CN113056838A - 具有夹层的电化学单电池的制造和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本专利提供了电化学单电池和/或电极叠层，包括设置在负极集电器和/或金属负极附近的夹层，所述夹层设置在负极集电器和固态电解质隔膜之间并与二者接触，或设置在金属负极和固态电解质隔膜之间并与二者接触。

Description

具有夹层的电化学单电池的制造和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求如下美国临时专利申请的优先权：2018年10月2日，临时专利申请号为62/740,332，出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。
技术领域
本专利涉及固态电化学单电池和包括所述固态电化学单电池的可再充电电池。
背景技术
在可再充电的Li+离子电池中，在放电过程中Li+离子从负极移动到正极，在充电过程中Li+离子向相反的方向移动。此过程在连接电极的电路中产生电能(能量＝电压×电流)，所述电路与Li+离子传导路径电隔离且与之平行。电池电压(相对于Li的V)是位于正极的Li与位于负极的Li的化学势差的函数，当使用金属Li作为负极时，电池的电压会最大化。电解质将正极和负极物理隔离并使其绝缘，同时还为Li+离子提供传导介质。所述电解质可确保在放电(例如
Figure BDA0003074682090000011
Figure BDA0003074682090000012
)过程中锂金属在负极上氧化并产生电子时，这些电子通过外部电路在电极之间传导，所述外部电路与Li+离子的路径不同。
当正极、电解质和负极由固体材料制成或主要由固体材料制成时，所得的可再充电电池称为固态可再充电电池。在具有固态电解质隔膜和锂金属负极的电池中，在镀覆(plating，即充电)和剥离(即放电)进出隔膜时候，隔膜-锂金属之间需要具有足够的接触面以使锂金属局部流动。所述隔膜在单电池循环过程中反复膨胀和收缩会导致负极从所述固态隔膜上脱离。因此，在电化学单电池中，需要提供一种改进的方法，以保持锂金属阳极与固态隔膜之间的接触。
发明内容
一方面，本专利提出了一种电化学叠层，包括：负极集电器(NECC)、固态电解隔膜、以及所述NECC和固态电解质隔膜之间的夹层；其中，所述夹层含有选自由锌(Zn)、氧化锌(ZnO)、及其锂合金、其氧化物、氢氧化物、过氧化物及其组合组成的组中的至少一种。
第二方面，本专利提出了一种用于制造电化学叠层的方法，包括：提供固态电解质隔膜；在固态电解质隔膜的一侧上沉积夹层；提供负极集电器(NECC)，其中所述夹层在所述NECC与所述固态电解质隔膜之间；向所述固态电解质隔膜、夹层和NECC施加压力。
第三方面，本专利提出了一种加压的电化学单电池，包括：负极集电器(NECC)、固态电解质隔膜、所述负极和固体电解质隔膜之间的夹层、正极以及正极集电器；其中，所述夹层含有选自由锌(Zn)、氧化锌(ZnO)、及其锂合金、其氧化物、氢氧化物、过氧化物及其组合组成的组中的至少一种；以低于300磅/平方英寸(psi)的压力对电化学单电池加压。
第四方面，本专利提出了一种电化学装置，包括本专利所述的电化学单电池或电化学叠层。
第五方面，本专利提供了一种电化学叠层，包括：负极集电器(NECC)、固态电解质隔膜、所述NECC和电解质隔膜之间的夹层；其中，所述夹层含有选自锌(Zn)、锡(Sn)、镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铟(In)、铋(Bi)、其锂合金、氧化物、氢氧化物、过氧化物及其组合组成的组中的至少一种。
第六方面，本专利提出了一种夹层，其含有氢氧化锂、氧化锂、过氧化锂、氢氧化锌、氧化锌、过氧化锌或其组合。
第七方面，本专利提出了一种用于制造电化学叠层的方法，包括：提供固态电解质隔膜；在固态隔膜的一侧上沉积夹层；提供负极集电器(NECC)；其中所述夹层在所述NECC与所述固态隔膜之间；向所述固态隔膜、夹层和NECC施加压力。
第八方面，本专利提出了一种电化学单电池，包括本专利公开的电化学叠层，向所述电化学单电池施加至少约10psi的压力。
第九方面，本专利提出了一种加压的电化学单电池，包括：负极集电器(NECC)、固态电解质隔膜、所述负极和所述固体电解质隔膜之间的夹层、正极、正极集电器，以低于300psi的压力对电化学单电池加压。其中所述夹层含有选自锌(Zn)、锡(Sn)、镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铟(In)、铋(Bi)、其锂合金、氧化物、氢氧化物、过氧化物及其组合组成的组中的至少一种。
附图说明
图1是测试用单电池(100)的示意图。从顶部到底部，顶层是锂金属(101)，下一层是包含LiZn合金的界面夹层(102)，再下一层是固态电解质(103，例如锂填充石榴石)，最后一层是蒸发锂形成的底部电极(104)。所述示意图没有按比例绘制。
图2示出了实施例1中所述的两个电化学单电池(对照组和单电池1)的测试电池电压相对于时间的曲线图。
图3示出了实施例1中所述的两个电化学单电池(对照组和单电池1)在没有外部压力、45℃、1mA/cm2电流密度下从顶部电极剥离的Li的量。
图4示出了实施例1中所述的两个电化学单电池(对照组和单电池1)的电压相对于时间的曲线图。
图5示出了实施例3中所述的在包括蒸发锌作为夹层的单电池中锂镀覆的电压相对于时间的曲线图。
图6示出了实施例4中所述的熔融锂与不同金属样品的接触角。
图7A-7C示出了沉积在电解质隔膜上的夹层的组装和循环构型。
图8A-8C示出了沉积在负极集电器上的夹层的组装和循环构型。
图9A-9B示出了多个循环之后晶粒层的构型。
图10示出了如实施例5所述的包括锌夹层的电池的完整电池数据(归一化放电容量相对于累积循环指数)。所述电池是通过将锌夹层沉积在电解质隔膜上制成的。
图11示出了如实施例6所述的包括锌夹层的电池的完整电池数据(归一化放电容量相对于累积循环指数)。所述电池是通过在负极集电器上沉积锌夹层而制成的。
图12示出了如实施例7所述的包含铝夹层的电池的完整电池数据(归一化放电容量相对于累积循环指数)。所述电池是通过在电解质隔膜上沉积铝夹层而制成的。
图13示出了如实施例8所述的包括铝夹层的电池的完整电池数据(归一化放电容量对累积循环指数)。所述电池是通过在负极集电器上沉积铝夹层而制成的。
图14示出了在固态隔膜上包含蒸发锡的完整电池的留存率。
图15示出了在固态隔膜上包括蒸发锌的电池的循环寿命中快速容量衰减的普遍性。
图16示出了在固态隔膜上包括蒸发铝的完整电池在200次循环和350次循环后的留存率。
图17示出了总阻抗对不对称结构的影响，所述不对称结构包括锂层、固态隔膜颗粒、铋夹层和锂层。
详细说明
一般性
在可再充电电池中使用锂金属负极存在一系列的难题。一个难题是，在放电过程中，锂可能不会足够快地变形以保持与固态隔膜紧密接触。如果在锂金属阳极(即负极)和与其接触的固态电解质之间形成或产生间隙和/或空穴，或如果锂金属与所述固态电解质接触的面积减小，则会导致电化学叠层中的离子电阻(即阻抗)增加。有必要使用高压来防止锂金属负极和氧化物隔膜分层，以减轻锂金属负极和隔膜之间的接触损耗。但是，高压会使电池成本增加、容量要求提高，并且可能会降低总体能量密度和可靠性。
本专利提出了能够在单电池循环期间减少分层(即，锂金属的活性表面积的减少，所述活性表面积是锂金属与固态电解质物理接触的表面积)的电极叠层和/或电化学单电池。如本专利所述的装置和方法包括在锂金属负极和/或负极集电器与氧化物隔膜之间的夹层，减少甚至避免了对使用高压保持层压状态的需求。
定义
本专利所用的术语“约”，当用于限定数字时，例如约15％w/w，是指所述的数值并且可选地包括所述数值±10％的范围内的数值。例如，约15％w/w包括15％w/w及13.5％w/w、14％w/w、14.5％w/w、15.5％w/w、16％w/w或16.5％w/w。例如“约75℃”，包括75℃及68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃或83℃。
本专利所用的术语“选自所述组中的至少一项”、“选自由……组成的组”、“选自”，是指从可选项中选出一个或者一个以上的项或者其组合。选自由A、B、C组成的组，包括只有A、只有B、或只有C，以及A与B、A与C、B与C、以及A、B、C或者A、B、C的任意组合。
如本专利所用，术语“夹层”是指提供或定位在固态隔膜与负极集电器(NECC)和/或Li金属负极之间的材料层。在一个实施例中，如果所有锂金属从负极剥离，即电化学单电池被完全放电，则夹层与NECC直接接触。在一个实施例中，当电化学单电池完全充电或部分充电或部分放电时，所述夹层的一部分与负极接触。夹层包含一种或多种金属和/或其合金，以及它们的氧化物、氢氧化物和/或过氧化物，以及它们的任何组合。锂离子通过或从夹层传导到负极或从负极传导到固体电解质隔膜中。在一些实施例中，所述夹层称为晶粒层(seed layer)。
本专利所用的术语“电化学单电池”或“单电池”，除非另有说明，是指包括正极和负极的单个电池，其中阴极和阳极通过电解质进行离子连通。除非另有说明，所述电解质是固态电解质。在一些实施例中，除了液体电解质和/或凝胶电解质之外，所述电解质还包括固态电解质。在一些实施例中，一个单电池包括封装在一个容器中的多个正极和/或多个负极。
本专利所用的术语“直接接触”是指能够导电或离子传导材料的两种材料充分接触，以传导电子或电子流。两种材料(其中一种是电绝缘或离子绝缘)之间的直接接触意味着这两种材料有一个共同的接触界面，所述界面可以传导施加的力或压力。
除非另有明确说明，本专利所用的术语“接触”是指直接接触。对于导电材料，所述接触是指足以使接触材料之间发生电传导的接触方式。对于传导离子的材料，所述接触是指足以在接触材料之间发生离子传导的接触方式。直接接触的两种材料之间没有交错层。
如本专利所用的术语“电化学装置”是指能量存储装置，例如但不限于通过电化学反应来操作或产生电或电流的锂二次电池。例如转化化学反应
Figure BDA0003074682090000061
Figure BDA0003074682090000062
所述电化学装置包括通过嵌入化学电化学反应来运行或产生电或电流的装置，例如但不限于与阴极活性材料发生的Li嵌入反应。所述阴极活性材料例如但不限于氧化钴、镍-钴-氧化铝(NCA)、镍-锰-钴氧化物(NMC)、磷酸铁锂(LFP)和钛酸锂(LTO)的阴极活性材料。
如本专利中所使用的术语“储能电极”是指适用于例如锂可再充电电池或锂二次电池的储能装置的电极。如本专利所使用的这种电极能够传导可充电电池充放电所需的电子和锂离子。
如本专利所用，本专利所用的术语“制造”是指形成或促使形成所制造的物体的过程或方法。例如，制造储能电极包括形成或促使形成储能装置的电极的过程、过程操作、过程步骤或方法。制造储能电极的操作的最终结果是生产起电极作用的材料。所述电极用于可逆地充放电Li+离子。
本专利所用的术语“提供”是指所提供的对象的提供、生成、呈现或传递。
如本专利所用，术语“电极叠层”或“电化学叠层”是指至少正极、负极以及位于正极和负极之间的固态电解质。在一些实施例中，所述叠层包括正极、固体隔膜和负极的一系列的重复层。
如本专利所用的术语“阴极”和“阳极”是指电池的电极。在锂二次电池的充电循环中，锂离子离开阴极，并通过电解质移动到阳极。在充电循环中，电子离开阴极并通过外部电路移动到阳极。在锂二次电池的放电循环中，锂离子通过电解质从阳极迁移到阴极。在放电循环中，电子离开阳极并通过外部电路移动到阴极。
除非另有明确说明，如本专利所用的术语“负极”是指锂金属负极。
如本专利所用的术语“正极”是指电化学单电池的一部分，在电化学单电池放电期间离子和电子流至该部分。
如本专利所用的术语“电解质”是指可以传导离子且电绝缘的材料。所述电解质可用于电绝缘可再充电电池的正极和负极，同时允许例如Li+的离子通过电解质传导。在本专利所述的一些电化学装置中，所述电解质包括传导Li+的氧化物，例如锂填充石榴石的固态薄膜、颗粒或整料。在一些实例中，所述电解质还包括凝胶电解质，其被层压至或直接接触固体薄膜、颗粒或整料。
如本专利所用的术语“固态薄膜或颗粒隔膜”是指薄膜或压紧粉末颗粒形式的固态电解质。所述薄膜或颗粒可包含烧结或未烧结的传导Li+的氧化物，例如锂填充的石榴石。
如本专利所用的术语“固态电解质”是指如本专利所定义的电解质，其中所述电解质是固体。
除非另有明确说明，如本专利所用的术语“隔膜”和“传导Li+离子的隔膜”可互换使用，其中所述隔膜是传导Li+离子的隔膜的简写。所述隔膜是指能够传导Li+离子，且与电子基本绝缘、并适用于作电化学单电池或可充电电池中正负极之间的物理屏障或隔离物的固态电解质。本专利所用的隔膜基本上与电子绝缘。所述隔膜的锂离子传导率至少比电子传导率高103倍，通常为106倍。
本专利所用的术语“有理数”是指可以表示为两个整数(例如p和q)的商或分数(例如p/q)且分母(例如q)不等于零的任何数字。有理数实例包括但不限于1、1.1、1.52、2、2.5、3、3.12和7。
除非另有明确说明，经验公式中的下标和摩尔系数均基于为制造所述材料而进行初始配料的原料量。例如，对于材料Li7La3Zr2O12·0.35Al2O3，下标是7、3、2、12，系数是0.35，是指用于制备Li7La3Zr2O12·0.35Al2O3的化学前体(例如LiOH、La2O3、ZrO2、Al2O3)中的各元素的比例。除非另有说明，如本专利所述的比率是指摩尔比率。
如本专利所用的术语“锂填充的石榴石”或“锂填充”是指具有与石榴石晶体结构有关的晶体结构特征的氧化物，包括Li、La、Zr和O元素。申请日为2014年10月7日、公开日为2015年4月9日、专利申请号为14/509,029、公布号为2015/0099190的美国专利申请的全部内容通过引用合并在本申请中，该申请提供了锂填充石榴石的非限制性实例。该申请描述了用于固态锂可再充电电池的锂填充石榴石电解质。这些锂填充石榴石通常含有下列式所表示的成分：LiALaBM′CM″DZrEOF、LiALaBM′CM″DTaEOF或LiALaBM′CM″DNbEOF，其中4＜A＜8.5，1.5＜B＜4，0≤C≤2，0≤D≤2，0≤E<2.5，10<F<13，M′和M″在各种情况下分别独立地选自Ga、Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb或Ta；或LiaLabZrcAldMe”eOf，其中5<a<8.5，2<b<4，0<c≤2.5，0≤d<2，0≤e<2，10<f<13，Me”是选自Ga、Nb、Ta、V、W、Mo和Sb的金属，以及如美国专利申请公布号为US 2015/0099190的专利所述的其他成分。本专利所述的锂填充石榴石和石榴石通常包括但不限于Li7.0La3(Zrt1+Nbt2+Tat3)O12+0.35Al2O3；其中(t1+t2+t3＝2)，使得La：(Zr/Nb/Ta)比例为3：2。同样，本专利所述的石榴石包括但不限于LixLa3Zr2OF+yAl2O3，其中x在5.5至9的范围内，y在0.05至1的范围内。在这些实例中，选择下标x、y和F，使石榴石为电荷中性。在一些实例中，x是7且y是1.0。在一些实例中，x是5且y是1.0。在一些实例中，x是6且y是1.0。在一些实例中，x是8且y是1.0。在一些实例中，x是9且y是1.0。在一些实例中，x是7且y是0.35。在一些实例中，x是5且y是0.35。在一些实例中，x是6且y是0.35。在一些实例中，x是8且y是0.35。在一些实例中，x是9且y是0.35。在一些实例中，x是7且y是0.7。在一些实例中，x是5且y是0.7。在一些实例中，x是6且y是0.7。在一些实例中，x是8且y是0.7。在一些实例中，x是9且y是0.7。在一些实例中，x是7且y是0.75。在一些实例中，x是5且y是0.75。在一些实例中，x是6且y是0.75。在一些实例中，x是8且y是0.75。在一些实例中，x是9且y是0.75。在一些实例中，x是7且y是0.8。在一些实例中，x是5且y是0.8。在一些实例中，x是6且y是0.8。在一些实例中，x是8且y是0.8。在一些实例中，x是9且y是0.8。在一些实例中，x是7且y是0.5。在一些实例中，x是5且y是0.5。在一些实例中，x是6且y是0.5。在一些实例中，x是8且y是0.5。在一些实例中，x是9且y是0.5。在一些实例中，x是7且y是0.4。在一些实例中，x是5且y是0.4。在一些实例中，x是6且y是0.4。在一些实例中，x是8且y是0.4。在一些实例中，x是9且y是0.4。在一些实例中，x是7且y是0.3。在一些实例中，x是5且y是0.3。在一些实例中，x是6且y是0.3。在一些实例中，x是8且y是0.3。在一些实例中，x是9且y是0.3。在一些实例中，x是7且y是0.22。在一些实例中，x是5且y是0.22。在一些实例中，x是6且y是0.22。在一些实例中，x是8且y是0.22。在一些实例中，x是9且y是0.22。同样，本专利所述的石榴石包括但不限于LixLa3Zr2O12+yAl2O3。