KR20130120314A

KR20130120314A - 가시광 감응 광촉매, 상기 가시광 감응 광촉매의 제조 방법, 상기 가시광 감응 광촉매를 포함하는 전기화학 물분해 전지 및 유기물 분해 시스템

Info

Publication number: KR20130120314A
Application number: KR20120043477A
Authority: KR
Inventors: 김태곤; 임승재; 김태형; 이정희
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2012-04-25
Publication date: 2013-11-04
Also published as: US9308526B2; EP2656914A1; CN103372431A; CN103372431B; US20130288889A1

Abstract

일 측면에 따라 nd¹⁰(n은 3, 4 또는 5)의 전자 배치를 갖는 금속의 2종 이상의 금속 산화물이 이종접합을 이루고 있는 복합체이고, 상기 금속의 반데르발스 거리보다 짧은 상기 금속 사이의 결합을 포함하고, 밴드갭 에너지가 1.0-2.5 eV인 가시광 감응 광촉매를 개시한다.

Description

가시광 감응 광촉매, 상기 가시광 감응 광촉매의 제조 방법, 상기 가시광 감응 광촉매를 포함하는 전기화학 물분해 전지 및 유기물 분해 시스템{Visible light sensitive photocatalyst, method of producing the same, electrochemical water decomposition cell, and organic material decomposition system comprising the same}

가시광 감응 광촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 물을 분해할 수 있는 가시광 감응 광촉매, 상기 가시광 감응 광촉매의 제조 방법 및 상기 가시광 감응 광촉매를 포함하는 전기화학 물분해 전지, 및 유기물 분해 시스템에 관한 것이다.

광촉매(photocatalyst)는 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 갖는 빛을 받으면 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 전자를 여기시켜서 전도대에는 전자를 형성하고 가전자대에는 정공을 형성하며, 형성된 전자와 정공이 광촉매의 표면으로 확산하여 산화, 환원 반응에 참여한다.

광촉매 반응(photocatalysis)은 태양 에너지를 이용하여 물을 직접 광분해하여 차세대의 대체 에너지원인 수소를 생산하는데 사용될 수 있으며, 휘발성 유기화합물(VOCs), 각종 악취, 폐수, 난분해성 오염물질 및 환경 호르몬의 분해, 세균, 박테리아의 살균 등에 사용될 수 있다. 따라서 상온에서 태양 에너지만을 사용하는 광촉매 기술은 수소 제조 및 환경 정화에 응용되어 환경 문제를 해결할 수 있는 유력한 수단으로 주목을 받고 있다.

현재 광촉매로서로 폭넓게 사용되고 있는 이산화티탄(TiO₂)은 유기물 및 물을 분해하는데 우수한 특성을 나타내고 있다. 그러나 이산화티탄(TiO₂)은 태양광의 4% 정도를 포함하는 자외선 영역에서만 광촉매 반응을 일으킨다. 따라서 광촉매 기술을 효과적으로 활용하기 위하여는 태양광의 약 43%를 차지하는 가시광을 효과적으로 이용할 수 있는 높은 가시광 활성을 가진 광촉매 재료의 개발이 필요하다.

일 측면은 가시광 흡수율이 높고, 전하의 전송 손실이 최소화되며 물을 분해할 수 있는 가시광 감응 광촉매를 제공하는 것이다.

다른 일 측면은 상기 가시광 감응 광촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또 다른 일 측면은 상기 가시광 감응 광촉매를 포함하는 전기화학 물분해 전지, 및 유기물 분해 시스템을 제공하는 것이다.

일 측면에 따라 2종 이상의 금속 산화물이 이종접합을 이루고 있는 복합체이되, 상기 금속 산화물의 각각은 nd¹⁰(n은 3, 4 또는 5)의 전자 배치를 갖는 금속을 포함하고, 상기 금속 간의 결합은 상기 금속의 반데르발스 거리보다 짧은 길이를 포함하고, 상기 복합체의 밴드갭 에너지가 1.0-2.5eV인 가시광 감응 광촉매를 개시한다.

이때, 상기 가시광 감응 광촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물이 이종접합을 이루고 있는 복합체일 수 있다:

[화학식 1]

M1_m(Si_aA₁ _-a)_bO_c

상기 화학식 1에서, M1은 Cu, Ag 또는 Au 이고, A는 Ge 또는 Sn이고, 1.5≤m≤2.5, 0≤a≤1, 0.7≤b≤1.3, 2.7≤c≤3.3이고,

[화학식 2]

M1_n{(Si_dA₁ _-d)O_e}_fC1_g

상기 화학식 2에서, M1은 Cu, Ag 또는 Au 이고, A는, Ge 또는 Sn이고, C는 NO3, F, Cl, Br 또는 I 등 금속염(M1C)의 음이온이고, 8≤n≤10, 0≤d≤1, 3.5≤e≤4.5, 1.5≤f≤2.5, 0.5≤g≤1.5이다.

이때, 상기 화학식 1은 Ag₂SiO₃이고, 상기 화학식 2는 Ag₉{(Si_xGe₁ _-x)O₄}₂NO₃(0≤x≤1)일 수 있다.

다른 일 측면에 따라 가시광 감응 광촉매의 제조 방법을 제공한다. 가시광 감응 광촉매의 제조방법은 하기 화학식 3의 금속 산화물과 nd¹⁰(n은 3, 4 또는 5)의 전자 배치를 갖는 11족 금속(M1)의 금속염(M1C)을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계:

[화학식 3]

M2_p(Si_qA₁ _-q)_rO_s

상기 식 중, M2는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 또는 Ba이고,

A는 Ge 또는 Sn이고, 0.5≤p≤2.5, 0≤q≤1, 0.5≤r≤2.5, 2.5≤s≤7.5 임; 및

상기 혼합물을 가열하여 상기 화학식 3의 금속 산화물의 금속(M2) 이온과 상기 금속염의 금속 이온(M1)을 이온교환시켜서, 하기 화학식 1의 금속 산화물 및 하기 화학식 2의 금속 산화물이 이종접합된 복합체를 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다:

[화학식 1]

M1_m(Si_aA₁ _-a)_bO_c

[화학식 2]

M1_n{(Si_dA₁ _-d)O_e}_fC_g

상기 식 중, A는 Ge 또는 Sn이고, C는 NO3, F, Cl, Br 또는 I 등 금속염(M1C)의 음이온이고, 8≤n≤10, 0≤d≤1, 3.5≤e≤4.5, 1.5≤f≤2.5, 0.5≤g≤1.5이다

또 다른 일 측면에 따라 상기 가시광 감응 광촉매를 포함하는 작업 전극, 상대 전극, 기준 전극 및 전해질을 포함하는 전기 화학 물분해 전지(cell)를 제공한다.

