 폴리올레핀계의 수지 매트릭스(또한, 임의의 다른 수지 매트릭스), 도전성 필러 A 및 필요에 따라 첨가제의 각 성분을 용융 혼련한 후, 용융 혼련 완료된 재료를 열 프레스기에 의해 압연하는 방법을 들 수 있다. 혹은, 폴리올레핀계의 수지 매트릭스(또한, 임의의 다른 수지 매트릭스), 도전성 필러 A 및 필요에 따라 첨가제의 각 성분을 성형하여 얻을 수도 있다. 성형 방법으로서는, 사출 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, 슬러쉬 성형, 회전 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 필름 성형(캐스트법, 텐터법, 인플레이션법 등) 등을 들 수 있고, 목적에 따라 임의의 방법으로 성형할 수 있다.
(7) 수지 집전체의 층 구성
또한, 수지 집전체(의사 쌍극형 집전체를 구성하는 정극측의 수지 집전체, 부극측의 수지 집전체 내지 쌍극형 집전체)는, 단층 구조여도 되고, 혹은 수지 집전체 형성용 재료(동일해도 되고, 상이해도 된다)를 사용한 층을 적절히 조합한 적층 구조여도 상관없다. 또는 수지 집전체는, 다른 층을 갖고 있어도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들어 도전성을 갖는 수지를 포함하는 수지층이나 금속층이 있다. 전자는, 집전체의 경량화의 관점에서 바람직하다. 또한, 후자는, 단전지층 사이의 리튬 이온 이동을 차단하는 관점에서 바람직하다. 이들의 다른 층은, 예를 들어 수지 집전체 형성용 재료(동일해도 되고, 상이해도 된다)를 사용한 층(단층 또는 다층의 수지 집전체)으로 양측으로부터 라미네이트하는 형태 등을 들 수 있다. 이에 의해, 외측에 위치하는 단층 또는 다층의 수지 집전체에 대하여 박막층을 배치함으로써, 본 발명의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있기 때문이다. 또한, 여기에서 말하는 수지 집전체의 층 구성에는, 후술하는 박막층(에폭시 수지층 A), 중간층, 에폭시 수지층 B는 포함하지 않는 것으로 한다.
또한 본 실시 형태에서는, 상기 수지 집전체를 구성하는 수지 집전체용 재료로서, 수지 집전체용 분산제 (A)로서 기능하는 변성 폴리올레핀 수지[이하, 「수지 집전체용 분산제 (A)」라고 한다]를 포함하는 폴리올레핀계의 수지 매트릭스 (B) 및 도전성 필러 A(C)를 함유하는 것을 사용하여 이루어지는 것을 이용할 수 있다. 이들 수지 집전체용 분산제 (A) 및 수지 집전체용 재료는, 도전성 필러 A(C)를 균일하게 분산시킨 수지 집전체를 얻을 수 있어, 전지로서의 충분한 충방전 특성을 발현시킬 수 있다. 그 결과, 수지 집전체의 특징인 경량화에 의한 전지의 중량당 출력 향상을 손상시키지 않고, 도전성 필러 A를 균일하게 분산하여, 충분한 충방전 특성을 발현할 수 있는, 수지 집전체용 분산제를 포함하는 수지 집전체용 재료를 사용하여 이루어지는 수지 집전체를 제공할 수 있다.
본 형태의 수지 집전체용 재료를 제조하는 방법으로서는, 공지된 수지에 분체를 혼합·혼련·분산하는 방법, 즉 열 가소성 수지 조성물(분산제, 필러 및 열 가소성 수지를 포함하는 조성물, 또는 마스터 배치와 열 가소성 수지를 포함하는 조성물)의 제조 시에, 혼합·혼련·분산하는 방법으로서 알려지거나, 또는 사용되는 공지된 방법이 사용되고, 일반적으로는 펠릿상 또는 분체상의 성분을 적절한 혼합기, 예를 들어 니더, 인터널 믹서, 밴버리 믹서, 롤 등을 사용하여 혼합하여 제조할 수 있다.
혼련 시의 각 성분의 첨가 순서에는 특별히 한정은 없고, 미리 수지 집전체용 분산제 (A)를 도전성 필러 A(C)와 혼합하여, 폴리올레핀계의 수지 매트릭스 (B)에 배합해도 된다. 혹은, 수지 집전체용 분산제 (A)와 도전성 필러 A(C)와 폴리올레핀계의 수지 매트릭스 (B)를 동시에 혼합하여도 된다.
얻어진 수지 집전체용 재료는, 또한 펠리타이저 등에 의해 펠릿화 또는 분말화해도 된다.
상기 수지 집전체용 재료는, 또한 필요에 따라, 그 밖의 성분으로서 가교 촉진제, 가교제, 상기한 그 밖의 첨가제 등을 적절히 첨가할 수 있다. 상기 수지 집전체용 재료가 그 밖의 성분을 포함하는 경우, 그 합계 첨가량은, 전기적 안정성의 관점에서, 수지 집전체용 재료의 합계 질량에 대하여, 0.0001 내지 5질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1질량％이다.
본 형태의 수지 집전체는, 상기한 수지 집전체용 재료를 성형하여 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는, 사출 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, 슬러쉬 성형, 회전 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 필름 성형(캐스트법, 텐터법, 인플레이션법 등) 등을 들 수 있고, 목적에 따라 임의의 방법으로 성형할 수 있다.
상기 수지 집전체용 재료를 성형하여 얻어지는 수지 집전체의 두께도, 전해액 차폐성 및 공정 상의 강도를 유지할 수 있는 범위 내이면 되는데, 바람직하게는 5 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 150㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 120㎛이다. 이 범위 내이면, 전해액 차폐성, 공정상의 강도 및 도전성을 확보한 후, 경량화에 의한 전지의 출력 밀도를 높일 수 있다.
또한, 의사 쌍극형 집전체의 정극측의 집전체는, 상기한 수지 집전체에 제한되는 것은 아니며, 기존의 집전체를 사용해도 되고, 집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 공지된 금속제 집전체나, 일본 특허 공개 제2012-150905호 공보 및 국제 공개 번호 WO2015/005116호 등에 기재된 수지 집전체가 채용될 수 있다.
[Ⅱ] 박막층
본 실시 형태의 전극에서는, 수지 집전체(의사 쌍극형 집전체의 부극측의 수지 집전체 내지 쌍극형 집전체)와, 부극 활물질층 사이에, Li와 합금화되지 않는 도전성 필러 B로서 Ni 필러를 포함하며, 또한 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지의 박막층이 배치되어 있다(도 1 내지 도 5 참조).
또한, 전해액 비투과성이란, 가교 수지가 전해액을 거의 흡수하지 않음을 의미하고, 가교 수지가 전해액 비투과성을 나타낼 때에 사용하는 전해액으로서는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극을 사용한 리튬 이온 전지에 사용하는 전해액이다.
또한, 가교 수지란, 3차원 가교 구조를 갖는 수지임을 의미한다. 가교 수지인 것은, 열 연화점을 갖지 않는 것 등에 의해 확인할 수 있다. 이 중 열 연화점을 갖지 않는 것은, JISK7196-1991 열 가소성 플라스틱 필름 및 시트의 열 기계 분석에 의한 연화 온도 시험 방법에 준하여 가교 수지의 열 분석을 행함으로써 확인할 수 있다.
전해액 비투과성은, 가교 수지의 전해액 흡수 능력을 평가함으로써 확인할 수 있고, 본 발명에 있어서는, 수지 필름(예를 들어, 1×1×0.1㎝로 성형한 가교 수지 필름)을 실온(23±5℃)으로 온도 조절한 전해액 중에 12시간 침지하고, 침지 전후의 중량 변화가 전해액에 침지하기 전의 중량에 대하여 1중량％ 미만인 수지가 전해액 비투과성을 나타내는 수지이다. 또한, 전해액 비투과성은, Li와 합금화되지 않는 도전성 필러 B로서 Ni 필러를 포함하는 가교 수지(의 박막층)의 전해액 흡수 능력을 평가함으로써도 확인할 수 있고, 본 발명에 있어서는, 상기 Ni 필러를 포함하는 가교 수지(의 박막층) 필름(예를 들어 1×1×0.1㎝로 성형한 수지 필름)을 실온(23±5℃)으로 온도 조절한 전해액 중에 12시간 침지하고, 침지 전후의 중량 변화가 전해액에 침지하기 전의 중량에 대하여 1중량％ 미만인 가교 수지(의 박막층)가 전해액 비투과성을 나타내는 수지(의 박막층)이다.
가교 수지의 전해액 흡수 능력의 평가에 사용하는 전해액으로서는, 디에틸카르보네이트(DEC)를 포함하는 전해액을 사용하고, 특히 상세하게는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 3:7의 체적비로 혼합한 비수 혼합 용매에 전해질을 용해한 전해액을 사용한다.
또한, 가교 수지가 전해액 비투과성을 갖는 것은, 가교 수지로 봉지를 제작하여 그 내부에 전해액을 넣고 밀봉하여 1주일 방치하여 봉지 전체의 중량 변화를 측정함으로써도 확인할 수 있다. 가교 수지가 전해액 비투과성을 갖는 경우는 봉지에 넣은 전해액이 외부로 나오는 일이 없기 때문에, 중량 변화가 사실상 없다(방치 전후의 중량 변화가 1％ 미만). 이 밖에도 실시예의 피복 수지 집전체의 전해액에 대한 팽윤성의 시험 방법과 마찬가지로 방법에 의해, 가교 수지가 전해액에 팽윤되지 않음으로써도 확인할 수 있다.
또한, 상기 박막층이, 주로, 상기 가교 수지로서의 가교 에폭시 수지와, 상기 도전성 필러 B로서 Ni 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, Li화에 의한 수지 집전체의 열화를 방지할 수 있는 것 외에도, 전해액 차단성, 전자 전도성 부여의 관점에서 우수하다. 또한, 「주로」 상기 가교 수지로서의 가교 에폭시 수지와, 상기 도전성 필러 B로서 Ni 필러를 포함한다고 한 것은, 본 형태의 작용 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 에폭시 수지 이외의 다른 가교 수지를 적량 포함해도 되기 때문이다. 여기서, 「주로」 가교 수지로서의 에폭시 수지 함유량은, 가교 수지 전량에 대하여, 50질량％ 이상, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90질량％ 이상, 그 중에서도 바람직하게는 100질량％(전량이 가교 에폭시 수지)이다.
박막층(벌크)의 도전성(전기 전도성)은, 0.01S/㎝ 이상이면 된다. 도전성(전자 전도성)의 측정은, 직사각형의 샘플을 제작하고, 4단자법으로 전기 전도도를 측정할 수 있다.
(1) 도전성 필러 B
박막층 중에 포함되는 도전성 필러(본 명세서 및 특허 청구 범위이면, 전술한 수지 집전체에 사용하는 도전성 필러와 구별하기 위하여, 도전성 필러 B라고 칭한다)는, 도전성을 갖고, Li와 합금화되지 않는(「내Li화성」이라고도 한다) 재료로부터 선택된다. 바람직하게는, 박막층 내의 이온 투과를 억제하는 관점에서, 이온에 관하여 전도성을 갖지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Li와 합금화되지 않는 재료란, 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질에서 일어나는 Li+의 삽입 이탈 반응과 마찬가지의 반응이 일어나지 않는 재료임을 의미한다.
(1a) 도전성 필러 B 재료
도전성 필러 B 재료로서는, 구체적으로는, 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이것은, 전해액 비투과성의 가교 에폭시 수지와 내Li화성이라고 알려져 있는 Ni를 도전성 필러로서 사용하면, 내구성이 좋은 리튬 이온 이차 전지용 전극(부극)을 구성할 수 있는 점에서 우수한 데다가, 내식성 등도 우수하기 때문이다. 특히 내산화성 등이 우수한 점에서도, 니켈이다. 니켈에는, 각종 시판품을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들어, 니켈 파우더(발레사제, Type123) 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 도전성 필러 B는, 입자계 세라믹 재료나 수지 재료의 주위에, 상기에서 기재하는 Ni를 도금 등으로 코팅한 것이어도 된다. 이들 도전성 필러 B 재료는 전위창이 매우 넓어, 부극 전위에 대하여 안정되고, 또한 도전성이 우수하고, Li와 합금화되지 않는 점에서 우수하다.
본 실시 형태에서는, 부극 활물질의 충방전 전위가, Li의 석출 전위에 가까운 경우에도, 도전성 필러 B는, Li와 합금화되지 않아, 충방전에서 Li의 삽입이 일어나지 않으므로(Li화되지 않으므로), 팽창하지 않고 박막층을 훼손시키는(박막층에 손상을 끼치는) 일이 없는 점에서 우수하다. 단, Li와 합금화되지 않는 도전성 필러 B 이외에도, 예를 들어 양쪽 성질의 도전성 필러의 혼합계(Li화되는 것과 Li화되지 않는 것의 혼합계)라든가, 조성에 따라서, 실질적으로 문제 없는 상태로 할 수 있는 경우에는, Li화되는 것을 포함하고 있어도 된다. 조성에 따라서, 실질적으로 문제 없는 상태로서는, 예를 들어 Li화되는 도전성 필러가 수지 집전체의 박막층 내에서 직접 접촉함으로써 장거리 연결되어 있지 않으면 Li화라는 문제를 해결할 수 있을 가능성이 있는 것이라고 할 수 있다.
(1b) 도전성 필러 B의 형상
도전성 필러 B의 형상은, 소정의 얇기의 박막층의 형태를 손상시키지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 입자상, 분말상, 섬유상, 판상, 괴상, 포상, 또는 메쉬상 등의 공지된 형상을 적절히 선택할 수 있다.
(1c) 도전성 필러 B의 평균 입자 직경
도전성 필러 B의 평균 입자 직경(1차 입자의 평균 입자 직경; 주로 입자상, 분말상, 괴상의 경우)은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 0.01 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.02 내지 5㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 도전성 필러 B의 「입자 직경」 및 「평균 입자 직경」은, 상술한 도전성 필러 A의 「입자 직경」 및 「평균 입자 직경」과 마찬가지로 측정할 수 있다.
도전성 필러 B가 섬유상(판상, 포상, 메쉬상)인 경우, 그의 평균 섬유 길이(판상, 포상, 메쉬상의 경우; 이들의 긴 변의 평균 길이)는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 또한, 도전성 필러 B의 「평균 섬유 길이(긴 변의 평균 길이)」에 대해서도, 상술한 도전성 필러 A의 「평균 섬유 길이(긴 변의 평균 길이)」와 마찬가지로 측정할 수 있다. 또한, 도전성 필러 B가 섬유상(판상, 포상, 메쉬상)인 경우의, 그의 평균 직경도 또한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.01 내지 30㎛인 것이 바람직하다.
(1d) 도전성 필러 B의 함유량
또한, 박막층 중의 도전성 필러 B의 함유량은, 도전 성능을 유효하게 발휘하여, 가교 수지의 전해액 비투과성을 손상시키지 않는 범위이면 특별히 제한은 없다. 이들 관점에서 도전성 필러 B의 함유량은, 박막층 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 5 내지 90질량％이며, 보다 바람직하게는 50 내지 80질량％이다. 이러한 양의 도전성 필러 B를, 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지에 첨가함으로써, 박막층의 질량 증가를 억제하면서, 박막층에 충분한 도전성을 부여할 수 있다.
(2) 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지
본 실시 형태에서는, 박막층 중에 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지를 포함하는 것이다. 박막층에 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지를 사용함으로써 본 실시 형태의 효과를 유효하게 발현할 수 있고, 가교 수지는 3차원 가교 구조를 가짐으로써, 전해액 비투과성을 갖는다. 그 결과, 이온이 당해 박막층을 투과하여 수지 집전체 표면에 도달하기 어려워진다.
이 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지는, 단독이어도 또는 2종 이상 혼합해서도 사용할 수 있고 또한, 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지, 해당 가교 수지의 가교 네트워크화 전의 예비중합체(에폭시 수지 등) 및 경화제 등은 시판품 및 합성품의 어느 것을 사용해도 된다.
(2a) 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지
상기 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지로서는, 전해액을 흡수하지 않으며, 또한 가교 구조를 갖는 수지라면 제한없이 사용할 수 있다. 가교 구조를 갖는 수지는, 그 가교 구조에 의해 고분자쇄끼리를 고정화하고 있는 점에서 분자쇄 사이에 약품 등이 침투하기 어려워, 높은 내약품성을 갖고 있음이 알려져 있다. 그 때문에, 가교 구조를 갖는 수지는 전해액 등의 유기 용제를 포함하는 약제의 침투성도 낮다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 사용하는 전해액의 종류에 따라, 가교 수지의 가교의 정도(가교 밀도라고도 한다), 수지의 조성 및 수지의 결정성에 의해 조정함으로써 전해액 비투과성을 얻을 수 있다. 또한, 가교 밀도가 높을수록 전해액 투과성은 낮아지고, 또한 수지의 조성이 소수성이 높을수록, 수지의 결정성이 높을수록 전해액 투과성은 낮아져, 이들을 조정함으로써 전해액 비투과성을 얻을 수 있다.
전해액 비투과성을 갖는 가교 수지로서 바람직한 것으로서는, 가교 에폭시 수지, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 (공)중합체, 가교 폴리이미드 수지 및/또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 사용하는 전해액에 대한 비투과성, 내구성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 가교 수지는, 반응 후에 3차원 가교 구조를 형성하는 전구체(다관능 단량체, 다관능 올리고머 및 다관능 고분자 화합물 등)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교 에폭시 수지란, 가교 에폭시 수지의 전구체인 에폭시 수지(글리시딜기를 갖는 올리고머 또는 글리시딜기를 갖는 고분자 화합물)의 반응물이며 3차원 가교한 수지를 의미하고, 가교 폴리이미드 수지란, 3차원 가교 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 의미하고, 그 전구체로서는 후술하는 어느 것이 3가 이상인 폴리아민 화합물과 사염기산 무수물이다.
그 중에서도 내환원성 및 용제 차단성의 관점에서, 가교 에폭시 수지가 바람직하다. 가교 에폭시 수지의 전구체인 에폭시 수지는, 주골격을 구성하는 탄화수소기(방향환 및 지방족기 등)에 복수의 글리시딜기를 결합한 올리고머 또는 고분자 화합물이며, 글리시딜기가 결합함으로써 소수성인 탄화수소기가 3차원 가교한 구조를 형성하고, 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지를 형성할 수 있다. 가교 에폭시 수지는, 소수기에 의한 강직한 분자쇄를 3차원 가교하고 있을 뿐만 아니라, 가교 반응에서 발생하는 수산기가 분자간 수소 결합을 형성함으로써도 분자쇄의 자유로운 운동을 제한하기 위하여, 분자쇄 사이에 간극이 발생하지 않기 때문에 가교 수지에 약품이 침투하지 않아, 전해액 비투과성을 얻을 수 있다.
