KR20190079321A - 음극, 이를 포함하는 리튬전지 및 음극 제조방법 - Google Patents

음극, 이를 포함하는 리튬전지 및 음극 제조방법 Download PDF

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Abstract

집전체; 상기 집전체 상에 배치되는 제1 음극층; 상기 제1 음극 상에 배치되는 제2 음극층; 및 상기 제2 음극 상에 배치되는 무기 보호층;을 포함하며, 상기 제1 음극층과 상기 제2 음극층이 서로 다른 산화/환원 전위를 가지는, 음극, 이를 포함하는 리튬전지 및 음극 제조방법이 제시된다.

Description

음극, 이를 포함하는 리튬전지 및 음극 제조방법{Anode, Lithium battery comprising anode, and Preparation method of anode}
음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 음극 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 충방전 효율 및 용량이 우수하고, 기억 효과가 없으며, 사용하지 않을 때에도 자연방전이 일어나는 정도가 적어 상용화 이후, 휴대용 전자기기의 핵심부품으로 사용되고 있다. 최근 리튬 이차 전지는 그 용도가 청소기, 전동공구와 같은 중소형 전지가 사용되는 분야에서 전기자동차, 에너지 저장 장치 및 각종 로봇과 같은 중대형 전지가 사용되는 분야까지 확장되고 있다.
탄소계 음극 재료를 사용하는 리튬 이차 전지는 에너지 밀도 및 방전 용량이 낮다. 따라서, 향상된 에너지 밀도 및 용량을 제공하는 리튬 이차 전지용 음극이 시도되어 왔다.
리튬 이차 전지에서 음극으로서 리튬 금속을 사용하는 경우 리튬의 낮은 밀도와 낮은 산화, 환원 전위(-3.045V vs. SHE)로 인해 리튬 이차 전지의 단위 중량 당 에너지 밀도 및 단위 부피당 에너지 밀도가 현 수준보다 3배 정도 증가될 수 있다.
리튬 금속의 전기화학적 전착(deposition)/용출(stripping) 반응의 비가역성으로 인하여 장기간 충방전시 리튬 금속이 완전히 소모되므로 리튬 이차 전지의 수명이 제한된다.
따라서, 리튬 이차 전지의 수명을 향상시키는 방법이 요구된다.
한 측면은 복수의 음극층을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 음극을 포함함에 의하여 수명 특성이 향상된 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 음극 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
집전체;
상기 집전체 상에 배치되는 제1 음극층;
상기 제1 음극 상에 배치되는 제2 음극층; 및
상기 제2 음극 상에 배치되는 무기 보호층;을 포함하며,
상기 제1 음극층과 상기 제2 음극층이 서로 다른 산화/환원 전위를 가지는, 음극이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
양극; 및 상기에 따른 음극; 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
집전체 상에 제1 음극층을 배치하는 단계;
상기 제1 음극층 상에 제1 음극층과 다른 산화/환원 전위를 가지는 제2 음극층을 배치하는 단계; 및
상기 제2 음극층 상에 무기 보호층을 배치하는 단계;를 포함하며,
상기 무기 보호층이 원자층증착법(ALD)에 의하여 100nm 이하의 두께로 배치되는 음극 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 복수의 음극층을 포함함에 의하여 하나의 음극층이 완전히 소모된 후에도 나머지 음극층이 잔류함에 의하여 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 복수의 음극층을 포함하는 음극의 개략도이다.
도 2a 내지 도 2h는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
도 3a 내지 도 3c는 일구현예에 따른 음극 제조방법의 개략도이다.
도 4는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 구성요소, 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 직경, 길이, 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 도면에서 구성요소의 일부가 생략될 수 있으나, 이는 발명의 특징에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 생략된 구성요소를 배제하려는 의도가 아니다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 음극, 이를 포함하는 리튬전지 및 음극 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 음극은, 집전체; 집전체 상에 배치되는 제1 음극층; 제1 음극층 상에 배치되는 제2 음극층; 및 제2 음극층 상에 배치되는 무기 보호층;을 포함하며, 제1 음극층과 상기 제2 음극층이 서로 다른 산화/환원 전위를 가진다.
음극이 복수의 음극측을 포함하므로, 제2 음극층이 장기간 충방전에 의하여 완전히 소모된 후에도 제1 음극층이 잔류한다. 따라서, 이러한 복수의 음극층을 포함하는 음극을 채용한 리튬전지의 수명특성이 더욱 향상된다.
도 1을 참조하면, 음극(20)은, 집전체(10); 집전체(10) 상에 배치되는 제1 음극층(11a); 제1 음극층(11a) 상에 배치되는 제2 음극층(11b); 및 제2 음극층(11b) 상에 배치되는 무기 보호층(12);을 포함한다. 음극층(11)이 제1 음극층(11a) 및 제2 음극층(11b)을 포함한다.
제1 음극층(11a)은, 제2 음극층(11b)에 비하여 더 높은 산화/환원 전위를 가진다. 제1 음극층(11a)의 산화/환원 전위는 리튬 금속에 대하여 0.1V 이상, 0.3V 이상, 0.5V 이상, 0.7V 이상, 1.0V 이상, 1.3V 이상, 또는 1.5V 이상이다.
제1 음극층(11a)은 비소모성 음극층(non-consumable anode layer)이다. 제1 음극층(11a)의 두께는 충방전 사이클 횟수에 독립적인(independent)이다. 즉, 제1 음극층(11a)은 충방전 사이클 횟수가 증가하여도 음극층이 소모되지 않으므로, 음극층의 두께가 실질적으로 동일하게 유지된다. 제1 음극층(11a)은 충방전 과정에서 리튬의 흡장/방출 외에 음극층의 구조적 및/또는 형태적 변화가 실질적으로 미미하여, 장시간 충방전 후에서 초기 음극층의 구조, 부피, 및 두께 등을 실질적으로 동일하게 유지한다. 다르게 표현하면, 제1 음극층(11a)은 영구 음극층(permanent anode layer)이다.
