CN103372431A - 对可见光敏感的光催化剂、其制法及含其的分解池和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及对可见光敏感的光催化剂、其制法及含其的分解池和系统。所述对可见光敏感的光催化剂由通过异质结结合的至少两种金属氧化物的复合物组成，其中各金属氧化物包括具有nd10的电子排布的金属，其中n是3、4或5，其中所述金属之间的键具有小于所述金属之间的范德华距离的长度，其中所述复合物具有约1.0eV到约2.5eV的带隙能量。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年4月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2012-0043477号的权益，其公开内容通过引用全部引入本文。
技术领域
本公开涉及对可见光敏感的光催化剂(可见光敏感性光催化剂，visiblelight sensitive photocatalyst)，并且更具体地，涉及能够分解水的对可见光敏感的光催化剂，生产所述对可见光敏感的光催化剂的方法，以及各自包括该对可见光敏感的光催化剂的电化学水分解池(单元，cell)和有机材料分解系统。
背景技术
当光催化剂接收具有等于或大于带隙能量的能级的光时，电子从价带激发到导带，且因此，电子被置于导带中并且在价带中形成空穴。电子和空穴可扩散至光催化剂的表面并参与氧化和还原反应。
光催化用于使用太阳能直接分解水以产生氢，氢是可供选择的下一代能源。光催化还可用于分解挥发性有机化合物(VOC)、令人不愉快的气味、废水、可分解的难熔性污染材料和环境激素，以及可用于灭杀微生物和细菌。因此，在室温下仅使用太阳能的光催化剂技术对于生产氢和对于清洁环境是有用的，并且由于用作解决环境问题的有力方法而受到关注。
二氧化钛(TiO2)在商业上用作光催化剂，并且具有优异的有机材料和水分解特性。然而，TiO2包括仅响应于占太阳光的约4%的紫外光的光催化。因此，为了有效地使用光催化剂技术，存在开发有效地使用占太阳光的约43%的可见光的具有高的可见光活性的光催化剂材料的需要。
发明内容
提供对可见光敏感的光催化剂，其具有高的可见光吸收，使电荷传输损失最小化，并且能够分解水。
提供生产所述对可见光敏感的光催化剂的方法。
提供各自包括所述对可见光敏感的光催化剂的电化学水分解池和有机材料分解系统。
另外的方面将部分地在下面的描述中阐述，并且，部分地将从所述描述明晰，或可通过所给出的实施方案的实施而学到。
根据本发明的一个方面，对可见光敏感的光催化剂包括通过异质结(heterojunction)结合的至少两种金属氧化物的复合物，其中各金属氧化物包括具有nd10的电子排布的金属，其中n是3、4或5，其中所述金属之间的键具有小于所述金属之间的范德华距离的长度，其中所述复合物具有范围从约1.0到约2.5eV的带隙能量。
所述对可见光敏感的光催化剂可为通过异质结结合的由下式1表示的金属氧化物和由下式2表示的金属氧化物的复合物：
<式1>
M1m(SiaA1-a)bOc
其中，在式1中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，1.5≤m≤2.5，0≤a≤1，0.7≤b≤1.3和2.7≤c≤3.3，
<式2>
M1n{(SidA1-d)Oe}fC1g
其中，在式2中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，C1是金属盐(M1C1)的阴离子，例如，NO3 -、F-、Cl-、Br-或I-阴离子，8≤n≤10，0≤d≤1，3.5≤e≤4.5，1.5≤f≤2.5和0.5≤g≤1.5。
式1的金属氧化物可为Ag2SiO3，和式2的金属氧化物可为Ag9{(SixGe1-x)O4}2NO3其中0≤x≤1。
根据本发明的另一个方面，制备对可见光敏感的光催化剂的方法包括：混合由下式3表示的金属氧化物与具有nd10的电子排布的11族金属(M1)的金属盐(M1C1)以形成混合物，其中n是3、4或5：
<式3>
M2p(SiqA1-q)rOs
其中，在式3中，M2是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，A是Ge或Sn，0.5≤p≤2.5，0≤q≤1，0.5≤r≤2.5和2.5≤s≤7.5；以及加热所述混合物以使式3的金属氧化物的金属(M2)离子与金属盐(M1C1)的金属离子(M1)进行离子交换，以形成通过异质结结合的由下式1表示的金属氧化物和由下式2表示的金属氧化物的复合物：
<式1>
M1m(SiaA1-a)bOc
其中，在式1中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，1.5≤m≤2.5，0≤a≤1，0.7≤b≤1.3和2.7≤c≤3.3，
<式2>
M1n{(SidA1-d)Oe}fC1g
其中，在式2中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，C1是金属盐(M1C1)的阴离子，例如，NO3 -、F-、Cl-、Br-或I-阴离子，8≤n≤10，0≤d≤1，3.5≤e≤4.5，1.5≤f≤2.5和0.5≤g≤1.5。