또 다른 일 측면에 따라 투명한 용기, 상기 투명한 용기 내의 유기물이 용해된 용액, 상기 용액 내에 분산된 상기 가시광 감응 광촉매 및 상기 용액에 백색광을 조사하는 광원을 포함하는 유기물 분해 시스템을 제공한다.

상기 광촉매는 가시광을 흡수할 수 있는 밴드갭 에너지를 갖기 때문에 가시광의 흡수 효율이 높고, 반데르발스 거리보다 짧은 금속 사이의 결합을 가짐으로써 오비탈 오버랩에 의하여 전자의 이동도가 높고, 금속 산화물이 이종접합을 이룸으로써 접합 전위에 의하여 전자와 정공을 분리시켜 전자와 정공의 재결합 확률을 낮출 수 있다.

도 1a는 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 광촉매 분말의 XRD 스펙트럼(X-ray diffracton spectrum)들이다.
도 1b는 도 1a의 XRD 스펙트럼의 2θ 범위의 일부를 확대한 그래프이다.
도 2a 내지 도 2c는 각각 Ag₂SiO₃,Ag₉(SiO₄)₂NO₃ 및 Ag₉(GeO₄)₂NO₃의 결정 구조를 나타낸 도면들이다.
도 3a는 비교예 1(Ag₂SiO₃),비교예 2(Ag₉(SiO₄)₂NO₃) 및 비교예 3(Ag₉(GeO₄)₂NO₃)의 광촉매의 광흡수 스펙트럼이다.
도 3b는 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1의 광촉매 분말의 광흡수 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 3의 광촉매 복합체의 SEM(scanning electron microscopy) 및 EDS(energy dispersive spectroscopy)를 이용한 원소 매핑(element mapping) 사진들이다.
도 5는 실시예 1 내지 실시예 6의 광촉매 복합체의 전기화학적 전위를 나타낸 다이어그램이다.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 광촉매 분말이 투입된 로다민 B 수용액의 Xe 램프 조사 후 시간에 따른 광흡수 강도의 변화를 측정한 그래프이다.
도 7a 내지 도 7c는 각각 실시예 9, 11 및 12의 광촉매 전극을 사용한 물분해 전지에서 측정한 I-V 특성의 그래프이다.
도 7d 내지 도 7f는 각각 비교예 4 내지 6의 광촉매 전극을 사용한 물분해 전지에서 측정한 I-V 특성의 그래프이다.

이하, 일 구현예에 따른 가시광 감응 광촉매에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.

일 구현예에 의한 가시광 감응 광촉매는 nd¹⁰ (n은 3, 4 또는 5)의 전자 배치를 갖는 금속 원소를 포함하는 금속 산화물의 2종 이상이 이종접합(hetero junction)을 이루고 있는 복합체이다. 이때, 이종접합을 구성하는 금속 산화물의 금속들의 nd¹⁰ 전자배치는 서로 다르거나 동일한 n값을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 nd¹⁰의 전자 배치를 갖는 금속은 은(Ag, n=4), 구리(Cu, n=3) 또는 금(Au, n=5)일 수 있다. 상기 가시광 감응 광촉매는 금속 원자 사이의 거리가 상기 금속 원자의 반데르발스 거리보다 짧은 결합을 포함한다. 은(Ag)은 3.44 Å, 구리(Cu)는 2.80 Å, 금(Au)는 3.32Å의 반데르발스 거리를 갖는다. 이종접합을 이루고 있는 금속 산화물의 각각은 1.0-2.5eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있으며, 따라서 상기 가시광 감응 광촉매는 역시 밴드갭 에너지가 약 1.0-2.5eV의 값을 가질 수 있다.

이종접합을 이루고 있다는 것은 결정구조가 다른 물질이 전기적으로 연결되어 전자가 이종 물질간으로 원활이 이동할 수 있음을 의미한다.

nd¹⁰의 전자배치에서는 바닥상태의 금속이온의 최외각 전자가 nd 오비탈을 모두 채우고 있다. 상기 가시광 감응 광촉매는 nd¹⁰ 전자배치를 가짐으로써 분산이 큰 (n+1)s 오비탈을 전도대로 가질 수 있다. 또한 상기 가시광 감응 광촉매는 반데르발스 거리보다 짧은 금속 사이의 결합을 가짐으로써 오비탈 오버랩에 의하여 전자의 이동도를 높일 수 있다. 상기 가시광 감응 광촉매는 금속 산화물이 이종접합을 이룸으로써 접합 전위에 의하여 전자와 정공을 분리시켜 전자와 정공의 재결합 확률을 낮출 수 있다. 상기 가시광 감응 광촉매의 밴드갭 에너지는 가시광을 흡수할 수 있어서 태양광을 효과적으로 이용할 수 있다. 이처럼 상기 가시광 감응 광촉매는 가시광을 흡수하고, 전자의 이동도를 높이고, 전자와 정공의 수명을 늘림으로써 광촉매의 광흡수 효율과 전하 전달 효율을 높일 수 있고, 따라서 광촉매의 효율을 높일 수 있다.

일 실시예에 의한 가시광 감응 광촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 및 하기 식 2로 표시되는 금속 산화물이 이종접합을 이루고 있는 복합체이다.

[화학식 1]

M1_m(Si_aA₁ _-a)_bO_c

[화학식 2]

M1_n{(Si_dA₁ _-d)O_e}_fC1_g

상기 화학식 2에서, M1은 Cu, Ag 또는 Au 이고, A는 Ge 또는 Sn이고, C는 NO3, F, Cl, Br, I 등 금속염(M1C)의 음이온이고, 8≤n≤10, 0≤d≤1, 3.5≤e≤4.5, 1.5≤f≤2.5, 0.5≤g≤1.5이다.

상기 광촉매 복합체의 밴드갭 에너지는 약 1.0-2.5eV일 수 있다. 상기 광촉매 복합체의 금속 M1 사이의 거리는 금속 M1의 반데르발스 거리보다 짧은 것을 포함할 수 있다.

일 실시예에 의한 가시광 감응 광촉매는 Ag₂SiO₃와 Ag₉{(Si, Ge)O₄}₂NO₃이 이종접합을 이루고 있는 복합체이다.

Ag₉{(Si, Ge)O₄}₂NO₃는 Ag₉(SiO₄)₂NO₃에서 Si의 일부가 Ge로 치환된 것과 같다.

