KR20120011304A - 물분해용 광촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

물분해용 광촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물분해용 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 광조사 하에 광촉매로부터 생성된 전자와 정공이 순수한 물을 분해하여 수소를 발생시키는 효과를 가질 수 있다.

Description

물분해용 광촉매 및 이의 제조방법{Photocatalysts for water splitting and synthesis methods thereof}
본 발명은 물분해용 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 광촉매란 용어는 매우 광범위하게 사용되고 있어서 일치된 정의를 찾아보기가 힘들지만 이는 매우 넓은 의미의 정의로서 '광촉매'가 되기 위해서는 일반적으로 '촉매'로서의 조건을 만족시켜야 하고, 반드시 광원을 이용할 때를 지칭하여 사용된다. 다시 말해 광촉매는 반응에 직접 참여하여 소모되지 않아야 하며 기존의 광반응과 다른 메커니즘 경로를 제공하여 반응속도를 가속시켜야 하는데, 활성가능 지역(active site)당 생성물의 비(이를 turnover비라고 정의한다)가 1.0을 넘어야 한다는 것이다. 광촉매의 경우에는 active site의 수를 정확히 측정하기 어려워 활성가능 지역(active site)당 생성물의 비(이를 turnover비라고 정의한다)의 값을 구할 수 없는데, 하이드록실 음이온(OH- ; 약 1012 ~ 1015/cm2)에서 반응이 일어난다는 가정에서 계산된 대략적인 값은 1.0을 넘는 것으로 발표되었다.
이와 같은 광촉매가 광화학적 활성을 나타내기 위해서는 띠간격 에너지(Eg) 이상의 빛에너지가 필요한데, 이 에너지는 전자에 의해 점유된 가장 높은 에너지의 띠인 공유띠(valence band, VB)와 전자에 의해 점유되지 않은 가장 낮은 에너지의 띠인 전도띠(conduction band, CB)의 차이로, 전자가 점유할 수 없는 금지된 간격이며, 공유띠의 전자를 여기시켜 반응에 참여하는 전자/정공쌍을 생성시킬 수 있는 최소의 에너지이다. 이러한 띠간격은 연속적인 에너지 준위를 갖고 있어 전자/정공 재결합이 엄청나게 빠른 금속과는 달리 전자/정공의 빠른 재결합을 방지해준다.
한편, 최근 수소에너지는 연소시 물 이외의 다른 어떠한 부산물을 유발하지 않기 때문에, 미래 에너지원으로 큰 주목을 받고 있다. 또한, 광촉매를 이용한 물 분해 반응 기술은 띠 간격 에너지를 가지는 광촉매 물질에 띠 간격 이상의 에너지를 가지는 빛을 조사할 경우 발생하는 가전도대의 정공과 전도대의 전자를 이용하여 물을 분해하여 산소와 수소를 생산하는 기술로서, 이러한 물 분해 반응 기술을 이용할 경우 풍부한 수자원과 태양 에너지로부터 청정 에너지원인 수소에너지를 직접 얻을 수 있기 때문에 큰 각광을 받고 있다. 자외선광 하에서 우수한 물분해 활성을 나타내는 광촉매로는 K4Nb6O17, BaTiO4, NaTaO3, La2Ti2O7 등이 있으며, 특히 층상 페롭스카이트 구조를 가지는 La2Ti2O7는 독특한 전자구조를 가짐으로 인해 뛰어난 활성을 보인다(Kim, H. G. Hwang, D. W. Kim, J. Kim, Y. G. Lee, J. S. Chem. Commun . 1999,1077; Hwang, D. W. Kim, H. G. Kim, J. Cha, K. Y. Kim, Y. G. Lee, J. S. J. Catal . 2000,193,40.). 그럼에도 불구하고 광촉매를 이용한 물분해 기술이 실용적인 관점에서 적용되기 위해서는, 보다 활성이 우수한 광촉매의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 광조사 하에 광촉매로부터 생성된 전자와 정공이 순수한 물을 분해하여 수소를 발생시키는 물분해용 광촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 물분해용 광촉매이다.
<화학식 1>
Zn3M2O8
(상기 식에서 M은 Nb 또는 Ta이다.)
본 발명에 따른 다른 일 구현예는 상기 광촉매는 Pt, Pd, Ag, Ru 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나의 금속원소를 담지하는 것을 특징으로 하는 물분해용 광촉매이다.