(2b) 적합한 가교 수지인 가교 에폭시 수지
가교 에폭시 수지를 형성하는 에폭시 수지로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지된 각종 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들어 상온(15 내지 25℃)에서 액상의 에폭시 수지(이하, 액상 에폭시 수지라고 기재한다) 및/또는 결정성 다관능 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물 A를 반응(경화)시켜 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족형 에폭시 수지, 장쇄 지방족형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 난연성 에폭시 수지, 히단토인계 에폭시 수지 및 이소시아누레이트계 에폭시 수지 등의 액상 에폭시 수지 또는 결정성 다관능 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지[미츠비시 가가쿠(주)제 「jER828EL」 및 「YL980」등], 비스페놀 F형 에폭시 수지[미츠비시 가가쿠(주)제 「jER806H」 및 「YL983U」 등], 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지[미츠비시 가가쿠(주)제 「RXE21」등], 글리시딜에스테르형 에폭시 수지[미츠비시 가가쿠(주)제 「871」 및 「191P」 등], 글리시딜아민형 에폭시 수지[미츠비시 가가쿠(주)제 「604」 및 「630LSD」 등], 나프탈렌형 에폭시 수지[DIC(주)제 「HP4032」 및 「HP4032D] 등], 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지[다이셀 가가쿠 고교(주)제 「PB-3600」등], 지환식 에폭시 수지[다이셀 가가쿠 고교(주)제 셀록사이드 「2021P」, 「2081」 및 「3000」등] 및 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지[도토 가세이(주)제 「ZX-1658」등] 등을 시장으로부터 입수할 수 있다. 또한, 시장으로부터 입수할 수 있는 액상 에폭시 수지는, 약품의 침투를 방지할 필요가 있는 전자 분야, 도료 및 접착제 등의 용도에 있어서, 내약품성을 갖는 경화물을 형성하기 위한 재료로서 사용되고 있으며, 어느 액상 에폭시 수지를 사용하든 전해액 비투과성을 갖는 가교 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
결정성 다관능 에폭시 수지로서는, 비페닐형 에폭시 수지 리치체[닛본 가야쿠(주)제 「NC3100」등], 비페닐형 에폭시 수지[미츠비시 가가쿠(주)제 「YX4000H」 및 「YL6121」등], 안트라센 골격 함유형 에폭시 수지[미츠비시 가가쿠(주)제 「YX8800」등], 하이드로퀴논형 에폭시 수지[신니테츠 스미킨 가가쿠(주)제 「YDC-1312」등], 비스페놀형 에폭시 수지[신니테츠 스미킨 가가쿠(주)제 「YSLV-80XY」 등], 티오에테르형 에폭시 수지[신니테츠 스미킨 가가쿠(주)제 「YSLV-120TE」 등] 그리고 스티렌 및/또는 알킬(메트)아크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체[니치유(주)제 「마프루프 G-0105SA」, 「마프루프 G-0130SP」, 「마프루프 G-0150M」, 「마프루프 G-0250SP」, 「마프루프 G-1005S」, 「마프루프 G-1005SA」, 「마프루프 G-1010S」, 「마프루프 G-2050M」, 「마프루프 G-01100」 및 「마프루프 G-017581」등] 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유전 정접을 낮춘다는 관점에서, 스티렌 및/또는 알킬(메트)아크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 시장으로부터 입수할 수 있는 결정성 다관능 에폭시 수지는, 약품의 침투를 방지할 필요가 있는 전자 분야, 도료 및 접착제 등의 용도에 있어서, 내약품성을 갖는 경화물을 형성하기 위한 재료로서 사용되고 있으며, 어느 결정성 다관능 에폭시 수지를 사용하든 전해액 비투과성을 갖는 가교 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
글리시딜기의 농도(에폭시 당량)가 큰 것일수록 얻어지는 가교 에폭시 수지의 가교 밀도가 높아져, 전해액 비투과성의 가교 수지가 얻어진다. 그 중에서도 에폭시 수지로서는, 에폭시 당량이 80g/eq 내지 600g/eq인 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 수지를 3차원 가교한 가교 에폭시 수지는, 에폭시 수지의 반응성 등이 양호해지고, 전해액 비투과성이 더욱 양호해지기 때문에, 충방전 사이클 특성이 더욱 양호해져 바람직하다.
가교 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지 및/또는 결정성 다관능 에폭시 수지를 반응하여 경화(이하, 간단히 반응이라고 한다)시켜 이루어지는 것을 사용하는 경우에는, 액상 에폭시 수지 및/또는 결정성 다관능 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물 A를 가열하여 중합 반응을 행함으로써 가교 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 수지 조성물 A 중에 포함되는 액상 에폭시 수지 및 결정성 다관능 에폭시 수지의 합계 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수지 조성물 A 중의 불휘발분 100질량％에 대하여, 10 내지 99질량％가 바람직하고, 20 내지 95질량％가 보다 바람직하다.
(2b-1) 에폭시 수지의 경화제(중합 개시제 또는 가교제라고도 한다)
액상 에폭시 수지 및/또는 결정성 다관능 에폭시 수지를 반응시켜 이루어지는 것을 사용하는 경우에는, 전해액 비투과성 등의 관점에서, 상기한 수지 조성물 A 중에 에폭시 수지의 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 경화제로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지된 각종 경화제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 열 양이온 중합 개시제[산신 가가쿠 고교(주)제 「선에이드 SI-60」등, (주) ADEKA제 「아데카 옵토머 CP-66」등] 그리고 광 양이온 중합 개시제[산신 가가쿠 고교(주)제 「선에이드 SI-80」, 「선에이드 SI-100」, 「선에이드 SI-60L」, 「선에이드 SI-80L」, 「선에이드 SI-100L」 및 「선에이드 SI-150L」 등, 산-아프로(주)제 「CPI-100P」, 「CPI-110P」 및 「CPI-101A」 등, (주) ADEKA제 「아데카 옵토머 SP-150」, 「아데카 옵토머 SP-152」, 「아데카 옵토머 SP-170」 및 「아데카 옵토머 SP-172」등, 닛본 소다(주)제 「CI-2064」, 「CI-2639」, 「CI-2624」 및 「CI-2481」등] 등을 들 수 있다.
또한 에폭시 수지의 경화제를 포함하는 경우, 액상 에폭시 수지 및 결정성 다관능 에폭시 수지와 에폭시 수지의 경화제의 혼합은, 수지 조성물 A를 반응시키기 직전에 행하는 것이 바람직하다. 수지 조성물 A의 반응 직전에 혼합을 행하면, 박막층과 수지 집전체의 밀착성이 양호해져 바람직하다.
수지 조성물 A에는, 엔지니어링플라스틱으로서 알려져 있는 공지된 고강도 열 가소성 수지 등을 더 함유시킴으로써, 그의 경화물의 기계 강도를 향상시킬 수도 있다. 고강도 열 가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 열 가소성 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하고, 페녹시 수지가 보다 바람직하다. 또한, 전해액 비투과성 등의 다른 성능을 손상시키지 않고 기계적 강도를 향상시킬 수 있으면, 고강도 열 가소성 수지 대신, 폴리에스테르 수지 등의 열 가소성 수지를 사용해도 된다.
페녹시 수지로서는, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀 AF 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디시클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 트리메틸시클로헥산 골격, 스티렌과 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체 골격으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 유전 정접을 저하시키고, 선팽창 계수를 낮춘다는 관점에서, 비스페놀 AF 골격을 갖는 페녹시 수지가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기여도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 미츠비시 가가쿠(주)제 YL7383, YL7384(비스페놀 AF 골격 함유 페녹시 수지), 미츠비시 가가쿠(주)제(1256, 4250(비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 미츠비시 가가쿠제 YX8100(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 미츠비시 가가쿠제 YL6954(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)나, 기타 도토 가세이(주)제 FX280, FX293, 미츠비시 가가쿠(주)제 YL7553, YL6794, YL7213, YL7290, YL7482 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴카(주)제, 덴카 부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이 가가쿠 고교(주)제 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신니혼 리카(주)제의 폴리이미드 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 또한, 2관능성 히드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 사염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 선형 폴리이미드(일본 특허 공개 제2006-37083호 공보 기재된 것), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 특허 공개 제2002-12667호 공보, 일본 특허 공개 제2000-319386호 공보 등에 기재된 것) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 도요 보세끼(주)제의 폴리아미드이미드 「바이로맥스 HR11NN」 및 「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 또한, 히타치 가세이 고교(주)제의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드 「KS9100」, 「KS9300」 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 폴리에테르술폰 수지의 구체예로서는, 스미토모 가가쿠(주)사제의 폴리에테르술폰 「PES5003P」 등을 들 수 있다. 폴리술폰 수지의 구체예로서는, 솔벤 어드밴스트 폴리머즈(주)사제의 폴리술폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
수지 조성물 A에, 고강도 열 가소성 수지를 배합하는 경우, 가교 수지의 전해액 비투과성을 저해하지 않는 함유량이면, 고강도 열 가소성 수지의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량％에 대하여, 0.1 내지 10질량％가 바람직하고, 0.5 내지 5질량％가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지로서는, 상기 에폭시 수지를 반응하여 얻어지는 가교 에폭시 수지가 바람직하고, 상세하게는, 3차원 가교의 네트워크를 형성하는 수지 매트릭스(고분자 재료)로서 상기 에폭시 수지를 반응하여 얻어지는 가교 수지를 사용하는 것이, 발명의 효과를 유효하게 얻어지는 점에서 바람직하다.
전해액 비투과성을 갖는 가교 수지를, 상기 가교 에폭시 수지로 함으로써, 본 형태의 효과를 보다 유효하게 발현할 수 있다. 즉, 상기 열화 반응을 억제하고 게다가 또 수지 집전체와 활물질층의 전자적 접촉을 원활하게 유지할 수 있는 박막층을 실현할 수 있어, 본 형태의 효과를 유효하게 발현할 수 있다.
(2b) 가교 수지의 함유량
박막층 중의 상기 가교 수지의 함유량은, 박막층의 전해액 비투과성을 유효하게 발현하여, 박막층의 도전 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 경량화, 내구성, 내용제성 등을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이들 관점에서 상기 가교 수지의 함유량은, 박막층 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 10 내지 50질량％의 범위이다.
(3) 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지 이외의 그 밖의 성분
박막층 중에는, 전해액 비투과성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 상기 가교 수지 이외의 다른 수지 및 공지된 수지용 첨가제(착색제, 자외선 흡수제 및 범용의 가소제 등)를 포함하고 있어도 된다.
(4) 박막층의 두께
박막층의 두께는, 바람직하게는 3 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 20㎛이다. 박막층의 두께가 3㎛ 이상이면, 전해액 비투과성의 관점에서 바람직하다. 박막층의 두께가 30㎛ 이하이면 전지의 에너지 밀도의 관점에서 바람직하다.
(5) 박막층의 제조 방법
부극측의 수지 집전체(혹은 중간층) 위에 박막층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, (a) 부극측의 수지 집전체 위에, Li와 합금화되지 않는 도전성 필러 B와, 가교 수지의 전구체를 포함하는 박막층용 슬러리 [A]를 도포한 후, 건조와 가교 수지의 전구체 반응을 행하여 도전성 및 전해액 비투과성을 갖는 박막층을 얻는 방법, (b) 부극측의 수지 집전체와는 별도로 제작한 박막층을 부극측의 수지 집전체 위에 전사하는 방법; (c) 부극측의 수지 집전체와는 별도로 제작한 박막층과 집전체를, 박막층에 의해 접합하는 방법; 등을 들 수 있다. 이들 제조 방법에 대하여 설명한다.
(a) 부극측의 수지 집전체 위에 슬러리를 도포하여 박막층을 얻는 방법
본 방법에서는, 부극측의 수지 집전체(혹은 해당 수지 집전체 위의 중간층) 위에 Li와 합금화되지 않는 도전성 필러 B와 가교 수지의 전구체를 포함하는 박막층용 슬러리 [A]를 도포, 건조, 반응하여, 해당 부극측의 수지 집전체(혹은 해당 수지 집전체 위의 중간층) 위에 도전성 및 전해액 비투과성을 갖는 박막층을 얻을 수 있다. 이러한 방법에 의해, 이에 의해, 접착 강도를 높이고, 도전성 필러 A(내지 카본계 도전성 필러)와 도전성 필러 B의 전기적인 접촉을 보다 효율적으로 행하여, 접촉 저항을 보다 저감시킬 수 있다.
이하에서는, 부극측의 수지 집전체의 도공 예정면에 코로나 처리를 실시한 후, 부극측의 수지 집전체 위에 중간층용 슬러리 [B]의 전구체를 도포, 건조, 반응하여, 중간층을 형성한다. 얻어진 중간층 위에 Li와 합금화되지 않는 도전성 필러 B와 가교 수지의 전구체를 포함하는 박막층용 슬러리 [A]를 도포, 건조, 반응하여, 해당 중간층 위에 도전성 및 전해액 비투과성을 갖는 박막층을 형성한다. 그 후, 박막층이 형성되지 않은 면에, 에폭시 수지층 B 형성용 슬러리 [C]를 도포, 건조, 반응하여, 에폭시 수지층 B를 형성하는 방법(형태)에 대하여, 설명한다.
(수지 집전체의 제작)
상기 수지 집전체는, 예를 들어 2축 압출기로, 수지 집전체용 분산제 (A)를 포함하는 폴리올레핀계의 수지 재료와, 도전성 필러 A를, 소정의 온도, 회전 속도, 체류 시간의 조건 하에서 용융 혼련하여 수지 집전체용 재료를 얻을 수 있다. 얻어진 수지 집전체용 재료를, 압출 성형함으로써, 수지 집전체를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 폴리올레핀계의 수지 재료 및 도전성 필러 A 그리고 이들 함유량에 대해서는, 상기 「수지 집전체」의 항에서 설명한 폴리올레핀계의 수지 재료 및 도전성 필러 A 그리고 이들 함유량이 되도록 적절히 조정하면 된다.
상기 폴리올레핀계의 수지 재료로서는, 전해액에 대한 내구성이 우수한 상술한 재료로부터 적절히 선택하면 되는데, 예를 들어 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있다. 이러한 폴리올레핀계의 수지 재료는, 각종 시판품을 적절히 이용할 수 있다[예를 들어, 폴리프로필렌, 상품명 「선알로머 PL500A」, 선알로머(주)제]. 또한, 도전성 필러 A로서는, 필러 사이의 접촉 저항이 크지 않은 점에서 상술한 카본 재료로부터 적절히 선택하는 것이 바람직한데, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB) 등을 사용할 수 있다. 도전성 필러 A는, 각종 시판품을 적절히 이용할 수 있다(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 덴카(주)제, 덴카 블랙 NH-100). 수지 집전체용 분산제 (A)로서는, 상술한 재료로부터 적절히 선택하면 된다. 수지 집전체용 분산제 (A)는, 각종 시판품을 적절히 이용할 수 있다(예를 들어, 산요 가세이 고교(주)제, 유멕스 1001 등).
상기 용융 혼련 조건으로서는, 용융 혼련 시의 온도가 150 내지 270℃, 회전 속도가 50 내지 150rpm, 체류 시간이 1 내지 15분의 범위로 하는 것이 바람직하지만, 이러한 범위에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 수지 집전체의 두께에 대해서는, 상기 「수지 집전체」의 항에서 설명한 수지 집전체의 두께로 되도록 적절히 조정하면 된다.
(중간층용 슬러리 [B]의 조제)
도전성(전기 전도성)을 갖는 중간층용 슬러리 [B]의 조제 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 카본계 도전성 필러와 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 카본계 도전성 필러와, 에폭시 수지와, 에폭시 수지의 경화제와, 용매를 적용한(예를 들어 금속제) 용기에 투입한다. 그 후, 적당한 교반·분산기(예를 들어, 고속 전단형 분산기)에서 교반, 분산함으로써, 상기 중간층용 슬러리 [B]를 조제할 수 있다. 상기 중간층용 슬러리 [B] 중의 중간층 형성 재료로서는, 에폭시 수지, 카본계 도전성 필러, 또한 이들에 필요에 따라 첨가해도 되는 각종 첨가제의 각 성분을 포함하는 것이다. 에폭시 수지로서 박막층의 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지(특히 가교 에폭시 수지) 형성용 재료(상기 수지 조성물 A)를 사용할 수 있다.
이때의 중간층용 슬러리 [B]의 점도는, 도포 성능의 관점에서, B형 점도계(온도: 25℃, 로터: M3)에서의 측정에 의한 경우, 15 내지 20mPa·s의 범위가 바람직하다.
상기 중간층용 슬러리 [B]에 사용되는 카본계 도전성 필러, 에폭시 수지 및 비에폭시 수지의 경화제, 그리고 이들 함유량에 대해서는, 하기 「중간층」의 항에서 설명하는 카본계 도전성 필러, 에폭시 수지 및 에폭시 수지의 경화제, 그리고 이들 함유량이 되도록 적절히 조정하면 된다(박막층의 도전성 필러 B와, 가교 수지, 그 가교제의 함유량을 적절히 참조하여도 된다).
상기 카본계 도전성 필러로서는, 도전성 필러 A의 카본 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB) 등을 사용할 수 있다. 카본계 도전성 필러는, 각종 시판품을 적절히 이용할 수 있다(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 덴카(주)제, 덴카 블랙 NH-100).
또한, 상기 에폭시 수지로서는, 박막층을 구성하는 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지로서 적합한 것으로 하여 설명한 에폭시 수지와 마찬가지의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 액상 에폭시 수지 및 다관능 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 액상 에폭시 수지에는, 상기한 각종 시판품을 적절히 이용할 수 있다(예를 들어, 지환식 에폭시 수지; 다이셀 가가쿠 고교(주)제, 셀록사이드 2021P 등). 또한, 다관능 에폭시 수지에는, 상기한 각종 시판품을 적절히 이용할 수 있다(예를 들어, 스티렌 및/또는 알킬(메트)아크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체; 니치유(주)제, 마프루프 G-2050M 등). 상기 에폭시 수지의 경화제로서는, 박막층을 구성하는 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지의 적합한 것으로서 설명한 에폭시 수지의 경화제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 경화제에는, 상기 박막층의 항에서 예시한 각종 시판품을 적절히 이용할 수 있다(예를 들어, 양이온 중합 개시제; 산신 가가쿠 고교(주)제, 선에이드 SI-60 등).
상기 중간층용 슬러리 [B]에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 에틸메틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라히드로푸란(THF), 아세토니트릴 등의 극성 용매 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
(박막층용 슬러리 [A]의 조제)
Li와 합금화되지 않는 도전성 필러 B와, 가교 수지의 전구체를 포함하는 박막층용 슬러리 [A]의 조제 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, Li와 합금화되지 않는 도전성 필러 B와, 가교 수지의 전구체와, 그의 경화제와, 용매를 적용한(예를 들어 금속제) 용기에 투입한다. 그 후, 적당한 교반·분산기(예를 들어, 고속 전단형 분산기)에서 교반, 분산함으로써, 상기 박막층용 슬러리 [A]를 조제할 수 있다. 상기 박막층용 슬러리 [A] 중의 박막층 형성 재료로서는, 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지 형성용 재료(상기 수지 조성물 A, B 등), 도전성 필러 B, 필요에 따라 더 첨가해도 되는 각종 첨가제의 각 성분을 포함하는 것이다.
이때의 박막층용 슬러리 [A]의 점도는, 도포 성능의 관점에서, B형 점도계(온도: 25℃, 로터: M3)에서의 측정에 의한 경우, 5000 내지 10000mPa·s의 범위가 바람직하다.
상기 박막층용 슬러리 [A]에 사용되는 도전성 필러 B, 가교 수지의 전구체 및 그의 경화제, 그리고 이들 함유량에 대해서는, 상기 「박막층」의 항에서 설명한 도전성 필러 B, 가교 수지의 전구체 및 그의 경화제, 그리고 이들 함유량이 되도록 적절히 조정하면 된다.
상기 Li와 합금화되지 않는 도전성 필러 B인 Ni 필러로서는, 내산화성 등이 우수한 점에서, 니켈분이 바람직하고, 해당 니켈분에는, 각종 시판품을 적절히 이용할 수 있다(예를 들어, 니켈 파우더, 발레사제, Type123(입경; 피셔법에 의한 피셔값 3.0 내지 7.0㎛) 등).
또한, 상기 가교 수지의 전구체로서는, 내환원성 및 용제 차단성의 관점에서, 에폭시 수지가 바람직한데, 예를 들어 액상 에폭시 수지 및 다관능 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 액상 에폭시 수지에는, 상기한 각종 시판품을 적절히 이용할 수 있다(예를 들어, 지환식 에폭시 수지; 다이셀 가가쿠 고교(주)제, 셀록사이드 2021P 등). 또한, 다관능 에폭시 수지에는, 상기한 각종 시판품을 적절히 이용할 수 있다(예를 들어, 스티렌 및/또는 알킬(메트)아크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체; 니치유(주)제, 마프루프 G-2050M 등).
상기 가교 수지의 경화제로서는, 가교 수지의 전구체가 에폭시 수지인 경우, 에폭시 수지의 경화제를 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 경화제에는, 상기한 각종 시판품을 적절히 이용할 수 있다(예를 들어, 양이온 중합 개시제(경화제 내지 가교제); 산신 가가쿠 고교(주)제, 선에이드 SI-60 등).
상기 박막층용 슬러리 [A]에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 에틸메틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라히드로푸란(THF), 아세토니트릴 등의 극성 용매 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
(에폭시 수지층 B 형성용 슬러리 [C]의 조제)
에폭시 수지층 B 형성용 슬러리 [C]의 조제 방법의 조제 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 카본계 도전성 필러와 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기한 중간층용 슬러리 [B]와 마찬가지로 하여, 카본계 도전성 필러와, 에폭시 수지와, 에폭시 수지의 경화제와, 용매를 적용한(예를 들어 금속제) 용기에 투입한다. 그 후, 적당한 교반·분산기(예를 들어, 고속 전단형 분산기)에서 교반, 분산함으로써, 상기 중간층용 슬러리 [B]를 조제할 수 있다. 상기 에폭시 수지층 B 형성용 슬러리 [C] 중의 중간층 형성 재료로서는, 에폭시 수지, 카본계 도전성 필러, 필요에 따라 더 첨가해도 되는 각종 첨가제의 각 성분을 포함하는 것이다. 에폭시 수지로서 박막층의 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지(특히 가교 에폭시 수지) 형성용 재료(상기 수지 조성물 A, B)를 사용할 수 있다.