Ag₂SiO₃의 밴드갭 에너지는 약 2.75eV이고, Ag₉{(Si, Ge)O₄}₂NO₃의 밴드갭 에너지는 약 1.8-2.1eV이다. Ag₂SiO₃와 Ag₉{(Si, Ge)O₄}₂NO₃이 이종접합을 이루고 있는 본 실시예의 광촉매의 유효 밴드갭(effective bandgap) 에너지는 1.7-2.4eV의 범위일 수 있다. 상기 밴드갭 에너지는 가시광선을 흡수할 수 있는 최대 밴드갭 에너지인 약 3.1eV 이하이므로, 본 실시예의 광촉매는 태양광 전체의 약 45%를 구성하는 가시광을 흡수할 수 있어서 태양광의 흡수 효율이 매우 우수하다. 유효 밴드갭 에너지란 밴드갭이 다른 물질들이 이종 접합을 하고 있는 혼합물이 가시적으로 나타내는 광학적 밴드갭(optical band gap)을 의미한다.

Ag₂SiO₃와 Ag₉{(Si, Ge)O₄}₂NO₃는 각각 Ag의 반데르발스 거리 3.44Å 보다 작은 Ag-Ag의 거리를 포함하며, 이는 Ag의 5s 오비탈(orbital) 사이의 오버랩을 크게 한다. Ag₂SiO₃와 Ag₉{(Si, Ge)O₄}₂NO₃의 전도대가 주로 Ag의 5s 오비탈로 이루어지기 때문에 5s 오비탈 사이의 큰 오버랩은 전자의 이동도를 높이는 효과를 가져온다. 높은 전자 이동도는 광조사에 의하여 광촉매 내부에서 발생한 여기된 전자 및 정공이 재결합하여 손실되는 확률을 낮게 하면서 전자 및 정공을 반응이 일어나는 광촉매 표면으로 효과적으로 이동시킬 수 있다.

Ag₂SiO₃와 Ag₉{(Si, Ge)O₄}₂NO₃는 서로 밴드갭 에너지가 다르기 때문에 두 물질이 접합된 경우, 반도체의 pn 접합과 같이 접합 전위(built-in voltage)가 발생한다. 광조사에 의하여 여기된 전자와 정공이 상기 접합 전위에 의하여 물리적으로 분리되어 재결합 확률이 낮아짐으로써 전자와 정공의 수명이 늘어나서 광촉매의 효율이 높아질 수 있다.

이하, 일 구현예에 따른 가시광 감응 광촉매의 제조방법에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.

먼저, 1족 또는 2족 금속(M2)의 전구체, Si의 산화물, 및 Ge 또는 Sn의 산화물을 혼합하여 제1 혼합물을 형성한다. 이때, 상기 제1 혼합물은 분말 형태로 혼합할 수 있다. 1족 또는 2족 금속(M2)은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 또는 Ba일 수 있다. 상기 전구체는 예를 들면, Na₂CO₃, NaNO₃, NaCl, NaF, NaOH, Na 아세테이트, BaCO₃, Ba(NO₃)₂, BaCl₂, BaF₂, Ba(OH)₂, Ba 아세테이트 등 일 수 있다.

상기 제1 혼합물을 가열하여 금속(M2), Si, 및 Ge 또는 Sn을 포함하는 하기 화학식 3의 금속 산화물을 형성한다. 상기 가열은 대기 분위기와 500-1500℃의 온도에서 5-100 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:

[화학식 3]

M2_p(Si_qA₁ _-q)_rO_s

상기 식 중, M2는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 또는 Ba이고,

A는 Ge 또는 Sn이고, 0.5≤p≤2.5, 0≤q≤1, 0.5≤r≤2.5, 2.5≤s≤7 이다.

이때, 상기 제1 혼합물을 대기 분위기와 500-1500℃의 온도에서 약 1-100 시간 동안 가열할 수 있다. Si 대 A의 몰비는 Si 산화물 및 A의 산화물의 몰비에 의하여 조절할 수 있다.

이어서 상기 화학식 3의 금속 산화물(M2_p(Si_qA₁ _-q)_rO_s)과 nd¹⁰(n은 3, 4 또는 5)의 전자 배치를 갖는 11족 금속(M1)의 금속염(M1C1)을 혼합하여 제2 혼합물을 형성한다. 상기 금속(M1)은 금(Ag), 구리(Cu) 또는 금(Au)일 수 있다. 상기 금속염(M1C)은 예를 들면 AgNO₃, AgCl, AgF, AgBr, AgI, CuNO₃, CuCl, CuF, CuBr, CuI, AuCl₃, AuI 등일 수 있다. 상기 제2 혼합물은 분말 형태로 혼합될 수 있다.

상기 제2 혼합물을 가열하여 상기 화학식 3의 금속 산화물(M2_p(Si_qA₁ _-q)_rO_s)의 M2 이온과 상기 금속염(M1C1)의 금속 이온(M1)을 이온교환시킨다. 상기 제2 혼합물의 가열은 대기 분위기와 200-400℃의 온도에서 1-100 시간 동안 수행될 수 있다. 이온교환된 시료를 세정한다. 상기 이온교환에 의하여 하기 화학식 1의 금속 산화물 및 하기 화학식 2의 금속 산화물을 포함하는 광촉매 복합체를 형성한다:

[화학식 1]

M1_m(Si_aA₁ _-a)_bO_c

[화학식 2]

M1_n{(Si_dA₁ _-d)O_e}_fC1_g

상기 광촉매 복합체는 화학식 1의 금속 산화물과 화학식 2의 금속 산화물의 이종접합으로 형성된다.

한편, 광촉매 복합체 내의 화학식 1의 금속 산화물과 화학식 2의 금속 산화물의 몰비는 화학식 3의 Si와 A의 몰비에 의해 결정되며, 화학식 1의 금속 산화물과 화학식 2의 금속 산화물의 몰비는 100:1내지 1:100 일 수 있다.

본 구현예에 따른 가시광 감응 광촉매 제조방법은 1종의 금속 산화물과 1종의 금속염의 이온교환에 의하여 2종의 다른 금속 산화물이 이종접합된 광촉매 복합체를 형성할 수 있다. 상기 2종의 다른 금속 산화물이 이종접합된 광촉매 복합체 내에서 생성된 전자와 정공은 이종접합에 의하여 형성된 접합 전위에 의하여 물리적으로 분리됨으로써 재결합 확률이 감소됨으로써 광촉매의 효율을 높일 수 있다.

