KR100808933B1 - 리튬 이차 박막 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차박막 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차 박막 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차박막 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 박막 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 박막 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기 전도 활성층과 리튬 전이금속 산화물층을 포함하는 양극 박막을 포함하고, 상기 전기 전도 활성층과 상기 리튬 전이금속 산화물층은 교호적으로 적어도 2층 이상 적층된 다층 박막 구조를 가지는 리튬 이차 박막 전지용 양극과 이를 포함하는 리튬 이차 박막 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 리튬 이차 박막 전지는 종래 양극 두께를 증가시켜 박막 전지의 용량을 증가시키고, 리튬 전이금속 산화물층이 두꺼워짐에 따라 나타나는 내부 전기 저항 증가가 낮아지고, 이에 따라 충방전시 전지 반응 관련 과전압을 억제하여 고효율의 충방전 특성을 가진다.
박막 전지, 리튬 전이금속, 충전, 방전, 다층구조 양극 박막

Description

리튬 이차 박막 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 박막 전지 및 이의 제조방법{CATHODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM THIN FILM BATTERY, METHOD OF PREPARING THEREOF, AND RECHARGEABLE LITHIUM THIN FILM BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명의 전기 전도성 기판 사용에 따른 리튬 이차 박막 전지의 단면도.
도 2a 및 도 2b는 상기 도 1의 A 영역의 확대 단면도.
도 3은 본 발명의 전기 전도성 기판 사용시 리튬 이차 박막 전지 내 전류의 인가에 의해 형성된 음극을 구비한 리튬 이차 박막 전지의 단면도.
도 4는 본 발명의 전기 절연성 기판 사용에 따른 리튬 이차 박막 전지의 단면도.
도 5a 및 도 5b는 상기 도 4의 B 영역의 확대 단면도.
도 6은 상기 전기 절연성 기판 사용시 리튬 이차 박막 전지 내 전류의 인가에 의해 형성된 음극을 구비한 리튬 이차 박막 전지의 단면도.
도 7a는 실시예 1의 전지의 단위 면적당 전류밀도에 따른 단위부피당 용량을 보여주는 그래프.
도 7b는 비교예 1의 전지의 단위 면적당 전류밀도에 따른 단위부피당 용량을 보여주는 그래프.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1의 전지의 전류밀도에 따른 단위 부피당 용량의 기울기를 보여주는 그래프.
본 발명은 리튬 이차 박막 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 박막 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 전이금속 산화물층이 두꺼워짐에 따라 나타나는 전지의 내부 전기 저항 증가를 억제함으로써 충방전시 전지 반응 관련 과전압을 억제하여 고효율의 충방전 특성을 가지는 리튬 이차 박막 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 박막 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근에 전자기기 및 소자의 소형화와 관련기술이 급격하게 발전함에 따라 이들 소자를 구동시키기 위한 초소형 전원으로서 반복적으로 충방전이 가능한 전고상 리튬이차전지(all solid state thin-film secondary batteries)에 대한 관심이 집중되고 있다.
종래의 리튬 이차박막 전지는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 리튬 전이금속 양극과 LiPON과 같은 무기계 고체전해질(solid-state inorganic thin-film electrolyte), 리튬 금속 음극으로 구성되는 것으로 알려져 있다. 그러나 리튬 금속의 경우 공기 및 수분을 포함한 분위기와의 반응성이 강해 리튬 음극의 증착공정 이 복잡하고 제조된 박막 전지의 보호막의 제조공정이 어려워 제조비용이 많이 소요되는 문제와 함께 리튬금속의 융점(181 ℃)이 낮아 응용이 제한되어왔다.
이러한 문제점을 극복하기 위해 제안된 박막 전지 제조방법 중의 하나로서 박막 전지 제조시 리튬 금속 음극을 증착하지 않고 양극 전류 집전체/전이금속 산화물/고체 전해질/음극 전류 집전체의 형태로 박막 전지를 제조한 후 초기 충전 반응에 의해 리튬 전이 금속산화물 양극으로부터 공급된 리튬 이온이 리튬에 대해 화학적으로 안정한 음극 전류 집전체 위에 전기 화학적으로 증착되도록 하는 방법이 제시되었다(미합중국 특허 제6,168,884호(2001), 및 B.J.Neudecker,N.j.Dudney,J.B.Bates, Journal of the Electrochemical Society,147(2000), 517 참조).
