CN110136966A - 一种Al2O3-Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种Al2O3-Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种Al2O3‑Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料及其制备方法，所述复合材料由Al2O3薄膜包覆Ag颗粒修饰的二氧化钛纳米棒阵列组装而成，其中Al2O3的厚度为厚度为5‑50nm，并通过1)TiO2纳米棒阵列制备、2)Ag颗粒制备工艺、3)Al2O3薄膜制备工艺获得Al2O3‑Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料。本发明采用的原子层沉积Al2O3薄膜钝化Ag颗粒修饰的TiO2纳米棒阵列，采用钝化技术和敏化技术相结合提高TiO2纳米棒阵列的简易方法，使TiO2纳米棒阵列具有更高的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明属于光电化学技术领域，具体涉及一种Al2O3-Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料及其制备方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)因其优良的光学特性和化学稳定性，被广泛地应用于光催化、电化学、环境净化和光伏等领域。其中二氧化钛纳米棒(TiO2纳米棒)阵列具有合成简单、边界电阻小的特点，可以为光生载流子提供直接的传输通道，有效地促进它们的传输和转移，提高光电转换率，从而在光电化学领域中获得更多关注。
然而，TiO2的宽带隙(～3.2eV)使其只对紫外光附近能量有较强的吸收，限制了其对可见光的利用率；另外，光生电子-空穴对的快速复合也抑制了光电流响应。为了解决这些问题，研究人员已经开发了许多方法，包括窄带隙半导体的掺杂、量子点敏化以及贵金属纳米粒子改性等。人们发现，在TiO2上负载Au、Ag、Pt等贵金属纳米颗粒，一方面可以促进TiO2表面光生电子-空穴对分离；另一方面还可以改变TiO2能带结构，使其可以吸收低能量光子，增加光源利用率，从而提高TiO2光电转换效率。其中Ag相对成本低，并且具有杀菌作用，更受人们青睐。
但是，Ag修饰TiO2后，TiO2表面存在的缺陷对电子造成的“俘获/脱俘”现象和无序结构导致电子传输路径曲折复杂等问题，依然会增加电子在传输过程中与空穴发生复合的几率；另外，二氧化钛薄膜内正的固定电荷密度较大，会导致寄生电容效应，都将降低太阳能电池光电转换效率。因此，提高TiO2光电转换性能，不仅要促进光生电子-空穴对分离，还要降低表面表面缺陷，消除二氧化钛薄膜内正的固定电荷，提高二氧化钛载流子复合率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种Al2O3-Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料及其制备方法，采用钝化技术和敏化技术相结合提高TiO2纳米棒阵列的简易方法，使TiO2纳米棒阵列具有更高的光电转换效率。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种Al2O3-Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料，所述复合材料由Al2O3薄膜包覆Ag颗粒修饰的二氧化钛纳米棒阵列组装而成，其中Al2O3的厚度为厚度为5-50nm。
一种Al2O3-Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)TiO2纳米棒阵列制备：
将钛酸四正丁酯、盐酸加入去离子水中，常温下搅拌10min，得混合溶液；然后将混合溶液倒入盛有FTO导电玻璃(掺杂氟的SnO2透明导电玻璃)的反应釜中，在温度为150℃下反应10h，随后自然冷却至室温，将沉积好TiO2纳米棒的基底取出，并使用去离子水清洗，干燥，获得TiO2纳米棒；