일 실시예에 의한 가시광 감응 광촉매의 제조 방법을 설명한다.

먼저, BaCO₃, SiO₂ 및 GeO₂를 Ba 대 Si+Ge의 몰비가 1:1이 되도록 혼합하고 가열하여 Ba(Si, Ge)O₃ 분말을 제조한다. Ba(Si, Ge)O₃은 BaSiO₃의 Si의 일부가 Ge으로 치환된 것, 또는 BaGeO₃의 Ge의 일부가 Si로 치환된 것과 같다. 이때, 상기 혼합물을 대기 분위기와 1200-1300℃의 온도로 약 8-12시간 동안 가열할 수 있다.

이어서, Ba(Si, Ge)O₃ 분말과 은의 염(AgNO₃)의 분말을 혼합하고 가열하여 Ba(Si, Ge)O₃의 Ba 이온과 AgNO₃의 Ag의 이온을 교환시킨다. Ba(Si, Ge)O₃와 AgNO₃ 혼합물은 대기 분위기에서 200-400℃의 온도로 약 5-30 시간 동안 가열할 수 있다. 가열 후 혼합물 시료를 증류수로 세정하고 건조시킬 수 있다. 이온 교환에 의하여 Ag₂SiO₃와 Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃가 이종결합된 복합체를 얻을 수 있다.

BaSiO₃와 AgNO₃를 혼합하여 이온교환시키면 Ag₂SiO₃이 형성되고, BaGeO₃와 AgNO₃를 혼합하여 이온교환시키면 Ag₉(GeO₄)₂NO₃이 형성된다. 그런데 Ba(Si, Ge)O₃와 AgNO₃를 혼합하여 이온교환시키면 Ag₂SiO₃와 Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃가 동시에 형성된다. 이때 Ag₂SiO₃와 Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃는 이종접합을 형성한다. 생성되는 Ag₂SiO₃ 대 Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃의 비율은 반응물인 SiO₂ 및 GeO₂의 비율에 따라 변할 수 있다. Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃ 내의 Si 대 Ge의 비율은 역시 SiO₂ 및 GeO₂의 비율에 좌우 된다. 한편, AgNO₃ 대신 AgF, AgCl, AgBr, AgI 등을 사용할 수 있다.

실시예 1: Ag - Si - Ge -O ( Si : Ge =9:1) 광촉매 복합체의 제조

이온 교환법에 의하여 광촉매 분말을 합성하였다. BaCO₃ 1g과 SiO₂/GeO₂ 0.274g/0.053g(Si:Ge=9:1)을 막자사발에서 혼합한 후 대기 분위기의 전기로에서 1250℃의 온도로 10시간 동안 가열하여 Ba(Si₀ _.9Ge₀ _.1)O₃ 분말을 얻었다.

Ba(Si₀ _.9Ge₀ _.1)O₃ 분말을 막자사발에서 분쇄하고 10g의 AgNO₃ 분말과 혼합하였다. 혼합된 분말을 대기 분위기의 전기로에서 300℃의 온도로 20시간 동안 가열하여 Ba(Si₀ _.9Ge₀ _.1)O₃의 Ba 이온과 AgNO₃의 Ag의 이온을 교환시켰다. 이온 교환이 끝난 혼합 분말 시료를 증류수에 넣고 약 30분 가량 교반하여 남아 있는 AgNO₃ 및 Ba(NO₃)₂를 증류수에 녹여 내었다. 그 후 시료를 깨끗한 증류수로 3차례 세정한 후 그늘에서 건조하여 Ag₂SiO₃와 Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃이 이종결합된 Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=9:1) 광촉매 복합체의 분말을 제조하였다. 광촉매의 성분은 XRD 스펙트럼으로 확인하였다.

실시예 2: Ag - Si - Ge -O ( Si : Ge =8:2) 광촉매 복합체의 제조

실시예 1의 SiO₂/GeO₂ 0.274g/0.053g(Si:Ge=9:1) 대신 SiO₂/GeO₂ 0.244g/0.106g(Si:Ge=8:2)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 Ag₂SiO₃와 Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃이 이종결합된 Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=8:2) 광촉매 복합체의 분말을 제조하였다. 광촉매의 성분은 XRD 스펙트럼으로 확인하였다.

실시예 3: Ag - Si - Ge -O ( Si : Ge =7:3) 광촉매 복합체의 제조

실시예 1의 SiO₂/GeO₂ 0.274g/0.053g(Si:Ge=9:1) 대신 SiO₂/GeO₂ 0.213g/0.159g(Si:Ge=7:3)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 Ag₂SiO₃와 Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃이 이종결합된 Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=7:3) 광촉매 복합체의 분말을 제조하였다. 광촉매의 성분은 XRD 스펙트럼으로 확인하였다.

실시예 4: Ag - Si - Ge -O( Si : Ge =6:4) 광촉매 복합체의 제조

실시예 1의 SiO₂/GeO₂ 0.274g/0.053g(Si:Ge=9:1) 대신 SiO₂/GeO₂ 0.182g/0.212g(Si:Ge=6:4)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 Ag₂SiO₃와 Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃이 이종결합된 Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=6:4) 광촉매 복합체의 분말을 제조하였다. 광촉매의 성분은 XRD 스펙트럼으로 확인하였다.

실시예 5: Ag - Si - Ge -O( Si : Ge =5:5) 광촉매 복합체의 제조

실시예 1의 SiO₂/GeO₂ 0.274g/0.053g(Si:Ge=9:1) 대신 SiO₂/GeO₂ 0.150g/0.265g(Si:Ge=5:5)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 Ag₂SiO₃와 Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃이 이종결합된 Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=5:5) 광촉매 복합체의 분말을 제조하였다. 광촉매의 성분은 XRD 스펙트럼으로 확인하였다.

실시예 6: Ag - Si - Ge -O( Si : Ge =4:6) 광촉매 복합체의 제조

실시예 1의 SiO₂/GeO₂ 0.274g/0.053g (Si:Ge=9:1) 대신 SiO₂/GeO₂ 0.122g/0.318g (Si:Ge=4:6)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 Ag₂SiO₃와 Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃이 이종결합된 Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=4:6) 광촉매 복합체의 분말을 제조하였다. 광촉매의 성분은 XRD 스펙트럼으로 확인하였다.

비교예 1: Ag ₂ SiO ₃ 광촉매 분말의 제조

실시예 1의 SiO₂/GeO₂ 0.274g/0.053g (Si:Ge=9:1) 대신 SiO₂ 0.3g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 Ag₂SiO₃ 광촉매 분말을 제조하였다. 광촉매의 성분은 XRD 스펙트럼으로 확인하였다.