본 발명에 따른 다른 일 구현예는 상기 금속원소는 광촉매에 대하여 0.1 내지 1중량%로 담지되는 것을 특징으로 하는 물분해용 광촉매이다.
본 발명에 따른 다른 일 구현예는 ZnO와 금속 산화물을 분쇄하여 혼합한 후, 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 물분해용 광촉매의 제조방법이다.
<화학식 1>
Zn3M2O8
(상기 식에서 M은 Nb 또는 Ta이다.)
본 발명에 따른 다른 일 구현예는 상기 금속 산화물은 Nb2O5 또는 Ta2O5인 것을 특징으로 하는 물분해용 광촉매의 제조방법이다.
본 발명에 따른 다른 일 구현예는 상기 ZnO대 금속 산화물의 몰비가 3:1이 되도록 칭량하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 물분해용 광촉매의 제조방법이다.
본 발명에 따른 다른 일 구현예는 상기 소성은 1100 내지 1300?에서 2 내지 10시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 물분해용 광촉매의 제조방법이다.
본 발명에 따른 다른 일 구현예는 상기 소성 후 Pt, Pd, Ag, Ru 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나의 금속원소를 가지는 화합물 용액에 침지한 후 광조사하여 스터링(stirring)시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 물분해용 광촉매의 제조방법이다.
본 발명에 따른 광촉매는 가시광선에 감응할 수 있고, 광여기한 전자와 정공이 물을 분해할 수 있어 수소를 발생시킬 수 있으며, 지구상에 풍부하고 저렴한 아연계를 출발물질으로 사용하는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 Zn3M2O8 (M= Nb, Ta) 광촉매 결정 구조를 나타낸 것이다((a)Zn3Nb2O8 ; (b) Zn3Ta2O8).
도 2는 Zn3M2O8 광촉매의 전자띠 구조(Electronic band structures) 및 상태 밀도(density of states (DOS))를 나타낸 그래프이다((a)Zn3Nb2O8 ; (b) Zn3Ta2O8)
도 3은 본 발명에 따른 Zn3Nb2O8 (1100℃) 광촉매의 XRD 및 FESEM 사진을 측정한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 Zn3Ta2O8 (1300℃) 광촉매의 XRD 및 FESEM 사진을 측정한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 Zn3M2O8 (M= Nb, Ta) 광촉매의 (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra 및 (b) optical band gap을 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 Zn3M2O8 (M= Nb, Ta) 광촉매를 이용하여 제조한 박막 전극(thick film electrodes)의 Mott-Schottky plots을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 Zn3M2O8 (M= Nb, Ta) 광촉매의 전도띠 및 공유띠의 전위를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 Zn3M2O8 (M= Nb, Ta) 광촉매의 UV 조사 하에서의 수소 발생을 나타낸 그래프이다((a) Zn3Nb2O8 및 Pt 공촉매를 포함하는 Zn3Nb2O8 (b) Zn3Ta2O8 및 Pt 공촉매를 포함하는 Zn3Ta2O8).
도 9는 본 발명에 따른 Zn3M2O8 (M= Nb, Ta) 광촉매의 광촉매 반응 전과 후의 XRD를 측정한 그래프이다((a) 및 (b)　: Zn3Nb2O8 , (c) 및 (d)　: Zn3Ta2O8).
본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 물분해용 광촉매를 제공하는 것이다.
<화학식 1>
Zn3M2O8
(상기 식에서 M은 Nb 또는 Ta이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 물분해용 광촉매는 결정 내에 Nb-O 또는 Ta-O 팔각형이 층상 구조로 나열되어 있는 것을 볼 수 있다. 이러한 Nb-O 은 Ta-O 팔각형은 결정의 전자구조 형성에 큰 영향을 미치게 되는데, 공유띠의 가장 윗부분(HOMO; Highest occupied molecular orbital)의 산소의 2p 궤도가 가장 크게 관여하게 되며, 전도띠의 가장 아랫부분(LUMO:Lowest unoccupied molecular orbital)은 Nb 혹은 Ta의 d 궤도가 가장 크게 관여하게 된다. 또한 상기 물분해용 광촉매는 도7에서와 보는 것 같이 공유띠는 표준수소전극(NHE: Normal hydrogen electrode)대비 1.23V보다 양의 값을 가지며, 전도띠는 0V보다 충분히 음의 값을 갖기 때문에, 광 감응하에서 물을 분해하여, 수소를 효과적으로 발생시킬 수 있다.
