CN110164712B - 一种锂离子电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电容器电极材料及其制备方法，本发明的锂离子电容器电极材料为钛酸盐基纳米管阵列电极材料，所述钛酸盐的化学通式为：xMyO·zTiO2，其中，M为钠、钾、钙和锶中的任意一种，x、y和z满足如下条件：当M为钠或钾时，y＝2，1≤×≤2，1≤z≤6，当M为钙或锶时，y＝1，1≤x≤3，1≤z≤6。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电容器电极材料及其制备方法，属于电化学储能电极材料制备领域。
背景技术
锂离子电容器是一种同时拥有双电层电容器和锂离子二次电池性质的电容器，它在利用一般双电层电容器原理的同时，负极材料使用可吸藏锂离子的碳系材料，在其中添加锂离子，提高了能量密度。目前，一般采用二氧化钛作为锂离子电容器的电池型电极材料，安全性高，但存在的技术问题在于：一方面，倍率性能较差，二氧化钛为宽禁带半导体材料，其电子传导率与离子传导率较差，限制了其在大电流快速充放电下的性质，另一方面，循环稳定性差，在充放电过程中，二氧化钛面临着因锂离子嵌入脱出所带来的形变问题，长时间循环后会导致其不可逆破坏。
Qiao等人通过水热法将钠离子引入至二氧化钛前驱体中，制备中空结构纳米球材料，提升了二氧化钛材料的倍率性能，但需加入导电剂和粘结剂，导致了电极材料能量密度和功率密度的降低(Adv.Mater.2017.29：1700989)。中国专利CN108807008A采用水热法制备出纳米针状钛酸锂，然后再与碳纳米管、石墨烯混合，制备得到复合电极材料，但同样加入了导电剂，导致功率密度及能量密度的降低。
发明内容
鉴于上述问题，提出了本发明，以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的锂离子电容器电极材料及其制备方法。
本发明实施例提供一种锂离子电容器电极材料，所述材料为钛酸盐基纳米管阵列电极材料，所述钛酸盐的化学通式为：xMyO·zTiO2，其中，M为钠、钾、钙和锶中的任意一种，x、y和z满足如下条件：当M为钠或钾时，y＝2，1≤x≤2，1≤z≤6，当M为钙或锶时，y＝1，1≤x≤3，1≤z≤6。
优选的，所述钛酸盐基纳米管管径为50-400nm，长度为1-100μm。
优选的，所述钛酸盐基纳米管垂直附着于金属钛板上。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种锂离子电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
以氟化物溶液为腐蚀剂，以去离子水和乙二醇的混合溶液为溶剂，将所述腐蚀剂和所述溶剂按体积比1∶6-10混和均匀，获得电解液；
向所述电解液中浸入钛片，进行阳极氧化反应，以钛片作为对电极，通过极化，获得无定形二氧化钛纳米管阵列；
将所述无定形二氧化钛纳米管阵列进行干燥后，加入M基氢氧化物溶液，进行水热反应，获得xMyO·zTiO2前驱物阵列；
将所述前驱物阵列置于管式炉中，在含有还原性气体和惰性气体的混合气体气氛下，升温至煅烧温度后，进行煅烧，获得钛酸盐基纳米管阵列电极材料。
优选的，所述氟化物为氟化钠、氟化钾和氟化铵中的至少一种，所述氟化物溶液浓度为0.05-0.3mol/L。
优选的，所述极化过程中，电压为40-100V，电流为0.01-0.06A，所述极化时间为4-24h。
优选的，所述M基氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化锶中至少一种，所述M基氢氧化物溶液浓度为0.01-1mol/L。
优选的，所述水热反应在水热釜内衬中进行，所述水热反应温度为160-240℃，所述水热反应时间为6-24h。