비교예 2: Ag ₉ ( SiO ₄ ) ₂ NO ₃ 광촉매 분말의 제조

CaCO₃ 1.67g과 SiO₂ 0.5g을 막자사발에서 혼합한 후 대기 분위기의 전기로에서 1350℃의 온도로 10시간 동안 가열하여 Ca₂SiO₄ 분말을 얻었다.

Ca₂SiO₄ 분말을 막자사발에서 분쇄하고 10g의 AgNO₃ 분말과 혼합하였다. 혼합된 분말을 대기 분위기 전기로에서 300℃의 온도로 20시간 동안 가열하여 Ca₂SiO₄의 Ca 이온과 AgNO₃의 Ag 이온을 교환시켰다. 이온 교환이 끝난 혼합 분말 시료를 증류수에 넣고 약 30분 가량 교반하여 남아 있는 AgNO₃ 및 Ca(NO₃)₂를 증류수에 녹여 내었다. 그 후 시료를 깨끗한 증류수로 3차례 세정한 후 그늘에서 건조하여 Ag₉(SiO₄)₂NO₃ 광촉매 분말을 제조하였다. 광촉매의 성분은 XRD 스펙트럼으로 확인하였다.

비교예 3 : Ag ₉ ( GeO ₄ ) ₂ NO ₃ 광촉매 분말의 제조

BaCO₃ 1.32g과 GeO₂ 0.7g을 막자사발에서 혼합한 후 대기 분위기의 전기로에서 1100℃의 온도로 10시간 동안 가열하여 BaGeO₃ 분말을 얻었다.

BaGeO₃ 분말을 막자사발에서 분쇄하고 10g의 AgNO₃ 분말과 혼합하였다. 혼합된 분말을 대기 분위기 전기로에서 300℃의 온도로 20시간 동안 가열하여 BaGeO₃의 Ba 이온과 AgNO₃의 Ag 이온을 교환 시켰다. 이온 교환이 끝난 혼합 분말 시료를 증류수에 넣고 약 30분 가량 교반하여 남아있는 AgNO₃ 및 Ba(NO₃)₂를 녹여 내었다. 그 후 시료를 깨끗한 증류수로 3차례 세정한 후 그늘에서 건조하여 Ag₉(GeO₄)₂NO₃ 광촉매 분말을 제조하였다. 광촉매의 성분은 XRD 스펙트럼으로 확인하였다.

XRD 데이터

도 1a는 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 광촉매 분말의 XRD 스펙트럼(X-ray diffracton spectrum)들이다. 도 1b는 도 1a의 XRD 스펙트럼의 2θ 범위의 일부를 확대한 그래프이다.

도 1a 및 도 1b에서 2θ=34.5 주변의 피크(왼쪽 점선)는 Ag₉{(Si,Ge)O₄}₂NO₃ 로부터 기인한 것이고, 2θ=37 주변의 피크(오른쪽 점선)는 Ag₂SiO₃ 로부터 기인한 것이다. 도 1a 및 도 1b를 참조하면, 광촉매 제조시에 사용된 Ge 대 Si(즉, GeO₂ 대 SiO₂) 비율이 커짐에 따라 2θ=37°주변의 피크의 강도가 감소하고, 2θ=34.5° 주변의 피크의 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 광촉매 제조시에 사용된 Ge 대 Si(즉, GeO₂ 대 SiO₂) 비율이 커짐에 따라서 광촉매 분말에서 Ag₂SiO₃의 비율이 감속하고 Ag₉{(Si, Ge)O₄}₂NO₃/Ag₂SiO₃의 비율이 커짐을 알 수 있다. 또한 Ge/Si(GeO₂/SiO₂) 비율이 커짐에 따라서 2θ=34.5° 주변의 피크의 위치가 낮은 각도로 이동하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 광촉매 제조시에 사용된 Ge 대 Si(즉, GeO₂ 대 SiO₂) 비율이 커짐에 따라서 광촉매 분말에서 Ag₉{(Si, Ge)O₄}₂NO₃ 중의 Ge 대 Si의 비율이 커짐을 알 수 있다.

도 2a 내지 도 2c는 각각 Ag₂SiO₃,Ag₉(SiO₄)₂NO₃ 및 Ag₉(GeO₄)₂NO₃의 결정 구조를 나타낸 도면들이다. 도 2a를 참조하면, Ag₂SiO₃의 결정 구조는 사방정계(orthorhombic)의 공간군 (P2₁2₁2₁)을 갖고, a=4.53Å, b=7.11Å, c=9.96Å의 격자 상수를 갖는다. 도 2b를 참조하면, Ag₉(SiO₄)₂NO₃의 결정 구조는 단사정계(triclinic)의 공간군 (P-1)을 갖고, a=5.76Å, b=6.76Å, c=8.84Å α=107.03°, β=99.87°, γ=94.16° 의 격자 상수를 갖는다. 도 2c를 참조하면, Ag₉(GeO₄)₂NO₃ 의 결정 구조는 단사정계(triclinic)의 공간군 (P-1)을 갖고, a=5.89Å, b=6.84Å, c=8.85Å, α=106.28°, β=98.94°, γ=95.83°의 격자 상수를 갖는다.

한편, 도 2a 내지 도 2c를 참조하면, Ag₂SiO₃,Ag₉(SiO₄)₂NO₃ 및 Ag₉(GeO₄)₂NO₃ 의 결정 구조에서 Ag-Ag 원자 사이의 거리는 2.93Å, 3.00Å, 3.35Å, 3.36Å; 2.92Å, 3.04Å, 3.13Å, 3.14Å, 3.27Å, 3.30Å, 3.32Å, 3.34Å, 3.36Å, 3.41Å, 3.42Å; 3.05Å, 3.16Å, 3.21Å, 3.22Å, 3.31Å, 3.41Å, 3.43Å, 3.44Å를 포함한다. 즉, Ag₂SiO₃,Ag₉(SiO₄)₂NO₃ 및 Ag₉(GeO₄)₂NO₃ 의 결정 구조는 반데르발스 거리(3.44Å) 보다 짧은 Ag-Ag 원자 사이의 결합을 포함한다. Ag-Ag 원자 사이의 결합이 Ag의 반데르발스 거리보다 짧으므로 Ag의 전자 오비탈의 중첩이 일어난다. 따라서 Ag₂SiO₃,Ag₉(SiO₄)₂NO₃ 및 Ag₉(GeO₄)₂NO₃의 복합체로 이루어진 구현예에 따른 광촉매는 Ag-Ag 원자 사이의 전자 오비탈의 중첩으로 인하여 전하 운반자(전자)의 이동도가 향상될 것을 예상할 수 있다.