그러나 이러한 박막 전지의 경우 반복된 충방전 반응시 음극 전류 집전체 박막이 부풀어 오르는 등의 현상이 발생하고 이러한 문제점은 음극 전류 집전체위에 보호막을 증착함으로써 어느 정도 극복되었다. 그러나 박막 전지 상부에 리튬 음극이 형성되기 때문에 기존의 리튬 이차 박막 전지에서와 마찬가지로 공기 및 수분을 포함한 대기로부터의 보호막 제조와 관련된 문제점이 있다.
이러한 문제점은 기판이나 기판 위에 형성된 음극 전류 집전체 위에 전해질 박막을 증착하고 전해질 박막 위에 양극 박막을 증착함으로써 초기 충전 반응시 기판과 전해질 사이에 리튬이 전기 화학적으로 증착되게 함으로써 추가적인 보호막 증착과 관련된 공정을 제거하였으며 대기 분위기에 대해 안정한 박막 전지를 제조하였다(미합중국 특허 제016204호 (2003), S.H.Lee,P.Liu,C.E.Tracy, Electrochemical and Solid - State Letters,6(2003), A275 참조).
이 경우 전기화학적 충방전 반응을 위한 리튬 이온은 양극으로부터 제공되어야 하는데 이를 위해 전이 금속 산화물 박막, 예를 들어 V2Ox를 증착한 후 양극 위에 금속 리튬을 증착, 산화물 박막 내로 열적 확산 반응을 유도하여 진행된다. 그러나 이러한 공정은 진공 및 비활성 기체 분위기에서 진행되어야 하는 등 매우 어렵고 시간이 많이 소요되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해 리튬이 포함된 리튬 바나듐 산화물( LixV2Oy) 양극을 직접 증착시키는 방법이 제안되었다(미합중국 특허 제0048157 호 (2004) 참조).
한편 리튬 이차 박막 전지의 고성능화를 위해서는 고출력 및 고용량의 특성이 요구된다. 이를 위해서는 용량이 크고 작동전압(operating voltage)이 높은 양극을 사용하는 것이 바람직하다.
이에 따라 박막 전지의 양극으로서 LiCoO2와 같은 고전압 리튬 전이 금속 산화물이 사용되어왔다. 그러나 이들 박막의 전기화학적 특성 향상을 위해 700 ℃ 이상의 고온에서의 증착 후 열처리 공정을 수반하며 상기 고온에서의 후 열처리 공정을 배제시키기 위해 많은 연구들이 진행되어 왔다. 허나 이들 양극을 후속 열처리 공정 없이 사용하거나 300 ℃ 이하의 저온 열처리 공정으로 제한되는 경우 박막 전지의 용량을 증가시키기 위해 양극의 두께를 증가시킬 때 박막의 결정성이 충분히 발달되지 않기 때문에 내부 전기 저항이 증가되어 전압강하 및 율 특성(rate capability)이 저하될 수 있다. 특히 전해질 박막 위에 양극을 증착하는 경우 전해질 박막의 열적 안정성 한계(300 ℃ 이하)로 인해 양극의 결정성 향상을 위한 온도 증가가 제한된다.
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 박막 전지의 용량을 증가시키고, 리튬 전이금속 산화물층이 두꺼워지더라도 내부 전기 저항이 낮아 충방전시 전지 반응 관련 과전압을 억제할 수 있는 리튬 이차 박막 전지용 양극을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 리튬 음극을 별도로 형성하지 않고 상기 양극을 채용하여 고효율의 충방전 특성을 가지는 리튬 이차 박막 전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전기 전도 활성층과 리튬 전이금속 산화물층을 포함하는 양극 박막을 포함하고,
상기 전기 전도 활성층과 리튬 전이금속 산화물층이 교호적으로 적어도 2층 이상 적층된 다층 박막 구조를 가지는 리튬 이차 박막 전지용 양극을 제공한다.