제1 음극층(11a)은 리튬 전이금속 산화물, 전이금속 산화물, 및 비전이금속 산화물 중에서 선택된 하나 이상의 음극활물질을 포함한다. 제1 음극층(11a)이 이러한 음극활물질을 포함함에 의하여 리튬전지의 수명 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극층(11a)은, 예를 들어, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 리튬티타튬산화물, 하기 화학식 4로 표시되는 리튬철산화물, 하기 화학식 5로 표시되는 리튬텅스텐산화물, 하기 화학식 6으로 표시되는 리튬바나듐산화물, 하기 화학식 7로 표시되는 바나듐산화물, 하기 화학식 8로 표시되는 티탄산화물, 하기 화학식 9로 표시되는 실리콘산화물, 하기 화학식 10 내지 11로 표시되는 주석산화물, 하기 화학식 12로 표시되는 납산화물, 하기 화학식 13으로 표시되는 안티몬산화물, 하기 화학식 14로 표시되는 비스무트산화물, 하기 화학식 15로 표시되는 금산화물, 하기 화학식 16으로 표시되는 은산화물, 하기 화학식 17로 표시되는 아연산화물, 하기 화학식 18로 표시되는 백금산화물, 및 하기 화학식 19로 표시되는 탄소산화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다:
<화학식 1>
Li4 + aTi5 - bMcO12 -d
상기 화학식 1에서, -0.2≤a≤0.2, -0.3≤b≤0.3, 0≤c≤0.3, -0.3≤d≤0.3이고, M은 1족 내지 6족, 8족, 12족 내지 15족 금속중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 화학식 1에서, M은 예를 들어 리튬(Li), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 크롬(Cr), 바나듐(V), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 실리콘(Si), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 갈륨(Ga), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W), 바륨(Ba), 란타늄(La), 세륨(Ce), 탄탈(Ta), 하프늄(Hf), 루테늄(Ru), 안티모니(Sb) 및 비소(As) 중 적어도 하나이다.
<화학식 2>
Li1 + aTi1 - bO3 -d
상기 화학식 2에서, -0.2≤a≤0.2, -0.3≤b≤0.3, -0.3≤d≤0.3이다.
<화학식 3>
Li2 + aTi3 - bO7 -d
상기 화학식 3에서, -0.2≤a≤0.2, -0.3≤b≤0.3, -0.3≤d≤0.3이다.
<화학식 4>
LixFe2O3
상기 화학식 4에서, 0≤x≤1이다.
<화학식 5>
LixWO2
상기 화학식 5에서, 0≤x≤1이다.
<화학식 6>
LixVyO2
상기 화학식 6에서, 0<x≤1.2, 0<y≤1이다.
<화학식 7>
VxOy
상기 화학식 7에서, 0<x≤3, 0<y≤7이다.
<화학식 8>
TixOy
상기 화학식 8에서, 0<x≤1.2, 0<y≤2.2이다.
<화학식 9>
SiOx
상기 화학식 9에서, 0<x≤2이다.
<화학식 10>
SnxMe1 - xMe'yOz
상기 화학식 10에서, Me은 Mn, Fe, Pb, 또는 Ge이며, Me'는 Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 또는 할로겐이며, 0≤x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8이다.
<화학식 11>
SnOx
상기 화학식 11에서, 0<x≤2이다.
<화학식 12>
PbOx
상기 화학식 12에서, 0<x≤2이다.
<화학식 13>
SbOy
상기 화학식 13에서, 0<y≤2이다.
<화학식 14>
BixOy
상기 화학식 14에서, 0<x≤3, 0<y≤7이다.
<화학식 15>
AuxOy
상기 화학식 15에서, 0<x≤1, 0<y≤1이다.
<화학식 16>
AgxOy
상기 화학식 16에서, 0<x≤1, 0<y≤1이다.
<화학식 17>
ZnxOy
상기 화학식 17에서, 0<x≤1, 0<y≤1이다.
<화학식 18>
PtxOy
상기 화학식 18에서, 0<x≤1, 0<y≤1이다.
<화학식 19>
CxOy
상기 화학식 19에서, 0<x≤1, 0<y≤1이다.
제1 음극층(11a)은, 예를 들어, AuO, AgO, ZnO, PtO, SbO, SiO, 및 CO 중에서 선택된 하나를 포함한다.
제1 음극층(11a)은 예를 들어 스피넬(spinel) 결정구조를 가지는 화합물을 포함한다. 스피넬(spinel) 결정구조는 구조적으로 안정하므로, 반복적인 리튬의 흡장/방출에 의하여도 구조가 실질적으로 변경되지 않는다. 따라서, 스피넬(spinel) 결정구조를 가지는 화합물은 장시간 충방전 후에서 최초의 결정 구조를 실질적으로 동일하게 유지한다. 다르게는, 스피넬(spinel) 결정구조를 가지는 화합물을 포함하는 제1 음극층(11a)은 충방전 과정에서 부피 팽창/수축이 억제된다. 제1 음극층(11a)이 충방전 과정에서 부피 팽창/수축이 억제됨에 의하여, 제1 음극층(11a)과 집전체(10)의 박리가 억제되고, 제1 음극층(11a)을 포함하는 음극(20)을 채용한 리튬전지의 수명 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극층(11a)은 예를 들어 Fd3m 공간군에 속하며 스피넬 결정구조를 가지는 화합물을 포함한다. 제1 음극층(11a)은 예를 들어 스피넬 결정구조를 가지며 상기 화학식 1로 표시되는 리튬티타늄산화물을 포함한다.
제1 음극층(11a)의 두께는 100um 이하, 50um 이하, 20um 이하, 10um 이하, 8um 이하, 5um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 또는 1um 이하이다. 제1 음극층(11a)의 두께는 예를 들어, 10nm 내지 100um, 10nm 내지 20um, 10nm 내지 10um, 20nm 내지 8um, 30nm 내지 5um, 50nm 내지 3um, 100nm 내지 2um, 또는 100nm 내지 1um이다. 제1 음극층(11a)이 100um 이하의 두께를 가짐에 의하여, 장시간 충방전 후에도 제1 음극층(11a)과 집전체(10)의 박리가 억제되고 제1 음극층(11a)을 포함하는 음극(20)을 채용한 리튬전지의 수명 특성이 더욱 향상된다.
도 1을 참조하면, 제2 음극층(11b)은 소모성 음극층(consumable anode layer)이다. 제2 음극층(11b)의 두께는 충방전 사이클 횟수에 의존적(dependent)이다. 즉, 제2 음극층(11b)은 충방전 사이클 횟수가 증가함에 따라 음극층이 소모되므로, 음극층의 두께가 지속적으로 감소한다. 제2 음극층(11b)은 충방전 과정에서 비가역적인 리튬의 흡장/방출에 의하여 음극층의 뚜렷한 구조적 및/또는 형태적 변화가 진행되므로, 장시간 충방전 후에 초기 음극층의 구조, 부피, 및 두께 등을 실질적으로 동일하게 유지하지 못한다. 결과적으로, 제2 음극층(11b)은 장시간 충방전 후에 실질적으로 완전히 소모된다.
제2 음극층(11b)은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함한다. 리튬 합금은 리튬 금속과 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속을 포함한다. 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
제2 음극층(11b)이 포함하는 리튬 금속 또는 리튬 합금의 밀도는 0.5 g/cm3 이하, 0.45 g/cm3 이하, 0.4 g/cm3 이하, 0.35 g/cm3 이하, 또는 0.3 g/cm3 이하이다. 제2 음극층(11b)이 포함하는 리튬 금속 또는 리튬 합금의 밀도는 예를 들어, 0.3 내지 0.5 g/cm3, 0.3 내지 0.45 g/cm3, 0.3 내지 0.4 g/cm3 이하, 또는 0.3 내지 0.35 g/cm3이다. 제2 음극층(11b)이 포함하는 리튬 금속 또는 리튬 합금이 이러한 범위의 밀도를 가짐에 의하여, 제2 음극층(11b)을 포함하는 음극을 채용한 리튬전지의 수명 특성이 더욱 향상된다.
제2 음극층(11b)의 두께는 1000um 이하, 500um 이하, 200um 이하, 100um 이하, 50um 이하, 20um 이하, 18um 이하, 15um 이하, 13um 이하, 12um 이하, 또는 10um 이하이다. 제1 음극층(11a)의 두께는 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 100um, 1um 내지 50um, 1um 내지 20um, 2um 내지 18um, 3um 내지 15um, 4um 내지 13um, 5um 내지 12um, 또는 5um 내지 10um이다. 제2 음극층(11b)이 1000um 이하의 두께를 가짐에 의하여, 제2 음극층(11b)의 지나친 두께 변화가 억제되고 제2 음극층(11b)과 제1 음극층(11a)의 박리가 억제됨에 의하여, 제2 음극층(11b)을 포함하는 음극(20)을 채용한 리튬전지의 수명 특성이 더욱 향상된다.
도 1을 참조하면, 무기 보호층(12)은, 실질적으로 핀홀(pin-hole) 부재(free)층이다. 무기 보호층(12)이 핀홀과 같은 결함(defect)를 포함하지 않으므로, 장시간 충방전 후에도 보호층(12)을 통하여 전해액이 제2 음극층(11b)과 접촉하기 어렵다. 결과적으로, 장시간 충방전 후에도 무기 보호층(12)에 의하여 제2 음극층(11b)과 전해액의 부반응이 억제된다. 핀홀이 많은 보호층은 핀홀을 통하여 용매를 포함하는 전해액이 리튬 금속과 쉽게 접촉한다. 따라서, 전해액이 리튬 금속과 반응하여 리튬 덴드라이트 등을 불규칙하게 성장시키고, 불규칙한 형태의 리튬 덴드라이트가 보호층의 균열 및 보호층과 리튬 금속의 박리를 야기하여, 결과적으로 리튬 전지의 사이클 특성을 저하시킨다.
다르게는, 무기 보호층(12)은 입계(grain boundary) 부재(free)층이다. 무기 보호층(12)이 결정성 화합물인 경우 실질적으로 입계를 포함하지 않으므로, 입계를 통하여 용매의 침투가 억제된다. 복수의 결정자(grain or crystallite)와 결정자 사이의 입계(grain boundary)를 포함하는 보호층에서 입계가 일종의 결함(defect)으로 작용한다. 예를 들어, 입계가 전해액 전달 통로인 결함으로 작용함에 의하여, 장시간 충방전 후에 입계를 포함하는 보호층의 균열 및 보호층과 리튬 금속의 박리가 발생하여, 리튬 전지의 사이클 특성이 저하된다.
상술한 바와 같이 무기 보호층(12)은 핀홀 및/또는 입계를 포함하지 않으므로 실질적으로 용매 불투과층(solvent impermeable layer)이다. 따라서, 장시간 충방전 후에도 무기 보호층을 통한 용매의 침투가 차단되므로, 리튬 금속의 가역적인 충방전이 가능하게 되고, 결과적으로 무기 보호층(12)을 포함하는 음극(20)을 채용한 리튬전지의 수명특성이 더욱 향상된다.
무기 보호층(12)은 금속산화물, 금속질화물, 금속질산화물, 금속탄화물, 및 이들 각각의 리튬화된 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물, 또는 세라믹전해질을 포함한다. 무기 보호층은 예를 들어 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, BaTiO3, Li2O, RaO, CaO, SrO, Sc2O3, Ce2O3, 및 케이지 구조의 실세스퀴옥산 중에서 선택된 금속산화물; ZrN, TaN, HfN, VN, NbN, Cr2N, TaN, CrN, GeN, TLi3N, Mg3N2, Ca3N2, Sr3N2, Ba3N2, BN, AlN, 및 TiN 중에서 선택된 금속질화물; TaON (tantalum oxynitride), ZrOxNy (0<x<2,0<y<3, zirconium oxynitride), 및 LiPON(Lithium phosphorus oxynitride) 중에서 선택된 금속질산화물; TiC, ZrC, HfC, NbC, TaC, Cr3C2, Mo2C, WC, 및 SiC 중에서 선택된 금속탄화물; 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF); 이들 각각의 리튬화된 화합물; 또는 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 -xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스 및 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3 + xLa3M2O12(0≤x≤5, M = Te, Nb, 또는 Zr) 중에서 선택된 하나 이상의 세라믹 전도체;를 포함한다.
무기 보호층(12)이 포함하는 금속산화물, 금속질화물, 금속질산화물, 및 금속탄화물 중에서 리튬 이온 절연체는, 화성(formation) 과정에서 리튬화(lithiation)에 의하여 일부 또는 전부가 리튬 이온 전도성을 가지는 리튬 이온 전도체가 된다. 따라서, 무기 보호층(12) 및/또는 리튬화된 무기 보호층(12)이 종래의 SEI(Solid Electorlyte Interface) 대신에 전해질과 리튬 음극 사이의 계면에 배치된다. 종래의 SEI는 충방전 시에 부반응이 진행되고, 리튬 금속으로부터 박리되기 쉬우며, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하기 어렵다. 이에 반해, 무기 보호층(12) 및/또는 리튬화된 무기 보호층(12)은 핀홀을 가지지 않으므로 부반응을 억제하고, 리튬 금속으로부터 쉽게 박리되지 않으며, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제한다. 결과적으로, 무기 보호층(12) 또는 리튬화된 무기 보호층(12)을 포함하는 음극을 채용한 리튬전지의 수명 특성이 향상된다.
세라믹 전도체는 일반적으로 리튬 이온 전도체이다.
무기 보호층(12)의 두께는 100nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 40nm 이하, 30nm 이하, 20nm 이하, 10nm 이하이다. 무기 보호층(12)의 두께는 예를 들어, 1nm 내지 100nm, 1nm 내지 60nm, 5nm 내지 50nm, 5nm 내지 40nm, 5nm 내지 30nm, 5nm 내지 20nm, 5nm 내지 10nm이다. 무기 보호층(12)이 100nm 이하의 두께를 가짐에 의하여, 장시간 충방전 후에도 무기 보호층(12)과 제2 음극층(11b)의 박리가 억제되고 무기 보호층(12)을 포함하는 음극(20)을 채용한 리튬전지의 수명 특성이 더욱 향상된다.
무기 보호층(12)은 휘어질수 있는 유연층(flexible layer)이다. 무기 보호층(12)이 100nm 이하의 얇은 두께를 가짐임에 의하여, 무기 보호층(12)은 유연성을 가지면 휘어지거나 절곡될 수 있다. 따라서, 무기 보호층(12)이 충방전 과정에서 제2 음극층(11b)의 부피를 용이하게 수용함에 의하여, 장시간 충방전 후에도 제2 음극층(11b)과 무기 보호층(12)의 박리가 억제된다.
도 1을 참조하면, 예를 들어 음극(20)에서 제1 음극층(11a)이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬티타늄산화물층이며, 제2 음극층(11b)이 리튬 금속층이며, 무기 보호층(12)이 핀홀 부재(pin-hole free)의 알루미나층이다:
<화학식 1>
Li4 + aTi5 - bMcO12 -d
상기 화학식 1에서, -0.2≤a≤0.2, -0.3≤b≤0.3, 0≤c≤0.3, -0.3≤d≤0.3이고, M은 1족 내지 6족, 8족, 12족 내지 15족 금속중에서 선택된 하나 이상이다.
다른 일구현예에 따른 리튬전지는 양극; 및 상술한 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
도 2a를 참조하면, 리튬전지(30)는 양극(21); 음극(20); 및 양극(21)과 음극(20) 사이에 배치되는 전해질(24)을 포함한다. 음극(20)은 집전체(10); 음극층(11) 및 무기 보호층(12)을 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 음극층(11)은 제1 음극층과 제2 음극층을 포함한다. 리튬전지(30)가 제1 음극층과 제2 음극층을 포함하는 음극층(11)과 무기 보호층(12)을 포함함에 의하여 제1 음극층이 완전히 소모된 후에도 제2 음극층에 의하여 리튬전지(30)가 작동하므로 리튬전지(30)의 수명이 향상된다. 또한, 무기 보호층(12)이 전해질(24)과 제2 음극층이 포함하는 리튬 금속과의 부반응을 효과적으로 차단하므로 리튬전지(30)의 성능 저하가 억제된다.
리튬전지(30)의 전해질(24)이 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 및 고분자 이온성 액체(polymeric ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 리튬전지(30)는 세퍼레이터를 더 포함한다.
도 2b 내지 도 2d를 참조하면, 리튬전지(30)의 에너지 밀도, 전류량, 수명 등에 따라, 전해질(24)이 단층 구조 또는 다층 구조를 가진다.
도 2b를 참조하면, 전해질(24)은 음극(20)의 무기 보호층(12)과 접하며 제1 액체 전해질을 함유하는 제1 액체 전해질층(24a)을 포함하는 단층 구조를 가진다.
도 2c를 참조하면, 전해질(24)은 음극(20)의 무기 보호층(12)과 접하는 세퍼레이터(24c) 및 세퍼레이터(24c)에 부가되어 함침된 제1 액체 전해질을 함유하는 제1 액체 전해질층(24a)을 모두 포함하는 단층 구조를 가진다. 세퍼레이터(24c)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이다. 세퍼레이터(24c)는 예를 들어 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이다. 세퍼레이터(24c)는 상술한 것들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 양극과 음극 사이의 단락을 방지하기 위하여 사용될 수 있는 세퍼레이터라면 모두 가능하다.
도 2d를 참조하면, 전해질(24)은 음극(20)의 무기 보호층(12)과 접하며 고분자 전해질을 함유하는 제1 고체 전해질층(24d)을 포함하는 단층 구조를 가진다.
도 2e를 참조하면, 전해질(24)은 음극(20)의 무기 보호층(12)과 접하는 세퍼레이터(24c) 및 세퍼레이터(24c)에 부가되어 함침된 제1 액체 전해질을 함유하는 제1 액체 전해질층(24a), 제1 액체 전해질층(24a)과 접하며 세라믹 전도체를 포함하는 제2 고체 전해질층(24e); 및 제2 고체 전해질층(24e)과 접촉하며 제2 액체전해질을 포함하는 제2 액체 전해질층(24b)을 포함하는 다층 구조를 가진다. 제2 고체 전해질층(24e)에 의하여 양극(21)과 보호 음극(20)이 완전히 분리되며, 보호 음극과 제2 고체전해질층(24e)도 제1 액체 전해질층(24a)에 의하여 분리되어 부반응이 억제되므로 이러한 다층 구조 전해질을 포함하는 리튬금속전지(30)의 수명 특성이 현저히 향상된다. 다르게는, 제1 액체 전해질은 애놀라이트(anolyte), 제2 액체 전해질을 캐솔라이트(catholyte)이다. 제1 액체 전해질과 제2 액체 전해질의 조성은 서로 같거나 다르다.
도 2f를 참조하면, 전해질(24)은 음극(20)의 무기 보호층(12)과 접하며 고분자 전해질을 함유하는 제1 고체 전해질층(24d), 제1 고체 전해질층(24d)과 접하며 세라믹 전도체를 포함하는 제2 고체 전해질층(24e), 및 제2 고체 전해질층(24e)과 접촉하는 제2 액체전해질층(24b)을 포함하는 다층 구조를 가진다.
도 2g를 참조하면, 전해질(24)은 음극(20)의 무기 보호층(12)과 접하며 고분자 전해질을 포함하는 제1 고체 전해질층(24d), 제1 고체 전해질층(24d)과 접하는 세퍼레이터(24c) 및 세퍼레이터(24c)에 함침된 제1 액체 전해질을 함유하는 제1 액체 전해질층(24a), 제1 액체 전해질층(24a)과 접하며 세라믹 전도체를 포함하는 제2 고체 전해질층(24e), 및 제2 고체 전해질층(24e)과 접촉하는 제2 액체 전해질층(24b)을 포함하는 다층 구조를 가진다. 제1 액체 전해질과 제2 액체 전해질의 조성은 서로 같거나 다르다.
도 2h를 참조하면, 전해질(24)은 음극(20)의 무기 보호층(12)과 접하며 세라믹 전도체를 포함하는 제2 고체 전해질층(24e); 및 제2 고체 전해질층(24e)과 접촉하는 제2 액체 전해질층(24b)을 포함하는 다층 구조를 가진다.
리튬금속전지의 충방전 시에 보호 음극의 두께 변화가, 양전하로 비대전된 입자를 포함하는 보호막을 채용한 보호 음극의 두께 변화에 비하여, 더 작아진다.
다른 일구현예에 따른 음극 제조방법은, 집전체 상에 제1 음극층을 배치하는 단계; 제1 음극층 상에 제1 음극층과 다른 산화/환원 전위를 가지는 제2 음극층을 배치하는 단계; 및 제2 음극층 상에 무기 보호층을 배치하는 단계;를 포함하며, 무기 보호층이 원자층증착법(ALD)에 의하여 100nm 이하의 두께로 배치된다.
도 3a 내지 3c를 참조하면, 집전체(10) 상에 제1 음극층(11a)을 배치하는 단계; 제1 음극층(11a) 상에 제1 음극층과 다른 산화/환원 전위를 가지는 제2 음극층(11b)을 배치하는 단계; 및 제2 음극층(11b) 상에 무기 보호층(12)을 배치하는 단계;를 포함하며, 무기 보호층(12)이 원자층증착법(ALD)에 의하여 100nm 이하의 두께로 배치된다. 무기 보호층이 원자층착법(Atomic Layer Deposition)에 의하여 배치됨에 의하여 무기 보호층이 실질적으로 핀홀 부재(pin hole free)의 보호층을 생성한다.
도 3a를 참조하면, 집전체(10) 상에 제1 음극층(11a)이 리튬 전이금속 산화물, 전이금속 산화물, 및 비전이금속 산화물 중에서 선택된 하나 이상의 음극활물질을 포함하며, 100um 이하의 두께를 가지도록 코팅법(coating method), 스퍼터링(sputtering), 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 또는 원자층증착법(ALD)에 의하여 배치된다. 제1 음극층(11a)을 형성하는 방법은 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 음극활물질층을 형성하는 방법이라면 모두 가능하다.
도 3b를 참조하면, 제1 음극층(11a) 상에 제2 음극층(11b)이 리튬 금속을 포함하며, 5 g/cm3 이하의 밀도 및 1000um 이하의 두께를 가지도록 도금법에 의하여 배치된다. 도금 조건은 특별히 한정되지 않으며 5 g/cm3 이하의 밀도를 가지는 리튬 금속층을 형성할 수 있는 조건이라면 모두 가능하다. 제2 음극층(11b)의 두께는 도금액의 리튬 농도, 전류량 및/또는 도금 시간에 따라 조절된다.
도 3c를 참조하면, 제2 음극층(11b) 상에 무기 보호층(12)이 원자층증착법(ALD)에 의하여 배치된다. 무기 보호층(12)의 두께는 원자층증착법이 수행되는 조건에 따라 조절된다. 무기 보호층(12) 증착 조건은 핀홀이 생성되지 않는 범위 내에서 조절된다.
리튬전지는 예를 들어 다음과 같이 만들어진다.
먼저, 집전체, 제1 음극층, 제2 음극층 및 무기 보호층을 포함하는 음극이 준비된다.
집전체는 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 하나이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용되는 전도성이 우수한 금속성 기판이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 집전체는 전도성 산화물 기판, 전도성 고분자 기판 등이다. 또한, 집전체는 기판 전체가 전도성 재료로 이루어진 구조 외에 절연성 기판의 일 표면 상에 전도성 금속, 전도성 금속산화물, 전도성 고분자가 코팅된 형태 등 다양한 구조를 가진다. 집전체는 예를 들어 유연성 기판이다. 따라서, 집전체는 쉽게 굽혀진다. 또한, 굽혀진 후에, 집전체는 원래 형태로 복원이 용이하다.
제1 음극층은 습식법 또는 건식법으로 준비된다.
습식법에 의한 제1 음극층은 예를 들어 다음과 같이 준비된다.
상술한 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 준비한다. 음극활물질 조성물을 구리 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 제1 음극층이 형성된 음극 극판을 제조한다. 다르게는, 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 구리 집전체 상에 라미네이션하여 제1 음극층이 형성된 음극 극판을 제조한다. 다르게는, 음극활물질 조성물을 구리 집전체 상에 스핀 코팅, 바코팅, 스크린 프린팅 등의 방법으로 코팅한다. 코팅 방법은 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 음극활물질 조성물을 코팅하는 방법이라면 모두 가능하다. 음극활물질 조성물은 점도에 따라 용액, 잉크, 슬러리 등으로 명명되며, 점도에 따라 적절한 코팅 방법이 선택된다.
제1 음극층이 포함하는 음극활물질은 리튬 전이금속 산화물, 전이금속 산화물, 및 비전이금속 산화물 중에서 선택된다. 제1 음극층이 포함하는 음극활물질은 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬티타늄산화물이다. 특히, 제1 음극층이 포함하는 음극활물질은 스피넬 결정구조를 가지는 Li4Ti5O12이다.
<화학식 1>
Li4 + aTi5 - bMcO12 -d
상기 화학식 1에서, -0.2≤a≤0.2, -0.3≤b≤0.3, 0≤c≤0.3, -0.3≤d≤0.3이고, M은 1족 내지 6족, 8족, 12족 내지 15족 금속중에서 선택된 하나 이상이다.
도전재는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등이다. 또한, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용한다. 도전재는 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
바인더는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이다. 바인더는 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 도전재, 바인더 및 용매는 생략 가능하다.
건식법에 의한 제1 음극층은 스퍼터링(sputtering), 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 또는 원자층증착법(ALD)에 의하여 생성된다. 건식법은 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 음극활물질층을 형성하는 방법이라면 모두 가능하다.
제2 음극층은 도금법으로 준비된다.
도금법에 의한 리튬 금속 함유 제2 음극층은 예를 들어 다음과 같이 준비된다.
리튬 이온이 용해된 전해조에, 집전체 상에 제1 음극층이 배치된 음극 기판을 침지하고, 전류를 흘려준다. 이에 의하여 제1 음극층 상에 제2 음극층을 구성하는 리튬 금속층이 전착(plating)된다. 형성된 리튬 금속층의 밀도는 5 g/cm3 이하이다.
다르게는, 제2 음극층은 리튬 금속 외에 다른 음극활물질을 추가적으로 포함한다. 제2 음극층은 예를 들어 리튬 금속과 다른 음극활물질의 합금, 리튬 금속과 다른 음극활물질의 복합체 또는 리튬 금속과 다른 음극활물질의 혼합물이다.
리튬 금속을 포함하는 음극에 추가되는 다른 음극활물질은 예를 들어, 리튬과 합금 가능한 금속이다.
리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
무기 보호층은 원자층증착법(ALD)으로 준비된다.
제2 음극층이 형성된 음극 기판을 챔버에 넣고 제2 음극층 상에 무기 보호층을 형성시킨다. 무기 보호층은 예를 들어 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, BaTiO3, Li2O, RaO, CaO, SrO, Sc2O3, Ce2O3, 및 케이지 구조의 실세스퀴옥산 중에서 선택된 금속산화물; ZrN, TaN, HfN, VN, NbN, Cr2N, TaN, CrN, GeN, TLi3N, Mg3N2, Ca3N2, Sr3N2, Ba3N2, BN, AlN, 및 TiN 중에서 선택된 금속질화물; TaON (tantalum oxynitride), ZrOxNy (0<x<2,0<y<3, zirconium oxynitride), 및 LiPON(Lithium phosphorus oxynitride) 중에서 선택된 금속질산화물; TiC, ZrC, HfC, NbC, TaC, Cr3C2, Mo2C, WC, 및 SiC 중에서 선택된 금속탄화물; 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF)를 포함한다.
예를 들어, 알루미나를 포함하는 무기 보호층은 제2 음극층 상에 알루미늄 가스를 공급하여 알루미늄 원자층을 형성시킨 후 산소 가스를 공급하여 알루미늄을 산화시켜 알루미나 단분자층을 형성시킨다. 이러한 알루미나 단분자층 과정을 반복하여 두께 100nm 이하이며 핀홀이 없는 알루미나 무기 보호층을 준비한다.
다음으로, 양극이 준비된다.
양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤≤1.8, 및 0≤≤b≤≤0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α≤≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α≤≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.9, 0≤≤c≤≤0.5, 0.001≤≤d≤≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.9, 0≤≤c≤≤0.5, 0≤≤d≤≤0.5, 0.001≤≤e≤≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤≤f≤≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤≤f≤≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 양극활물질로서 LiaNibCocMndO2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5), Li2MnO3, LiMO2 (M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni), LiaNibCocAldO2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5), LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiFePO4 등이 사용될 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 추가적으로 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 배치될 세퍼레이터가 준비된다.
세퍼레이터는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 폴리머 전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
세퍼레이터 제조에 사용될 수 있는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 액체전해질이 준비된다.
예를 들어, 유기 전해액이 준비된다. 유기 전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
유기 용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 숙시노나이트릴, 디에틸글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸글리콜 디메틸에테르, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이 있다.
도 4를 참조하면, 리튬전지(30)는 양극(31), 및 음극(32)를 포함하고, 이들을 수용하는 전지 케이스(34)를 포함한다. 양극(31), 음극(3) 및 세퍼레이터가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(34)에 수용된다. 전지케이스(34)에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬금속전지(30)가 완성된다. 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 도 6에는 전지케이스(5)가 각형으로 도시되어 있으나 전지케이스는 유연한 파우치(pouch) 형태일 수 있다. 따라서, 전지케이스(34)는 휘어질 수 있으며 연신 가능하ㄷ.
양극(31)은 예를 들어 다공성 양극이다. 다공성 양극은 기공을 함유하고 있거나 또는 의도적으로 양극의 형성을 배제하지 않아 양극 내부로 모세관 현상 등에 의하여 액체 전해질이 침투될 수 있는 양극도 포함한다. 다공성 양극은 예를 들어 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 양극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 얻어지는 양극을 포함한다. 이러한 양극은 양극 활물질 입자 사이에 존재하는 기공을 함유한다. 이러한 다공성 양극에는 모세관 현상 등에 의하여 액체 전해질이 함침된다.
양극(31)은 예를 들어 액체 전해질, 겔 전해질, 또는 고체 전해질을 포함한다. 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 전해질로 사용할 수 있는 것으로서 충방전 과정에서 양극 활물질과 반응하여 양극 활물질을 열화시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.
리튬전지를 포함하는 전지모듈을 형성하고, 리튬전지 또는 전지모듈이 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 디바이스에 사용된다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량(EV) 등에 사용된다.
리튬전지는 반드시 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지로 한정되지 않으며, 리튬 공기 전지, 리튬 전고체 전지 등을 포함한다. 리튬전지는 리튬 금속을 포함하므로 예를 들어 리튬금속전지이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(음극의 제조)
실시예 1: LTO / Li /알루미나( ALD ) 음극
(음극의 제조)
두께 20um의 구리 집전체 상에 스퍼터링에 의하여 제1 음극층인 Li4Ti5O12 (LTO)층을 증착시켜 음극 기판을 준비하였다. 제1 음극층의 두께는 1um 이었다.
리튬 이온이 용해된 전해조에, 집전체 상에 제1 음극층이 배치된 음극 기판을 침지하고, 전류를 흘려주었다. 제1 음극층 상에 리튬 금속으로 이루어진 제2 음극층이 전착(plating)되었다. 제2 음극층의 두께는 10um 이었다. 제2 음극층의 밀도는 4.5 g/cm3 이었다.
제2 음극층 상에 원자층증착법(ALD)으로 무기 보호층인 알루미나층이 증착되었다. 알루미나층의 두께는 10nm 이었다.
결과적으로, 31um 두께의 음극판을 제조하였다.
(양극의 제조)
LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 복합양극활물질, 탄소도전제(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 55㎛ 두께의 양극판을 제조하였다.
(파우치셀의 제조)
제조된 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터(기공도: 약 48%)를 배치하여 파우치셀 형태의 리튬금속전지를 제조하였다.
양극과 보호 음극 사이에는 액체 전해질을 주입하였다. 액체 전해질로서 2:8: 부피비의 1.2-디메톡시에탄(DME) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether: TTE)의 혼합 용매에 1.0M LiN(SO2F)2 (이하, LiFSI)가 용해된 전해액을 사용하였다.
실시예 2: LTO / Li /알루미나(sputtering) 음극
제2 음극층 상에 알루미나층을 증착하기 위하여, 원자층증착법(ALD) 대신에 스퍼터링법을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 파우치셀을 제조하였다.
비교예 1: Li /알루미나( ALD ) 음극
제1 음극층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제2 음극층 및 무기 보호층을 포함하는 음극 및 파우치셀을 제조하였다.
비교예 2; LTO / Li 음극
무기 보호층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 음극층 및 제2 음극층을 포함하는 음극 및 파우치셀을 제조하였다.
