JPWO2019181392A1 - 水分解用光触媒、電極および水分解装置 - Google Patents
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Abstract
本発明の課題は、耐久性および可視光応答性に優れ、気体生成量に優れた水分解装置を形成できる水分解用光触媒、およびこれを有する水分解装置の提供である。本発明の水分解用光触媒は、水に浸漬した状態で光を照射することによって気体を発生する電極に用いる水分解用光触媒であって、式(Ln)2CuO4で表される化合物を含む。上記式中、Lnはランタノイドを表し、Lnの一部は、周期表第2族〜第4族の元素で置換されていてもよい。
Description
本発明は、水分解用光触媒、電極および水分解装置に関する。
近年、炭酸ガス排出削減、エネルギーのクリーン化の点から、太陽エネルギーを利用して、光触媒により水を分解して、水素および酸素を製造する技術に注目が集まっている。
このような水分解用光触媒として、特許文献1には、酸窒化物(オキシナイトライド)、窒化物(ナイトライド)、酸硫化物(オキシサルファイド)および硫化物(サルファイド)などが開示されている(請求項1など)。
このような水分解用光触媒として、特許文献1には、酸窒化物(オキシナイトライド)、窒化物(ナイトライド)、酸硫化物(オキシサルファイド)および硫化物(サルファイド)などが開示されている(請求項1など)。
近年、水分解用光触媒の耐久性の向上が求められている。しかしながら、上記特許文献1に記載されているような窒化物などを水分解用光触媒の材料に使用した場合、酸化物を水分解用光触媒の材料に使用した場合と比較して、水分解光触媒電極を光触媒電極に適用したときの気体生成量が経時的に低下するという問題がある(耐久性の低下。)
そのため、水分解用光触媒の耐久性の点から、酸化物を水分解用光触媒として使用することが考えられる。しかしながら、水分解用光触媒として使用が検討されていた従来の酸化物はバンドギャップが広いため、可視光応答性が劣る結果、これを用いて得られた水分解装置を長時間駆動することで生成される気体の総量が不充分になるという問題が生じる場合がある(気体生成量の低下)。
そのため、水分解用光触媒の耐久性の点から、酸化物を水分解用光触媒として使用することが考えられる。しかしながら、水分解用光触媒として使用が検討されていた従来の酸化物はバンドギャップが広いため、可視光応答性が劣る結果、これを用いて得られた水分解装置を長時間駆動することで生成される気体の総量が不充分になるという問題が生じる場合がある(気体生成量の低下)。
そこで、本発明は、耐久性および可視光応答性に優れ、気体生成量に優れた水分解装置を形成できる水分解用光触媒、およびこれを有する水分解装置の提供を課題とする。
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、水分解用光触媒として特定の組成の酸化物を用いれば、耐久性および可視光応答性に優れ、気体生成量に優れた水分解装置を形成できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
[1]
水に浸漬した状態で光を照射することによって気体を発生する電極に用いる水分解用光触媒であって、
後述の式(1)で表される化合物を含む、水分解用光触媒。
後述の式(1)において、Lnはランタノイドを表し、Lnの一部は、周期表第2族〜第4族の元素で置換されていてもよい。
[2]
さらに助触媒を含む、[1]に記載の水分解用光触媒。
[3]
後述の式(1)で表される化合物が、後述の式(2)で表される化合物である、[1]または[2]に記載の水分解用光触媒。
後述の式(2)において、Lnはランタノイドを表し、Aは周期表第2族〜第4族の元素を表し、nは0〜1の数値を表す。
[4]
後述の式(1)において、LnがLaまたはNdである、[1]〜[3]のいずれかに記載の水分解用光触媒。
[5]
後述の式(1)において、LnがLaを表し、
Laの一部が、周期表第2族の元素、または、ランタノイドを除く周期表第3族の元素で置換されていてもよい、[4]に記載の水分解用光触媒。
[6]
上記Laの一部が、SrまたはYで置換されている、[5]に記載の水分解用光触媒。
[7]
後述の式(1)において、LnがNdを表し、
Ndの一部が、周期表第2族の元素、または、周期表第3族の元素で置換されていてもよい、[4]に記載の水分解用光触媒。
[8]
上記Ndの一部が、CeまたはYで置換されている、[7]に記載の水分解用光触媒。
[9]
[1]〜[8]のいずれか1つに記載の水分解用光触媒を有する、電極。
[10]
水で満たされた槽内に配置されたカソード電極およびアノード電極に光を照射することによって、上記カソード電極および上記アノード電極から気体を発生させる水分解装置であって、
上記カソード電極および上記アノード電極の少なくとも一方が、[1]〜[8]のいずれか1つに記載の水分解用光触媒を含む、水分解装置。
[11]
上記カソード電極が、上記水分解用光触媒として、Laの一部が周期表第2族の元素またはランタノイドを除く周期表第3族の元素で置換されていてもよいLa2CuO4を含み、
上記アノード電極における伝導帯の下端のポテンシャルが−5.2eV以上である、[10]に記載の水分解装置。
[12]
上記カソード電極における価電子帯の上端のポテンシャルが−4.8eV以下であり、
上記アノード電極が、上記水分解用光触媒として、Ndの一部が周期表第2族の元素または周期表第3族の元素で置換されていてもよいNd2CuO4を含む、[10]に記載の水分解装置。
水に浸漬した状態で光を照射することによって気体を発生する電極に用いる水分解用光触媒であって、
後述の式(1)で表される化合物を含む、水分解用光触媒。
後述の式(1)において、Lnはランタノイドを表し、Lnの一部は、周期表第2族〜第4族の元素で置換されていてもよい。
[2]
さらに助触媒を含む、[1]に記載の水分解用光触媒。
[3]
後述の式(1)で表される化合物が、後述の式(2)で表される化合物である、[1]または[2]に記載の水分解用光触媒。
後述の式(2)において、Lnはランタノイドを表し、Aは周期表第2族〜第4族の元素を表し、nは0〜1の数値を表す。
[4]
後述の式(1)において、LnがLaまたはNdである、[1]〜[3]のいずれかに記載の水分解用光触媒。
[5]
後述の式(1)において、LnがLaを表し、
Laの一部が、周期表第2族の元素、または、ランタノイドを除く周期表第3族の元素で置換されていてもよい、[4]に記載の水分解用光触媒。
[6]
上記Laの一部が、SrまたはYで置換されている、[5]に記載の水分解用光触媒。
[7]
後述の式(1)において、LnがNdを表し、
Ndの一部が、周期表第2族の元素、または、周期表第3族の元素で置換されていてもよい、[4]に記載の水分解用光触媒。
[8]
上記Ndの一部が、CeまたはYで置換されている、[7]に記載の水分解用光触媒。
[9]
[1]〜[8]のいずれか1つに記載の水分解用光触媒を有する、電極。
[10]
水で満たされた槽内に配置されたカソード電極およびアノード電極に光を照射することによって、上記カソード電極および上記アノード電極から気体を発生させる水分解装置であって、
上記カソード電極および上記アノード電極の少なくとも一方が、[1]〜[8]のいずれか1つに記載の水分解用光触媒を含む、水分解装置。
[11]
上記カソード電極が、上記水分解用光触媒として、Laの一部が周期表第2族の元素またはランタノイドを除く周期表第3族の元素で置換されていてもよいLa2CuO4を含み、
上記アノード電極における伝導帯の下端のポテンシャルが−5.2eV以上である、[10]に記載の水分解装置。
[12]
上記カソード電極における価電子帯の上端のポテンシャルが−4.8eV以下であり、
上記アノード電極が、上記水分解用光触媒として、Ndの一部が周期表第2族の元素または周期表第3族の元素で置換されていてもよいNd2CuO4を含む、[10]に記載の水分解装置。
以下に示すように、本発明によれば、耐久性および可視光応答性に優れ、気体生成量に優れた水分解装置を形成できる水分解用光触媒、およびこれを有する水分解装置を提供できる。
以下に、本発明の水分解用光触媒およびこれを用いて形成される水分解装置ついて説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、可視光とは、電磁波のうちヒトの目で見える波長の光であり、具体的には380〜780nmの波長域の光を示す。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、可視光とは、電磁波のうちヒトの目で見える波長の光であり、具体的には380〜780nmの波長域の光を示す。
水を分解して気体を生成する光触媒の場合、気体生成量と光電流密度は相関関係にあり、光電流密度が高くなれば、気体生成量も多くなるといえる。したがって、後述する実施例欄では、水分解用光触媒を有する光触媒電極を用いて光電流密度の経時的な変化を測定した。つまり、光電流密度の経時的な変化が少ない場合、気体生成量についても経時的な変化が少ない(耐久性に優れる)と判断できる。
以下において、光電流密度と気体生成量が相関している理由を説明する。
光触媒を集電層(導電層)上に作製した光触媒電極を用いた場合、3電極系の光電気化学測定によって、水と光触媒電極との間で授受される電子の総量を測定できる。電極表面における電子授受量(電気量)と生成される気体量との関係は、ファラデーの法則によって比例関係にあるので、光電流密度を測定すれば、この値に基づいて気体生成量を導き出すことができる。
以下において、光電流密度と気体生成量が相関している理由を説明する。
光触媒を集電層(導電層)上に作製した光触媒電極を用いた場合、3電極系の光電気化学測定によって、水と光触媒電極との間で授受される電子の総量を測定できる。電極表面における電子授受量(電気量)と生成される気体量との関係は、ファラデーの法則によって比例関係にあるので、光電流密度を測定すれば、この値に基づいて気体生成量を導き出すことができる。
[水分解用光触媒]
本発明の水分解用光触媒は、後述の式(1)で表される化合物(以下、「特定酸化物」ともいう。)を含む。
本発明の水分解用光触媒は、耐久性および可視光応答性に優れ、気体生成量に優れた水分解装置を形成できる。これは、以下の理由によるものと推測される。
本発明の水分解用光触媒は、後述の式(1)で表される化合物(以下、「特定酸化物」ともいう。)を含む。
本発明の水分解用光触媒は、耐久性および可視光応答性に優れ、気体生成量に優れた水分解装置を形成できる。これは、以下の理由によるものと推測される。
水分解用光触媒は、太陽光により価電子帯から伝導帯に電子が励起され、その電子が水を分解するエネルギーを有している必要がある。水分解用光触媒が太陽光のうちどの波長までの光を利用できるかは、水分解用光触媒を構成する材料のバンドギャップによって決まる。バンドギャップは価電子帯と伝導帯のエネルギーギャップに相当し、狭いほど吸収波長域は広くなる。
ここで、本発明者は、特定酸化物を用いれば、結晶場によって、特定酸化物を構成するCuのd軌道が分裂することを知見した。
分裂したCuのd軌道のうち下部のバンドは電子が占有し、上部のバンドは空となる。そのため、通常2価の酸化物が導電性を有するにも関わらず、Cuは絶縁体となる。またCuの場合には、分裂後に作られるバンドギャップは可視光吸収に適したギャップとなる。これにより可視光応答性が優れ、これを用いて得られる水分解装置の気体生成量が優れたものになると考えられる。
さらに、分裂したCuの下部のバンドが、酸素の2pよりも深くなる、もしくは、混成する。そのため、光吸収によって励起される電子は、酸素の2p軌道からなり、酸化反応に対し耐性が高いので、光触媒としても耐久性が高いものとなる。
一方、従来の光触媒では可視光吸収に適したバンドギャップを得るために窒化物や酸窒化物を用いてきた。これは、窒素の2p軌道が酸素の2p軌道よりも浅い準位を形成するからであり、その場合、光励起される電子は窒素の2p軌道からとなり、酸化の耐性は高くない。すなわち光触媒としても耐久性が低い。
ここで、本発明者は、特定酸化物を用いれば、結晶場によって、特定酸化物を構成するCuのd軌道が分裂することを知見した。
分裂したCuのd軌道のうち下部のバンドは電子が占有し、上部のバンドは空となる。そのため、通常2価の酸化物が導電性を有するにも関わらず、Cuは絶縁体となる。またCuの場合には、分裂後に作られるバンドギャップは可視光吸収に適したギャップとなる。これにより可視光応答性が優れ、これを用いて得られる水分解装置の気体生成量が優れたものになると考えられる。
さらに、分裂したCuの下部のバンドが、酸素の2pよりも深くなる、もしくは、混成する。そのため、光吸収によって励起される電子は、酸素の2p軌道からなり、酸化反応に対し耐性が高いので、光触媒としても耐久性が高いものとなる。
