CN114242981A - 一种TiO2-SnO2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种TiO2-SnO2复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114242981A CN114242981A CN202111549200.9A CN202111549200A CN114242981A CN 114242981 A CN114242981 A CN 114242981A CN 202111549200 A CN202111549200 A CN 202111549200A CN 114242981 A CN114242981 A CN 114242981A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio
- sno
- composite material
- layer
- conductive layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 28
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N SnO2 Inorganic materials O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 30
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 23
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 22
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 11
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000003491 array Methods 0.000 claims description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000013077 target material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910010442 TiO2-SnO2 Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 229910010257 TiO2—SnO2 Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 10
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种TiO2‑SnO2复合材料及其制备方法和应用,属于锂电池电极材料技术领域。具体公开了TiO2‑SnO2复合材料为层状结构,由内到外依次包括TiO2纳米管阵列、第一高导电层、SnO2层和第二高导电层。本发明通过对TiO2‑SnO2复合材料的结构进行合理的设计,避免了SnO2在充放电过程中的体积变化和粉化,使TiO2‑SnO2复合材料的电化学性能得到提升。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池电极材料技术领域,特别涉及一种TiO2-SnO2复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前,商用的锂离子电池负极材料主要为以石墨为代表的碳材料,这类负极材料的理论比容量为372mAh g-1,难以满足人们的需求。为了进一步提高能量密度、容量密度和使用寿命,人们致力于开发新型锂离子电池负极材料。
其中,SnO2材料以突出的低嵌锂电压、高嵌锂容量受到人们的青睐,其理论质量比容量为1494mAh g-1,是石墨类负极材料的4倍,被视为一种极具潜力的新一代锂离子电池负极材料,制备高容量、高稳定性的SnO2材料已经成为当前锂离子电池领域重要研究方向之一。但是,在研究过程中却发现SnO2材料在充放电过程中发生巨大的体积变化(体积膨胀高达400%),产生较大的内应力会使电极粉化甚至脱落,并且由于不可逆反应致使较大的容量损失,使电极性能急剧下降,这一问题影响了SnO2负极材料的发展。
活性材料的结构对其电化学性能有着重要的影响,近年来很多研究者通过设计不同结构来提高SnO2作为负极材料的锂电电化学性能。
中国发明专利CN 111640925 A“一种SnO2/石墨烯复合材料及其制备方法和应用”公开了采用液相脉冲激光辐照技术及水热反应制备SnO2/石墨烯复合材料。该负极材料将SnO2纳米颗粒均匀紧密的限域在石墨烯骨架中,极大的提高了SnO2的循环性能和容量保持率。但是在合成过程中,无法有效抑制石墨烯片层堆叠,一定程度上限制了其性能的发挥。
中国发明专利CN 105552320 A“一种泡沫镍基Sn/SnO/SnO2 层状三维多孔负极材料及其制备方法”公开了通过对泡沫镍进行电镀 Sn,随后进行阳极氧化得到泡沫镍基Sn/SnO/SnO2层状三维多孔负极材料。该负极材料具有优异的电化学性能,但是效果都不是特别理想,所制备的Sn/SnO/SnO2材料不能紧密的锚定在泡沫镍上,导致其容量衰减过多,循环寿命不长。