根据本发明的一个方面，电化学水分解池包括：包括所述对可见光敏感的光催化剂的工作电极、对电极、参比电极和电解质。
根据一个方面，公开了包括容器的有机材料分解系统，其中以上公开的对可见光敏感的光催化剂置于该容器中。
附图说明
从结合附图的以下实施方案的描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，在所述附图中：
图1A是显示根据实施例1-6和对比例1制备的光催化剂粉末的X射线衍射(XRD)光谱的图；
图1B是图1A的各XRD光谱的2θ区域的一部分的放大图；
图2A-2C是分别显示Ag2SiO3、Ag9(SiO4)2NO3和Ag9(GeO4)2NO3的晶体结构的图；
图3A是显示根据对比例1、2和3制备的光催化剂(分别为Ag2SiO3、Ag9(SiO4)2NO3和Ag9(GeO4)2NO3)的光吸收光谱的图；
图3B是显示实施例1-6和对比例1的光催化剂的光吸收光谱的图；
图4说明了采用扫描电子显微镜法(SEM)和能量色散光谱法(EDS)的实施例3的光催化剂的元素测绘图像(mapping image)；
图5是说明实施例1-6和对比例1的光催化剂的电化学电势的图；
图6是显示在来自氙(Xe)灯的光辐照之后，实施例1-5和对比例1的光催化剂粉末的罗丹明B水溶液的光吸收强度随时间变化的测量结果的图；
图7A-7C分别是显示使用实施例9、11和12的光催化剂电极制造的电化学水分解池的I-V特性的图；以及
图7D-7F分别是显示使用对比例4、5和6的光催化剂电极制造的电化学水分解池的I-V特性的图。
具体实施方式
现在将详细地介绍实施方案，所述实施方案的例子在附图中说明，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。在这方面，本实施方案可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中阐明的描述。因此，通过参考附图以下仅描述实施方案以解释本说明书的方面。
在下文中，将详细描述对可见光敏感的光催化剂的示例性实施方案。
根据本发明的实施方案，对可见光敏感的光催化剂由通过异质结结合的至少两种金属氧化物的复合物组成，其中各金属氧化物包括具有nd10的电子排布的金属元素，其中n是3、4或5。在这方面，通过异质结结合的金属氧化物的金属的nd10电子排布可具有彼此相同或不同的n值。例如，具有nd10的电子排布的金属可为Ag(n=4)、Cu(n=3)或Au(n=5)。对可见光敏感的光催化剂包括金属原子之间的键，所述金属原子之间的键具有小于所述金属原子之间的范德华距离的长度。Ag具有
的范德华距离，Cu具有
的范德华距离，和Au具有
的范德华距离。各金属氧化物可具有范围从约1.0eV到约2.5eV的带隙能量，因此，包括所述金属氧化物的对可见光敏感的光催化剂也可具有在该范围内的带隙能量。
本文中使用的术语“异质结”是指在具有不同带隙的材料(例如，具有不同晶体结构的材料)之间的界面，其使得电子能够在所述材料之间有效不受阻止地迁移。
在nd10电子排布中，处于基态的金属离子的最外层电子填充nd轨道。对可见光敏感的光催化剂具有所述nd10电子排布，并因此可具有(n+1)s轨道，该(n+1)s轨道具有作为导带的大的弥散(dispersion)。此外，对可见光敏感的光催化剂具有金属之间的键，所述金属之间的键具有小于其间的范德华距离的长度，且因此，电子迁移率可由于电子轨道的重叠而增加。对可见光敏感的光催化剂的金属氧化物通过异质结结合，由此电子和空穴通过内建电势(built-in potential)彼此分开，从而可降低电子与空穴之间复合(recombine)的概率。对可见光敏感的光催化剂可具有适合于可见光的吸收的带隙能量，从而有效地使用太阳光。如上所述，对可见光敏感的光催化剂吸收可见光，提高电子迁移率，并且增加电子和空穴的寿命，从而改进对可见光敏感的光催化剂的光吸收效率和电荷转移(charge transfer)效率，导致其提高的效率。
对可见光敏感的光催化剂可为通过异质结结合的由下式1表示的金属氧化物和由下式2表示的金属氧化物的复合物：
<式1>
M1m(SiaA1-a)bOc
其中，在式1中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，1.5≤m≤2.5，0≤a≤1，0.7≤b≤1.3，和2.7≤c≤3.3，
<式2>
M1n{(SidA1-d)Oe}fC1g
其中，在式2中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，C1是金属盐(M1C1)的阴离子，例如，NO3 -、F-、Cl-、Br-或I-阴离子，8≤n≤10，0≤d≤1，3.5≤e≤4.5，1.5≤f≤2.5和0.5≤g≤1.5。
式1和2的金属氧化物的复合物可具有约1.0-约2.5eV的带隙能量。金属M1之间的距离可小于其间的范德华距离。
对可见光敏感的光催化剂可为通过异质结结合的Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3的复合物。
Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3通过将Ag9(SiO4)2NO3的一些Si原子用Ge代替来获得。