一方、従来の光触媒では可視光吸収に適したバンドギャップを得るために窒化物や酸窒化物を用いてきた。これは、窒素の2p軌道が酸素の2p軌道よりも浅い準位を形成するからであり、その場合、光励起される電子は窒素の2p軌道からとなり、酸化の耐性は高くない。すなわち光触媒としても耐久性が低い。
<特定酸化物>
特定酸化物は、下記式(1)で表される化合物である。
(Ln)2CuO4 式(1)
特定酸化物は、下記式(1)で表される化合物である。
(Ln)2CuO4 式(1)
式(1)において、Lnはランタノイドを表す。ランタノイドとしては、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuが挙げられる。これらの中でも、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、Lnは、La、Nd、SmまたはPrが好ましく、LaまたはNdがより好ましい。
ここで、Lnの一部は、周期表第2族〜第4族の元素で置換されていてもよい。本明細書において、Lnの一部を置換する元素を、「置換元素」ともいう。
なお、置換元素が周期表第3族のランタノイドである場合、式(1)のLnと、置換元素とは、異なる種類の元素である。例えば、式(1)のLnがNdである場合、置換元素は、Nd以外のランタノイド(例えば、Ce)である。
これらの中でも、置換元素は、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、周期表第2族または第3族の元素が好ましく、周期表第2族のアルカリ土類金属元素(Ca、Sr、BaおよびRa)、または、周期表第3族のCe、Pr、Sm、ScもしくはYがより好ましく、Sr、CeまたはYがさらに好ましく、SrまたはCeが特に好ましい。
Lnは、1種の置換元素で置換されていても、2種以上の置換元素で置換されていてもよい。
なお、置換元素が周期表第3族のランタノイドである場合、式(1)のLnと、置換元素とは、異なる種類の元素である。例えば、式(1)のLnがNdである場合、置換元素は、Nd以外のランタノイド(例えば、Ce)である。
これらの中でも、置換元素は、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、周期表第2族または第3族の元素が好ましく、周期表第2族のアルカリ土類金属元素(Ca、Sr、BaおよびRa)、または、周期表第3族のCe、Pr、Sm、ScもしくはYがより好ましく、Sr、CeまたはYがさらに好ましく、SrまたはCeが特に好ましい。
Lnは、1種の置換元素で置換されていても、2種以上の置換元素で置換されていてもよい。
LnがLaである場合、置換元素は、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、周期表第2族の元素またはランタノイドを除く周期表第3族の元素が好ましく、周期表第2族のアルカリ土類金属元素、または、周期表第3族のScもしくはYがより好ましく、SrまたはYが特に好ましい。
LnがNdである場合、置換元素は、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、周期表第2族の元素または周期表第3族の元素が好ましく、周期表第2族のアルカリ土類金属元素、または、周期表第3族のCe、SmもしくはYがより好ましく、CeまたはYが特に好ましい。
LnがNdである場合、置換元素は、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、周期表第2族の元素または周期表第3族の元素が好ましく、周期表第2族のアルカリ土類金属元素、または、周期表第3族のCe、SmもしくはYがより好ましく、CeまたはYが特に好ましい。
式(1)において、Lnと、Cuと、酸素原子との組成比は、この順に2:1:4であることが標準であるが、組成比が2:1:4の場合の結晶構造と同様の結晶構造を示す限り、組成比が2:1:4からずれてもよい。
式(1)で表される化合物は、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、下記式(2)で表される化合物であるのが好ましい。
(Ln)2−nAnCuO4 式(2)
(Ln)2−nAnCuO4 式(2)
式(2)において、Lnは、式(1)のLnと同義であり、好ましい態様も同様であるので、その説明を省略する。
Aは、Lnの一部を置換する元素(上述の置換元素)を意味し、式(1)で説明した置換元素と同義であり、好ましい態様も同様であるので、その説明を省略する。
nは、0〜1の数値を表し、0〜0.5が好ましく、0〜0.2がより好ましく、0.01〜0.2がさらに好ましく、0.01〜0.15が特に好ましい。nが0.01以上であれば、キャリア(電子もしくはホール)ドープ効果や結晶格子への歪の導入という効果が発揮される。nが0.2以下であれば、結晶性が高いことによる高い易動度が得られる。
Aは、Lnの一部を置換する元素(上述の置換元素)を意味し、式(1)で説明した置換元素と同義であり、好ましい態様も同様であるので、その説明を省略する。
nは、0〜1の数値を表し、0〜0.5が好ましく、0〜0.2がより好ましく、0.01〜0.2がさらに好ましく、0.01〜0.15が特に好ましい。nが0.01以上であれば、キャリア(電子もしくはホール)ドープ効果や結晶格子への歪の導入という効果が発揮される。nが0.2以下であれば、結晶性が高いことによる高い易動度が得られる。
式(2)で表される化合物は、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、下記式(3)で表される化合物または下記式(4)で表される化合物が好ましい。
(La)2−n1A1 n1CuO4 式(3)
(Nd)2−n2A2 n2CuO4 式(4)
(La)2−n1A1 n1CuO4 式(3)
(Nd)2−n2A2 n2CuO4 式(4)
式(3)において、A1は、周期表第2族の元素またはランタノイドを除く周期表第3族の元素であり、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、周期表第2族のアルカリ土類金属元素、または、周期表第3族のScもしくはYが好ましく、SrまたはYがより好ましい。
n1は、0〜1の数値を表し、0〜0.5が好ましく、0〜0.2がより好ましく、0.01〜0.2がさらに好ましく、0.01〜0.15が特に好ましい。n1が0.01以上であれば、キャリア(電子もしくはホール)ドープ効果や結晶格子への歪の導入という効果が発揮される。n1が0.2以下であれば、結晶性が高いことによる高い易動度が得られる。
n1は、0〜1の数値を表し、0〜0.5が好ましく、0〜0.2がより好ましく、0.01〜0.2がさらに好ましく、0.01〜0.15が特に好ましい。n1が0.01以上であれば、キャリア(電子もしくはホール)ドープ効果や結晶格子への歪の導入という効果が発揮される。n1が0.2以下であれば、結晶性が高いことによる高い易動度が得られる。
式(4)において、A2は、周期表第2族の元素または周期表第3族の元素であり、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、周期表第2族のアルカリ土類金属元素、または、周期表第3族のCe、YもしくはSmが好ましく、CeまたはYがより好ましい。
n2は、0〜1の数値を表し、0〜0.5が好ましく、0〜0.2がより好ましく、0.01〜0.2がさらに好ましく、0.01〜0.15が特に好ましい。n2が0.01以上であれば、キャリア(電子もしくはホール)ドープ効果や結晶格子への歪の導入という効果が発揮される。n2が0.2以下であれば、結晶性が高いことによる高い易動度が得られる。
n2は、0〜1の数値を表し、0〜0.5が好ましく、0〜0.2がより好ましく、0.01〜0.2がさらに好ましく、0.01〜0.15が特に好ましい。n2が0.01以上であれば、キャリア(電子もしくはホール)ドープ効果や結晶格子への歪の導入という効果が発揮される。n2が0.2以下であれば、結晶性が高いことによる高い易動度が得られる。
特定酸化物の含有量は、水分解用光触媒の耐久性および可視光応答性がより優れ、水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、光触媒の全質量に対して、70〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましく、90〜100質量%が特に好ましい。
特定酸化物は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。水分解用光触媒が特定酸化物を2種以上含む場合、2種以上の特定酸化物の合計量が上記範囲内にあるのが好ましい。
特定酸化物は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。水分解用光触媒が特定酸化物を2種以上含む場合、2種以上の特定酸化物の合計量が上記範囲内にあるのが好ましい。
<助触媒>
本発明の水分解用光触媒は、助触媒を含んでいてもよい。光触媒に助触媒を担持することで、水分解のために必要な過電圧を抑えることができ、オンセットポテンシャルを向上させることができる。
助触媒は、特定酸化物に担持されているのが好ましい。
助触媒としては、例えば、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、In、W、Ir、Mg、Ga、Ce、Cr、Pb、PtおよびCoなどの金属、ならびに、これらの金属の金属化合物(錯化合物も含む)、金属間化合物、合金、酸化物、水酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、および、酸硫化物が挙げられる。
本発明の水分解用光触媒が助触媒を含む場合、助触媒の含有量は、水分解用光触媒の全質量に対して、0.05〜30質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。
本発明の水分解用光触媒が膜状である場合(電極形式)、助触媒は、特定酸化物の表面に0.1〜10nm程度(より好ましくは、0.5〜2nm)の膜厚になるように担持されるのが好ましい。この場合において、助触媒の膜厚は、充分な膜厚の助触媒を成膜して求めたレートから予測される値であって、上記膜厚の範囲内の一様な膜が成膜される場合もあれば、薄いため島状に成膜される場合もある。
本発明の水分解用光触媒は、助触媒を含んでいてもよい。光触媒に助触媒を担持することで、水分解のために必要な過電圧を抑えることができ、オンセットポテンシャルを向上させることができる。
助触媒は、特定酸化物に担持されているのが好ましい。
助触媒としては、例えば、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、In、W、Ir、Mg、Ga、Ce、Cr、Pb、PtおよびCoなどの金属、ならびに、これらの金属の金属化合物(錯化合物も含む)、金属間化合物、合金、酸化物、水酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、および、酸硫化物が挙げられる。
本発明の水分解用光触媒が助触媒を含む場合、助触媒の含有量は、水分解用光触媒の全質量に対して、0.05〜30質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。
本発明の水分解用光触媒が膜状である場合(電極形式)、助触媒は、特定酸化物の表面に0.1〜10nm程度(より好ましくは、0.5〜2nm)の膜厚になるように担持されるのが好ましい。この場合において、助触媒の膜厚は、充分な膜厚の助触媒を成膜して求めたレートから予測される値であって、上記膜厚の範囲内の一様な膜が成膜される場合もあれば、薄いため島状に成膜される場合もある。
<他の成分>
本発明の水分解用光触媒は、本発明の効果が発揮できる範囲で、上記以外の化合物を含んでいてもよい。
このような化合物の具体例としては、特定酸化物の表面を修飾する表面修飾材、および、上記特定酸化物と混合して用いる混合用触媒が挙げられる。
本発明の水分解用光触媒は、本発明の効果が発揮できる範囲で、上記以外の化合物を含んでいてもよい。
このような化合物の具体例としては、特定酸化物の表面を修飾する表面修飾材、および、上記特定酸化物と混合して用いる混合用触媒が挙げられる。
表面修飾材を構成する材料としては、例えば、SrTiO3、TiO2、Cr、Sb、Ta、Rh、Na、Ga、KおよびLaからなる群から選択される少なくとも1種の元素をドープしたSrTiO3、ならびに、Cr、Ni、Sb、Nb、Th、RhおよびSbからなる群から選択される少なくとも1種の元素をドープしたTiO2、などの酸化物;ZnS、CdS、Cu、NiおよびPbからなる群から選択される少なくとも1種の元素をドープしたZnS、AgをドープしたCdS、CdxZn1−xS(Xは、0超1未満の値を表す。)、CuInS2、CuIn5S8、CuGaS2、CuGa3S5、ならびに、CuGa5S8、などのサルファイド化合物;CuGaSe2、CuGa3Se5、CuGa5Se8、AgxCu1−xGaSe2(Xは、0超1未満の値を表す。)、AgxCu1−xGa3Se5(Xは、0超1未満の値を表す。)、AgxCu1−xGa5Se8(Xは、0超1未満の値を表す。)、AgGaSe2、AgGa3Se5、AgGa5Se8、および、CuInGaSe2、などのセレナイド化合物;MoおよびTiなどの金属;などが挙げられる。
