CN110610814A - 一种纳米级电化学膨胀石墨纸导电基体及其制备方法 - Google Patents

一种纳米级电化学膨胀石墨纸导电基体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米级电化学膨胀石墨纸导电基体及其制备方法。本发明采用价格低廉的石墨纸为原料，四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四庚基溴化铵为插层剂，乙腈为溶剂，通过两电极法进行插层膨胀制备三维纳米级层片状石墨作为导电基体，水热法原位生长NiCo‑LDH纳米线。该材料用于超级电容器的电极具有高比电容、高倍率性能和优异的循环稳定性，所述材料的制备工艺简单，成本低廉，适于工业应用。

Description

一种纳米级电化学膨胀石墨纸导电基体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米级电化学插层膨胀石墨纸导电基体及其制备方法和应用，属于材料技术领域。
背景技术
超级电容器作为一种电化学能源存储装置，具有能量密度高、循环使用寿命长、体积小、简易便携、安全无污染等一系列优点，在移动通讯、信息技术、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有广阔的应用前景，被认为是一种理想的化学电源。目前，商业化超级电容器主要利用活性炭作为电极材料。超级电容器的性能主要取决于所用电极材料的比表面积、孔径分布、显微结构和导电性能等。
相比碳材料组装的对称式超级电容器，非对称超级电容器具有更高的比能量和更宽的电势窗口。但由于传统方法制备的正极材料需要粘结剂和导电剂，这会对电极材料的电容产生一定的损失，严重地影响了其能量密度。除此之外，当前的导电基体大多为泡沫镍、碳布、钛网等，这些导电基体要么过于昂贵，要么不能同时适用于酸碱溶液，这进一步阻碍了超级电容器的商业推广。以前报道制备方法如 [X. Cai et al., Journal of PowerSources, 365 (2017) 126-133.]，其描述了用锂离子作为插层离子，碳酸丙烯酯为溶剂，在三电极体系中对石墨纸进行插层膨胀。这种方法以电化学工作站为电源、石墨纸作为阴极，铂片为阳极，饱和甘汞电极为参比电极，制备条件相对复杂。而本发明只需要用到直流稳压电源仪为电源，两块同样大小的石墨纸分别为阴极和阳极，在二电极体系下对阴极石墨纸进行插层，所需要的条件相对简单。
发明内容
本发明旨在提供一种低成本、高负载量、高导电性并能增加额外电容的纳米级电化学膨胀石墨纸导电基体。本发明还提供了上述电化学膨胀石墨纸导电基体的制备方法和应用，通过该方法制备的电化学膨胀石墨纸导电基体实现了无粘结剂、高负载量用作超级电容器导电基体，所制备的电极材料具有高能量密度、高倍率性能和优异循环稳定性，表现出卓越的电容性能，被认为是一种理想的超级电容器电极材料。
本发明采用阳离子（TBA+、TPA+或THA+）作为插层离子在阴极插层，乙腈为溶剂，相比以前报道制备方法具有以下优势：（1）过程中不产生气泡，从而避免了因气泡而产生的石墨片脱落；（2）在阴极阳离子插层，所得纳米片状石墨表面含氧基团少，导电性能好；（3）插层过程易控制，可以实现对纳米石墨层间距的调控。除此之外，本发明制备的膨胀石墨不仅能够在其表面生长活性物质，其层间也适合生长活性物质，这极大地提升了导电基体的活性物质负载量。最后，本方案所需的材料成本低廉、制备方法简单。
本发明提供了一种纳米级电化学膨胀石墨纸导电基体，包括以下重量份数的原料：
石墨纸：5~10份
乙腈：160~480份
四丁基溴化铵/四乙基溴化铵/四丙基溴化铵/四庚基溴化铵：1~3份
所述石墨纸（GP）为未经任何处理的商业石墨纸。