이때의 에폭시 수지층 B 형성용 슬러리 [C]의 점도는, 도포 성능의 관점에서, B형 점도계(온도: 25℃, 로터: M3)로 측정한 경우, 15 내지 20mPa·s의 범위가 바람직하다.
상기 에폭시 수지층 B 형성용 슬러리 [C]에 사용되는 카본계 도전성 필러, 에폭시 수지 및 에폭시 수지의 경화제, 그리고 이들의 함유량에 대해서는, 하기 「에폭시 수지층 B」의 항에서 설명하는 카본계 도전성 필러, 에폭시 수지 및 에폭시 수지의 경화제, 그리고 이들의 함유량이 되도록 적절히 조정하면 된다(박막층의 도전성 필러 B와, 가교 수지의 전구체, 그 가교제의 함유량을 적절히 참조하여도 된다).
상기 카본계 도전성 필러로서는, 도전성 필러 A의 카본 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB) 등을 사용할 수 있다. 카본계 도전성 필러는, 각종 시판품을 적절히 이용할 수 있다[예를 들어, 아세틸렌 블랙, 덴카(주)제, 덴카 블랙 NH-100].
또한, 상기 에폭시 수지로서는, 박막층을 구성하는 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지의 적합한 것으로서 설명한 가교 에폭시 수지와 마찬가지의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 액상 에폭시 수지 및/또는 다관능 에폭시 수지 등을 사용한 가교 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 액상 에폭시 수지에는, 상기한 각종 시판품을 적절히 이용할 수 있다[예를 들어, 지환식 에폭시 수지; 다이셀 가가쿠 고교(주)제, 셀록사이드 2021P 등]. 또한, 다관능 에폭시 수지에는, 상기한 각종 시판품을 적절히 이용할 수 있다[예를 들어, 스티렌 및/또는 알킬(메트)아크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체; 니치유(주)제, 마프루프 G-2050M 등]. 상기 에폭시 수지의 경화제로서는, 박막층을 구성하는 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지의 적합한 것으로서 설명한 에폭시 수지의 경화제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 경화제에는, 상기 박막층의 항에서 예시한 각종 시판품을 적절히 이용할 수 있다[예를 들어, 양이온 중합 개시제(경화제 내지 가교제); 산신 가가쿠 고교(주)제, 선에이드 SI-60 등].
상기 에폭시 수지층 B 형성용 슬러리 [C]에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 에틸메틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라히드로푸란(THF), 아세토니트릴 등의 극성 용매 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
[중간층의 제작(중간층 형성 슬러리의 도공 등)]
수지 집전체에, 바람직하게는 하기에 나타내는 코로나 처리를 실시한 후, 적당한 갭(중간층 도포 두께 상당)을 설정한 도포 장치(예를 들어, 마이크로 바 코터)로, 중간층용 슬러리 [B]를 도공(도포)한다. 그 후, 소정의 건조(경화) 온도의 건조기 내를 소정의 건조(경화) 시간을 들여 통과시키고, 용매의 건조와 에폭시 수지의 경화를 행하여, 중간층을 제작할 수 있다.
또한, 중간층용 슬러리 [B]를 도포(도공)하기 전에, 관능기를 부여하여 계면 접착성을 개선하기 위해, 부극측의 수지 집전체의 (중간층) 도공 예정면에, 소정의 방전 전력으로 코로나 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지 집전체 표면의 습윤 장력을 대폭 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 즉, 코로나 처리에 의해 표면에 산소 함유 관능기를 형성하여, 중간층(에폭시 수지층)과의 접착성을 좋게 할 수 있는 것이다. 여기서, 예를 들어 상기 수지 집전체를 3 내지 10m/분의 속도로 권출하면서, 상기 코로나 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이때의 코로나 처리의 방전 전력은, 상기 권출 속도로 반송되는 부극측의 수지 집전체의 도공 예정면에 대하여, 상기한 바와 같이 관능기(산소 함유 관능기 등)를 부여하여 계면 접착성을 개선할 수 있으면 된다는 점에서 0.5 내지 3kW의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중간층을 형성하지 않고, 직접 박막층을 형성하는 경우에도, 수지 집전체의 (박막층) 도공 예정면에, 상기와 마찬가지로, 소정의 방전 전력으로 코로나 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 박막층과의 접착성을 좋게 할 수 있기 때문이다.
상기 중간층용 슬러리 [B]의 도포 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 솔에 의한 도포, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
중간층용 슬러리 [B]의 적절한 도포량은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 얻어지는 박막층이 원하는 두께가 되도록, 적절히 조정하면 된다.
상기 건조기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 적외선 가열 건조기, 열풍 가열 건조기, 적외선과 열풍을 병용한 가열 건조기 등을 사용할 수 있다.
상기 건조(경화) 온도, 건조(경화) 시간으로서는, 용매의 건조와 에폭시 수지의 경화를 충분히 행할 수 있으면, 특별히 제한되지 않지만, 사용하는 용매 및 에폭시 수지의 종류에 따라 재료의 열화가 일어나지 않는 범위에서 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 건조(경화) 온도로서는, 80 내지 150℃의 범위가 바람직하다. 건조(경화) 시간으로서는, 1 내지 10분간의 범위가 바람직하다.
상기 제작 방법으로 얻어지는 중간층의 두께는, 상기 갭을 적당히 설정함으로써, 원하는 두께로 조정할 수 있다. 이에 의해, 하기 「중간층」의 항에서 설명하는 중간층의 두께의 범위로 되도록 적절히 조정하면 된다. 또한, 후술하는 열 프레스를 행하는 경우에는, 열 프레스 후의 중간층의 두께가, 하기 「중간층」의 항에서 설명한 중간층의 두께의 범위로 되도록, 상기 갭 및 열 프레스 조건을 적절히 조정하면 된다.
[박막층의 제작(박막층 형성 슬러리의 도공 등)]
부극측의 중간층이 형성된 수지 집전체에, 적당한 갭(박막층 도포 두께 상당)을 설정한 도포 장치(예를 들어, 마이크로 바 코터)로, 상기 중간층의 면에 상기 박막층용 슬러리 [A]를 도공(도포)한다. 그 후, 소정의 건조(경화) 온도의 건조기 내를 소정의 건조(경화) 시간을 들여 통과시키고, 용매 A의 건조와 가교 수지의 전구체 경화를 행하여, 박막층을 제작할 수 있다.
상기 박막층용 슬러리 [A]의 도포 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 솔에 의한 도포, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
박막층용 슬러리 [A]의 적절한 도포량은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 얻어지는 박막층이 원하는 두께가 되도록, 적절히 조정하면 된다.
상기 건조기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 적외선 가열 건조기, 열풍 가열 건조기, 적외선과 열풍을 병용한 가열 건조기 등을 사용할 수 있다.
상기 건조(경화) 온도, 건조(경화) 시간으로서는, 용매의 건조와 가교 수지의 경화를 충분히 행할 수 있으면, 특별히 제한되지 않지만, 사용하는 용매 및 가교 수지의 종류에 따라 재료의 열화가 일어나지 않는 범위에서 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 건조(경화) 온도로서는, 80 내지 150℃의 범위가 바람직하다. 건조(경화) 시간으로서는, 1 내지 10분간의 범위가 바람직하다.
상기 제작 방법으로 얻어지는 박막층의 두께는, 상기 갭을 적당히 설정함으로써, 원하는 두께로 조정할 수 있다. 이에 의해, 상기 「박막층」의 항에서 설명한 박막층의 두께의 범위로 되도록 적절히 조정하면 된다. 또한, 후술하는 열 프레스를 행하는 경우에는, 열 프레스 후의 박막층의 두께가, 상기 「박막층」의 항에서 설명한 박막층의 두께의 범위로 되도록, 상기 갭 및 열 프레스 조건을 적절히 조정하면 된다.
[에폭시 수지층 B의 제작(에폭시 수지층 B 형성용 슬러리 [C]의 도공 등)]
부극측의 박막층이 형성된 수지 집전체에, 바람직하게는 박막층이 형성되지 않은 면(도공 예정면)에 하기에 나타내는 코로나 처리를 실시한 후, 적당한 갭(에폭시 수지층 B 도포 두께 상당)을 설정한 도포 장치(예를 들어, 마이크로 바 코터)로, 박막층이 형성되지 않은 면에 에폭시 수지층 B 형성용 슬러리 [C]를 도공(도포)한다. 그 후, 소정의 건조(경화) 온도의 건조기 내를 소정의 건조(경화) 시간을 들여 통과시켜, 용매의 건조와 에폭시 수지의 경화를 행한다.
또한, 에폭시 수지층 B 형성용 슬러리 [C]를 도포(도공)하기 전에, 관능기를 부여하여 계면 접착성을 개선하기 위해, 부극측의 수지 집전체의 박막층이 형성되지 않은 면측의 도공 예정면에, 소정의 방전 전력으로 코로나 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지 집전체 표면의 습윤 장력을 대폭 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 즉, 코로나 처리에 의해 표면에 산소 함유 관능기를 형성하여, 에폭시 수지층 B와의 접착성을 좋게 할 수 있는 것이다. 여기서, 예를 들어 상기 수지 집전체를 3 내지 10m/분의 속도로 권출하면서, 상기 코로나 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이때의 코로나 처리의 방전 전력은, 상기 권출 속도로 반송되는 부극측의 수지 집전체의 도공 예정면에 대하여, 상기한 바와 같이 관능기(산소 함유 관능기 등)를 부여하여 계면 접착성을 개선할 수 있으면 되는 점에서 0.5 내지 3kW의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지층 B 형성용 슬러리 [C]의 도포 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 솔에 의한 도포, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
에폭시 수지층 B 형성용 슬러리 [C]의 적절한 도포량은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 얻어지는 에폭시 수지층 B가 원하는 두께가 되도록, 적절히 조정하면 된다.
상기 건조기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 적외선 가열 건조기, 열풍 가열 건조기, 적외선과 열풍을 병용한 가열 건조기 등을 사용할 수 있다.
상기 건조(경화) 온도, 건조(경화) 시간으로서는, 용매의 건조와 에폭시 수지의 경화를 충분히 행할 수 있으면, 특별히 제한되지 않지만, 사용하는 용매 및 에폭시 수지의 종류에 따라 재료의 열화가 일어나지 않는 범위에서 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 건조(경화) 온도로서는, 80 내지 150℃의 범위가 바람직하다. 건조(경화) 시간으로서는, 1 내지 10분간의 범위가 바람직하다.
상기 제작 방법으로 얻어지는 에폭시 수지층 B의 두께는, 상기 갭을 적당히 설정함으로써, 원하는 두께로 조정할 수 있다. 이에 의해, 하기 「에폭시 수지층 B」의 항에서 설명하는 에폭시 수지층 B의 두께의 범위로 되도록 적절히 조정하면 된다. 또한, 후술하는 열 프레스를 행하는 경우에는, 열 프레스 후의 에폭시 수지층 B의 두께가, 하기 「에폭시 수지층 B」의 항에서 설명한 중간층의 두께의 범위로 되도록, 상기 갭 및 열 프레스 조건을 적절히 조정하면 된다.
(b) 박막층을 집전체(혹은 해당 수지 집전체 위의 중간층) 위에 전사하는 방법
본 방법에서는, 부극측의 수지 집전체와는 별도로 제작한 박막층을 부극측의 수지 집전체(혹은 해당 수지 집전체 위의 중간층) 위에 전사한다.
부극측의 수지 집전체와는 별도로 박막층을 제작하는 방법으로서는, 예를 들어 폴리이미드 필름 등의 내열성 필름 위에, 상기 (a)와 마찬가지로 하여 제작한 상기 박막층용 슬러리 [A]를 도포, 건조, 반응시켜 얻는 방법을 들 수 있다. 상기 슬러리 [A] 중의 박막층 형성 재료는, 상기 (a)에서 설명한 바와 같다. 혹은, 박막층 형성 재료를 그 경화 온도 이하에서 용융 혼합한 후, 용융 혼합물을 열 프레스기에 의해 압연하면서 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 슬러리 [A]를 도포(도공)하기 전에, 도공 예정면에 상기 (a)와 마찬가지로 하여, 코로나 처리를 실시해도 된다. 이에 의해, 수지 집전체(혹은 중간층) 표면의 습윤 장력을 대폭 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 즉, 코로나 처리에 의해 표면에 산소 함유 관능기를 형성하여, 가교 에폭시 수지층(중간층, 박막층, 에폭시 수지층 B)과의 접착성을 좋게 할 수 있는 것이다.
상기 슬러리 [A]에 사용되는 각종 용매, 슬러리 [A] 중의 박막층 형성 재료의 농도(슬러리 [A]의 점도), 도포 방법, 건조 조건 등은, 상기 (a)에서 설명한 내용과 마찬가지이다.
이어서, 얻어진 박막층, 또는 용융 혼합 및 압연에 의해 얻어진 박막층의 부극측의 수지 집전체(혹은 해당 수지 집전체 위의 중간층) 위로의 전사 방법으로서는, 공지된 열 롤 장치, 열 프레스 장치 등을 사용한 열 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
내열성 필름 위에 박막층을 제작한 경우는, 전사 후, 내열성 필름을 박리함으로써, 박막층을 부극측의 수지 집전체(혹은 해당 수지 집전체 위의 중간층) 위에 형성할 수 있다.
(c) 박막층과 부극측의 수지 집전체(혹은 해당 수지 집전체 위의 중간층)를 접합하는 방법
본 방법에서는, 부극측의 수지 집전체(혹은 해당 수지 집전체 위의 중간층)와는 별도로 제작한 박막층을, 수지 집전체(혹은 해당 수지 집전체 위의 중간층) 위에 도전성 접착 부재를 사용하여 접합한다. 부극측의 수지 집전체(혹은 해당 수지 집전체 위의 중간층)와는 별도로 박막층을 제작하는 방법으로서는, 상기 (b)에서 설명한 내용과 마찬가지이다.
도전성 접착 부재는, 열 중합 가능한 중합 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 단량체 또는 올리고머, 도전성 물질, 중합 개시제 등을 포함한다.
상기 단량체 또는 올리고머의 예로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 이외에도, 우레탄(메트)아크릴레이트 등의 단량체, 이들의 공중합체 올리고머나 아크릴로니트릴의 공중합체 올리고머를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」는, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리키는 것이다.
또한, 도전성 물질로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그래파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노튜브 등의 카본 재료나, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 마그네슘 등의 금속 분말을 들 수 있다. 중합 개시제로서는, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
상기한 단량체 혹은 올리고머, 도전성 물질 및 중합 개시제는, 각각 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이러한 제조 방법의 경우에는, 접촉 저항의 면 내 변동이 저감된다.
이들 (a) 내지 (c)의 방법 중에서도, (a)의 방법이 바람직하다. 즉, 본 형태의 제조 방법은, 부극측의 수지 집전체(혹은 해당 수지 집전체 위의 중간층)에 상기 박막층용 슬러리 [A]를 도포, 건조하여 도전성 및 전해액 비투과성을 갖는 박막층을 얻는 방법이 바람직하다. 이렇게 하여 얻어진 박막층 위에 후술하는 후막의 활물질층을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 부극측의 수지 집전체 중의 도전성 필러 A(내지 중간층의 카본계 도전성 필러)와 도전성 필러 B의 전기적인 접촉이 효율적이며 또한 안정적으로 형성되고, 접촉 저항이 보다 저감되어, 내구성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
박막층이 2층 이상인 적층 구조인 경우, 각 박막층의 수지 재료는 동종인 것이 바람직하다. 동종의 수지 재료로 함으로써, 박막층 사이의 접착성이 증가되어, 접촉 저항을 저감시킬 수 있다. 또한, 적어도 2층의 박막층은, 예를 들어 조성이 상이한 복수의 상기 (a)의 상기 박막층용 슬러리 [A]를 각각 도포, 건조함으로써, 상이한 박막층을 복수 적층하는 것이 바람직하다. 이 밖에도, 예를 들어 도전성 접착 부재에 의해 접합해도 된다. 도전성 접착 부재를 사용하여 접합함으로써, 접촉 저항의 면 내 변동을 저감시킬 수 있다. 이 때 사용되는 도전성 접착 부재는, 상기 (c)에서 설명한 것과 마찬가지의 것이 사용되고, 특별히 제한되지 않는다.
(6) 박막층의 층 구성
또한, 박막층은, 단층 구조여도 되고, 혹은 박막층 형성용 재료(동일해도 되고, 상이해도 된다)를 사용한 층을 적절히 조합한 적층 구조여도 상관없다.
[Ⅲ] 중간층
본 실시 형태의 전극에서는, 도 4, 도 5에 도시하는 바와 같이, 상기 수지 집전체와, 상기 박막층 사이에, 전자 전도성의 중간층을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 가짐으로써, Ni 에폭시 수지층으로 대표되는 상기 박막층과, 아세틸렌 블랙 함유 폴리프로필렌제 집전체로 대표되는 수지 집전체 사이의 계면 접촉(접속) 저항을 저감시킬 수 있는 점에서 우수하다. 공동 등이 생기지 않는 고농도의 아세틸렌 블랙 등의 카본계 도전성 필러를 포함시킨 에폭시 수지층을 중간층으로서 배치함으로써, 양쪽 계면에서의 도전성 필러 사이의 접촉 확률이 증가되므로 계면에서의 저항을 저감시킬 수 있는 것이라고 할 수 있다. 상기 중간층은, 전자 전도성을 갖는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 카본계 도전성 필러를 포함하는 가교 에폭시 수지층인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 경량화가 도모되고, 또한 핀 홀이 없는 치밀한 가교 수지인 에폭시 수지층(박막층)에 의해, 고밀도로 카본 필러(아세틸렌 블랙 등)를 분산시킬 수 있으므로, 층 표면의 카본계 도전성 필러(아세틸렌 블랙 등)의 노출부가 증가되어, 결과적으로, 양쪽 계면에서의 접촉 저항이 보다 저감될 수 있는(작아지는) 점에서 우수하다. 여기서, 본 명세서 및 특허 청구 범위에서는, 후술하는 수지 집전체의 부극측과 반대측의 표면에 사용하는 가교 에폭시 수지층과 구별하기 위하여, 에폭시 수지층 A라고 칭한다. 이하, 적합한 중간층인 카본계 도전성 필러를 포함하는 에폭시 수지층 A를 예로 들어 설명한다.
중간층(벌크)의 도전성(전기 전도성)은 0.01S/㎝ 이상이면 된다. 도전성(전기 전도성)의 측정은, 직사각형의 샘플을 제작하고, 4단자법으로 전기 전도도를 측정할 수 있다.
(1) 카본계 도전성 필러
적합한 중간층인 에폭시 수지층 A 중에 포함되는 카본계 도전성 필러(간단히 카본 필러라고도 칭한다)는, 전자 전도성(도전성)을 갖는 재료로부터 선택된다. 바람직하게는, 에폭시 수지층 A 내의 이온 투과를 억제하는 관점에서, 이온에 관하여 전도성을 갖지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 중간층의 카본 필러는, 박막층의 도전성 필러 B가 Li와 합금화되지 않아, 박막층(예를 들어, Ni 필러 함유 에폭시 수지층)의 전해액 차단성이 좋아서, 중간층에 전해액(Li+)은 도달할 수 없기 때문에, Li화되지 않고 유효하게 기능할 수 있다. 또한, 중간층(또 에폭시 수지층 B)의 도전성 필러에 카본 필러를 사용함으로써 경량화가 도모되는 것 이외에도, 최외층의 Ni 필러 함유 에폭시 수지층으로 대표되는 박막층과의 접착성이 좋아지는 점에서도 우수하다.
(1a) 카본계 도전성 필러 재료
상기 에폭시 수지층 A 중에 포함되는 카본 필러로서는, 상기한 도전성 필러 A의 카본 재료를 사용할 수 있다. 즉, 중간층 중에 포함되는 카본 필러(카본 재료)로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB), 카본 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노파이버, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 램프 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노벌룬, 하드 카본, 그래파이트 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 카본 필러(카본 재료)는, 전위창이 매우 넓어, 정극 전위 및 부극 전위의 양쪽에 대하여 폭넓은 범위에서 안정되고, 또한 도전성이 우수하다. 또한, 카본 재료는 매우 경량이기 때문에, 질량의 증가가 최소한이 된다. 또한, 카본 필러(카본 재료)는, 전극 활물질층의 도전 보조제나 수지 집전체의 도전성 필러 A로서 사용되는 일이 많기 때문에, 이들 도전 보조제나 도전성 필러와 접촉해도, 동일 재료이기 때문에 접촉 저항이 매우 낮아진다.