因此,设计合理的结构对SnO2进行优化,提高其导电性,同时避免其在充放电过程中的体积变化和粉化,使SnO2材料的电化学性能得到提升,是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供了一种TiO2-SnO2复合材料及其制备方法和应用,通过对TiO2-SnO2复合材料的结构进行合理的设计,避免了SnO2在充放电过程中的体积变化和粉化,使TiO2-SnO2复合材料的电化学性能得到提升。
为实现上述目的,本发明提供了如下技术方案:
本发明的技术方案之一:提供一种TiO2-SnO2复合材料,所述 TiO2-SnO2复合材料为层状结构,由内到外依次包括TiO2纳米管阵列、第一高导电层、SnO2层和第二高导电层。
优选的,所述TiO2纳米管阵列管间距为10~200nm,管径140~ 350nm,管壁10~60nm,管长为1~5μm。
优选的,所述第一高导电层的材料包括Au、Ag和Cu中的一种或多种;第二高导电层的材料包括Au、Ag和Cu中的一种或多种。
优选的,所述第一高导电层的厚度为0~50nm,第二高导电层的厚度为5~30nm。
优选的,所述SnO2层的厚度为10~100nm。
本发明的技术方案之二:提供上述TiO2-SnO2复合材料的制备方法,包括以下步骤:
制备TiO2纳米管阵列,然后在TiO2纳米管外壁依次包覆第一高导电层、SnO2层和第二高导电层。
优选的,所述TiO2纳米管阵列通过阳极氧化法制备,具体步骤包括:将清洗后的钛片置于电解液中,以清洗后的钛片作为阳极,铂片作为阴极,加直流电压20~80V,先氧化14~18h,再氧化14~18h,制得TiO2纳米管阵列;
所述电解液为0.5~12wt%HF,2wt%H2O与86~97.5wt%二甘醇混合得到。
优选的,第一高导电层、SnO2层和第二高导电层的在TiO2纳米管外壁的包覆方式为磁控溅射。
更优选的,所述磁控溅射的参数如下:
样品和靶材间的距离为20~40mm;
磁控溅射压强为6±0.2Pa;
磁控溅射惰性气体流量为25~50sccm;
磁控溅射功率为90~120W。
本发明的技术方案之三:提供一种上述TiO2-SnO2复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明的有益技术效果如下:
本发明提出了一种TiO2-SnO2复合材料,该复合材料结合SnO2高容量、TiO2高安全和零应变以及高导电材料高导电性的特点,通过它们的协同效应,可以改善SnO2作为锂离子电池负极活性材料时体积膨胀大和导电性差的问题。对锂离子电池负极材料的制备以及推动 SnO2负极的商业化发展具有重要意义。此外,该TiO2-SnO2复合材料制备的电极与现有的技术相比,优势在于:
SnO2填充在纳米管之间的间隙而非管径内部,这就使得电解质能够渗透到纳米管内部而纳米管的管壁可以有效的减少SnO2与电解质的接触,减缓由于SnO2多次膨胀后SEI膜多次在新鲜表面产生而导致的容量下降的问题;
TiO2纳米管广阔的间隙空间可以供电极材料嵌锂膨胀时作缓冲, TiO2具有较高的嵌锂电位(1.5-1.8V),能够有效的避免锂枝晶的生成,大大提高了负极材料的安全性;
本发明选用高导电材料作为填充物,不仅能够增加电极的导电性,还能一定程度缓冲SnO2充放电过程中的体积膨胀。
附图说明
图1为实施例1制备TiO2/Au/SnO2/Au复合材料的流程图;
图2为实施例1制备的TiO2/Au/SnO2/Au复合材料的SEM图;
图3为对比例1制备的TiO2纳米管阵列材料的SEM图;
图4为对比例2制备的TiO2/SnO2复合材料的SEM图;
图5为实施例1、对比例1-2所制备的材料的XRD图;
图6为实施例1制备的TiO2/Au/SnO2/Au复合材料的CV性能曲线图;
图7为对比例2制备的TiO2/SnO2复合材料的CV性能曲线图;
图8为实施例1、对比例1-2所制备的材料的循环性能曲线图;
图9为实施例1、对比例1-2所制备的材料的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。
另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
实施例1
一种TiO2/Au/SnO2/Au复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)清洗钛片:将钛片(99.99%纯)裁成40*40*0.1mm,依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗一定时间,烘干备用。
(2)配制电解液:取2wt%HF的水溶液,2wt%H2O与96wt%二甘醇混合得到。
(3)阳极氧化:以上述清洗的钛片作为阳极,铂片作为阴极,以步骤(2)的混合液作为电解液,加直流电压60V,在配置好的电解液先氧化16h,之后在第一次氧化后的电解液中继续氧化氧化16h 得到TiO2纳米管阵列,取第二次氧化好的TiO2纳米管阵列备用。
(4)磁控溅射:将步骤(3)制备好的纯TiO2纳米管阵列放置到磁控溅射的腔体内,先溅射Au 1min,随后调节开关溅射SnO230min,最后溅射一层薄薄的Au薄膜,时间10s,即得到TiO2/Au/SnO2/Au 复合材料;
磁控溅射参数,使样品和溅射靶材之间保持适当的高度(30mm),当腔体内的压强达到4×10-4Pa时,通入高纯度的Ar2,使腔体内的压强保持在6±0.2Pa,Ar2的通入流量保持在30sccm。在正式溅射之前,均用挡板挡住试样预溅射2min,以除去靶材上可能沾到的脏东西,功率100W。
制得的TiO2/Au/SnO2/Au复合材料,TiO2纳米管阵列管间距为 110~200nm,管径为200~300nm,管壁厚度为10~20nm,管长为4~5μm,内层Au的厚度为15~20nm,SnO2层的厚度为40~55nm,外层Au的厚度为5~6nm。