광흡수 스펙트럼

도 3a는 비교예 1(Ag₂SiO₃),비교예 2(Ag₉(SiO₄)₂NO₃) 및 비교예 3(Ag₉(GeO₄)₂NO₃)의 광촉매의 광흡수 스펙트럼이고, 도 3b는 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1의 광촉매 분말의 광흡수 스펙트럼이다. 도 3a 및 도 3b의 흡수 스펙트럼은 적분구(integration sphere)가 부착된 자외선-가시광선 흡수 분광기(absorption spectroscopy)(U-3310, Hitachi)를 사용하여 얻었다.

도 3a를 참조하면, Ag₂SiO₃의 흡수 파장대가 가장 좁고, Ag₉(SiO₄)₂NO₃와 Ag₉(GeO₄)₂NO₃의 순서로 흡수 파장대가 넓어진다. 이러한 흡수 파장대는 Ag₂SiO₃의 밴드갭 에너지가 2.75eV이고, Ag₉(SiO₄)₂NO₃의 밴드갭 에너지가 2.17eV 이고, Ag₉(GeO₄)₂NO₃의 밴드갭 에너지가 1.9eV인 것과 일치한다. 즉, 밴드갭 에너지가 클 수록 흡수 파장대가 좁고 밴드갭 에너지가 작을 수록 흡수 파장대가 넓다.

도 3b를 참조하면, 실시예 1 내지 6의 광촉매 복합체의 흡수 파장대는 비교예 1의 흡수 파장대보다 넓으며, 가시광선 영역을 포함하고 있다. 이로부터 구체적으로, 실시예 4, 5, 6의 광촉매 복합체의 흡수 파장대가 가장 넓고, 실시예 2, 3의 광촉매 복합체의 흡수 파장대가 그 뒤를 잇고, 실시예 1의 광촉매 복합체의 흡수 파장대가 실시예 1-6 중 가장 좁다.

표 1은 실시예 1 내지 실시예 6의 광촉매 복합체의 Si:Ge의 비율 및 밴드갭 에너지를 나타낸 표이다. 실시예 1 내지 실시예 6의 광촉매 복합체의 밴드갭 에너지는 흡수 스펙트럼으로부터 유도되었다.

광촉매	Si: Ge 비율	E _g (eV)
실시예 1	Si:Ge=9:1	2.32
실시예 2	Si:Ge=8:2	2.33
실시예 3	Si:Ge=7:3	2.18
실시예 4	Si:Ge=6:4	1.89
실시예 5	Si:Ge=5:5	1.92
실시예 6	Si:Ge=4:6	1.84

도 3b에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 6의 광촉매 복합체의 흡수 파장대는 Si에 대한 Ge의 비율이 높을수록 더 넓어지고 있고, 이것은 Ag₉{(Si, Ge)O₄}₂NO₃에서 Si에 대한 Ge의 비율이 높을수록 밴드갭 에너지가 좁아지는 것과 일치한다.

실시예 1 내지 6의 광촉매 복합체의 흡수 파장대가 가시광선 영역을 포함하고 있어서 광흡수 효율이 높을 것임을 알 수 있다.

EDS 데이터

도 4는 실시예 3의 광촉매 복합체의 SEM(scanning electron microscopy)(윗줄 왼쪽) 및 EDS(energy dispersive spectroscopy)를 이용한 원소 매핑(element mapping) 사진들이다. 도 4의 윗줄 가운데 사진은 Ag, Si, Ge의 분포를, 윗줄 오른쪽 사진은 Si, Ge의 분포를, 아랫줄 왼쪽 사진은 Ag의 분포를, 아랫줄 가운데 사진은 Si의 분포를, 아랫줄 오른쪽 사진은 Ge의 분포를 나타낸다.

도 4를 참조하면, 실리콘(Si) 원소는 사진상 시료의 상부에 더 많이 존재하고, 게르마늄(Ge) 원소와 은(Ag) 원소는 사진상 시료의 하부에 더 많이 존재한다. 이로부터 은(Ag)에 대하여 상대적으로 실리콘(Si)을 더 많이 포함하는 Ag₂SiO₃가 사진상 시료의 위쪽에 존재하고, 실리콘(Si)에 대하여 상대적으로 은(Ag)을 더 많이 포함하는 Ag₉{(Si_1-xGe_x)O₄}₂NO₃이 사진상 시료의 아래쪽에 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 도 4에서 게르마늄(Ge)의 분포가 은(Ag)의 분포와 유사하며, 이것은 Ag₉{(Si₁ _-xGe_x)O₄}₂NO₃이 사진상 시료의 아래에 존재하는 것을 뒷받침한다. 이와 같이 실시예 3의 광촉매 복합체에서 Ag₉{(Si₁ _- _xGe_x)O₄}₂NO₃과 Ag₂SiO₃이 이종접합을 형성하고 있음을 알 수 있다.

전기화학적 전위( potential ) 다이어그램

도 5는 실시예 1 내지 실시예 6의 광촉매 복합체의 전자 에너지 레벨을 나타낸 다이어그램이다. 도 5의 에너지 다이어그램에서 실시예 1 내지 실시예 6의 광촉매 복합체의 페르미 에너지는 모트 쇼트키(Mott-Schottky) 방법에 의하여 측정하였다. 모트-쇼트키 방법의 기울기로부터 실시예 1 내지 실시예 6의 광촉매 복합체는 n형 반도체임을 확인하였다.

도 5를 참조하면, 실시예 1 내지 6의 광촉매 복합체는 가전자대의 에너지가 물의 산화 전위인 1.23eV보다 크므로, 물로부터 산소를 생성하는 반응에 대하여 오버포텐셜을 갖는다. 광촉매 복합체의 이러한 오버포텐셜은 반응이 일어나는 표면에서의 에너지 장벽을 넘어 물 또는 유기물을 산화시킬 수 있게 하므로 광촉매의 효율을 높일 수 있다.

한편, 도 5의 에너지 레벨 다이어그램에서 광촉매 복합체의 Si에 대한 Ge의 비율이 커짐에 따라서 전도대의 에너지 레벨과 페르미 에너지 레벨은 거의 일정하지만, 가전자대의 에너지 레벨이 작아지고 있다. 이로부터 Si에 대한 Ge의 비율이 커짐에 따라서 물 또는 유기물의 산화를 위한 오버포텐셜이 감소함을 확인할 수 있다.