优选的，所述升温速率为1-5℃/min，所述煅烧温度为400-800℃，所述煅烧时间为2-24h。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本申请的锂离子电容器电极材料，为钛酸盐基纳米管阵列电极材料，所述钛酸盐的化学通式为：xMyO·zTiO2，其中，M为钠、钾、钙和锶中的任意一种，x、y和z满足如下条件：当M为钠或钾时，y＝2，1≤x≤2，1≤z≤6，当M为钙或缌时，y＝1，1≤x≤3，1≤z≤6，由于将大离子半径的M(碱)金属阳离子引入至钛基纳米管的晶格中，形成钛酸盐纳米管阵列，改善钛基纳米管的离子传导率，扩大钛基活性材料的层间距，提高产物充放电过程中的倍率性质及稳定性，从而可以用于大电流快速充放电，并具有良好的循环能力。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考图形表示相同的部件。在附图中：
图1示出了本发明实施例4中二氧化钛纳米管阵列前驱体的SEM图；
图2示出了本发明实施例4中K2Ti3O7材料的SEM图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本申请提供一种锂离子电容器电极材料，所述材料为钛酸盐基纳米管阵列电极材料，所述钛酸盐的化学通式为：xMyO·zTiO2，其中，M为钠、钾、钙和锶中的任意一种，x、y和z满足如下条件：当M为钠或钾时，y＝2，1≤x≤2，1≤z≤6，当M为钙或锶时，y＝1，1≤x≤3，1≤z≤6。
在本申请中，所述钛酸盐基纳米管管径为50-400nm，长度为1-100μm。
在本申请中，所述钛酸盐基纳米管垂直附着于金属钛板上。
基于同一发明构思，本申请还提供一种锂离子电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
以氟化物溶液为腐蚀剂，以去离子水和乙二醇的混合溶液为溶剂，将所述腐蚀剂和所述溶剂按体积比1∶6-10混和均匀，获得电解液；
向所述电解液中浸入钛片，进行阳极氧化反应，以钛片作为对电极，通过极化，获得无定形二氧化钛纳米管阵列；
将所述无定形二氧化钛纳米管阵列进行干燥后，加入M基氢氧化物溶液，进行水热反应，获得xMyO·zTiO2前驱物阵列；
将所述前驱物阵列置于管式炉中，在含有还原性气体和惰性气体的混合气体气氛下，升温至煅烧温度后，进行煅烧，获得钛酸盐基纳米管阵列电极材料。
较优的，所述氟化物为氟化钠、氟化钾和氟化铵中的至少一种，所述氟化物溶液浓度为0.05-0.3mol/L。
较优的，所述极化过程中，电压为40-100V，电流为0.01-0.06A，所述极化时间为4-24h。
较优的，所述M基氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化锶中至少一种，所述M基氢氧化物溶液浓度为0.01-1mol/L。
较优的，所述水热反应在水热釜内衬中进行，所述水热反应温度为160-240℃，所述水热反应时间为6-24h。
较优的，所述升温速率为1-5℃/min，所述煅烧温度为400-800℃，所述煅烧时间为2-24h。
下面将结合具体实施例对本申请进行详细说明。
实施例1：Na2Ti3O7锂离子电容器电极材料的制备
利用阳极极化法制备二氧化钛纳米管阵列，氟化钠溶液作为腐蚀剂，浓度为0.1摩尔每升，去离子水和乙二醇混合溶液为溶剂，体积比为1∶6，反应时间为6个小时，加载电压为60V，得到二氧化钛纳米管前驱物阵列。将制备的前驱体加入0.5摩尔每升的氢氧化钠溶液中进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为6个小时。将水热后的产物放入到管式炉中，并在氢气质量分数为5％的氩气/氢气混合气氛围下进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为8个小时，管式炉温度爬升速率为1℃/分钟，得到Na2Ti3O7锂离子电容器电极材料。
实施例2：Na2Ti6O13锂离子电容器电极材料的制备