实施例2
一种TiO2/Ag/SnO2/Ag复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)清洗钛片:将钛片(99.99%纯)裁成一定规格,依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗一定时间,烘干备用。
(2)配制电解液:取2wt%HF的水溶液,2wt%H2O与96wt%二甘醇混合得到。
(3)阳极氧化:以上述清洗的钛片作为阳极,铂片作为阴极,以步骤(2)的混合液作为电解液,加直流电压60V,在配置好的电解液先氧化16h,之后在第一次氧化后的电解液中继续氧化氧化16h 得到TiO2纳米管阵列,取第二次氧化好的TiO2纳米管阵列备用。
(4)磁控溅射:将步骤(3)制备好的纯TiO2纳米管阵列放置到磁控溅射的腔体内,先溅射Ag 1.5min,随后调节开关溅射SnO2 30min,最后溅射一层薄薄的Ag薄膜,时间10s,即得到 TiO2/Ag/SnO2/Ag复合材料;
磁控溅射参数,使样品和溅射靶材之间保持适当的高度(30mm),当腔体内的压强达到4×10-4Pa时,通入高纯度的Ar2,使腔体内的压强保持在6±0.2Pa,Ar2的通入流量保持在30sccm。在正式溅射之前,均用挡板挡住试样预溅射2min,以除去靶材上可能沾到的脏东西,功率100W。
制得的TiO2/Ag/SnO2/Ag复合材料,TiO2纳米管阵列管间距为 110~200nm,管径为200~300nm,管壁厚度为10~20nm,管长为4~5μm,内层Ag的厚度为20~25nm,SnO2层的厚度为40~50nm,外层Ag的厚度为5~7nm。
实施例3
一种TiO2/Cu/SnO2/Cu复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)清洗钛片:将钛片(99.99%纯)裁成一定规格,依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗一定时间,烘干备用。
(2)配制电解液:取2wt%HF的水溶液,2wt%H2O与96wt%二甘醇混合得到。
(3)阳极氧化:以上述清洗的钛片作为阳极,铂片作为阴极,以步骤(2)的混合液作为电解液,加直流电压60V,在配置好的电解液先氧化16h,之后在第一次氧化后的电解液中继续氧化氧化16h 得到TiO2纳米管阵列,取第二次氧化好的TiO2纳米管阵列备用。
(4)磁控溅射:将步骤(3)制备好的纯TiO2纳米管阵列放置到磁控溅射的腔体内,先溅射Cu 1.5min,随后调节开关溅射SnO2 30min,最后溅射一层薄薄的Cu薄膜,时间20s,即得到 TiO2/Cu/SnO2/Cu复合材料;
磁控溅射参数,使样品和溅射靶材之间保持适当的高度(30mm),当腔体内的压强达到4×10-4Pa时,通入高纯度的Ar2,使腔体内的压强保持在6±0.2Pa,Ar2的通入流量保持在30sccm。在正式溅射之前,均用挡板挡住试样预溅射2min,以除去靶材上可能沾到的脏东西,功率100W。
制得的TiO2/Cu/SnO2/Cu复合材料,TiO2纳米管阵列管间距为 110~200nm,管径为200~300nm,管壁厚度为10~20nm,管长为4~5μm,内层Cu的厚度为20~25nm,SnO2层的厚度为40~50nm,外层Cu的厚度为5~7nm。
对比例1
一种TiO2纳米管阵列材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)清洗钛片:将钛片(99.99%纯)裁成一定规格,依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗一定时间,烘干备用。
(2)配制电解液:取2wt%HF的水溶液,2wt%H2O与96wt%二甘醇混合得到。
(3)阳极氧化:以上述清洗的钛片作为阳极,铂片作为阴极,以步骤(2)的混合液作为电解液,加直流电压60V氧化时间16h,氧化两次得到TiO2纳米管阵列,取第二次氧化好的TiO2纳米管阵作为电极材料。
制得的TiO2纳米管阵列材料,管间距为110~200nm,管径为 200~300nm,管壁厚度为10~20nm,管长为4~5μm。
对比例2
一种TiO2/SnO2复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)清洗钛片:将钛片(99.99%纯)裁成一定规格,依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗一定时间,烘干备用。
(2)配制电解液:取2wt%HF的水溶液,2wt%H2O与96wt%二甘醇混合得到。
(3)阳极氧化:以上述清洗的钛片作为阳极,铂片作为阴极,以步骤(2)的混合液作为电解液,加直流电压60V氧化时间16h,氧化两次得到TiO2纳米管阵列,取第二次氧化好的TiO2纳米管阵列备用。
(4)磁控溅射:将步骤(3)制备好的纯TiO2纳米管阵列放置到磁控溅射的腔体内,溅射SnO230min,即得到TiO2/SnO2复合材料;
磁控溅射参数,使样品和溅射靶材之间保持适当的高度(30mm),当腔体内的压强达到4×10-4Pa时,通入高纯度的Ar2,使腔体内的压强保持在6±0.2Pa,Ar2的通入流量保持在30sccm。在正式溅射之前,用挡板挡住试样预溅射2min,以除去靶材上可能沾到的脏东西,功率100W。
制得的TiO2/SnO2复合材料,TiO2纳米管阵列管间距为 110~200nm,管径为200~300nm,管壁厚度为10~20nm,管长为4~5μm, SnO2层的厚度为40~50nm。
