KR20210129098A - 고액 전지 - Google Patents

고액 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20210129098A
KR20210129098A KR1020217028781A KR20217028781A KR20210129098A KR 20210129098 A KR20210129098 A KR 20210129098A KR 1020217028781 A KR1020217028781 A KR 1020217028781A KR 20217028781 A KR20217028781 A KR 20217028781A KR 20210129098 A KR20210129098 A KR 20210129098A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte
solid
positive electrode
carbonate
lithium
Prior art date
Application number
KR1020217028781A
Other languages
English (en)
Inventor
시아오시옹 쉬
옌밍 추이
즈화 장
위엔치아오 황
Original Assignee
저지앙 펀리튬 뉴 에너지 테크 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 저지앙 펀리튬 뉴 에너지 테크 컴퍼니 리미티드 filed Critical 저지앙 펀리튬 뉴 에너지 테크 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20210129098A publication Critical patent/KR20210129098A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
    • H01M2300/0051—Carbonates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은 고액 전지를 제공한다. 여기에는 양극과 음극이 포함된다. 상기 음극은 금속 리튬으로 구성된다. 상기 양극과 음극 사이에는 고체 전해질이 설치된다. 상기 고체 전해질과 양극 사이에는 에스테르류 전해액이 충진된다. 상기 고체 전해질과 음극 사이에는 에테르류 전해액이 충진된다. 일 양상에 있어서 리튬 금속과 고체 전해질 사이는 에테르류 전해액이 충진되며, 이는 리튬 금속의 순환 수명을 향상시키는 데 유리하다. 다른 일 양상에 있어서, 양극과 고체 전해질 사이는 에스테르류 전해액으로 충진되며, 이는 양극의 선택 공간을 향상시키고 전지의 에너지 밀도를 개선하는 데 도움이 된다. 또한 전해액 충진을 통해 고체 전해질 사용량을 줄일 수 있으며, 고체 전해질을 이용하여 안전성을 향상시키는 것을 기반으로 전지 계면 임피던스를 낮출 수 있다. 그 외 고체 전해질의 존재는 전해질에서 용출되는 금속 이온이 금속 리튬 표면으로 이동한 후 음극 성능에 영향을 미치는 것을 차단할 수 있다.

Description

고액 전지
본 발명은 리튬 전지 분야에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 신규한 고액 전지에 관한 것이다.
현재 전지에 사용되는 전해질에는 에테르류 전해액, 에스테르류 전해액 및 고체 전해질의 세 가지 유형이 있다. 여기에서 에테르류 전해액에서 리튬 음극의 순환 성능은 에스테르류 전해액보다 훨씬 높다. 에테르류 전해액의 리튬 금속 쿨롬 효율은 99.9% 이상에 달할 수 있으며, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 순환 수명에 매우 유리하다. 높은 에너지 밀도를 얻으려면 양극을 4.2V, 심지어 5V 이상까지 충전해야 하지만 에테르류 전해액의 내압 성능이 비교적 떨어진다. 일반적으로 약 4.0V(vsLi+/Li)에서만 안정적이며, 비교적 높은 전압에서는 심각한 분해가 일어나 전지 스웰링 등 전체 전지 순환 성능에 영향을 미친다.
에스테르류 전해액을 사용할 경우 내압 성능은 비교적 높지만 리튬 금속의 쿨롬 효율은 대부분 60% 이하이며, 리튬 금속의 순환 수명은 심각하게 제한된다. 전체적으로 고체 전해질을 채택하는 경우, 고체 전해질의 고강도는 리튬 금속 음극의 덴드라이트 단락을 효과적으로 방지하고 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 그러나 한편으로 고체 전해질의 밀도가 비교적 높아 전지의 에너지 밀도를 저하시킬 수 있으며, 고체 전해질과 음극 또는 양극의 고체-고체 계면 상용성이 떨어져 전지 공정의 복잡성을 증가시킬 수 있다.
따라서 당업계에서 고체 전해질을 채택하는 전지를 개선할 필요가 있다.