利用阳极极化法制备二氧化钛纳米管阵列，氟化钠溶液作为腐蚀剂，浓度为0.1摩尔每升，去离子水和乙二醇混合溶液为溶剂，体积比为1∶6，反应时间为6个小时，加载电压为70V，得到二氧化钛纳米管前驱物阵列。将制备的前驱体加入0.2摩尔每升的氢氧化钠溶液中进行水热反应，反应温度为170℃，反应时间为10个小时。将水热后的产物放入到管式炉中，并在氢气质量分数为10％的氩气/氢气混合气氛围下进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为8个小时，管式炉温度爬升速率为1℃/分钟，得到Na2Ti6O13锂离子电容器电极材料。
实施例3：Na4Ti9O20锂离子电容器电极材料的制备
利用阳极极化法制备二氧化钛纳米管阵列，氟化钠溶液作为腐蚀剂，浓度为0.2摩尔每升，去离子水和乙二醇混合溶液为溶剂，体积比为1∶7，反应时间为6个小时，加载电压为40V得到二氧化钛纳米管前驱物阵列。将制备的前驱体加入0.3摩尔每升的氢氧化钠溶液中进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为12个小时。将水热后的产物放入到管式炉中，并在氢气质量分数为10％的氩气/氢气混合气氛围下进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为8个小时，管式炉温度爬升速率为1℃/分钟，得到Na4Ti9O20锂离子电容器电极材料。
实施例4：K2Ti3O7锂离子电容器电极材料的制备
利用阳极极化法制备二氧化钛纳米管阵列，氟化钾溶液作为腐蚀剂，浓度为0.2摩尔每升，去离子水和乙二醇混合溶液为溶剂，体积比为1∶8，反应时间为9个小时，加载电压为70V，得到二氧化钛纳米管前驱物阵列。将制备的前驱体加入0.8摩尔每升的氢氧化钾溶液中进行水热反应，反应温度为220℃，反应时间为24个小时。将水热后的产物放入到管式炉中，并在氢气质量分数为15％的氮气/氢气混合气氛围下进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为10个小时，管式炉温度爬升速率为2℃/分钟，得到K2Ti3O7锂离子电容器电极材料。
实施例5：K2Ti6O13锂离子电容器电极材料的制备
利用阳极极化法制备二氧化钛纳米管阵列，氟化钾溶液作为腐蚀剂，浓度为0.25摩尔每升，去离子水和乙二醇混合溶液为溶剂，体积比为1∶8，反应时间为12个小时，加载电压为70V，得到二氧化钛纳米管前驱物阵列。将制备的前驱体加入0.4摩尔每升的氢氧化钾溶液中进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为20个小时。将水热后的产物放入到管式炉中，并在氢气质量分数为10％的氮气/氢气混合气氛围下进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为10个小时，管式炉温度爬升速率为2℃/分钟，得到K2Ti6O13锂离子电容器电极材料。
实施例6：CaTiO3锂离子电容器电极材料的制备
利用阳极极化法制备二氧化钛纳米管阵列，氟化氨溶液作为腐蚀剂，浓度为0.3摩尔每升，去离子水和乙二醇混合溶液为溶剂，体积比为1∶9，反应时间为12个小时，加载电压为60V，得到二氧化钛纳米管前驱物阵列。将制备的前驱体加入0.02摩尔每升的氢氧化钙溶液进行水热反应，反应温度为220℃，反应时间为24个小时。将水热后的产物放入到管式炉中，并在氢气质量分数为15％的氩气/氢气混合气氛围下进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为24个小时，管式炉温度爬升速率为1℃/分钟，得到CaTiO3锂离子电容器电极材料。
实施例7：SrTiO3锂离子电容器电极材料的制备
利用阳极极化法制备二氧化钛纳米管阵列，氟化氨溶液作为腐蚀剂，浓度为0.3摩尔每升，去离子水和乙二醇混合溶液为溶剂，体积比为1∶10，反应时间为12个小时，加载电压为60V，得到二氧化钛纳米管前驱物阵列。将制备的前驱体加入0.01摩尔每升的氢氧化锶溶液进行水热反应，反应温度为240℃，反应时间为24个小时。将水热后的产物放入到管式炉中，并在氢气质量分数为20％的氩气/氢气混合气氛围下进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为8个小时，管式炉温度爬升速率为3℃/分钟，得到SrTiO3锂离子电容器电极材料。