图1是本发明实施例1制备TiO2/Au/SnO2/Au复合材料的流程图。
对实施例1制得的TiO2/M/SnO2/W型复合材料进行相关性能表征。实施例1中制备的TiO2/Au/SnO2/Au复合材料的SEM图如图2 所示,从图2中可以看出,所溅射的Au与SnO2并未改变TiO2纳米管阵列的结构,且他们都包覆在TiO2纳米管阵列的外表面;与对比例1的TiO2纳米管阵列的SEM图(图3)和对比例2的TiO2/SnO2复合材料SEM图(图4)相比,管与管之间的间距变小,均表明SnO2包覆在了纳米管阵列表面。
对实施例2~3制得的TiO2/M/SnO2/W型复合材料相关性能的表征与实施例1近似。
图5为实施例1、对比例1-2所制备材料的XRD图,从图5中可以看出,通过磁控溅射,Au与SnO2可以成功负载在TiO2纳米管阵列上。
图6,图7分别为实施例1的TiO2/Au/SnO2/Au和对比例2的 TiO2/SnO2复合材料在0.5mV/s下前3次循环的CV性能曲线图,从图6和图7中可以看出,除了第一次循环外,第2,第3次循环曲线基本重合,说明制备的复合材料可逆性较好。
图8为实施例1,对比例1,对比例2在0.1A/g电流密度下的循环性能图,对比例1的TiO2纳米管阵列负极在循环50次后容量为 199mAh/g;对比例1的TiO2/SnO2负极在循环50次后容量为 377mAh/g;实施例1的TiO2/Au/SnO2/Au复合负极材料在循环100 次后仍有493.8mAh/g的可逆容量,展现出良好的储锂性能。在加入 SnO2后比容量均得到了大幅提升,但是对比例2首圈放电比容量 889.6mAh/g到第二圈容量为498.5mAh/g,容量衰减过快,表明 TiO2-SnO2复合效果不佳。实施例1所制备的TiO2/Au/SnO2/Au复合负极材料首圈放电比容量876.6mAh/g到第二圈容量为662.7mAh/g,衰减小,循环100次后仍有493.8mAh/g的可逆容量,表明TiO2纳米管外面包覆Au后有利于提高TiO2/SnO2的复合效果,这在图9的电化学阻抗谱图(循环50次后)中也可以看出来。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种TiO2-SnO2复合材料,其特征在于,所述TiO2-SnO2复合材料为层状结构,由内到外依次包括TiO2纳米管阵列、第一高导电材料层、SnO2层和第二高导电层。
2.根据权利要求1所述的TiO2-SnO2复合材料,其特征在于,所述TiO2纳米管阵列管间距为10~200nm,管径140~350nm,管壁10~60nm,管长为1~5μm。
3.根据权利要求1所述的TiO2-SnO2复合材料,其特征在于,所述第一高导电层的材料包括Au、Ag和Cu中的一种或多种;第二高导电层的材料包括Au、Ag和Cu中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的TiO2-SnO2复合材料,其特征在于,所述第一高导电层的厚度为0~50nm;所述第二高导电层的厚度为5~30nm。
5.根据权利要求1所述的TiO2-SnO2复合材料,其特征在于,所述SnO2层的厚度为10~100nm。
6.一种权利要求1~5任一项所述的TiO2-SnO2复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
制备TiO2纳米管阵列,然后在TiO2纳米管外壁依次包覆第一高导电层、SnO2层和第二高导电层。
7.根据权利要求6所述的TiO2-SnO2复合材料的制备方法,其特征在于,所述TiO2纳米管阵列通过阳极氧化法制备,具体步骤包括:将清洗后的钛片置于电解液中,以清洗后的钛片作为阳极,铂片作为阴极,加直流电压20~80V,先氧化14~18h,再氧化14~18h,制得TiO2纳米管阵列;
所述电解液为0.5~12wt%HF,2wt%H2O与86~97.5wt%二甘醇混合得到。
8.根据权利要求6所述的TiO2-SnO2复合材料的制备方法,其特征在于,第一高导电层、SnO2层和第二高导电层在TiO2纳米管外壁的包覆方式为磁控溅射。
9.根据权利要求8所述的TiO2-SnO2复合材料的制备方法,其特征在于,所述磁控溅射的参数如下:
样品和靶材间的距离为20~40mm;
磁控溅射压强为6±0.2Pa;
磁控溅射惰性气体流量为25~50sccm;
磁控溅射功率为90~120W。
10.权利要求1~5任一项所述的TiO2-SnO2复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111549200.9A CN114242981B (zh) | 2021-12-17 | 2021-12-17 | 一种TiO2-SnO2复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111549200.9A CN114242981B (zh) | 2021-12-17 | 2021-12-17 | 一种TiO2-SnO2复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114242981A true CN114242981A (zh) | 2022-03-25 |
CN114242981B CN114242981B (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=80757855