평가예 1; 파우치 셀 충방전 특성 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1내지 2에 따라 제조된 리튬전지에 대하여 0.1C rate의 전류로 전압이 4.40V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.40V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
이어서, 0.2C rate의 전류로 전압이 4.40V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.40V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클).
상기 화성 단계를 거친 리튬이차전지를 상온(25℃)에 0.5C의 정전류로 리튬 금속 대비 4.4 V의 전압 범위에 이를 때까지 충전을 실시한 다음, 0.5C로 2.8V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
이러한 충방전 과정을 제2 음극층이 리튬 음극이 완전히 소모될 때까지 반복적으로 실시하였다.
리튬 음극이 완전히 소모된 시점(N 번째 사이클)에서의 용량 유지율을 하기 수학식 1을 사용하여 계산하였다.
[수학식 1]
Nth 사이클에서의 용량유지율(%)= [Nth 사이클 방전용량/1st 사이클 방전용량]ㅧ100
측정 결과, 실시예 1 내지 2의 파우치셀의 용량유지율은 비교예 1 내지 2의 파우치셀에 비하여 향상되었다. 또한, 실시예 1의 파우치셀의 용량유지율이 실시예 2의 파우치셀에 비하여 향상되었다.
비교예 1의 파우치셀은 제1 음극층이 없으므로, 충방전이 반복됨에 의하여 제2 음극층인 리튬금속이 완전히 소모되어, 리튬 음극이 완전히 소모된 시점에서 용량유지율이 급락하였다.
비교예 2의 파우치셀은 무기 보호층이 없으므로, 충방전이 반복됨에 의하여 제2 음극층이 리튬금속 표면에서의 부반응이 급격히 진행되어 비교예 1에 비하여 용량유지율이 더 급격히 감소하였다.
실시예 1 내지 2의 파우치셀은 제1 음극층 및 무기 보호층을 포함하므로, 제2 음극층인 리튬 금속층이 완전히 소모된 후에도 제1 음극층인 LTO가 존재하며, 무기 보호층이 전해액과의 부반응을 억제하므로, 비교예 1 내지 2의 파우치 셀에 비하여 향상된 용량유지율을 보여주었다.
또한, 실시예 1의 파우치셀은 핀홀이 없는 알루미나 보호층을 포함하므로, 핀홀을 포함하는 알루미나 보호층을 가지는 실시예 2의 파우치셀에 비하여 부반응이 억제되어 용량유지율이 더욱 향상되었다.
10 집전체 11 음극층
11a 제1 음극층 11b 제2 음극층
12 보호막 20 음극
21 양극 24 전해질
24a 제1 액체 전해질층 24b 제2 액체 전해질층
24c 세퍼레이터 24d 제1 고체 전해질층
24e 제2 고체 전해질층 30 리튬전지
31 양극 32 음극
34 전지 케이스

Claims (20)

  1. 집전체;
    상기 집전체 상에 배치되는 제1 음극층;
    상기 제1 음극층 상에 배치되는 제2 음극층; 및
    상기 제2 음극층 상에 배치되는 무기 보호층;을 포함하며,
    상기 제1 음극층과 상기 제2 음극층이 서로 다른 산화/환원 전위를 가지는, 음극.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극층이, 제2 음극층에 비하여 더 높은 산화 환원 전위를 가지며, 상기 제1 음극층의 두께가 충방전 사이클 횟수에 독립적인(independent) 비소모성 음극층(non-consumable anode layer)인, 음극.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극층이 리튬 전이금속 산화물, 전이금속 산화물, 및 비전이금속 산화물 중에서 선택된 하나 이상의 음극활물질을 포함하는 음극.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극층이 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 리튬티타튬산화물, 하기 화학식 4로 표시되는 리튬철산화물, 하기 화학식 5로 표시되는 리튬텅스텐산화물, 하기 화학식 6으로 표시되는 리튬바나듐산화물, 하기 화학식 7로 표시되는 바나듐산화물, 하기 화학식 8로 표시되는 티탄산화물, 하기 화학식 9로 표시되는 실리콘산화물, 하기 화학식 10 내지 11로 표시되는 주석산화물, 하기 화학식 12로 표시되는 납산화물, 하기 화학식 13으로 표시되는 안티몬산화물, 하기 화학식 14로 표시되는 비스무트산화물, 하기 화학식 15로 표시되는 금산화물, 하기 화학식 16으로 표시되는 은산화물, 하기 화학식 17로 표시되는 아연산화물, 하기 화학식 18로 표시되는 백금산화물, 및 하기 화학식 19로 표시되는 탄소산화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 음극:
    <화학식 1>
    Li4 + aTi5 - bMcO12 -d
    상기 화학식 1에서, -0.2≤a≤0.2, -0.3≤b≤0.3, 0≤c≤0.3, -0.3≤d≤0.3이고, M은 1족 내지 6족, 8족, 12족 내지 15족 금속중에서 선택된 하나 이상이다.
    <화학식 2>
    Li1 + aTi1 - bO3 -d
    상기 화학식 2에서, -0.2≤a≤0.2, -0.3≤b≤0.3, -0.3≤d≤0.3이다.
    <화학식 3>
    Li2 + aTi3 - bO7 -d
    상기 화학식 3에서, -0.2≤a≤0.2, -0.3≤b≤0.3, -0.3≤d≤0.3이다.
    <화학식 4>
    LixFe2O3
    상기 화학식 4에서, 0≤x≤1이다.
    <화학식 5>
    LixWO2
    상기 화학식 5에서, 0≤x≤1이다.
    <화학식 6>
    LixVyO2
    상기 화학식 6에서, 0<x≤1.2, 0<y≤1이다.
    <화학식 7>
    VxOy
    상기 화학식 7에서, 0<x≤3, 0<y≤7이다.
    <화학식 8>
    TixOy
    상기 화학식 8에서, 0<x≤1.2, 0<y≤2.2이다.
    <화학식 9>
    SiOx
    상기 화학식 9에서, 0<x≤2이다.
    <화학식 10>
    SnxMe1 - xMe'yOz
    상기 화학식 10에서, Me은 Mn, Fe, Pb, 또는 Ge이며, Me'는 Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 또는 할로겐이며, 0≤x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8이다.
    <화학식 11>
    SnOx
    상기 화학식 11에서, 0<x≤2이다.
    <화학식 12>
    PbOx
    상기 화학식 12에서, 0<x≤2이다.
    <화학식 13>
    SbOy
    상기 화학식 13에서, 0<y≤2이다.