Ag2SiO3具有约2.75eV的带隙能量，和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3具有从约1.8到约2.1eV的带隙能量。由通过异质结结合的Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3组成的对可见光敏感的光催化剂可具有范围从约1.7到约2.4eV的有效带隙能量。带隙能量等于或小于约3.1eV，其是使得能够吸收可见射线的最大带隙能量，因此，对可见光敏感的光催化剂能够吸收占太阳光的约45%的可见光，由此它具有非常高的阳光的光吸收效率。有效带隙能量是指通过异质结结合的具有不同带隙的材料的混合物可见地显示出的光学带隙。
Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3各自包括比Ag原子之间的范德华距离(即
)小的Ag原子之间的距离，这使得Ag原子的5s轨道之间的重叠是大的。Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3的导带主要由Ag的5s轨道组成，因此，Ag原子的5s轨道之间的这样的大的重叠导致提高的电子迁移率。高的电子迁移率可降低通过光的辐照在对可见光敏感的光催化剂中产生的激发的电子和空穴的损失以及它们之间复合的概率，并且也可有效地将电子和空穴转移到对可见光敏感的光催化剂的表面(其上发生反应)上。
Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3具有不同的带隙能量，因此，当它们通过结(junction)结合时，像半导体的PN结一样出现内建电势。通过光的辐照产生的电子和空穴通过该内建电势彼此物理地分开，使得电子和空穴之间复合的概率降低，由此增加电子和空穴的寿命，导致对可见光敏感的光催化剂的提高的效率。
而且，公开了有机材料分解系统，其包括容纳要分解的有机材料的容器，其中所述对可见光敏感的光催化剂置于该容器中。所述容器可为任何合适的容器，例如罐、瓶、管、桶或池。所述容器可为透明的。所述有机材料分解系统如果需要可进一步包括搅拌器或混合器。
在下文中，将详细描述根据本发明实施方案的制备对可见光敏感的光催化剂的方法。
首先，将1或2族金属M2的前体、Si氧化物和Ge氧化物或Sn氧化物混合以形成第一混合物。在这方面，所述第一混合物可为粉末型。所述1或2族金属M2可为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba。1或2族金属M2的前体可为，例如，Na2CO3、NaNO3、NaCl、NaF、NaOH、乙酸钠、BaCO3、Ba(NO3)2、BaCl2、BaF2、Ba(OH)2或乙酸钡。
将所述第一混合物加热以形成由下式3表示的包括1或2族金属M2、Si、和Ge或Sn的金属氧化物：
<式3>
M2p(SiqA1-q)rOs
其中，在式3中，M2是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、或Ba，
A是Ge或Sn，0.5≤p≤2.5，0≤q≤1，0.5≤r≤2.5和2.5≤s≤7.5。
所述加热过程可在空气气氛中在从约500℃到约1,500℃的温度进行约5到约500小时。例如，所述第一混合物可在空气气氛中在从约500℃到约1,500℃的温度加热约1到约100小时。Si和A的摩尔比可通过Si氧化物和A氧化物的摩尔比调节。
随后，将式3的金属氧化物和具有nd10(其中n是3、4或5)的电子排布的11族金属M1的金属盐M1C1混合在一起以形成第二混合物。该11族金属M1可为Ag、Cu或Au。所述金属盐M1C1可为，例如，AgNO3、AgCl、AgF、AgBr、AgI、CuNO3、CuCl、CuF、CuBr、CuI、AuCl3、AuCl或AuI。所述第二混合物可为粉末型。
将所述第二混合物加热以使式3的金属氧化物的M2离子和金属盐M1C1的M1离子进行离子交换。所述第二混合物的加热过程可在空气气氛中在从约200℃到约400℃的温度进行约1到约100小时。洗涤经离子交换的第二混合物。由于离子交换过程，获得作为对可见光敏感的光催化剂的由下式1表示的金属氧化物和由式2表示的金属氧化物的复合物：
<式1>
M1m(SiaA1-a)bOc
其中，在式1中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，1.5≤m≤2.5，0≤a≤1，0.7≤b≤1.3和2.7≤c≤3.3，
<式2>
M1n{(SidA1-d)Oe}fC1g
其中，在式2中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，C1是金属盐(M1C1)的阴离子，例如，NO3 -、F-、Cl-、Br-或I-阴离子，8≤n≤10,0≤d≤1，3.5≤e≤4.5，1.5≤f≤2.5和0.5≤g≤1.5。
所述复合物的式1的金属氧化物和式2的金属氧化物通过异质结结合。
所述复合物中式1的金属氧化物与式2的金属氧化物的摩尔比由式3的Si与A的摩尔比确定。例如，式1的金属氧化物与式2的金属氧化物的摩尔比可在约100:1到约1:100的范围内。