또한 본 발명은 기판, 고체 전해질막, 양극 및 양극 전류 집전체가 순차적으로 적층되고, 상기 양극이 전기 전도 활성층과 리튬 전이금속 산화물층이 교호적으로 적어도 2층 이상 적층된 다층 박막 구조인 리튬 이차 박막 전지를 제공한다. 이때 상기 리튬 이차 박막 전지는 전지 초기 충전 반응에 의해 양극으로부터 이동 된 리튬 이온에 의해 기판 상에 음극을 형성한다.
또한 본 발명은 a) 기판 상에 고체 전해질막을 형성하는 단계; b) 상기 고체 전해질막 상에 전기 전도 활성층 및 리튬 전이금속 산화물층을 교호적으로 적어도 2층 이상 적층한 후, 저온 열처리를 포함하는 양극을 형성하는 단계; 및 c) 상기 양극 상에 양극 전류 집전체를 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 박막 전지의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 박막 전지는 내부 전기 저항이 적어 고효율의 충방전 특성을 가지며 작동 전지 전압이 높다. 또한 제조방법상으로 간단히 증착 공정만으로 제조할 수 있어 종래 양극 제조시 전이금속을 증착한 후 리튬을 확산 삽입하는 추가적인 공정이 불필요하여 공정이 단순화되는 특징이 있다.
본 발명에서는 상기 양극으로 전기 전도 활성층 및 리튬 전이금속 산화물층이 교호적으로 적층된 다층 박막 구조를 가진다. 이때 본 명세서에서 전체에 걸쳐 언급된 "교호적"의 표현은 두개의 층이 서로 번갈아 형성되는 것으로 두개의 층중 어느 하나의 층이 먼저 시작될 수 있음을 의미한다.
상기 전기 전도 활성층은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 탄소(C), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr), 아연(Zn), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 카드뮴(Cd), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 로듐(Rh) 및 이들의 합금, 전이금속-질화물(TiN, CrN, HfN, Mo2N, NbN, VN, TaN, ZrN), 백금족 산화물(RuO2 , Fe3O4, IrO2), 리튬 백금족 산화물(Li2RuO3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다. 상기 전기 전도 활성층은 충방전시 전지 반응 관련 과전압을 억제하고, 고율 충방전 특성을 향상시킨다.
이러한 전기 전도 활성층은 두께가 5 Å 내지 1 ㎛로 형성한다. 만약 여기서, 상기 층의 두께가 5 Å 미만이면 전기 전도 활성층이 균일하게 형성되기 어려워 리튬 전이금속 산화물층의 두께 증가시 발생하는 내부 전기 저항의 증가를 억제하지 못한다. 이와 반대로, 상기 층의 두께가 1 ㎛를 초과하게 되면 전기 전도 활성층을 통과하는 리튬 이온의 확산이 늦어져 박막 전지의 특성이 열화되는 문제가 발생한다.
또한 상기 리튬 전이금속 산화물층은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1 -xNixO2(0.1<x<0.9), LiFePO4, LiVOPO4 및 이들의 조합 중에서 선택된 1종을 포함한다.
이러한 리튬 전이금속 산화물층은 두께를 0.3 내지 3.0 ㎛로 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명이 박막 전지의 용량을 증가시키기 위해 양극의 두께가 클 경우에 대비한 것임을 고려할 때 리튬 전이금속 산화물층의 두께가 0.3 ㎛ 미만일 경우 다층 구조의 각 층수가 너무 증가하여 오히려 충방전 효율이 떨어질 수 있다. 이와 반대로, 상기 리튬 전이금속 산화물층의 두께가 3.0 ㎛를 초과하는 경우 내부 저항이 증가하여 전지의 고율 충방전 특성이 열화되는 문제가 발생한다.
본 발명에 따른 양극은 이 분야에서 공지된 바의 증착법을 이용하여 제조된다.
바람직하기로, 전기 전도 활성층은 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), DC 다이오드 스퍼터링(DC diode sputtering), 전자빔 증착(electron beam vapor deposition), 및 이온빔 스퍼터링법(ion beam sputtering)으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법으로 증착한다.
또한 상기 리튬 전이금속 산화물층(104b)은 증착 방법에 의해 박막 형태로 형성하며, 대표적으로 마그네트론 스퍼터링, 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition), 및 이온빔 스퍼터링법으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법으로 증착한다.