混合用触媒を構成する材料としては、例えば、上記特定酸化物以外の光触媒機能を持つ光触媒、および、上記特定酸化物以外の光触媒機能を持たない酸化物が挙げられる。
混合用触媒のうち光触媒機能を持つ材料としては、SrTiO3、TiO2、Cr、Sb、Ta、Rh、Na、Ga、KおよびLaからなる群から選択される少なくとも1種の元素をドープしたSrTiO3、ならびに、Cr、Ni、Sb、Nb、Th、RhおよびSbからなる群から選択される少なくとも1種の元素をドープしたTiO2、Bi2WO6、BiVO4、BiYWO6、In2O3(ZnO)3、InTaO4、InTaO4:Ni(「化合物:M」は、光半導体にMをドープしていることを示す。以下同様。)、CaTiO3:Rh、La2Ti2O7:Cr、La2Ti2O7:Cr/Sb、La2Ti2O7:Fe、PbMoO4:Cr、RbPb2Nb3O10、HPb2Nb3O10、PbBi2Nb2O9、BiVO4、BiCu2VO6、BiSn2VO6、SnNb2O6、AgNbO3、AgVO3、AgLi1/3Ti2/3O2、AgLi1/3Sn2/3O2、WO3、BaBi1−xInxO3(Xは、0超1未満の値を表す。)、BaZr1−xSnxO3(Xは、0超1未満の値を表す。)、BaZr1−xGexO3(Xは、0超1未満の値を表す。)、および、BaZr1−xSixO3(Xは、0超1未満の値を表す。)などの酸化物などが挙げられる。
混合用触媒のうち光触媒機能を持たない材料としては、SiO2、ZrO2およびCeO2などが挙げられる。
混合用触媒のうち光触媒機能を持つ材料としては、SrTiO3、TiO2、Cr、Sb、Ta、Rh、Na、Ga、KおよびLaからなる群から選択される少なくとも1種の元素をドープしたSrTiO3、ならびに、Cr、Ni、Sb、Nb、Th、RhおよびSbからなる群から選択される少なくとも1種の元素をドープしたTiO2、Bi2WO6、BiVO4、BiYWO6、In2O3(ZnO)3、InTaO4、InTaO4:Ni(「化合物:M」は、光半導体にMをドープしていることを示す。以下同様。)、CaTiO3:Rh、La2Ti2O7:Cr、La2Ti2O7:Cr/Sb、La2Ti2O7:Fe、PbMoO4:Cr、RbPb2Nb3O10、HPb2Nb3O10、PbBi2Nb2O9、BiVO4、BiCu2VO6、BiSn2VO6、SnNb2O6、AgNbO3、AgVO3、AgLi1/3Ti2/3O2、AgLi1/3Sn2/3O2、WO3、BaBi1−xInxO3(Xは、0超1未満の値を表す。)、BaZr1−xSnxO3(Xは、0超1未満の値を表す。)、BaZr1−xGexO3(Xは、0超1未満の値を表す。)、および、BaZr1−xSixO3(Xは、0超1未満の値を表す。)などの酸化物などが挙げられる。
混合用触媒のうち光触媒機能を持たない材料としては、SiO2、ZrO2およびCeO2などが挙げられる。
<用途>
光触媒を用いた水分解方法の具体例としては、粉末状の光触媒を含む懸濁液が貯留されたセルに光を照射して水分解反応を行う方法、ならびに、水が貯留されたセル内に、導電性の基板上に光触媒を堆積した電極と、対極とが配置された装置の電極に光を照射して水分解を行う方法が挙げられる。
本発明の水分解用光触媒は、上記水分解反応を行う方法のうち、いずれの方法にも適用できる。
光触媒を用いた水分解方法の具体例としては、粉末状の光触媒を含む懸濁液が貯留されたセルに光を照射して水分解反応を行う方法、ならびに、水が貯留されたセル内に、導電性の基板上に光触媒を堆積した電極と、対極とが配置された装置の電極に光を照射して水分解を行う方法が挙げられる。
本発明の水分解用光触媒は、上記水分解反応を行う方法のうち、いずれの方法にも適用できる。
本発明水分解用光触媒は、水分解における酸素生成に用いることができる。
本発明の水分解用光触媒が酸素生成に用いられる場合、上述した特定酸化物の中でも、式(4)で表される化合物((Nd)2−n2A2 n2CuO4)が好ましい。ただし、式(4)で表される化合物のうち、A2がCeの場合、n2は0.08未満である。
本発明の水分解用光触媒が酸素生成に用いられる場合、上述した助触媒の中でも、Ir、Co、Fe、NiもしくはCuなどの金属(これらの中でもIr、CoもしくはNiが好ましい)、これらの金属の酸化物,または、これらの金属の水酸化物が好ましい。
本発明の水分解用光触媒が酸素生成に用いられる場合、上述した特定酸化物の中でも、式(4)で表される化合物((Nd)2−n2A2 n2CuO4)が好ましい。ただし、式(4)で表される化合物のうち、A2がCeの場合、n2は0.08未満である。
本発明の水分解用光触媒が酸素生成に用いられる場合、上述した助触媒の中でも、Ir、Co、Fe、NiもしくはCuなどの金属(これらの中でもIr、CoもしくはNiが好ましい)、これらの金属の酸化物,または、これらの金属の水酸化物が好ましい。
本発明の水分解用光触媒は、水分解における水素生成に用いることができる。
本発明の水分解用光触媒が水素生成に用いられる場合、上述した特定酸化物の中でも、式(3)で表される化合物((La)2−n1A1 n1CuO4)、および、式(4)で表される化合物((Nd)2−n2A2 n2CuO4)が好ましい。ただし、式(4)において、A2はCeであり、n2は0.08以上である。
本発明の水分解用光触媒が水素生成に用いられる場合、上述した助触媒の中でも、Pt、Ir、RuもしくはPdなどの金属(これらの中でも、PtもしくはRuが好ましい)、これらの金属の酸化物、または、これらの金属の水酸化物が好ましい。
本発明の水分解用光触媒が水素生成に用いられる場合、上述した特定酸化物の中でも、式(3)で表される化合物((La)2−n1A1 n1CuO4)、および、式(4)で表される化合物((Nd)2−n2A2 n2CuO4)が好ましい。ただし、式(4)において、A2はCeであり、n2は0.08以上である。
本発明の水分解用光触媒が水素生成に用いられる場合、上述した助触媒の中でも、Pt、Ir、RuもしくはPdなどの金属(これらの中でも、PtもしくはRuが好ましい)、これらの金属の酸化物、または、これらの金属の水酸化物が好ましい。
<水分解用光触媒の製造方法>
本発明の水分解用光触媒は、公知の方法によって製造でき、例えば、特定酸化物を構成する元素の酸化物を所望の比率で混合した後、得られた混合物を焼成することによって製造できる。
本発明の水分解用光触媒は、公知の方法によって製造でき、例えば、特定酸化物を構成する元素の酸化物を所望の比率で混合した後、得られた混合物を焼成することによって製造できる。
[電極]
本発明の電極は、特定酸化物を含む水分解用光触媒を含む電極である。本発明の電極は、酸素生成に用いられるアノード電極であってもよいし、水素生成に用いられるカソード電極であってもよい。
本発明の電極の構成は、例えば、後述の水分解装置におけるカソード電極またはアノード電極と同様の構成にできるので、その説明を省略する。
本発明の電極は、特定酸化物を含む水分解用光触媒を含む電極である。本発明の電極は、酸素生成に用いられるアノード電極であってもよいし、水素生成に用いられるカソード電極であってもよい。
本発明の電極の構成は、例えば、後述の水分解装置におけるカソード電極またはアノード電極と同様の構成にできるので、その説明を省略する。
[水分解装置]
本発明の水分解装置は、水で満たされた槽内に配置されたカソード電極およびアノード電極に光を照射することによって、上記カソード電極および上記アノード電極から気体を発生させる水分解装置であって、上記カソード電極および上記アノード電極の少なくとも一方が、特定酸化物を含む水分解用光触媒を含む。
本発明の水分解装置の一態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明の水分解装置は、水で満たされた槽内に配置されたカソード電極およびアノード電極に光を照射することによって、上記カソード電極および上記アノード電極から気体を発生させる水分解装置であって、上記カソード電極および上記アノード電極の少なくとも一方が、特定酸化物を含む水分解用光触媒を含む。
本発明の水分解装置の一態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図1は、本発明の水分解装置の一実施形態である装置1を模式的に示す斜視図である。装置1は、光Lの照射によってアノード電極10およびカソード電極20から気体を発生させる装置である。具体的には、後述する電解液Sが水を主成分とする場合には、光Lによって水が分解して、アノード電極10から酸素が発生し、カソード電極20から水素が発生する。
図1に示すように、装置1は、電解液Sで満たされた槽40と、槽40内に配置されたアノード電極10およびカソード電極20と、アノード電極10とカソード電極20との間であって槽40内に配置された隔膜30と、を有する。アノード電極10、隔膜30およびカソード電極20は、光Lの進行方向と交差する方向に沿って、この順に配置されている。
照射される光Lとしては、太陽光などの可視光、紫外光、赤外光などが利用でき、その中でも、その量が無尽蔵である太陽光が好ましい。
図1に示すように、装置1は、電解液Sで満たされた槽40と、槽40内に配置されたアノード電極10およびカソード電極20と、アノード電極10とカソード電極20との間であって槽40内に配置された隔膜30と、を有する。アノード電極10、隔膜30およびカソード電極20は、光Lの進行方向と交差する方向に沿って、この順に配置されている。
照射される光Lとしては、太陽光などの可視光、紫外光、赤外光などが利用でき、その中でも、その量が無尽蔵である太陽光が好ましい。
<槽>
槽40内は、隔膜30によって、アノード電極10が配置されたアノード電極室42と、カソード電極20が配置されたカソード電極室44と、に区画されている。
槽40は、これに限定されないが、アノード電極10およびカソード電極20に対する単位面積当たりの入射光量が大きくなるように、傾けて配置されている。また、槽40を傾けた状態で電解液Sが流れ出ないように、槽40は密封されている。
槽40を構成する材料の具体例としては、耐腐食性(特に、耐アルカリ性)に優れた材料が好ましく、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ガラスが挙げられる。
槽40内は、隔膜30によって、アノード電極10が配置されたアノード電極室42と、カソード電極20が配置されたカソード電極室44と、に区画されている。
槽40は、これに限定されないが、アノード電極10およびカソード電極20に対する単位面積当たりの入射光量が大きくなるように、傾けて配置されている。また、槽40を傾けた状態で電解液Sが流れ出ないように、槽40は密封されている。
槽40を構成する材料の具体例としては、耐腐食性(特に、耐アルカリ性)に優れた材料が好ましく、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ガラスが挙げられる。
(電解液)
図1に示すように、槽40内は電解液Sで満たされており、アノード電極10、カソード電極20および隔膜30のそれぞれの少なくとも一部が電解液Sに浸漬している。
電解液Sは、電解質を水に溶解させた溶液である。電解質の具体例としては、硫酸、硫酸ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、および、ホウ酸が挙げられる。
電解液SのpHは、6〜11が好ましい。電解液SのpHが上記範囲内にあれば、安全に取り扱いができるという利点がある。なお、電解液SのpHは、公知のpHメータを用いて測定できる。
電解液S中の電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液SのpHが上記範囲内になるように調整されるのが好ましい。
図1に示すように、槽40内は電解液Sで満たされており、アノード電極10、カソード電極20および隔膜30のそれぞれの少なくとも一部が電解液Sに浸漬している。
電解液Sは、電解質を水に溶解させた溶液である。電解質の具体例としては、硫酸、硫酸ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、および、ホウ酸が挙げられる。
電解液SのpHは、6〜11が好ましい。電解液SのpHが上記範囲内にあれば、安全に取り扱いができるという利点がある。なお、電解液SのpHは、公知のpHメータを用いて測定できる。
電解液S中の電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液SのpHが上記範囲内になるように調整されるのが好ましい。