本申请的钛酸盐锂离子电容器电极材料及其制备方法具有以下特点：
(1)钛酸盐基纳米管阵列具有支撑骨架，自身可以作为集流体与活性物质连接，防止了导电剂及粘结剂的加入导致能量密度和功率密度的降低，防止了循环过程中因导电剂移动与活性物质失去电连接而导致的活性材料成为死体积材料。
(2)利用大半径离子进行水热处理，可以使大半径离子嵌入到钛基纳米管阵列中扩大产物层间距，提高产物的离子传导率及锂离子扩散的动力学特性，提高产物充放电过程中的倍率性能及稳定性，能够进行大电流充放电。
(3)利用水热法进行大半径离子的嵌入可以提高产物的锂离子循环性能，防止循环过程中锂离子反复嵌入及脱嵌对活性材料带来的形变影响，提高了产物的机械性能。
(4)煅烧处理可以使钛酸盐产物更加稳定，在含有一定量还原性气体的氢气/氩气或氢气/氮气混合气氛围下煅烧可以制造一定的氧空位，提升产物用于锂离子电容器材料的容量。
(5)通过水热法嵌入大半径碱金属阳离子扩大产物层间距得到的钛酸盐材料对于储能材料倍率性能及循环性能的探究具有较大的意义。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种锂离子电容器电极材料，其特征在于，所述材料为钛酸盐基纳米管阵列电极材料，所述钛酸盐的化学通式为：xMyO · zTiO2 ，其中，M为钠、钾、钙和锶中的任意一种，x、y和z满足如下条件：当M为钠或钾时，y=2，1≤x≤2，1≤z≤6，当M为钙或锶时，y=1，1≤x≤3，1≤z≤6；
所述锂离子电容器电极材料的制备方法，包括：
以氟化物溶液为腐蚀剂，以去离子水和乙二醇的混合溶液为溶剂，将所述腐蚀剂和所述溶剂按体积比1：6-10混和均匀，获得电解液；
向所述电解液中浸入钛片，进行阳极氧化反应，以钛片作为对电极，通过极化，获得无定形二氧化钛纳米管阵列；
将所述无定形二氧化钛纳米管阵列进行干燥后，加入M基氢氧化物溶液，进行水热反应，获得xMyO · zTiO2 前驱物阵列；
将所述前驱物阵列置于管式炉中，在含有还原性气体和惰性气体的混合气体气氛下，升温至煅烧温度后，进行煅烧，获得钛酸盐基纳米管阵列电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器电极材料，其特征在于，所述钛酸盐基纳米管管径为50-400nm，长度为1-100 μm 。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器电极材料，其特征在于，所述钛酸盐基纳米管垂直附着于金属钛板上。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器电极材料，其特征在于，所述氟化物为氟化钠、氟化钾和氟化铵中的至少一种，所述氟化物溶液浓度为0.05-0.3mol/L 。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器电极材料，其特征在于，所述极化过程中，电压为40-100V，电流为0.01-0.06A，所述极化时间为4-24h。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器电极材料，其特征在于，所述M基氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化锶中至少一种，所述M基氢氧化物溶液浓度为0.01-1mol/L 。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器电极材料，其特征在于，所述水热反应在水热釜内衬中进行，所述水热反应温度为160-240℃，所述水热反应时间为6-24h。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器电极材料，其特征在于，所述升温速率为1-5℃/min，所述煅烧温度为400-800℃，所述煅烧时间为2-24h。
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