    <화학식 14>
    BixOy
    상기 화학식 14에서, 0<x≤3, 0<y≤7이다.
    <화학식 15>
    AuxOy
    상기 화학식 15에서, 0<x≤1, 0<y≤1이다.
    <화학식 16>
    AgxOy
    상기 화학식 16에서, 0<x≤1, 0<y≤1이다.
    <화학식 17>
    ZnxOy
    상기 화학식 17에서, 0<x≤1, 0<y≤1이다.
    <화학식 18>
    PtxOy
    상기 화학식 18에서, 0<x≤1, 0<y≤1이다.
    <화학식 19>
    CxOy
    상기 화학식 19에서, 0<x≤1, 0<y≤1이다.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극층이 스피넬(spinel) 결정구조를 가지는 화합물을 포함하는, 음극.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극층의 두께가 100um 이하인 음극.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 제2 음극층이, 제2 음극층의 두께가 충방전 횟수에 의존하는(dependent) 소모성 음극층(consumable anode layer)인, 음극.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 제2 음극층이 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극.
  9. 제8 항에 있어서, 상기 리튬 금속 또는 리튬 합금의 밀도가 0.5 g/cm3 이하인, 음극.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 제2 음극층의 두께가 1000um 이하인 음극.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 무기 보호층이, 실질적으로 핀홀(pin-hole) 부재(free) 또는 입계(grain boundary) 부재(free)인 용매 불투과층(solvent impermeable layer)인, 음극.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 무기 보호층이 금속산화물, 금속질화물, 금속질산화물, 금속탄화물, 및 이들 각각의 리튬화된 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물, 또는 세라믹전해질을 포함하는 음극.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 무기 보호층이 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, BaTiO3, Li2O, RaO, CaO, SrO, Sc2O3, Ce2O3, 및 케이지 구조의 실세스퀴옥산 중에서 선택된 금속산화물; ZrN, TaN, HfN, VN, NbN, Cr2N, TaN, CrN, GeN, TLi3N, Mg3N2, Ca3N2, Sr3N2, Ba3N2, BN, AlN, 및 TiN 중에서 선택된 금속질화물; TaON (tantalum oxynitride), ZrOxNy (0<x<2,0<y<3, zirconium oxynitride), 및 LiPON(Lithium phosphorus oxynitride) 중에서 선택된 금속질산화물; TiC, ZrC, HfC, NbC, TaC, Cr3C2, Mo2C, WC, 및 SiC 중에서 선택된 금속탄화물; 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF); 이들 각각의 리튬화된 화합물; 또는 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 -xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스 및 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3 + xLa3M2O12(0≤x≤5, M = Te, Nb, 또는 Zr) 중에서 선택된 하나 이상의 세라믹 전도체;를 포함하는 음극.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 무기 보호층의 두께가 100nm 이하인 음극.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 무기 보호층이 휘어질수 있는 유연층(flexible layer)인 음극.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극층이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬티타늄산화물층이며, 상기 제2 음극층이 리튬 금속층이며, 상기 무기 보호층이 핀홀 부재(pin-hole free)의 알루미나층인 음극.
    <화학식 1>
    Li4 + aTi5 - bMcO12 -d
    상기 화학식 1에서, -0.2≤a≤0.2, -0.3≤b≤0.3, 0≤c≤0.3, -0.3≤d≤0.3이고, M은 1족 내지 6족, 8족, 12족 내지 15족 금속중에서 선택된 하나 이상이다.
  17. 양극; 및 제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 따른 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬전지.
  18. 제17 항에 있어서, 상기 전해질이,
    상기 음극의 무기 보호층과 접하며 제1 액체 전해질을 함유하는 제1 액체 전해질층을 포함하는 단층 구조;
    상기 음극의 무기 보호층과 접하는 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터에 함침된 제1 액체 전해질을 함유하는 제1 액체 전해질층을 포함하는 단층 구조;
    상기 음극의 무기 보호층과 접하는 고분자 전해질을 함유하는 제1 고체 전해질층을 포함하는 단층 구조;
    상기 음극의 무기 보호층과 접하는 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터에 함침된 제1 액체 전해질을 함유하는 제1 액체 전해질층, 상기 제1 전해질층과 접하며 세라믹 전도체를 포함하는 제2 고체 전해질층; 및 상기 제2 고체 전해질층과 접촉하며 제2 액체 전해질을 함유하는 제2 액체 전해질층을 포함하는 다층 구조;
    상기 음극의 무기 보호층과 접하며 고분자 전해질을 함유하는 제1 고체 전해질층, 상기 제1 고체 전해질층과 접하며 세라믹 전도체를 포함하는 제2 고체 전해질층, 및 상기 제2 고체 전해질층과 접촉하며 제2 액체 전해질을 함유하는 제2 액체전해질층을 포함하는 다층 구조;
    상기 음극의 무기 보호층과 접하며 고분자 전해질을 함유하는 포함하는 제1 고체 전해질층, 상기 제1 고체 전해질층과 접하는 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터에 함침된 제1 액체 전해질을 함유하는 제1 액체 전해질층, 상기 제1 액체 전해질층과 접하며 세라믹 전도체를 포함하는 제2 고체 전해질층, 및 상기 제2 고체 전해질층과 접촉하며 제2 액체 전해질을 함유하는 제2 액체 전해질층을 포함하는 다층 구조; 또는
    상기 음극의 무기 보호층과 접하며 세라믹 전도체를 포함하는 제2 고체 전해질층; 및 상기 제2 고체 전해질층과 접촉하는 제2 액체 전해질층을 포함하는 다층 구조;를 가지는 리튬전지.
  19. 집전체 상에 제1 음극층을 배치하는 단계;
    상기 제1 음극층 상에 제1 음극층과 다른 산화/환원 전위를 가지는 제2 음극층을 배치하는 단계; 및
    상기 제2 음극층 상에 무기 보호층을 배치하는 단계;를 포함하며,
    상기 무기 보호층이 원자층증착법(ALD)에 의하여 100nm 이하의 두께로 배치되는 음극 제조방법.
  20. 제19 항에 있어서, 상기 제1 음극층이 리튬 전이금속 산화물, 전이금속 산화물, 및 비전이금속 산화물 중에서 선택된 하나 이상의 음극활물질을 포함하며, 100um 이하의 두께를 가지도록 코팅법, 스퍼터링, 화학기상증착, 물리기상증착, 또는 원자층증착법에 의하여 배치되며,
    상기 제2 음극층이 리튬 금속을 포함하며, 5 g/cm3 이하의 밀도 및 1000um 이하의 두께를 가지도록 도금법에 의하여 배치되는 음극 제조방법.
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