2)Ag颗粒制备工艺：
将步骤1)制备的TiO2纳米棒放入磁控溅射腔体内，控制溅射时间获得负载有Ag颗粒的TiO2纳米棒；
3)Al2O3薄膜制备工艺：
将步骤2)中制备的负载有Ag颗粒的二氧化钛纳米棒放入原子层沉积设备腔体内，控制腔体温度到达生长温度200℃后，先通入金属源脉冲0.02s，接着通入N2气清洗脉冲8s，再通入氧源H2O脉冲0.02s，最后通入N2气清洗脉冲8s；循环上述操作若干周期，获得Al2O3-Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料。
进一步的，所述钛酸四正丁酯、盐酸、去离子水的体积比为1:30:30。
进一步的，所述TiO2纳米棒阵列制备中，FTO导电面朝下，基底与反应釜内胆壁成30-40°放置。
进一步的，所述TiO2纳米棒阵列制备中，干燥条件：温度为50℃恒温箱中干燥30min。
进一步的，所述Ag颗粒制备工艺中磁控溅射的工艺参数为：
溅射温度：室温；背底真空压强：5×10-4Pa；保护气氛：Ar气；气体流量：20SCCM；工作压强：0.3Pa；射频功率：15W；靶材：99.999％纯度的金属银靶。
进一步的，所述Al2O3薄膜制备工艺中原子层沉积工艺参数：金属Al前驱体：三甲基铝；氧前驱体：H2O；前驱体温度：三甲基铝和H2O均为室温。
进一步的，所述Al2O3薄膜制备工艺中原子层沉积工艺至少循环5周期。
本发明的有益效果：
1、本发明采用的原子层沉积Al2O3薄膜钝化Ag颗粒修饰的TiO2纳米棒阵列，将钝化技术和敏化技术相结合，使用Ag纳米颗粒促进光生电子分离，增加光电流产生几率，再使用Al2O3超薄钝化层，抑制电子-空穴对在表面的复合，有效提高TiO2纳米棒阵列的光电转换效率，光电流可以高达未经处理的TiO2纳米棒阵列光电流的29倍。
2、本发明采用Ag颗粒修饰的TiO2纳米棒阵列，可以拓宽可见光紫外部分光吸收，促进光生载流子分离。
3、本发明采用原子层沉积Al2O3薄膜钝化Ag颗粒修饰后的TiO2纳米棒阵列，可以抑制TiO2表面光生电子-空穴对复合。
4、本发明采用的制备线路简易，过程精准可控，成本低廉。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例Al2O3-Ag@TiO2纳米棒光阳极的制备流程示意图；
图2是本发明实施例A(20)@TiO2纳米棒的SEM图；
图3是本发明实施例A(20)@TiO2纳米棒的TEM图；
图4是本发明实施例在不同溅射时间Ag敏化TiO2纳米棒阵列的XRD图；
图5是本发明实施例Ag@TiO2纳米棒的紫外吸收谱图；
图6是本发明实施例Ag@TiO2纳米棒的光学带隙图；
图7是本发明实施例在不同溅射时间Ag敏化TiO2纳米棒阵列的光致发光光谱图；
图8是本发明实施例在不同溅射时间Ag敏化TiO2纳米棒阵列瞬态光响应曲线；
图9是本发明实施例20周期Al2O3钝化后Ag(10)@TiO2纳米棒的HRTEM图；
图10是本发明实施例不同厚度Al2O3钝化后Ag(10)@TiO2纳米棒的光致发光光谱图；
图11是本发明实施例不同厚度Al2O3钝化后Ag(10)@TiO2纳米棒的瞬态光响应曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种Al2O3-Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料，该复合材料由Al2O3(厚度为5-50nm)薄膜包覆Ag颗粒修饰的二氧化钛纳米棒阵列组装而成。
一种Al2O3-Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)TiO2纳米棒阵列制备：