<アノード電極>
アノード電極10は、アノード電極室42内に配置されている。
アノード電極10は、第1基板12と、第1基板12上に配置された第1導電層14と、第1導電層14上に配置された第1光触媒層16と、を有する。アノード電極10は、光Lが照射される側から、第1光触媒層16、第1導電層14、および、第1基板12の順になるように、槽40内に配置されている。
図1の例では、アノード電極10は平板状であるが、これに限定されない。アノード電極10は、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体であってもよい。
アノード電極10は、導線50によってカソード電極20と電気的に接続されている。図1では、アノード電極10とカソード電極20とが導線50によって接続されている例を示したが、電気的に接続されていれば、接続方式は特に限定されない。
アノード電極10の厚みは、0.1〜5mmが好ましく、0.5〜2mmがより好ましい。
アノード電極10は、アノード電極室42内に配置されている。
アノード電極10は、第1基板12と、第1基板12上に配置された第1導電層14と、第1導電層14上に配置された第1光触媒層16と、を有する。アノード電極10は、光Lが照射される側から、第1光触媒層16、第1導電層14、および、第1基板12の順になるように、槽40内に配置されている。
図1の例では、アノード電極10は平板状であるが、これに限定されない。アノード電極10は、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体であってもよい。
アノード電極10は、導線50によってカソード電極20と電気的に接続されている。図1では、アノード電極10とカソード電極20とが導線50によって接続されている例を示したが、電気的に接続されていれば、接続方式は特に限定されない。
アノード電極10の厚みは、0.1〜5mmが好ましく、0.5〜2mmがより好ましい。
(第1基板)
第1基板12は、第1導電層14および第1光触媒層16を支持する層である。
第1基板12を構成する材料の具体例としては、金属、有機化合物(例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート)、無機化合物(例えば、SrTiO3などの金属酸化物、ガラス、セラミックス)が挙げられる。
第1基板12の厚みは、0.1〜5mmが好ましく、0.5〜2mmがより好ましい。
第1基板12は、第1導電層14および第1光触媒層16を支持する層である。
第1基板12を構成する材料の具体例としては、金属、有機化合物(例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート)、無機化合物(例えば、SrTiO3などの金属酸化物、ガラス、セラミックス)が挙げられる。
第1基板12の厚みは、0.1〜5mmが好ましく、0.5〜2mmがより好ましい。
(第1導電層)
アノード電極10が第1導電層14を有することで、アノード電極10に対する光Lの入射によって生じた電子が、導線50を介してカソード電極20の第2導電層24(後述)に移動する。
第1導電層14を構成する材料の具体例としては、Sn、Ti、Ta、Au、SrRuO3、ITO(酸化インジウムスズ)、酸化亜鉛系の透明導電材料(Al:ZnO,In:ZnO,Ga:ZnOなど)が挙げられる。なお、Al:ZnOなどの「金属原子:金属酸化物」との表記は、金属酸化物を構成する金属(Al:ZnOの場合には、Zn)の一部を、金属原子(Al:ZnOの場合には、Al)で置換したものを意味する。
第1導電層14の厚みは、50nm〜1μmが好ましく、100〜500nmがより好ましい。
第1導電層14を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、気相成長法(例えば、化学気相成長法、スパッタ法)が挙げられる。
アノード電極10が第1導電層14を有することで、アノード電極10に対する光Lの入射によって生じた電子が、導線50を介してカソード電極20の第2導電層24(後述)に移動する。
第1導電層14を構成する材料の具体例としては、Sn、Ti、Ta、Au、SrRuO3、ITO(酸化インジウムスズ)、酸化亜鉛系の透明導電材料(Al:ZnO,In:ZnO,Ga:ZnOなど)が挙げられる。なお、Al:ZnOなどの「金属原子:金属酸化物」との表記は、金属酸化物を構成する金属(Al:ZnOの場合には、Zn)の一部を、金属原子(Al:ZnOの場合には、Al)で置換したものを意味する。
第1導電層14の厚みは、50nm〜1μmが好ましく、100〜500nmがより好ましい。
第1導電層14を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、気相成長法(例えば、化学気相成長法、スパッタ法)が挙げられる。
(第1光触媒層)
アノード電極10に光Lが照射されると、第1光触媒層16で生じた電子が、第1導電層14に移動する。一方、第1光触媒層16で生じたホール(正孔)が水と反応することで、アノード電極10から酸素が発生する。
第1光触媒層16の厚みは、100nm〜10μmが好ましく、300nm〜2μmがより好ましい。
アノード電極10に光Lが照射されると、第1光触媒層16で生じた電子が、第1導電層14に移動する。一方、第1光触媒層16で生じたホール(正孔)が水と反応することで、アノード電極10から酸素が発生する。
第1光触媒層16の厚みは、100nm〜10μmが好ましく、300nm〜2μmがより好ましい。
第1光触媒層16を構成する材料としては、特定酸化物を含む水分解用光触媒、または、特定酸化物以外の材料を含む水分解用光触媒が挙げられる。ただし、後述の第2光触媒層26を構成する材料が特定酸化物以外の材料を含む水分解用光触媒である場合には、第1光触媒層16を構成する材料は、特定酸化物を含む水分解用光触媒である。
第1光触媒層16を構成し得る材料のうち、特定酸化物以外の材料の具体例としては、Bi2WO6、BiVO4、BiYWO6、In2O3(ZnO)3、InTaO4、InTaO4:Ni(「化合物:M」は、光半導体にMをドープしていることを示す。以下同様。)、TiO2:Ni、TiO2:Ru、TiO2Rh、TiO2:Ni/Ta(「化合物:M1/M2」は、光半導体にM1とM2を共ドープしていることを示す。以下同様。)、TiO2:Ni/Nb、TiO2:Cr/Sb、TiO2:Ni/Sb、TiO2:Sb/Cu、TiO2:Rh/Sb、TiO2:Rh/Ta、TiO2:Rh/Nb、SrTiO3:Ni/Ta、SrTiO3:Ni/Nb、SrTiO3:Cr、SrTiO3:Cr/Sb、SrTiO3:Cr/Ta、SrTiO3:Cr/Nb、SrTiO3:Cr/W、SrTiO3:Mn、SrTiO3:Ru、SrTiO3:Rh、SrTiO3:Rh/Sb、SrTiO3:Ir、CaTiO3:Rh、La2Ti2O7:Cr、La2Ti2O7:Cr/Sb、La2Ti2O7:Fe、PbMoO4:Cr、RbPb2Nb3O10、HPb2Nb3O10、PbBi2Nb2O9、BiVO4、BiCu2VO6、BiSn2VO6、SnNb2O6、AgNbO3、AgVO3、AgLi1/3Ti2/3O2、AgLi1/3Sn2/3O2、WO3、BaBi1−xInxO3、BaZr1−xSnxO3、BaZr1−xGexO3、およびBaZr1−xSixO3などの酸化物、LaTiO2N、Ca0.25La0.75TiO2.25N0.75、TaON、CaNbO2N、BaNbO2N、CaTaO2N、SrTaO2N、BaTaO2N、LaTaO2N、Y2Ta2O5N2、(Ga1−xZnx)(N1−xOx)、(Zn1+xGe)(N2Ox)(xは、0−1の数値を表す)、およびTiNxOyFzなどの酸窒化物、NbN、およびTa3N5などの窒化物、CdSなどの硫化物、CdSeなどのセレン化物、Lx 2Ti2S2O5(Lx:Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、またはEr)、ならびにLa、Inを含むオキシサルファイド化合物(Chemistry Letters、2007,36,854−855)が挙げられるが、ここに例示した材料に限定されるものではない。
第1光触媒層16が特定酸化物を含む水分解用光触媒で構成されている場合、第1光触媒層16(水分解用光触媒)の吸収端波長は、装置1の気体生成量がより優れる点から、700nm以上が好ましく、800nm以上がより好ましく、900nm以上が特に好ましい。第1光触媒層16(水分解用光触媒)の吸収端波長の上限値は、1300nm以下が好ましく、1200nm以下がより好ましい。
ここで、気相成長法によって光触媒層を形成する場合には、気相成長法により得られた光触媒層を用いて測定される透過スペクトルに基づいて、吸収端波長を求める。また、固相法(例えば、粒子転写法)によって光触媒層を形成する場合には、光触媒層の形成に使用する特定酸化物の粉体を成形したペレットを準備し、ペレットを用いて測定される拡散反射スペクトルに基づいて、吸収端波長を求める。
透過スペクトルおよび拡散反射スペクトルに基づいた吸収端波長の求める方法について、図2を用いて説明する。図2は、横軸を波長(範囲300〜2000nm)、縦軸を透過率または反射率とする光触媒層またはペレットのスペクトル図(透過スペクトル図または拡散反射スペクトル図)の一例である。図2に示すように、最大透過率または最大反射率を示す横軸に平行な線Aと、最大透過率または最大反射率の50%の点における接線とBと、の交点における波長の値Cを、吸収端波長(nm)とする。
本発明における吸収端波長の測定方法は、後述の実施例欄で示す通りである。
透過スペクトルおよび拡散反射スペクトルに基づいた吸収端波長の求める方法について、図2を用いて説明する。図2は、横軸を波長(範囲300〜2000nm)、縦軸を透過率または反射率とする光触媒層またはペレットのスペクトル図(透過スペクトル図または拡散反射スペクトル図)の一例である。図2に示すように、最大透過率または最大反射率を示す横軸に平行な線Aと、最大透過率または最大反射率の50%の点における接線とBと、の交点における波長の値Cを、吸収端波長(nm)とする。
本発明における吸収端波長の測定方法は、後述の実施例欄で示す通りである。
第1光触媒層16が特定酸化物を含む水分解用光触媒で構成されている場合、第1光触媒層16(水分解用光触媒)のキャリア密度は、キャリアの輸送の点から、1016cm−3以上が好ましく、1×1018cm−3以上がより好ましい。第1光触媒層16(水分解用光触媒)のキャリア密度の上限値は、易動度という点から、1020cm−3以下が好ましく、1019cm−3以下がより好ましい。
本発明におけるキャリア密度の測定は、van der pauw法によるホール効果測定装置(例えば、東陽テクニカ社製のシステムを使用できる。)を用いて行われる。測定のための電極は、キャリア伝導タイプがn型の場合にはAlを用い、p型の場合にはPtを用いればよい。
本発明におけるキャリア密度の測定は、van der pauw法によるホール効果測定装置(例えば、東陽テクニカ社製のシステムを使用できる。)を用いて行われる。測定のための電極は、キャリア伝導タイプがn型の場合にはAlを用い、p型の場合にはPtを用いればよい。
第1光触媒層16の形成方法としては、特に限定されず、例えば、気相成長法(例えば、化学気相成長法、スパッタ法、パルスレーザーデポジション法など)および固相法(例えば、粒子転写法)が挙げられる。
第1光触媒層16は、その表面に助触媒が担持されていてもよい。助触媒が担持されていれば、オンセットポテンシャルや気体生成量が良好になる。助触媒の具体例は、上述の通りである。
助触媒を担持させる方法としては、特に限定されず、例えば、浸漬法(例えば、助触媒を含む懸濁液中に光触媒層を浸漬させる方法)および気相成長法(例えば、スパッタ法)が挙げられる。
助触媒を担持させる方法としては、特に限定されず、例えば、浸漬法(例えば、助触媒を含む懸濁液中に光触媒層を浸漬させる方法)および気相成長法(例えば、スパッタ法)が挙げられる。
<カソード電極>
カソード電極20は、カソード電極室44内に配置されている。
カソード電極20は、第2基板22と、第2基板22上に配置された第2導電層24と、第2導電層24上に配置された第2光触媒層26と、を有する。カソード電極20は、光Lが照射される側から、第2光触媒層26、第2導電層24、および、第2基板22の順になるように、槽40内に配置されている。
図1の例では、カソード電極20は平板状であるが、これに限定されない。カソード電極20は、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体であってもよい。
カソード電極20の厚みは、0.1〜5mmが好ましく、0.5〜2mmがより好ましい。
カソード電極20は、カソード電極室44内に配置されている。