根据制备对可见光敏感的光催化剂的方法，通过异质结结合的两种不同的金属氧化物的光催化剂复合物可通过金属氧化物与金属盐之间的离子交换制备。在通过异质结结合的两种不同的金属氧化物的光催化剂复合物中产生的电子和空穴，可通过由所述异质结形成的内建电势彼此物理地分开，使得电子和空穴之间复合的概率降低，导致对可见光敏感的光催化剂的提高的效率。
在下文中，将描述根据本发明的另一实施方案的制备对可见光敏感的光催化剂的方法。
首先，将BaCO3、SiO2和GeO2混合使得Ba与Si+Ge的摩尔比为1:1，然后加热以制备Ba(Si,Ge)O3粉末。Ba(Si,Ge)O3与其中一些Si原子用Ge代替的BaSiO3、或其中一些Ge原子用Si代替的BaGeO3相同。在这方面，所述混合物可在空气气氛中在从约1,200℃到约1,300℃的温度加热约8到约12小时。
随后，将Ba(Si,Ge)O3粉末和Ag盐(AgNO3)粉末混合并加热，以在Ba(Si,Ge)O3的Ba离子和AgNO3的Ag离子之间进行离子交换。Ba(Si,Ge)O3和AgNO3的混合物可在空气气氛中在从约200℃到约400℃的温度加热约5到约30小时。在该加热过程完成之后，可将混合物样品用蒸馏水洗涤和干燥。由于所述离子交换过程，可获得通过异质结结合的Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3的复合物。
Ag2SiO3通过混合BaSiO3和AgNO3并在其间进行离子交换而形成，并且Ag9(GeO4)2NO3通过混合BaGeO3和AgNO3并在其间进行离子交换而形成。在这方面，Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3通过混合Ba(Si,Ge)O3和AgNO3并在其间进行离子交换而同时形成。在这方面，Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3通过异质结结合。所产生的Ag2SiO3与Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3之比可根据作为反应物的SiO2与GeO2之比变化。Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3中Si与Ge之比可取决于SiO2与GeO2之比变化。或者，AgF、AgCl、AgBr、AgI等可用于代替AgNO3。
现在将参考以下实施例更充分地描述本发明的一个或多个实施方案。然而，提供这些实施例仅出于说明性目的并且不意图限制本发明的范围。
实施例1：Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=9:1)光催化剂复合物的制备
通过离子交换合成光催化剂粉末。将1g的BaCO3和0.274g/0.053g的SiO2/GeO2(Si:Ge=9:1)在研钵中混合，然后在电炉中在大气条件下在1,250℃的温度加热10小时以制备Ba(Si0.9Ge0.1)O3粉末。
将所述Ba(Si0.9Ge0.1)O3粉末在研钵中粉碎并与10g的AgNO3粉末混合。该混合的粉末在电炉中在大气条件下在300℃的温度加热20小时以将Ba(Si0.9Ge0.1)O3的Ba离子用AgNO3的Ag离子交换。在离子交换后，将混合的粉末样品加入到蒸馏水中并搅拌约30分钟以将残余的AgNO3和Ba(NO3)2溶解在蒸馏水中。然后，将该样品用蒸馏水洗涤三次并在黑暗中干燥，从而完成通过异质结结合的Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3的Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=9:1)复合物粉末的制备。光催化剂的成分由X射线衍射(XRD，XPert Pro MRD，Philips)光谱证实。
实施例2：Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=8:2)光催化剂复合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备通过异质结结合的Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3的粉末型Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=8:2)光催化剂复合物，除了使用0.244g/0.106g的SiO2/GeO2(Si:Ge=8:2)代替0.274g/0.053g的SiO2/GeO2(Si:Ge=9:1)。光催化剂的成分由XRD光谱证实。
实施例3：Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=7:3)光催化剂复合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备通过异质结结合的Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3的粉末型Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=7:3)光催化剂复合物，除了使用0.213g/0.159g的SiO2/GeO2(Si:Ge=7:3)代替0.274g/0.053g的SiO2/GeO2(Si:Ge=9:1)。光催化剂的成分由XRD光谱证实。