상기 광촉매는 Pt, Pd, Ag, Ru 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나의 금속원소를 담지하는 것이 보다 바람직하다.
상기 금속원소는 공촉매(co-catalyst) 역할을 하는 것으로 상기 광촉매에 담지시키는 경우 광여기된 전자와 정공이 쉽게 이동하여 수소 발생을 더 향상시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 금속원소는 광촉매에 대하여 0.1 내지 1중량%로 담지되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, ZnO와 금속 산화물을 분쇄하여 혼합한 후, 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 물분해용 광촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
Zn3M2O8
(상기 식에서 M은 Nb 또는 Ta이다.)
먼저, 원료물질인 ZnO와 금속 산화물을 분쇄한다.
상기 금속 산화물은 Nb2O5 또는 Ta2O5이다.
상기 원료물질을 분쇄한 후 혼합하는데, 이때 상기 ZnO대 금속 산화물의 몰비가 3:1이 되도록 칭량하여 혼합하는 것이 바람직하다.
이어서, 혼합한 원료물질은 1100 내지 1300℃에서 2 내지 10시간 동안 소성하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 광촉매를 제조한다.
이때, 상기 소성 후 Pt, Pd, Ag, Ru 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나의 금속원소를 가지는 화합물 용액에 침지한 후 광조사하여 스터링(stirring)시키는 단계를 더 실시할 수 있다.
이를 구체적으로 일례를 들어 설명하면, 상기 금속원소 중 백금(Pt)를 담지시키는 경우 파이렉스 소재의 비커에 광촉매와 백금을 가지는 화합물 용액인 H2PtCl6?6H2O을 광촉매에 대하여 백금이 0.5중량% 담지되도록 상기 화합물 용액과 광촉매를 칭량하여 이들을 함께 넣고 수은램프를 이용하여 광조사하면서 10시간 이상 스터링(Stirring)하는 것으로 광흡착(photodeposition)시켜 백금을 광촉매에 담지시킬 수 있다.
상기 금속원소를 담지시키는 단계를 더 실시하여 광촉매에 상기 금속원소를 담지시키는 경우 공촉매가 광촉매에 의하여 생성된 전자와 정공을 쉽게 이동할 수 있게 하여 수소 발생을 더 향상시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
ZnO와 Nb2O5 분말을 24시간 동안 볼 밀링(ball milling; zirconia media)하여 분쇄한 후, ZnO대 Nb2O5의 몰비가 3 : 1이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
상기 혼합물을 1100℃에서 10시간 동안 소성하여 Zn3Nb2O8인 광촉매를 제조하였다.
< 실시예 2>
ZnO와 Ta2O5 분말을 24시간 동안 볼 밀링(ball milling; zirconia media)하여 분쇄한 후, ZnO대 Ta2O5의 몰비가 3 : 1이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
상기 혼합물을 1300℃에서 10시간 동안 소성하여 Zn3Ta2O8인 광촉매를 제조하였다.
< 실시예 3>
제조예 1에 따라 제조된 Zn3Nb2O8 광촉매와 H2PtCl6?6H2O 용액을 광촉매에 대하여 백금이 0.5중량% 담지되도록 상기 화합물 용액과 광촉매를 칭량하여 광촉매를 상기 화합물 용액에 침지한 후, 수은램프를 이용하여 광조사하면서 10시간 이상 스터링시켜 Pt를 상기 광촉매의 표면에 담지시켰다.
< 실시예 4>
제조예 2에 따라 제조된 Zn3Ta2O8 광촉매와 H2PtCl6?6H2O 용액을 광촉매에 대하여 백금이 0.5중량% 담지되도록 상기 화합물 용액과 광촉매를 칭량하여 광촉매를 상기 화합물 용액에 침지한 후, 수은램프를 이용하여 광조사하면서 10시간 이상 스터링시켜 Pt를 상기 광촉매의 표면에 담지시켰다.
실시예 1 내지 2에 따라 제조된 광촉매는 아래와 같이 그 특성을 측정하였다.
1. 결정 구조는 X-ray powder diffractometer(XRD; Macscience,M18XHF, Yokohama, Japan)를 이용하여 측정하였다.