在一个实例中，本专利的所述的锂填充石榴石具有Li7Li3Zr2O12的组成。在另一个实例中，本专利所述的锂填充石榴石具有Li7Li3Zr2O12·Al2O3的组成。在又一个实例中，本专利所述的锂填充石榴石具有Li7Li3Zr2O12·0.22Al2O3的组成。在又一个实例中，本专利所述的锂填充石榴石具有Li7Li3Zr2O12·0.35Al2O3的组成。在某些其他实例中，本专利所述的锂填充石榴石具有Li7Li3Zr2O12·0.5Al2O3的组成。在另一个实例中，本专利所述的锂填充石榴石具有Li7Li3Zr2O12·0.75Al2O3的组成。在另一个实例中，本专利所述的锂填充石榴石具有Li7-xLi3Zr2O12·Al2O3的组成，其中x为0至2.5。在又一个实例中，本专利所述的锂填充石榴石具有Li7-xLi3Zr2O12·0.22Al2O3的组成，其中x为0至2.5。在一些实例中，x为0。在其他实例中，x为0.1。在一些其他实例中，x为0.2。在其他实例中，x为0.3。在另一些实例中，x为0.4。在另一些实例中，x为0.5。在一些实例中，x为0.6。在其他实例中，x为0.7。在一些实例中，x为0.8。在其他实例中，x为0.9。在其他一些实例中，x为1.0。在另一些实例中，x为1.1。在一些实例中，x为1.2。在其他实例中，x为1.3。在一些其他实例中，x为1.4。在其他实例中，x为1.5。在另一些实例中，x为1.6。在另一些实例中，x为1.7。在一些实例中，x为1.8。在其他实例中，x为1.9。在一些其他实例中，x为2.1。在其他实例中，x为2.2。在其他一些实例中，x为2.3。在另一些实例中，x为2.4。在其他实例中，x为2.5。在又一个实例中，本专利的充锂石榴石具有Li7-xLi3Zr2O12·0.35Al2O3的组成，其中x为0至2.5。在一些实例中，本专利所述的锂填充石榴石具有Li7-xLi3Zr2O12·0.5Al2O3的组成，其中x为0至2.5。在另一个实例中，本专利所述的锂填充的石榴石具有Li7-xLi3Zr2O12·0.75Al2O3的组成，其中x为0至2.5。在一些实例中，x为0。在其他实例中，x为0.1。在一些其他实例中，x为0.2。在其他实例中，x为0.3。在另一些实例中，x为0.4。在另一些实例中，x为0.5。在一些实例中，x为0.6。在其他实例中，x为0.7。在一些其他实例中，x为0.8。在其他实例中，x为0.9。在一些实例中，x为1.0。在另一些实例中，x为1.1。在一些实例中，x为1.2。在其他实例中，x为1.3。在其他一些实例中，x为1.4。在其他实例中，x为1.5。在另一些实例中，x为1.6。在另一些实例中，x为1.7。在一些实例中，x为1.8。在其他实例中，x为1.9。在一些实例中，x为2.1。在其他实例中，x为2.2。在一些实例中，x为2.3。在另一些实例中，x为2.4。在其他实例中，x为2.5。
如本专利所用，“石榴石”或“锂填充的石榴石”不包括YAG石榴石(即钇铝石榴石，或例如Y3Al5O12)。如本专利所述的“石榴石”不包括不包括硅酸盐基石榴石，例如镁铝榴石、铁铝榴石、锰铝榴石、钙铝榴石、肉桂石或桂榴石、沙弗莱石、钙铬榴石、钙铁榴石、镁铝榴石-铁铝榴石-锰铝榴石固溶体和钙铬榴石-钙铝榴石-钙铁榴石固溶体。本专利所用的石榴石不包括通式为X3Y2(SiO4)3的岛硅酸盐，其中X为Ca、Mg、Fe和或Mn；Y为Al、Fe或Cr。
如本专利所用的术语“硫化物电解质”或“硫化锂”包括但不限于本专利所述的LSS、LTS、LXPS或LXPSO的电解质，其中X为Si，Ge，Sn，As，Al，或Li-Sn-Si-PS或Li-As-Sn-S。在这些首字母缩写词(LSS，LTS，LXPS或LXPSO)中，S表示元素S、Si或其组合，T表示元素Sn。“硫化物电解质”还可包括LiaPbScXd，LiaBbScXd，LiaSnbScXd或LiaSibScXd，其中X＝F、Cl，Br、I，10％≤a≤50％，10％≤b≤44％，24％≤c≤70％，0≤d≤18％；所述％是原子百分比(atomic％)。所述硫化物电解质中的氧含量最多可为10at％，可作为特定的污染物使用。
除非另有说明，如本专利所述的“SLOPS”含有摩尔比为60:40的Li2S：SiS2以及0.1-10mol％的Li3PO4。在一些实例中，“SLOPS”含有Li10Si4S13(50:50Li2S:SiS2)以及0.1-10mol％Li3PO4。在一些实例中，“SLOPS”含有Li26Si7S27(65:35Li2S:SiS2)以及0.1-10mol.％Li3PO4。在一些实例中，“SLOPS”含有Li4SiS4(67:33Li2S:SiS2)以及0.1-5mol％Li3PO4。在一些实例中，“SLOPS”含有Li14Si3S13(70:30Li2S:SiS2)以及0.1-5mol％Li3PO4。在一些实例中，“SLOPS”由式(1-x)(60:40Li2S:SiS2)*(x)(Li3PO4)来表示，其中x为0.01至0.99。
如本专利所述的“LBS-POX”是指具有Li2S:B2S3:Li3PO4:LiX成分的电解质，其中X是卤素((X＝F,Cl,Br,I)。所述成分中可以包括掺杂有0-30％卤化锂的Li3BS3或Li5B7S13，所述卤化锂例如为LiI和/或0-10％的Li3PO4。
如本专利所用，“LSS”是指可以表示为Li2S-SiS2、Li-SiS2、Li-S-Si的硫化硅锂。所述LSS主要由Li、S和Si组成。LSS是指由式LixSiySz表示的电解质材料，其中0.33≤x≤0.5、0.1≤y≤0.2、0.4≤z≤0.55，且可包含至多10at％的氧。LSS也指包含Li、Si和S的电解质材料。在一些实例中，LSS是Li2S和SiS2的混合物。在一些实例中，Li2S:SiS2的摩尔比是90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、2:1、65:35、60:40、55:45或50:50。LSS可以掺杂有例如LixPOy、LixBOy、Li4SiO4、Li3MO4、Li3MO3、PSx和/或卤化锂等化合物，包括但不限于例如LiI、LiC、LiF或LiBr，其中0<x≤5且0<y≤5。
如本专利所述“LTS”是指表征为化学式Li2S:SnS2:As2S5、Li2S-SnS2、Li2S-SnS、Li-S-Sn的锂锡硫化物和/或主要由Li、S和Sn组成的阴极电解质，其组成可以是LixSnySz，其中0.25≤x≤0.65、0.05≤y≤0.2、0.25≤z≤0.65。在一些实例中，LTS是摩尔比为80：20、75：25、70：30、2：1或1：1的Li2S和SnS2的混合物。LTS最多可包含10at％的氧。LTS可以掺杂Bi、Sb、As、P、B、Al、Ge、Ga和/或In和/或例如但不限于LiI、LiCl、LiF或LiBr的卤化锂。本专利所述的“LATS”是指上文所述的LTS，并且还包括砷(As)。
如本专利所用，“LXPS”或“LPSX”是指式LiaMPbSc所表示的材料，其中M为Si、Ge、Sn和/或Al，且其中2≤a≤8，0.5≤b≤2.5，4≤c≤12。其中M表示Si，Ge、Sn和/或Al，2≤a≤8，0.5≤b≤2.5，4≤c≤12。“LSPS”是指式LaSiPbSc所表示的电解质材料，其中2≤a≤8、0.5≤b≤2.5、4≤c≤12。LSPS是指由式LaSiPbSc所表示的电解质材料，其中2≤a≤8、0.5≤b≤2.5、4≤c≤12。在这些示例中，选择下标以使化合物带中性电荷。示例性的LXPS材料可以在如下专利中找到：于2014年5月15日提交、国际专利申请号为PCT/US14/38283，公开号为WO2014/186634，标题为“SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LIAMPBSC(M＝Si,Ge,AND/OR Sn)”，其全部内容通过引用合并在本申请中。当M表示Sn和Si时，即两者都存在，LXPS材料称为LSTPS。如本专利所用，本专利所用的“LSTPSO”是指掺杂或具有O的LSTPS。在一些实例中，“LSTPSO”是氧含量在0.01和10at％之间的LSTPS材料“LSPS”是指具有Li、Si、P和S化学成分的电解质材料。“LSPS”是指具有Li、Si、P和S化学成分的电解质材料。“LSPSCl”是指具有Li、Si、P、S和Cl化学成分的电解质材料。如本专利所用的“LSTPS”是指具有Li、Si、P、Sn和S化学成分的电解质材料。如本专利所用的“LSPSO”是指掺杂或具有O的LSPS。在一些实例中，“LSPSO”是氧含量在0.01和10at％之间的LSPS材料。如本专利所用的“LATP”是指具有Li、As、Sn和P化学成分的电解质材料。本专利所用的“LAGP”是指具有Li、As、Ge和P化学成分的电解质材料。如本专利所用的“LXPSO”是指由式LiaMPbScOd所表示的阴极电解质材料，其中M表示Si、Ge、Sn和/或Al，其中2≤a≤8，0.5≤b≤2.5，4≤c≤12，d<3。LXPSO是指如上文所定义的LXPS、且掺杂有0.1至约10at％的氧。LPSO是指如上文所定义的LPS，且掺杂有0.1至约10at％的氧。
本专利所述“LPS”是指具有Li、P和S化学成分的电解质。本专利所述“LPSO”是指掺杂或含有O的LPS。在一些实例中，“LPSO”是氧含量在0.01和10at％之间的LPS材料。LPS是指可以由式LixPySz所表示的电解质材料，其中0.33≤x≤0.67、0.07≤y≤0.2和0.4≤z≤0.55。LPS也指的是一种电解质，由Li2S:P2S5的混合物形成的产物，其中摩尔比为10:1,9:1,8:1,7:1,6:1 5:1,4:1,3:1,7:3,2:1或1:1。LPS也指一种电解质，由Li2S:P2S5的混合物形成的产物，其中Li2S、P2S5的反应物或前体的量分别为95at％、5at％。LPS也指一种电解质，由Li2S:P2S5的混合物形成的产物，其中Li2S、P2S5的反应物或前体的量分别为90at％、10at％。LPS也指一种电解质，由Li2S:P2S5的混合物形成的产物，其中Li2S、P2S5的反应物或前体的量分别为85at％、15at％。LPS也指一种电解质，由Li2S∶P2S5的混合物形成的产物，其中Li2S、P2S5的反应物或前体的量分别为80at％、20at％。LPS也指一种电解质，由Li2S∶P2S5的混合物形成的产物，其中Li2S、P2S5的反应物或前体的量分别为75at％、25at％。LPS也指一种电解质，由Li2S∶P2S5的混合物形成的产物，其中Li2S、P2S5的反应物或前体的量分别为70at％、30at％。LPS也指一种电解质，由Li2S∶P2S5的混合物形成的产物，其中Li2S、P2S5的反应物或前体的量分别为65at％、35at％。LPS也指一种电解质，由Li2S∶P2S5的混合物形成的产物，其中Li2S、P2S5的反应物或前体的量分别为60at％、40at。LPS也可以掺杂摩尔浓度为0-40％的卤化锂，例如LiF，LiCl，LiBr或LiI。
本专利所述“LBS”是由式LiaBbSc表示的电解质材料，其可以包括氧和/或0-40mol％的卤化锂(LiF、LiCl、LiBr、LiI)。
本专利所述“LPSO”是由式LixPySzOw表示的电解质材料，其中0.33≤x≤0.67，0.07≤y≤0.2，0.4≤z≤0.55，0≤w≤0.15。此外，LPSO也表示如上文所定义的LPS，其包括0.01至10原子％的氧含量。在一些实例中，所述氧含量为1原子％。在其他实例中，所述氧含量为2原子％。在另一些实例中，所述氧含量为3原子％。在一些实例中，所述氧含量为4原子％。在其他实例中，所述氧含量为5原子％。在另一些实例中，所述氧含量为6原子％。在一些实例中，所述氧含量为7原子％。在其他实例中，所述氧含量为8原子％。在另一些实例中，所述氧含量为9原子％。在一些实例中，所述氧含量为10原子％。
如本专利所用，术语“LBHI”是指包括Li、B、H和I的可传导锂的电解质。所述LBHI是具有分子式aLiBH4+bLiX的化合物，其中X＝Cl，Br和/或I，其中a:b＝7:1,6:1,5:1,4:1,3:1,2:1，或在a/b＝2-4范围内。LBHI还可以分子式aLiBH4+bLiX+cLiNH2的形式包括氮，其中(a+c)/b＝2-4且c/a＝0-10。
本专利所用的术语“LPSI”是指含有Li、P、S和I的可传导锂的电解质。LPSI包括分子式为aLi2S+bP2Sy+cLiX的化合物，其中X＝Cl，Br和/或I，y＝3-5，a/b＝2.5-4.5，(a+b)/c＝0.5-15。LPSI也可能包含高达10原子％的氧。
本专利所用的术语“LIRAP”是指富含锂的反钙钛矿，并且与“LOC”或“Li3OCl”同义使用。LIRAP的组成为aLi2O+bLiX+cLiOH+dAl2O3，其中X＝Cl,Br和/或I，a/b＝7-9,c/a＝0.01-1,d/a＝0.001-0.1。
如本专利所用的术语“锂金属的活性表面积”是指与固态电解质直接接触的锂金属阳极的表面积。
如本专利所用的术语“由几何测量确定的密度”是指通过物理质量和体积测量获得的密度的测量。所述密度由测得的质量与测得的体积之比确定。使用包括阿基米德法的常规技术来确定所述的密度。
如本专利所用的术语“通过扫描电子显微镜(SEM)确定的密度”是指对扫描电子显微镜(SEM)图像的分析。所述分析包括测量相对于完全致密电解质隔膜而言的多孔或中空的电解质隔膜的含量。可用于该分析的SEM图像包括使用聚焦离子束(FIB)铣削通过SEM截面分析获得的图像。
如本专利所用的术语“锂界面电阻”是指材料对Li离子掺入的界面阻抗。由界面阻抗(Rinterface)通过方程ASRinterface＝Rinterface*A/2计算得到锂界面ASR(ASRinterface)，其中A是所述电极与隔膜接触的接触面积，系数2表示是两个界面，假设单电池是对称的，如实施例4所示。Rinterface通过电阻抗光谱法测量。
除非另有说明，本专利所用的电压是相对于锂(即V相对于Li)金属的电压。
“加压的电化学单电池”是指保持在压力下的单电池或电极叠层。例如，可以通过将单电池封闭在单电池容器或软包中来施加压力。电化学单电池可通过电池叠层结构、单电池结构、单电池封壳或内部电池机构和/或气体弹簧或向电化学叠层施加气压的弹簧进行适当加压，当所述叠层放电时，通过施加压力来保持锂离子稳定通过固态隔膜和/或恒定地转移/传导。当所述叠层膨胀/收缩时，所施加的压力保持整个工作电极表面上的机械压力幅值的稳定和均匀性。在一些实例中，所述气体弹簧是可压缩的流体，可以包括气体、液体或两者均包括。加压的单电池的实例可参见公开号WO2018/098494中，标题为“Pressurized Electrochemical Cell”的国际申请，该申请的内容通过引用整体并入本专利。
在此，确定各向同性压力、静水压力和/或单轴压力的两种方法分别如下：在一种确定方法中，在组装过程中将称重传感器(或压力传感器)插入到样品纽扣电池或软包电池中，从而在组装状态下获得纽扣电池或软包电池内的压力。在另一种确定方法中，在组装过程中将压力纸插入样品纽扣电池或软包电池中，并在未组装状态下获得纽扣电池或软包电池内的压力。各向同性压力可以用气压计测量。除非另有说明，各向同性压力、静水压力和/或单轴压力是使用压力传感器确定的。
除非另有说明，在本专利中，聚合物的分子量根据《Handbook of PolymerSynthesis,Characterization,and Processing》第一版确定的。编辑是Enrique
Figure BDA0003074682090000141
和Eduardo Vivaldo-Lima。John Wiley&Sons,Inc出版社于2013年出版。
电化学单电池
在一些实例中，本专利提供了一种电化学叠层，包括：负极集电器(NECC)、固态电解质隔膜、NECC和固态电解质隔膜之间的夹层；其中所述夹层包含选自锌(Zn)、氧化锌(ZnO)、其锂合金、其氧化物、氢氧化物、过氧化物及其组合的组成的组中的至少一种。在一个实例中，所述夹层包括锌。在另一实例中，所述夹层包括锂锌合金。
在一些实例中，包括前述任一项，本专利提供了一种加压的电化学单电池，包括：负极集电器(NECC)、固态电解质隔膜、负极和固体电解质隔膜之间的夹层、正极以及正极集电器。其中所述夹层包含选自锌(Zn)、氧化锌(ZnO)、其锂合金、氧化物、氢氧化物、过氧化物及其组合的组成的组中的至少一种。其中以低于300磅/平方英寸(psi)的压力对电化学单电池加压。
在另一方面，本专利提供了一种电化学装置，包括本专利所述的电化学单电池或叠层。