本发明提供了上述纳米级电化学膨胀石墨纸导电基体的制备方法，采用乙腈作为电解液，四丁基溴化铵（tetrabutylammonium bromide，TBA）的阳离子（TBA+）或四丙基溴化铵（tetrapropylammonium bromide，TPA）的阳离子（TPA+）或四庚基溴化铵（tetraheptylammonium cation，THA）的阳离子（THA+）作为插层离子，对石墨纸（GP）进行插层，从而获得纳米级层片状膨胀石墨纸，可用于制作超级电容器中电极材料的载体。
上述制备方法，具体包括以下步骤：
（1）取石墨纸裁剪成1 cm × 3 cm × 1 mm，乙醇超声清洗时间为5~10 min，然后在温度为70~110℃内烘干；
（2）取1~3份TBA/TPA/THA溶于160~480份乙腈溶液中，搅拌溶解；
（3）将用电极夹夹住两片GP，并将其对齐插入上述混合溶液中；两电极之间的电压控制在9.8V−10.2V，电化学插层膨胀15分钟；
（4）将电化学插层膨胀后的EGP进行冷冻干燥，最终获得导电基体材料。
进一步地，所述步骤（4）中冷冻干燥的气压为0 ~30 kPa。冷冻干燥的溶剂为去离子水、冷冻干燥的气压为0 ~ 30 kPa、冷冻干燥的温度为-50℃、冷冻干燥的时间为24−36小时。
本发明提供了上述纳米级电化学膨胀石墨纸导电基体在超级电容器中的应用。
所述应用中，将电化学膨胀石墨纸作为导电载体，用水热法生长NiCo-LDH作为超级电容器的电极材料，在常规三电极体系评价其电化学性能，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，电解液为2 M KOH。
本发明的有益效果：
（1）本发明选用商业GP作为原料，生产成本低；
（2）与其他导电基体相比，本发明产品具有纳米级层片状结构，有利于负载更多的活性物质，有利于电子和电解质离子在电极内部的传导和扩散；
（3）不需要导电剂和粘结剂，有效降低了电极材料的电容损失；
（4）本发明产品能够提供额外的双电层电容，这来源于其纳米级石墨烯薄片。
附图说明
图1为不同时间下的电化学膨胀石墨纸的宏观形貌图，从（a）到（e）分别是电化学插层膨胀5 min，10 min，15 min，30 min和60 min的宏观形貌图，可以看出，随着插层时间的增加，石墨纸膨胀得越来越厚，但是插层60 min时，能明显看到石墨纸有碎片脱落出原基体，这说明其强度已经达不到所需要求；
图2为电化学插层膨胀石墨纸不同时间的扫描电镜（SEM）照片，从（a）到（d）分别是电化学插层膨胀5 min，10 min，15 min和30 min的SEM图，可以看出，随着插层膨胀时间的增加，石墨纸的层间距变的越来越大，插层膨胀30 min时，石墨层已经出现破损现象；
图3为实施例1制备的在插层膨胀15 min的EGP上原位生长NiCo层状双金属氢氧化物（NiCo-LDH@EGP）的扫描电镜图片，（b）为（a）的放大图；
图4为实施例1 ，对比例1和对比例2在2 M KOH电解液中三电极体系下，扫描速度为20mV s-1的循环伏安测试曲线图；
图5为实施例1 ，对比例1和对比例2在2 M KOH电解液中三电极体系下，电流密度为1mA cm-2的恒电流充放电曲线图；
图6为实施例1 NiCo-LDH@EGP在2 M KOH电解液中三电极体系下不同扫描速度下的循环伏安测试曲线图；
图7为实施例1制备NiCo-LDH@EGP在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图；
图8为实施例1的倍率性能图；
图9为实施例1制备的NiCo-LDH@EGP在电流密度为20 mA cm-2经过10000周期充放电后的循环稳定性能图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：根据本发明方法制备的NiCo-LDH@EGP
取两块石墨纸裁剪大小为1 cm × 3 cm × 1 mm，乙醇超声清洗时间为5 min，然后在温度为80℃内烘干；取150 mg TBA溶于30 ml乙腈溶液中，搅拌溶解；将用电极夹夹住两片GP，并将其对齐插入上述混合中；两电极之间的电压控制为10 V，电化学插层膨胀15分钟。将电化学插层膨胀后的石墨纸在零下50℃下进行冷冻干燥12小时，最终获得导电基体材料（EGP）。称量146 mg Ni(NO3)2∙6H2O，292 mg Co(NO3)2∙6H2O，120 mg 尿素，并溶解在30 ml去离子水中，搅拌10 min，直至充分溶解。加入冷冻干燥后的EGP，静置30 min。然后将溶液倒入50 ml的反应釜中。120℃下保温12 h，并自然冷却至室温。用去离子水洗3次。60℃下鼓风干燥12 h，合成NiCo-LDH@EGP。
经检测，以该材料作为超级电容器的正极材料，在2 M KOH电解液中比电容为4.7F cm-2 (电流密度为1 mA cm-2)；在电流密度20 mA cm-2下，经10000周期循环后，比电容保有率为50 %。
实施例2：根据本发明方法制备的NiCo-LDH@EGP-2
取两块石墨纸裁剪大小为1 cm × 3 cm × 1 mm，乙醇超声清洗时间为5 min，然后在温度为80℃内烘干；取150 mg TPA溶于30 ml乙腈溶液中，搅拌溶解；将用电极夹夹住两片GP，并将其对齐插入上述混合中；两电极之间的电压控制为10 V，电化学插层膨胀15分钟。将电化学插层膨胀后的石墨纸在零下50℃下进行冷冻干燥12小时，最终获得导电基体材料（EGP）。称量146 mg Ni(NO3)2∙6H2O，292 mg Co(NO3)2∙6H2O，120 mg 尿素，并溶解在30 ml去离子水中，搅拌10 min，直至充分溶解。加入冷冻干燥后的EGP，静置30 min。然后将溶液倒入50 ml的反应釜中。120℃下保温12 h，并自然冷却至室温。用去离子水洗3次。60℃下鼓风干燥12 h，合成NiCo-LDH@EGP-2。
经检测，以该材料作为超级电容器的正极材料，在2 M KOH电解液中比电容为4.3F cm-2 (电流密度为1 mA cm-2)；在电流密度20 mA cm-2下，经10000周期循环后，比电容保有率为54 %。
实施例3：根据本发明方法制备的NiCo-LDH@EGP-3
取两块石墨纸裁剪大小为1 cm × 3 cm × 1 mm，乙醇超声清洗时间为5 min，然后在温度为80℃内烘干；取150 mg THA溶于30 ml乙腈溶液中，搅拌溶解；将用电极夹夹住两片GP，并将其对齐插入上述混合中；两电极之间的电压控制为10 V，电化学插层膨胀15分钟。将电化学插层膨胀后的石墨纸在零下50℃下进行冷冻干燥12小时，最终获得导电基体材料（EGP）。称量146 mg Ni(NO3)2∙6H2O，292 mg Co(NO3)2∙6H2O，120 mg 尿素，并溶解在30 ml去离子水中，搅拌10 min，直至充分溶解。加入冷冻干燥后的EGP，静置30 min。然后将溶液倒入50 ml的反应釜中。120℃下保温12 h，并自然冷却至室温。用去离子水洗3次。60℃下鼓风干燥12 h，合成NiCo-LDH@EGP-3。
经检测，以该材料作为超级电容器的正极材料，在2 M KOH电解液中比电容为4.6F cm-2 (电流密度为1 mA cm-2)；在电流密度20 mA cm-2下，经10000周期循环后，比电容保有率为49 %。
对比例1：直接用GP作为导电基体生长NiCo-LDH，记为NiCo-LDH@GP