カソード電極20は、第2基板22と、第2基板22上に配置された第2導電層24と、第2導電層24上に配置された第2光触媒層26と、を有する。カソード電極20は、光Lが照射される側から、第2光触媒層26、第2導電層24、および、第2基板22の順になるように、槽40内に配置されている。
図1の例では、カソード電極20は平板状であるが、これに限定されない。カソード電極20は、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体であってもよい。
カソード電極20の厚みは、0.1〜5mmが好ましく、0.5〜2mmがより好ましい。
(第2基板)
第2基板22は、第2導電層24および第2光触媒層26を支持する層である。
第2基板22は、透明であっても、透明でなくてもよい。第2基板22を構成する材料の具体例としては、金属、有機化合物(例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート)、無機化合物(例えば、SrTiO3などの金属酸化物、ガラス、セラミックス)が挙げられる。
第2基板22の厚みは、0.1〜5mmが好ましく、0.5〜2mmがより好ましい。
第2基板22は、第2導電層24および第2光触媒層26を支持する層である。
第2基板22は、透明であっても、透明でなくてもよい。第2基板22を構成する材料の具体例としては、金属、有機化合物(例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート)、無機化合物(例えば、SrTiO3などの金属酸化物、ガラス、セラミックス)が挙げられる。
第2基板22の厚みは、0.1〜5mmが好ましく、0.5〜2mmがより好ましい。
(第2導電層)
カソード電極20(第2光触媒層26)に対する光Lの入射によって生じたホールは、第2導電層24に集められる。その結果、第2導電層24に集められたホールと、アノード電極10の第1導電層14から輸送された電子と、が再結合するので、ホールおよび電子の滞留を抑制できる。
第2導電層24は、導電性を有していれば、これを構成する材料は特に限定されず、例えば、Sn、Ti、Ta、Au、Mo、CrおよびWなどの金属、および、これらの合金が挙げられる。
第2導電層24の厚みは、100nm〜2μmが好ましく、200nm〜1μmがより好ましい。
第2導電層24を形成する方法は、第1導電層14と同様にできるので、その説明を省略する。
カソード電極20(第2光触媒層26)に対する光Lの入射によって生じたホールは、第2導電層24に集められる。その結果、第2導電層24に集められたホールと、アノード電極10の第1導電層14から輸送された電子と、が再結合するので、ホールおよび電子の滞留を抑制できる。
第2導電層24は、導電性を有していれば、これを構成する材料は特に限定されず、例えば、Sn、Ti、Ta、Au、Mo、CrおよびWなどの金属、および、これらの合金が挙げられる。
第2導電層24の厚みは、100nm〜2μmが好ましく、200nm〜1μmがより好ましい。
第2導電層24を形成する方法は、第1導電層14と同様にできるので、その説明を省略する。
(第2光触媒層)
カソード電極20に光Lが照射されると、第2光触媒層26で生じたホールが、第2導電層24に移動する。一方、第2光触媒層26で生じた電子が水と反応することで、カソード電極20から水素が発生する。
第2光触媒層26の厚みは、100nm〜10μmが好ましく、500nm〜5μmがより好ましい。
カソード電極20に光Lが照射されると、第2光触媒層26で生じたホールが、第2導電層24に移動する。一方、第2光触媒層26で生じた電子が水と反応することで、カソード電極20から水素が発生する。
第2光触媒層26の厚みは、100nm〜10μmが好ましく、500nm〜5μmがより好ましい。
第2光触媒層26を構成する材料としては、特定酸化物を含む水分解用光触媒、または、特定酸化物以外の材料を含む水分解用光触媒が挙げられる。ただし、上述の第1光触媒層16を構成する材料が特定酸化物以外の材料を含む水分解用光触媒である場合には、第2光触媒層26を構成する材料は、特定酸化物を含む水分解用光触媒である。
第2光触媒層26を構成し得る材料のうち、特定酸化物以外の材料の具体例としては、Ti、V、Nb、Ta、W、Mo、Zr、Ga、In、Zn,Cu、Ag、Cd、CrおよびSnからなる群より選択される少なくとも1種の金属原子を含む、酸化物、窒化物、酸窒化物ならびに(オキシ)カルコゲナイドなどが挙げられ、GaAs、GaInP、AlGaInP、CdTe、CIGS化合物半導体(Cu、In、GaおよびSeを主原料とする化合物半導体)またはCZTS化合物半導体(例えば、Cu2ZnSnS4)が好ましく、カルコパイライト結晶構造を有するCIGS化合物半導体またはCu2ZnSnS4などのCZTS化合物半導体がより好ましく、カルコパイライト結晶構造を有するCIGS化合物半導体が特に好ましい。
第2光触媒層26が特定酸化物を含む水分解用光触媒で構成されている場合、第2光触媒層26(水分解用光触媒)の吸収端波長は、装置1の気体生成量がより優れる点から、700nm以上が好ましく、800nm以上がより好ましく、900nm以上が特に好ましい。第2光触媒層26(水分解用光触媒)の吸収端波長の上限値は、1300nm以下が好ましく、1200nm以下がより好ましい。
第2光触媒層26が特定酸化物を含む水分解用光触媒で構成されている場合、第2光触媒層26(水分解用光触媒)のキャリア密度は、キャリア輸送という点から、1×1016cm−3以上が好ましく、1×1018cm−3以上がより好ましい。第2光触媒層26(水分解用光触媒)のキャリア密度の上限値は、易動度という点から、1×1020cm−3以下が好ましく、1×1019cm−3以下がより好ましい。
第2光触媒層26の形成方法としては、第1光触媒層16の形成方法と同様にできるので、その説明を省略する。
第2光触媒層26は、その表面に助触媒が担持されていてもよい。助触媒が担持されていれば、水分解効率がより良好になる。助触媒の具体例は、上述の通りである。
第2光触媒層26における助触媒の担持方法は、第1光触媒層16における助触媒の担持方法と同様であるので、その説明を省略する。
第2光触媒層26における助触媒の担持方法は、第1光触媒層16における助触媒の担持方法と同様であるので、その説明を省略する。
<隔膜>
隔膜30は、電解液Sに含まれるイオンがアノード電極室42およびカソード電極室44に自由に出入りできるが、アノード電極10で発生した気体とカソード電極20で発生した気体とが混合しないように、アノード電極10とカソード電極20との間に配置されている。
隔膜30を構成する材料としては、特に限定されず、公知のイオン交換膜などが挙げられる。
なお、図1では、隔膜30が設けられている例を示したが、これに限定されず、隔膜30が設けられていなくてもよい。
隔膜30は、電解液Sに含まれるイオンがアノード電極室42およびカソード電極室44に自由に出入りできるが、アノード電極10で発生した気体とカソード電極20で発生した気体とが混合しないように、アノード電極10とカソード電極20との間に配置されている。
隔膜30を構成する材料としては、特に限定されず、公知のイオン交換膜などが挙げられる。
なお、図1では、隔膜30が設けられている例を示したが、これに限定されず、隔膜30が設けられていなくてもよい。
<その他の構成>
アノード電極10で発生した気体は、アノード電極室42と接続された図示しない配管から回収できる。カソード電極20で発生した気体は、カソード電極室44と接続された図示しない配管から回収できる。
図示していないが、槽40には、電解液Sを供給するための供給管およびポンプなどが接続されていてもよい。
アノード電極10で発生した気体は、アノード電極室42と接続された図示しない配管から回収できる。カソード電極20で発生した気体は、カソード電極室44と接続された図示しない配管から回収できる。
図示していないが、槽40には、電解液Sを供給するための供給管およびポンプなどが接続されていてもよい。
図1では、槽40内が電解液Sで満たされた例を示したが、これに限定されず、装置1の駆動時に槽40内を電解液Sで満たせばよい。
図1では、アノード電極10およびカソード電極20がいずれも、光触媒層を有する光触媒電極である場合を示したが、これに限定されず、アノード電極10またはカソード電極20の一方のみが光触媒電極であってもよい。
図1では、アノード電極10およびカソード電極20がいずれも、光触媒層を有する光触媒電極である場合を示したが、これに限定されず、アノード電極10またはカソード電極20の一方のみが光触媒電極であってもよい。
図1では、アノード電極10、隔膜30およびカソード電極20が、光Lの進行方向と交差する方向に沿ってこの順に配置されている例を示したが、これに限定されず、本発明の水分解装置は、図3に示す構造であってもよい。
図3は、本発明の水分解装置の一実施形態である装置100を模式的に示す斜視図である。装置100は、光Lの照射によってアノード電極110およびカソード電極120から気体を発生させる装置である。具体的には、後述する電解液Sが水を主成分とする場合には、光Lによって水が分解して、アノード電極110から酸素が発生し、カソード電極120から水素が発生する。
図3に示すように、装置100は、電解液Sで満たされた槽40と、槽40内に配置されたアノード電極110およびカソード電極120と、アノード電極110とカソード電極120との間であって槽40内に配置された隔膜30と、を有する。アノード電極110、隔膜30およびカソード電極120は、光Lの進行方向に沿って、この順に配置されている。装置100は、アノード電極110の配置、カソード電極120の配置、および光Lの照射方向が図1の装置1と相違する以外は、装置1と同様であるので、異なる部分ついて主に説明する。
図3は、本発明の水分解装置の一実施形態である装置100を模式的に示す斜視図である。装置100は、光Lの照射によってアノード電極110およびカソード電極120から気体を発生させる装置である。具体的には、後述する電解液Sが水を主成分とする場合には、光Lによって水が分解して、アノード電極110から酸素が発生し、カソード電極120から水素が発生する。
図3に示すように、装置100は、電解液Sで満たされた槽40と、槽40内に配置されたアノード電極110およびカソード電極120と、アノード電極110とカソード電極120との間であって槽40内に配置された隔膜30と、を有する。アノード電極110、隔膜30およびカソード電極120は、光Lの進行方向に沿って、この順に配置されている。装置100は、アノード電極110の配置、カソード電極120の配置、および光Lの照射方向が図1の装置1と相違する以外は、装置1と同様であるので、異なる部分ついて主に説明する。
アノード電極110は、光Lが照射される側から、第1光触媒層116、第1導電層114および第1基板112の順になるように、槽40内に配置されている。
カソード電極120は、光Lが照射される側から、第2光触媒層126、第2導電層124および第2基板122の順になるように、槽40内に配置されている。
アノード電極110およびカソード電極120は、単位面積当たりの入射光量が大きくなるように傾けて配置されている。
水分解装置100において、第1基板112および第1導電層114は、カソード電極120に光Lを入射させるために、透明であるのが好ましい。これにより、第1光触媒114が吸収できなかった光を、カソード電極120が利用できるので、単位面積あたりの光の利用効率が向上するという利点がある。
本発明において「透明」とは、波長380nm〜780nmの領域における光透過率が60%以上であるのを意味する。光透過率は分光光度計により測定される。分光光度計としては、例えば、紫外可視分光光度計である日本分光社製のV−770(製品名)が用いられる。
カソード電極120は、光Lが照射される側から、第2光触媒層126、第2導電層124および第2基板122の順になるように、槽40内に配置されている。
アノード電極110およびカソード電極120は、単位面積当たりの入射光量が大きくなるように傾けて配置されている。
水分解装置100において、第1基板112および第1導電層114は、カソード電極120に光Lを入射させるために、透明であるのが好ましい。これにより、第1光触媒114が吸収できなかった光を、カソード電極120が利用できるので、単位面積あたりの光の利用効率が向上するという利点がある。
本発明において「透明」とは、波長380nm〜780nmの領域における光透過率が60%以上であるのを意味する。光透過率は分光光度計により測定される。分光光度計としては、例えば、紫外可視分光光度計である日本分光社製のV−770(製品名)が用いられる。
本発明の水分解装置の好適態様の1つとしては、カソード電極における価電子帯の上端のポテンシャルが−4.8eV以下であり、アノード電極が、上述の水分解用光触媒のうち、Ndの一部が周期表第2族の元素または周期表第3族の元素で置換されていてもよいNd2CuO4を含む態様である。以下、本態様を第1好適態様ともいう。
