CN114242981B - 一种TiO2-SnO2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种TiO₂‑SnO₂复合材料及其制备方法和应用，属于锂电池电极材料技术领域。具体公开了TiO₂‑SnO₂复合材料为层状结构，由内到外依次包括TiO₂纳米管阵列、第一高导电层、SnO₂层和第二高导电层。本发明通过对TiO₂‑SnO₂复合材料的结构进行合理的设计，避免了SnO₂在充放电过程中的体积变化和粉化，使TiO₂‑SnO₂复合材料的电化学性能得到提升。

Description

一种TiO2-SnO2复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂电池电极材料技术领域，特别涉及一种TiO₂-SnO₂复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，商用的锂离子电池负极材料主要为以石墨为代表的碳材料，这类负极材料的理论比容量为372mAh g^-1，难以满足人们的需求。为了进一步提高能量密度、容量密度和使用寿命，人们致力于开发新型锂离子电池负极材料。

其中，SnO₂材料以突出的低嵌锂电压、高嵌锂容量受到人们的青睐，其理论质量比容量为1494mAh g^-1，是石墨类负极材料的4倍，被视为一种极具潜力的新一代锂离子电池负极材料，制备高容量、高稳定性的SnO₂材料已经成为当前锂离子电池领域重要研究方向之一。但是，在研究过程中却发现SnO₂材料在充放电过程中发生巨大的体积变化(体积膨胀高达400％)，产生较大的内应力会使电极粉化甚至脱落，并且由于不可逆反应致使较大的容量损失，使电极性能急剧下降，这一问题影响了SnO₂负极材料的发展。

活性材料的结构对其电化学性能有着重要的影响，近年来很多研究者通过设计不同结构来提高SnO₂作为负极材料的锂电电化学性能。

中国发明专利CN 111640925 A“一种SnO₂/石墨烯复合材料及其制备方法和应用”公开了采用液相脉冲激光辐照技术及水热反应制备SnO₂/石墨烯复合材料。该负极材料将SnO₂纳米颗粒均匀紧密的限域在石墨烯骨架中，极大的提高了SnO₂的循环性能和容量保持率。但是在合成过程中，无法有效抑制石墨烯片层堆叠，一定程度上限制了其性能的发挥。

中国发明专利CN 105552320 A“一种泡沫镍基Sn/SnO/SnO2 层状三维多孔负极材料及其制备方法”公开了通过对泡沫镍进行电镀 Sn，随后进行阳极氧化得到泡沫镍基Sn/SnO/SnO₂层状三维多孔负极材料。该负极材料具有优异的电化学性能，但是效果都不是特别理想，所制备的Sn/SnO/SnO₂材料不能紧密的锚定在泡沫镍上，导致其容量衰减过多，循环寿命不长。

因此，设计合理的结构对SnO₂进行优化，提高其导电性，同时避免其在充放电过程中的体积变化和粉化，使SnO₂材料的电化学性能得到提升，是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种TiO₂-SnO₂复合材料及其制备方法和应用，通过对TiO₂-SnO₂复合材料的结构进行合理的设计，避免了SnO₂在充放电过程中的体积变化和粉化，使TiO₂-SnO₂复合材料的电化学性能得到提升。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明的技术方案之一：提供一种TiO₂-SnO₂复合材料，所述 TiO₂-SnO₂复合材料为层状结构，由内到外依次包括TiO₂纳米管阵列、第一高导电层、SnO₂层和第二高导电层。

优选的，所述TiO₂纳米管阵列管间距为10～200nm，管径140～ 350nm，管壁10～60nm，管长为1～5μm。

优选的，所述第一高导电层的材料包括Au、Ag和Cu中的一种或多种；第二高导电层的材料包括Au、Ag和Cu中的一种或多种。

优选的，所述第一高导电层的厚度为0～50nm，第二高导电层的厚度为5～30nm。

优选的，所述SnO₂层的厚度为10～100nm。

本发明的技术方案之二：提供上述TiO₂-SnO₂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

制备TiO₂纳米管阵列，然后在TiO₂纳米管外壁依次包覆第一高导电层、SnO₂层和第二高导电层。

优选的，所述TiO₂纳米管阵列通过阳极氧化法制备，具体步骤包括：将清洗后的钛片置于电解液中，以清洗后的钛片作为阳极，铂片作为阴极，加直流电压20～80V，先氧化14～18h，再氧化14～18h，制得TiO₂纳米管阵列；