实施例4：Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=6:4)光催化剂复合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备通过异质结结合的Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3的粉末型Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=6:4)光催化剂复合物，除了使用0.182g/0.212g的SiO2/GeO2(Si:Ge=6:4)代替0.274g/0.053g的SiO2/GeO2(Si:Ge=9:1)。光催化剂的成分由XRD光谱证实。
实施例5：Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=5:5)光催化剂复合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备通过异质结结合的Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3的粉末型Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=5:5)光催化剂复合物，除了使用0.150g/0.265g的SiO2/GeO2(Si:Ge=5:5)代替0.274g/0.053g的SiO2/GeO2(Si:Ge=9:1)。光催化剂的成分由XRD光谱证实。
实施例6：Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=4:6)光催化剂复合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备通过异质结结合的Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3的粉末型Ag-Si-Ge-O(Si:Ge=4:6)光催化剂复合物，除了使用0.122g/0.318g的SiO2/GeO2(Si:Ge=4:6)代替0.274g/0.053g的SiO2/GeO2(Si:Ge=9:1)。光催化剂的成分由XRD光谱证实。
对比例1：Ag
2
SiO
3
光催化剂粉末的制备
以与实施例1中相同的方式制备Ag2SiO3光催化剂粉末，除了使用0.3g的SiO2代替0.274g/0.053g的SiO2/GeO2(Si:Ge=9:1)。光催化剂的成分由XRD光谱证实。
对比例2：Ag
9
(SiO
4
)
2
NO
3
光催化剂粉末的制备
将1.67g的CaCO3和0.5g的SiO2在研钵中混合，然后在电炉中在大气条件下以1350℃的温度加热10小时以制备Ca2SiO4粉末。
将该Ca2SiO4粉末在研钵中粉碎并与10g的AgNO3粉末混合。将经混合的粉末在电炉中在大气条件下在300℃的温度加热20小时以将Ca2SiO4的Ca离子用AgNO3的Ag离子交换。在离子交换后，将混合的粉末样品加入到蒸馏水中并搅拌约30分钟以将残余的AgNO3和Ca(NO3)2溶解在蒸馏水中。然后，将样品用蒸馏水洗涤三次并在黑暗中干燥，从而完成Ag9(SiO4)2NO3光催化剂粉末的制备。光催化剂的成分由XRD光谱证实。
对比例3：Ag
9
(GeO
4
)
2
NO
3
光催化剂粉末的制备
将1.32g的BaCO3和0.7g的GeO2在研钵中混合，然后在电炉中在大气条件下在1100℃的温度加热10小时以制备BaGeO3粉末。
将该BaGeO3粉末在研钵中粉碎并与10g的AgNO3粉末混合。将经混合的粉末在电炉中在大气条件下在300℃的温度加热20小时以将BaGeO3的Ba离子用AgNO3的Ag离子交换。在离子交换后，将混合的粉末样品加入到蒸馏水中并搅拌约30分钟以将残余的AgNO3和Ba(NO3)2溶解在蒸馏水中。然后，将样品用蒸馏水洗涤三次并在黑暗中干燥，从而完成Ag9(GeO4)2NO3光催化剂粉末的制备。光催化剂的成分由XRD光谱证实。
XRD数据
图1A是显示根据实施例1-6和对比例1制备的光催化剂粉末的XRD光谱的图。图1B是图1A的各XRD光谱的2θ区域的一部分的放大图。
在图1A和1B中，2θ=34.5°周围的峰(左边的虚线区域)得自Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3，且2θ=37°周围的峰(右边的虚线区域)得自Ag2SiO3。参考图1A和1B，证实随着用于制备光催化剂的Ge与Si(即GeO2与SiO2)之比增大，2θ=37°周围的峰的强度降低且2θ=34.5°周围的峰的强度提高。该结果表明，随着用于制备光催化剂的Ge与Si(即GeO2与SiO2)之比增大，Ag2SiO3的量减少，使得Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3/Ag2SiO3之比增大。此外，证实随着Ge与Si(即GeO2与SiO2)之比增大，2θ=34.5°周围的峰移动到较低的角度。该结果表明，随着Ge与Si(即GeO2与SiO2)之比增大，光催化剂粉末Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3中的Ge与Si之比增大。