在一些实例中，包括前述任一项，本专利提供了一种电化学叠层，包括：负极集电器(NECC)、固态电解质隔膜、NECC和电解质隔膜之间的夹层；其中所述夹层包含选自锌(Zn)、锡(Sn)、镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铟(In)、铋(Bi)及其锂合金、氧化物、氢氧化物、过氧化物及其组合组成的组中的至少一种，通过选择x和y，使所述夹层呈电荷中性。在一些实例中，所述夹层包括选自由锌(Zn)、锡(Sn)、镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铟(In)和铋(B)组成的组中的至少一种。在一些实例中，所述夹层包含选自由氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化镁(MgO)、氧化银(Ag2O)、氧化铝(Al2O3)、氧化铟(In2O3)和氧化铋(Bi2O3)组成的组中的至少一种。
在一些实例中，包括前述任一项，本专利提供了一种电化学叠层，包括：负极集电器(NECC)、固态电解质隔膜、NECC和电解质隔膜之间的夹层；其中所述夹层包含选自锌(Zn)、锡(Sn)、镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铟(In)、铋(Bi)及其锂合金、氧化物、氢氧化物、过氧化物及其组合组成的组中的至少一种。在一些实例中，所述夹层包含选自由锌(Zn)、锡(Sn)、镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铟(In)和铋(B)组成的组中的至少一种，并且其中所述电解质隔膜是锂填充的石榴石薄膜。在一些实例中，所述电解质隔膜是固态薄膜电解质隔膜或颗粒电解质隔膜。在一些实例中，所述夹层的熔点低于锂(Li)金属的熔点。在一些实例中，所述夹层还包括含氧化合物。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层包含氢氧化锂、氧化锂、过氧化锂、氢氧化锌、氧化锌、过氧化锌或其组合。在一些实例中，所述夹层不包含ZnO。在一些实例中，所述夹层包含锌。在一些实例中，所述夹层包含锂锌合金。在一些实例中，所述电化学叠层还包括在NECC和夹层之间并它们直接接触的Li金属负极，所述夹层在锂金属负极和电解质隔膜之间并与二者直接接触。在一些实例中，所述电解质隔膜包括选自由LPSI、LPSX、LSTPS、LSPSC1、LBHI及其组合组成的组中的至少一种。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电解质隔膜包括锂填充的石榴石。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LiALaBM′cM″DZrEOF，其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E≤2.5，10<F≤13，并且M′和M″分别独立地选自Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb、Ga和Ta。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LiJLaKZrLOM·yAl2O3，其中5≤J≤8、2≤K≤5、0≤L≤3、10≤M≤13和0≤y≤1。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO12yAl2O3，其中5≤x≤8、0≤y≤1和0<z≤2.5。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充的石榴石选自LixLa3ZrzO120.20Al2O3，LixLa3ZrzO120.25Al2O3，LixLa3ZrzO120.30Al2O3，LixLa3ZrzO120.35Al2O3，LixLa3ZrzO120.40Al2O3，LixLa3ZrzO120.45Al2O3，LixLa3ZrzO120.50Al2O3，LixLa3ZrzO120.55Al2O3，LixLa3ZrzO120.60Al2O3，LixLa3ZrzO120.65Al2O3，LixLa3ZrzO120.70Al2O3，LixLa3ZrzO120.75Al2O3，LixLa3ZrzO120.80Al2O3，LixLa3ZrzO120.85Al2O3，LixLa3ZrzO120.90Al2O3，LixLa3ZrzO120.95Al2O3，LixLa3ZrzO12Al2O3及其组合组成的组。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层和锂金属负极包括99.9％-95％摩尔的锂和0.1％-5％摩尔的锌。在一些实例中，所述锂负极包括98.9％摩尔的锂和1.1％摩尔的锌。在一些实例中，所述锂负极包括按97.8％摩尔的锂和2.2％摩尔的锌。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层还包括选自Al、Au、Ag、Bi、Cr、Ge、Sb、Si、Ti及其锂合金、氧化物、氢氧化物、过氧化物及其组合组成的组中的至少一种。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为约0.01μm，0.1μm，0.2μm，0.3μm，0.4μm，0.5μm，0.6μm，0.7μm，0.8μm，0.9μm，1μm，2μm，3μm，4μm，5μm，6μm，7μm，8μm，9μm或10μm。在一些实例中，所述夹层的厚度为约2μm。在一些实例中，所述夹层的厚度为约0.1μm至约0.5μm。在一些实例中，所述夹层的厚度为约0.1μm至约0.3μm。在一些实例中，所述夹层的厚度为至少约25nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm或更大。在一些实例中，所述夹层的厚度为约0.05μm至约0.5μm。
在一些实例中，包括前述任一项，与锂金属与电解质隔膜接触时相比，当锂金属与夹层接触时，夹层减小了液态锂金属的接触角。在一些实例中，所述夹层是连续的层，并覆盖电解质隔膜靠近NECC的一侧。在一些实例中，所述夹层是不连续层，并部分覆盖电解质隔膜靠近NECC的一侧。在一些实例中，NECC包括选自由碳(C)涂覆的镍(Ni)、镍(Ni)、铜(Cu)、铝(Al)和不锈钢及其组合组成的组的材料。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电解质隔膜的厚度为约0.1μm至约200μm。在一些实例中，所述电解质隔膜是薄膜，并且所述薄膜的厚度是从约0.1μm至约200μm。在一些实例中，所述电化学叠层还包括设置在固态薄膜或颗粒隔膜与NECC相对的一侧上的正极。在一些实例中，所述电化学叠层包括固态薄膜。在一些实例中，所述电化学叠层包括固态颗粒。
在一些实例中，本专利提供了一种电化学单电池，包括本专利公开的电化学叠层，其中对所述电化学单电池在至少约10psi的压力下加压。在一些实例中，对所述电化学单电池在约至少约100psi的压力下加压。在一些实例中，所述电化学单电池是加压的电化学单电池。
在另一些实施例中，本专利提供了一种加压的电化学单电池，包括：负极集电器(NECC)、固态电解质隔膜、负极和固体电解质隔膜之间的夹层、正极以及正极集电器。其中所述夹层包含选自锌(Zn)、锡(Sn)、镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铟(In)、铋(Bi)及其锂合金、氧化物、氢氧化物、过氧化物及其组合组成的组中的至少一种，通过选择x和y以使夹层为电荷中性；其中，对所述电化学单电池在低于300psi的压力下加压。
在一些实例中，包括前述任一项，在10℃下，所述夹层和隔膜之间的界面处的面积比电阻(ASR)在10Ωcm2至0.01Ωcm2之间。在一些实例中，所述电化学单电池还包括与(a)一个或多个电极叠层；(b)正极集电器；(c)负极集电器直接接触的压力产生元件。
在一些实例中，包括前述任一项，在10℃下，所述夹层表面处的面积比电阻(ASR)在10Ωcm2至0.01Ωcm2之间。在一些实例中，所述电化学单电池还包括与(a)一个或多个电极叠层；(b)正极集电器；(c)负极集电器直接接触的压力产生元件。
在一些实例中，包括前述任一项，在10℃下，所述隔膜表面处的面积比电阻(ASR)在10Ωcm2至0.01Ωcm2之间。在一些实例中，电化学单电池还包括与(a)一个或多个电极叠层；(b)正极集电器；(c)负极集电器直接接触的压力产生元件。
在一些实例中，包括前述任一项，压力产生元件与锂金属负极或正极中的一个或两个直接接触。在一些实例中，所述压力产生元件与一个电极叠层的锂金属负极和另一相邻电极叠层的正极直接接触。在一些实例中，所述压力产生元件与负极集电器或正电极集电器中的一个或两个直接接触。在一些实例中，所述压力产生元件与一个电极叠层的负极集电器和另一相邻电极叠层的正极直接接触。在一些实例中，所述压力产生元件提供静水压力、各向同性压力或单轴压力。在一些实例中，所述压力产生元件提供静水压力。在一些实例中，所述压力产生元件提供各向同性压力。在一些实例中，所述压力产生元件提供单轴压力。
在一些实例中，所述电化学单电池在电极叠层上保持的压力的变化幅度小于20％。在一些实例中，所述单电池在电极的100μm2的表面积上保持的压力变化幅度小于20％。在一些实例中，所述单电池在电极叠层的1000μm2的表面积上保持的压力变化幅度小于20％。在一些实例中，所述单电池在电极叠层的10000μm2的表面积上保持的压力变化幅度小于20％。在一些实例中，所述单电池在电极叠层的至少1000μm2的表面积上保持的压力变化幅度小于20％。
在一些实例中，本专利提供了一种电化学装置，包括本专利公开的电化学单电池或电极叠层。
图1示出了本专利公开的测试用电化学单电池100的实施例。电化学单电池100包括顶部电极101、夹层102、固态电解质103和底部电极104。在该测试电池的图示中未示出负极集电器和正极集电器。
在一些实例中，底部电极104可以是锂金属电极。在一些实例中，底部电极104可以是正电极。
在100中可以存在多个电极叠层，每个所述叠层包括正极、固体电解质和负极。在一些实例中，利用粘合层将所述正极结合至固体电解质。在一些实施例中，所述负极是锂金属负极。当电化学单电池放电和充电时，所述电极叠层可以包括导电引线，所述导电引线将电子传导至所述正极和负极或从所述正极和负极传导出去。所述导电引线分别与正极和负极接触。所述导电引线可贯穿任何压力产生装置(例如静水材料)和任何外壳材料(例如电池或电池叠层的封壳)。当电极或电极叠层在电池运行期间膨胀和收缩时，导电引线传导电子。
在一些实例中，本专利提供了一种电化学叠层，包括：负极集电器(NECC)、固态电解质隔膜、NECC和固态电解质隔膜之间的夹层；其中所述夹层包含选自锌(Zn)、氧化锌、锂锌合金、LixZny、其氧化物、氢氧化物、过氧化物及其组合组成的组中至少一种，其中0<x≤1且0<y≤1。在一些实例中，所述固态电解质隔膜是薄膜态电解质隔膜。在一些实例中，所述固态电解质隔膜是颗粒。在一个实例中，所述夹层包括锌。在另一个示例中，所述夹层包括锂锌合金。在另一个实例中，所述夹层不包括氧化锌。在另一个实例中，所述夹层不包含ZnO。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层是箔。在一些实例中，所述夹层是包括镍、铝、铜或其组合的箔。在一些实例中，所述夹层是可商购的镍箔。在一些实例中，所述夹层是可商购的铜箔。在一些实例中，所述夹层是蒸发层。在一些实例中，通过喷涂包含涂覆有金属和/或金属前体和合适溶剂的混合物，然后蒸发溶剂来沉积夹层。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层中的金属与锂形成合金。在一些实例中，所述合金的熔点低于纯锂金属的熔点。在这种情况下，所述合金的变形速度比单一的锂金属快，从而降低了金属负极与固态电解质(SSE)界面或NECC与SSE界面之间形成空腔的可能性。在一些实例中，所述夹层包括锂锌合金、锂锡合金、锂镁合金、锂银合金、锂铝合金、锂铟合金、锂铋合金或其组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层包含小于5.2原子％的锌。在一个实例中，所述夹层包含小于5.1原子％的锌。在另一个实例中，所述夹层包含小于5原子％的锌。在另一实例中，所述夹层包含小于4.9原子％的锌、4.8原子％的锌、4.7原子％的锌、4.6原子％的锌、4.5原子％的锌、4.4原子％的锌、4.3原子％的锌、4.2原子％的锌、4.1原子％的锌、4.0原子％的锌、3.9原子％的锌、3.8原子％的锌、3.7原子％的锌、3.6原子％的锌、3.5原子％的锌、3.4原子％的锌、3.3原子％的锌、3.2原子％的锌、3.1原子％的锌、3.0原子％的锌、2.9原子％的锌、2.8原子％的锌、2.7原子％的锌、2.6原子％的锌、2.5原子％的锌、2.4原子％的锌、2.3原子％的锌、2.2原子％的锌、2.1原子％的锌、2.0原子％的锌、1.9原子％的锌、1.8原子％的锌、1.7原子％的锌、1.6原子％的锌、1.5原子％的锌、1.4原子％的锌、1.3原子％的锌、1.2原子％的锌、1.1原子％的锌、1.0原子％的锌、0.9原子％的锌、0.8原子％的锌、0.7原子％的锌、0.6原子％的锌或0.5原子％的锌。在一个实例中，所述夹层包含小于3.8原子％的锌。在一些实例中，所述夹层的熔点低于锂金属的熔点。
在一些实例中，所述夹层还包括氧。在一个实例中，所述氧形成固定的共价键或共价键。在一个实例中，所述夹层包含锂、锌或其组合的氢氧化物、氧化物或过氧化物。在一个实例中，所述夹层包含锂、锌或其组合的氢氧化物。在一个实例中，所述夹层包括锂、锌或其组合的氧化物。在一个实例中，所述夹层包含锂、锌或其组合的过氧化物。
在一个实例中，在本专利所述的电化学叠层中，所述固态薄膜或颗粒隔膜包含锂填充的石榴石。在一实例中，所述固态隔膜包括硫化物。在一个实例中，所述固态隔膜包括硼氢化物。在一些实例中，所述固态隔膜是薄膜。在一些实例中，所述固态隔膜是颗粒。
适于作固体隔膜的硫化物的实例包括但不限于下列专利中公开的硫化物：美国专利号为9,634,354、标题为“Solid state catholytes and electrolytes for energystorage devices”的美国专利；美国专利号为9,172,114，标题为“Solid statecatholytes and electrolytes for energy storage devices”的美国专利；美国专利号为9,553,332，标题为“Solid state catholytes and electrolytes for energy storagedevices”的；美国专利号为9,819,024，标题为“Solid state catholytes andelectrolytes for energy storage devices”的；公开号为WO 2016/126610、标题为“Metal sulfide anolytes for electrochemical cells”的PCT国际申请；公开号为WO2017/096088、标题为“Lithium,phosphorus,sulfur,and iodine including electrolyteand catholyte compositions,electrolyte membranes for electrochemical devices,and annealing methods of making these electrolytes and catholytes”的PCT国际申请；这些关于硫化物的公开内容出于所有目的整体并入本专利。
适于作固体隔膜的硼氢化物的实例包括但不限于下列专利中公开的硼氢化物：公开号为WO 2018/075972、标题为“Electrolyte separators including lithiumborohydride and composite electrolyte separators of lithium-stuffed garnetand lithium borohydride”的PCT国际申请；申请日为2017年10月20日，标题为“Borohydride-sulfide interfacial layer in all solid-state battery”的PCT国际申请PCT/US2017/057739；将这些公开硼氢化物的专利申请出于所有目的整体并入本专利。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层在NECC和固态电解质隔膜之间并与二者直接接触。在这一实例中，所述单电池被放电。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学叠层包括在NECC和夹层之间并与二者直接接触的锂金属负极，其中所述夹层在锂金属阳极和固态电解质隔膜之间并与二者直接接触。在这一实例中，所述单电池已充电或部分充电。