당업계의 전술한 문제점을 감안하여 본 발명의 목적은 신규한 리튬 금속 음극 고전압 양극의 고액 전지를 제공하는 데에 있다. 이는 쿨롬 효율이 비교적 높을 뿐만 아니라 순환 성능도 우수하다.
본 발명의 상술한 목적은 하기 기술적 해결책을 통해 구현된다. 즉, 고액 전지에 있어서, 양극과 음극을 포함하고, 상기 음극은 리튬 금속으로 구성되며, 상기 양극과 음극 사이는 고체 전해질이 설치되고, 상기 고체 전해질과 양극 사이에는 에스테르류 전해액이 충진되고, 상기 고체 전해질과 음극 사이에는 에테르류 전해액이 충진된다.
상기 기술적 해결책을 채택함으로써, 일 양상에서 리튬 금속과 고체 전해질 사이는 에테르류 전해액이 충진되며, 이는 리튬 금속의 순환 수명을 향상시키는 데 유리하다. 다른 일 양상에서 양극과 고체 전해질 사이는 에스테르류 전해액으로 충진된다. 이는 비교적 높은 내압 성능을 가지므로 양극의 선택 공간을 향상시키는 데 도움이 된다. 특히 고전위 전압의 재료를 채택하여 양극으로 사용할 수 있으므로, 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 데에 유리하다.
또한 전해액 충진을 통해 고체 전해질 사용량을 줄이고 전지 품질을 향상시킬 수 있다. 고체 전해질을 이용하여 안전성을 향상시킨 것을 기반으로, 상용성이 더욱 우수한 고체-액체 계면으로 고체-고체 계면을 대체하여 전지 계면 임피던스를 낮출 수 있다. 그 외 고체 전해질의 존재는 고니켈 삼원계 또는 망간계 리튬 풍부 양극 재료의 전해질이 용출되는 금속 이온(니켈 이온 또는 망간 이온)이 금속 리튬 표면으로 이동한 후 음극 성능에 영향을 미치는 것을 차단할 수 있다. 최종적으로 전지의 순환 수명과 에너지 밀도가 비교적 높아지게 만든다.
일부 실시방안에 있어서, 상기 양극은 고니켈 삼원계 또는 망간계 리튬 풍부 양극 재료 중 하나를 포함한다.
상기 기술적 해결책을 채택함으로써, 고니켈 삼원계와 망간계 리튬 풍부는 전압이 비교적 높다. 이는 리튬 금속 재료와 비교적 높은 전위차를 구성하며, 이는 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 데 도움이 된다.
일부 실시방안에 있어서, 상기 에스테르류 전해액은 카보네이트, 리튬염 및 첨가제 1을 포함한다. 이들 세 가지의 질량비는 (4 내지 7):(2 내지 5):1이다. 다른 일부 실시방안에 있어서, 상기 카보네이트는 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 및 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 중 하나이다.
상기 기술적 해결책을 채택함으로써, 이는 전지의 각 성능이 장시간 우수하게 운행되도록 효과적으로 보장한다.
일부 실시방안에 있어서, 상기 리튬염은 LiBOB(lithium bis(oxalate)borate), LiODFB(lithium difluoro(oxalato)borate), LiFSI(lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 및 LiTFSI(bis(trifluoromethyl)imide potassium) 중 하나이다. 다른 일부 실시방안에 있어서, 상기 첨가제 1은 시클로헥실벤젠(cyclohexylbenzene)과 (β-클로로메틸)포스페이트(β-chloromethyl)phosphate)의 혼합물이며, 이 둘의 몰비는 1:1이다.
상기 기술적 해결책을 채택함으로써, 리튬 이온 전지 시스템이 과충전되면, 시클로헥실벤젠과 (β-클로로메틸)포스페이트가 시너지 작용을 일으켜 양극 활성 물질 구조의 비가역적 변화와 전해액의 산화 분해 반응을 효과적으로 억제할 수 있으며, 이를 통해 음극의 과도한 리튬 증착을 줄일 수 있다. 또한 음극 재료 구조의 손상을 방지하고, 단시간에 전지 내에 대량 가스가 발생하고 대량의 열이 방출되어 전지의 내압과 온도가 급상승하여, 전해액이 연소되고 심지어 전지가 폭발하는 등의 안전 위험을 방지하는 데에 유리하다.