(1b) 카본 필러의 형상
적합한 중간층인 에폭시 수지층 A 중의 카본 필러의 형상은, 특별히 제한은 없고, 입자상, 분말상, 섬유상, 판상, 괴상, 포상, 또는 메쉬상 등의 공지된 형상을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 광범위에 걸쳐 도전성을 부여하고 싶은 경우는, 입자상의 카본 필러를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 특정 방향(예를 들어, 두께 방향이나 두께 방향에 수직인 면내 방향 등)으로의 도전성을 보다 향상시키고자 하는 경우는, 섬유상 등의, 형상에 일정한 방향성을 갖는 카본 필러를 사용 또는 입자상과 병용하는 것이 바람직하다.
(1c) 카본 필러의 평균 입자 직경
상기 에폭시 수지층 A(중간층) 중의 카본 필러의 평균 입자 직경(1차 입자의 평균 입자 직경; 주로 입자상, 분말상, 괴상의 경우)은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 0.01 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지층 A(중간층) 중의 카본 필러의 「입자 직경」 및 「평균 입자 직경」은, 상술한 도전성 필러 A의 「입자 직경」 및 「평균 입자 직경」과 마찬가지로 측정할 수 있다.
상기 에폭시 수지층 A(중간층) 중의 카본 필러가 섬유상(판상, 포상, 메쉬상)인 경우, 그의 평균 섬유 길이(판상, 포상, 메쉬상의 경우; 이들의 긴 변의 평균 길이)는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 또한, 상기 에폭시 수지층 A(중간층) 중의 카본 필러의 「평균 섬유 길이(긴 변의 평균 길이)」에 대해서도, 상술한 도전성 필러 A의 「평균 섬유 길이(긴 변의 평균 길이)」와 마찬가지로 측정할 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지층 A(중간층) 중의 카본 필러가 섬유상(판상, 포상, 메쉬상)인 경우의, 그의 평균 직경도 또한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.01 내지 30㎛인 것이 바람직하다.
(1d) 카본 필러의 함유량
또한, 적합한 중간층인 에폭시 수지층 A 중의 카본 필러의 함유량은, 전자 전도성을 유효하게 발휘하여, 에폭시 수지의 성능(바람직하게는 박막층의 가교 수지로서의 에폭시 수지와 마찬가지의 성능)을 손상시키지 않는 범위이면 특별히 제한은 없다. 즉, 상기한 바와 같이, 공동 등이 생기지 않는 고농도의 아세틸렌 블랙 등의 카본계 도전성 필러를 포함시킨 에폭시 수지층을 중간층으로서 배치함으로써, 양쪽 계면에서의 도전성 필러 사이의 접촉 확률이 증가되므로 계면에서의 저항을 저감시킬 수 있는 것이라고 할 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 에폭시 수지층 A(중간층) 중의 카본 필러의 함유량은, 고농도인 필요상, 중간층인 에폭시 수지층 A 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 8 내지 30질량％이며, 보다 바람직하게는 10 내지 25질량％이다. 이러한 양의 카본 필러를, 에폭시 수지의 성능에 첨가함으로써, 에폭시 수지층 A(중간층)의 질량 증가를 억제하면서, 에폭시 수지층 A(중간층)에 충분한 도전성(전자 전도성)을 부여하여, 계면에서의 저항을 저감시킬 수 있다.
(2) 가교 에폭시 수지
본 실시 형태에서는, 에폭시 수지층 A(중간층) 중에 가교 에폭시 수지를 포함하는 것이다. 이 가교 에폭시 수지는, 단독이어도 또는 2종 이상 혼합해서도 사용할 수 있다. 또한, 가교 에폭시 수지는 시판품 또는 합성품의 에폭시 수지를 반응함으로써 얻을 수 있다.
(2a) 에폭시 수지
상기 에폭시 수지층 A를 구성하는 가교 에폭시 수지로서는, 상기한 박막층을 구성하는 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지의 적합한 것으로서 설명한 에폭시 수지의 반응물과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 수지는, 사용하는 전해액에 대한 비투과성, 내구성이 우수한 점에서 바람직하다.
(2b) 가교 에폭시 수지의 함유량
에폭시 수지층 A(중간층) 중의 상기 가교 에폭시 수지의 함유량은, 에폭시 수지층 A(중간층)의 도전성(전자 전도성)을 손상시키지 않는 범위에서, 경량화, 내구성, 내용제성 등을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
(3) 가교 에폭시 수지 이외의 다른 수지
에폭시 수지층 A(중간층) 중에는, 도전성(전자 전도성)을 손상시키지 않는 범위 내이면, 상기 에폭시 수지 이외의 다른 수지를 포함하고 있어도 되고, 도전성을 갖지 않는 범용성 고분자, 도전성 고분자 모두 함유할 수 있는 것이다.
(4) 에폭시 수지층 A(중간층) 중의 다른 첨가제
상기 에폭시 수지층 A(중간층)에는, 에폭시 수지층 A(중간층)의 특성을 손상시키지 않는 범위 내에 한하여, 다른 첨가제를 포함해도 된다.
(5) 중간층(에폭시 수지층 A)의 두께
중간층(에폭시 수지층 A)의 두께는, 바람직하게는 2 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 10㎛이다. 중간층(에폭시 수지층 A)의 두께가 2㎛ 이상이면, 접촉 저항에 중간층의 역할(접촉 저항 저감)의 관점에서 바람직하다. 중간층(에폭시 수지층 A)의 두께가 20㎛ 이하이면 전지의 에너지 밀도의 관점에서 바람직하다.
(6) 중간층(에폭시 수지층 A)의 제조 방법
중간층(에폭시 수지층 A)의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 상기한 박막층의 제조 방법과 마찬가지로 하여 형성할 수 있다.
(7) 중간층(에폭시 수지층 A)의 층 구성
또한, 중간층(에폭시 수지층 A)은, 단층 구조여도 되고, 혹은 중간층(에폭시 수지층 A) 형성용 재료(동일해도 되고, 상이해도 된다)를 사용한 층을 적절히 조합한 적층 구조여도 상관없다.
[IV] 에폭시 수지층 B
본 실시 형태의 전극에서는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 의사 쌍극형 적층 전지의 각 의사 쌍극형 전극(23a)에 있어서는, 수지 집전체(의사 쌍극형 집전체)(11)를 구성하는 부극측의 수지 집전체(11b)의 반대측의 표면에 에폭시 수지층 B(18)가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 가짐으로써, 수지 집전체의 편측만 박막층이나 중간층(에폭시 수지층 A)을 형성하면 컬링되므로, 그것을 효과적으로 방지할 수 있는 점에서 우수하다(표 1의 실시예 1, 3과 실시예 2의 구성과 컬의 유무를 대비 참조). 상기 에폭시 수지층 B는, 도전성(전자 전도성)을 갖고, 경량화가 도모되는 점에서, 카본계 도전성 필러를 포함하는 에폭시 수지층이다. 이것은, 수지 집전체의 열 팽창 계수가 에폭시 수지층(박막층 내지 중간층)의 열 팽창 계수보다 크기 때문에, 100℃를 초과하는 온도에서 에폭시 수지를 경화시켜 평탄한 막을 제작하고, 그것을 실온에 방랭하면, 이 열 팽창 계수의 차이에 의해 휨이 생긴다(컬된다). 그래서, 수지 집전체의 반대측에도, 박막층 내지 중간층과 동일한 열 팽창 계수의 에폭시 수지층을 배치함으로써, 양면에서 역방향으로 동일 정도의 수축력이 작용함으로써 밸런스가 맞추어져, 컬을 효과적으로 방지할 수 있는 것이다. 여기서, 본 명세서 및 특허 청구 범위에서는, 상술한 적합한 중간층인 에폭시 수지층 A와 구별하기 위하여, 에폭시 수지층 B라고 칭한다.
에폭시 수지층 B(벌크)의 도전성(전기 전도성)은, 0.01S/㎝ 이상이면 된다. 도전성(전기 전도성)의 측정은, 직사각형의 샘플을 제작하고, 4단자법으로 전기 전도도를 측정할 수 있다. 또한, 에폭시 수지층 B에 사용하는 에폭시 수지와 도전성 필러 재료는, 에폭시 수지층 A(중간층)와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(1) 에폭시 수지층 B의 두께
에폭시 수지층 B의 두께는, 반대측의 박막층과 중간층 형성에 의한 컬을 일으키지 않는 조건에서, 너무 두껍지 않도록 정해지면 된다.
(2) 에폭시 수지층 B의 제조 방법
에폭시 수지층 B의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 상기한 박막층의 제조 방법과 마찬가지로 하여 형성할 수 있다.
(3) 에폭시 수지층 B의 층 구성
또한, 에폭시 수지층 B는, 단층 구조여도 되고, 혹은 에폭시 수지층 B 형성용 재료(동일해도 되고, 상이해도 된다)를 사용한 층을 적절히 조합한 적층 구조여도 상관없다.
[V] 정극 활물질층, 부극 활물질층
본 실시 형태에서는, 후막화된 전극을 사용할 수 있는 의사 쌍극형 전극의 각 활물질층과, 통상의 전극을 사용한 쌍극형 전극의 각 활물질로 나누어 설명한다.
(1) 의사 쌍극형 전극의 각 활물질층(후막 활물질층)
본 실시 형태에 따르면, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 한쪽(바람직하게는 양쪽)이, 전자 전도 재료를 포함하는 도전 부재 및 활물질(입자)을 포함한다. 본 형태에 있어서는, 활물질(입자)의 표면의 적어도 일부는, 피복용 수지 및 도전 보조제를 포함하는 피복제에 의해 피복되어 있다. 또한, 상기 각 활물질층은, 상기 전해질층측에 접촉하는 한쪽 면(제1면이라고 한다)과, 상기 수지 집전체측(부극측은 박막층)에 접촉하는 다른 쪽 면(제2면이라고 한다)을 갖는다. 그리고, 상기 도전 부재의 적어도 일부는, 각 활물질층의 한쪽 면(제1면)부터 다른 쪽 면(제2면)까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있다.
본 실시 형태에 따르면, 도전 부재가, 부직포의 일부를 구성하는 도전성 섬유인 예, 직물 또는 편물의 일부를 구성하는 도전성 섬유인 예, 제1면과 제2면 사이에 이산되어 존재하는 도전성 섬유인 예 및 발포 수지의 일부를 구성하는 도전화 처리된 수지인 예를 들 수 있다.
먼저, 도전 부재가 부직포의 일부를 구성하는 도전성 섬유인 예에 대하여 도면을 사용하여 설명한다.
도 6은, 도 1의 의사 쌍극형 적층 전지를 구성하는 단전지층의 구성의 일부를 확대한 부분 단면 개략도이며, 특히 활물질층의 내부 구성을 보다 구체적으로 도시한 부분 단면 개략도이다.
도 6에 도시하는 단전지층(19)에서는, 정극측의 수지 집전체(11a)와, 대향하는 부극측의 수지 집전체(11b)에 의해 단전지층(19)의 내부 구조(정극 활물질층(13), 전해질층(17), 부극 활물질층(15) 및 박막층(14)의 순으로 배치된 구조)가 끼움 지지되어 있는 구조를 갖고 있다. 또한 필요에 따라, 단전지층(19)의 내부 구조에는, 도 4, 도 5에 도시하는 바와 같이, 상기한 중간층(16)이나 에폭시 수지층 B(18)가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 도 6에서는, 단전지층(19)의 외주부는 생략되어 있다. 그 때문에, 당해 외주부에 배치되어 이루어지는 시일부(절연층)(31)도 도시하지 않았다.
정극 활물질층(13)은 소정의 두께 t1을 갖는 시트 형상이며, 전해질층(17)측에 배치되는 제1면(111)과, 정극측의 수지 집전체(11a)측에 배치되는 제2면(121)을 갖고 있다. 정극 활물질층(13)에는 정극 활물질(13a)이 포함되어 있다. 본 형태에서는, 정극 활물질(13a)은, 피복제에 의해 피복되어 있으며, 이것은 후술한다.
마찬가지로, 부극 활물질층(15)도 소정의 두께 t2를 갖는 시트 형상이며, 전해질층(17)측에 배치되는 제1면(211) 및 부극측의 수지 집전체(11b)측에 배치되는 제2면(221)을 갖고 있다. 부극 활물질층(15)에는 부극 활물질(15a)이 포함되어 있다. 본 형태에서는, 부극 활물질(15a)은, 피복제에 의해 피복되어 있어, 이것은 후술한다.
정극 활물질층(13)의 두께 t1 및 부극 활물질층(15)의 두께 t2는, 후막화되어 있는 것이 바람직한 점에서, 각각 150 내지 1500㎛인 것이 바람직하다. 이렇게 전극(특히 각 활물질층)이 두꺼우면 전지 내에 많은 활물질(입자)을 포함시킬 수 있고, 전지를 고용량화할 수 있어, 에너지 밀도 향상에 유효하다. 두께 t1은, 보다 바람직하게는 200 내지 950㎛이며, 더욱 바람직하게는 250 내지 900㎛이다. 두께 t2는, 보다 바람직하게는 200 내지 950㎛이며, 더욱 바람직하게는 250 내지 900㎛이다. 본 실시 형태의 의사 쌍극형 적층 전지의 특징적인 단전지층(19)의 구조에 의하면, 이러한 두꺼운 전극이 실현 가능해져, 에너지 밀도 향상에 유효하다.
도 7은, 도 6의 정극 활물질층만을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 7에 도시하는 바와 같이, 정극 활물질층(100)은, 상술한 바와 같이 제1면(111)과 제2면(121)을 갖고 있다(도 6 참조). 그리고, 제1면(111)과 제2면(121) 사이에는, 도전 부재로서의 도전성 섬유(131)와, 활물질로서의 정극 활물질(13a)이 포함되어 있다.
도 7에 도시하는 형태에서는, 도전 부재가 도전성 섬유(131)이다.
도전성 섬유(131) 중 일부의 섬유의 한쪽 단부는 제1면(111)에 도달하고 있고, 다른 한쪽 단부는 제2면(121)에 도달하고 있다. 따라서, 도전성 섬유(131) 중 적어도 일부는, 제1면(111)부터 제2면(121)까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있다.
또한, 제1면(111)과 제2면(121) 사이에는 다수의 도전성 섬유(131)가 서로 얽혀 존재하고 있지만, 복수개의 도전성 섬유(131)가 접촉하고 있어 제1면(111)부터 제2면(121)까지를 연속적으로 연결하고 있는 경우도, 도전성 섬유가 제1면(111)부터 제2면(121)까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있다고 할 수 있다.
도 7에는 제1면(111)부터 제2면(121)까지를 전기적으로 접속하고 있는 도전 통로에 상당하는 도전성 섬유(131)의 예를 나타내고 있다. 도전성 섬유(131a)로서 도시하는 섬유는 하나의 도전성 섬유가 도전 통로로 되어 있는 예이며, 도전성 섬유(131b)로서 도시하는 2개의 섬유는 2개의 도전성 섬유가 접촉하여 도전 통로로 되어 있는 예이다.
도전성 섬유로서는, PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유, 합성 섬유 중에 도전성이 좋은 금속이나 흑연을 균일하게 분산시켜 이루어지는 도전성 섬유, 스테인리스강과 같은 금속을 섬유화한 금속 섬유, 유기물 섬유의 표면을 금속으로 피복한 도전성 섬유, 유기물 섬유의 표면을, 도전성 물질을 포함하는 수지로 피복한 도전성 섬유 등을 들 수 있다. 이들 도전성 섬유 중에서는 탄소 섬유가 바람직하다.
본 형태에 있어서, 도전 부재의 전기 전도도는, 50mS/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 전기 전도도는, JIS R 7609(2007)의 「탄소 섬유-체적 저항률을 구하는 방법」에 준하여 체적 저항률을 측정하고, 체적 저항률의 역수를 취함으로써 구해진다. 전기 전도도가 50mS/㎝ 이상이면 제1면(111)부터 제2면(121)까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성시켰을 때의 저항이 작아, 집전체로부터의 거리가 먼 활물질로부터의 전자의 이동이 보다 원활하게 행하여지기 때문에 바람직하다.
도전성 섬유의 평균 섬유 직경은 0.1 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 도전성 섬유의 평균 섬유 직경은, SEM 관찰하여 측정할 수 있다. 도전성 섬유의 평균 섬유 직경은, 한변이 30㎛인 사각형의 시야 중에 존재하는 임의의 섬유 10개에 대하여 각각 중앙 부근의 직경을 측정하고, 이 측정을 3시야에 대하여 행하여, 합계 30개의 섬유의 직경의 평균값으로써 측정값으로 한다.
본 형태에 있어서는, 활물질이, 표면의 적어도 일부가 피복용 수지 및 도전 보조제(13b)를 포함하는 피복제(151)로 피복되어 이루어지는 피복 활물질이다. 상세는, 후술한다.
도전성 섬유(131)에 의한 도전 통로는, 도전 통로의 주위 정극 활물질(13a)과 접하고 있다. 도전 통로와 정극 활물질이 접하고 있으면, 정극 활물질로부터 발생한 전자가 바로 도전 통로에 도달하고, 도전 통로를 흘러 집전체까지 도달한다. 도전 통로는 전자 전도성 재료인 도전 부재로 이루어지기 때문에, 전자는 원활하게 집전체까지 도달할 수 있다. 본 형태에서는, 활물질이 피복 활물질이지만, 피복제와 도전 통로가 접하고 있는 경우도, 도전 통로가 활물질과 접하고 있다고 간주할 수 있다.
도전 통로를 갖고 있지 않은 활물질층에서는, 전자는 전자 전도성이 높지 않은 활물질을 통과할 필요가 있으므로, 전자가 원활하게 집전체까지 전해지기 어렵다. 또한, 입자상 물질인 도전 보조제를 거친 전자 전도에서는, 입자 사이의 전기 저항이 있고, 도전 보조제의 입자는 연속적으로 연결되는 것이 아니기 때문에 전자가 전기 저항이 높은 개소를 통과하지 않을 수 없다. 그 때문에, 전자가 원활하게 집전체까지 전해지기 어렵다.
또한, 도전 보조제(13b)로서는, 도전성을 갖는 재료로부터 선택된다. 도전 보조제의 상세는, 후술한다. 또한, 본 형태에서는, 도전 보조제(13b)는, 피복제(151) 중에 포함되지만, 도전 보조제(13b)가 정극 활물질(13a)과 접하고 있어도 된다. 도전 보조제(13b)가 피복제(151) 중에 포함되어 있거나, 정극 활물질(13a)과 접하고 있거나 하면, 정극 활물질(13a)로부터 도전 통로에 도달할 때까지의 전자 전도성을 더욱 높일 수 있다.
도 7의 형태에서는, 정극을 예로 들어 설명했지만, 부극인 경우, 정극 활물질(13a) 대신, 활물질로서 부극 활물질(15a)을 사용할 수도 있다. 부극 활물질(15a)의 상세도, 후술한다.
부극에 있어서도, 도전 통로가 도전 통로의 주위 부극 활물질(15a)과 접하고 있으므로, 정극의 경우와 마찬가지로, 부극 활물질(15a)로부터 발생한 전자(e-)가 바로 도전 통로에 도달하고, 도전 통로를 흘러 원활하게 박막층(14)(또한 필요에 따라 중간층)을 통하여 부극측의 수지 집전체(11b)까지 도달한다.
도 8은 정극 활물질층의 다른 형태의 예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 8에 도시하는 형태의 정극 활물질층(100)에서는, 도전 부재가, 직물의 일부를 구성하는 도전성 섬유(113)이다. 직물은 도전성 섬유를 포함하는 종사(113a) 및 횡사(113b)로 구성되어 있다.
또한, 도전성 섬유(113) 중 적어도 일부의 섬유의 일부는 제1면(111)에 도달하고 있으며, 다른 일부는 제2면(121)에 도달하고 있다. 따라서, 도전성 섬유(113) 중 적어도 일부는 제1면(111)부터 제2면(121)까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있다.
바람직한 도전성 섬유의 종류, 활물질의 종류 등의 그 밖의 구성은 도 6에 도시하는 형태와 마찬가지이기 때문에, 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 활물질을 부극 활물질로 함으로써 부극으로 할 수도 있다.