第1好適態様によれば、可視光範囲の光の吸収効率がよいこと、および、発生した電子とホールのうち水分解に寄与しない方を速やかに再結合させることができるという理由により、水分解装置の気体生成量がより優れる。
Ndの一部が周期表第2族の元素または周期表第3族の元素で置換されていてもよいNd2CuO4の好適態様としては、上述の式(4)で表される化合物が挙げられる。
第1好適態様において、カソード電極における価電子帯の上端のポテンシャルは、−4.8eV以下であり、−5.0eV以下が好ましい。
カソード電極における価電子帯の上端のポテンシャルが上記範囲になるように調整するためには、例えば、カソード電極が有する光触媒層を構成する材料として、CIGS、ZnSe−CIGSまたはLa2CuO4などを用いればよい。
本発明において、価電子帯の上端のポテンシャルは、光電子分光装置(大気中光電子分光装置、製品名「AC−3」、理研計器株式会社)を用いて測定できる。
なお、第1好適態様におけるその他の構成については、上述した装置1の構成を適用できるので、その説明を省略する。
第1好適態様によれば、可視光範囲の光の吸収効率がよいこと、および、発生した電子とホールのうち水分解に寄与しない方を速やかに再結合させることができるという理由により、水分解装置の気体生成量がより優れる。
Ndの一部が周期表第2族の元素または周期表第3族の元素で置換されていてもよいNd2CuO4の好適態様としては、上述の式(4)で表される化合物が挙げられる。
第1好適態様において、カソード電極における価電子帯の上端のポテンシャルは、−4.8eV以下であり、−5.0eV以下が好ましい。
カソード電極における価電子帯の上端のポテンシャルが上記範囲になるように調整するためには、例えば、カソード電極が有する光触媒層を構成する材料として、CIGS、ZnSe−CIGSまたはLa2CuO4などを用いればよい。
本発明において、価電子帯の上端のポテンシャルは、光電子分光装置(大気中光電子分光装置、製品名「AC−3」、理研計器株式会社)を用いて測定できる。
なお、第1好適態様におけるその他の構成については、上述した装置1の構成を適用できるので、その説明を省略する。
本発明の水分解装置の好適態様の1つとしては、カソード電極が、上述の水分解用光触媒のうち、Laの一部が周期表第2族の元素またはランタノイドを除く周期表第3族の元素で置換されていてもよいLa2CuO4を含み、アノード電極における伝導帯の下端のポテンシャルが−5.2eV以上の態様である。以下、本態様を第2好適態様ともいう。
第2好適態様によれば、可視光範囲の光の吸収効率がよいこと、および、発生した電子とホールのうち水分解に寄与しない方を速やかに再結合させることができるという理由により、水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる。
Laの一部が周期表第2族の元素またはランタノイドを除く周期表第3族の元素で置換されていてもよいLa2CuO4の好適態様としては、上述の式(3)で表される化合物が挙げられる。
第2好適態様において、アノード電極における伝導体の下端のポテンシャルは、−5.2eV以上であり、−5.0eV以上が好ましい。
アノード電極における伝導帯の下端のポテンシャルが上記範囲になるように調整するためには、例えば、アノード電極が有する光触媒層を構成する材料として、BiVO4、BaTaO2NまたはNd2CuO4などを用いればよい。
本発明において、伝導帯の下端のポテンシャルは、上記光電子分光装置で価電子帯の上端のポテンシャルを測定し、この値に透過スペクトルから求めたバンドギャップを足すことで算出できる。
なお、第2好適態様におけるその他の構成については、上述した装置1の構成を適用できるので、その説明を省略する。
第2好適態様によれば、可視光範囲の光の吸収効率がよいこと、および、発生した電子とホールのうち水分解に寄与しない方を速やかに再結合させることができるという理由により、水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる。
Laの一部が周期表第2族の元素またはランタノイドを除く周期表第3族の元素で置換されていてもよいLa2CuO4の好適態様としては、上述の式(3)で表される化合物が挙げられる。
第2好適態様において、アノード電極における伝導体の下端のポテンシャルは、−5.2eV以上であり、−5.0eV以上が好ましい。
アノード電極における伝導帯の下端のポテンシャルが上記範囲になるように調整するためには、例えば、アノード電極が有する光触媒層を構成する材料として、BiVO4、BaTaO2NまたはNd2CuO4などを用いればよい。
本発明において、伝導帯の下端のポテンシャルは、上記光電子分光装置で価電子帯の上端のポテンシャルを測定し、この値に透過スペクトルから求めたバンドギャップを足すことで算出できる。
なお、第2好適態様におけるその他の構成については、上述した装置1の構成を適用できるので、その説明を省略する。
本発明の水分解装置の好適態様の1つとしては、上述の水分解用光触媒を用いて形成された光触媒層Aと、光触媒層A上に配置されており、光触媒層Aとは異なる光触媒を用いて形成された光触媒層Bと、を有する電極を有し、光触媒層Aと光触媒層Bとの伝導タイプが異なる態様が挙げられる。以下、本態様を第3好適態様ともいう。
ここで、伝導タイプが異なるとは、光触媒層Aがp型を示す場合、光触媒層Bがn型を示し、光触媒層Aがn型を示す場合、光触媒層Bがp型を示す場合を意味する。
第3好適態様によれば、pn接合が作る空乏層により光触媒層表面近傍で生成された励起キャリアが電荷分離されるため、再結合が減るので、量子効率が改善される。これにより、水分解装置の気体生成量が優れる。
光触媒層Bに含まれる光触媒の種類は、光触媒層Aと異なる伝導タイプの光触媒層を形成できるのであれば、特に限定されない。
なお、第3好適態様におけるその他の構成については、上述した装置1の構成を適用できるので、その説明を省略する。
ここで、伝導タイプが異なるとは、光触媒層Aがp型を示す場合、光触媒層Bがn型を示し、光触媒層Aがn型を示す場合、光触媒層Bがp型を示す場合を意味する。
第3好適態様によれば、pn接合が作る空乏層により光触媒層表面近傍で生成された励起キャリアが電荷分離されるため、再結合が減るので、量子効率が改善される。これにより、水分解装置の気体生成量が優れる。
光触媒層Bに含まれる光触媒の種類は、光触媒層Aと異なる伝導タイプの光触媒層を形成できるのであれば、特に限定されない。
なお、第3好適態様におけるその他の構成については、上述した装置1の構成を適用できるので、その説明を省略する。
本発明の水分解装置の好適態様の1つとしては、基板と、基板上に配置されており、上述の水分解用光触媒を用いて形成された光触媒層と、を有する電極を有し、X線回折法によって測定された、光触媒層の低指数面の回折ピーク強度の合計を1とした場合、(001)面の回折ピーク強度が0〜50%である態様が挙げられる。以下、本態様を第4好適態様ともいう。
ここで、低指数面とは、(abc)(ただし、a〜cはいずれも0または1であり、a+b+c≧1である。)で表される面を意味する。
第4好適態様によれば、Ln2CuO4のキャリア伝導が(001)面に対し平行な方向であるため、(010)もしくは(100)配向であれば光触媒層の表面方向へのキャリア伝導に優れるという理由により、水分解装置の気体生成量がより優れる。
基板を構成する材料としては、SrTiO3、ガラスまたはアルミナが好ましい。
基板の結晶面方位は、光触媒層を構成する水分解用光触媒の結晶成長が良好になる点から、(100)または(010)が好ましい。
なお、第4好適態様におけるその他の構成については、上述した装置1の構成を適用できるので、その説明を省略する。
ここで、低指数面とは、(abc)(ただし、a〜cはいずれも0または1であり、a+b+c≧1である。)で表される面を意味する。
第4好適態様によれば、Ln2CuO4のキャリア伝導が(001)面に対し平行な方向であるため、(010)もしくは(100)配向であれば光触媒層の表面方向へのキャリア伝導に優れるという理由により、水分解装置の気体生成量がより優れる。
基板を構成する材料としては、SrTiO3、ガラスまたはアルミナが好ましい。
基板の結晶面方位は、光触媒層を構成する水分解用光触媒の結晶成長が良好になる点から、(100)または(010)が好ましい。
なお、第4好適態様におけるその他の構成については、上述した装置1の構成を適用できるので、その説明を省略する。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[実施例1−1〜1−5]
原料としてNd2O3(酸化ネオジウム(III)、高純度化学社製、純度99.9%)、CuO(酸化銅(II)、高純度化学社製、純度99.9%)および必要に応じてCeO(酸化セリウム(IV)、高純度化学社製、純度99.99%以上)を用い、表1に記載の化合物(光触媒)の組成式に示す組成比になるように各成分を計量し、ボールミル(直径5mmのアルミナボール、回転速度100rpm)を用いた湿式法で24時間、原料を粉砕混合した。
粉砕した原料を取り出し、800℃で12時間仮焼した。仮焼後に乳鉢で粉砕混合し、再度950℃で焼成して、表1に記載の組成式の化合物(光触媒)を作製した。
原料としてNd2O3(酸化ネオジウム(III)、高純度化学社製、純度99.9%)、CuO(酸化銅(II)、高純度化学社製、純度99.9%)および必要に応じてCeO(酸化セリウム(IV)、高純度化学社製、純度99.99%以上)を用い、表1に記載の化合物(光触媒)の組成式に示す組成比になるように各成分を計量し、ボールミル(直径5mmのアルミナボール、回転速度100rpm)を用いた湿式法で24時間、原料を粉砕混合した。
粉砕した原料を取り出し、800℃で12時間仮焼した。仮焼後に乳鉢で粉砕混合し、再度950℃で焼成して、表1に記載の組成式の化合物(光触媒)を作製した。
[実施例1−6〜1−8]
原料として、La2O3(酸化ランタン(III)、高純度化学社製、純度99.99%)、CuOおよび必要に応じてSrO(高純度化学社製)を用いた以外は、実施例1−1〜1−5における化合物の作製方法と同様にして、表1に記載の化合物(光触媒)を作製した。
原料として、La2O3(酸化ランタン(III)、高純度化学社製、純度99.99%)、CuOおよび必要に応じてSrO(高純度化学社製)を用いた以外は、実施例1−1〜1−5における化合物の作製方法と同様にして、表1に記載の化合物(光触媒)を作製した。
[比較例1−1]
原料として、原料としてBi2O3(高純度化学社製)およびCuOを用い、仮焼温度を600℃、仮焼後の焼成温度を700℃に変更した以外は、実施例1−1〜1−5における化合物の作製方法と同様にして、表1に記載の組成式の化合物(光触媒)を作製した。
原料として、原料としてBi2O3(高純度化学社製)およびCuOを用い、仮焼温度を600℃、仮焼後の焼成温度を700℃に変更した以外は、実施例1−1〜1−5における化合物の作製方法と同様にして、表1に記載の組成式の化合物(光触媒)を作製した。
[比較例1−2]
原料としてLa2O3およびCuOを用いた以外は、実施例1−1〜1−5における化合物の作製方法と同様にして、表1に記載の組成式の化合物(光触媒)を作製した。
原料としてLa2O3およびCuOを用いた以外は、実施例1−1〜1−5における化合物の作製方法と同様にして、表1に記載の組成式の化合物(光触媒)を作製した。
[比較例1−3]
原料としてCaO(高純度化学社製)およびCuOを用いた以外は、実施例1−1〜1−5における化合物の作製方法と同様にして、表1に記載の組成式の化合物(光触媒)を作製した。
原料としてCaO(高純度化学社製)およびCuOを用いた以外は、実施例1−1〜1−5における化合物の作製方法と同様にして、表1に記載の組成式の化合物(光触媒)を作製した。
[比較例1−4]
原料としてNiO(高純度化学社製)およびCuOを用いた以外は、実施例1−1〜1−5における化合物の作製方法と同様にして、表1に記載の組成式の化合物(光触媒)を作製した。
原料としてNiO(高純度化学社製)およびCuOを用いた以外は、実施例1−1〜1−5における化合物の作製方法と同様にして、表1に記載の組成式の化合物(光触媒)を作製した。
[比較例1−5]
酸化ニオブ((株)高純度化学研究所製)と炭酸バリウム(関東化学(株)製)をメノウ乳鉢で混合して、混合物を得た。各成分の分量は、原子量比でNb/Ba=1/1.1になるように配合した。次に、得られた混合物を電気炉に入れて、1000℃で10時間焼成し、酸化物前駆体を得た。この酸化物前駆体を電気管状炉に入れて、アンモニア気流下にて、900℃で10時間の窒化処理を行って、BaNbO2N粒子(光触媒)を得た。
酸化ニオブ((株)高純度化学研究所製)と炭酸バリウム(関東化学(株)製)をメノウ乳鉢で混合して、混合物を得た。各成分の分量は、原子量比でNb/Ba=1/1.1になるように配合した。次に、得られた混合物を電気炉に入れて、1000℃で10時間焼成し、酸化物前駆体を得た。この酸化物前駆体を電気管状炉に入れて、アンモニア気流下にて、900℃で10時間の窒化処理を行って、BaNbO2N粒子(光触媒)を得た。