일단 전기 전도 활성층 및 리튬 전이금속 산화물층을 교호적으로 적층한 후 제조된 다층 박막 구조의 양극은 최종적으로 300 ℃ 이하, 바람직하기로 150 ℃ 내지 300 ℃ 의 저온에서 열처리 공정을 포함할 수 있다.
그 결과 이와 같이 본 발명에 따른 양극은 1.0 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 두께를 가지며, 전기 전도 활성층과 리튬 전이금속 산화물층이 적어도 2층 이상, 최대 10 층으로 적층될 수 있다. 특히 상기 층들은 간단히 증착 공정만으로 제조할 수 있기 때문에 종래 양극 제조시 전이금속을 증착한 후 리튬을 확산 삽입하는 추가적인 공정이 불필요하여 공정을 단순화시키는 잇점이 있다.
전술한 바의 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 양극은 리튬 전이금속 산화물층 사이에 전기 전도 활성층을 순차적으로 적층하여 내부 전기 저항 증가를 효과적 으로 억제할 뿐만 아니라 충방전시 전지 반응 관련 과전압을 억제하고, 고율 충방전 특성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 박막 전지의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다. 이때 적용되는 리튬 이차 박막 전지의 구조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 통상적으로 이 분야에서 사용되는 구조 모두가 가능하다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 박막 전지는 전기 전도성 기판(101); 고체 전해질막(103); 양극(105); 및 양극 전류 집전체(107)가 순차적으로 적층된 구조를 가진다.
상기 전기 전도성 기판(101)은 전기 전도성을 나타냄에 따라 음극 전류 집전체(미도시)와 동일한 역할을 수행하므로, 별도로 음극 전류 집전체를 형성할 필요가 없다. 상기 전기 전도성 기판의 재질로는 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 탈륨(Ta), 텅스텐(W) 및 스테인레스 스틸(Stainless steel)로 이루어진 군에서 선택된 1종이 사용될 수 있다.
이때 전기 전도성 기판(101)은 필요에 따라 표면에 미세한 요철을 형성하여 이후 형성되는 고체 전해질막과의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
고체 전해질막(103)은 전해액과 반응성이 없고 리튬 이온 전도성이 있으며 전기 전도성이 없는 물질이 가능하며, 대표적으로 LiPON(lithium phosphorous oxynitride), LiSiPON(lithium silicon phosphorous oxynitride), LiSiON(lithium silicon oxynitride), LiBPON(lithium boron phosphorous oxynitride) 및 이들의 조합, 또는,
폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 고분자 전해질중에서 선택된 1종이 가능하다.
상기 고체 전해질막(103)은 양극 재료와 전해액이 주로 반응하는 양극 표면에서 보호막으로 작용하여 양극 재료와 전해액의 반응을 감소시킨다. 그 결과 전해질로서 고체 전해질막(103)만을 사용하는 전지에 비하여 전지 성능을 악화시키지 않으면서 전지의 안전성을 향상시킬 뿐만 아니라 양극 재료가 전해액에 용해되는 정도를 저하시킴으로써 전지수명 향상을 도모할 수 있다.
양극(105)으로는 본 발명에서 제시한 전기 전도 활성층 및 리튬 전이금속 산화물층을 교호적으로 적어도 2층 이상 적층된 다층 박막이 가능하다. 이때 고체 전해질막(103) 상에 적층되는 순서는 이미 언급한 바와 같이 어느 층을 먼저 적층하더라도 무관하다.
도 2a 및 2b는 도 1의 A 영역을 확대한 확대 단면도이다.
도 2a를 참조하면, 양극은 고체 전해질막(103) 상에 전기 전도 활성층(105a)과 리튬 전이금속 산화물층(105b)이 순차적으로 적층된 구조를 가지고, 도 2b를 참 조하면 고체 전해질막(103) 상에 리튬 전이금속 산화물층(105b)과 전기 전도 활성층(105a)이 순차적으로 적층된 구조를 가진다.