在一些实例中，在电化学叠层中，所述固态薄膜或颗粒隔膜包括选自由LPSI、LPSX、LSTPS、LSPSC1和LBHI或其组合组成的组中的至少一种。在一些实例下，所述固态薄膜或颗粒隔膜包含LPSI。在一些实例中，所述固态薄膜或颗粒隔膜包含LPSX。在一些实例下，所述固态薄膜或颗粒隔膜包含LSTPS。在一些实例下，所述固态薄膜或颗粒隔膜包含LSPSC1。在一些实例中，所述固态薄膜或颗粒隔膜包含LBHI。在一些实例下，所述固态薄膜或颗粒隔膜包括LPSI、LPSX、LSTPS、LSPSC1和LBHI中的任何两种。在一些实例下，所述固态薄膜或颗粒隔膜包括LPSI、LPSX、LSTPS、LSPSC1和LBHI中的任何三种。
在一些实例中，所述电化学叠层包括锂填充的石榴石，其中所述锂填充的石榴石由式LiALaBM′cM″DZrEOF表示，其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C≤2，0≤D≤2，0≤E≤2.5，10<F≤13，并且M′和M″分别独立地选自Al，Mo，W，Nb，Sb，Ca，Ba，Sr，Ce，Hf，Rb，Ga和Ta。在一些实例中，6<A<8.5，2.5<B<4，1≤C≤2，0≤D≤2；1≤E≤2.5，11<F≤13。在一些实例中，6<A<8.5，2.5<B<4，1≤C≤2，0≤D≤1；1≤E≤2.5，11<F≤13。在一些实例中，6<A<8.5，2.5<B<4，1≤C≤2，D＝0；1≤E≤2.5，11<F≤13。在一些实例中，M′为Al。
在一些实例中，锂填充的石榴石由式LixLayZrzOt·qAl2O3表示，其中4<x<10，1<y<4，1<z<3，6<t<14，0≤q≤1。在一些实例中，锂填充的石榴石由式LixLayZrzOt·qAl2O3表示，其中4<x<10，1<y<4，1<z<3，6<t<14，0≤q≤0.5。在一些实例中，锂填充的石榴石由式LixLayZrzOt·qAl2O3表示，其中4<x<10，1<y<4，1<z<3，6<t<14，0.5≤q≤1。
在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LiJLaKZrLOM·yAl2O3，其中5≤J≤8、2≤K≤5、0≤L≤3、10≤M≤13和0≤y≤1。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LiJLaKZrLOM·yAl2O3，其中6.5≤J≤8，2≤K≤4，1≤L≤3、11≤M≤13和0≤y≤1。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LiJLaKZrLOM·yAl2O3，其中6.5≤J≤8，2≤K≤4，1≤L≤3、11≤M≤13和0≤y≤0.5。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LiJLaKZrLOM·yAl2O3，其中6.5≤J≤8、2≤K≤4、1≤L≤3、11≤M≤13和0.5≤y≤1。
在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO12·yAl2O3，其中5≤x≤8，0≤y≤1，0<z≤2.5。
在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.25Al2O3，LixLa3ZrzO120.35Al2O3，LixLa3ZrzO120.45Al2O3，LixLa3ZrzO120.55Al2O3，LixLa3ZrzO120.65Al2O3，LixLa3Zr(zO120.75Al2O3，LixLa3ZrzO120.85Al2O3，LixLa3ZrzO120.95Al2O3，LixLa3ZrzO12Al2O3或它们的组合。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.25Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.35Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.45Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括La3ZrzO120.55Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.65Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.75Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.85Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.95Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO12Al2O3。
在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.20Al2O3，LixLa3ZrzO120.30Al2O3，LixLa3ZrzO120.40Al2O3，LixLa3ZrzO120.50Al2O3，LixLa3ZrzO120.60Al2O3，LixLa3ZrzO120.70Al2O3，LixLa3ZrzO120.80Al2O3，LixLa3ZrzO120.90Al2O3，LixLa3ZrzO12Al2O3或它们的组合。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.20Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.30Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.40Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括La3ZrzO120.50Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.60Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.70Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.80Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.90Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO12Al2O3。
在一些实例中，在电化学叠层中，所述夹层和锂金属负极包括99.9％-95％摩尔的锂和0.1％-5％摩尔的锌。在一些实例中，在电化学叠层中，所述夹层和锂金属负极包括99.9％-99％摩尔的锂和0.1％-1％摩尔的锌。在一些实例中，在电化学叠层中，所述夹层和锂金属负极包含99.9％-98％摩尔的锂和0.1％-2％摩尔的锌。在一些实例中，在电化学叠层中，所述夹层和锂金属负极包括99.9％-7％摩尔的锂和0.1％-3％摩尔的锌。在一些实例中，在电化学叠层中，所述夹层和锂金属负极包括99.9％-6％摩尔的锂和0.1％-4％摩尔的锌。所述组分可以通过XPS、SIMS、俄歇(Auger)或TEM-EELS测量。在一些实例中，在电化学叠层中，所述负极包括99.9％-95％摩尔的锂和0.1％-5％摩尔的锌。在一些实例中，在电化学叠层中，所述负极包括98.9％摩尔的锂和1.1％摩尔的锌。在一些实例中，在电化学叠层中，所述负极包含97.8％摩尔的锂和2.2％摩尔的锌。所述夹层和锂金属负极的组分可以通过XPS、SIMS、俄歇(Auger)或TEM-EELS测量。在放电状态或充电状态下确定所述夹层和锂金属负极的组分。在一些实例中，所述夹层和所述锂金属负极的组分是相对于纯锂或相对于最接近所述隔膜的1μm英寸厚度来确定的。
在一些实例中，在上述电化学叠层中，所述夹层包括选自锌(Zn)、铝(Al)、金(Au)、银(Ag)、铋(Bi)、铬(Cr)、锗(Ge)、铟(In)、锑(Sb)、硅(Si)、锡(Sn)、镁(Mg)、钛(Ti)、其锂合金、氧化物、氢氧化物和过氧化物及其组合组成的组中的至少一种。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层包括选自由氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化镁(MgO)、氧化银(Ag2O)、氧化铝(Al2O3)、氧化铟(In2O3)和氧化铋(Bi2O3)组成的组的至少一种。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层包括两种或更多种金属的合金。在一些实例中，在上述电化学叠层中，所述夹层包括选自锌(Zn)、铝(Al)、金(Au)、银(Ag)、铋(Bi)、铬(Cr)、锗(Ge)、铟(In)、锑(Sb)、硅(Si)、锡(Sn)、镁(Mg)、钛(Ti)、其锂合金、氧化物、氢氧化物和过氧化物其及其组合组成的组中的至少两种。在一些实例中，所述夹层包括选自由锌(Zn)、铝(Al)、银(Ag)、锡(Sn)、镁(Mg)、钛(Ti)、其锂合金、氧化物、氢氧化物和过氧化物及其组合组成的组中的至少两种。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层包括选自由锌(Zn)、铝(Al)、银(Ag)、锡(Sn)、镁(Mg)和钛(Ti)组成的组中的至少两种。
在一些实例中，所述夹层包含Al和/或其锂合金、氧化物、氢氧化物或过氧化物。在一些实例中，所述夹层包含Au和/或其锂合金、氧化物、氢氧化物或过氧化物。在一些实例中，所述夹层包含Ag和/或其锂合金、氧化物、氢氧化物或过氧化物。在一些实例中，所述夹层包含Bi和/或其锂合金、氧化物、氢氧化物或过氧化物。在一些实例中，所述夹层包含Cr和/或其锂合金、氧化物、氢氧化物或过氧化物。在一些实例中，所述夹层包含Ge和/或其锂合金、氧化物、氢氧化物或过氧化物。在一些实例中，所述夹层包含Sb和/或其锂合金、氧化物，氢氧化物或过氧化物。在一些实例中，所述夹层包含Si和/或其锂合金、氧化物、氢氧化物或过氧化物。在一些实例中，所述夹层包含Ti和/或其锂合金、氧化物、氢氧化物或过氧化物。
在一些实例中，在上述电化学叠层中，所述夹层的厚度为至少约10纳米(nm)，100nm，200nm，300nm，400nm，500nm，600nm，700nm，800nm，900nm，1μm，2μm，3μm，4μm，5μm，6μm，7μm，8μm，9μm或10μm。在一些实例中，在上述电化学叠层中，所述夹层的厚度为约2μm。在一些实例中，在上述电化学叠层中，所述夹层的厚度为约100nm至约500nm。在一些实例中，在上述电化学叠层中，所述夹层的厚度为约100nm至约800nm。在一些实例中，在上述电化学叠层中，所述夹层的厚度为约200nm至约600nm。在一些实例中，在上述电化学叠层中，所述夹层的厚度至少约200nm。在一些实例中，在上述电化学叠层中，所述夹层的厚度至少约1μm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，所述夹层的厚度小于约10,000μm。在一些实例中，所述夹层的厚度小于约2,000μm。在一些实例中，所述夹层的厚度小于约1,000μm。在一些实例中，所述夹层的厚度小于约900μm，800μm，700μm，600μm，500μm，400μm，300μm，200μm或100μm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为至少1μm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为至少10μm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为至少15μm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为至少1nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度是200nm至399nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度是200nm至250nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度是250nm至300nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度是300nm至350nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，层的厚度是350nm至399nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为约200nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为约210nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为约220nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为约230nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为约240nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为约250nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为约260nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为约270nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为约280nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为约290nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为约300nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为约310nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为约320nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为约330nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为约340nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为约350nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为约360nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为约370nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为约380nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为约390nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述夹层的厚度为约300nm。在一些实例中，所述夹层包括Sn。在一些实例中，所述夹层包含Zn。在一些实例中，所述夹层包含Al。在一些实例中，所述夹层包括Bi。
不受理论的束缚，较厚的夹层可以支持锂的侧向扩散，使锂在充电和放电循环期间的更均匀的镀覆和剥离(stripping)。相反，不受理论的束缚，更薄的夹层可以实现降低电池的成本、更好的能量密度、更少的加工时间和增加可伸缩性(scalability)，并且锂金属合金消耗的锂更少。
在一些实例中，在上述电化学叠层中，所述夹层是连续的层，其覆盖固态薄膜或颗粒隔膜靠近NECC的一侧。在其他实例中，在上述电化学叠层中，所述夹层是不连续层，其覆盖固态薄膜或颗粒隔膜靠近NECC的一侧。在一些实例中，所述电化学叠层包括固态薄膜。在一些实例中，所述电化学叠层包括固态颗粒。
在一些情况下，所述夹层在所述层整个表面上的层厚度可能会有波动。在一些情况下，该层的一部分可以比该层的另一部分厚，形成斑块、晶粒、凸起部、裸点或其组合。在一些情况下，随着电化学叠层的充放电，所述夹层的厚度和/或夹层的均匀性可能会改变。例如，在一些情况下，所述夹层均匀地分布在NECC或固态隔膜的整个表面上。在一些情况下，当对所述电化学叠层进行充放电时，可能会开始形成斑块、晶粒、凸起部、裸点或其组合，这些在第一次组装的电化学叠层中就不存在。