图2A-2C是分别显示Ag2SiO3、Ag9(SiO4)2NO3和Ag9(GeO4)2NO3的晶体结构的图。参考图2A，Ag2SiO3的晶体结构具有正交晶系的空间群(P212121)，且具有晶格常数
和
参考图2B，Ag9(SiO4)2NO3的晶体结构具有三斜晶系的空间群(P-1)，且具有晶格常数
α=107.03°、β=99.87°和γ=94.16°。参考图2C，Ag9(GeO4)2NO3的晶体结构具有三斜晶系的空间群(P-1)，且具有晶格常数 
α=106.28°、β=98.94°和γ=95.83°。
参考图2A-2C，Ag2SiO3、Ag9(SiO4)2NO3和Ag9(GeO4)2NO3的晶体结构中的Ag原子之间的距离分别包括：
和
和
以及和
也就是说，Ag2SiO3、Ag9(SiO4)2NO3和Ag9(GeO4)2NO3的晶体结构包括具有比Ag原子之间的范德华距离(即
)小的长度的Ag原子之间的键。由于此，发生Ag原子之间的电子轨道的重叠。因此，由Ag2SiO3、Ag9(SiO4)2NO3和Ag9(GeO4)2NO3的复合物组成的光催化剂由于Ag原子之间的电子轨道的重叠可预期具有提高的电荷载流子(电子)迁移率。
光吸收光谱
图3A是显示根据对比例1、2和3制备的光催化剂(分别为Ag2SiO3、Ag9(SiO4)2NO3和Ag9(GeO4)2NO3)的光吸收光谱的图。图3B是显示实施例1-6和对比例1的光催化剂的光吸收光谱的图。图3A和3B的光吸收光谱使用装有积分球的紫外-可见光吸收分光仪(U-3310分光光度计,Hitachi)获得。
参考图3A，Ag2SiO3具有最窄的吸收带，接着是Ag9(SiO4)2NO3和Ag9(GeO4)2NO3。这些吸收带表明，Ag2SiO3具有2.75eV的带隙能量，Ag9(SiO4)2NO3具有2.17eV的带隙能量，和Ag9(GeO4)2NO3具有1.9eV的带隙能量。也就是说，带隙能量越高，吸收带越窄，且带隙能量越小，吸收带越宽。
参考图3B，实施例1-6的光催化剂复合物的吸收带比对比例1的光催化剂复合物的吸收带宽，且各自具有可见光区域。由该结果，证实实施例4、5和6的光催化剂复合物具有最宽的吸收带，接着是实施例2和3的光催化剂复合物，以及实施例1的光催化剂复合物具有最窄的吸收带。
表1显示了实施例1-6的光催化剂复合物的各自的Si与Ge之比和带隙能量。实施例1-6的光催化剂复合物的带隙能量由其吸收光谱导出。对于由吸收光谱获得带隙能量的方法，可参见：例如，Physica Status Solidi(a),203,第327-335页(2006)和Nature Materials,9,第559-564页(2010)。
<表1>
| 光催化剂 | Si与Ge之比 | Eg(eV) |
| 实施例1 | Si:Ge=9:1 | 2.32 |
| 实施例2 | Si:Ge=8:2 | 2.33 |
| 实施例3 | Si:Ge=7:3 | 2.18 |
| 实施例4 | Si:Ge=6:4 | 1.89 |
| 实施例5 | Si:Ge=5:5 | 1.92 |
| 实施例6 | Si:Ge=4:6 | 1.84 |
如图3B中所示，随着Si与Ge之比降低，实施例1-6的光催化剂复合物的吸收带变宽，这表明随着Si与Ge之比降低，带隙能量降低。
由于实施例1-6的光催化剂复合物的吸收带包括可见光区域，它们可具有高的光吸收效率。
能量色散光谱法(EDS)数据
图4说明了采用扫描电子显微镜法(SEM，Nova Nano SEM-450，FEI)(参见上部左边的图像)和EDS(Nova Nano SEM-450，FEI)的实施例3的光催化剂复合物的元素测绘图像。图4的上部中间的图像显示了Ag、Si和Ge的分布，图4的上部右边的图像显示了Si和Ge的分布，图4的下部左边的图像显示了Ag的分布，图4的下部中间的图像显示了Si的分布，以及图4的下部右边的图像显示了Ge的分布。
参考图4，Si元素更多地存在于样品的上部且Ge和Ag元素更多地存在于样品的下部。由所述结果，证实具有相对较高的Si与Ag摩尔比的Ag2SiO3存在于样品的上部，且具有相对较低的Si与Ag摩尔比的Ag9{(Si1-xGex)O4}2NO3存在于样品的下部。另外，在图4中，Ge的分布与Ag的分布类似，这支持了图像上Ag9{(Si1-xGex)O4}2NO3存在于样品下部的结果。由所述结果，证实实施例3的光催化剂复合物的Ag9{(Si1-xGex)O4}2NO3和Ag2SiO3通过异质结结合。
电化学电势图
图5是说明实施例1-6的光催化剂复合物的电子能级的图。在图5中，实施例1-6的光催化剂复合物各自的费米能(Fermi energy)通过莫特-肖特基(Mott-Schottky)法测量。由通过莫特-肖特基法获得的结果的斜率，证实实施例1-6的光催化剂复合物是n型半导体。