일부 실시방안에 있어서, 상기 에테르류 전해액은 플루오로 에테르, 리튬염 및 첨가제 2를 포함한다. 이들 셋의 질량비는 (3 내지 6):(3 내지 6):1이다.
일부 실시방안에 있어서, 상기 플루오로 에테르는 메틸노나플루오로 n-부틸 에테르(methylnonafluoro n-butyl ether), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropylether) 및 옥타플루오로펜틸-테트라플루오로에틸에테르(octafluoropentyl-tetrafluoroethylether) 중 하나이다.
상기 기술적 해결책을 채택함으로써, 메틸노나플루오로 n-부틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르 및 옥타플루오로펜틸-테트라플루오로에틸에테르는 모두 우수한 내산화성을 나타내며, 고전압 약 4.4v에서 비교적 우수한 안정성을 갖는다. 또한 전해액의 점도를 낮출 수 있으며, 전해액의 침윤 및 전지 용량을 발휘시키는 데 유리하고 전해액의 난연성에도 도움이 된다.
일부 실시방안에 있어서, 상기 첨가제 2는 플루오로 에틸렌 카보네이트(floroethylene carbonate), 트리플루오로에틸렌 카보네이트(trifloroethylene carbonate), 트리플루오로에틸 아크릴레이트(trifluoroethyl acrylate) 중 하나이다.
상기 기술적 해결책을 채택함으로써, 플루오로 에테르와 플루오로 에스테르를 혼합하여 사용한다. 일 양상에서 용액 점도를 증가시키지 않고 안정성이 우수하며 항전기적산화성이 강하고 유전상수가 높으며 유기물을 충분히 용해시킬 수 있고 적용 온도 범위가 넓으며 높은 라이트닝 및 높은 안정성도 갖는다. 이러한 화합물은 전지가 우수한 내전압 성능 및 충방전 순환 성능을 갖도록 만든다.
또한 플루오로에틸렌 카보네이트, 트리플루오로에틸렌 카보네이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트의 불소 치환 환형 카보네이트를 선택한다. 저온 조건에서 플루오르류 카보네이트의 환원 전위는 EC의 환원 전위보다 약간 높다. 첨가제는 용매와 함께 환원되기 쉬워 SEI막에 C-F가 함유된 그룹을 인입하며, SEI막의 표면 에너지를 감소시키고 SEI막에서 Li+의 확산을 촉진한다.
일부 실시방안에 있어서, 상기 음극의 금속 리튬 표면에는 한 층의 질화리튬이 있다.
상기 기술적 해결책을 채택함으로써, 질화리튬을 보호층으로 사용하여 금속 리튬과 전해액의 직접적인 접촉을 효과적으로 차단할 수 있다. 이를 통해 전지 충방전 과정에서 이 둘 사이에 반응이 일어나 SEI막이 생성되어 고체 전지의 정상적인 사용에 영향을 미치는 것을 방지할 수 있다.
요약하면 본 발명의 유익한 효과는 하기와 같다.
1. 음극 리튬 금속과 고체 전해질 사이에 에테르류 전해액을 충진하고, 양극과 고체 전해질 사이에 에스테르류 전해액을 충진한다. 이를 통해 리튬 금속의 순환 수명을 연장시키는 동시에 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
2. 시클로헥실벤젠 및 (β-클로로메틸)포스페이트를 첨가제 1로 선택한다. 이를 통해 리튬 이온 전지 시스템 과충전 시 보호 작용을 일으켜 리튬 전지가 연소되거나 폭발할 확률을 낮춘다.
3. 플루오로 카보네이트와 플루오로 에테르를 함께 사용한다. 일 양상에서 전지는 우수한 내전압성 및 충방전 순환 성능을 가질 수 있으며, 다른 일 양상에서 SEI막의 표면 에너지를 낮추어 SEI막에서 Li+를 확산시키기에 유리하다.