将0.5ml钛酸四正丁酯、15ml盐酸加入15ml去离子水中，常温下搅拌10min左右，得混合溶液，将FTO导电玻璃(掺杂氟的SnO2透明导电玻璃)的导电面朝下，基底与反应釜内胆壁成30-40°夹角放置，然后将混合溶液倒入反应釜中在温度为150℃下反应10h，随后自然冷却至室温，将沉积好TiO2纳米棒的基底取出，并使用去离子水依次清洗3-4次，在50℃恒温箱中干燥30min，获得TiO2纳米棒。
2)Ag颗粒制备工艺：
将步骤1)制备的TiO2纳米棒放入磁控溅射腔体内，当腔体真空度达到5×10-4Pa后，调节工作压强：0.3Pa、射频功率：15W。通过改变溅射时间控制Ag颗粒含量，溅射时间分别为3、5、10和20s，获得负载有Ag颗粒的TiO2纳米棒分别标记为A(3)@TiO2纳米棒，A(5)@TiO2纳米棒，A(10)@TiO2纳米棒，A(20)@TiO2纳米棒。其中：磁控溅射工艺参数是溅射温度：室温；保护气氛：Ar气；气体流量：20SCCM。
图2(a)(b)为A(20)@TiO2纳米棒的SEM图，图3为A(20)@TiO2纳米棒的HRTEM图，图4为不同溅射时间Ag敏化TiO2纳米棒阵列的XRD图，由图可知，水热法制备所得产物是由尺寸均匀的纳米棒阵列聚集而成，纳米棒截面平均直径70nm，顶端呈现凸起花状结构，具有金红石相结构，磁控溅射的Ag颗粒均分吸附在TiO2纳米棒表面。
由图5可以看出随着Ag溅射时间的增加，TiO2纳米棒阵列在紫外部分光吸收增强；图6可以看出随着Ag溅射时间的增加，TiO2纳米棒阵列的带隙逐渐减小，带隙值从3.07eV降低到2.95eV。说明通过负载Ag颗粒对TiO2纳米棒进行敏化，拓宽了TiO2纳米棒在可见光范围的吸收利用率。
由图7可以看出随着Ag溅射时间的增加，Ag@TiO2纳米棒的光致发光谱强度先降低再增加，其中Ag(10)@TiO2纳米棒的光致发光谱强度最低。说明Ag敏化后的TiO2纳米棒表面的缺陷态减少，光生电子-空穴对的复合率降低。
由图8可以看出，TiO2纳米棒和Ag@TiO2纳米棒都具有快速响应、稳定性好、重复性高的特点。而Ag@TiO2纳米棒光电流与纯的TONR(TiO2纳米棒)相比明显增加，尤其Ag(10)@TiO2纳米棒的光电流(～62.99μA/cm2)高达TiO2纳米棒(～11.34μA/cm2)的5倍左右，说明10s时间下Ag溅射TiO2纳米棒后，可以有效促进光生电子分离，从而大大提高光电转换效率。
3)Al2O3薄膜制备工艺：
将步骤2)中制备的负载有Ag颗粒的二氧化钛纳米棒放入原子层沉积设备腔体内，控制腔体温度到达生长温度200℃后，先通入金属源脉冲0.02s，接着通入N2清洗脉冲8s，再通入氧源H2O脉冲0.02s，最后通入N2清洗脉冲8s；重复上述循环操作，分别循环5周期，10周期，20周期，和40周期，获得Al2O3-Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料并分别记为AO(5)-Ag(10)@TiO2纳米棒，AO(10)-Ag(10)@TiO2纳米棒，AO(20)-Ag(10)@TiO2纳米棒，AO(40)-Ag(10)@TiO2纳米棒。
其中磁控溅射的工艺参数为溅射温度：室温；背底真空压强：5×10-4Pa；保护气氛：Ar气；气体流量：20SCCM；工作压强：0.3Pa；射频功率：15W；靶材：99.999％纯度的金属银靶。
如图9(a)所示，出晶格间距＝0.235nm对应的是Ag单质的(004)晶面，晶格间距＝0.32nm对应的是金红石相TiO2纳米棒的(110)晶面。Ag单质的(004)晶面。图9(b)中可以看出TiO2纳米棒表面包袱了一层厚度2nm左右的非晶Al2O3薄膜。证明了原子层沉积的Al2O3钝化层均匀的包覆在Ag(10)@TiO2纳米棒表面。
由图10所示，经过Al2O3钝化后，Ag(10)@TiO2纳米棒的光致发光(PL)谱强度明显降低，说明Al2O3钝化后Ag(10)@TiO2纳米棒阵列表面的缺陷态减少，光生电子-空穴对的复合率大大降低。
如图11所示，经过Ag颗粒敏化后具有最有光电性能的Ag(10)@TiO2纳米棒，再经过Al2O3钝化后光电流大幅提高，电流密度高达0.34mA/cm2，是Ag(10)@TiO2纳米棒光电流的5倍。说明Al2O3钝化层减少了TiO2纳米棒表面的缺陷密度，有效降低表面电子-空穴复合率，从而大幅提升了TiO2纳米棒的光电转换效率。