도 9는 정극 활물질층의 다른 형태의 예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 9에 도시하는 형태의 정극 활물질층(100)에서는, 도전 부재는, 제1면(111)과 제2면(121) 사이에 이산되어 존재하는 도전성 섬유(213)이다. 도전성 섬유(213)는, 도 7 및 도 8에 도시한 부직포, 직물 또는 편물과 같은 도전성 섬유를 포함하는 구조체의 일부가 아니다. 도 9에 도시하는 형태가, 도 7 및 도 8에 도시한 부직포, 직물 또는 편물과 같은 도전성 섬유를 포함하는 구조체의 형태보다도, 양호하다고 할 수 있다. 즉, 후막 전극에서의 도전성 섬유의 존재 형태는, 부직포나 편물이 아니고, 몇몇 도전성 섬유가 연결됨으로써 전자의 길(道)이 양면 사이에 도달하고 있는 것이 보다 양호하면서, 또한 실용적이다. 도 9에 도시하는 형태의 정극 활물질층의 제조 방법에 대해서는 나중에 상세하게 설명하겠지만, 이 형태는, 도전성 섬유와 피복 활물질을 포함하는 피복 활물질 조성물을 사용하여 제조되어 있으며, 활물질층 중에 도전성 섬유가 이산되어 존재하는 형태라고 할 수 있고, 섬유 사이의 공극에 피복 활물질이 충전되었다고 할 만한 것은 아니다.
도전성 섬유(213) 중 적어도 일부의 섬유의 일부는 제1면(111)에 도달하고 있으며, 다른 일부는 제2면(121)에 도달하고 있다. 따라서, 도전성 섬유(213) 중 적어도 일부는 제1면(111)부터 제2면(121)까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있다.
도 9에 있어서 도전성 섬유(213a)로서 나타내는 섬유는 하나의 도전성 섬유가 도전 통로로 되어 있는 예이며, 도전성 섬유(213b)로서 나타내는 2개의 섬유는 2개의 도전성 섬유가 접촉하여 도전 통로로 되어 있는 예이다.
바람직한 도전성 섬유의 종류, 활물질의 종류 등의 그 밖의 구성은 도 6, 도 7 등에 도시하는 형태와 마찬가지이기 때문에, 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 활물질을 부극 활물질로 함으로써 부극으로 할 수도 있다.
도 9에 도시하는 형태에서는, 도전 부재로서의 도전성 섬유와, 피복 활물질이 막 위에 정착되어, 유동하지 않을 정도로 느슨하게 그 형상이 유지된 상태의 것이어도 된다. 막이 도전성 높은 재료(도전성 재료)를 포함하면, 수지 집전체(11a)(내지 11b)로서 막을 사용할 수 있고, 또한, 수지 집전체(11a)(내지 11b)와 막을 접촉시켜도 도전성이 저해되지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 막은 도 9에는 도시하지 않았다. 도전 부재로서의 도전성 섬유와, 피복 활물질이 막 위에 정착된 제조 방법에 대해서는, 나중에 상세하게 설명한다.
또한, 다른 형태에 의하면, 도전 부재로서의 도전성 섬유와, 피복 활물질이 수지에 의해 고정되어, 도전성 섬유가 활물질층 중에 이산되어 존재한 형태가, 리튬 이온 전지(의사 쌍극형 적층 전지) 내에 있어서 유지된 상태의 것이어도 된다.
도 10은 정극 활물질층의 다른 형태의 예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 10에 도시하는 형태의 정극 활물질층(100)은, 도전 부재로서의 도전성 섬유(213)와, 활물질로서의 정극 활물질(13a)이 수지(214)에 의해 고정되어 있는 점에서 상이하지만, 기타는 도 9에 도시하는 형태와 마찬가지의 구성이다.
도전성 섬유와 피복 활물질을 고정하는 수지(214)로서는, 비닐 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
도 11은 정극 활물질층의 다른 형태의 예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 11에 도시하는 형태에서는, 도전화된 수지(313)가, 제1면(111)부터 제2면(121)까지 연속되어 있어, 도전화된 수지(313)는 제1면(111)부터 제2면(121)까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있다.
도전화 처리된 수지로서는, 수지의 표면에 도체의 박막을 형성하여 도전성을 부여한 수지, 수지 내부에 금속이나 탄소 섬유 등의 도전 필러를 혼합하여 도전성을 부여한 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수지 자체가 도전성 고분자여도 되고, 도전성 고분자에 도전성이 더 부여된 수지여도 된다.
수지의 표면에 도체의 박막을 형성하는 방법으로서는, 금속 도금 처리, 증착 처리, 스퍼터링 처리 등을 들 수 있다.
도 7 내지 도 11에 도시하는 형태를 포함하는, 본 실시 형태의 바람직한 형태에 의한 정극 활물질에 있어서는, 정극 활물질층의 체적을 기준으로 하여, 도전 부재가 차지하는 체적의 비율은 0.1 내지 15vol％인 것이 바람직하다. 즉, 정극 활물질층 내에서는, 도전 부재가 차지하는 체적은 상대적으로 적은 편이 바람직하다. 도전 부재가 차지하는 체적이 적다는 것은, 도전 부재가 점유하지 않은 공극에 다수의 피복 활물질이 충전됨을 의미하고 있으며, 다수의 피복 활물질이 충전됨으로써, 고용량의 전극이 된다.
또한, 본 실시 형태의 바람직한 형태에 있어서는, 활물질층의 체적을 기준으로 하여, 피복 활물질이 차지하는 체적의 비율이 30 내지 80vol％인 것이 바람직하다. 피복 활물질의 비율이 많아짐으로써, 고용량의 전극이 된다.
계속하여, 본 실시 형태의 바람직한 형태의 의사 쌍극형 적층 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 바람직한 형태의 의사 쌍극형 적층 전지의 제조 방법은, 정극측의 수지 집전체 위 및 부극측의 수지 집전체측의 박막층 위에 각 활물질층이 형성되어 이루어지는, 극성이 상이한 두 전극과; 상기 전극 사이에 배치되는 전해질층;을 포함하는 발전 요소를 갖는 의사 쌍극형 적층 전지의 제조 방법이며, 상기 극성이 상이한 두 전극의 활물질층 중 적어도 한쪽(바람직하게는 양쪽)에, 전자 전도 재료를 포함하는 도전 부재 및 활물질을 포함시키고, 상기 활물질층이, 상기 전해질층측에 접촉하는 한쪽 면(제1면)과, 상기 수지 집전체측에 접촉하는 다른 쪽 면(제2면)을 갖고, 상기 도전 부재의 적어도 일부는, 상기 한쪽 면(제1면)부터 다른 쪽 면(제2면)까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있으며, 상기 도전 통로가, 상기 도전 통로의 주위의 상기 활물질과 접촉시키고 있으며, 상기 활물질의 표면의 적어도 일부를, 피복용 수지 및 도전 보조제를 포함하는 피복제에 의해 피복시키고 있고, 상기 극성이 상이한 두 전극 또는 상기 전해질층에 전해액이 포함된다.
이러한 실시 형태의 의사 쌍극형 적층 전지의 제조 방법에 대하여, 우선은, 전극(활물질층)의 제조 방법에 대하여, 몇 가지의 양태로 나누어 설명한다.
본 발명의 의사 쌍극형 적층 전지의 전극(활물질층)의 제조 방법의 일 양태는, 도전 부재를 포함하고, 그 안에 복수의 공극을 갖고, 제1면과 제2면을 구비한 구조체를 준비하는 공정과, 상기 피복 활물질을 포함하는 피복 활물질 조성물을, 상기 구조체의 상기 제1면 또는 상기 제2면에 도포하는 공정과, 가압 또는 감압하여 상기 피복 활물질을 상기 구조체 중의 상기 공극에 충전하는 공정을 포함한다.
상기 양태의 제조 방법은, 도 7, 도 8 또는 도 11을 사용하여 설명한 양태의 활물질층을 제조하는 데 적합하다.
먼저, 도전 부재를 포함하고, 그 안에 복수의 공극을 갖고, 제1면과 제2면을 구비한 구조체를 준비한다(이것이, 활물질층의 제1면과 제2면의 골격이 된다).
피복 활물질 조성물을 포함하는 피복 활물질 조성물은, 용제를 포함하는 슬러리상이어도 되고, 전해액을 포함하는 슬러리상이어도 된다. 또한, 슬러리상이란, 이상(泥狀) 내지 액상의 유동성을 갖는 상태를 의미하고, 이러한 슬러리에 관한 설명은, 다른 실시 형태에 있어서도 마찬가지로 적용 가능하다.
용제로서는, 물, 프로필렌카르보네이트, 1-메틸-2-피롤리돈(N-메틸피롤리돈), 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
또한, 전해액으로서는, 리튬 이온 전지의 제조에 사용되는, 전해질을 유기 용매에 용해한 전해액을 사용할 수 있다. 전해질로서는, 후술하는 전해질 등의 리튬 이온 전지의 제조에 사용되는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 유기 용매로서는, 후술하는 유기 용매 등의 공지된 전해액에 사용되고 있는 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 전해질 및 유기 용매는, 각각 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
피복 활물질 조성물은, 피복 활물질과, 필요에 따라 도전 보조제를, 용제 또는 전해액의 중량에 기초하여 10 내지 60질량％의 농도로 분산하여 슬러리화하여 조제하는 것이 바람직하다.
상기한 방법으로 얻어진 피복 활물질을 포함하는 슬러리는, 구조체의 제1면 또는 제2면에, 스퀴지법, 혹은 바 코터, 솔 등의 임의의 도공 장치를 사용하여 도포할 수 있다.
본 실시 형태의 다른 양태는, 도전 부재와, 피복 활물질을 포함하는 피복 활물질 조성물을, 막 위에 도포하는 공정과, 가압 또는 감압하여, 피복 활물질과 도전 부재를 막 위에 정착시키는 공정을 포함한다.
상기 양태의 제조 방법은, 도 9를 사용하여 설명한 양태의 정극 활물질층을 제조하는 것에 적합하다.
도 12의 (a) 및 도 12의 (b)는, 피복 활물질과, 도전 부재를 막 위에 정착시키는 공정을 모식적으로 도시하는 공정도이다.
먼저, 도전 부재(213(213a, 213b)) 및 피복 활물질(13a+151)을 포함하는 피복 활물질 조성물을 막 위에 도포한다.
피복 활물질 조성물로서는, 상술한 피복 활물질 조성물에 도전 부재로서의 도전성 섬유를 더 첨가하여 분산시킨 것을 들 수 있다.
도전성 섬유로서는, 상기한 도전성 섬유를 사용할 수 있지만, 도전성 섬유의 형상은, 섬유의 하나 하나가 독립된 형상으로 되어 있는 것이 바람직하고, 부직포, 직물, 편물과 같은 입체 구조를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 도전성 섬유의 하나 하나가 독립되어 있으면, 피복 활물질 조성물 중에서 분산된 상태로 된다.
본 형태에 있어서, 피복 활물질 조성물은, 전해액을 포함하는 슬러리여도 된다. 전해액으로서는, 리튬 이온 전지의 제조에 사용되는 전해액을 사용할 수 있다. 또한, 용제를 포함하는 슬러리상이어도 된다.
상기 막(470)으로서는, 그 후의 가압 또는 감압 공정에 있어서 피복 활물질 및 도전 부재와 전해액 및 용제를 분리할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 당해 막(470)이, 도전성이 높은 재료(도전성 재료)를 포함하면, 상기 수지 집전체와 막을 접촉시켜도 도전성이 저해되지 않기 때문에 바람직하다. 막 재료로서는, 예를 들어 전기 전도도가 100S/㎝ 이상인 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 특성을 갖는 막 재료의 예로서는, 탄소 섬유 등의 도전성 섬유를 배합한 여과지, 금속 메쉬 등을 들 수 있다.
상기 금속 메쉬로서는, 스테인리스제 메쉬를 사용하는 것이 바람직한데, 예를 들어 SUS316제의 능첩직 금속망(선넷 고교제) 등을 들 수 있다. 금속 메쉬의 눈 크기는, 피복 활물질 및 도전 부재가 통과하지 않을 정도로 하는 것이 바람직한데, 예를 들어 2300메쉬의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 형태에 있어서, 슬러리상의 피복 활물질 조성물은, 막(470) 위에 스퀴지법, 혹은 바 코터, 솔 등의 임의의 도공 장치를 사용하여 도포할 수 있다.
도 12의 (a)에는, 막 위에 피복 활물질 조성물을 도포한 모습을 모식적으로 도시하고 있으며, 막으로서의 여과지(470) 위에 피복 활물질과, 도전성 섬유(213)를 포함하는 피복 활물질 조성물이 도포되어 있다.
계속하여, 가압 또는 감압하여 피복 활물질과, 도전 부재를 막 위에 정착시킨다.
가압 조작, 감압 조작의 방법으로서는, 상술한 공정과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있고, 가압 또는 감압에 의해 피복 활물질 조성물로부터 전해액 또는 용제가 제거되고, 도전 부재로서의 도전성 섬유와, 피복 활물질이 막 위에 정착되어, 유동하지 않을 정도로 느슨하게 그 형상이 유지된 상태로 된다.
도 12의 (b)에는, 도전 부재로서의 도전성 섬유(213)와, 피복 활물질이 여과지(470) 위에서 정착되어 이루어지는 정극 활물질층(110)을 도시하고 있다.
정극 활물질층(110)에 있어서, 막으로서 수지 집전체를 적용할 수는 없다는(여과 기능을 갖지 않는다는) 점에서, 막을 세퍼레이터측에 배치하도록 하면 된다. 또한, 막을 세퍼레이터로 해도 된다. 도전성을 갖지 않는 재료를 포함하는 막의 예로서는, 아라미드 세퍼레이터(니혼바이린 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
또한, 본 형태에 있어서, 피복 활물질 조성물이, 전해액을 포함하는 슬러리상인 경우, 막이, 피복 활물질을 투과시키지 않고 전해액을 투과시키는 막이며, 가압 또는 감압하여 전해액을, 막을 투과시켜 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 피복 활물질 조성물을, 더욱 강한 압력으로 가압하는 프레스 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 막과 반대측의 활물질층 표면을 적절하게 평탄화할 수 있어, 해당 활물질층 표면에 수지 집전체(부극측에서는 박막층)를 전사 또는 기존의 방법에 의해 도막 형성했을 때에, 그 밀착성을 대폭 향상시킬 수 있기 때문이다.
프레스 공정은, 앞의 공정에서의 가압 또는 감압보다도, 더욱 압력차를 크게 하여 피복 활물질의 밀도를 향상시키는 공정이다. 이러한 프레스 공정은, 앞의 공정이 감압인 경우에 가압을 가한다는 양태와, 앞의 공정이 가압인 경우에 가압하는 압력을 더 높인다는 양태의 양쪽을 포함하는 개념이다.
이 때의 프레스 공정의 압력은 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 1 내지 5㎏/㎠ 정도인 것이 바람직하다.
또한, 막 위에 정착된 피복 활물질을, 수지 집전체(부극측에서는 박막층) 또는 세퍼레이터의 표면에 전사(활물질층이나 박막층 위에는, 기존의 방법에 의해 도막 형성해도 된다)하는 공정을 행하고, 활물질층의 제1면을 세퍼레이터의 표면에 배치하거나, 또는 활물질층의 제2면이 수지 집전체(부극측에서는 박막층)의 표면에 배치된 전극을 형성한다.
전사하는 공정에 있어서, 막(470)과는 반대측의 면(제1 또는 제2면)을 수지 집전체(부극측에서는 박막층) 또는 세퍼레이터의 표면에 접촉시켜 전사하는 것이 바람직하다.
본 형태에서는, 막(470)을 수지 집전체로서 적용할 수 없는 점에서, 예를 들어 세퍼레이터의 표면에 접촉시켜 전사를 행한 후에, 막을 박리하는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 막을 박리한 활물질층의 표면에 수지 집전체(부극측에서는 박막층)를 기존의 방법에 의해 도막 형성하면 된다. 또한 막을 세퍼레이터로서 사용한 경우에는, 전사(공정)를 행하지 않고, 막을 박리하는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 막을 박리한 활물질층의 표면에 수지 집전체(부극측에서는 박막층)를 기존의 방법에 의해 도막 형성하면 된다. 또한, 막을 박리 후의 활물질층 표면 조도가 큰 경우에는, 적절하게 프레스를 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 활물질층 표면을 적절하게 평탄화할 수 있어, 해당 활물질층 위에 수지 집전체(부극측에서는 박막층)를 전사 또는 기존의 방법에 의해 도막 형성했을 때에, 그 밀착성을 대폭 향상시킬 수 있기 때문이다.
이어서, 본 실시 형태의 다른 양태는, 도전 부재와, 피복 활물질과, 수지를 포함하는 피복 활물질 조성물을, 막 위에 도포하는 공정과, 가압 또는 감압하고, 수지에 의해, 피복 활물질과 도전 부재를 고정(결착)하여, 피복 활물질과 도전 부재를 막 위에 정착시키는 공정을 포함한다.
상기 양태의 제조 방법은, 도 10을 사용하여 설명한 양태의 정극 활물질층을 제조하는 데 적합하다.
도 13의 (a) 및 도 13의 (b)는, 바인더 기능을 갖는 수지에 의해, 피복 활물질과 도전 부재(도전성 섬유)를 고정하여, 피복 활물질과, 도전 부재를 막 위에 정착시키는 공정을 모식적으로 도시하는 공정도이다.
본 실시 형태에서는, 도 12에 도시하는 양태에 있어서, 활물질용 조성물에, 바인더 기능을 갖는 수지를 더 첨가한 것이다. 이 피복 활물질 조성물을 막(570) 위에 도포하고, 바인더 기능을 갖는 수지에 의해, 피복 활물질과 도전 부재(도전성 섬유)를 고정하는 것 이외에는, 도 12의 (a) 및 도 12의 (b)를 사용하여 설명한 양태와 마찬가지로 하여, 피복 활물질(13a+151)과, 도전 부재(213(213a, 213b))를 막(570) 위에 정착시켜, 도막 형성한 것이다.
먼저, 도전 부재(213(213a, 213b))와, 피복 활물질(13a+151)과, 바인더 기능을 갖는 수지(214)를 포함하는 활물질용 조성물을 조제한다.
도전 부재로서는, 도 12의 (a) 및 도 12의 (b)를 사용하여 설명한 양태와 마찬가지로, 섬유 하나하나가 독립된 형상의 도전성 섬유(213a, 213b)를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더 기능을 갖는 수지(214)로서는, 비닐 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 수지이면, 성형성의 관점에서 바람직하다.
활물질용 조성물 중에 있어서, 바인더 기능을 갖는 수지는, 용제에 용해된 수지 용액의 형태로 존재하고 있어도 되고, 가열에 의해 유동화되는 펠릿 등, 고체의 형태로 존재하고 있어도 된다. 바인더 기능을 갖는 수지가, 가열에 의해 유동화되는 펠릿 등, 고체의 형태로 존재하는 경우에는, 도 13의 (a)에 도시하는 가압 시에, 가열하면서 가압함으로써, 바인더 기능을 갖는 수지에 의해, 피복 활물질과 도전 부재(도전성 섬유)를 고정할 수 있다.
또한, 바인더 기능을 갖는 수지로서는, 피복제(151)에 포함되는 피복용 수지와 동일한 것이어도 된다.
활물질용 조성물의 도포는, 스퀴지법, 혹은 바 코터, 솔 등의 임의의 도공 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 프레스는 공지된 프레스 장치를 사용하여 행할 수 있다.
도 7 내지 도 11을 사용하여 설명한 양태의 정극 활물질층을 제조할 때에, 스퀴지법으로 정극 활물질 조성물을 도포하여 원하는 두께의 정극 활물질층을 형성하는 것이 바람직하다. 스퀴지법은, 예를 들어 소정 형상의 일정 두께의 도막을 제조할 목적으로, 소정 형상으로 도려 내어진 박판의 마스크 위로부터, 직사각형의 박판(어플리케이터의 블레이드 등)이나 막대 형상의 스퀴지를 사용하여 활성물 조성물을 마스크 위에서 쓸어 도막을 만드는 방법이다. 실시예에서는, 상기 스퀴지법에 있어서, 막대 형상의 스퀴지를 사용하여 도막(활물질층)을 형성했다. 단, 스퀴지법에는, 다양한 변형 양식이 알려져 있어(생각할 수 있어), 이들을 적용해도 된다. 예를 들어, 스퀴지와 어플리케이터의 조합을 편리하게 사용할 수 있다.
(정극 활물질)
정극 활물질(13a)로서는, 예를 들어 LiMn2O4, LiMnO2, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni-Mn-Co)O2 및 이들 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물, 전이 금속 산화물(예를 들어 MnO2 및 V2O5), 전이 금속 황화물(예를 들어 MoS2 및 TiS2) 및 도전성 고분자(예를 들어 폴리아닐린, 폴리불화비닐리덴, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 및 폴리 카르바졸) 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이, 정극 활물질로서 사용된다.