[比較例1−6]
Ta2O5(高純度化学社製)を縦型式管状炉にてアンモニア気流下において、850℃で15時間処理し、Ta3N5粒子(光触媒)を得た。
Ta2O5(高純度化学社製)を縦型式管状炉にてアンモニア気流下において、850℃で15時間処理し、Ta3N5粒子(光触媒)を得た。
<光触媒の同定>
上記のようにして作製した粉末状の化合物(光触媒)について、XRD(X線回折)法による構造解析を行ったところ、単一相となっていることを確認した。なお、XRD法による構造解析には、X線回折装置(製品名「SmartLab」、(株)リガク製)を用いた。
(XRD法による構造解析の測定条件)
線源:CuKα線
2θの測定範囲:15〜65度
スキャン速度:1度/分
サンプリング間隔:0.02度
上記のようにして作製した粉末状の化合物(光触媒)について、XRD(X線回折)法による構造解析を行ったところ、単一相となっていることを確認した。なお、XRD法による構造解析には、X線回折装置(製品名「SmartLab」、(株)リガク製)を用いた。
(XRD法による構造解析の測定条件)
線源:CuKα線
2θの測定範囲:15〜65度
スキャン速度:1度/分
サンプリング間隔:0.02度
<可視光応答性の評価>
上記のようにして得た化合物(光触媒)を用いた粒子転写法により光触媒層を含む電極を作製して、可視光応答性の評価を行った。
(光触媒を含む電極の作製)
具体的には、まず、超音波によって粉末状の化合物(光触媒)50mgを1mLの2−プロパノール中に懸濁させた懸濁液を調製し、この懸濁液をガラス基板A(サイズ:10×30mm)にドロップキャストして、懸濁液中の2−プロパノールを揮発させることで、粉末状の化合物が膜状に堆積してなる光触媒層をガラス基板A上に形成した。
次に、光触媒層上に集電層(下部電極)となるTi層およびSn層をこの順に形成した。具体的には、真空蒸着法により、光触媒層上にTi層(膜厚0.6μm)を製膜した後、Ti層上にSn層(膜厚4μm)を成膜して、Sn/Ti/光触媒/ガラス基板Aからなる積層体Aを作製した。
次に、転写用基板であるカーボンテープを表面に貼り付けたガラス基板Bを準備して、ガラス基板Bを積層体AのSn層に貼り付けた後、ガラス基板Aと光触媒層との界面で剥離して、ガラス基板B上にSn層、Ti層、光触媒層の順に積層された積層体Bを作製した(光触媒/Ti/Sn/ガラス基板B)。その後、積層体BのTi層またはSin層にリード線を接続して、電極として使用できる状態にした。
次に、スパッタ法により、積層体Bの光触媒層上に助触媒であるIrを担持させて、助触媒を有する光触媒層を得た。なお、助触媒からなる層の厚みが0.5nmになるように、スパッタ条件を設定した。
上記のようにして得た化合物(光触媒)を用いた粒子転写法により光触媒層を含む電極を作製して、可視光応答性の評価を行った。
(光触媒を含む電極の作製)
具体的には、まず、超音波によって粉末状の化合物(光触媒)50mgを1mLの2−プロパノール中に懸濁させた懸濁液を調製し、この懸濁液をガラス基板A(サイズ:10×30mm)にドロップキャストして、懸濁液中の2−プロパノールを揮発させることで、粉末状の化合物が膜状に堆積してなる光触媒層をガラス基板A上に形成した。
次に、光触媒層上に集電層(下部電極)となるTi層およびSn層をこの順に形成した。具体的には、真空蒸着法により、光触媒層上にTi層(膜厚0.6μm)を製膜した後、Ti層上にSn層(膜厚4μm)を成膜して、Sn/Ti/光触媒/ガラス基板Aからなる積層体Aを作製した。
次に、転写用基板であるカーボンテープを表面に貼り付けたガラス基板Bを準備して、ガラス基板Bを積層体AのSn層に貼り付けた後、ガラス基板Aと光触媒層との界面で剥離して、ガラス基板B上にSn層、Ti層、光触媒層の順に積層された積層体Bを作製した(光触媒/Ti/Sn/ガラス基板B)。その後、積層体BのTi層またはSin層にリード線を接続して、電極として使用できる状態にした。
次に、スパッタ法により、積層体Bの光触媒層上に助触媒であるIrを担持させて、助触媒を有する光触媒層を得た。なお、助触媒からなる層の厚みが0.5nmになるように、スパッタ条件を設定した。
(可視光応答性の評価方法)
上記のようにして得られた電極を用いて、可視光応答性の評価を行った。
表1に記載の化合物(光触媒)のうち、n型の化合物はアノード反応を示すため、1V(vs.RHE)にて光電流が確認できたものを可視光応答有りとした。p型の化合物はカソード反応を示すため、0V(vs.RHE)にて光電流が確認できたものを可視光応答有りとした。なお、RHEは、reversible hydrogen electrode(可逆水素電極)の略である。
光電流の確認は、ポテンショスタット(北斗電工(株)製、製品名「HSV−110」)を用いた3電極系での電流−電位測定によって行った。光源には、L42(HOYA社製のシャープカットフィルター)の420nm以下の波長をカットするフィルターを装着したソーラーシミュレータ((株)三永電機製作所製、製品名「XES−40S2−CE」、AM1.5G)を用いた。電解液には、KOHでpHを9.5に調整したH3BO3電解液を用いた。
上記のようにして得られた電極を用いて、可視光応答性の評価を行った。
表1に記載の化合物(光触媒)のうち、n型の化合物はアノード反応を示すため、1V(vs.RHE)にて光電流が確認できたものを可視光応答有りとした。p型の化合物はカソード反応を示すため、0V(vs.RHE)にて光電流が確認できたものを可視光応答有りとした。なお、RHEは、reversible hydrogen electrode(可逆水素電極)の略である。
光電流の確認は、ポテンショスタット(北斗電工(株)製、製品名「HSV−110」)を用いた3電極系での電流−電位測定によって行った。光源には、L42(HOYA社製のシャープカットフィルター)の420nm以下の波長をカットするフィルターを装着したソーラーシミュレータ((株)三永電機製作所製、製品名「XES−40S2−CE」、AM1.5G)を用いた。電解液には、KOHでpHを9.5に調整したH3BO3電解液を用いた。
<気体生成量の評価>
作製した光触媒を含む電極(光触媒電極)の気体生成量の評価は、ポテンショスタット(製品名「HZ−7000」、北斗電工製)を用いた3電極系での光電気化学測定により行った。
具体的には、パイレックス(登録商標)ガラス製の電気化学セルを用い、作用極として上記実施例および比較例の各光触媒電極、参照極にAg/AgCl電極、対極にPtワイヤーを用いた。電解液には、電解液はH3BO3電解液をKOHでpHを9.5に調整したものを使用した。
電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、測定前に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。光源には、キセノンランプ(製品名「LAMP HOUSE R300−3J」、イーグルエンジニアリング社製)を用いた。
光触媒電極がn型の場合には、1.3V(vs.RHE)とし、光触媒電極がp型の場合には、0V(vs.RHE)として、水分解を開始した。そして、マイクロGC(ガスクロマトグラフィー)分析装置にて、水素を1時間貯めたときの光触媒電極1cm2当たりの水素生成量(μmol/cm2)を測定した。水素生成量が多いほど、気体生成量に優れている。
作製した光触媒を含む電極(光触媒電極)の気体生成量の評価は、ポテンショスタット(製品名「HZ−7000」、北斗電工製)を用いた3電極系での光電気化学測定により行った。
具体的には、パイレックス(登録商標)ガラス製の電気化学セルを用い、作用極として上記実施例および比較例の各光触媒電極、参照極にAg/AgCl電極、対極にPtワイヤーを用いた。電解液には、電解液はH3BO3電解液をKOHでpHを9.5に調整したものを使用した。
電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、測定前に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。光源には、キセノンランプ(製品名「LAMP HOUSE R300−3J」、イーグルエンジニアリング社製)を用いた。
光触媒電極がn型の場合には、1.3V(vs.RHE)とし、光触媒電極がp型の場合には、0V(vs.RHE)として、水分解を開始した。そして、マイクロGC(ガスクロマトグラフィー)分析装置にて、水素を1時間貯めたときの光触媒電極1cm2当たりの水素生成量(μmol/cm2)を測定した。水素生成量が多いほど、気体生成量に優れている。
<吸収端波長の測定>
上記のようにして得られた仮焼後の粉末状の化合物を円盤状に成形して、950℃(ただし、Biを含む光触媒については700℃)で本焼成することで分析用のバルク試料を作製した。作製した円盤状のサンプルについて、積分球をもつ紫外可視分光光度計(製品名「V−770」、日本分光社製)を用いて、拡散反射スペクトルを測定することで吸収端波長を求めた。
上記のようにして得られた仮焼後の粉末状の化合物を円盤状に成形して、950℃(ただし、Biを含む光触媒については700℃)で本焼成することで分析用のバルク試料を作製した。作製した円盤状のサンプルについて、積分球をもつ紫外可視分光光度計(製品名「V−770」、日本分光社製)を用いて、拡散反射スペクトルを測定することで吸収端波長を求めた。
<伝導タイプの測定>
仮焼後の粉末状の化合物(光触媒)の伝導タイプ(p型またはn型)を求めた。
伝導タイプは、ゼーベック効果を利用した計測装置(製品名「PN−12α」、NAPSON社製)により求めた。
仮焼後の粉末状の化合物(光触媒)の伝導タイプ(p型またはn型)を求めた。
伝導タイプは、ゼーベック効果を利用した計測装置(製品名「PN−12α」、NAPSON社製)により求めた。
<耐久性の評価>
作製した光触媒を含む電極(光触媒電極)の耐久性の評価は、ポテンショスタット(製品名「HZ−7000」、北斗電工製)を用いた3電極系での光電気化学測定により行った。
具体的には、パイレックス(登録商標)ガラス製の電気化学セルを用い、作用極として上記実施例および比較例の各光触媒電極、参照極にAg/AgCl電極、対極にPtワイヤーを用いた。電解液には、電解液はH3BO3電解液をKOHでpHを9.5に調整したものを使用した。
電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、測定前に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。光源には、ソーラーシミュレータ(AM1.5G)(製品名「XES−70S1」、三永電機製作所製)を用いた。
光触媒電極が酸素生成用である場合には、50mv/sで0.3〜1.3V(vs.RHE)を1サイクルとする100サイクルの掃引を行い、光触媒電極が水素生成用である場合には、50mv/sで0〜0.8V(vs.RHE)を1サイクルとする100サイクルの掃引を行った。掃引中は、ソーラーシミュレータ(AM1.5G)で疑似太陽光を、1秒間照射し1秒間休止させるという間隔で、間欠照射した。
耐久性は、1サイクル目の光電流密度に対する100サイクル目の光電流密度の割合[100×(100サイクル目の光電流密度)/(1サイクル目の光電流密度)]により評価した。
なお、酸素生成用の光触媒電極については、1.3V(vs.RHE)の光電流密度を求め、水素生成用の光触媒電極については、0V(vs.RHE)の光電流密度を求めた。評価基準は以下の通りである。
A:1サイクル目の光電流密度に対する100サイクル目の光電流密度の割合が75%超100%以下
B:1サイクル目の光電流密度に対する100サイクル目の光電流密度の割合が50%超75%以下
C:1サイクル目の光電流密度に対する100サイクル目の光電流密度の割合が25%超50%以下
D:1サイクル目の光電流密度に対する100サイクル目の光電流密度の割合が25%以下
作製した光触媒を含む電極(光触媒電極)の耐久性の評価は、ポテンショスタット(製品名「HZ−7000」、北斗電工製)を用いた3電極系での光電気化学測定により行った。
具体的には、パイレックス(登録商標)ガラス製の電気化学セルを用い、作用極として上記実施例および比較例の各光触媒電極、参照極にAg/AgCl電極、対極にPtワイヤーを用いた。電解液には、電解液はH3BO3電解液をKOHでpHを9.5に調整したものを使用した。
電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、測定前に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。光源には、ソーラーシミュレータ(AM1.5G)(製品名「XES−70S1」、三永電機製作所製)を用いた。
光触媒電極が酸素生成用である場合には、50mv/sで0.3〜1.3V(vs.RHE)を1サイクルとする100サイクルの掃引を行い、光触媒電極が水素生成用である場合には、50mv/sで0〜0.8V(vs.RHE)を1サイクルとする100サイクルの掃引を行った。掃引中は、ソーラーシミュレータ(AM1.5G)で疑似太陽光を、1秒間照射し1秒間休止させるという間隔で、間欠照射した。
耐久性は、1サイクル目の光電流密度に対する100サイクル目の光電流密度の割合[100×(100サイクル目の光電流密度)/(1サイクル目の光電流密度)]により評価した。
なお、酸素生成用の光触媒電極については、1.3V(vs.RHE)の光電流密度を求め、水素生成用の光触媒電極については、0V(vs.RHE)の光電流密度を求めた。評価基準は以下の通りである。
A:1サイクル目の光電流密度に対する100サイクル目の光電流密度の割合が75%超100%以下
B:1サイクル目の光電流密度に対する100サイクル目の光電流密度の割合が50%超75%以下
C:1サイクル目の光電流密度に対する100サイクル目の光電流密度の割合が25%超50%以下
D:1サイクル目の光電流密度に対する100サイクル目の光電流密度の割合が25%以下
<評価結果>
実施例1−1〜1−8および比較例1−1〜1−6の評価試験の結果を表1に示す。
実施例1−1〜1−8および比較例1−1〜1−6の評価試験の結果を表1に示す。
表1に示すように、上述の式(1)で表される化合物を含む光触媒は、耐久性および可視光応答性に優れ、気体生成量に優れた水分解装置を形成できることが示された(実施例1−1〜実施例1−8)。
これに対して、上述の式(1)で表される化合物を含まない光触媒を用いた場合、耐久性、可視光応答性、および水分解装置に適用した際の気体生成量の少なくとも1つが劣ることが示された(比較例1−1〜1−6)。
これに対して、上述の式(1)で表される化合物を含まない光触媒を用いた場合、耐久性、可視光応答性、および水分解装置に適用した際の気体生成量の少なくとも1つが劣ることが示された(比較例1−1〜1−6)。
[実施例2−1および2−2]
実施例1−1または1−2と同様にして、仮焼後の化合物を得た。
実施例1−1または1−2と同様にして、仮焼後の化合物を得た。
[実施例2−3および2−4]
実施例1−6または1−8と同様にして、仮焼後の化合物を得た。
実施例1−6または1−8と同様にして、仮焼後の化合物を得た。
[実施例2−5]
実施例1−6と同様にして、仮焼後の化合物を得た。また、粉末状のTiO2を準備した。
実施例1−6と同様にして、仮焼後の化合物を得た。また、粉末状のTiO2を準備した。
<可視光応答性の評価>
上記のようにして得た仮焼後の化合物を用いた気相成長法により、光触媒層を含む電極を作製して、可視光応答性の評価を行った。
上記のようにして得た仮焼後の化合物を用いた気相成長法により、光触媒層を含む電極を作製して、可視光応答性の評価を行った。
(光触媒を含む電極の作製)
まず、SrTiO3に導電層としてSrRuO3を200nm成膜した基板を準備した。また、上記のようにして得られた仮焼後の化合物(粉末状)を円盤状に成形して、950℃で本焼成することで成膜用ターゲットを作製した。
次に、作製した成膜用ターゲットを用い、PLD(パルスレーザーデポジション)法にて、基板のSrRuO3上に、薄膜化した光触媒Aからなる層を作製した(光触媒A/SrRuO3/SrTiO3)。成膜温度は650℃とし、50〜200mTorrの酸素ガス中で光触媒層の膜厚が100〜300nmになるように調整した。
なお、実施例13については、La2CuO4の成膜用ターゲットを用いて、光触媒Aからなる層を上記基板のSrRuO3上に成膜した後、TiO2ターゲットを用いて、光触媒Aからなる層の作製と同条件で、光触媒Aからなる層上に膜厚が20nmのTiO2(光触媒B)からなる層を成膜した(光触媒B/光触媒A/SrRuO3/SrTiO3)。
その後、基板のSrRuO3にリード線に接続して、電極として使用できる状態にした。
まず、SrTiO3に導電層としてSrRuO3を200nm成膜した基板を準備した。また、上記のようにして得られた仮焼後の化合物(粉末状)を円盤状に成形して、950℃で本焼成することで成膜用ターゲットを作製した。
次に、作製した成膜用ターゲットを用い、PLD(パルスレーザーデポジション)法にて、基板のSrRuO3上に、薄膜化した光触媒Aからなる層を作製した(光触媒A/SrRuO3/SrTiO3)。成膜温度は650℃とし、50〜200mTorrの酸素ガス中で光触媒層の膜厚が100〜300nmになるように調整した。
なお、実施例13については、La2CuO4の成膜用ターゲットを用いて、光触媒Aからなる層を上記基板のSrRuO3上に成膜した後、TiO2ターゲットを用いて、光触媒Aからなる層の作製と同条件で、光触媒Aからなる層上に膜厚が20nmのTiO2(光触媒B)からなる層を成膜した(光触媒B/光触媒A/SrRuO3/SrTiO3)。
その後、基板のSrRuO3にリード線に接続して、電極として使用できる状態にした。
(可視光応答性の評価方法)
上記のようにして得られた電極を用いた以外は、上述の実施例1−1の可視光応答性の評価と同様にして、可視光応答性を評価した。
上記のようにして得られた電極を用いた以外は、上述の実施例1−1の可視光応答性の評価と同様にして、可視光応答性を評価した。
<気体生成量の評価>
上記のようにして得られた電極を用いた以外は、上述の実施例1−1の気体生成量の評価と同様にして、気体生成量を評価した。
上記のようにして得られた電極を用いた以外は、上述の実施例1−1の気体生成量の評価と同様にして、気体生成量を評価した。
<吸収端波長の測定>
基板としてSrTiO3を用い、リード線を接続しなかった以外は、上述した「光触媒を含む電極の作製」と同様にして、吸収端波長の測定用サンプルを作製した。作製した測定用サンプルについて、薄膜用の測定部をもつ紫外可視分光光度計(製品名「V−770」、日本分光社製)を用いて、透過スペクトルを測定することで吸収端波長を求めた。
基板としてSrTiO3を用い、リード線を接続しなかった以外は、上述した「光触媒を含む電極の作製」と同様にして、吸収端波長の測定用サンプルを作製した。作製した測定用サンプルについて、薄膜用の測定部をもつ紫外可視分光光度計(製品名「V−770」、日本分光社製)を用いて、透過スペクトルを測定することで吸収端波長を求めた。
<伝導タイプおよびキャリア密度の測定>
基板としてSrTiO3を用い、リード線を接続しなかった以外は、上述した「光触媒を含む電極の作製」と同様にして、伝導タイプおよびキャリア密度の測定用サンプルを作製した。
そして、測定用サンプルを用いたホール測定によって、伝導タイプ(p型またはn型)およびキャリア密度を求めた。ホール測定は、Hall効果測定装置(Hall測定システム、東陽テクニカ社製)を用いて行った。
基板としてSrTiO3を用い、リード線を接続しなかった以外は、上述した「光触媒を含む電極の作製」と同様にして、伝導タイプおよびキャリア密度の測定用サンプルを作製した。
そして、測定用サンプルを用いたホール測定によって、伝導タイプ(p型またはn型)およびキャリア密度を求めた。ホール測定は、Hall効果測定装置(Hall測定システム、東陽テクニカ社製)を用いて行った。
<耐久性の評価>
上記のようにして得られた電極を用いた以外は、上述の実施例1−1の耐久性の評価と同様にして、耐久性を評価した。
上記のようにして得られた電極を用いた以外は、上述の実施例1−1の耐久性の評価と同様にして、耐久性を評価した。
<評価結果>
実施例2−1〜2−5の評価試験の結果を表2に示す。
実施例2−1〜2−5の評価試験の結果を表2に示す。
表2に示すように、上述の式(1)で表される化合物を含む光触媒を用いれば、気相成長法を用いて光触媒を作製した場合であっても、耐久性および可視光応答性に優れ、気体生成量に優れた水分解装置を形成できることが示された(実施例2−1〜実施例2−5)。
1,100 装置
10,110 アノード電極
12,112 第1基板
14,114 第1導電層
16,116 第1光触媒層
20,120 カソード電極
22,122 第2基板
24,124 第2導電層
26,126 第2光触媒層
30 隔膜
40 槽
42 アノード電極室
44 カソード電極室
50 導線
S 電解液
L 光
10,110 アノード電極
12,112 第1基板
14,114 第1導電層
16,116 第1光触媒層
20,120 カソード電極
22,122 第2基板
24,124 第2導電層
26,126 第2光触媒層
30 隔膜
40 槽
42 アノード電極室
44 カソード電極室
50 導線
S 電解液
L 光
Claims (12)
- 水に浸漬した状態で光を照射することによって気体を発生する電極に用いる水分解用光触媒であって、
下記式(1)で表される化合物を含む、水分解用光触媒。
(Ln)2CuO4 式(1)
式(1)において、Lnはランタノイドを表し、Lnの一部は、周期表第2族〜第4族の元素で置換されていてもよい。 - さらに助触媒を含む、請求項1に記載の水分解用光触媒。
- 前記式(1)で表される化合物が、下記式(2)で表される化合物である、請求項1または2に記載の水分解用光触媒。
(Ln)2−nAnCuO4 式(2)
式(2)において、Lnはランタノイドを表し、Aは周期表第2族〜第4族の元素を表し、nは0〜1の数値を表す。 - 前記式(1)において、LnがLaまたはNdである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水分解用光触媒。
- 前記式(1)において、LnがLaを表し、
Laの一部が、周期表第2族の元素、または、ランタノイドを除く周期表第3族の元素で置換されていてもよい、請求項4に記載の水分解用光触媒。 - 前記Laの一部が、SrまたはYで置換されている、請求項5に記載の水分解用光触媒。
- 前記式(1)において、LnがNdを表し、
Ndの一部が、周期表第2族の元素、または、周期表第3族の元素で置換されていてもよい、請求項4に記載の水分解用光触媒。 - 前記Ndの一部が、CeまたはYで置換されている、請求項7に記載の水分解用光触媒。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の水分解用光触媒を有する、電極。
- 水で満たされた槽内に配置されたカソード電極およびアノード電極に光を照射することによって、前記カソード電極および前記アノード電極から気体を発生させる水分解装置であって、
前記カソード電極および前記アノード電極の少なくとも一方が、請求項1〜8のいずれか1項に記載の水分解用光触媒を含む、水分解装置。 - 前記カソード電極が、前記水分解用光触媒として、Laの一部が周期表第2族の元素またはランタノイドを除く周期表第3族の元素で置換されていてもよいLa2CuO4を含み、
前記アノード電極における伝導帯の下端のポテンシャルが−5.2eV以上である、請求項10に記載の水分解装置。 - 前記カソード電極における価電子帯の上端のポテンシャルが−4.8eV以下であり、
前記アノード電極が、前記水分解用光触媒として、Ndの一部が周期表第2族の元素または周期表第3族の元素で置換されていてもよいNd2CuO4を含む、請求項10に記載の水分解装置。
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CN114512617A (zh) * | 2020-11-17 | 2022-05-17 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种发光器件、显示装置和发光器件的制作方法 |
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SOORIE, M. AND SKINNER, S. J.: "Ce substituted Nd2CuO4 as a possible fuel cell cathode material", SOLID STATE IONICS, vol. 177, JPN6021033664, 15 October 2006 (2006-10-15), NL, pages 2081 - 2086, XP025033839, ISSN: 0004584266, DOI: 10.1016/j.ssi.2006.02.018 * |
VAN'T SPIJKER, H. ET AL.: "Photocatalytic water splitting by means of undoped and doped La2CuO4 photocathodes", INT. J. HYDROG. ENERGY, vol. 33, JPN6021033667, 23 September 2008 (2008-09-23), GB, pages 6414 - 6419, ISSN: 0004716697 * |
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