在其他实施例中，在上述电化学叠层中，所述夹层是不连续层，其覆盖固态薄膜或颗粒隔膜的靠近NECC的一侧的表面积的50％。在其他实施例中，在上述电化学叠层中，所述夹层是不连续层，其覆盖固态薄膜或颗粒隔膜的靠近NECC的一侧的表面积的60％。在其他实施例中，在上述电化学叠层中，所述夹层是不连续层，其覆盖固态薄膜或颗粒隔膜的靠近NECC的一侧的表面积的70％。在其他实施例中，在上述电化学叠层中，所述夹层是不连续层，其覆盖固态薄膜或颗粒隔膜靠近NECC的一侧的表面积的80％。在其他实施例中，在上述电化学叠层中，所述夹层是不连续层，其覆盖固态薄膜或颗粒隔膜的靠近NECC的一侧的表面积的90％。在其他实施例中，在上述电化学叠层中，所述夹层是不连续层，其覆盖固态薄膜或颗粒隔膜的靠近NECC的一侧的表面积的99％。在其他实施例中，在上述电化学叠层中，所述夹层是不连续层，其覆盖固态薄膜或颗粒隔膜的靠近NECC的一侧的表面积的50-99％。
在一些实例中，在上述电化学叠层中，所述夹层减小了液态锂金属在固态隔膜处的接触角。所述接触角通过如图6所示及实施例4所述的将熔融的锂滴在表面上，拍摄图像并测量几何接触角来进行测量。所述夹层的接触角可能取决于夹层的一种或多种金属。在一些实例中，所述接触角可以在约10℃至约200℃的范围内。
在一些实例中，在上述电化学叠层中，NECC包括选自由碳(C)涂覆的镍(Ni)、镍(Ni)、铜(Cu)、铝(Al)、不锈钢以及它们的组合组成的组的材料。
在一些实例中，在上述电化学叠层中，所述固态薄膜或颗粒隔膜的厚度为约0.1μm至约200μm。在一些实例中，在上述电化学叠层中，所述固态薄膜或颗粒隔膜的厚度为约1μm至约200μm。
在一些实例中，在上述电化学叠层中，所述固态薄膜隔膜包括石榴石，并且所述固态薄膜隔膜的厚度为约1μm至约200μm，约10μm至约100μm或约20μm至约50μm。
在一些实例中，在上述电化学叠层中，所述叠层还包括设置在固态电解质隔膜的与NECC相对的一侧上的正电极。
在一些实例中，在上述电化学叠层中，所述叠层还包括设置在固态薄膜或颗粒隔膜与NECC相对的一侧上的正电极。
在一些实例中，本专利提供了一种包括上述电化学叠层的电化学单电池，其中所述电化学单电池在低于300psi的压力下加压。
在一些实例中，本专利提供了包括上述电化学叠层的电化学单电池，其中所述电化学单电池是加压的电化学单电池。
在一个实施例中，本专利提供了一种加压的电化学单电池，包括：负极集电器(NECC)、固态薄膜或颗粒隔膜、所述负极和固态薄膜或颗粒之间的夹层、正极以及正极集电器；其中所述夹层包含选自锌(Zn)、氧化锌、锂锌合金、LixZny、其氧化物、氢氧化物、过氧化物及其组合中的至少一种，其中0<x≤1且0<y≤1；将所述电化学单电池在小于300psi的压力下加压。在一个实例中，所述夹层包含锌。在另一实例中，所述夹层包括锂锌合金。在另一实例中，所述夹层不含氧化锌。在另一实例中，所述夹层不包含ZnO。
在这一实例中，所述加压电化学单电池还包括锂金属负极。
在一些实施例中，所述单电池不存在任何外部压力。在一些实例中，将所述单电池加压到至少约10psi。在一些实例中，将所述单电池加压到至少约50psi。在一些实例中，将所述单电池加压到至少约100psi。在一些实例中，将所述单电池加压到至少约200psi。在一些实例中，将所述单电池加压到约10psi至约200psi，或约50psi至约150psi。
在一些实例中，所述单电池具有外部压力。在一些实例中，所述单电池可能处于来自包含在单电池封壳中的机械压力下。
在一些实例中，所述夹层中的金属与锂形成合金。在一些实例中，所述合金的熔点低于纯锂金属的熔点。在这一实例中，所述合金的变形速度快于单独的锂金属，从而降低了金属负极与石榴石界面、所述NECC和石榴石界面之间形成空腔的可能性。在一个实例中，所述夹层包含小于5.2原子％的锌。在一个实例中，所述夹层包含小于5.1原子％的锌。在另一实例中，所述夹层包含小于5原子％的锌。在另一实例中，所述夹层包括小于4.9、4.8、4.7、4.6、4.5、4.4、4.3、4.2、4.1、4.0、3.9、3.8、3.7、3.6、3.5、3.4、3.3、3.2、3.1、3.0、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4，1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6或0.5原子％的锌。在一个实例中，所述夹层包含小于3.8原子％的锌。在一个实例中，上述加压电化学单电池中的夹层的熔点低于锂金属的熔点。
在一些实例中，上述加压电化学单电池中的夹层还包含氧或含氧的化合物。在一些实例中，所述夹层包含锂、锌或其组合的氢氧化物、氧化物或过氧化物。在一些实例中，所述氧形成固定的共价键或共价键。在一些实例中，所述夹层包含锂、锌或其组合的氢氧化物、氧化物或过氧化物。在一些实例中，所述夹层包含锂、锌或其组合的氢氧化物。在一个实例中，所述夹层包括锂、锌或其组合的氧化物。在一个实例中，所述夹层包含锂、锌或其组合的过氧化物。
在上述加压的电化学单电池的一些实例中，所述固态薄膜或颗粒隔膜包括锂填充的石榴石。在上述加压的电化学单电池的一些实例中，所述固态隔膜包括本专利所述的硫化物。在上述加压的电化学单电池的一些实例中，所述固态隔膜包括本专利所述的硼氢化物。
在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述单电池被完全放电并且所述夹层在NECC和固态薄膜或颗粒之间并与二者直接接触。
在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述固态薄膜或颗粒隔膜包括选自LPSI、LPSX、LSTPS、LSPSC1和LBHI中的至少一种。在一些实例中，所述固态薄膜或颗粒隔膜包含LPSI。在一些实例中，所述固态薄膜或颗粒隔膜包含LPSX。在一些实例中，所述固态薄膜或颗粒隔膜包含LSTPS。在一些实例中，所述固态薄膜或颗粒隔膜包含LSPSC1。在一些实例中，所述固态薄膜或颗粒隔膜包含LBHI。在一些实例中，所述固态薄膜或颗粒隔膜包括LPSI、LPSX、LSTPS、LSPSC1和LBHI中的任意两种。在一些实例中，所述固态薄膜或颗粒隔膜包括LPSI、LPSX、LSTPS、LSPSC1和LBHI中的任意三种。
在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LiALaBM′cM″DZrEOF，其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E≤2.5，10<F≤13，并且M′和M″分别独立地选自Al，Mo，W，Nb，Sb，Ca，Ba，Sr，Ce，Hf，Rb，Ga和Ta。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO12yAl2O3，其中5≤x≤8，0≤y≤1，并且0＜z≤2.5。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.25Al2O3，LixLa3ZrzO12)0.35Al2O3，LixLa3ZrzO120.45Al2O3，LixLa3ZrzO120.55Al2O3，LixLa3ZrzO120.25Al2O3，LixLa3Zrz)O120.65Al2O3，LixLa3ZrzO120.25Al2O3，LixLa3ZrzO120.75Al2O3，LixLa3ZrzO120.85Al2O3，LixLa3ZrzO120.95Al2O3，LixLa3ZrzO12Al2O3或它们的组合。在一些实例中，所述锂填充石榴石包括LixLa3ZrzO120.25Al2O3。在一些实例中，所述锂填充石榴石包括LixLa3ZrzO120.35Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.45Al2O3。在一些实例中，所述锂填充石榴石包括La3ZrzO120.55Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.25Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.65Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.25Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.75Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.85Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO120.95Al2O3。在一些实例中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO12Al2O3。
在一些实例中，包括上述任何一项，所述硫化物表征为下式之一：
LiaSibSncPdSeOf，其中2≤a≤8，0≤b≤1，0≤c≤1，b+c＝1，0.5≤d≤2.5、4≤e≤12和0<f≤10；
LiaSibPcSdXe，其中8<a<12、1<b<3、1<c<3、8<d<14和0<e<1，其中X是F，Cl，Br或I；
LigAshSnjSkOl，其中2≤g≤6、0≤h≤1、0≤j≤1、2≤k≤6和0≤l≤10；
LimPnSpIq，其中2≤m≤6，0≤n≤1，0≤p≤1，2≤q≤6；
(Li2S):(P2S5)和LiI的混合物，其中Li2S：P2S5的摩尔比为是约10:1到约6:4，[(Li2S):(P2S5)]:LiI的比例是95:5到50:50；
LPS+X，其中X选自Cl，I或Br；
vLi2S+wP2S5+yLiX；
vLi2S+wSiS2+yLiX；或者
在一些实例中，包括前述任一项，所述硫化物包含LSTPS.2S+wB2S3+yLiX。
在一些实例中，包括前述任一项，所述固态薄膜或颗粒隔膜包含LSTPS。
如本专利所用的术语“硼氢化物”是指包括硼氢化物化合物并且将锂填充的石榴石层粘附至包括硫化物电解质层或含硫化物的缓冲剂的层。所述硼氢化物的非限制性实例包括但不限于3LiBH4·2LiCl·3LiNH2(LBHIN)或3LiBH4·4LiCl·9LiNH2。所述硼氢化物可以是公开日为2018年4月26日，公开号为WO 2018/075972，标题为“Electrolyteseparators including lithium borohydride and composite electrolyte separatorsof lithium-stuffed garnet and lithium borohydride”的国际PCT专利申请PCT/US2017/057735提出的任何化合物，其全部内容出于所有目的通过引用整体并入本专利。所述硼氢化物可以是申请日为2017年10月20日、标题为“Borohydride-sulfide interfaciallayer in all solid state battery”的国际PCT专利申请PCT/US2017/057739中提出的任何化合物，其全部内容出于所有目的通过引用整体并入本专利。
在一些实例中，包括前述任一项，所述硼氢化物包括硼氢化锂、硼氢化钠或硼氢化钾。
在一些实例中，包括前述任一项，所述硼氢化锂、硼氢化钠或硼氢化钾掺杂有LiNH2。
在一些实例中，包括前述任一项，所述硼氢化锂、硼氢化钠或硼氢化钾中的任何一个或多个掺杂有LiI。
在一些实例中，包括前述任一项，所述硼氢化锂、硼氢化钠或硼氢化钾中的任何一个或多个掺杂有LiNH2和LiI。
在一些实例中，包括前述任一项，所述硼氢化物包括硼氢化物组合物，所述硼氢化物组合物包含A(LiBH4)(1-A)(P2S5)，其中0.05≤A≤0.95。在一些实例中，0.5<A<0.95。在一些实例中，A为0.85、0.9或9.95。
在一些实例中，包括前述任一项，所述硼氢化物包含0.9(LiBH4)0.1(P2S5)。
在一些实例中，包括前述任一项，所述硼氢化物包括包含A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)的硼氢化物组合物。在一些实例中，2.5<A<3.5、3.5<B<4.5和8.5<C<9.5。
在一些实例中，包括前述任一项，所述硼氢化物包含硼氢化物组合物，其中所述组合物为3LiBH4·2LiCl·3LiNH2或3LiBH4·4LiCl·9LiNH2。
在一些实例中，包括前述任一项，所述硼氢化物包含选自LBHIN和LBHN的硼氢化物组合物。
在一些实例中，包括前述任一项，所述硼氢化物包含KBH4和LiNH2。
在一些实例中，包括前述任一项，所述所述硼氢化物是无定形的。
在一些实例中，包括前述任一项，所述硼氢化物是半结晶的。
在一些实例中，包括前述任一项，所述所述硼氢化物是多晶的。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充石榴石层包括选自LixLayZrzOt·qAl2O3的锂填充石榴石，其中4<x<10，1<y<4，1<z<3，6<t<14，和0≤q≤1。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充石榴石层包括选自Li7La3Zr2O12·Al2O2O3和Li7La3Zr2O12·0.35Al2O3的锂填充石榴石。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充的石榴石掺杂有Nb、Ga和/或Ta.Li7La3Zr2O12·Al2O3和Li7La3Zr2O12·0.35Al2O3。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充石榴石层包括表征为化学式LiaLabZrcAldMe”eOf的锂填充石榴石，其中5<a<8.5，2<b<4，0≤c≤2.5，0≤d<2，0≤e＜2，10＜f＜13，并且Me”是选自Nb、Ga、Ta及其组合组成的组的金属。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充石榴石层包括表征为化学式LiuLavZrxOy·zAl2O3的锂填充石榴石，其中u是4到8的有理数；v是2到4之间的有理数；x是从1到3的有理数；y是10到14之间的有理数；z是0.05至1的有理数；选择u、v、x、y和z，使锂填充的石榴石氧化物呈电荷中性。
在上述加压的电化学单电池的一些实例中，所述夹层和锂金属负极包括99.9-95原子％的锂和0.1-5原子％的锌。在一些实例中，在电化学叠层中，所述夹层和锂金属负极包括99.9-99原子％的锂和0.1-1原子％的锌。在一些实例中，在电化学叠层中，所述夹层和锂金属负极包括99.9-98原子％的锂和0.1-2原子％的锌。在一些实例中，在电化学叠层中，所述夹层和锂金属负极包括99.9-97原子％的锂和0.1-3原子％的锌。在一些实例中，在电化学叠层中，所述夹层和锂金属负极包括99.9-96原子％的锂和0.1-4原子％的锌。所述夹层和锂金属负极的组分可以通过XPS、SIMS、俄歇(Auger)或TEM-EELS测量。
在上述加压的电化学单电池的一些实例中，所述夹层和负极包含99.9-95原子％的锂和0.1-5原子％的锌。在上述加压的电化学单电池的一些实例中，所述负极包含98.9原子％的锂和1.1原子％的锌。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述负极包含97.8原子％的锂和2.2原子％的锌。
在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层还包含选自Al、Au、Ag、Bi、Cr、Ge、Sb、Si、Ti及其氧化物、氢氧化物、过氧化物及其组合组成的组的至少一种。在一些实例中，所述夹层还包含Al和/或其锂合金及其氧化物、氢氧化物或过氧化物。在一些实例中，所述夹层还包含Au和/或其锂合金及其氧化物、氢氧化物或过氧化物。在一些实例中，所述夹层还包含Ag和/或其锂合金及其氧化物、氢氧化物或过氧化物。在一些实例中，所述夹层还包含Bi和/或其锂合金及其氧化物、氢氧化物或过氧化物。在一些实例中，所述夹层还包含Cr和/或其锂合金及其氧化物、氢氧化物或过氧化物。在一些实例中，所述夹层还包含Ge和/或其锂合金及其氧化物、氢氧化物或过氧化物。在一些实例中，所述夹层还包含Sb和/或其锂合金及其氧化物、氢氧化物或过氧化物。在一些实例中，所述夹层还包含Si和/或其锂合金及其氧化物、氢氧化物或过氧化物。在一些实例中，所述夹层还包含Ti和/或其锂合金及其氧化物、氢氧化物或过氧化物。