(부극 활물질)
부극 활물질(15a)로서는, Si나 Sn 등의 금속 및 금속 합금(예를 들어 리튬-주석 합금, 리튬-실리콘 합금, 리튬-알루미늄 합금, Li-Pb계 합금 및 리튬-알루미늄-망간 합금 등) 및 금속 합금(예를 들어 리튬-주석 합금, 리튬-실리콘 합금, 리튬-알루미늄 합금 및 리튬-알루미늄-망간 합금 등), 혹은 TiO, Ti2O3, TiO2, 혹은 SiO2, SiO, SnO2 등의 금속 산화물, Li4 / 3Ti5 / 3O4 혹은 Li7MnN 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, Li, 또는 그래파이트(천연 흑연, 인조 흑연), 카본 블랙, 아몰퍼스 탄소, 고분자 화합물 소성체(예를 들어 페놀 수지 및 푸란 수지 등을 소성하여 탄소화한 것 등), 코크스류(예를 들어 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스 등), 활성탄, 탄소 섬유(탄소 섬유), 소프트 카본, 혹은 하드 카본 등의 탄소 재료, 도전성 고분자(예를 들어 폴리아세틸렌 및 폴리피롤 등) 등을 들 수 있다.
상기 탄소 재료 이외의 활물질 재료(이하, 「비탄소계 활물질 재료」라고도 칭한다)를 사용하는 경우, 당해 비탄소계 활물질 재료의 표면을 탄소 재료로 피복한 것을 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 활물질의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 전지의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다.
각 활물질층 중 활물질로서 기능할 수 있는 재료의 함유량은 85 내지 99.5질량％인 것이 바람직하다.
(피복제)
상기한 바와 같이 본 실시 형태에 따르면, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 한쪽(바람직하게는 양쪽)이, 전자 전도 재료를 포함하는 도전 부재 및 활물질을 포함한다. 그 형태에 있어서는, 활물질(입자)의 표면의 적어도 일부는, 피복용 수지 및 도전 보조제(13b(정극용), 15b(부극용))를 포함하는 피복제(151)에 의해 피복되어 있다.
(도전 보조제)
도전 보조제란, 활물질층의 도전성을 향상시키기 위하여 배합되는 첨가물을 의미한다. 따라서, 도전 보조제로서는, 도전성을 갖는 재료로부터 선택된다. 구체적으로는, 금속{알루미늄, 스테인리스(SUS), 은, 금, 구리 및 티타늄 등}, 카본{그래파이트, 탄소 섬유 및 카본 블랙[아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 램프 블랙 등] 등} 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 도전 보조제는 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 또한, 이들의 합금 또는 금속 산화물이 사용되어도 된다. 전기적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 알루미늄, 스테인리스, 카본, 은, 금, 구리, 티타늄 및 이들의 혼합물이며, 더욱 바람직하게는 은, 금, 알루미늄, 스테인리스 및 카본이며, 특히 바람직하게는 카본이다. 또한 이들 도전 보조제란, 입자계 세라믹 재료나 수지 재료의 주위에 도전성 재료(상기한 도전성 재료 중 금속의 것)를 도금 등으로 코팅한 것이어도 된다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 도전 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다. 여기서, 도전 보조제의 함유량은, 활물질층의 도전성을 원하는 정도까지 향상시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 활물질층 전량(고형분 환산)에 대하여, 0.5 내지 15질량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％인 것이 바람직하다.
도전 보조제의 형상(형태)은, 입자 형태에 한정되지 않고, 입자 형태 이외의 형태여도 되고, 카본 나노튜브 등, 소위 필러계 도전성 수지 조성물로서 실용화되어 있는 형태여도 된다.
도전 보조제의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 전지의 전기 특성의 관점에서, 0.01 내지 10㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자 직경」이란, 도전 보조제의 윤곽선 상의 임의의 2점 사이의 거리 중 최대의 거리 L을 의미한다. 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다.
(피복용 수지)
본 실시 형태의 바람직한 형태에 의하면, 비닐 단량체를 필수 구성 단량체로 하는 중합체가 피복용 수지로서 바람직하다. 비닐 단량체를 필수 구성 단량체로 하는 중합체는 유연성을 갖기 때문에, 활물질을 중합체로 피복함으로써 전극의 체적 변화를 완화시켜, 전극의 팽창을 억제할 수 있다.
또한, 피복용 수지는, 전해액에 침지했을 때의 흡액율이 10％ 이상이며, 포화 흡액 상태에서의 인장 파단 신도율이 10％ 이상이며, 비닐 단량체를 필수 구성 단량체로 하는 중합체를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
특히, 비닐 단량체로서 카르복실기를 갖는 비닐 단량체 및 하기 일반식 (1)로 표현되는 비닐 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
식 (1) 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 4 내지 36의 분지 알킬기이다.
카르복실기를 갖는 비닐 단량체로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산 등의 탄소수 3 내지 15의 모노카르복실산; (무수)말레산, 푸마르산, (무수)이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 탄소수 4 내지 24의 디카르복실산; 아코니트산 등의 탄소수 6 내지 24의 3가 내지 4가 또는 그 이상의 가수의 폴리카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메트)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표현되는 비닐 단량체에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1은 메틸기인 것이 바람직하다.
R2는, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 4 내지 36의 분지 알킬기이며, R2의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-알킬알킬기(1-메틸프로필기(sec-부틸기, 1,1-디메틸에틸기(tert-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 1-메틸헥실기, 1-에틸펜틸기, 1-메틸헵틸기, 1-에틸헥실기, 1-메틸옥틸기, 1-에틸헵틸기, 1-메틸노닐기, 1-에틸옥틸기, 1-메틸데실기, 1-에틸노닐기, 1-부틸에이코실기, 1-헥실옥타데실기, 1-옥틸헥사데실기, 1-데실테트라데실기, 1-운데실트리데실기 등, 2-알킬알킬기(2-메틸프로필기(iso-부틸기, 2-메틸부틸기, 2-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸펜틸기, 2-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸옥틸기, 2-에틸헵틸기, 2-메틸노닐기, 2-에틸옥틸기, 2-메틸데실기, 2-에틸노닐기, 2-헥실옥타데실기, 2-옥틸헥사데실기, 2-데실테트라데실기, 2-운데실트리데실기, 2-도데실헥사데실기, 2-트리데실펜타데실기, 2-데실옥타데실기, 2-테트라데실옥타데실기, 2-헥사데실옥타데실기, 2-테트라데실에이코실기, 2-헥사데실에이코실기 등, 3 내지 34-알킬알킬기(3-알킬알킬기, 4-알킬알킬기, 5-알킬알킬기, 32-알킬알킬기, 33-알킬알킬기 및 34-알킬알킬기 등), 그리고 프로필렌올리고머(7 내지 11양체), 에틸렌/프로필렌(몰비 16/1 내지 1/11) 올리고머, 이소부틸렌올리고머(7 내지 8양체) 및 α-올레핀(탄소수 5 내지 20) 올리고머(4 내지 8양체) 등에 대응하는 옥소알코올의 알킬 잔기와 같은 1 또는 그 이상의 분지 알킬기를 함유하는 혼합 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 중 전해액의 흡액의 관점에서 바람직한 것은, 메틸기, 에틸기, 2-알킬알킬기며, 더욱 바람직한 것은 2-에틸헥실기 및 2-데실테트라데실기이다.
또한, 중합체를 구성하는 단량체에는, 비닐 단량체 및 상기 일반식 (1)로 표현되는 비닐 단량체 이외에도, 활성 수소를 함유하지 않는 공중합성 비닐 단량체 (b3)이 포함되어 있어도 된다.
활성 수소를 함유하지 않는 공중합성 비닐 단량체 (b3)으로서는, 하기 (b31) 내지 (b35)를 들 수 있다.
(b31) 탄소수 1 내지 20의 모노올과 (메트)아크릴산으로 형성되는 카르빌(메트)아크릴레이트
상기 모노올로서는, (i) 지방족 모노올[메탄올, 에탄올, n- 및 i-프로필알코올, n-부틸알코올, n-펜틸알코올, n-옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 라우릴알코올, 트리데실알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등], (ⅱ)지환식 모노올[시클로헥실 알코올 등], (ⅲ) 방향 지방족 모노올[벤질알코올 등] 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
(b32) 폴리(n=2 내지 30)옥시알킬렌(탄소수 2 내지 4)알킬(탄소수 1 내지 18)에테르(메트)아크릴레이트[메탄올의 에틸렌옥시드(이하 EO라고 약기) 10몰 부가물 (메트)아크릴레이트, 메탄올의 프로필렌옥시드(이하 PO라고 약기) 10몰 부가물(메트)아크릴레이트 등]
(b33) 질소 함유 비닐 화합물
(b33-1) 아미드기 함유 비닐 화합물
(i) 탄소수 3 내지 30의 (메트)아크릴아미드 화합물, 예를 들어 N,N-디알킬(탄소수 1 내지 6) 혹은 디아르알킬(탄소수 7 내지 15)(메트)아크릴아미드[N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디벤질아크릴아미드 등], 디아세톤아크릴아미드
(ⅱ) 상기 (메트)아크릴아미드 화합물을 제외한, 탄소수 4 내지 20의 아미드기 함유 비닐 화합물, 예를 들어 N-메틸-N-비닐아세트아미드, 환상 아미드(피롤리돈 화합물(탄소수 6 내지 13, 예를 들어 N-비닐피롤리돈 등))
(b33-2) (메트)아크릴레이트 화합물
(i) 디알킬(탄소수 1 내지 4)아미노알킬(탄소수 1 내지 4)(메트)아크릴레이트[N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 모르폴리노에틸(메트)아크릴레이트 등]
(ⅱ) 4급 암모늄기 함유 (메트)아크릴레이트〔3급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트[N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등]의 4급 화물(상기 4급화제를 사용하여 4급화한 것) 등〕
(b33-3) 복소환 함유 비닐 화합물
피리딘 화합물(탄소수 7 내지 14, 예를 들어 2- 및 4-비닐피리딘), 이미다졸 화합물(탄소수 5 내지 12, 예를 들어 N-비닐이미다졸), 피롤 화합물(탄소수 6 내지 13, 예를 들어 N-비닐피롤), 피롤리돈 화합물(탄소수 6 내지 13, 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈)
(b33-4) 니트릴기 함유 비닐 화합물
탄소수 3 내지 15의 니트릴기 함유 비닐 화합물, 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴, 시아노스티렌, 시아노알킬(탄소수 1 내지 4)아크릴레이트
(b33-5) 기타 비닐 화합물
니트로기 함유 비닐 화합물(탄소수 8 내지 16, 예를 들어 니트로 스티렌) 등
(b34) 비닐 탄화수소
(b34-1) 지방족 비닐 탄화수소
탄소수 2 내지 18 또는 그 이상의 올레핀[에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥텐, 도데센, 옥타데센 등], 탄소수 4 내지 10 또는 그 이상의 디엔[부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등] 등
(b34-2) 지환식 비닐 탄화수소
탄소수 4 내지 18 또는 그 이상의 환상 불포화 화합물, 예를 들어 시클로알켄(예를 들어 시클로헥센), (디)시클로 알카디엔[예를 들어 (디)시클로펜타디엔], 테르펜(예를 들어 피넨, 리모넨 및 인덴)
(b34-3) 방향족 비닐 탄화수소
탄소수 8 내지 20 또는 그 이상의 방향족 불포화 화합물, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌(b35)비닐에스테르, 비닐에테르, 비닐케톤, 불포화 디카르복실산디에스테르
(b35-1) 비닐에스테르
지방족 비닐에스테르[탄소수 4 내지 15, 예를 들어 지방족 카르복실산(모노- 및 디카르복실산)의 알케닐에스테르(예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 디알릴아디페이트, 이소프로페닐아세테이트, 비닐메톡시아세테이트)], 방향족 비닐에스테르[탄소수 9 내지 20, 예를 들어 방향족 카르복실산(모노- 및 디카르복실산)의 알케닐에스테르(예를 들어 비닐벤조에이트, 디알릴프탈레이트, 메틸-4-비닐벤조에이트), 지방족 카르복실산의 방향환 함유 에스테르(예를 들어 아세톡시스티렌)]
(b35-2) 비닐에테르
지방족 비닐에테르〔탄소수 3 내지 15, 예를 들어 비닐알킬(탄소수 1 내지 10)에테르[비닐메틸에테르, 비닐부틸에테르, 비닐2-에틸헥실에테르 등], 비닐알콕시(탄소수 1 내지 6)알킬(탄소수 1 내지 4)에테르[비닐-2-메톡시에틸에테르, 메톡시부타디엔, 3,4-디히드로-1,2-피란, 2-부톡시-2'-비닐옥시디에틸에테르, 비닐-2-에틸머캅토에틸에테르 등], 폴리(2 내지 4)(메트)알릴옥시알칸(탄소수 2 내지 6)[디알릴옥시에탄, 트리알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시부탄, 테트라메트알릴옥시에탄 등]〕
방향족 비닐에테르(탄소수 8 내지 20, 예를 들어 비닐페닐에테르, 페녹시스티렌)
(b35-3) 비닐케톤
지방족 비닐케톤(탄소수 4 내지 25, 예를 들어 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤)
방향족 비닐케톤(탄소수 9 내지 21, 예를 들어 비닐페닐케톤)
(b35-4) 불포화 디카르복실산디에스테르
탄소수 4 내지 34의 불포화 디카르복실산디에스테르, 예를 들어 디알킬푸마레이트(2개의 알킬기는, 탄소수 1 내지 22의, 직쇄, 분지쇄 혹은 지환식의 기), 디알킬말레이트(2개의 알킬기는, 탄소수 1 내지 22의, 직쇄, 분지쇄 혹은 지환식의 기) 상기 (b3)으로서 예시한 것 중 전해액의 흡액 및 내전압의 관점에서 바람직한 것은, (b31), (b32) 및 (b33)이며, 더욱 바람직한 것은, (b31) 중의 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트이다.
중합체에 있어서, 카르복실기를 갖는 비닐 단량체 (b1), 상기 일반식 (1)로 표현되는 비닐 단량체 (b2) 및 활성 수소를 함유하지 않는 공중합성 비닐 단량체 (b3)의 함유량은, 중합체의 중량을 기준으로 하여, (b1)이 0.1 내지 80질량％, (b2)가 0.1 내지 99.9질량％, (b3)이 0 내지 99.8질량％인 것이 바람직하다.
단량체의 함유량이 상기 범위 내이면, 전해액에 대한 흡액성이 양호해진다.
더 바람직한 함유량은, (b1)이 30 내지 60질량％, (b2)가 5 내지 60질량％, (b3)이 5 내지 80질량％이며, 더욱 바람직한 함유량은, (b1)이 35 내지 50질량％, (b2)가 15 내지 45질량％, (b3)이 20 내지 60질량％이다.
중합체의 수 평균 분자량의 바람직한 하한은 10,000, 더욱 바람직하게는 15,000, 특히 바람직하게는 20,000, 가장 바람직하게는 30,000이며, 바람직한 상한은 2,000,000, 더욱 바람직하게는 1500,000, 특히 바람직하게는 1,000,000, 가장 바람직하게는 800,000이다.
중합체의 수 평균 분자량은, 이하의 조건에서 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정에 의해 구할 수 있다.
장치: Alliance GPC V2000(Waters사제)
용매: 오르토디클로로벤젠
표준 물질: 폴리스티렌
샘플 농도: 3㎎/ml
칼럼 고정상: PLgel 10㎛, MIXED-B 2개 직렬(폴리머 래버러토리즈사제)
칼럼 온도: 135℃.
중합체의 용해도 파라미터(SP값)는 9.0 내지 20.0(cal/㎤)1/2인 것이 바람직하다. 중합체의 SP값은 9.5 내지 18.0(cal/㎤)1/2인 것이 보다 바람직하고, 10.0 내지 14.0(cal/㎤)1/2인 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 SP값이 9.0 내지 20.0(cal/㎤)1/2이면, 전해액의 흡액의 관점에서 바람직하다.
또한, 중합체의 유리 전이점[이하 Tg라고 약기, 측정법: DSC(주사형 시차 열 분석)법]은, 전지의 내열성의 관점에서 바람직하게는 80 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 190℃, 특히 바람직하게는 100 내지 180℃이다.
중합체는, 공지된 중합 방법(괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등)에 의해 제조할 수 있다.
(피복 활물질의 제작 방법)
피복제에 의해 피복된, 피복 활물질은, 예를 들어 활물질을 만능 혼합기에 넣고 10 내지 500rpm으로 교반한 상태에서, 피복용 수지를 포함하는 수지 용액(피복용 수지 용액)을 1 내지 90분에 걸쳐 적하 혼합하고, 도전 보조제를 더 혼합하여, 교반한 채 50 내지 200℃로 승온하고, 0.007 내지 0.04㎫까지 감압한 후에 10 내지 150분 유지함으로써 얻을 수 있다. 또한, 수지 용액의 용매로서는, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 등의 알코올을 적합하게 사용할 수 있다.
활물질 피복용 수지와 도전 보조제의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니나, 중량 비율로 활물질 피복용 수지(수지 고형분 중량):도전 보조제=1:0.2 내지 3.0인 것이 바람직하다.
활물질과 활물질 피복용 수지(수지 고형분 중량)의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니나, 중량 비율로 활물질:활물질 피복용 수지(수지 고형분 중량)=1:0.001 내지 0.1인 것이 바람직하다.
또한, 피복용 수지 용액은, 피복용 수지 및 용매를 포함하지만, 경우에 따라서는, 피복용 수지 및 도전 보조제를 혼합함으로써 제조해도 된다. 사전에 혼합한 피복용 수지 용액을 활물질과 더 혼합함으로써, 활물질을 피복용 수지 용액이 활물질의 표면에 부착되어, 활물질을 피복제로 피복할 수 있다.
또한, 피복제로 피복할 때에 피복용 수지, 활물질 및 도전 보조제를 동시에 혼합하여, 활물질의 표면 위에서 피복용 수지 및 도전 보조제를 포함하는 피복제로 피복해도 된다.
또한, 피복제로 피복할 때에 활물질에 피복용 수지를 혼합하고, 도전 보조제를 더 혼합하여, 활물질의 표면 위에서 피복용 수지 및 도전 보조제를 포함하는 피복제로 피복해도 된다.
상기한 바와 같이 피복 활물질은, 상기 활물질의 표면의 적어도 일부가, 피복용 수지 및 도전 보조제를 포함하는 피복제에 의해 피복되어 있고, 이러한 형태는, 보기에 따라서는, 코어-쉘 구조를 갖고 있다고도 할 수 있다. 그렇게 생각했을 때, 코어부(활물질)의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다. 또한, 쉘부의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 겔을 형성하지 않은 상태의 두께로서, 바람직하게는 0.01 내지 5㎛이며, 보다 바람직하게 0.1 내지 2㎛이다. 또한, 전해액(1M LiPF6, 에틸렌카르보네이트(EC)/디에틸카르보네이트(DEC)=3/7(체적비))에 50℃에서 3일간 침지한 후의 두께로서는, 바람직하게는 0.01 내지 10㎛이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5㎛이다.
(전해액)
본 실시 형태에 따르면, 극성이 상이한 두 전극 활물질층에는, 전해액(액체 전해질)이 포함된다. 이러한 활물질층에, 전해액을 포함시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 상기한 바와 같이 제작한 활물질층에 전해액을 함침하거나 하여 적심으로써 포함시킬 수 있다. 혹은 전해질층 중의 전해액을 활물질층에 함침하거나 하여 적심으로써 포함시킬 수도 있다.
전해액(액체 전해질)은, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖고, 전해질인 리튬염을 유기 용매에 용해한 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류가 예시된다. 또한, 리튬염으로서는, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiCF3SO3 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다.
전해액(액체 전해질)은, 상술한 성분 이외의 첨가제를 더 포함해도 되는데, 예를 들어 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트, 페닐비닐렌카르보네이트, 디페닐비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 디에틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 비닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 알릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 아크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 메타크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 프로파르길에틸렌카르보네이트, 에티닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 프로파르길옥시에틸렌카르보네이트, 메틸렌에틸렌카르보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따르면, 열 중합성 단량체 등을 사용하여 겔화한 전해액을 사용해도 된다.
활물질층에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 리튬 이온 이차 전지에 관한 공지된 지견을 적절히 참조함으로써, 조정될 수 있다. 각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 전지에 관한 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다.
(2) 쌍극형 전극의 각 활물질층
쌍극형 전극의 활물질층은 활물질을 포함한다. 여기서, 활물질은, 충방전 시에 이온을 흡장·방출하여, 전기 에너지를 만들어 낸다. 활물질에는, 방전 시에 이온을 흡장하고 충전 시에 이온을 방출하는 조성을 갖는 정극 활물질과, 방전 시에 이온을 방출하고 충전 시에 이온을 흡장할 수 있는 조성을 갖는 부극 활물질이 있다. 본 형태의 활물질층은, 활물질로서 정극 활물질을 사용하는 경우는 정극 활물질층으로서 기능하고, 반대로 부극 활물질을 사용하는 경우는 부극 활물질층으로서 기능한다. 본 명세서에서는, 정극 활물질 및 부극 활물질에 공통되는 사항에 대해서는, 간단히 「활물질」로서 설명한다.