所述电解液为0.5～12wt％HF，2wt％H₂O与86～97.5wt％二甘醇混合得到。

优选的，第一高导电层、SnO₂层和第二高导电层的在TiO₂纳米管外壁的包覆方式为磁控溅射。

更优选的，所述磁控溅射的参数如下：

样品和靶材间的距离为20～40mm；

磁控溅射压强为6±0.2Pa；

磁控溅射惰性气体流量为25～50sccm；

磁控溅射功率为90～120W。

本发明的技术方案之三：提供一种上述TiO₂-SnO₂复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。

本发明的有益技术效果如下：

本发明提出了一种TiO₂-SnO₂复合材料，该复合材料结合SnO₂高容量、TiO₂高安全和零应变以及高导电材料高导电性的特点，通过它们的协同效应，可以改善SnO₂作为锂离子电池负极活性材料时体积膨胀大和导电性差的问题。对锂离子电池负极材料的制备以及推动 SnO₂负极的商业化发展具有重要意义。此外，该TiO₂-SnO₂复合材料制备的电极与现有的技术相比，优势在于：

SnO₂填充在纳米管之间的间隙而非管径内部，这就使得电解质能够渗透到纳米管内部而纳米管的管壁可以有效的减少SnO₂与电解质的接触，减缓由于SnO₂多次膨胀后SEI膜多次在新鲜表面产生而导致的容量下降的问题；

TiO₂纳米管广阔的间隙空间可以供电极材料嵌锂膨胀时作缓冲， TiO₂具有较高的嵌锂电位(1.5-1.8V)，能够有效的避免锂枝晶的生成，大大提高了负极材料的安全性；

本发明选用高导电材料作为填充物，不仅能够增加电极的导电性，还能一定程度缓冲SnO₂充放电过程中的体积膨胀。

附图说明

图1为实施例1制备TiO₂/Au/SnO₂/Au复合材料的流程图；

图2为实施例1制备的TiO₂/Au/SnO₂/Au复合材料的SEM图；

图3为对比例1制备的TiO₂纳米管阵列材料的SEM图；

图4为对比例2制备的TiO₂/SnO₂复合材料的SEM图；

图5为实施例1、对比例1-2所制备的材料的XRD图；

图6为实施例1制备的TiO₂/Au/SnO₂/Au复合材料的CV性能曲线图；

图7为对比例2制备的TiO₂/SnO₂复合材料的CV性能曲线图；

图8为实施例1、对比例1-2所制备的材料的循环性能曲线图；

图9为实施例1、对比例1-2所制备的材料的电化学阻抗谱图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

一种TiO₂/Au/SnO₂/Au复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)清洗钛片：将钛片(99.99％纯)裁成40*40*0.1mm，依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗一定时间，烘干备用。

(2)配制电解液：取2wt％HF的水溶液，2wt％H₂O与96wt％二甘醇混合得到。

(3)阳极氧化：以上述清洗的钛片作为阳极，铂片作为阴极，以步骤(2)的混合液作为电解液，加直流电压60V，在配置好的电解液先氧化16h，之后在第一次氧化后的电解液中继续氧化氧化16h 得到TiO₂纳米管阵列，取第二次氧化好的TiO₂纳米管阵列备用。

(4)磁控溅射：将步骤(3)制备好的纯TiO₂纳米管阵列放置到磁控溅射的腔体内，先溅射Au 1min，随后调节开关溅射SnO₂30min，最后溅射一层薄薄的Au薄膜，时间10s，即得到TiO₂/Au/SnO₂/Au 复合材料；

磁控溅射参数，使样品和溅射靶材之间保持适当的高度(30mm)，当腔体内的压强达到4×10^-4Pa时，通入高纯度的Ar₂，使腔体内的压强保持在6±0.2Pa，Ar₂的通入流量保持在30sccm。在正式溅射之前，均用挡板挡住试样预溅射2min，以除去靶材上可能沾到的脏东西，功率100W。

制得的TiO₂/Au/SnO₂/Au复合材料，TiO₂纳米管阵列管间距为 110～200nm，管径为200～300nm，管壁厚度为10～20nm，管长为4～5μm，内层Au的厚度为15～20nm，SnO₂层的厚度为40～55nm，外层Au的厚度为5～6nm。

实施例2

一种TiO₂/Ag/SnO₂/Ag复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)清洗钛片：将钛片(99.99％纯)裁成一定规格，依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗一定时间，烘干备用。

(2)配制电解液：取2wt％HF的水溶液，2wt％H₂O与96wt％二甘醇混合得到。

(3)阳极氧化：以上述清洗的钛片作为阳极，铂片作为阴极，以步骤(2)的混合液作为电解液，加直流电压60V，在配置好的电解液先氧化16h，之后在第一次氧化后的电解液中继续氧化氧化16h 得到TiO₂纳米管阵列，取第二次氧化好的TiO₂纳米管阵列备用。