在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约0.1μm，0.2μm，0.3μm，0.4μm，0.5μm，1μm，2μm，3μm，4μm，5μm，6μm，7μm，8μm，9μm或10μm。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约0.1μm。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约0.2μm。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约0.3μm。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约0.4μm。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约0.5μm。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约0.6μm。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约0.7μm。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约0.8μm。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约0.9μm。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约1μm。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约2μm。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约3μm。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约4μm。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约5μm。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约6μm。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约7μm。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约8μm。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约9μm。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约10μm。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约2μm。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约0.1μm至约0.5μm。在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层的厚度为约0.1μm至约0.3μm。
在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层减小了液态锂金属在固态隔膜上的接触角。
在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层是连续的层，其覆盖固态薄膜或颗粒隔膜的靠近负极或NECC的一侧。
在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述夹层是不连续层，其覆盖固态薄膜或颗粒隔膜的靠近负极或NECC的一侧。
在上述加压电化学单电池及上述电化学叠层的一些实例中，所述夹层是连续层，其覆盖固态薄膜或颗粒隔膜的靠近NECC的一侧。在其他实例中，在上述电化学叠层中，所述夹层是不连续层，其覆盖固态薄膜或颗粒隔膜靠近NECC的一侧。在其他实例中，在上述电化学叠层中，所述夹层是不连续层，其覆盖固态薄膜或颗粒隔膜的靠近NECC的一侧的表面积的50％。在其他实例中，在上述电化学叠堆中，夹层是不连续层，其覆盖固态薄膜或颗粒隔膜的靠近NECC的一侧的表面积的60％。在其他实例中，在上述电化学叠层中，所述夹层是不连续层，其覆盖固态薄膜或颗粒隔膜的靠近NECC的一侧的表面积的70％。在其他实例中，在上述电化学叠层中，所述夹层是不连续层，其覆盖固态薄膜或颗粒隔膜的靠近NECC的一侧的表面积的80％。在其他实例中，在上述电化学叠层中，所述夹层是不连续层，其覆盖固态薄膜或颗粒隔膜的靠近NECC的一侧的表面积的90％。在其他实例中，在上述电化学叠层中，夹层是不连续层，其覆盖固态薄膜或颗粒隔膜的靠近NECC的一侧的表面积的99％。在其他实例中，在上述电化学叠层中，所述夹层是不连续层，其覆盖固态薄膜或颗粒隔膜的靠近NECC的一侧的表面积的50-99％。
在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述NECC包括选自碳(C)涂覆的镍(Ni)、镍(Ni)、铜(Cu)、铝(Al)和不锈钢组成的组的材料。
在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述固态薄膜或颗粒隔膜的厚度为约0.1μm至约200μm。
在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述固态薄膜或颗粒隔膜的厚度为约1μm至约200μm。
在上述加压电化学单电池的一些实例中，当在10℃下测量时，所述夹层和隔膜之间的界面具有10Ωcm2至0.01Ωcm2的面积比电阻(ASR)。在一些实例中，当在0℃下测量时，所述夹层和隔膜之间的界面ASR为10Ωcm2至0.01Ωcm2。在一些实例中，当在-10℃下测量时，所述夹层和隔膜之间的界面的ASR为10Ωcm2至0.01Ωcm2。在一些实例中，当在-20℃下测量时，所述夹层和隔膜之间的界面的ASR为10Ωcm2至0.01Ωcm2。在一些实例中，当在-30℃下测量时，所述夹层和隔膜之间的界面ASR为10Ωcm2至0.01Ωcm2。在一些实例中，当在20℃下测量时，所述夹层和隔膜之间的界面ASR为10Ωcm2至0.01Ωcm2。在一些实例中，当在30℃下测量时，夹层和隔膜之间的界面ASR为10Ωcm2至0.01Ωcm2。
在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述单电池还包括与一个或多个电极叠层或一个或多个正极集电器或负极集电器直接接触的压力产生元件，所述集电器与一个或多个电极叠层直接接触。
在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述压力产生元件与锂金属负极或正极中的任一个或两个直接接触。
在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述压力产生元件与一个电极叠层的锂金属负极和另一电极叠层的正极直接接触。
在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述压力产生元件与负极集电器或正极集电器中的任一个或两个直接接触。
在上述加压电化学单电池的一些实例中，所述压力产生元件与一个电极叠层的负极集电器和另一电极叠层的正极直接接触。
在一些实例中，所述单电池或电极叠层通过电池外壳(housing)固定在适当的位置，所述电池封壳本身还起到压力产生元件的作用，此外还具有其他压力产生元件(例如静液压材料或螺钉或橡皮筋)。所述压力产生元件和组件的组合为封闭的单电池/电池组提供压力。在一些实例中，所述压力产生元件是橡胶材料(例如，橡胶带或弹性带)。在一些实例中，所述压力产生元件是金属弹簧。在一些实例中，所述压力产生元件是气体。在一些实例中，所述压力产生元件是囊体(bladder)内包含的气体。在一些实例中，所述压力产生元件是囊体内的液体。
在一些实例中，随着叠层/电极在充电期间膨胀，叠层/电极的宽度增加。为了适应由该膨胀(或放电时的收缩)引起的压力变化，并在叠层上保持均匀的压力，以由气体和/或液体组成的可压缩流体弹簧作为压力产生元件。在一些实例中，所述可压缩流体弹簧包括氩气。在一些实例中，所述可压缩流体弹簧包括氦气。在一些实例中，所述可压缩流体弹簧包括聚丙烯。在一些实例中，所述可压缩流体弹簧包括PVdF。在一些实例中，所述可压缩流体弹簧包括氩气和氦气。在一些实例中，所述氩气和/或氦气包含在聚丙烯囊内。在一些实例中，所述氩气和/或氦气包含在聚偏二氟乙烯气囊内。在一实例中，所述可压缩流体为液体蒸发形成的气体，所述气体在叠层/电极上形成压力。
在一些实例中，所述外部压力由压力产生模块(pressure-inducing module，未示出)施加。在一些实例中，所述压力产生模块可以施加(induce)高达5psi，高达10psi，高达20psi，高达30psi，高达40psi，高达50psi或高达100psi，或高达300psi，或高达500psi，或高达1000psi的压力。在一些实例中，所述压力产生模块可以施加50psi的压力。在一些实例中，所述压力产生模块可以施加100psi的压力。在一些实例中，所述压力产生模块可以施加300psi的压力。在一些实例中，所述压力产生模块可以施加500psi的压力。在一些实例中，所述压力产生模块可以施加1000psi的压力。在一些实例中，所述封壳的壁包括压力释放阀，所述压力释放阀可以作为切断机构(shutdown mechanism)以释放压力。通过所述机构释放压力，使电池或电池叠层中的压力下降到其面积比电阻超过传导电流时的阈值对应的压力点。
在一个实例中，通过使用带有压力传感器的主动反馈控制和致动器，从电池中将液体或气体排出至单独的储存器中，可以使压力(气态物质的摩尔数)在很宽的温度范围内保持恒定。所述致动器可以是蠕动泵等。液体-蒸汽平衡可包括一种组分或不同组分的混合物。这些材料应对电池的其他组分表现为惰性，尤其是电极材料和电解质。另一个要求是，所述材料或材料组合在整个工作温度范围内具有连续的有限蒸气压，并在整个工作温度范围内保持一定的液相。合适材料的实例包括短链烃。因此，尽管由气体提供压力，但有效的弹簧常数(spring constant)不会随温度而变化。在一些实例中，所述液体/蒸气平衡是乙烷(即C2H6)和甲苯的混合物的平衡。
在一些实例中，所述压力产生元件向一个或多个电化学单电池提供单轴和静水压力，并且包括包围一个或多个电化学单电池的密封件。该一个或多个电化学单电池由顶板和底板封闭。通过螺钉(Screws)在顶板和底板之间施加张力。
在电化学单电池的一些实例中，所述压力产生元件提供静水压力、各向同性压力或单轴压力。
在电化学单电池的一些实例中，所述单电池在整个电极叠层上保持的压力变化幅度小于20％。在电化学单电池的一些实例中，所述单电池在整个电极叠层的100μm2的表面积上保持的压力变化幅度小于20％。在电化学单电池的一些实例中，所述单电池在整个电极叠层的1,000μm2的表面上保持的压力变化幅度小于20％。在电化学单电池的一些实例中，所述单电池在电极叠层的10,000μm2的整个表面上保持的压力变化幅度小于20％。
在本专利所述的电化学单电池的一些实例中，所述电化学单电池包括一个或多个本专利所述的电极叠层，并且所述电化学单电池没有加压。
本专利还提供了一种电化学装置，包括上述加压的电化学单电池和/或电极叠层。
在一些实例中，本专利提出了一种电化学单电池，包括一个或多个电极叠层、夹层、可选的压力产生元件以及外壳材料，其中所述电极叠层包括锂金属负极、固体态电解质和正极。在一些实例中，所述电化学单电池中有一个叠层。在一些其他实例中，在所述电化学单电池中有2、3、4、5或6个电化学叠层。在一些实例中，所述电化学单电池中有2个电化学叠层。在另一些实例中，电化学单电池中有2个电化学叠层。在另一些实例中，所述电化学单电池中有3个电化学叠层。在另一些实例中，所述电化学单电池中有4个电化学叠层。在一些其他实例中，所述电化学单电池中有5个电化学叠层。在一些其他实例中，所述电化学单电池中有6个电化学叠层。在一些实例中，所述电化学单电池中存在至少50个或至少75个或至少100个或至少125个或至少150个电化学叠层。在一些实例中，所述电化学叠层包括约1至200个电化学单电池，约10至150个电化学单电池或约50至100个电化学单电池。
在一些实例中，本专利提出了一种电化学装置，包括本专利提出的电化学单电池。在一些实例中，所述装置选自纽扣电池、软包电池和罐式电池。在一些实例中，所述装置是纽扣电池。在一些实例中，所述装置是软包电池。在一些实例中，所述装置是罐式电池。
在一些实例中，本专利提出了一种电化学装置，包括一个或多个电极叠层、本专利提出的压力产生元件、外壳材料和两个导电引线；其中，所述电极叠层包括锂金属负极、夹层、固态电解质和正极；其中所述压力产生材料接触所述一个或多个电极叠层和所述外壳材料的至少一个表面；其中一根导电引线与锂金属负极和一个接线片电接触，另一根导电引线与正极和单电池接线片(tab)电接触。
在一些实例中，本专利提出了包括电极叠层的加压叠层，所述电极叠层包括：锂金属负极、夹层、固态电解质和正极；其中，当在约0℃至约150℃的温度和约0.1mA/cm2到约10mA/cm2的电流密度下放电时，所述叠层至少保持固体电解质50％表面积与锂金属接触。
在一些实例中，本专利提出了包括电极叠层的加压电化学单电池，其中所述电极叠层包括锂金属负极、夹层、固态电解质和正极；其中当在约0℃至约150℃的温度和约0.1mA/cm2至约10mA/cm2的电流密度下放电时，加压的电化学单电池可以抑制所述电化学单电池的总界面电阻(bulk interfacial resistance)少增加10倍以上。
在一些实例中，加压的电化学单电池是本专利提出的电化学单电池。在一些实例中，所述单电池保持各向同性的压力。在一些实例中，所述各向同性压力是0-5000psi。在一些实例中，所述单电池保持静水压力。在一些实例中，所述单电池的流体静压力为0-5000psi。在一些实例中，所述单电池保持单轴压力。在一些实例中，所述单轴压力是0-5000psi。
在另外一些实例中，本专利所述的电化学叠层或电化学单电池中的固态电解质选自锂填充石榴石、硫化锂、硼氢化锂、氧化锂、碳酸锂、氮化锂、磷酸锂铝钛、磷酸锂铝锗、磷酸锂锗铝钛、OHARA玻璃、LIPON、NASICON、LISICON及其组合组成的组。
在另外一些实例中，所述固态电解质是锂填充的石榴石。在一些实例中，所述固态电解质是硫化锂。在一些实例中，所述固态电解质是硼氢化锂。在一些实例中，所述固态电解质是氧化锂。在一些实例中，所述固态电解质是碳酸锂。在一些实例中，所述固态电解质是氮化锂。在一些实例中，所述固态电解质是磷酸锂钛铝。在一些实例中，所述固态电解质是磷酸锂锗铝。在一些实例中，所述固态电解质是磷酸锂锗钛铝。在一些实例中，所述固态电解质是OHARA玻璃。在一些实例中，所述固态电解质是LIPON。在一些实例中，所述固态电解质是NASICON、LISICON及其组合。
在一些实例中，所述固态电解质包括至少两种或多种层状结构的固态电解质。
在一些实例中，所述固态电解质包括复合材料，所述复合材料包括非导电聚合物和导电陶瓷相。在一些实例中，所述固态电解质还包括聚合物。在一些实例中，所述固态电解质被液体或凝胶电解质溶胀。
在一些实例中，所述固态电解质是具有至少95％理论密度到100％理论密度的烧结的固态电解质。
在一些实例中，本专利所述的包括夹层的电化学叠层或加压电化学单电池可以维持锂金属负极的活性表面积，和/或延迟减少锂金属负极的活性表面积。所述活性表面积是与固态电解质直接接触的锂金属负极的表面积。在一些实例中，本专利所述的包括夹层的电化学叠层或电化学单电池，其中所述夹层中锌的原子百分比小于3.8原子％，在不施加外部压力的情况下，可以维持锂金属阳极的活性表面积，和/或延迟减小锂金属阳极的活性表面积。
在一些实例中，所述电化学叠层或加压的电化学单电池包括用于将传导气体进出电化学单电池的端口。在一些实例中，所述电化学单电池或加压电化学单电池还包括凝胶电解质。
在本专利所述的一些实例中，所述电化学单电池在整个电极叠层上保持的压力变化幅度小于20％。在一些实例中，整个电极叠层的压力变化幅度小于19％。在一些实例中，整个电极叠层的压力变化幅度小于18％。在一些实例中，整个电极叠层的压力变化幅度小于17％。在一些实例中，整个电极叠层的压力变化幅度小于16％。在一些实例中，整个电极叠层的压力变化幅度小于15％。在一些实例中，整个电极叠层的压力变化幅度小于14％。在一些实例中，整个电极叠层的压力变化幅度小于13％。在一些实例中，整个电极叠层的压力变化幅度小于12％。在一些实例中，整个电极叠层的压力变化幅度小于11％。在一些实例中，整个电极叠层的压力变化幅度小于10％。在一些实例中，整个电极叠层的压力变化幅度小于9％。在一些实例中，整个电极叠层的压力变化幅度小于9％。在一些实例中，整个电极叠层的压力变化幅度小于7％。在一些实例中，整个电极叠层的压力变化幅度小于6％。在一些实例中，整个电极叠层的压力变化幅度小于5％。在一些实例中，整个电极叠层的压力变化幅度小于4％。在一些实例中，整个电极叠层的压力变化幅度小于3％。在一些实例中，整个电极叠层的压力变化幅度小于2％。在一些实例中，整个电极叠层的压力变化幅度小于1％。在一些实例中，通过在电极叠层的模型组件中使用压力纸测量该压力变化幅度。