정극 활물질로서는, 상기 (1)의 의사 쌍극형 전극의 각 활물질층에서 설명한 정극 활물질(13a)과 마찬가지의 것을 적절히, 적량 사용할 수 있다.
한편, 바람직한 부극 활물질로서도, 상기 (1)의 의사 쌍극형 전극의 각 활물질층에서 설명한 부극 활물질(15a)과 마찬가지의 것을 적절히 적량 사용할 수 있다.
상기 활물질의 평균 입자 직경에 대해서도, 특별히 제한되지 않지만, 상기 (1)의 의사 쌍극형 전극의 각 활물질층에서 설명한 활물질의 평균 입자 직경과 마찬가지의 범위의 것을 적절히 이용할 수 있다.
본 형태의 활물질층은, 필요에 따라, 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다. 단, 활물질층 중 활물질로서 기능할 수 있는 재료의 함유량은 85 내지 99.5질량％인 것이 바람직하다.
도전 보조제로서는, 상기 (1)의 의사 쌍극형 전극의 각 활물질층에서 설명한 도전 보조제와 마찬가지의 것을 적절히 적량 사용할 수 있다.
바인더는, 활물질, 도전 보조제 등을 서로 결착시켜, 활물질층의 구조나 도전 네트워크를 유지하는 기능을 갖는다. 또한, 활물질로서 피복 활물질을 사용하는 경우, 바인더를 사용하지 않고 도전 네트워크를 유지할 수 있으므로, 활물질층의 구조를 바인더로 고정할 필요가 없어, 충방전에 수반하는 전극의 체적 변화나 진동 등의 외력에 대한 내구성 등의 관점에서 바인더를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
활물질층의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 마찬가지로 하거나 혹은 적절히 수식하여 적용할 수 있다. 이하에서는, 수지 집전체(혹은 박막층) 위로의 활물질층의 형성 방법의 바람직한 형태를 설명하지만, 본 형태는 하기 형태에 한정되지 않는다. 일례를 들면, 활물질 및 필요하면 바인더 등의 다른 성분을 소정의 분산 용매에 분산시켜 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 세퍼레이터, 또는 수지 집전체(혹은 박막층) 위에 도포하고, 건조한다. 여기서, 분산 용매로서 사용할 수 있는 용매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아세톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라히드로푸란(THF), 아세토니트릴 등의 극성 용매 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 슬러리 중의 활물질의 농도는, 특별히 제한되지 않고, 활물질층의 두께 등에 의해 적절히 선택할 수 있다. 도포 방법도 특별히 제한되지 않고, 다양한 코터, 솔에 의한 도포, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 및 스퀴지법 등을 들 수 있다. 활물질의 도포량은, 특별히 제한되지 않는다. 건조 온도, 건조 시간은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 건조는, 대기압 하 또는 감압 하에서 행해도 된다.
[VI] 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법은, (1) 폴리올레핀계의 수지 매트릭스와 도전성 필러 A를 포함하는 수지 집전체 형성용 조성물을 사용하여 수지 집전체를 형성하는 공정과, (2) 부극 활물질층과 접하는 측의 상기 수지 집전체 위에, Li와 합금화되지 않는 도전성 필러 B와, 가교 수지를 포함하는 박막층용 슬러리를, 도포, 건조하여, 도전성 및 전해액 비투과성을 갖는 박막층을 형성하는 공정과, (3) 상기 박막층 위에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를, 도포, 건조하여 전극 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이러한 제조 방법에 의해, 수지 집전체와 부극 활물질층의 계면에, Li와 합금화되지 않는 도전성 필러가 분산된 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지 박막층을 형성할 수 있으므로, 집전체 중의 카본계 도전성 필러의 Li화를 억제할 수 있다. 이에 의해, 전극의 사이클 열화를 개선할 수 있다. 그 결과, 전극(전지)의 내구성, 특히 전극(전지)의 충방전 사이클 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 (1)의 공정(수지 집전체의 제조 방법)은, 상기 수지 집전체의 항에서 설명한 바와 같다. 또한 상기 (2)의 공정(박막층의 제조 방법)은, 상기 박막층의 항에서 설명한 바와 같다. 또한 상기 (3)의 공정(전극 활물질층의 제조 방법)은, 상기 정극 활물질층, 부극 활물질층의 항에서 설명한 바와 같다. 또한 상기 제조 방법에 있어서, 상기 가교 수지가 가교 에폭시 수지이며, 상기 도전성 필러 B가 Ni 필러이다. 이 점에 대해서도 상기 박막층의 항에서 설명한 바와 같다. 또한, 상기 제조 방법에 있어서, (4) 수지 집전체와, 상기 박막층 사이에, 도전성을 갖는 중간층을 형성하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 당해 (4)의 공정(중간층의 제조 방법)에 대해서도, 상기 중간층의 항에서 설명한 바와 같다. 또한 상기 제조 방법에 있어서, 중간층을 형성하는 공정이, 상기 수지 집전체 위에, 카본계 도전성 필러와, 에폭시 수지를 포함하는 중간층 형성용 슬러리를, 도포, 건조하여, 중간층인 에폭시 수지층 A를 형성하는 것이 바람직하다. 이 점에 대해서도 상기 중간층의 항에서 설명한 바와 같다. 또한, 상기 제조 방법에 있어서, (5) 부극 활물질층과 접하는 측과 반대측의 수지 집전체의 표면에, 카본계 도전성 필러와, 에폭시 수지를 포함하는 슬러리를, 도포, 건조하여, 에폭시 수지층 B를 형성하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 당해 (4)의 공정(에폭시 수지층 B의 제조 방법)에 대해서도, 상기 에폭시 수지층 B의 항에서 설명한 바와 같다.
이상이, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 전극(특히 의사 쌍극형 전극 내지 쌍극형 전극) 및 그 제조 방법에 관한 설명이다. 이하에서는, 당해 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지(의사 쌍극형 적층 전지 내지 쌍극형 전지)에 대하여, 설명한다.
[Ⅶ] 전해질층
본 실시 형태의 전지(의사 쌍극형 적층 전지 내지 쌍극형 전지)에서는, 후막화된 의사 쌍극형 전극을 사용하는 경우의 전해질층과, 통상의 쌍극형 전극을 사용하는 경우의 전해질층으로 나누어 설명한다.
(1) 의사 쌍극형 적층 전지의 전해질층
본 형태의 전해질층(17)(도 1 등 참조)은, 폴리올레핀의 다공막 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨 것이다.
(2) 쌍극형 전지의 전해질층
본 형태의 전해질층(도 2 참조)에 사용되는 전해질은, 특별히 제한은 없지만, 상술한 활물질층의 이온 전도성을 확보하는 관점에서, 액체 전해질 또는 겔 중합체 전해질을 사용할 수 있다.
액체 전해질(전해액)은, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능하고, 전해질인 리튬염을 유기 용매에 용해한 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매 및 리튬염으로서는, 상기한 활물질층에 포함되는 전해액(액체 전해질)의 성분인 유기 용매 및 리튬염과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
액체 전해질(전해액)은, 상술한 성분 이외의 첨가제를 더 포함해도 되고, 활물질층에 포함되는 전해액(액체 전해질)의 상술한 성분(유기 용매 및 리튬염) 이외의 첨가제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
겔 중합체 전해질은, 이온 전도성 중합체를 포함하는 매트릭스 중합체(호스트 중합체)에, 상기한 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 겔 중합체 전해질로 함으로써 전해질의 유동성이 없어져, 각 층간의 이온 전도성을 차단하는 것이 용이해진다. 매트릭스 중합체로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HEP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한 겔 중합체 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
중합체 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 미다공질(미다공막)을 사용할 수 있다. 해당 중합체 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 이들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등을 포함하는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.
미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서, 사용 용도에 따라 상이한 점에서 일의적으로 규정할 수는 없다. 일례를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 단층 혹은 다층으로 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 수십㎚ 정도의 구멍 직경의 것이 더욱 바람직하다.
부직포 세퍼레이터로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지된 것을, 단독 또는 혼합하여 사용한다. 또한, 부직포의 부피 밀도는, 함침시킨 고분자 겔 전해질에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 전해질층과 동일하면 되고, 바람직하게는 5 내지 200㎛이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
[Ⅷ] 정극 집전판 및 부극 집전판
집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지된 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(25)과 부극 집전판(27)은, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다.
(정극 리드 및 부극 리드)
또한, 도시는 생략하였지만, 수지 집전체와 집전판(25, 27) 사이, 혹은 수지 집전체나 집전판과 집전 탭 사이를 정극 리드나 부극 리드를 개재시켜 전기적으로 접속해도 된다. 또한, 집전판 대신에 전극 리드를 전지 외장재인 라미네이트 필름으로부터 도출된 구조로 해도 된다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지된 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 재료가 마찬가지로 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열 수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
(정극 탭 및 부극 탭)
또한, 도시는 생략하지만, 정극 탭 및 부극 탭은, 수지 집전체나 집전판과, 필요에 따라 정극 리드를 개재시켜 전기적으로 접속해도 된다. 또한 집전판 대신에 전극 탭을 전지 외장재인 라미네이트 필름으로부터 도출된 구조로 해도 된다. 정극 탭 및 부극 탭의 구성 재료로서는, 공지된 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 재료가 마찬가지로 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열 수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
(시일부)
시일부(절연층)(31)는, 집전체끼리의 접촉이나 단전지층의 단부에 있어서의 단락을 방지하는 기능을 갖는다. 시일부를 구성하는 재료로서는, 절연성, 고체 전해질의 탈락에 대한 시일성이나 외부로부터의 수분의 투습에 대한 시일성(밀봉성), 전지 동작 온도 하에서의 내열성 등을 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 고무(에틸렌-프로필렌-디엔 고무: EPDM) 등이 사용될 수 있다. 또한, 이소시아네이트계 접착제나, 아크릴 수지계 접착제, 시아노아크릴레이트계 접착제 등을 사용해도 되고, 핫 멜트 접착제(우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지) 등을 사용해도 된다. 그 중에서도, 내식성, 내약품성, 제작 용이성(제막성), 경제성 등의 관점에서, 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지가, 절연층의 구성 재료로서 바람직하게 사용되고, 비결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 에틸렌, 프로필렌, 부텐을 공중합한 수지를 사용하는 것이, 바람직하다.
[IX] 전지 외장체
전지 외장체로서는, 공지된 금속 캔 케이스를 사용할 수 있는 것 이외에도, 도 1, 도 2에 도시하는 바와 같이 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름(29)을 사용한 주머니형 케이스가 사용될 수 있다. 해당 라미네이트 필름에는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적합하게 이용할 수 있다는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다. 또한, 외부로부터 가해지는 발전 요소에 대한 군압을 용이하게 조정할 수 있어, 원하는 전해액층 두께로 조정이 용이하다는 점에서, 외장체는 알루미네이트 라미네이트가 보다 바람직하다.
본 형태의 의사 쌍극형 적층 전지에서는, 본 실시 형태의 구성을 갖는 전극을 사용함으로써, 수지 집전체 중의 카본 필러의 Li화를 억제할 수 있다. 또한 상술한 시트 형상 전극을 사용하여 정극 활물질층 또는 부극 활물질층을 구성함으로써, 전지 용량이 큰 활물질을 사용해도, 활물질의 팽창·수축에 의한 응력이 완화된다. 이들 상승 효과에 의해, 전지의 사이클 특성을 대폭 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 형태의 의사 쌍극형 이차 전지는, EV, HEV의 구동용 전원으로서 적합하게 사용된다. 또한, 본 형태의 쌍극형 전지에서도, 의사 쌍극형 적층 전지 정도는 아니지만, 본 실시 형태의 구성을 갖는 전극을 사용함으로써, 수지 집전체 중의 카본 필러의 Li화를 억제할 수 있어, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 형태의 쌍극형 전지에서도, EV, HEV의 구동용 전원으로서 적합하게 사용된다.
도 14는 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지(의사 쌍극형 적층 전지나 쌍극형 전지)의 외관을 도시한 사시도이다.
도 14에 도시하는 바와 같이, 편평한 리튬 이온 이차 전지(50)에서는, 직사각형의 편평한 형상을 갖고 있으며, 그 양측부에서는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는, 리튬 이온 이차 전지(50)의 전지 외장재(라미네이트 필름(52))에 의해 싸이고, 그 주위는 열 융착되어 있고, 발전 요소(57)는, 정극 탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부로 인출한 상태에서 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는, 먼저 설명한 도 1, 도 2에 도시하는 리튬 이온 이차 전지(의사 쌍극형 적층 전지나 쌍극형 전지)(10a, 10b)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는, 정극(정극측의 수지 집전체(11a, 11'), 정극 활물질층(13)), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층(15), 박막층(14), 부극측의 수지 집전체(11b, 11'))으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.
또한, 상기 리튬 이온 이차 전지(의사 쌍극형 적층 전지나 쌍극형 전지)는, 적층형의 편평한 형상의 것에 제한되는 것은 아니다. 권회형의 리튬 이온 이차 전지에서는, 원통형 형상의 것이어도 되고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜, 직사각형의 편평한 형상으로 한 것이어도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형의 형상의 것으로는, 그 외장재에, 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통 캔(금속 캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 의해, 경량화가 달성될 수 있다.
또한, 도 14에 도시하는 탭(58, 59)의 취출에 관해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하도록 해도 되는 등, 도 14에 도시하는 것에 제한되는 것은 아니다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 탭 대신, 예를 들어 원통 캔(금속 캔)을 이용하여 단자를 형성하면 된다.
상기한 바와 같이 의사 쌍극형 적층 전지에 의하면, 표면에 도전 보조제와 겔 매트릭스 중합체를 피복한 활물질을 사용하고 있다. 다른 한편, 쌍극형 전지에서는, 바인더로서, 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 고분자 화합물을 사용하고 있다. 의사 쌍극형 적층 전지에서는, 바인더를 사용하지 않아도 된다는 장점이 있다. 또한 의사 쌍극형 적층 전지에서는, 탄소 섬유 등의 도전 부재를 포함하는 전극을 사용한 전지의 전해액을 겔화함으로써, 전지의 레이트 특성이 우수하여, 후막으로 해도 전극에 균열 등이 발생하지 않고, 불균일한 압력이 가해진 경우에도 전극이 부분적으로 변형되지 않으므로, 전지의 사이클 내구성을 우수하게 할 수 있다.
<조전지>
조전지는, 전지를 복수개 접속하여 구성한 것이다. 상세하게는 적어도 2개 이상 사용하여, 직렬화 혹은 병렬화 혹은 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능해진다.
전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여 장탈착 가능한 소형의 조전지를 형성할 수도 있다. 그리고, 이 장탈착 가능한 소형의 조전지를 더욱 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지를 형성할 수도 있다. 몇개의 전지를 접속하여 조전지를 제작할지, 또한, 몇단의 소형 조전지를 적층하여 대용량의 조전지를 제작할지는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라 정하면 된다.
<차량>
본 형태의 리튬 이온 이차 전지(의사 쌍극형 적층 전지나 쌍극형 전지)는, 장기 사용해도 방전 용량이 유지되어, 사이클 특성이 양호하다. 또한, 체적 에너지 밀도가 높다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 차량 용도에 있어서는, 전기·휴대 전자 기기 용도와 비교하여, 고용량, 대형화가 요구됨과 함께, 장수명화가 필요해진다. 따라서, 상기 리튬 이온 이차 전지(의사 쌍극형 적층 전지나 쌍극형 전지)는, 차량용의 전원으로서, 예를 들어 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합하게 이용할 수 있다. 특히 본 실시 형태에서는, 도 1, 도 6에 도시하는 의사 쌍극형 전지의 의사 쌍극형 전극(특히 부극)을 갖는 단전지층을 복수개 적층한 것을 특징으로 한 전원을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 의사 쌍극형 전지에 대하여, 도 6에 도시하는 바와 같이, 복수 적층되어 있는 각 단전지층(단셀)마다 성능 체크할 수 있기 때문에, 단셀 성능이 고른 콤팩트한 쌍극형 전지를 수율 높게 얻을 수 있는 점에서 우수하다.
구체적으로는, 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를 차량에 탑재할 수 있다. 본 형태에서는, 장기 신뢰성 및 출력 특성이 우수한 고수명의 전지를 구성할 수 있는 점에서, 이러한 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그인 하이브리드 전기 자동차나, 1충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를, 예를 들어 자동차라면 하이브리드 차, 연료 전지차, 전기 자동차(모두 사륜차(승용차, 트럭, 버스 등의 상용차, 경자동차 등) 이외에도, 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함한다)에 사용함으로써 고수명이고 신뢰성이 높은 자동차가 되기 때문이다. 단, 용도가 자동차에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 다른 차량, 예를 들어 전동차 등의 이동체의 각종 전원이어도 적용은 가능하고, 무정전 전원 장치(UPS) 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 본 실시 형태를 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 실시 형태의 기술적 범위는, 이하의 실시예에는 한정되지 않는다. 또한, 이하에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작은, 실온(25℃±3℃의 범위)에서 행했다.
[수지 집전체의 제작]
2축 압출기로, 폴리프로필렌[상품명 「선알로머 PL500A」, 선알로머(주)제](B-1) 75질량％, 아세틸렌 블랙(AB)(덴카 블랙 NH-100) 20질량％, 수지 집전체용 분산제 (A)로서 변성 폴리올레핀 수지(산요 가세이 고교(주)제 유멕스 1001) 5질량％를 180℃, 100rpm, 체류 시간 10분의 조건에서 용융 혼련하여 수지 집전체용 재료를 얻었다. 얻어진 수지 집전체용 재료를, 압출 성형함으로써, 막 두께 90㎛의 수지 집전체(20％ AB-PP)를 얻었다.
[아세틸렌 블랙 슬러리의 제작]
액상 에폭시 수지[셀록사이드 2021P(지환식 에폭시 수지; 다이셀 가가쿠 고교(주)제)] 4.5질량부, 다관능 에폭시 수지[마프루프 G2050M(니치유(주)제)] 17.5질량부, 메틸에틸케톤 74.7질량부, 아세틸렌 블랙 3.3질량부 및 경화제[선에이드 SI-60(산신 가가쿠 고교(주)제)] 0.05질량부를 금속제 용기에 투입하고, 고속 전단형 분산기에서 교반했다. 이것을 아세틸렌 블랙 슬러리(또는 AB 슬러리)라고 칭한다. 이때의 점도는 B형 점도계(온도: 25℃, 로터: M3)에서의 측정에 의하면 15 내지 20mPa·s였다.
[니켈 슬러리의 제작]
액상 에폭시 수지[셀록사이드 2021P(지환식 에폭시 수지; 다이셀 가가쿠 고교(주)제)] 4질량부, 다관능 에폭시 수지[마프루프 G2050M(니치유(주)제)] 16질량부, 메틸에틸케톤 33질량부, 니켈분(발레사제 Type123) 47질량부 및 경화제[선에이드 SI-60(산신 가가쿠 고교(주)제)] 0.05질량부를 금속제 용기에 투입하고, 고속 전단형 분산기에서 교반했다. 이것을 니켈 슬러리(또는 Ni 슬러리)라고 칭한다. 이때의 점도는 B형 점도계(온도: 25℃, 로터: M3)에서의 측정에 의하면 6,000 내지 8,000mPa·s였다.
니켈 슬러리를 테플론(등록 상표)제 시트 위에 필름 어플리케이터를 사용하여 막 두께 120㎛로 도공하고, 또한 120℃에서 가열 경화하여 니켈 필러와 가교 에폭시 수지를 포함하는 수지 필름을 얻었다. 얻어진 수지 필름을 1×1㎝로 절단하고, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매(체적 비율 3:7)에, LiPF6을 1㏖/L의 비율로 용해시켜 제작한 전해액 중에 23℃의 환경 하에서 12시간 침지했다. 표면의 전해액을 닦아낸 후의 중량을 측정했다. 침지 전후의 중량 변화는, 전해액에 침지하기 전의 중량에 대하여 0.7중량％였다.
[아세틸렌 블랙 슬러리(AB 슬러리)의 도공 1]
롤형으로 권취한 상기 수지 집전체(20％ AB-PP)를 5m/분의 속도로 권출하고, 1kW의 방전 전력으로 도공 예정면에 코로나 처리를 실시하고, 20㎛ 갭의 설정으로 마이크로 바 코터로, 상기 AB 슬러리를 도공한다. 그 후, 110℃의 건조기 내를 약 3분간에 걸쳐 통과시켜, 메틸에틸케톤의 건조와 에폭시 수지의 경화를 행하고, 그 후, 롤형으로 권취했다. 코로나 처리를 행함으로써, 상기 수지 집전체 표면의 습윤 장력은, 22mN/m으로부터 40mN/m까지 상승됨이 확인되고 있다. 이때, 상기 수지 집전체 위에 AB 슬러리의 도공막이 두께 5㎛로 형성되었다. 이 층(도전성(전자 전도성)을 갖는 중간층)을 5㎛ 두께의 아세틸렌 블랙 에폭시 수지층 A(AB 에폭시 수지층 A 또는 13％ AB 에폭시 수지층 A)라고 칭한다. 여기서, 13％ AB 에폭시 수지층 A는, 해당 13％ AB 에폭시 수지층 A의 총량에 대하여, AB(아세틸렌 블랙스)가 13질량％ 함유되어 이루어지는 에폭시 수지층 A를 의미한다.
[니켈 슬러리(Ni 슬러리)의 도공]
롤형으로 권취한 상기 5㎛ 두께의 AB 에폭시 수지층 A(중간층)가 형성된 수지 집전체를 5m/분의 속도로 권출하고, 상기 5㎛ 두께의 AB 에폭시 수지층 A(중간층)의 면에 30㎛ 갭의 설정으로 마이크로 바 코터로 상기 Ni 슬러리를 도공한다. 그 후, 110℃의 건조기 내를 약 3분간에 걸쳐 통과시켜, 메틸에틸케톤의 건조와 에폭시 수지의 경화를 행하고, 그 후, 롤형으로 권취했다. 이때, 상기 5㎛ 두께의 AB 에폭시 수지층 A가 형성된 수지 집전체 위에 Ni 슬러리의 도공막이 두께 15㎛로 형성되었다. 이 층을 15㎛ 두께의 Ni 에폭시 수지층(또는 70％ Ni 에폭시 수지의 박막층)이라고 칭한다. 여기서, 70％ Ni 에폭시 수지의 박막층은, 당해 에폭시 수지의 박막층의 총량에 대하여, Ni(니켈)이 70질량％ 함유되어 이루어지는 에폭시 수지의 박막층을 의미한다.
[아세틸렌 블랙 슬러리(AB 슬러리)의 도공 2]
롤형으로 권취한 상기 15㎛ 두께의 Ni 에폭시 수지층(박막층)이 형성된 수지 집전체를 5m/분의 속도로 권출하고, 1kW의 방전 전력으로 상기 Ni 에폭시 수지층(박막층)이 형성되지 않은 면에 코로나 처리를 실시하고, 160㎛ 갭의 설정으로 마이크로 바 코터로 상기 AB 슬러리를 상기한 방전 처리를 실시한 면에 도공했다. 그 후, 110℃의 건조기 내를 약 3분간에 걸쳐 통과시켜, 메틸에틸케톤의 건조와 에폭시 수지의 경화를 행하고, 그 후, 롤형으로 권취했다. 이때, 수지 집전체 위에 아세틸렌 블랙 슬러리의 도공막이 두께 40㎛로 형성되었다. 이 층을 40㎛ 두께의 아세틸렌 블랙 에폭시 수지층(AB 에폭시 수지층 B 또는 13％ AB 에폭시 수지층 B)이라고 칭한다. 여기서, 13％ AB 에폭시 수지층 B는, 해당 13％ AB 에폭시 수지층 B의 총량에 대하여, AB(아세틸렌 블랙스)가 13질량％ 함유되어 이루어지는 에폭시 수지층 B를 의미한다.
[피복 수지 집전체(박막층 등을 설치한 수지 집전체)의 제작]
(실시예 1: 부극측의 피복 수지 집전체의 제작)
상기 수지 집전체(20％ AB-PP)에, 상기 AB 슬러리의 도공 1에서 5㎛ 두께의 13％ AB 에폭시 수지층 A(중간층)를 제작하고, 그 위에 상기 Ni 슬러리의 도공으로 10㎛ 두께의 70％ Ni 에폭시 수지의 박막층을 형성했다. 또한, 수지 집전체의 반대측(박막층 등을 형성하지 않은 측의 표면)에, 상기 AB 슬러리의 도공 2에서, 40㎛ 두께의 13％ AB 에폭시 수지층 B를 형성하여, 실시예 1의 부극측의 피복 수지 집전체를 제작했다.
(실시예 2의 부극측의 피복 수지 집전체의 제작)
실시예 1의 피복 수지 집전체의 제작과 마찬가지의 프로세스에서, 수지 집전체의 반대측에 13％ AB 에폭시 수지층 B를 형성하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 부극측의 피복 수지 집전체를 제작했다.
또한, 아세틸렌 블랙 슬러리의 제작 및 니켈 슬러리의 제작에서 사용한 다관능 에폭시 수지(에폭시 당량: 340g/eq) 및 액상 에폭시 수지(에폭시 당량: 135g/eq)의 에폭시 당량(1에폭시기당 분자량)으로부터, 경화제를 사용하여 반응시킨 경우, 실시예 1 및 실시예 2에서의 가교간 분자량은 약 300이다.
(실시예 3의 부극측의 피복 수지 집전체의 제작)
실시예 1의 피복 수지 집전체의 제작과 마찬가지의 프로세스에서, 수지 집전체와 70％ Ni 에폭시 수지의 박막층 사이에, 13％ AB 에폭시 수지층 A(중간층)를 형성하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 부극측의 피복 수지 집전체를 제작했다.
(비교예 1의 부극측의 피복 수지 집전체의 제작)
실시예 1의 피복 수지 집전체의 제작과 마찬가지의 프로세스에서, 10㎛ 두께의 70％ Ni 에폭시 수지의 박막층을 형성하지 않고, 40㎛ 두께의 13％ AB 에폭시 수지층 B 대신 5㎛ 두께의 13％ AB 에폭시 수지층 B를 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 부극측의 피복 수지 집전체를 제작했다.
(비교예 2의 부극측의 수지 집전체)
실시예 1의 피복 수지 집전체 대신에, 실시예 1에서 사용한 수지 집전체(20％ AB-PP)를, 비교예 2의 부극측의 수지 집전체로서 사용했다.
[피복용 수지 용액의 제작]
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 첨부한 4구 플라스크에, 이소프로판올 83질량부를 투입하고 68℃로 승온했다. 이어서, 메타크릴산 242.8질량부, 메틸메타크릴레이트 97.1질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 242.8질량부, 이소프로판올 52.1질량부를 배합한 단량체 배합액과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.263질량부를 이소프로판올 34.2질량부에 용해한 개시제 용액을 4구 플라스크 내에 질소를 불어넣으면서, 교반 하, 적하 깔때기로 4시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 행했다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.583질량부를 아세트산에틸 26질량부에 용해한 개시제 용액을 적하 깔때기를 사용하여 2시간에 걸쳐 연속적으로 추가했다. 또한, 비점에서 중합을 4시간 계속했다. 용매를 제거하고, 수지 582질량부를 얻은 후, 이소프로판올을 1,360질량부 추가하여, 수지 농도 30질량％의 비닐 수지를 포함하는 피복용 수지 용액을 얻었다.
[피복 정극 활물질 입자와 정극의 제작]
LiCoO2 분말[닛본 가가쿠 고교(주)제 셀 시드 C-8G; 평균 입자 직경 8㎛] 96중량부를 만능 혼합기에 넣고, 실온, 150rpm으로 교반한 상태에서, 상기 피복용 수지 용액(수지 고형분 농도 30질량％)을 수지 고형분으로서 2중량부가 되도록 60분에 걸쳐 적하 혼합하고, 재차 30분 교반했다. 이어서, 교반된 상태에서 아세틸렌 블랙[덴카(주)제 덴카 블랙(등록 상표)] 2중량부를 3회로 나누어 혼합하고, 30분 교반한 채로 70℃로 승온하고, 100㎜Hg까지 감압하여 30분 유지했다. 상기 조작에 의해 피복 정극 활물질 입자를 얻었다.
탄소 섬유[오사카 가스 케미컬(주)제 도나카보·밀드 S-243: 평균 섬유 길이 500㎛, 평균 섬유 직경 13㎛: 전기 전도도 200mS/㎝]를 도전 부재로서 준비했다. 상기 탄소 섬유 1.75중량부 및 피복 정극 활물질 입자 98.25중량부를 전해액에 혼합하여, 정극 슬러리를 제작했다. 두께 20㎛의 알루미늄박 위에 직경 15㎜의 전극의 형상 마스크를 두고, 스퀴지법으로, 정극 슬러리를 도포하여 막 두께 500㎛의 정극 활물질층을 형성하여, 정극을 얻었다. 상기 전해액에는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매(체적 비율 3:7)에, LiPF6을 1㏖/L의 비율로 용해시킨 것을 사용했다.
[피복 부극 활물질 입자와 부극의 제작]
상기 피복 정극 활물질 입자의 제작과 마찬가지로 하여, 하드 카본(HC) 미립자(쿠레하 케미컬제; 평균 입자 직경 20㎛) 84중량부에, 덴카 블랙 12중량부를 피복용 수지 용액(수지 고형분 농도 30질량％)(수지 고형분으로서 4중량부)을 사용하여 코팅한 피복 부극 활물질 입자를 얻었다.
탄소 섬유(도나카보·밀드 S-243)를 도전 부재로서 준비했다. 상기 탄소 섬유 1.75중량부 및 피복 부극 활물질 입자 98.25중량부를 전해액에 혼합하여, 부극 슬러리를 제작했다. 상기 각 피복 수지 집전체 내지 수지 집전체 위에, 직경 16㎜의 전극의 형상 마스크를 두고, 스퀴지법으로, 부극 슬러리를 도포하여 막 두께 700㎛의 부극 활물질층을 형성하여, 각각의 부극을 얻었다. 상기 전해액에는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매(체적 비율 3:7)에, LiPF6을 1㏖/L의 비율로 용해시킨 것을 사용했다.
[셀의 제작]
상기에서 제작한 정극 및 각 부극을 사용하여 라미네이트 셀을 각각 제작하고, 사이클 충방전 시험을 행했다. 상세하게는, 상기 정극과 상기 각 부극을 세퍼레이터(셀 가드제의 PP 세퍼레이터; 막 두께 25㎛)를 사이에 두고 대향시켜, 전해액 210μL를 주액 후, 진공 라미네이트했다. 이 상태에서, 제작된 라미네이트 전지에는 약 1기압이 가해지고 있다. 또한, 구속 지그(SUS제의 판)를 양면으로부터 사이에 끼우고, 나사 고정하고, 약 4기압의 상태로 했다. 이렇게 하여 (충방전) 시험용 셀을 제작했다. 상기 전해액에는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매(체적 비율 3:7)에, LiPF6을 1㏖/L의 비율로 용해시킨 것을 사용했다.
[충방전 시험 등]
상기에서 제작한 각 라미네이트 전지를 45℃의 환경에서 충방전을 반복했다. 상세하게는, 정전류 정전압 방식(CCCV, 전류값: 1.5㎃/㎠)으로 4.2V까지 충전 후, 정전류 방식(CC, 전류값 1.5㎃/㎠)으로 2.6V까지 방전했다. 이후 같은 충방전 사이클을 행했다. 불가역 용량이 있기 때문에, 초기 충방전의 다음 충방전을 1사이클째로 했다. 충방전 사이클을 50사이클 반복했다. 각 사이클에서의 방전 용량을 1사이클째의 방전 용량으로 제산한 용량 유지율과, 50사이클째의 방전 개시 10초 후의 전압 강하로부터 셀 저항 평가를 행하고, 이들 결과를 표 1에 정리했다.
또한, 표 1에는, 상기에서 제작한 각 피복 수지 집전체 내지 수지 집전체를, 부극(활물질층)에 접하는 측이 전해액에 접하도록 하여 카르복실산 변성한 열 융착 필름으로 열 시일하여 봉지를 만들고, 상기 전해액을 넣고 열 시일하여 1일 방치하고, 각 피복 수지 집전체 내지 수지 집전체의 팽윤성을 관찰했다. 눈으로 보아, 초기와 비교하여 변형되어 있는 경우를 팽윤 있음이라 했다. 또한, 각 피복 수지 집전체 내지 수지 집전체를 제작 후, 눈으로 보아 휘는 경향(컬)이 보이는 것을 컬 있음이라 했다.
상기 표 1로부터, 본 실시예 1 내지 3에서는, 비교예 1 내지 2에 비하여, 70％ Ni 에폭시 수지의 박막층(부극측의 수지 집전체와 활물질층의 계면에, Li와 합금화되지 않은 도전성 필러가 분산된 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지의 박막층)을 갖는다. 이러한 구성을 가짐으로써, 본 실시예 1 내지 3에서는, 비교예 1 내지 2에 비하여, 수지 집전체 중의 카본계 도전성 필러(AB)의 Li화를 억제할 수 있다. 그 때문에, 셀의 50사이클 후의 용량 유지율(충방전 사이클 내구성)을 향상시킬 수 있고, 셀의 50사이클 후의 10초째 셀 저항도 저감시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 실시예 1 내지 3(및 비교예 1)에서는, 비교예 2에 비하여, 부극 활물질층이 형성되는 측에, 적어도, 70％ Ni 에폭시 수지의 박막층 또는 13％ AB 에폭시 수지층 A(중간층)의 어느 것을 갖는다. 이러한 구성을 가짐으로써, 본 실시예 1 내지 3(및 비교예 1)에서는, 비교예 2에 비하여, 피복 수지 집전체의 전해액에 대한 팽윤성도 발생하지 않음을 알 수 있다. 이러한 점에서, 부극 활물질층이 형성되는 측에 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지인 에폭시 수지층(박막층이나 중간층)을 형성함으로써, 전해액의 수지 집전체로의 침입을 효과적으로 방지할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 실시예 1 내지 3에서 비교한 경우에서는, 실시예 1, 3은, 실시예 2에 비하여, 13％ AB 에폭시 수지층 B를 형성함으로써, 수지 집전체의 컬을 효과적으로 방지할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 비교예 2에서는, 수지 집전체뿐인 구성으로, 13％ AB 에폭시 수지층 B를 형성하지 않았지만, 그 반대측에 70％ Ni 에폭시 수지의 박막층이나 13％ AB 에폭시 수지층 A(중간층)도 형성하지 않았다. 그 때문에, 박막층이나 중간층과 수지 집전체 사이의 응력도 없으면, 에폭시 수지층 B와 수지 집전체 사이의 응력도 발생하지 않기 때문에, 컬되지 않는 것이라고 할 수 있다. 환언하면, 실시예 1, 3에서는, 박막층이나 중간층과 수지 집전체 사이의 응력에 의한 컬의 발생을, 반대측에 형성한, 에폭시 수지층 B와 수지 집전체 사이의 응력에 의해 상쇄시킴으로써, 컬의 발생을 효과적으로 방지할 수 있는 것이라고 할 수 있다.
또한, 본 실시예 1 내지 3에서 비교한 경우에서는, 실시예 1과 같이, 박막층, 중간층 및 에폭시 수지층 B를 배치한 부극측의 수지 집전체를 사용함으로써 실시예 2, 3에 비하여, 셀의 50사이클 후의 용량 유지율(충방전 사이클 내구성)을 향상시킬 수 있고, 셀의 50사이클 후의 10초째 셀 저항도 저감시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 2, 3을 비교한 경우, 실시예 2의 박막층과 함께 중간층을 형성한 편이, 중간층을 갖지 않는 실시예 3에 비하여, 셀의 50사이클 후의 용량 유지율(충방전 사이클 내구성)을 향상시킬 수 있고, 셀의 50사이클 후의 10초째 셀 저항도 저감시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 출원은, 2016년 2월 24일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-033622호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체로서 인용되고 있다.
10a, 10b: 리튬 이온 이차 전지(의사 쌍극형 적층 전지, 쌍극형 전지),
11a: 정극측의 수지 집전체,
11b: 부극측의 수지 집전체,
11': 수지 집전체,
11a': 정극측의 최외층의 수지 집전체,
11b': 부극측의 최외층의 수지 집전체,
13: 정극 활물질층,
13a: 정극 활물질,
13b(15b): 도전 보조제,
14: 박막층,
15: 부극 활물질층,
15a: 부극 활물질,
16: 중간층(에폭시 수지층 A),
17: 전해질층,
18: 에폭시 수지층 B,
19: 단전지층,
21, 57: 발전 요소,
23a: 의사 쌍극형 전극,
23b: 쌍극형 전극,
25: 정극 집전판,
27: 부극 집전판,
29, 52: 전지 외장재,
31: 시일부,
50: 편평한 리튬 이온 이차 전지,
58: 정극 탭,
59: 부극 탭,
100, 110: 정극 활물질층,
111: 정극 활물질층의 제1면,
121: 정극 활물질층의 제2면,
211: 부극 활물질층의 제1면,
221: 부극 활물질층의 제2면,
131: 도전성 섬유,
151: 피복제,
213: 도전성 섬유,
214, 313: 수지,
313: 여과지,
470, 570: 막(여과지, 수지).
11a: 정극측의 수지 집전체,
11b: 부극측의 수지 집전체,
11': 수지 집전체,
11a': 정극측의 최외층의 수지 집전체,
11b': 부극측의 최외층의 수지 집전체,
13: 정극 활물질층,
13a: 정극 활물질,
13b(15b): 도전 보조제,
14: 박막층,
15: 부극 활물질층,
15a: 부극 활물질,
16: 중간층(에폭시 수지층 A),
17: 전해질층,
18: 에폭시 수지층 B,
19: 단전지층,
21, 57: 발전 요소,
23a: 의사 쌍극형 전극,
23b: 쌍극형 전극,
25: 정극 집전판,
27: 부극 집전판,
29, 52: 전지 외장재,
31: 시일부,
50: 편평한 리튬 이온 이차 전지,
58: 정극 탭,
59: 부극 탭,
100, 110: 정극 활물질층,
111: 정극 활물질층의 제1면,
121: 정극 활물질층의 제2면,
211: 부극 활물질층의 제1면,
221: 부극 활물질층의 제2면,
131: 도전성 섬유,
151: 피복제,
213: 도전성 섬유,
214, 313: 수지,
313: 여과지,
470, 570: 막(여과지, 수지).
Claims (11)
- 폴리올레핀계의 수지 매트릭스와 도전성 필러 A를 포함하는 수지 집전체와, 상기 수지 집전체 위에 형성된 부극 활물질층을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 전극에 있어서,
상기 수지 집전체와, 상기 부극 활물질층 사이에, Li와 합금화되지 않는 도전성 필러 B로서 Ni 필러를 포함하며, 또한 전해액 비투과성을 갖는 가교 수지의 박막층이 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극. - 제1항에 있어서, 상기 박막층이, 상기 가교 수지로서의 가교 에폭시 수지와 상기 도전성 필러 B를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 집전체와, 상기 박막층 사이에, 도전성(전기 전도성)을 갖는 중간층을 배치한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극.
- 제3항에 있어서, 상기 중간층이, 카본계 도전성 필러를 포함하는 에폭시 수지층 A인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 집전체의 부극 활물질층을 형성한 면과는 반대측의 표면에, 카본계 도전성 필러를 포함하는 에폭시 수지층 B를 배치한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극을 갖는 단전지층을 복수개 적층한 것을 특징으로 하는 전원.
- 폴리올레핀계의 수지 매트릭스와 도전성 필러 A를 포함하는 수지 집전체 형성용 조성물을 사용하여 수지 집전체를 형성하는 공정과,
부극 활물질층과 접하는 측의 상기 수지 집전체 위에, Li와 합금화되지 않는 도전성 필러 B로서 Ni 필러와, 가교 수지를 포함하는 박막층용 슬러리를, 도포, 건조하여, 도전성 및 전해액 비투과성을 갖는 박막층을 형성하는 공정과,
상기 박막층 위에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를, 도포, 건조하여 전극 활물질층을 형성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법. - 제7항에 있어서, 상기 가교 수지가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 수지 집전체와, 상기 박막층 사이에, 도전성을 갖는 중간층을 형성하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 중간층을 형성하는 공정이, 상기 수지 집전체 위에, 카본계 도전성 필러와, 에폭시 수지를 포함하는 중간층 형성용 슬러리를, 도포, 건조하여, 중간층인 에폭시 수지층 A를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
- 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 부극 활물질층과 접하는 측과 반대측의 수지 집전체의 표면에, 카본계 도전성 필러와, 에폭시 수지를 포함하는 슬러리를, 도포, 건조하여, 에폭시 수지층 B를 형성하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
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