(4)磁控溅射：将步骤(3)制备好的纯TiO₂纳米管阵列放置到磁控溅射的腔体内，先溅射Ag 1.5min，随后调节开关溅射SnO₂30min，最后溅射一层薄薄的Ag薄膜，时间10s，即得到 TiO₂/Ag/SnO₂/Ag复合材料；

磁控溅射参数，使样品和溅射靶材之间保持适当的高度(30mm)，当腔体内的压强达到4×10^-4Pa时，通入高纯度的Ar₂，使腔体内的压强保持在6±0.2Pa，Ar₂的通入流量保持在30sccm。在正式溅射之前，均用挡板挡住试样预溅射2min，以除去靶材上可能沾到的脏东西，功率100W。

制得的TiO₂/Ag/SnO₂/Ag复合材料，TiO₂纳米管阵列管间距为 110～200nm，管径为200～300nm，管壁厚度为10～20nm，管长为4～5μm，内层Ag的厚度为20～25nm，SnO₂层的厚度为40～50nm，外层Ag的厚度为5～7nm。

实施例3

一种TiO₂/Cu/SnO₂/Cu复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)清洗钛片：将钛片(99.99％纯)裁成一定规格，依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗一定时间，烘干备用。

(2)配制电解液：取2wt％HF的水溶液，2wt％H₂O与96wt％二甘醇混合得到。

(3)阳极氧化：以上述清洗的钛片作为阳极，铂片作为阴极，以步骤(2)的混合液作为电解液，加直流电压60V，在配置好的电解液先氧化16h，之后在第一次氧化后的电解液中继续氧化氧化16h 得到TiO₂纳米管阵列，取第二次氧化好的TiO₂纳米管阵列备用。

(4)磁控溅射：将步骤(3)制备好的纯TiO₂纳米管阵列放置到磁控溅射的腔体内，先溅射Cu 1.5min，随后调节开关溅射SnO₂30min，最后溅射一层薄薄的Cu薄膜，时间20s，即得到 TiO₂/Cu/SnO₂/Cu复合材料；

磁控溅射参数，使样品和溅射靶材之间保持适当的高度(30mm)，当腔体内的压强达到4×10^-4Pa时，通入高纯度的Ar₂，使腔体内的压强保持在6±0.2Pa，Ar₂的通入流量保持在30sccm。在正式溅射之前，均用挡板挡住试样预溅射2min，以除去靶材上可能沾到的脏东西，功率100W。

制得的TiO₂/Cu/SnO₂/Cu复合材料，TiO₂纳米管阵列管间距为 110～200nm，管径为200～300nm，管壁厚度为10～20nm，管长为4～5μm，内层Cu的厚度为20～25nm，SnO₂层的厚度为40～50nm，外层Cu的厚度为5～7nm。

对比例1

一种TiO₂纳米管阵列材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)清洗钛片：将钛片(99.99％纯)裁成一定规格，依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗一定时间，烘干备用。

(2)配制电解液：取2wt％HF的水溶液，2wt％H₂O与96wt％二甘醇混合得到。

(3)阳极氧化：以上述清洗的钛片作为阳极，铂片作为阴极，以步骤(2)的混合液作为电解液，加直流电压60V氧化时间16h，氧化两次得到TiO₂纳米管阵列，取第二次氧化好的TiO₂纳米管阵作为电极材料。

制得的TiO₂纳米管阵列材料，管间距为110～200nm，管径为 200～300nm，管壁厚度为10～20nm，管长为4～5μm。

对比例2

一种TiO₂/SnO₂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)清洗钛片：将钛片(99.99％纯)裁成一定规格，依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗一定时间，烘干备用。

(2)配制电解液：取2wt％HF的水溶液，2wt％H₂O与96wt％二甘醇混合得到。

(3)阳极氧化：以上述清洗的钛片作为阳极，铂片作为阴极，以步骤(2)的混合液作为电解液，加直流电压60V氧化时间16h，氧化两次得到TiO₂纳米管阵列，取第二次氧化好的TiO₂纳米管阵列备用。

(4)磁控溅射：将步骤(3)制备好的纯TiO₂纳米管阵列放置到磁控溅射的腔体内，溅射SnO₂30min，即得到TiO₂/SnO₂复合材料；

磁控溅射参数，使样品和溅射靶材之间保持适当的高度(30mm)，当腔体内的压强达到4×10^-4Pa时，通入高纯度的Ar₂，使腔体内的压强保持在6±0.2Pa，Ar₂的通入流量保持在30sccm。在正式溅射之前，用挡板挡住试样预溅射2min，以除去靶材上可能沾到的脏东西，功率100W。