其中图中TiO2纳米棒简化表示为TONR。
综上所述，本发明先利用纳米银颗粒提高TiO2纳米棒阵列光吸收率，促进光生载流子的分离，将Ag的敏化作用和Al2O3的钝化作用相结合，使用超薄Al2O3薄膜对Ag敏化后的TiO2纳米棒进行钝化，在增加光生电子分离的同时，抑制了电子-空穴对的复合，使得光电转换效率大幅提升，光电流高达未经处理的TiO2纳米棒光电流的29倍。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (8)
1.一种Al2O3-Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料，其特征在于，所述复合材料由Al2O3薄膜包覆Ag颗粒修饰的二氧化钛纳米棒阵列组装而成，其中Al2O3的厚度为厚度为5-50nm。
2.如权利要求1所述的Al2O3-Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)TiO2纳米棒阵列制备：
将钛酸四正丁酯、盐酸加入去离子水中，常温下搅拌10min，得混合溶液；然后将混合溶液倒入盛有FTO的反应釜中，在温度为150℃下反应10h，随后自然冷却至室温，将沉积好TiO2纳米棒的基底取出，并使用去离子水清洗，干燥，获得TiO2纳米棒；
2)Ag颗粒制备工艺：
将步骤1)制备的TiO2纳米棒放入磁控溅射腔体内，控制溅射时间获得负载有Ag颗粒的TiO2纳米棒；
3)Al2O3薄膜制备工艺：
将步骤2)中制备的负载有Ag颗粒的二氧化钛纳米棒放入原子层沉积设备腔体内，控制腔体温度到达生长温度200℃后，先通入金属源脉冲0.02s，接着通入N2清洗脉冲8s，再通入氧源H2O脉冲0.02s，最后通入N2清洗脉冲8s；循环上述操作若干周期，获得Al2O3-Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料。
3.根据权利要求2所述的Al2O3-Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料的制备方法，其特征在于，所述TiO2纳米棒阵列制备中钛酸四正丁酯、盐酸、去离子水的体积比为1:30:30。
4.根据权利要求2所述的Al2O3-Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料的制备方法，其特征在于，所述TiO2纳米棒阵列制备中，FTO导电面朝下，基底与反应釜内胆壁成30-40°放置。
5.根据权利要求2所述的Al2O3-Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料的制备方法，其特征在于，所述TiO2纳米棒阵列制备中，干燥条件：温度为50℃恒温箱中干燥30min。
6.根据权利要求2所述的Al2O3-Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料的制备方法，其特征在于，所述Ag颗粒制备工艺中磁控溅射的工艺参数为：
溅射温度：室温；背底真空压强：5×10-4Pa；保护气氛：Ar气；气体流量：20SCCM；工作压强：0.3Pa；射频功率：15W；靶材：99.999％纯度的金属银靶。
7.根据权利要求2所述的Al2O3-Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料的制备方法，其特征在于，所述Al2O3薄膜制备工艺中原子层沉积工艺参数：金属Al前驱体：三甲基铝；氧前驱体：H2O；前驱体温度：三甲基铝和H2O均为室温。
8.根据权利要求2所述的Al2O3-Ag@TiO2纳米棒光阳极复合材料的制备方法，其特征在于，所述Al2O3薄膜制备工艺中原子层沉积工艺至少循环5个周期。
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