실시예 7: 광촉매 전극의 제조

FTO가 증착된 유리 기판 위에 카본 페이스트를 수백 ㎛ 두께로 바른 후, 실시예 1에서 제조된 광촉매 분말을 카본 페이스트 위에 덮었다. 이어서 복합 광촉매 분말과 카본 페이스트와의 접촉을 향상시키도록 분말이 덮힌 전극을 유리판으로 눌러서 광촉매 전극을 제조하였다.

실시예 8: 광촉매 전극의 제조

실시예 1에서 제조된 광촉매 분말 대신 실시예 2에서 제조된 광촉매 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하여 광촉매 전극을 제조하였다.

실시예 9: 광촉매 전극의 제조

실시예 1에서 제조된 광촉매 분말 대신 실시예 3에서 제조된 광촉매 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하여 광촉매 전극을 제조하였다.

실시예 10: 광촉매 전극의 제조

실시예 1에서 제조된 광촉매 분말 대신 실시예 4에서 광촉매 제조된 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하여 광촉매 전극을 제조하였다.

실시예 11: 광촉매 전극의 제조

실시예 1에서 제조된 광촉매 분말 대신 실시예 5에서 제조된 광촉매 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하여 광촉매 전극을 제조하였다.

실시예 12: 광촉매 전극의 제조

실시예 1에서 제조된 광촉매 분말 대신 실시예 6에서 제조된 광촉매 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하여 광촉매 전극을 제조하였다.

비교예 4: 광촉매 전극의 제조

실시예 1에서 제조된 광촉매 분말 대신 비교예 1에서 제조된 광촉매 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하여 광촉매 전극을 제조하였다.

비교예 5: 광촉매 전극의 제조

실시예 1에서 제조된 광촉매 분말 대신 비교예 2에서 제조된 광촉매 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하여 광촉매 전극을 제조하였다.

비교예 6: 광촉매 전극의 제조

실시예 1에서 제조된 광촉매 분말 대신 비교예 3에서 제조된 광촉매 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하여 광촉매 전극을 제조하였다.

광촉매 분말의 유기물의 분해

실시예 1에서 제조한 광촉매 분말 0.15g을 농도 15.3㎎/l 의 로다민 B(Rhodamine B: RhB) 수용액 50㎖에 넣었다. 실시예 1의 광촉매 분말이 투입된 로다민 B 수용액을 자성 교반기(magnetic stirrer)를 이용하여 혼합하면서 430㎚ 이상의 파장을 투과하는 광학 필터를 장착한 450W Xe 램프(Newport)의 빛을 조사하였다. 실시예 2 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 광촉매 분말에 대하여 실시예 1과 동일한 유기물 분해 테스트를 수행하였다.

도 6은 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1의 광촉매 분말이 투입된 로다민 B 수용액의 Xe 램프 조사 후 시간에 따른 광흡수 강도의 변화를 측정한 그래프이다. 그래프의 Y축은 광조사 후의 로다민 B 수용액의 광흡수 강도(C)를 광조사 전의 로다민 B 수용액의 광흡수 강도(C₀)로 나눈 값이다.

도 6을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3의 광촉매 분말을 사용한 로다민 B 수용액의 광흡수 강도가 빠르게 감소하였으며, 이어서 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 1의 순서로 로다민 B 수용액의 광흡수 강도가 감소하였다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 5의 유기물의 분해 속도가 비교예 1의 경우보다 더 높았다. 이와 같이 실시예 1 내지 실시예 5의 빠른 유기물 분해 속도는 실시예 1 내지 5의 복합 광촉매가 넓은 영역의 가시광선을 흡수할 수 있어서 광흡수 효율이 높고, 또한 광흡수에 의하여 생성된 전자와 정공이 효과적으로 분리되어 활성 전하의 수명이 높아서 광촉매 효율이 높기 때문으로 여겨진다.

광촉매 전극의 물분해

실시예 9에서 제조한 광촉매 전극, Pt 상대 전극 및 Ag/AgCl 기준 전극을 0.1M KNO₃ 전해질 용액에 넣고, 포텐시오스탯(potentiostat)(Parstat 2273, Princeton Applied Research)에 연결하여 물분해 전지를 제조하였다.

광조사가 없는 상태에서(암흑 모드) 기준 전극에 0.5V에서 1.0V까지 전압을 인가하면서 I-V 특성을 측정하였다. 430㎚ 이상의 파장을 투과하는 광학 필터를 장착한 450W Xe 램프(Newport)의 백색광을 물분해 전지에 조사하면서(광조사 모드) 기준 전극에 0.5V에서 1.0V까지 전압을 인가하면서 I-V 특성을 측정하였다.

실시예 11, 실시예 12 및 비교예 4 내지 비교예 6에서 제조한 광촉매 전극에 대하여도 실시예 9의 경우와 동일한 물분해 전지를 제조하여 암흑 모드와 광조사 모드에서 I-V 특성을 측정하였다.

도 7a 내지 도 7c는 각각 실시예 9, 11 및 12의 광촉매 전극을 사용한 물분해 전지에서 측정한 I-V 특성의 그래프이고, 도 7d 내지 도 7f는 각각 비교예 4 내지 6의 광촉매 전극을 사용한 물분해 전지에서 측정한 I-V 특성의 그래프이다.

도 7a 내지 도 7c를 참조하면, 빛의 조사가 없는 상태에서 실시예 9, 11 및 12의 물분해 전지는 전압 인가시에 전류가 관측되지 않았으나 광조사 모드에서 인가되는 전압에 비례하여 전류가 흐르는 것이 관측되었다. 생성되는 전류의 세기는 실시예 11, 12 및 9의 순서로 컸다. 한편, 빛의 조사가 없는 상태에서의 1V 근방의 전류는 전압에 의해 물이 분해 되는 전기 분해 전류이다.

복합체가 아닌 단일상인 Ag2SiO3, Ag9(SiO4)2NO3, Ag9(GeO4)2NO3의 경우 복합체 보다 낮은 광전류 특성이 나타났다. 도 7d 및 도 7e를 참조하면, 비교예 4 및 비교예 5의 경우 광조사 시 수 μA의 낮은 광전류가 나타났다. 도 7f를 참조하면, 비교예 6의 경우에는 암흑 모드에서는 전류가 흐르지 않았으나 광조사 모드에서 인가되는 전압에 따라 0.2 mA 수준의 약한 전류의 흐름이 관측되었다.