取两块石墨纸裁剪成大小为1 cm × 3 cm × 1 mm，乙醇超声清洗时间为10 min，然后在温度为80℃内烘干，命名为GP。 称量146 mg Ni(NO3)2∙6H2O，292 mg Co(NO3)2∙6H2O，120 mg尿素，并溶解在30 ml去离子水，搅拌10 min，直至充分溶解。加入干净的GP，静置30min。将溶液倒入50 ml的反应釜中。120℃下保温12 h，并自然冷却至室温。用去离子水洗3次。60℃下鼓风干燥12 h，合成NiCo-LDH@GP。
经检测，以该材料作为超级电容器的正极材料，在2 M KOH电解液中比电容为0.8F cm-2 (电流密度为1 mA cm-2)；
对比例2：直接用测试EGP的电化学性能
取两块石墨纸裁剪成大小为1 cm × 3 cm × 1 mm，乙醇超声清洗时间为5 min，然后在温度为80℃内烘干；取150 mg TBA溶于30 ml乙腈溶液中，搅拌溶解；将用电极夹夹住两片GP，并将其对齐插入上述混合中；两电极之间的电压控制为10 V，电化学插层膨胀15分钟。将电化学插层膨胀后的EGP在零下50℃下进行冷冻干燥12小时，最终获得导电基体材料（EGP）。
经检测，以该材料表现为双电层电容，在2 M KOH电解液中比电容为0.4 F cm-2(电流密度为1 mA cm-2)；
上述实施例说明：本发明采用价格低廉的石墨纸作为原料。将其在电解质为四丁基溴化铵，电解液为乙腈的电解池中进行插层膨胀，从而获得纳米级层片状膨胀石墨纸。在该材料上生长活性材料时，能获得高负载量，提供额外的双电层电容，并且拥有很好的电化学储电性能，而且本发明工艺简单，成本低廉，适于工业应用。

Claims (7)

1.一种纳米级电化学膨胀石墨纸导电基体，其特征在于：包括以下重量份数的原料：
石墨纸：5~10份
乙腈：160~480份
四丁基溴化铵/四乙基溴化铵/四丙基溴化铵/四庚基溴化铵：1~3份。
2.根据权利要求1所述的纳米级电化学膨胀石墨纸导电基体，其特征在于：所述石墨纸为未经任何处理的商业石墨纸。
3.一种权利要求1或2所述的纳米级电化学膨胀石墨纸导电基体的制备方法，其特征在于：采用乙腈作为电解液，四丁基溴化铵TBA的阳离子TBA+或四丙基溴化铵TPA的阳离子TPA+或四庚基溴化铵THA的阳离子THA+作为插层离子，对石墨纸GP进行插层，从而获得纳米级层片状膨胀石墨纸EGP，可用于制作超级电容器中电极材料的载体。
4.根据权利要求3所述的纳米级电化学膨胀石墨纸导电基体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）取石墨纸裁剪成1 cm × 3 cm × 1 mm，乙醇超声清洗时间为5~10 min，然后在温度为70~110℃内烘干；
（2）取1~3份TBA、TPA或THA溶于160~480份乙腈溶液中，搅拌溶解；
（3）将用电极夹夹住两片GP，并将其对齐插入上述混合溶液中；两电极之间的电压控制在9.8V−10.2V，电化学插层膨胀15分钟；
（4）将电化学插层膨胀后的EGP进行冷冻干燥，最终获得导电基体材料。
5.根据权利要求4所述的纳米级电化学膨胀石墨纸导电基体的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中冷冻干燥的溶剂为去离子水、冷冻干燥的气压为0 ~ 30 kPa、冷冻干燥的温度为-50℃、冷冻干燥的时间为24−36小时。
6.一种权利要求1或2所述的纳米级电化学膨胀石墨纸导电基体在超级电容器中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：将电化学插层膨胀石墨纸作为导电基体，用水热法生长NiCo-LDH作为超级电容器的电极材料，在常规三电极体系评价其电化学性能，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，电解液为2 M KOH。
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