参考图5，实施例1-6的光催化剂复合物的价带能级大于水的氧化电位，即1.23eV，因此，它们具有相对于由水产生氧的反应的超电势(overpotential)。由于所述超电势，各光催化剂复合物克服其上发生反应的其表面的能垒，从而能够氧化水或有机材料，因此，可改善其效率。
在图5的能级图中，随着光催化剂复合物中Si与Ge之比增大，其导带能级和费米能级是几乎恒定的，而光催化剂复合物的价带能级降低。由该结果，证实随着Si与Ge之比增大，用于水或有机材料的氧化的超电势降低。
实施例7：光催化剂电极的制造
将碳糊料施加在其上沉积FTO的玻璃基板上至数百微米的厚度，然后将根据实施例1制备的光催化剂粉末置于碳糊料上。随后，通过玻璃板压制被光催化剂粉末覆盖的碳糊料，以改进光催化剂粉末与碳糊料之间的接触，从而完成光催化剂电极的生产。
实施例8：光催化剂电极的制造
以与实施例7中相同的方式制造光催化剂电极，除了使用根据实施例2制备的光催化剂粉末代替实施例1的光催化剂粉末。
实施例9：光催化剂电极的制造
以与实施例7中相同的方式制造光催化剂电极，除了使用根据实施例3制备的光催化剂粉末代替实施例1的光催化剂粉末。
实施例10：光催化剂电极的制造
以与实施例7中相同的方式制造光催化剂电极，除了使用根据实施例4制备的光催化剂粉末代替实施例1的光催化剂粉末。
实施例11：光催化剂电极的制造
以与实施例7中相同的方式制造光催化剂电极，除了使用根据实施例5制备的光催化剂粉末代替实施例1的光催化剂粉末。
实施例12：光催化剂电极的制造
以与实施例7中相同的方式制造光催化剂电极，除了使用根据实施例6制备的光催化剂粉末代替实施例1的光催化剂粉末。
对比例4：光催化剂电极的制造
以与实施例7中相同的方式制造光催化剂电极，除了使用根据对比例1制备的光催化剂粉末代替实施例1的光催化剂粉末。
对比例5：光催化剂电极的制造
以与实施例7中相同的方式制造光催化剂电极，除了使用根据对比例2制备的光催化剂粉末代替实施例1的光催化剂粉末。
对比例6：光催化剂电极的制造
以与实施例7中相同的方式制造光催化剂电极，除了使用根据对比例3制备的光催化剂粉末代替实施例1的光催化剂粉末。
光催化剂粉末的有机材料的分解
将0.15g的实施例1的光催化剂粉末加入到50ml的含有15.3mg/l罗丹明B(RhB)的水溶液中。在使用磁力搅拌器混合包括实施例1的光催化剂粉末的RhB水溶液的同时，向其辐照来自装有透过具有430nm或更大的波长的光的滤光器的氙(Xe)灯(450W，Newport)的光。对实施例2-5和对比例1的光催化剂粉末进行与对实施例1的光催化剂粉末进行的相同的有机材料分解试验。
图6是显示在来自Xe灯的光辐照之后，实施例1-5和对比例1的光催化剂粉末的RhB水溶液的光吸收强度随时间变化的测量结果的图。图6的图的Y轴上的值通过将RhB水溶液在光的辐照之后的光吸收强度(C)除以RhB水溶液在光的辐照之前的光吸收强度(C0)获得。
参考图6，实施例1-3的光催化剂粉末的RhB水溶液的光吸收强度最快速地降低，接着是实施例4和5以及对比例1的光催化剂粉末的Rhb水溶液的光吸收强度。也就是说，实施例1-5的光催化剂粉末的有机材料分解速率快于对比例1的光催化剂粉末的有机材料分解速率。实施例1-5的光催化剂粉末的快速有机材料分解速率被认为是因为实施例1-5的光催化剂复合物能够吸收宽范围的可见光且因此具有高的光吸收效率，以及通过光吸收产生的电子和空穴彼此有效地分开且因此提高了被激发的(被激活的，activated)电荷的寿命，导致光催化剂的提高的效率。
光催化剂电极的水分解
将根据实施例9制造的光催化剂电极、Pt对电极和Ag/AgCl参比电极置于作为电解质的0.1M KNO3中，然后连接到恒电位仪(Parstat2273，PrincetonApplied Research)，从而完成水分解池的制造。
在将0.5V-1.0V的电压施加到参比电极的同时，在没有光的辐照的情况(即黑暗模式)下，测量电流-电压(I-V)特性。在向水分解池辐照来自装有透过具有430nm或更大波长的光的滤光器的Xe灯(450W，Newport)的白光(光辐照模式)并将0.5V-1.0V的电压施加到参比电极的同时，测量I-V特性。
使用与用于制造包括实施例9的光催化剂电极的水分解池相同的方法制造分别包括实施例11和12以及对比例4-6的光催化剂电极的水分解池，并且以黑暗模式和光辐照模式测量各水分解池的I-V特性。
图7A-7C分别是显示使用实施例9、11和12的光催化剂电极制造的水分解池的I-V特性的图，和图7D-7F分别是显示使用对比例4、5和6的光催化剂电极制造的水分解池的I-V特性的图。
如图7A-7C中所示，观察到在黑暗模式中电流在实施例9、11和12的各水分解池中不流动，而在光辐照模式中电流在其中与施加的电压成比例地流动。产生的电流的强度按以下顺序增大：从实施例11的光催化剂电极到实施例12的光催化剂电极到实施例9的光催化剂电极。在黑暗模式中1V附近的电流是通过电压分解水的电解电流。
单相Ag2SiO3、Ag9(SiO4)2NO3和Ag9(GeO4)2NO3显示出比光催化剂复合物的光电流低的光电流。参考图7D和7E，在光辐照模式中，对比例4和5的光催化剂电极具有几μA的低的光电流。如图7F中所示，观察到在黑暗模式中电流在对比例6的光催化剂电极中不流动，而在光辐照模式中，根据施加的电压，0.2mA的低的电流在其中流动。