制得的TiO₂/SnO₂复合材料，TiO₂纳米管阵列管间距为 110～200nm，管径为200～300nm，管壁厚度为10～20nm，管长为4～5μm， SnO₂层的厚度为40～50nm。

图1是本发明实施例1制备TiO₂/Au/SnO₂/Au复合材料的流程图。

对实施例1制得的TiO₂/M/SnO₂/W型复合材料进行相关性能表征。实施例1中制备的TiO₂/Au/SnO₂/Au复合材料的SEM图如图2 所示，从图2中可以看出，所溅射的Au与SnO₂并未改变TiO₂纳米管阵列的结构，且他们都包覆在TiO₂纳米管阵列的外表面；与对比例1的TiO₂纳米管阵列的SEM图(图3)和对比例2的TiO₂/SnO₂复合材料SEM图(图4)相比，管与管之间的间距变小，均表明SnO₂包覆在了纳米管阵列表面。

对实施例2～3制得的TiO₂/M/SnO₂/W型复合材料相关性能的表征与实施例1近似。

图5为实施例1、对比例1-2所制备材料的XRD图，从图5中可以看出，通过磁控溅射，Au与SnO₂可以成功负载在TiO₂纳米管阵列上。

图6，图7分别为实施例1的TiO₂/Au/SnO₂/Au和对比例2的 TiO₂/SnO₂复合材料在0.5mV/s下前3次循环的CV性能曲线图，从图6和图7中可以看出，除了第一次循环外，第2，第3次循环曲线基本重合，说明制备的复合材料可逆性较好。

图8为实施例1，对比例1，对比例2在0.1A/g电流密度下的循环性能图，对比例1的TiO₂纳米管阵列负极在循环50次后容量为 199mAh/g；对比例1的TiO₂/SnO₂负极在循环50次后容量为 377mAh/g；实施例1的TiO₂/Au/SnO₂/Au复合负极材料在循环100 次后仍有493.8mAh/g的可逆容量，展现出良好的储锂性能。在加入 SnO₂后比容量均得到了大幅提升，但是对比例2首圈放电比容量 889.6mAh/g到第二圈容量为498.5mAh/g，容量衰减过快，表明 TiO₂-SnO₂复合效果不佳。实施例1所制备的TiO₂/Au/SnO₂/Au复合负极材料首圈放电比容量876.6mAh/g到第二圈容量为662.7mAh/g，衰减小，循环100次后仍有493.8mAh/g的可逆容量，表明TiO₂纳米管外面包覆Au后有利于提高TiO₂/SnO₂的复合效果，这在图9的电化学阻抗谱图(循环50次后)中也可以看出来。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种TiO₂-SnO₂复合材料，其特征在于，所述TiO₂-SnO₂复合材料为层状结构，由内到外依次包括TiO₂纳米管阵列、第一高导电材料层、SnO₂层和第二高导电层；

所述TiO₂纳米管阵列管间距为110～200nm，管径200～300nm，管壁10～20nm，管长为4～5μm；

所述第一高导电层的材料包括Au、Ag和Cu中的一种或多种；第二高导电层的材料包括Au、Ag和Cu中的一种或多种；

所述第一高导电层的厚度为15～25nm；所述第二高导电层的厚度为5～7nm；

所述SnO₂层的厚度为40～55nm。

2.一种权利要求1所述的TiO₂-SnO₂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备TiO₂纳米管阵列，然后在TiO₂纳米管外壁依次包覆第一高导电层、SnO₂层和第二高导电层。

3.根据权利要求2所述的TiO₂-SnO₂复合材料的制备方法，其特征在于，所述TiO₂纳米管阵列通过阳极氧化法制备，具体步骤包括：将清洗后的钛片置于电解液中，以清洗后的钛片作为阳极，铂片作为阴极，加直流电压20～80V，先氧化14～18h，再氧化14～18h，制得TiO₂纳米管阵列；

所述电解液为0.5～12wt％HF，2wt％H₂O与86～97.5wt％二甘醇混合得到。

4.根据权利要求2所述的TiO₂-SnO₂复合材料的制备方法，其特征在于，第一高导电层、SnO₂层和第二高导电层在TiO₂纳米管外壁的包覆方式为磁控溅射。

5.根据权利要求4所述的TiO₂-SnO₂复合材料的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射的参数如下：

样品和靶材间的距离为20～40mm；

磁控溅射压强为6±0.2Pa；

磁控溅射惰性气体流量为25～50sccm；

磁控溅射功率为90～120W。

6.权利要求1所述的TiO₂-SnO₂复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。