在一些实例中，本专利提出了一种电化学单电池，包括一个或多个电极叠层、静水材料和外壳材料，其中一个或多个电极叠层中的每一个均包括锂金属负极、夹层、固态电解质和正极；所述静水材料与一个或多个电极叠层接触；所述静水材料容纳在外壳材料中；并且所述外壳材料的体积模量大于所述静液压材料的体积模量。
在一些实例中，所述单电池在一个或多个叠层上保持各向同性压力。在一些实例中，所述各向同性压力在0-5000磅/平方英寸(psi)之间。在一些实例中，所述单电池保持静水压力。在一些实例中，所述静水压力在0-5000psi之间。在一些实例中，通过气体施加流体静压力。在一些实例中，所述单电池保持单轴压力。在一些实例中，所述单轴压力在0-5000psi之间。在一些实例中，所述单电池在整个电极叠层上保持的压力变化幅度小于20％。在一些实例中，所述单电池在整个电极叠层的100μm2的表面上保持的压力变化幅度不到20％。在一些实例中，所述单电池在整个电极叠层的1,000μm2的表面上保持的压力变化幅度不到20％。在一些实例中，所述单电池在电极叠层10,000μm2的表面积上保持的压力变化幅度小于20％。在一些实例中，所述单电池在整个电极叠层的至少1000μm2的表面积上保持压力变化幅度小于20％。
使用方法
在一些实例中，本专利提出了一种使用本专利所述的电化学叠层或加压电化学单电池的方法，所述方法包括以约0.01mA/cm2至约10mA/cm2的电流密度在约-30℃至约150℃的温度下使所述叠层放电。
在一些实例中，所述方法包括使锂金属的至少50％的活性表面积与夹层或固态电解质保持接触，或与所述夹层和中间电解质保持接触。在一些实例中，所述方法使锂金属的60％的活性表面积与夹层或固态电解质保持接触，或与夹层和固态电解质保持接触。在一些实例中，所述方法使锂金属的70％的活性表面积与夹层或固态电解质保持接触，或与夹层和固态电解质保持接触。在一些实例中，所述方法使锂金属的80％的活性表面积与夹层或固态电解质保持接触，或与夹层和固态电解质保持接触。在一些实例中，所述方法使锂金属的90％的活性表面积与夹层或固态电解质保持接触，或与夹层和固态电解质保持接触。在一些实例中，所述方法使锂金属的91％的活性表面积与夹层或固态电解质保持接触，或与夹层和固态电解质保持接触。在一些实例中，所述方法使锂金属的92％的活性表面积与夹层或固态电解质保持接触，或与夹层和固态电解质保持接触。在一些实例中，所述方法使锂金属的93％的活性表面积与夹层或固态电解质保持接触，或与夹层和固态电解质保持接触。在一些实例中，所述方法使锂金属的94％的活性表面积与夹层或固态电解质保持接触，或与夹层和固态电解质保持接触。在一些实例中，所述方法使锂金属的95％的活性表面积与夹层或固态电解质保持接触，或与夹层和固态电解质保持接触。在一些实例中，所述方法使锂金属的96％的活性表面积与夹层或固态电解质保持接触，或与夹层和固态电解质保持接触。在一些实例中，所述方法使锂金属的97％的活性表面积与夹层或固态电解质保持接触，或与夹层和固态电解质保持接触。在一些实例中，所述方法使锂金属的98％的活性表面积与夹层或固态电解质保持接触，或与夹层和固态电解质保持接触。在一些实例中，所述方法使锂金属的99％的活性表面积与夹层或固态电解质保持接触，或与夹层和固态电解质保持接触。通过监测电极的面积比电阻的变化或通过EIS进行电容测量来测量锂金属的活性表面积的百分比。
在一些实例中，在本专利所述的单电池循环后，所述夹层是单层。
在一些实例中，可以在本专利所述的单电池循环后分散部分夹层。在一些情况下，所述夹层的金属颗粒可以分散或聚集在电荷顶部的锂金属层中。
在一些实例中，本专利提出了一种使用本专利所述的电化学叠层或加压的电化学单电池的方法，包括以约0.01mA/cm2至约10mA/cm2的电流密度和以约-30℃至约150℃的温度对所述叠层放电；并抑制所述电化学单电池或加压的电池叠层的总界面电阻(bulkinterfacial resistance)少增加1.5倍以上。
在一些实例中，所述方法包括以至少1mA/cm2的电流密度使所述叠层放电。在一些实例中，所述方法包括以至少2mA/cm2的电流密度使所述叠层放电。在一些实例中，所述方法包括以至少3mA/cm2的电流密度使所述叠层放电。在一些实例中，所述方法包括以至少4mA/cm2的电流密度使所述叠层放电。在一些实例中，所述方法包括以至少5mA/cm2的电流密度使所述叠层放电。在一些实例中，所述方法包括以至少6mA/cm2的电流密度使所述叠层放电。在一些实例中，所述方法包括以至少7mA/cm2的电流密度使所述叠层放电。在一些实例中，所述方法包括以至少8mA/cm2的电流密度使所述叠层放电。在一些实例中，所述方法包括以至少9mA/cm2的电流密度使所述叠层放电。在一些实例中，所述方法包括以至少10mA/cm2的电流密度使所述叠层放电。
制备方法
本专利提供了一种用于制造电化学叠层的方法，包括：提供固态隔膜薄膜或颗粒；在固态隔膜的一侧上沉积夹层；提供负极集电器(NECC)，其中所述夹层位于NECC和固态隔膜之间。在一些实例中，所述方法还包括向电化学叠层(包括固态隔膜、夹层和NECC)施加压力。在一些实例中，所述固态隔膜是薄膜。在一些实例中，所述固态隔膜是颗粒。
在一些实例中，包括前述任一项，本专利提供了一种用于制造电化学叠层的方法，包括：提供固态电解质隔膜；在所述固态电解质隔膜的一侧上沉积夹层；提供负极集电器(NECC)，其中所述夹层在NECC与固态电解质隔膜之间；向固态电解质隔膜、夹层和NECC施加压力。
在一些实例中，包括前述任一项，本专利提供了一种用于制造电化学叠层的方法，包括：提供固态电解质隔膜；在所述固态隔膜的一侧上沉积夹层；提供负极集电器(NECC)，其中所述夹层在NECC与固态隔膜之间；向固态隔膜、夹层和NECC施加压力。在一些实例中，所述电解质隔膜是薄膜或颗粒。在一些实例中，所述夹层包括锌(Zn)、锡(Sn)、镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铟(In)、铋(Bi)、及其锂合金、氧化物、氢氧化物、过氧化物及其组合，选择x和y，使得所述夹层呈电荷中性。在一些实例中，沉积夹层包括使用Zn箔卷。在一些实例中，沉积夹层包括蒸发或溅射Zn。在一些实例中，沉积夹层包括蒸发Zn。在一些实例中，沉积夹层包括溅射Zn。在一些实例中，沉积夹层包括沉积金属或金属前体的颗粒。在一些实例中，用氧化锂镧、氧化锂镧锆、锂填充的石榴石、氧化钛锂、氧化铌锂、氧化锆锂、氧化铝锂、氧化钽锂、氧化铪锂、氧化铌、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、氧化钽、氧化铪、聚对二甲苯、聚丙烯、聚乙烯、碳酸锂、玻璃包覆所述颗粒，其中所述玻璃选自SiO2-B2O3和Al2O3或它们的组合组成的组。在一些实例中，所述方法还包括加热沉积的金属颗粒和/或金属前体的颗粒。
在一些实例中，所述的金属前体是通过反应形成金属的试剂。例如，可以使用金属卤化物，使所述金属卤化物沉积之后还原为金属。例如，可以使用金属氧化物，使所述金属氧化物沉积之后还原为金属。例如，可以使用金属氧化物，使所述金属氧化物沉积之后还原为金属。例如，可以使用金属硫化物，使所述金属硫化物沉积之后还原为金属。
在一些实例中，沉积夹层包括使用锌箔卷。在一些实例中，沉积夹层包括蒸发或溅射锌。在一些实例中，沉积夹层包括蒸发锌。在一些实例中，沉积夹层包括溅射锌。在一些实例中，沉积夹层包括在沉积之前涂覆金属和/或金属前体(例如，锌或锌前体)的颗粒，然后沉积那些涂覆的金属颗粒。在一些实例中，所述颗粒涂覆有氧化锂镧、氧化锂镧锆、锂填充的石榴石、氧化钛锂、氧化铌锂、氧化锆锂、氧化铝锂、氧化钽锂、氧化铪锂、氧化铌、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、氧化钽、氧化铪、聚对二甲苯、聚丙烯、聚乙烯、碳酸锂、玻璃，所述玻璃选自由SiO2-B2O3和Al2O3或它们的组合组成的组。
在一些实例中，包括前述任何一项，所述夹层颗粒具有选自由聚对二甲苯、聚丙烯、聚乙烯、氧化铝、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、二元氧化物、La2Zr2O7、碳酸锂类以及玻璃组成的组的涂层，其中所述玻璃选自SiO2-B2O3或Al2O3。在一些实例中，所述涂层是聚对二甲苯。在一些实例中，所述涂层是聚丙烯。在一些实例中，所述涂层是聚乙烯。在一些实例中，所述涂层是氧化铝。在一些实例中，所述涂层是Al2O3。在一些实例中，所述涂层是ZrO2。在一些实例中，所述涂层是TiO2。在一些实例中，所述涂层是SiO2。在一些实例中，所述涂层是二元氧化物。在一些实例中，所述涂层是La2Zr2O7。在一些实例中，所述涂层是碳酸锂类。在一些实例中，所述涂层是玻璃。
在一些实例中，所述涂层是氧化锂镧。在一些实例中，所述涂层是氧化锂镧锆。在一些实例中，所述涂层是锂填充的石榴石。在一些实例中，所述涂层是氧化锂钛。在一些实例中，所述涂层是氧化铌锂。在一些实例中，所述涂层是氧化锂锆。在一些实例中，所述涂层是氧化锂铝。在一些实例中，所述涂层是氧化钽锂。在一些实例中，所述涂层是氧化铪锂。在一些实例中，所述涂层是氧化铌。在一些实例中，所述涂层是氧化锆。在一些实例中，所述涂层是氧化铪。在一些实例中，包括前述任何一项，所述夹层颗粒具有选自聚对二甲苯、聚丙烯和聚乙烯组沉的组的涂层。
在一些实例中，沉积夹层还包括加热沉积的金属和/或金属前体的涂覆颗粒。在一些实例中，将锌(Zn)、氧化锌或锂锌合金LixZny，0<x≤1和0<y≤1，或它们的氧化物、氢氧化物或过氧化物和/或其混合物悬浮在溶剂和/或聚合物中以获得混合物，将所述混合物喷涂在SSE膜或颗粒上，喷涂所述混合物后，蒸发溶剂和/或通过加热除去聚合物。在一个实例中，所述夹层包含锌。在另一实例中，所述夹层包括锂锌合金。
在一些实例中，本专利提供了用于制造上述电化学叠层或电化学单电池的方法，在第一步骤中，将所述夹层堆叠、层压或浇铸或沉积在所述固态电解质上。在第二步骤中，将所述锂金属层压到或沉积在所述夹层上。在第三步骤中，将所述正极沉积在固态电解质上与所述夹层相对且直接接触的面上。通过这些步骤制得本专利所述的电极叠层。在一些实例中，第一次充电时，镀覆所述锂金属阳极。在一些实例中，将例如凝胶电解质的其他电解质，置于所述正极和固态电解质之间。
另一方面，一种用于制造电化学叠层的方法，包括：提供固态隔膜薄膜或颗粒；在负极集电器相邻位置提供夹层以形成双层结构；在所述固态隔膜的一侧上沉积夹层/负极集电器双层结构。可以首先通过层压、浇铸、沉积、蒸发或其他方法将所述夹层沉积到所述负极集电器上。在夹层和负极集电器形成双层结构后，将所述双层结构堆叠或放置到与电化学叠层中的其他组件相邻的位置。
在一些实例中，当所述负极集电器是金属薄层的箔时，首先可以通过层压、浇铸、沉积、汽化或其他方法将所述夹层沉积到所述负极集电器上。在一些实例中，例如铝或锌的金属可能会蒸发到铝箔上。在一些实例中，可以将金属例如铝或锌的金属溅射到箔片上。
然后将所述夹层和负极集电器与所述电化学叠层的其余组件接触。
本发明提供了一种方法，其中将所述锌夹层沉积为箔的形式。在另一实施例中，通过在合适的溶剂中制备金属和/或金属前体的胶体混合物(悬浮液或乳剂或溶液)，然后将所述混合物沉积(例如喷涂或浇铸)在固态电解质上并蒸发溶剂。如本专利所述，金属和/或金属前体可以是涂覆的或未涂覆的颗粒。
如图7A-7C示出了沉积在电解质隔膜上的夹层的组装和循环的构型。出于说明的目的，在这些图中仅示出了整个电池中的三层。所述整个电池可包括其他层或组件，例如阴极、正极集电器或单电池外壳单元。如图7A所示，所述夹层702已经沉积在电解质隔膜703上。如图7B所示，负极集电器701与夹层702相邻放置。如图7C所示，在对整个电池充电之后，在负极集电器701和夹层702之间镀有一层锂704。
如图8A-8C示出了沉积在负极集电器上的夹层的组装和循环的构型。出于说明的目的，在这些图中仅示出了整个电池中的三层。所述整个电池可包括其他层或组件，例如阴极、正极集电器或单电池外壳单元。如图8A所示，已将夹层802沉积在负极集电器801上。在图8B中，电解质隔膜803组装在邻近夹层802的位置。如图8C所示，在对整个电池充电之后，在夹层802和电解质隔膜803之间镀覆有锂层804。
如图9A-9B示出了多个循环之后晶粒层(seed layer)的构型。出于说明的目的，在这些图中仅示出了整个电池中的三层。整个电池可包括其他层或组件，例如阴极、正极集电器或单电池外壳单元。图9A示出了与夹层902相邻的负极集电器901，夹层902也与电解质隔膜903相邻。如图9B所示，在对整个电池充电之后，析出锂层904，其中在锂层904内具有夹层902的空腔或区域(pockets or regions)。
实施例
实施例1制作和测试具有夹层的电化学单电池
制备没有夹层的测试用单电池(对照组)。制备了测试用的对称电化学单电池，其在锂填充的石榴石固态电解质颗粒的两侧有锂金属。所述电化学单电池是通过提供厚度约为1000μm、直径为1.1cm的锂填充的石榴石烧结的压制粉末制备。研磨2g组成为Li7La3Zr2O12(0-1)Al2O3的粉末，将其置于压制模具(pressing dye)中，并在温度为800-1200℃、5,000-10,000psi的液压机中加压。锂填充石榴石固态电解质颗粒的一侧(顶部)蒸发了4μm厚的Li金属，另一侧(底部)蒸发了45μm厚的Li金属。顶部的锂金属直径为0.8毫米。底部的锂金属直径为8毫米。
制备具有夹层的测试用单电池(单电池1)。制备一种不对称的电化学单电池，其锂填充的石榴石固态电解质颗粒的两侧均包含锂金属，但是在锂填充的石榴石固态电解质颗粒与一侧的锂金属之间具有含锌的夹层。通过提供厚度为1000μm，直径为1.1cm的锂填充的石榴石烧结的压制粉末颗粒来制备电化学单电池。将2g组成为Li7La3Zr2O12(0-1)Al2O3的粉末研磨，放入压制模具中，并在800-1200℃、5,000-10,000psi的液压机中加压。将直径为0.8mm的100nm的Zn蒸发到锂填充的石榴石颗粒的一侧(顶部)。将具有0.8mm直径的4μm厚的Li金属蒸发到100nm的Zn层上。将厚度为45μm的锂金属蒸发到锂填充的石榴石固态电解质颗粒的另一侧(底部)。顶部的锂金属直径为0.8mm。底部的锂金属直径为8mm。
在45℃下施加偏置电压以通过对照组单电池传导1mA/cm2的Li+电流密度。在45℃下施加偏置电压，以通过单电池1传导1mA/cm2的Li+电流密度。电流从8mm电极流到0.8mm电极。这些测试的结果如图2所示。
如图2显示了在45℃下施加1mA/cm2电流密度以剥离Li时的测试电池电压与时间的关系图。灰色圆圈是没有晶粒层的对照组单电池。与有夹层的电池相比，电压(V)在时间上的上升时间较早，表明面积比电阻(即阻抗)开始增长的时间较早。
如图3示出了在45℃、电流密度为1mA/cm2，且没有外部压力的情况下，在阻抗上升到太高导致不能进一步剥离之前，从底部电极上剥离的锂。在具有或不具有(对照组)Zn夹层的情况下，从底部电极剥离的锂量之间的统计差异表明，与不添加锌夹层相比，添加锌夹层可以使更多的锂在失效(failure)前从金属电极流进固态电解质。这表明，与不使用Zn夹层时相比，使用Zn夹层时即使在低压下，金属阳极和固态隔膜的接触时间也更长。
图4示出了对照组单电池(无夹层)和具有锌夹层的单电池的电压与时间关系图。由于存在LiZn夹层，初始开路电压(OCV)会受电位差的影响。不受任何理论的束缚，开路电压(OCV)的差异表明了锂重新横向分布的可能性(a potential for lateral lithiumredistribution)，从而使剥离的时间更长。
实施例2确定夹层金属
进行一系列测试以确定夹层的候选金属。
测试包括确定金属对锂填充的石榴石表面的粘附能力。通过物理气相沉积(PVD)将薄的(约100nm厚)金属晶粒层沉积到干净的石榴石表面上。用手指将锂箔压在晶粒层上。然后用镊子把锂箔剥离/推下来。结果总结如下。
表1
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例3制作和测试具有夹层的电化学单电池
制备具有夹层的测试用单电池(单电池2)。制备一种不对称的电化学单电池，其在锂填充的石榴石固态电解质颗粒的两侧均包含锂金属，但在锂填充的石榴石固态电解质颗粒与一侧的锂金属之间具有含锌的夹层。通过提供厚度为1000μm，直径为1.1cm的锂填充的石榴石烧结的压制粉末颗粒来制备电化学单电池。研磨1g具有Li7La3Zr2O12(0-1)Al2O3组成的粉末，将其置于压制模具中，在800-1200℃、5,000-10,000psi的液压机中加压。将直径为0.8mm的100nm Zn蒸发到锂填充的石榴石颗粒的一侧(顶部)。将直径为0.8mm、厚度为4μm的Li金属蒸发到100nm的Zn层上。在锂填充的石榴石固态电解质颗粒的另一侧(底部)蒸发厚度为45μm的锂金属。顶部的锂金属直径为0.8mm。底部的锂金属直径为8mm。