실시예 1
리튬 금속 음극 고전압 양극의 고액 전지의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
단계 1: 리튬 금속을 구리박 상에 도포한 후, 리튬 금속이 있는 구리박을 질소 기체 분위기에서 7시간 동안 방치함으로써 리튬 금속 표면에 질화리튬을 형성한다. 여기에서 질소의 온도는 45℃이고 유속은 4m/s이다. 최종적으로 음극 시트를 획득한다.
단계 2: LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 재료, 도전 카본 블랙 및 폴리에틸렌 옥사이드-폴리비닐리덴 플루오라이드를 질량비 90:4:6으로 테트라히드로푸란에 충분히 혼합하여 고체 함량이 0.5g/L인 양극 슬러리를 제조한다.
단계 3: 양극 슬러리를 균일하게 알루미늄박 상에 도포한다. 도포 두께는 25μm이다. 수분 함량이 100ppm 미만이 될 때까지 110 내지 150℃ 온도에서 건조한다. 그 후 다시 압연 및 전단하여 양극 시트를 제조한다.
단계 4: 리튬 란타늄 지르코늄 산소, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비스트리플루오로메탄설폰산이민(bistrifluoromethanesulfonimine)을 90:5:5의 질량비로 용융시켜 균일하게 혼합한 후, PP막의 양측에 도포한다. 양측의 도포 두께는 모두 2.5μm이다. 냉각, 응고 및 전단 후 고체 전해질을 수득한다.
단계 5: 양극 시트와 음극 시트를 각각 고체 전해질의 양측에 적층한 후, 양극 시트와 고체 전해질 사이에 에테르류 전해액을 충진하고, 음극 시트와 고체 전해질 사이에 에스테르류 전해액을 충진하여 전지셀을 수득한다.
단계 6: 전지셀을 패키징하여 완제품인 고액 전지를 수득한다.
여기에서 에테르류 전해액은 에틸메틸 카보네이트, LiBOB 및 첨가제 1을 4:2:1의 질량비로 혼합한다. 첨가제 1은 시클로헥실벤젠 및 (β-클로로메틸)포스페이트로 혼합하고 이 둘의 몰비는 1:1이다. 에스테르류 전해액은 메틸노나플루오로 n-부틸 에테르, LiDFOB 및 플루오로 에틸렌 카보네이트를 3:3:1의 질량비로 혼합한다.
실시예 2
리튬 금속 음극 고전압 양극의 고액 전지의 제조 방법에 있어서, 실시예 1과의 차이점은, 단계 2의 양극 슬러리는 LiNi0.5Mn1.5O4, 도전 카본 블랙 및 폴리에틸렌 옥사이드-폴리비닐리덴 플루오라이드를 질량비 45:2:3으로 혼합하여 수득한다는 것이다. 그 고체 함량은 0.5g/L이다.
실시예 3
리튬 금속 음극 고전압 양극의 고액 전지의 제조 방법에 있어서, 실시예 1과의 차이점은, 에테르류 전해액은 디메틸 카보네이트, LiFSI 및 첨가제 1을 질량비 7:5:1로 혼합하고, 에스테르류 전해액은 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르, LiTFSI 및 트리플루오로에틸렌 카보네이트를 질량비 6:6:1로 혼합한다는 것이다.
실시예 4
신규한 리튬 금속 음극 고전압 양극의 고액 전지의 제조 방법에 있어서, 실시예 1과의 차이점은, 에테르류 전해액은 에틸렌 카보네이트, LiODFB 및 첨가제 1을 질량비 5:3:1로 혼합하고, 에스테르류 전해액은 옥타플루오로펜틸-테트라플루오로에틸에테르, LiBOB 및 트리플루오로에틸 아크릴레이트를 질량비 4:4:1로 혼합한다는 것이다.
실시예 5
리튬 금속 음극 고전압 양극의 고액 전지의 제조 방법에 있어서, 실시예 1과의 차이점은, 에테르류 전해액은 디메틸 카보네이트, LiTFSI 및 첨가제 1을 질량비 4:5:1로 혼합하고, 에스테르류 전해액은 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르, LiFSI 및 플루오로에틸렌 카보네이트를 질량비 4:4:1로 혼합한다는 것이다.