Claims

2종 이상의 금속 산화물이 이종접합을 이루고 있는 복합체이되,
상기 금속 산화물의 각각은 nd¹⁰(n은 3, 4 또는 5)의 전자 배치를 갖는 금속을 포함하고,
상기 금속 간의 결합은 상기 금속의 반데르발스 거리보다 짧은 길이를 포함하고,
상기 복합체의 밴드갭 에너지가 1.0-2.5 eV인 가시광 감응 광촉매.
제1 항에 있어서, 상기 2종 이상의 금속 산화물의 각각은 1.0-2.5eV의 밴드갭 에너지를 갖는 가시광 감응 광촉매.
제1 항에 있어서, 하기 식 1로 표시되는 금속 산화물 및 하기 식 2로 표시되는 금속 산화물이 이종접합을 이루고 있는 가시광 감응 광촉매:
[화학식 1]
M1_m(Si_aA₁ _-a)_bO_c
상기 화학식 1에서, M1은 Cu, Ag 또는 Au 이고, A는 Ge 또는 Sn이고, 1.5≤m≤2.5, 0≤a≤1, 0.7≤b≤1.3, 2.7≤c≤3.3이고,
[화학식 2]
M1_n{(Si_dA₁ _-d)O_e}_fC1_g
상기 화학식 2에서, M1은 Cu, Ag 또는 Au 이고, A는 Ge 또는 Sn이고, C는 금속염(M1C)의 음이온으로서 NO₃, F, Cl, Br 또는 I이고, 8≤n≤10, 0≤d≤1, 3.5≤e≤4.5, 1.5≤f≤2.5, 0.5≤g≤1.5이다.
제1 항에 있어서, Ag₂SiO₃과 Ag₉{(Si_xGe₁ _-x)O₄}₂NO₃(0≤x≤1)이 이종접합을 이루고 있는 가시광 감응 광촉매.
제4 항에 있어서, 0.1≤x≤0.5인 가시광 감응 광촉매.
제4 항에 있어서, 상기 밴드갭 에너지가 1.7-2.4 eV인 가시광 감응 광촉매.
제1 항에 있어서, 상기 Ag₂SiO₃과 Ag₉{(Si_xGe₁ _-x)O₄}₂NO₃(0≤x≤1)가 100:1 내지 1:100의 몰비를 이루고 있는 가시광 감응 광촉매.
청구항 제1 항 내지 청구항 제7 항 중 어느 하나의 항에 따른 가시광 감응 광촉매를 포함하는 작업 전극, 상대 전극, 기준 전극 및 전해질을 포함하는 전기 화학 물분해 장치.
투명한 용기, 상기 투명한 용기 내의 유기물이 용해된 용액, 상기 용액 내에 분산된 청구항 제1 항 내지 청구항 제7 항 중 어느 하나의 항에 따른 가시광 감응 광촉매 및 상기 용액에 백색광을 조사하는 광원을 포함하는 유기물 분해 시스템.
하기 화학식 3의 금속 산화물과 nd¹⁰(n은 3, 4 또는 5)의 전자 배치를 갖는 11족 금속(M1)의 금속염(M1C)을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계:
[화학식 3]
M2_p(Si_qA₁ _-q)_rO_s
(상기 식 중, M2는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 또는 Ba이고,
A는 Ge 또는 Sn이고, 0.5≤p≤2.5, 0≤q≤1, 0.5≤r≤2.5, 2.5≤s≤7 임); 및
상기 혼합물을 가열하여 상기 화학식 3의 금속 산화물의 금속(M2) 이온과 상기 금속염의 금속 이온(M1)을 이온교환시켜서, 하기 화학식 1의 금속 산화물 및 하기 화학식 2의 금속 산화물이 이종접합된 복합체를 형성하는 단계; 를 포함하는 가시광 감응 광촉매의 제조 방법:
[화학식 1]
M1_m(Si_aA₁ _-a)_bO_c
상기 화학식 1에서, M1은 Cu, Ag 또는 Au 이고, A는 Ge 또는 Sn이고, 1.5≤m≤2.5, 0≤a≤1, 0.7≤b≤1.3, 2.7≤c≤3.3이고,
[화학식 2]
M1_n{(Si_dA₁ _-d)O_e}_fC1_g
상기 화학식 2에서, M1은 Cu, Ag 또는 Au 이고, A는 Ge 또는 Sn이고, C는 금속염(M1C)의 음이온으로서, NO₃, F, Cl, Br 또는 I이고, 8≤n≤10, 0≤d≤1, 3.5≤e≤4.5, 1.5≤f≤2.5, 0.5≤g≤1.5이다.
제10 항에 있어서, 상기 혼합물을 가열하는 단계는 상기 제2 혼합물의 분말을 대기 분위기에서 200-400℃의 온도에서 1-100 시간 동안 가열하는 것을 포함하는 가시광 감응 광촉매의 제조 방법.
제10 항에 있어서, 상기 금속(M1)은 Ag, Cu 또는 Au를 포함하는 가시광 감응 광촉매의 제조 방법.
제10 항에 있어서, 상기 금속염(M1C)은 AgNO₃, AgF, AgCl, AgBr 또는 AgI 을 포함하는 가시광 감응 광촉매의 제조 방법.
제10 항에 있어서, 상기 화학식 3의 금속 산화물을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 화학식 3의 금속 산화물을 형성하는 단계는 상기 금속(M2)의 염, Si의 산화물 및 A의 산화물이 혼합된 제1 혼합물을 가열하는 것을 포함하는 가시광 감응 광촉매의 제조 방법.
제14 항에 있어서, 상기 제1 혼합물을 가열하는 단계는 상기 제1 혼합물의 분말을 대기 분위기와 500-1500℃의 온도에서 5-100 시간 동안 가열하는 것을 포함하는 가시광 감응 광촉매의 제조 방법.
제14 항에 있어서, 상기 A의 산화물은 SiO₂, GeO₂ 또는 SnO₂를 포함하는 가시광 감응 광촉매의 제조 방법.
제14 항에 있어서, 상기 Si의 산화물 및 상기 A의 산화물의 몰비를 조절하여 상기 화학식 1의 금속 산화물과 상기 화학식 2의 금속 산화물의 몰비를 조절하는 가시광 감응 광촉매의 제조 방법.
제10 항에 있어서, 상기 화학식 1은 Ag₂SiO₃이고, 상기화학식 2는 Ag₉{(Si_xGe₁ _-x)O₄}₂NO₃(0≤x≤1)인 가시광 감응 광촉매의 제조 방법.