该单电池的电化学测试的结果示于图5中。
如图5所示，首先在45℃下以1mA/cm2的电流密度从底部电极(无Zn夹层)向顶部电极(有Zn夹层)镀10μm的Li，使在100nm的Zn夹层的顶部电极上形成14μm的Li层。假设其完全为合金，则约为3.1原子％的Zn，其余96.9原子％为Li。当在45℃下以1mA/cm2的电流密度在不加压的情况下从顶部电极上剥离Li时，在电压升高之前可以利用到(accessed)约2.5μmLi，可能是由于锂金属和固态电解质的界面处的面积比电阻增加。在这一阶段，所述夹层中锌的含量约为3.8％原子％。电压在0.11V处显示平稳，这与正在形成的Li-Zn合金相对应。
实施例4确定接触角
清洗15分钟后，将洛克伍德(Rockwood)锂业公司提供的锂金属丝表面在Ar手套箱中机械去除。将剩余的锂装入带有22G不锈钢钝针的304不锈钢注射器中。将样品放在注射器下面的载物台上，并将注射器和载物台都加热到200℃。压下注射器的柱塞，将先熔融的Li液滴滴到Ni箔上。使用静滴法将5μL的锂分配到样品上，使用Kyowa DMo-701接触角仪捕获液滴轮廓的图像。所述接触角通过Kyowa公司开发的FAMAS软件测量。测试参数：气氛：氩气手套箱，15分钟预测量净化；温度：200℃；液滴体积：2-10μL。工具：Kyowa DMo-701接触角仪、Kyowa加热器型分配器、Kyowa加热器型载物台。图6显示了锂滴在不同金属样品上的接触角测量。如图6所示，包含铋的涂层的接触角在约120°至160°之间，锗(geranium)层的接触角约100°，镀金层的接触角在约60°至80°之间，镀锌层的接触角约为20°。在该实施例中，样品与蒸发的锌层的接触角最小。
实施例5制作和测试具有溅射锌夹层的完整电池
在溅射工具中，实现了小于1x 10-5托的基础压力。然后将氩气填充到工具中，以达到约2x 10-3托的压力。将金属锌以60W的功率沉积在薄膜石榴石电解质隔膜上30分钟。所述锌层的平均厚度约为400nm。在对腔室通风之前，至少需要15分钟的冷却时间。
组装完整的电池，包括直径为11mm、厚度为100μm的圆形石榴石隔膜、活性材料加载量为90wt％的镍锰钴阴极、锌夹层和负极集电器。形成循环结构，然后在1C下循环。所述单电池在30℃、50磅/平方英寸、电压范围为3.0V至4.2V的条件下循环。
如图10示出了所述单电池的完整数据。如图10所示，在整个电池的300个循环中，归一化的放电容量降低了约6％。
实施例6制作和测试具有溅射锌夹层的完整电池
将平均约400nm厚的锌层溅射到11μm厚的镍箔上。组装一个完整的单电池，包括一个直径为11mm、厚度为100μm的圆形石榴石隔膜、活性材料加载量为90wt％的镍锰钴阴极、镍箔上的锌夹层，以及负极集电器。形成循环结构，然后在1C下循环。所述单电池在30℃、50磅/平方英寸、电压范围为3.0V至4.2V的条件下循环。
然后，开始循环所述完整电池。如图11示出了所述单电池的完整数据。如图11所示，在整个电池的300个循环中，归一化的放电容量降低了约15％。
实施例7制作和测试具有热蒸发铝夹层的完整电池
使用热蒸发系统将铝夹层沉积在薄膜石榴石电解质隔膜上。所述铝夹层厚约60nm。在蒸发室中的压力小于1x 10-5托。具有氧化铝涂层的钨坩埚与0.25英寸的铝粒一起使用。蒸发系统的功率在10分钟内攀升到32％，然后持续5分钟。第二次攀升到37％的功率，持续2分钟。保持5A/s的沉积速率。在将腔室排气之前，至少需要冷却15分钟。
组装的完整电池，包括直径为11mm、厚度为100μm的圆形石榴石隔膜、活性材料加载量为90wt％的镍锰钴阴极、铝夹层和负极集电器。形成循环结构，然后在1C下循环。所述单电池在30℃、50磅/平方英寸、电压范围为3.0V至4.2V的条件下循环。
然后，开始循环完整的电池。如图12示出了所述完整电池的数据。如图12所示，在完整电池的300个循环中，归一化的放电容量降低了约7％。
实施例8制作和测试具有铝夹层的完整电池
将铝蒸发到11μm厚的镍箔上。铝层平均厚度约500nm。
组装的完整的单电池，包括直径为11mm、厚度为100μm的圆形石榴石隔膜、活性材料加载量为90wt％的镍锰钴阴极、镍箔上的铝夹层、以及负极集电器。形成循环结构，然后在1C下循环。所述单电池在30℃、50磅/平方英寸、电压范围为3.0V至4.2V的条件下循环。
然后将整个电池循环。如图13示出了所述单电池的完整数据。如图13所示，在完整电池的300个循环中，归一化的放电容量降低了约10％。
实施例9制作和测试具有热蒸发锡夹层的完整电池
根据实施例7的方法将锡蒸发到固态隔膜上，并在30℃下，以50磅/英寸的力和1C的速率对所制作的完整电池循环1的留存率(survival)进行了测试。
测试各种厚度的锡层。78个单电池的结果如图14所示。根据蒸发的锡层厚度将单电池分为三组：
A＝1-199nm的厚度
B＝200-399nm的厚度
C＝400-799nm的厚度
如图14所示，在循环1内，锡层厚度为1-199nm的单电池中超过90％的单电池短路。在循环1内，锡层厚度为400-799nm的单电池中超过80％的单电池短路。比较而言，锡层厚度为200-399nm的单电池中有90％完成了充放电循环。
实施例10制作和测试具有热蒸发锌夹层的完整电池
根据实施例7的方法，将锌蒸发到固态隔膜上，并以50磅/平方英寸、30℃和1C的速率测试完整电池，并观察单电池的整个循环寿命中到明显的容量衰减。
测试各种厚度的锌层。242个单电池的测试结果如图15所示，根据蒸发的锌层厚度将电池分为三组：
A＝1-299nm的厚度
B＝300-699nm的厚度
C＝700-1899nm的厚度
如图15所示，A组中超过90％的单电池的容量快速衰减。在C组中，100％的单电池的容量快速衰减。比较而言，锌层厚度在300-699nm之间的B组中，约50％的单电池的容量快速衰减。
实施例11制作和测试具有热蒸发铝夹层的完整电池
根据实施例7的方法，将锌蒸发到固态隔膜上，并以50磅/平方英寸、30℃和1C的速率测试所制作的完整电池，并测试这些单电池在200次、350次循环下的留存率，如图16中所示。
测试了各种厚度的铝层。超过80个单电池的测试结果如图16所示，根据蒸发的铝层厚度将电池分为三组：
A＝1-99nm厚度
B＝100-399nm厚度
C＝400-699nm厚度
如图16所示，在200次循环中，C组的留存率最高，其次是B组，再次是A组(单电池具有约40％的留存率)。在350次循环中，有70％的单电池仍在循环，然而在A组和B组中只有25％的单电池仍在循环。
实施例12制作和测试具有铋夹层的不对称单电池
通过以下方法制备厚度为1000μm、直径为1.1cm的石榴石颗粒：研磨2g组成为Li7La3Zr2O12(0-1)Al2O3的粉末，置于压制模具中，并在温度为800-1200℃、5,000-10,000psi的液压机中加压。制成的不对称结构依次包括：2μm厚的锂层、1mm石榴石颗粒、2μm的蒸发铋和0.2μm的蒸发锂。经计算，包括5.7％铋和12.1％铋的两个单电池在80℃下的总阻抗分别为121欧姆和131欧姆。所述铋的百分比是石榴石颗粒同侧的铋和锂层中的铋原子百分比，该数据如图17所示。而标准的锂-锂电池的总阻抗在88-105欧姆之间。
以上实施例和实例仅是说明性的，并非限制性的。对许多具体成分、材料和步骤而言，本领域技术人员仅使用常规实验就能够确定许多等同替代物。所有这些等同形式都属于所附权利要求所涵盖范围内。

Claims (46)

1.一种电化学叠层，包括：负极集电器(NECC)、固态电解质隔膜、以及所述NECC和电解质隔膜之间的夹层；其中，所述夹层包括选自锌(Zn)、锡(Sn)、镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铟(In)、铋(Bi)、其锂合金、氧化物、氢氧化物、过氧化物及其组合组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电化学叠层，其中，所述夹层包括选自锌(Zn)、锡(Sn)、镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铟(In)、铋(Bi)组成的组的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电化学叠层，其中，所述夹层包括选自氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化镁(MgO)、氧化银(Ag2O)、氧化铝(Al2O3)、氧化铟(In2O3)和氧化铋(Bi2O3)组成的组的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电化学叠层，其中，所述电解质隔膜是薄膜或颗粒。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的电化学叠层，其中，所述夹层还包括含氧化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的电化学叠层，其中，所述夹层包括锌。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的电化学叠层，其中，所述夹层包括锡。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的电化学叠层，其中，所述夹层包括镁。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电化学叠层，其中，所述夹层包括银。
10.根据权利要求1-11中任一项所述的电化学叠层，其中，所述夹层包括铝。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的电化学叠层，其中，所述夹层包括铟。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的电化学叠层，其中，所述夹层包括铋。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的电化学叠层，其中，所述夹层包括金。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的电化学叠层，还包括在NECC和夹层之间并它们直接接触的Li金属负极，所述夹层在锂金属负极和电解质隔膜之间并与二者直接接触。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的电化学叠层，其中，所述电解质隔膜包括锂填充的石榴石。
16.根据权利要求15所述的电化学叠层，其中，所述锂填充石榴石包括LiALaBM′cM″DZrEOF，其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C≤2，0≤D≤2；0≤E≤2.5，10<F≤13，并且M′和M″分别独立地选自Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb、Ga和Ta。
17.根据权利要求15所述的电化学叠层，其中，所述锂填充的石榴石包括LiJLaKZrLOM·yAl2O3，其中5≤J≤8、2≤K≤5、0≤L≤3、10≤M≤13和0≤y≤1。
18.根据权利要求15所述的电化学叠层，其中，所述锂填充的石榴石包括LixLa3ZrzO12·yAl2O3，其中5≤x≤8、0≤y≤1和0<z≤2.5。
19.根据权利要求14-19中任一项所述的电化学叠层，其中，所述夹层和锂金属负极包括99.9％-95％摩尔的锂和0.1％-5％摩尔的锌。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的电化学叠层，其中，所述夹层还含有选自Al、Au、Ag、Bi、Cr、Ge、Sb、Si、Ti、其锂合金、氧化物、氢氧化物、过氧化物及其组合组成的组中的至少一种。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的电化学叠层，其中，所述夹层的厚度为0.1μm至约0.5μm。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的电化学叠层，其中，与液态锂金属与电解质隔膜接触时相比，当液态锂金属与夹层接触时，所述夹层减小了液态锂金属的接触角。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的电化学叠层，其中，所述NECC包括选自由碳(C)涂覆的镍(Ni)、镍(Ni)、铜(Cu)、铝(Al)、不锈钢以及它们的组合组成的组中的材料。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的电化学叠层，其中，所述电解质隔膜为薄膜，所述薄膜的厚度为0.1μm至约200μm。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的电化学叠层，还包括设置在固态薄膜或颗粒隔膜上与NECC相对的一侧的正极。
26.一种制造电化学叠层的方法，包括：
提供固态电解质隔膜；
在所述固态隔膜的一侧上提供夹层；
提供负极集电器(NECC)，其中所述夹层在所述NECC与所述固态隔膜之间；和
向所述固态隔膜、夹层和NECC施加至少10磅/平方英寸(psi)的压力。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述电解质隔膜是薄膜或颗粒。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中，在所述固态隔膜的一侧上提供夹层包括将所述夹层沉积在所述固态隔膜上。
29.根据权利要求26或27所述的方法，其中在所述固态隔膜的一侧上提供夹层包括，将所述夹层沉积在所述负极集电器上。
30.根据权利要求26-29中任一项所述的方法，其中，所述夹层包括锌(Zn)、锡(Sn)、镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铟(In)、铋(Bi)、其锂合金、氧化物、氢氧化物、过氧化物及其组合。
31.根据权利要求26-29中任一项所述的方法，其中，所述夹层含有锌(Zn)、锡(Sn)、镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铟(In)、铋(Bi)及其组合。
32.根据权利要求26-29中任一项所述的方法，其中，所述沉积夹层包括沉积锌箔。
33.根据权利要求26-29中任一项所述的方法，其中，所述沉积夹层包括沉积镍箔。
34.根据权利要求26-33中任一项所述的方法，其中，所述沉积夹层包括蒸发或溅射所述夹层。
35.根据权利要求26-33中任一项所述的方法，其中，所述沉积夹层包括沉积金属或金属前体的颗粒。
36.根据权利要求26-35中任一项所述的方法，还包括加热所述沉积的金属和/或金属前体的颗粒。
37.包括权利要求1-25中任一项所述的电化学叠层的电化学单电池，其中，以至少10磅/平方英寸(psi)的压力对所述电化学单电池加压。
38.根据权利要求37所述的电化学单电池，其中，以至少100磅/平方英寸(psi)的压力对所述电化学单电池加压。
39.根据权利要求37或38中任一项所述的电化学单电池，其中，对所述电化学单电池在低于300psi的压力下加压。
40.一种电化学单电池，包括：负极集电器(NECC)、固态电解质隔膜、所述负极和固态隔膜之间的夹层、正极以及正极集电器；
所述夹层包括选自锌(Zn)、锡(Sn)、镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铟(In)、铋(Bi)、其锂合金、氧化物、氢氧化物、过氧化物及其组合组成的组中的至少一种；
其中所述电化学单电池在低于300psi的压力加压。
41.根据权利要求40所述的电化学单电池，在10℃时候，所述夹层和隔膜之间的界面处的面积比电阻(ASR)在10Ωcm2至0.01Ωcm2之间。
42.根据权利要求40所述的电化学单电池，在10℃时候，所述隔膜表面处的面积比电阻(ASR)在10Ωcm2至0.01Ωcm2之间。
43.根据权利要求40-42中任一项所述的电化学单电池，还包括一个或多个电极叠层。
44.根据权利要求43所述的电化学单电池，还包括与以下直接接触的压力产生元件：(a)一个或多个电极叠层；(b)正极集电器；或(c)负极集电器。
45.多个电化学单电池，其中每个电化学单电池均是权利要求40所述的电化学单电池，且压力产生元件与多个电化学单电池接触。
46.根据权利要求45所述的电化学单电池，其中，所述压力产生元件提供静水压力、各向同性压力、单轴压力或者其组合。
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