실시예 6
리튬 금속 음극 고전압 양극의 고액 전지의 제조 방법에 있어서, 실시예 1과의 차이점은, 고체 전해질은 화학식이 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12인 순수 무기 세라믹 시트라는 것이다.
비교예 1
실시예 1과의 차이점은, 리튬 금속 표면은 질소 기체 분위기에서 처리되지 않는다는 것이다.
비교예 2
실시예 1과의 차이점은, 첨가제 1에는 시클로헥실벤젠만 포함된다는 것이다.
비교예 3
실시예 1과의 차이점은, 첨가제 1에는 (β-클로로메틸)포스페이트만 포함된다는 것이다.
비교예 4
실시예 1과의 차이점은, 에스테르류 전해액에는 플루오로에틸렌 카보네이트(첨가제 2)가 첨가되지 않는다는 것이다.
비교예 5
실시예 2와의 차이점은, 에스테르류 전해액이 없다는 것이다.
비교예 6
실시예 2와의 차이점은, 에테르류 전해액이 없다는 것이다.
[사용 테스트]
LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 삼원계 재료를 양극 매칭 조합체로 사용하여 조립하며, 금속 리튬을 음극으로 사용하고, 다시 양극과 음극 상에 스테인리스강 집전체를 배치하며 집전체 상에는 리드를 추가한다. 마지막으로 절연 슬리브를 사용하여 절연 외부 실린더 내부를 외부 기체 분위기로부터 차단 및 밀봉하여 테스트 전지를 제작하였다. 테스트 전지에 대해 시운전을 수행한다.
[임피던스 및 순환 성능 테스트]
전지를 25℃의 일정한 온도 조건에 놓고 전지의 이론 용량이 0.05C(20h, 양극으로 계산, 1C=1mA)인 전류값에 대해 정전류 충전을 수행한다. 전압이 4.3V(양극은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2) 또는 5V(양극은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)일 때 충전을 종료한다. 이어서 마찬가지로 0.05C 배율의 전류로 방전하며, 전압이 3.0V일 때 방전을 종료한다. 이러한 방식으로 전지 쿨롬 효율과 방전 용량을 구하고, 전지 EIS를 테스트하여 임피던스를 특성화한다.
제2 순환부터 시작해 0.2C로 200회 충방전 순환을 수행하며, 계산기 용량 유지율이 높을수록 순환 성능이 우수함을 의미한다.
테스트 결과는 표 1과 같다.
표 1
Figure pct00001
상기 전지 테스트 결과에서 알 수 있듯이, 비교예와 비교할 때, 일 양상에서 리튬 금속과 고체 전해질 사이에 특정한 에테르류 전해액이 충진되어 리튬 금속의 순환 수명 향상에 유리함을 알 수 있다. 다른 일 양상에서 양극과 고체 전해질 사이에 특정한 에스테르류 전해액이 충진되어 비교적 높은 내압 성능을 갖게 되며 이는 양극의 선택 공간을 향상시키는 데 유리함을 알 수 있다. 특히 고전위 전압의 재료를 양극으로 채택하여 전지의 에너지 밀도를 높이는 데 유리하였다. 또한 고온 내성 전해액 첨가제를 충진함으로써 고체 전해질을 이용하여 안전성을 높인 것을 기반으로, 상용성이 더욱 우수한 고체-액체 계면으로 고체-고체 계면을 대체하여 전지 계면 임피던스를 낮추었다. 최종적으로 전지가 비교적 높은 순환 수명, 에너지 밀도 및 과충전 내성을 갖도록 만든다.
본 구체적인 실시예는 본 발명을 설명한 것일 뿐이며, 본 발명을 제한하지 않는다. 당업자는 본 명세서를 읽은 후 필요에 따라 창의적 기여 없이 본 실시예를 수정할 수 있으나, 본 발명의 청구범위는 모두 특허법에 의해 보호된다.