如上所述，根据本发明的以上实施方案的一种或多种，光催化剂具有适合于吸收可见光的带隙能量，并因此具有高的可见光吸收效率；其具有拥有比金属原子之间的范德华距离小的长度的金属原子之间的键，并因此由于金属原子之间的电子轨道的重叠而具有高的电子迁移率；而且其包括通过异质结结合的金属氧化物，从而通过内建电势使电子与空穴分开，这导致电子与空穴之间复合的概率的降低。
应理解的是，本文描述的示例性实施方案应仅被认为是描述意义上的而非出于限制的目的。在各实施方案内的特征或方面的描述应典型地被认为是可供在其它实施方案中的其它相类似特征或方面使用的。
Claims (18)
1.对可见光敏感的光催化剂，其包括通过异质结结合的至少两种金属氧化物的复合物，其中所述至少两种金属氧化物各自包括具有nd10的电子排布的金属，其中n是3、4或5，其中所述金属之间的键具有小于所述金属之间的范德华距离的长度，和其中所述复合物具有1.0eV到2.5eV的带隙能量。
2.权利要求1的对可见光敏感的光催化剂，其中所述至少两种金属氧化物各自具有1.0eV到2.5eV的带隙能量。
3.权利要求1的对可见光敏感的光催化剂，其中所述对可见光敏感的光催化剂包括通过异质结结合的由下式1表示的金属氧化物和由下式2表示的金属氧化物的复合物：
<式1>
M1m(SiaA1-a)bOc
其中，在式1中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，1.5≤m≤2.5，0≤a≤1，0.7≤b≤1.3和2.7≤c≤3.3，
<式2>
M1n{(SidA1-d)Oe}fC1g
其中，在式2中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，C1是金属盐M1C1的阴离子，其包括NO3 -、F-、Cl-、Br-或I-阴离子，8≤n≤10，0≤d≤1，3.5≤e≤4.5，1.5≤f≤2.5和0.5≤g≤1.5。
4.权利要求1的对可见光敏感的光催化剂，其中所述对可见光敏感的光催化剂包括通过异质结结合的Ag2SiO3和Ag9{(SixGe1-x)O4}2NO3，其中0≤x≤1。
5.权利要求4的对可见光敏感的光催化剂，其中x满足条件：0.1≤x≤0.5。
6.权利要求4的对可见光敏感的光催化剂，其中所述带隙能量在1.7eV到2.4eV的范围内。
7.权利要求4的对可见光敏感的光催化剂，其中所述复合物中的Si:Ge的摩尔比在10:1到3:7的范围内。
8.电化学水分解池，其包括含有根据权利要求1~7中任一项的对可见光敏感的光催化剂的工作电极，对电极和参比电极以及电解质。
9.有机材料分解系统，其包括：
容器，该容器将含有需要被分解的有机材料；和
置于该容器中的根据权利要求1~7中任一项的对可见光敏感的光催化剂。
10.制备对可见光敏感的光催化剂的方法，所述方法包括：
混合由下式3表示的金属氧化物与具有nd10的电子排布的11族金属M1的金属盐M1C1以形成混合物，其中n是3、4或5：
<式3>
M2p(SiqA1-q)rOs
其中，在式3中，M2是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，A是Ge或Sn，0.5≤p≤2.5，0≤q≤1，0.5≤r≤2.5和2.5≤s≤7.5；以及加热所述混合物以使式3的金属氧化物的金属M2离子与金属盐M1C1的金属离子M1进行离子交换，以形成通过异质结结合的由下式1表示的金属氧化物和由下式2表示的金属氧化物的复合物：
<式1>
M1m(SiaA1-a)bOc
其中，在式1中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，1.5≤m≤2.5，0≤a≤1，0.7≤b≤1.3和2.7≤c≤3.3，
<式2>
M1n{(SidA1-d)Oe}fC1g
其中，在式2中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，C1是金属盐M1C1的阴离子，其包括NO3 -、F-、Cl-、Br-或I-阴离子，8≤n≤10，0≤d≤1，3.5≤e≤4.5，1.5≤f≤2.5和0.5≤g≤1.5。
11.权利要求10的方法，其中所述加热包括在大气条件下在200~400℃的温度加热所述混合物的粉末1小时~100小时。
12.权利要求10的方法，其中所述11族金属M1是Ag。
13.权利要求10的方法，其中所述金属盐M1C1是AgNO3、AgF、AgCl、AgBr或AgI。
14.权利要求10的方法，进一步包括形成式3的所述金属氧化物，其中所述形成包括加热M2盐、Si氧化物和A氧化物的第一混合物。
15.权利要求14的方法，其中所述第一混合物的所述加热包括在大气条件下在500~1500℃的温度加热所述第一混合物的粉末5小时~100小时。
16.权利要求14的方法，其中所述Si氧化物是SiO2，且所述A氧化物是GeO2或SnO2。
17.权利要求14的方法，其中式1的所述金属氧化物与式2的所述金属氧化物的摩尔比通过调节所述Si氧化物与所述A氧化物的摩尔比调节。
18.权利要求10的方法，其中式1的所述金属氧化物是Ag2SiO3，和式2的所述金属氧化物是Ag9{(SixGe1-x)O4}2NO3，其中0≤x≤1。
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