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111549200.9A Active CN114242981B (zh) | 2021-12-17 | 2021-12-17 | 一种TiO2-SnO2复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114242981B (zh) |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006260991A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Nippon Oil Corp | チタニアナノアレイ電極の製造方法およびそれを用いた光電変換素子 |
US20120260983A1 (en) * | 2009-11-03 | 2012-10-18 | Valerio Pruneri | Multilayer metallic electrodes for optoelectronics |
US20130340825A1 (en) * | 2010-09-28 | 2013-12-26 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Dye-Sensitized Solar Cell with Ordered Tin Oxide Composite Nanostructure Electrodes |
WO2014007603A2 (en) * | 2012-07-02 | 2014-01-09 | Mimos Berhad | A method of fabricating a gas sensor |
CN103952708A (zh) * | 2014-04-10 | 2014-07-30 | 中国科学院海洋研究所 | 用于光生阴极保护的Ag/SnO2/TiO2复合膜光阳极的制备方法 |
CN105810832A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-07-27 | 南京工业大学 | 基于优异导电性能氧化物优化的钙钛矿太阳能电池 |
CN106086989A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-11-09 | 中南大学 | 一种银改性二氧化钛纳米管复合阳极及其制备方法 |
CN106277228A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-01-04 | 淮南师范学院 | 一种新型高催化活性电极制备及其电催化降解甲基蓝的研究方法 |
CN108400300A (zh) * | 2018-02-11 | 2018-08-14 | 长沙理工大学 | 一种二氧化钛/氮掺杂碳包覆SnO2复合电极材料及其制备方法 |
KR20190079321A (ko) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | 삼성전자주식회사 | 음극, 이를 포함하는 리튬전지 및 음극 제조방법 |
CN110136966A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-08-16 | 安徽理工大学 | 一种Al2O3-Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料及其制备方法 |
CN110277549A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-09-24 | 北京工业大学 | 一种二氧化钛纳米管与二氧化锡纳米颗粒复合的电极材料及其制备方法 |
CN111003760A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-14 | 昆明理工大学 | 一种以TNTs为基底的光电催化阳极材料的制备方法 |
-
2021
- 2021-12-17 CN CN202111549200.9A patent/CN114242981B/zh active Active
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006260991A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Nippon Oil Corp | チタニアナノアレイ電極の製造方法およびそれを用いた光電変換素子 |
US20120260983A1 (en) * | 2009-11-03 | 2012-10-18 | Valerio Pruneri | Multilayer metallic electrodes for optoelectronics |
US20130340825A1 (en) * | 2010-09-28 | 2013-12-26 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Dye-Sensitized Solar Cell with Ordered Tin Oxide Composite Nanostructure Electrodes |
WO2014007603A2 (en) * | 2012-07-02 | 2014-01-09 | Mimos Berhad | A method of fabricating a gas sensor |
CN103952708A (zh) * | 2014-04-10 | 2014-07-30 | 中国科学院海洋研究所 | 用于光生阴极保护的Ag/SnO2/TiO2复合膜光阳极的制备方法 |