양극 전류 집전체(107)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 스테인레스 스틸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이 전기 전도성 기판(101), 고체 전해질막(103), 양극(105) 및 양극 전류 집전체(107)가 적층된 리튬 이차 박막 전지는 외부로부터의 오염을 방지하기 위해 상부에 보호막(미도시)을 형성한다. 상기 보호막으로는 통상적으로 사용되는 세라믹-금속, 페릴렌(Paralyne)-금속 또는 페릴렌-금속-세라믹의 다층 박막, 크롬, 니켈, 바나듐과 같이 Li과 화학 반응을 하지 않으면서 대기 중에서 안정한 금속막, 질화물 또는 산화물과 같은 세라믹 박막 또는 페릴렌과 같은 고분자 화합물 등이 가능하다.
이러한 본 발명에 따른 리튬 이차 박막 전지는
a) 전기 전도성 기판(101) 상에 고체 전해질막(103)을 형성하는 단계;
b) 상기 고체 전해질막(103) 상에 전기 전도 활성층(105a) 및 리튬 전이금속 산화물층(105b)을 교호적으로 적어도 2층 이상 적층하여, 양극(105)을 형성하는 단계; 및
c) 상기 양극(105) 상에 양극 전류 집전체(107)를 형성하는 단계를 거쳐 제 조된다.
구체적으로, 단계 a)를 통해 전기 전도성 기판(101) 상에 박막 형태의 고체 전해질막(103)을 형성한다. 상기 고체 전해질막(103)은 이 분야에서 공지된 바의 화학기상증착법(CVD) 및 스퍼터링법 등의 증착법, 또는 졸-겔법(sol-gel) 등에 의하여 상기 박막 재료를 겔로 제조한 후 스핀-코팅(spin coating) 등의 습식 코팅법을 이용하여 형성한다.
단계 b)에서는 상기 고체 전해질막(103) 상에 전기 전도 활성층(105a) 및 리튬 전이금속 산화물층(105b)을 전술한 바의 증착 방법을 이용하여 교호적으로 적어도 2층 이상 적층하여 양극(105)을 형성한다. 이때, 양극은 저온에서의 열처리공정을 포함할 수 있다.
단계 c)에서는 상기 양극(105) 상에 양극 전류 집전체(107) 재질을 증착시킨다. 이때 증착은 화학기상증착법, 전자빔 증착, 및 이온빔 스퍼터링법으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법으로 수행한다.
상기 본 발명에 따른 리튬 이차 박막 전지는 별도의 음극을 형성하지 않고, 전기 전도성 기판(101)과 양극 전류 집전체(107) 사이에 전류를 흐르게 함으로써 음극을 형성한다.
상기 전기 전도성 기판(101)과 양극 전류 집전체(107) 사이를 전기적으로 연결한 후 초기 충전 반응에 전류가 흐르게 되면 양극 내 리튬 전이금속 산화물층(104b)의 산화 반응이 일어나고, 상기 산화 반응을 통해 생성된 리튬 이온이 고체 전해질막을 통해 전기 전도성 기판(101) 쪽으로 이동하여 전기 전도성 기 판(101) 상에서 환원되어 리튬 금속 음극(102)을 형성한다.
이때, 추가로 상기 단계 b)와 c) 사이에 고체 전해질 막과 음극 집전체 막 사이에 계면 활성층을 형성한다. 상기 계면 활성층은 전지의 충전 및 방전 반응시에 전해질 막과 음극 집전체 막 사이의 계면을 안정화시키고, 그 사이에서 리튬 이온이 확산하는 것을 좀 더 수월하게 하는 장점이 있다. 이러한 계면 활성층은 Li4Ti5O12, FePON, LiFePON, Li2O, LiSn3N4, Li3PO4, LiSiON, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다.
이때 상기 계면 활성층은 5 Å 내지 1000 Å의 두께가 되도록 형성한다. 만약 상기 층의 두께가 5 Å 미만이면 전술한 바의 효과를 충분히 수행하지 못하게 된다. 이와 반대로 상기 층의 두께가 1000 Å을 초과하면, 리튬 이온이 계면 활성층을 통과 할 때 리튬 이온의 확산이 늦어져 박막 전지의 특성을 열화시키는 문제가 발생한다.
도 3은 본 발명의 리튬 이차 박막 전지 내 전류를 인가하여 음극이 형성된 것을 보여주는 리튬 이차 박막 전지의 단면도이다.
도 3을 참조하면, 전기 전도성 기판(101)과 고체 전해질막(103) 사이에 음극(102)이 형성됨을 보여준다.
한편 기판으로 전기 전도성 기판이 아닌 절연성 기판을 사용하는 경우 별도로 음극 전류 집전체를 사용한다.
도 4는 본 발명에 따른 리튬 이차 박막 전지를 대략적으로 보여주는 단면도 이다.
도 4를 참조하면, 리튬 이차 박막 전지는 전기 절연성 기판(201), 음극 전류 집전체(204), 고체 전해질막(203), 양극(205), 및 양극 전류 집전체(207)가 순차적으로 적층된 구조를 가진다. 이때 고체 전해질막(203), 및 양극 전류 집전체(207)에 대한 사항은 상기에서 기재한 바와 같다.
상기 전기 절연성 기판(201)으로는 고분자를 비롯한 유연성의 특성을 가지는 절연성 기판이 가능하다.
상기 음극 전류 집전체(204)는 전기 전도성을 가지는 물질이 가능하며, 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 스테인레스 스틸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 사용될 수 있다. 이때 음극 전류 집전체(204)는 화학기상증착법(CVD), 전자빔 증착, 및 이온빔 스퍼터링법으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법으로 수행하여 전기 절연성 기판(201) 상에 형성한다.
상기 양극(205)은 본 발명에서 제시하는 바와 같이 고체 전해질막(203) 상에 전기 전도 활성층(205a) 및 리튬 전이금속 산화물층(205b)을 교호적으로 적어도 2층 이상 적층하여 형성하며, 저온에서의 열처리를 포함할 수 있다.
이때 적층 순서는 어느 층을 먼저 형성하더라도 무관하다. 도 5a 및 5b는 도 4의 B 영역을 확대한 확대 단면도이다.
도 5a를 참조하면, 양극은 고체 전해질막(203) 상에 전기 전도 활성층(205a) 과 리튬 전이금속 산화물층(205b)이 순차적으로 적층된 구조를 가지고, 도 5b를 참조하면 고체 전해질막(203) 상에 리튬 전이금속 산화물층(205b)과 전기 전도 활성층(205a)이 순차적으로 적층된 구조를 가진다.
본 발명에 따른 리튬 이차 박막 전지는 상기에서 언급한 바와 마찬가지로 전지 내 전류를 흘려 리튬 이온의 이동에 의해 음극을 형성한다. 즉, 음극 전류 집전체(204)와 양극 전류 집전체(207) 사이에 전류를 흐르게 함으로써 음극을 형성한다. 상기 음극 전류 집전체(204)와 양극 전류 집전체(207) 사이에 전류가 흐르게 되면 양극 내 리튬 전이금속 산화물층(204b)의 산화 반응이 일어나고, 상기 산화 반응을 통해 생성된 리튬 이온이 고체 전해질막을 통해 음극 전류 집전체(204) 쪽으로 이동하여 음극 전류 집전체(204) 상에서 환원되어 리튬 금속 음극(202)을 형성한다.
도 6은 본 발명의 리튬 이차 박막 전지 내 전류를 인가하여 음극이 형성됨을 보여주는 리튬 이차 박막 전지의 단면도이다.
도 6을 참조하면, 음극 전류 집전체(204)와 고체 전해질막(203) 사이에 음극(202)이 형성됨을 보여준다.
이하 실시예를 통하여 전기 전도 활성층과 리튬 전이금속 산화물층을 교호적으로 적층시킨 다층 박막을 사용하여 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 예시에 불과 할 뿐 본 발명이 이들에 의해 한정 되는 것은 아니다.
[실시예]
(실시예 1)
LiCoO2 세라믹과 Ag 금속을 스퍼터링 하여 순차적으로 적층하여 1.3 ㎛ 두께의 LiCoO2 박막(리튬 전이금속 산화물층)과 100 nm 두께의 금속 Ag 박막(전기 전도 활성층)을 순차적으로 적층시킨 후, 다층구조의 양극 박막을 제조하였으며, 총 양극 박막의 두께를 3.9 ㎛로 형성하였다.
이때 증착 시 초기 진공도를 4.0 Х 10 -6 torr 이하로 유지하였고 플라즈마 증착 압력은 5 m torr로 하였다. 분위기는 LiCoO2 박막 증착시는 아르곤 가스와 산소 가스를 각각 45 sccm, 5 sccm 으로 흘려주었고, Ag 박막 증착시는 아르곤 가스 50 sccm 을 흘려주었다. 이때의 스퍼터링 파워는 각각 150 W, 10 W 로 인가하였다.
(비교예 1)
양극으로 LiCoO2를 스퍼터링하여 3.9 ㎛의 박막으로 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
(실험예 1)
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 박막 전지의 전기 화학적 특성을 측정하기 위하여 리튬 금속을 상대전극 및 기준전극으로 하고 상기 실시예 1 내지 2의 양극 활물질을 후속 열처리 없이 바로 사용하여 리튬 이차 박막 전지를 제조하였다.
전해액으로는 1M LiPF6 가 녹아 있는 EC/DEC (1:1 vol %)의 혼합용액을 사용하였고 분리막으로 PP/PE/PP 세 층으로 구성된 제품을 사용하였다. 전기화학특성 평가를 위한 조건은 리튬에 대해 3-4 V 의 cut-off 구간에서 30, 100, 500, 1000 ㎂h/cm2 의 전류밀도로 정전류 방식으로 충전과 방전을 실시하는 방법에 따라 평가하였다.
도 7a에 실시예 1의 LiCoO2/Ag 다층박막의 면적당 전류밀도에 따른 단위부피당 용량을, 도 7b에 비교예 1의 LiCoO2 단일박막의 면적당 전류밀도에 따른 단위부피당 용량을 도시하였다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 비교예 1의 LiCoO2 단일박막에서는 전류밀도가 증가함에 따라서 단위 부피당 용량이 감소하였다. 반면에 실시예 1의 LiCoO2/Ag 다층박막에서는 전류밀도가 증가하여도 단위 부피당 용량이 거의 감소하지 않고, 충방전 싸이클이 증가하여도 단위 부피당 용량 감소가 거의 없음을 알 수 있다.
도 8에서는 용량감소의 차이를 좀 더 정확히 알아보고자 전류밀도가 증가함에 따른 단위부피당 용량을 도시하고 있다.
도 8을 참조하면, 실시예 1의 LiCoO2/Ag 다층박막에서는 전류밀도에 따른 용량의 감소가 완만한 것을 볼 수 있으나, 비교예 1의 LiCoO2 단일박막은 용량 감소가 급격하게 저하됨을 볼 수 있다.
이러한 결과를 통해 3-4 V의 cut-off 구간에서, 리튬과 반응하지 않는 Ag 금속의 두께가 얇을 경우, 본 발명의 전기 전도 활성층을 형성함으로써 LiCoO2 박막의 전기 전도도를 향상시킴으로써 고속 충방전 효율을 가능하게 하는 것을 알 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 양극으로 전기 전도 활성층과 리튬 전이금속 산화물층을 교호적으로 적층시킨 다층 박막을 사용함으로써, 전기 전도도를 향상시킴으로써 고속 충방전 효율을 가능케 한다.

Claims (28)

  1. 기판;
    고체 전해질막;
    전기 전도 활성층과 리튬 전이금속 산화물층을 포함하는 양극 박막을 포함하고, 상기 전기 전도 활성층과 상기 리튬 전이금속 산화물층은 교호적으로 적어도 2층 이상 적층된 다층 박막 구조를 가지는 양극; 및
    양극 전류 집전체가 순차적으로 적층되고,
    전지 초기 충전 반응에 의해 양극으로부터 이동된 리튬 이온에 의해 기판 상에 음극을 형성하는 리튬 이차 박막 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기 전도 활성층은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 탄소(C), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr), 아연(Zn), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 카드뮴(Cd), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 및 이들 합금과, 전이금속-질화물(TiN, CrN, HfN, Mo2N, NbN, VN, TaN, ZrN), 백금족 산화물(RuO2, Fe3O4, IrO2), 리튬 백금족 산화물(Li2RuO3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 리튬 이차 박막 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기 전도 활성층은 두께가 5 Å 내지 1 ㎛인 것인 리튬 이차 박막 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물층은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixO2(0.1<x<0.9), LiFePO4, LiVOPO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 리튬 이차 박막 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물층은 두께가 0.3 내지 3.0 ㎛인 것인 리튬 이차 박막 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 박막은 두께가 1.0 내지 10 ㎛ 인 것인 리튬 이차 박막 전지.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 전기 절연성 기판 또는 전기 전도성 기판 중 어느 하나인 것인 리튬 이차 박막 전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전기 절연성 기판은 고분자 재질을 포함하는 것인 리튬 이차 박막 전지.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 기판은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 탈륨(Ta), 텅스텐(W), 스테인레스 스틸(Stainless steel) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 리튬 이차 박막 전지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 전해질막은 LiPON(lithium phosphorous oxynitride), LiSiPON (lithium silicon phosphorous oxynitride), LiSiON(lithium silicon oxynitride), LiBPON(lithium boron phosphorous oxynitride) 및 이들의 조합 또는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 고분자 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차 박막 전지.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 전류 집전체는 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 스테인레스 스틸(Stainless steel) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 리튬 이차 박막 전지.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판이 전기 절연성 기판인 경우 기판과 고체 전해질막 사이에 음극 전류 집전체를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 박막 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 음극 전류 집전체는 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 스테인레스 스틸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 리튬 이차 박막 전지.
  15. 삭제
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 음극은 기판과 고체 전해질막 사이, 또는 음극 전류 집전체와 고체 전해질막 사이에 형성하는 것인 리튬 이차 박막 전지.
  17. a) 기판 상에 고체 전해질막을 형성하는 단계;
    b) 상기 고체 전해질막 상에 전기 전도 활성층 및 리튬 전이금속 산화물층을 교호적으로 적어도 2층 이상 적층한 후, 150℃ 내지 300 ℃에서 저온 열처리하여 양극을 형성하는 단계;
    c) 상기 양극 상에 양극 전류 집전체를 형성하는 단계; 및
    d) 전지 초기 충전 반응에 의해 양극으로부터 이동된 리튬 이온에 의해 기판 상에 음극을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 박막 전지의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 전기 전도 활성층은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 탄소(C), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr), 아연(Zn), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 카드뮴(Cd), 망간(Mn), 몰리브데늄(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 주석(Sn), 안티모니(Sb) 및 이들 합금과, 전이금속-질화물(TiN, CrN, HfN, Mo2N, NbN, VN, TaN, ZrN), 백금족 산화물(RuO2 , Fe3O4, IrO2), 리튬 백금족 산화물(Li2RuO3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 리튬 이차 박막 전지의 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 전기 전도 활성층은 두께가 5 Å 내지 1 ㎛인 것인 리튬 이차 박막 전지의 제조방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 전기 전도 활성층은 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), DC 다이오드 스퍼터링(DC diode sputtering), 전자빔 증착(electron beam vapor deposition), 및 이온빔 스퍼터링법(ion beam sputtering)으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법으로 형성하는 것인 리튬 이차 박막 전지의 제조방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물층은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1 - xNixO2 (0.1<x<0.9), LiFePO4, LiVOPO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 리튬 이차 박막 전지의 제조방법.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물층은 두께가 0.3 내지 3.0 ㎛인 것인 리튬 이차 박막 전지의 제조방법.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물층은 마그네트론 스퍼터링, 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition), 및 이온빔 스퍼터링법으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법으로 형성하는 것인 리튬 이차 박막 전지의 제조방법.
  24. 삭제
  25. 제 17 항에 있어서,
    기판이 절연성 기판인 경우 단계 a) 이전에 기판에 음극 전류 집전체를 형성하는 단계를 더욱 수행하는 것인 리튬 이차 박막 전지의 제조방법.
  26. 제 17 항에 있어서,
    추가로 상기 단계 b)와 c) 사이에 고체 전해질 막과 음극 집전체 막 사이에 계면 활성층을 형성하는 단계를 수행하는 리튬 이차 박막 전지의 제조방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 계면 활성층은 Li4Ti5O12, FePON, LiFePON, Li2O, LiSn3N4, Li3PO4, LiSiON 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 리튬 이차 박막 전지의 제조방법.
  28. 제 26항에 있어서,
    상기 계면 활성층은 두께가 5 Å 내지 1000 Å인 것인 리튬 이차 박막 전지의 제조방법.
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