2. 모폴로지(morphologies)는 filed-emission scanning electron microsope(FESEM; Jeol,JSM-6330F, Tokyo, Japan)를 이용하여 측정하였다.
3. 표면적 분석은 Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface areaanalyzer (ASAP 2010, Micromeritics Instrument Corporation,Norcross, GA)를 이용하여 측정하였다.
4. 확산반사 스펙트라(Diffuse reflectance spectra)는 UV-VIS spectrophotometer (Model Lamda 35, Perkin Elmer, United Kingdom)를 이용하여 측정하였다.
5. 광전지화학(photoelectrochemical) 특성은 Pt 상대전극(platinum counter electrode)과 포화 칼로멜 기준전극(saturated calomel referenceelectrode (SCE))를 가지는 통상적인 3전극셀(three-electrode cell)를 이용하여 potentiostat (CHI 608A, CHInstruments)를 통하여 측정하였다.
6. 광촉매 활성 평가는 광촉매 물질을 반응기에 물과 함께 넣은 후, 스터링을 하면서 고압 수은등을 조사하며 가스 크로마트그래프(GC)에 의하여 측정하였다.
전자띠 구조( Electronic band structures ) 분석
도 1은 본 발명의 Zn3M2O8 (M= Nb, Ta) 광촉매 결정 구조를 나타낸 것이다((a)Zn3Nb2O8 ; (b) Zn3Ta2O8).
도 1에서 보는 바와 같이, Nb-O 혹은 Ta-O 팔각형 구조가 존재하는 것을 알 수 있다.
도 2는 Zn3M2O8 광촉매의 전자띠 구조(Electronic band structures) 및 상태 밀도(density of states (DOS))를 나타낸 그래프이다((a)Zn3Nb2O8 ; (b) Zn3Ta2O8)
도 2에서 보는 바와 같이, Nb-O 혹은 Ta-O가 전자구조에 깊게 관여함을 알 수 있다.
이로부터 Nb 4d 오비탈(orbital) 및 Ta 5d 오비탈이 Zn3M2O8(M= Nb, Ta)의 전도띠(conduction band)에 영향을 주어 수소를 발생시키는 광촉매 특성을 향상시킴을 알 수 있다. 대개의 경우 산화물의 경우 전도띠는 물을 분해하여 수소를 발생시키는 데 충분하지 못하나, 본 발명에 따른 Zn3M2O8(M= Nb, Ta)은 Nb와 Ta의 전도띠에의 기여로 높은 환원력을 갖고 있어 광감응하여 수소를 발생시키기에 유리하다.
광촉매의 결정구조 분석
도 3은 본 발명에 따른 Zn3Nb2O8 (1100℃) 광촉매의 XRD 및 FESEM 사진을 측정한 것이고, 도 4는 본 발명에 따른 Zn3Ta2O8 (1300℃) 광촉매의 XRD 및 FESEM 사진을 측정한 것이다. 모든 반사피크(reflection peak)는 Zn3Nb2O8 (JCPDS No.50-1725)의 단사정(monoclinic phase) 및 Zn3Ta2O8 (JCPDS No.52-1764)의 단사정에서 찾았고, 다른 상들은 관찰되지 않았다.
광학적 흡수( Optical absorption ) 특성 분석
도 5는 본 발명에 따른 Zn3M2O8 (M= Nb, Ta) 광촉매의 (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra 및 (b) optical band gap을 측정한 그래프이다.
도 5에서 보는 바와 같이, Zn3Nb2O8 광촉매의 295nm 및 Zn3Ta2O8 광촉매의 269nm에서 흡수한계(absorption edges)가 나타남을 알 수 있다. 이러한 전자띠(electronic band)로부터 Zn3M2O8 (M= Nb, Ta) 광촉매는 빛을 효과적으로 흡수함을 알 수 있다.
표면 특성 및 띠 전위 특성 분석
도 6은 본 발명에 따른 Zn3M2O8 (M= Nb, Ta) 광촉매를 이용하여 제조한 박막 전극(thick film electrodes)의 Mott-Schottky plots을 나타낸 그래프이다. Mott-Schottky equation은 다음과 같다.