CN105810832A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-07-27 | 南京工业大学 | 基于优异导电性能氧化物优化的钙钛矿太阳能电池 |
CN106086989A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-11-09 | 中南大学 | 一种银改性二氧化钛纳米管复合阳极及其制备方法 |
CN106277228A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-01-04 | 淮南师范学院 | 一种新型高催化活性电极制备及其电催化降解甲基蓝的研究方法 |
KR20190079321A (ko) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | 삼성전자주식회사 | 음극, 이를 포함하는 리튬전지 및 음극 제조방법 |
CN108400300A (zh) * | 2018-02-11 | 2018-08-14 | 长沙理工大学 | 一种二氧化钛/氮掺杂碳包覆SnO2复合电极材料及其制备方法 |
CN110277549A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-09-24 | 北京工业大学 | 一种二氧化钛纳米管与二氧化锡纳米颗粒复合的电极材料及其制备方法 |
CN110136966A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-08-16 | 安徽理工大学 | 一种Al2O3-Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料及其制备方法 |
CN111003760A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-14 | 昆明理工大学 | 一种以TNTs为基底的光电催化阳极材料的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114242981B (zh) | 2024-04-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2018192341A1 (zh) | 一种金属二次电池负极用三维集流体及其制备方法和用途 | |
CN109273680B (zh) | 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
CN103346303B (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 | |
CN107946570A (zh) | 贝壳状结构硅碳复合电极材料 | |
CN111564611A (zh) | 硅氧碳复合材料、制备方法及锂电池材料 | |
CN112174220B (zh) | 二氧化钛包覆四氧化三钴蜂窝孔纳米线材料及其制备和应用 | |
CN112103469B (zh) | 一种硅碳负极极片及其制备方法和锂离子电池 | |
CN110212190A (zh) | 一种网状包覆结构的复合电极材料及其制备方法与应用 | |
CN107634210A (zh) | 一种高性能的锂/钠电池负极材料及其制备方法 | |
WO2022268055A1 (zh) | 一种NiO@CoMoO4/NF电容电极的制备方法 | |
CN112768697A (zh) | 一种复合锂金属负极集流体及其制备方法和应用 | |
CN114975860B (zh) | 一种负极片和电池 | |
CN107993855A (zh) | 一种高电压钠离子超级电容器的制备方法 | |
CN111403738A (zh) | 电芯的正极活性材料、高电压高倍率电芯及其制作方法 | |
CN107331830A (zh) | 一种锂硫电池的复合正极及其制备方法 | |
CN108878858B (zh) | 一种二氧化锡薄膜材料、锂电池及制备方法 | |
CN113054164A (zh) | 一种低内阻三元单晶极片的制备方法 | |
CN109546093A (zh) | 还原氧化石墨烯和四氧化三猛改性碳化钛锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN110164712B (zh) | 一种锂离子电容器电极材料及其制备方法 | |
CN114242981B (zh) | 一种TiO2-SnO2复合材料及其制备方法和应用 | |
CN115000366B (zh) | 具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜及制备方法 | |
WO2024087390A1 (zh) | 二次电池及用电装置 | |
CN115939352A (zh) | 一种多硫化磷表面改性的红磷/碳复合材料及其制备方法和应用 | |
CN112420399B (zh) | 一种高比特性锂离子电容器及其制备方法 | |
Cheng et al. | Cubic CuCo2O4 microspheres with FeO nanowires link as free-standing anode for high-performance lithium ion batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |