JP2007073618A - 可視光応答性の半導体素子および光電極、並びにそれを用いた光エネルギー変換システム - Google Patents

Abstract

【課題】ｎ型特性であるアノード光電流またはｐ型特性であるカソード光電流の応答を高効率で示しかつ安定な新規半導体の一群を用いた高性能な形状の光半導体素子を提供する。また、アノード光電流だけでなくカソード光電流も同時に流せるユニークな光半導体素子を提供する。
【解決手段】鉛及びビスマスを含み複合酸化物半導体の多孔質薄膜が導電性基板上に形成されている半導体素子であって、電解液中でカソード光電流および／またはアノード光電流を示す、可視光応答性の半導体素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、鉛及びビスマス系半導体光電極とそれを用いた光エネルギー変換システムに関するものである。

ｎ型の二酸化チタン（ＴｉＯ₂）光電極を用いた光電気化学的水分解の報告以来、光エネルギー用いて水を分解して水素を製造する酸化物半導体光電極システムが注目されている。太陽光を効率よく利用するため、特に可視光応答性半導体材料の開発が急がれている。
ケイ素（Ｓｉ）やリン化ガリウム（ＧａＰ）などの非酸化物系半導体を用いた研究も盛んであるが、これらは不安定で且つ製造コストが高い。これに対し、金属の酸化物および酸素を部分的に含む複合酸化物半導体は安定な材料が多く、また比較的容易に製造できるため製造コストが安い利点がある。太陽光を利用するためには大面積化が必要であり、このような酸化物半導体の利点は重要である。
また、大面積化・実用化するためには、電極構造も非常に重要である。従来型の光電極は半導体粉末原料を焼き固めたペレット型であるが、大面積化が難しいという欠点があった。さらに、ペレットがミリメートルサイズと厚いために電子や正孔の移動距離が大きく、電極表面で反応が起こる前に電荷再結合が起こり、電気分解反応の効率が悪かった。

ところで、近年、導電性ガラス上に多孔質の酸化物半導体薄膜を湿式法で作成する研究例がいくつか報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献１〜４を参照）。導電性ガラスを用いることで、光を導電性ガラス越しに照射でき、電荷の移動距離を短くできるので、効率が向上できると期待される。また、薄膜多孔質状態なので、電解液が薄膜内部まで浸透でき、同様に対電荷の移動距離を短くできるので、効率が向上できると期待される。
この構造を利用して実際に効率の高い多孔質酸化物半導体薄膜を湿式法で作製するためには、元素の選択が重要になる。元素によっては金属前駆体溶液を熱分解させる湿式法が適さず、複合酸化物が合成できなかったり、ボロボロと膜にならなかったり、結果的に効率が非常に低い場合も多い。また、複合酸化物半導体の構成元素の種類により、吸収波長や半導体のバンド構造が決まる。太陽エネルギー変換のためにはできるだけ長波長の吸収を利用でき、且つ量子収率の高い半導体材料が望まれているが、複合半導体の種類は非常に多く、充分に探索がされていない。
半導体特性の重要な要素としてｐ−ｎ特性がある。一般的に酸化物や複合酸化物半導体は大部分ｎ型であり、ｐ型特性を示す半導体の光電極の例は非常に少ない。例えば、酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）は非常に不安定で、光分解する。また、鉄（Ｆｅ）系のｐ型複合酸化物半導体についての報告がいくつかあるが（例えば、非特許文献５参照）、光電変換効率が低く、安定性が不明確であった。安定なｐ型半導体材料があれば、ｐｎ接合で効率を向上させることや、水素発生などを行うカソード電極としてｐ型半導体電極、酸素発生などを行うアノード電極としてｎ型半導体電極を組み合わせてバイアスがほとんどいらない水分解システムの構築など多くの応用が期待できる。しかし、その組み合わせの種類は非常に限られており、ポテンシャルのマッチングなどの問題もあるので、この分野の研究の障害となっていた。
このように、高性能なｐ型またはｎ型の酸化物半導体開発は現状知られている材料では充分とは言えず、新しい材料開発が望まれている。

特開２００５−４４７５８号公報 C.Santato，M.Ulmann，J.Augustynski，"J．Phys．Chem．B"，2001，Vol.105，p.936. C.Santato，M.Odziemkowski，M.Ulmann，J.Augustynski，"J．Am．Chem．Soc."，2001，Vol.123，p.10639. T.Lindgren，H.Wang，N.Beermann，L.Vayssieres，A.Hagfeldt，S.Lindquest，"Sol．Energy Mater．Sol．Cells"，2002，Vol.71，p.231. G.Zhao，H.Kozuka，H.Lin，M.Takahashi，T.Yoko，"Thin Solid Films"，1999，Vol.340，p.125. "J．Solid State Chem."，1996，Vol.126，p.227-234.

本発明は、ｎ型特性であるアノード光電流またはｐ型特性であるカソード光電流の応答を高効率で示しかつ安定な新規半導体の一群を用いた高性能な形状の光半導体素子を提供することを目的とする。また本発明は、アノード光電流だけでなくカソード光電流も同時に流せるユニークな光半導体素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、材料探索を行い鋭意検討を重ねた結果、ビスマス及び鉛を含む複合酸化物半導体薄膜の光電流応答性が非常に優れることを見い出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
すなわち、本発明は、
（１）鉛及びビスマスを含み複合酸化物半導体の多孔質薄膜が導電性基板上に形成されている半導体素子であって、電解液中でカソード光電流および／またはアノード光電流を示すことを特徴とする可視光応答性の半導体素子、
（２）カソード光電流およびアノード光電流の両方を示す半導体素子であって、電解液中で電位によりアノードとカソードとが切り替えられることを特徴とする（１）項に記載の半導体素子、
（３）前記複合酸化物半導体が、ニオブ、チタン、バナジウム及びイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする（１）又は（２）項に記載の半導体素子、
（４）前記複合酸化物半導体におけるビスマス／鉛の比が０．３以上４以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の半導体素子、
（５）前記複合酸化物半導体の前駆体の金属塩を溶媒に溶解した溶液を用いて湿式法で作製したことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の半導体素子、
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の半導体素子からなる光電極、
（７）（６）項に記載の光電極に光を照射し、カソード光電流を利用して半導体上で水を還元して水素を発生させる光エネルギー変換システム、および
（８）（６）項に記載の光電極に光を照射し、有害物質や有機物を酸化、還元又は分解する光エネルギー利用システム
を提供するものである。

本発明の半導体素子は、ｎ型特性であるアノード光電流またはｐ型特性であるカソード光電流についての光電流応答性が優れる。また、本発明の半導体素子は光電極に適用することができ、電位によりアノードとカソードとを切り替えることができ、ｎ型やｐ型を制御するスイッチング素子としても利用することができる。
また、本発明の光電極に光を照射し、発生したカソード光電流を利用して、本発明の光電極上で水を還元し水素を発生させ、光エネルギーを水素に変換することができる。さらに、同様に本発明の光電極を用いて、光エネルギーを利用して有害物質や有機物を酸化、還元、分解することもできる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の半導体素子は、鉛（Ｐｂ）及びビスマス（Ｂｉ）を含む複合酸化物半導体の多孔質薄膜が導電性基板上に形成されている可視光応答性の半導体素子である。「可視光応答性」とは、可視光線を単に吸収し得るだけでなく、可視光照射によって生成した電荷を反応に利用できる性質を意味する。本発明において可視光とは、好ましくは３８０〜８００ｎｍ、より好ましくは４００〜８００ｎｍのものをいう。

前記複合酸化物半導体には、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）及びイットリウム（Ｙ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含んでいてもよいが、鉄（Ｆｅ）は含まれない。Ｂｉ−Ｐｂ系複合酸化物半導体であってもＦｅを含有する場合は、電極として用いた際に光電流応答性が小さくなり好ましくない。このように光電流応答が小さくなる原因としては、Ｆｅが電荷の再結合サイトとして働くためであると考えられる。

前記複合酸化物半導体における組成比率は任意である。ただし、Ｂｉに対してＰｂが多すぎる場合は不安定であるためＢｉ／Ｐｂの原子数比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下である。また、前記複合酸化物半導体は、構造の定まった複合酸化物であることが重要であり、単なる単純酸化物の混合物ではない。

前記複合酸化物半導体の具体例としては、Ｂｉ₂Ｐｂ₃Ｏ₆、Ｂｉ₆Ｐｂ₂Ｏ₁₁、Ｂｉ_0.57Ｐｂ_1.43Ｏ_2.29、Ｂｉ₈Ｐｂ₅Ｏ₁₇、Ｂｉ_1.23Ｐｂ_1.43Ｏ_2.29、Ｂｉ_0.6Ｙ_0.25Ｐｂ_0.5Ｏ_1.425、Ｂｉ₄Ｐｂ₂Ｔｉ₅Ｏ₁₈、ＢｉＰｂＶＯ₅、Ｂｉ₂ＰｂＮｂ₂Ｏ₉等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

前記導電性基板としてはチタンやステンレスなどの金属や導電性ガラスが利用でき、中でも導電性ガラスが最も好ましい。また、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）やＦ−ＳｎＯ₂、Ｓｂ−ＳｎＯ₂等を利用することもできる。

本発明の素子において、導電性基板上に半導体の多孔質薄膜が形成されていることは重要である。半導体膜が多孔質構造のものであることにより、半導体膜に形成されている細孔を通じて電解液が薄膜内部まで浸透し、半導体が電解液と大面積で接触できる。この結果、半導体内部で生成した電子の電解液までの移動距離が短いため、電荷が再結合することが少なく、大きな光電流応答を示すことができる。従来のペレット型電極では、ペレットがミリメートルサイズと厚いために電子や正孔の移動距離が大きく、電極表面で反応が起こる前に電荷再結合が起こり、電気分解反応の効率が悪い。

半導体の多孔質膜に形成されている細孔の大きさは、電解液の膜内部での移動や酸素・水素等の生成物の拡散を効率よく行う観点からは比較的大きい方が好ましいが、大きすぎると膜強度が弱くなったり電荷の移動がしにくくなったりするので、５〜５００ｎｍのいろいろな大きさの細孔が組み合わさった状態が好ましく、５〜３００ｎｍの範囲のものの組み合わせがより好ましい。細孔径の制御は、膜を焼成して作製する時に混ぜる有機物の分子量や混合物量で調整できる（例えば、特開２００５−４４７５８号公報参照）。半導体の粒子径は、１次粒子径で５〜６００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲がより好ましい。また、比表面積は１〜３００ｍ²／ｇの範囲が好ましく、２〜１００ｍ²／ｇの範囲がより好ましい。

薄膜の膜厚は、光が十分吸収できる膜厚があれば充分であり、それ以上厚くするとクラックを生じたり、溶液輸送や生成物輸送が妨げられたりするという問題が起こり、性能低下につながる。したがって、半導体膜厚は０．１〜２０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましい。

半導体薄膜調製法としては、蒸着法やスパッタ法など物理的成膜法よりも湿式法が好ましい。半導体膜の湿式調製法としては、ゾルゲル法や錯体重合法など金属前駆体を溶媒に分散して、塗布後に熱分解（焼成）する方法や、予め半導体の微粒子を固相法などで調製しておき、ペースト状にして塗布後に熱分解（焼成）する方法などがある。融点が低ければ固相法でも良い。塗布方法は、スクリーン印刷やドクターブレード法、スピンコート法、スプレー法、ディップコート法などが利用できる。

焼成温度は基本的には上記で混合した有機物が分解する温度でなくてはいけない。しかし基板の耐熱性もあるため、例えば酸化スズ系導電性ガラス基板を用いる場合には耐熱温度（約８００℃）以下が好ましい。また、鉛（Ｐｂ）やビスマス（Ｂｉ）は融点が低く昇華し易いので、６００℃以下がより好ましく、３５０〜５５０℃が特に好ましい。有機物の分解を促進するために酸素中で焼成することも有効である。

部分的に窒素やイオウ、炭素などを含む半導体化合物を作製する場合は、酸化物膜を後からアンモニアや硫化水素などで処理してもよく、または、前駆体酸化物と含窒素化合物もしくは含イオウ化合物とを混合して焼成しても良い。このような部分的に窒素やイオウ、炭素などを含む半導体化合物を作製する場合、窒素やイオウの添加量は好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、上限は９０ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましい。

本発明の半導体素子は、電解液中でカソード光電流および／またはアノード光電流の応答を示す。特に好ましくは、本発明の半導体素子は、カソード光電流およびアノード光電流の両方の応答を示す。すなわち、本発明の半導体素子は、ｐ型特性およびｎ型特性の両方を有することが好ましい。この場合、電位によりｎ型とｐ型とを切り替えられることが好ましい。このような切り替えにより、本発明の半導体素子はｎ型やｐ型を制御するスイッチング素子としても利用することができる。
本発明の半導体素子は光電極に適用することができ、電位によりアノードとカソードとを切り替えられることが好ましい。

次に、本発明の光エネルギー変換システムについて説明する。
本発明の光エネルギー変換システムでは、本発明の光電極を用いて水の電気分解を行うことで、光エネルギーを水素に変換することができる。具体的には、本発明の光電極に光を照射し、発生したカソード光電流を利用して、本発明の光電極上で水を還元し水素を発生させる。このとき、本発明の光電極に対して負側にバイアスをかけてカソード光電流が流れる条件で使用する。

同様に本発明の光電極を用いて、光エネルギーを利用して有害物質や有機物を酸化、還元、分解することができる。
本発明の光電極のｐ型特性を生かし、半導体上で還元反応、対極で酸化反応を進行させるには、半導体電極に対して負側にバイアスをかけてカソード光電流が流れる条件で使用する。また、ｎ型特性を生かし、半導体上で酸化反応、対極で還元反応を進行させるには、半導体電極に対して正側にバイアスをかけてアノード光電流が流れる条件で使用する。
電解液は電極が安定な組成のものを選ぶことが好ましい。水分解の場合、強酸性や強アルカリ性を高濃度で使うことを避けることが好ましく、中性付近がより好ましい。例としては、Ｎａ₂ＳＯ₄やリン酸ナトリウム、低濃度のＮａＯＨやＨ₂ＳＯ₄等である。

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
Ｂｉ₆Ｐｂ₂Ｏ₁₁電極を以下のようにして調製した。
シンメトリックス社製Ｂｉ塗布液とＶ塗布液をＢｉ：Ｐｂの化学量論比６：２で混合し、酢酸ブチルで２倍に希釈し、よく混合した。得られた溶液を導電性ガラス（Ｆ−ＳｎＯ₂、１０Ω／sq）にスピンコート法で塗布し、５５０℃で３０分空気焼成した。これを４回繰り返した。膜厚は約０．３μｍであった。Ｘ線回折計（ＸＲＤ；ＭＸ Ｌａｂｏマックサイエンス社製）によりＢｉ₆Ｐｂ₂Ｏ₁₁が主生成物であることを同定した。生成した膜は多孔質であり、形成された細孔の大きさは１次粒子径で２０〜４０ｎｍ、２次粒子径で６００ｎｍ程度だった。
この電極をポテンシオスタットに接続した。対極はＰｔワイヤー、参照極はＡｇ／ＡｇＣｌを用いた。電解液はＮａリン酸緩衝水溶液（ｐＨ＝７）を用いた。５００ＷのＸｅランプに４２０ｎｍ以下のＵＶ光をカットして可視光照射を行った。照射面積は直径６ｍｍ円とした。−０．４Ｖ電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ。以下同じ）において−３８μＡ／ｃｍ²のカソード光電流が観測され、＋０．８Ｖ電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ。以下同じ）では＋２８μＡ／ｃｍ²のアノード光電流が観測された。結果を図１及び２に示す。
また、自然電極電位（Ｖｓｅｔ）は光照射で正にシフトし、ｐ型特性の強い光電変換素子として動作することが分かった。

実施例２
Ｂｉ₂Ｐｂ₃Ｏ₆電極を以下のようにして調製した。
シンメトリックス社製Ｂｉ塗布液とＰｂ塗布液をＢｉ：Ｐｂの化学量論比２：３で混合し、酢酸ブチルで２倍に希釈し、よく混合した。得られた溶液を導電性ガラス（Ｆ−ＳｎＯ₂、１０Ω／sq）にスピンコート法で塗布し、５５０℃で１時間空気焼成した。これを４回繰り返した。膜厚は約０．３μｍであった。
この電極をポテンシオスタットに接続し、実施例１と同様にして光電流測定した。−０．４Ｖ電位において−３７μＡ／ｃｍ²のカソード光電流が観測され、＋０．８Ｖ電位では＋１６μＡ／ｃｍ²のアノード光電流が観測された。結果を図１及び２に示す。
また、自然電極電位（Ｖｓｅｔ）は光照射で正にシフトし、ｐ型特性の強い光電変換素子として動作することが分かった。

実施例３
Ｂｉ_0.57Ｐｂ_1.43Ｏ_2.29、Ｂｉ_1.23Ｐｂ_1.43Ｏ_2.29、Ｂｉ₈Ｐｂ₅Ｏ₁₇についてそれぞれ実施例１と同様にして半導体薄膜を導電性ガラス上に成膜し光電極を作製した。
作製した光電極について、実施例１と同様にして−０．４Ｖ電位および＋０．８Ｖ電位において光電流を測定した。結果を図１及び２に示す。

比較例１
Ｂｉ₂Ｏ₃についてシンメトリックス社製Ｂｉ塗布液を実施例１と同様に用いて半導体薄膜を導電性ガラス上に成膜し光電極を作製した。
作製した光電極について、実施例１と同様にして−０．４Ｖ電位および＋０．８Ｖ電位において光電流を測定した。結果を図１及び２に示す。

比較例２
ＰｂＯについてシンメトリックス社製Ｐｂ塗布液を実施例１と同様に用いて半導体薄膜を導電性ガラス上に成膜し光電極を作製した。
作製した光電極について、実施例１と同様にして−０．４Ｖ電位および＋０．８Ｖ電位において光電流を測定した。結果を図１及び２に示す。

（評価）
図１及び２に示された結果から明らかなように、比較例１のＢｉ₂Ｏ₃半導体光電極及び比較例２のＰｂＯ半導体光電極の光電流応答はいずれも、−０．４Ｖ電位および＋０．８Ｖ電位の両方において実施例１〜３のＢｉ−Ｐｂ系半導体光電極に比べて小さいことがわかった。このことから、本発明のＢｉ−Ｐｂ系半導体素子は、ｎ型特性であるアノード光電流またはｐ型特性であるカソード光電流の応答を高効率で示すことがわかる。

比較例３
“J．Solid State Chem.”，1996，Vol.126，p.227-234.に記載されているＢｉ_1.5Ｐｂ_0.5Ｓｒ₄Ｆｅ₂Ｏ_10.04、Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＢｉＦｅ₂Ｏ_9+y、Ｐｂ₂Ｓｒ₂ＢｉＦｅ₂Ｏ_9+yおよびＢｉ_1.5Ｐｂ_0.5Ｓｒ₂ＢｉＦｅ₂Ｏ_9.25はいずれもペレット形状のｐ型電極であり、多孔質薄膜構造の電極ではない。そこで、シンメトリックス社製Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｆｅ塗布液を実施例１と同様に化学量論比で混合して用いて、５５０℃で同組成の半導体薄膜を導電性ガラス上にそれぞれ成膜し光電極を作製した。
作製した光電極について、実施例１と同様にして−０．４Ｖ電位および＋０．８Ｖ電位において光電流を測定した。−０．４Ｖ電位における結果を図３に示す。図２と図３に示された結果から明らかなように、比較例３で作製したＢｉ−Ｐｂ−Ｆｅ系半導体光電極の光電流応答は、いずれも本発明のＢｉ−Ｐｂ系半導体光電極に比べて著しく小さいことがわかった。このことから、Ｆｅが電荷の再結合サイトとして働いていると考えられる。また、＋０．８Ｖ電位ではアノード光電流は非常に小さく、ｎ型半導体電極として使用できないことがわかった。

実施例４
Ｂｉ_0.2Ｐｂ₂Ｎｂ₂Ｏ_7.3、Ｂｉ_0.6Ｙ_0.25Ｐｂ_0.5Ｏ_1.425、Ｂｉ₄Ｐｂ₂Ｔｉ₅Ｏ₁₈、ＢｉＰｂＶＯ₅についてそれぞれ焼成温度を７００℃として実施例１と同様にして半導体薄膜を導電性ガラス上に成膜し光電極を作製した。
作製した光電極について、実施例１と同様にして−０．４Ｖ電位および＋０．８Ｖ電位において光電流を測定した。結果を表１に示す。

比較例４
Ｂｉ₂Ｏ₃について７００℃で焼成したこと以外は比較例１と同様にして半導体薄膜を導電性ガラス上に成膜し光電極を作製した。
作製した光電極について、実施例１と同様にして−０．４Ｖ電位および＋０．８Ｖ電位において光電流を測定した。結果を表１に示す。

図１は、実施例１〜３並びに比較例１及び２におけるアノード光電流（＋０．８Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）の測定結果を示すグラフである。 図２は、実施例１〜３並びに比較例１及び２におけるカソード光電流（−０．４Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）の測定結果を示すグラフである。 図３は、比較例３におけるカソード光電流（−０．４Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）の測定結果を示すグラフである。

Claims (8)

1. 鉛及びビスマスを含み複合酸化物半導体の多孔質薄膜が導電性基板上に形成されている半導体素子であって、電解液中でカソード光電流および／またはアノード光電流を示すことを特徴とする可視光応答性の半導体素子。
2. カソード光電流およびアノード光電流の両方を示す半導体素子であって、電解液中で電位によりアノードとカソードとが切り替えられることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。
3. 前記複合酸化物半導体が、ニオブ、チタン、バナジウム及びイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体素子。
4. 前記複合酸化物半導体におけるビスマス／鉛の比が０．３以上４以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体素子。
5. 前記複合酸化物半導体の前駆体の金属塩を溶媒に溶解した溶液を用いて湿式法で作製したことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体素子。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体素子からなる光電極。
7. 請求項６記載の光電極に光を照射し、カソード光電流を利用して半導体上で水を還元して水素を発生させる光エネルギー変換システム。
8. 請求項６記載の光電極に光を照射し、有害物質や有機物を酸化、還元又は分解する光エネルギー利用システム。
   

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