1/C2 = (2/ε0εsqND)[V-Vfb-(kBT/q)]
여기서 C는 전극/전해질 계면 사이의 정전용량이며, V는 전극/전해질 계면 사이의 전극의 전압을 뜻한다. 그리고 ε0 와 εs 는 자유공간과 박막 전극의 유전 상수를 뜻하며, q는 전하량, Vfb 는 플랫밴드 포텐셜 값, K는 온도, ND는 도너 밀도, V는 가해진 전압, kB는 볼츠만 컨스탄트를 뜻한다. 여기서 Vfb는 측정한 그래프의 연장선이 1/C2 = 0 일때인 x절편의 값으로 구한다.
도 6에서 보는 바와 같이 플랫밴드 포텐셜 값은 모두 음의 값을 가지며, 상기 광촉매는 n형 반도체의 특성을 갖고 있음을 알 수 있다.
도 7은 본 발명에 따른 Zn3M2O8 (M= Nb, Ta) 광촉매의 전도띠 및 공유띠의 전위를 나타낸 그래프이다. 이는 전기음성도를 통하여 전도띠와 공유띠의 전위를 계산한 것으로 다음의 식을 사용하였다.
Evb = EN - Ee + 0.5 × Eg
여기서 Evb 는 공유띠의 전위이다. EN는 물질의 전기 음성도로 각 구성 원자의 전기음성도의 기하 평균으로부터 구하였다. 그리고 Ee 는 표준 수소 전위에서 자유 전자의 에너지를 뜻하며 마지막으로 Eg 는 밴드갭으로 UV-Vis 스펙트로미터로 측정한 광흡수 특성을 분석하여 얻은 값으로 계산하였다.
도 7에서 보는 바와 같이 상기 물분해용 광촉매의 공유띠는 표준수소전극(NHE : Normal hydrogen electrode)대비 1.23V보다 양의 값을 가지며, 전도띠는 0V보다 충분히 음의 값을 갖기 때문에, 광 감응하에서 물을 분해하여, 수소를 효과적으로 발생시킬 수 있다.
광촉매 활성 분석
도 8은 본 발명에 따른 Zn3M2O8 (M= Nb, Ta) 광촉매의 UV 조사 하에서의 수소 발생을 나타낸 그래프이다((a) Zn3Nb2O8 및 Pt 공촉매를 포함하는 Zn3Nb2O8 (b) Zn3Ta2O8 및 Pt 공촉매를 포함하는 Zn3Ta2O8).
도 8에서 보는 바와 같이 광조사하에 수소가 효과적으로 발생함을 알 수 있다.
도 9는 본 발명에 따른 Zn3M2O8 (M= Nb, Ta) 광촉매의 광촉매 반응 전과 후의 XRD를 측정한 그래프이다((a) 및 (b)　: Zn3Nb2O8 , (c) 및 (d)　: Zn3Ta2O8).
도 9에서 보는 바와 같이 광조사 반응 후, 상의 변화가 없이 광촉매의 역할을 효과적으로 수행함을 알 수 있다.
광촉매 특성 분석 결론
상술한 본 발명에 따른 광촉매의 특성 분석 결과에서 보는 바와 같이 광조사하에 전자와 정공이 발생하여 효과적으로 순수한 물을 분해하여 수소를 발생시키는 것이 가능하였다. 또한 Pt 공촉매를 담지한 경우, 광촉매 활성이 향상 되는 것을 관찰 할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 물분해용 광촉매.
    <화학식 1>
    Zn3M2O8
    (상기 식에서 M은 Nb 또는 Ta이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 광촉매는 Pt, Pd, Ag, Ru 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나의 금속원소를 담지하는 것을 특징으로 하는 물분해용 광촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속원소는 광촉매에 대하여 0.1 내지 1중량%로 담지되는 것을 특징으로 하는 물분해용 광촉매.
  4. ZnO와 금속 산화물을 분쇄하여 혼합한 후, 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 물분해용 광촉매의 제조방법.
    <화학식 1>
    Zn3M2O8
    (상기 식에서 M은 Nb 또는 Ta이다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 산화물은 Nb2O5 또는 Ta2O5인 것을 특징으로 하는 물분해용 광촉매의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 ZnO대 금속 산화물의 몰비가 3:1이 되도록 칭량하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 물분해용 광촉매의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 소성은 1100 내지 1300℃에서 2 내지 10시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 물분해용 광촉매의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 소성 후 Pt, Pd, Ag, Ru 및 Ni 중에서 선택되는 어느 하나의 금속원소를 가지는 화합물 용액에 침지한 후 광조사하여 스터링(stirring)시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 물분해용 광촉매의 제조방법.
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