Claims (10)

  1. 고액 전지에 있어서,
    양극과 음극을 포함하고, 상기 음극은 리튬 금속으로 구성되며, 상기 양극과 음극 사이는 고체 전해질이 설치되고, 상기 고체 전해질과 양극 사이에는 에스테르류 전해액이 충진되고, 상기 고체 전해질과 음극 사이에는 에테르류 전해액이 충진되는 것을 특징으로 하는 고액 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 고니켈 삼원계 또는 망간계 리튬 풍부 양극 재료 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고액 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르류 전해액은 카보네이트, 리튬염 및 첨가제 1을 포함하고, 이들 세 가지의 질량비는 (4 내지 7):(2 내지 5):1인 것을 특징으로 하는 고액 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 카보네이트는 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 및 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 중 하나인 것을 특징으로 하는 고액 전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiBOB, LiODFB, LiFSI 및 LiTFSI 중 하나인 것을 특징으로 하는 고액 전지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 첨가제 1은 시클로헥실벤젠(cyclohexylbenzene)과 (β-클로로메틸)포스페이트(β-chloromethyl)phosphate)의 혼합물이며, 이 둘의 몰비는 1:1인 것을 특징으로 하는 고액 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에테르류 전해액은 플루오로 에테르, 리튬염 및 첨가제 2를 포함하고, 이들 셋의 질량비는 (3 내지 6):(3 내지 6):1인 것을 특징으로 하는 고액 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 플루오로 에테르는 메틸노나플루오로 n-부틸 에테르(methylnonafluoro n-butyl ether), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropylether) 및 옥타플루오로펜틸-테트라플루오로에틸에테르(octafluoropentyl-tetrafluoroethylether) 중 하나인 것을 특징으로 하는 고액 전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 첨가제 2는 플루오로 에틸렌 카보네이트(floroethylene carbonate), 트리플루오로에틸렌 카보네이트(trifloroethylene carbonate), 트리플루오로에틸 아크릴레이트(trifluoroethyl acrylate) 중 하나인 것을 특징으로 하는 고액 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 금속 리튬 표면에는 한 층의 질화리튬이 있는 것을 특징으로 하는 고액 전지.
KR1020217028781A 2019-10-28 2020-10-26 고액 전지 KR20210129098A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911035198.6A CN110931843B (zh) 2019-10-28 2019-10-28 一种新型的锂金属负极高电压正极的固液电池
CN201911035198.6 2019-10-28
PCT/CN2020/123624 WO2021083074A1 (zh) 2019-10-28 2020-10-26 一种固液电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210129098A true KR20210129098A (ko) 2021-10-27

Family

ID=69849675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217028781A KR20210129098A (ko) 2019-10-28 2020-10-26 고액 전지

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220200047A1 (ko)
EP (1) EP3930066A1 (ko)
JP (1) JP7418464B2 (ko)
KR (1) KR20210129098A (ko)
CN (1) CN110931843B (ko)
AU (1) AU2020377021B2 (ko)
CA (1) CA3133860C (ko)
WO (1) WO2021083074A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023106851A1 (ko) * 2021-12-08 2023-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 고체 전해질의 제조방법 및 이로부터 제조된 고분자 고체 전해질

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110931843B (zh) * 2019-10-28 2021-11-19 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种新型的锂金属负极高电压正极的固液电池
CN114583294B (zh) * 2022-02-21 2024-04-30 浙江锋锂新能源科技有限公司 固液混合电解质界面添加剂组合、锂金属电池及制备方法
CN114914539A (zh) * 2022-06-28 2022-08-16 肇庆小鹏汽车有限公司 固态/半固体电解质及其制备方法和应用
CN117229447B (zh) * 2023-11-16 2024-02-06 华中科技大学 聚合物固态电解质的制备方法、固态电解质及固态电池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5848545B2 (ja) * 2011-08-08 2016-01-27 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 二次電池用セパレータ層及び二次電池
JP6011547B2 (ja) * 2012-01-20 2016-10-19 株式会社豊田自動織機 二次電池
JP5447578B2 (ja) * 2012-04-27 2014-03-19 株式会社豊田自動織機 固体電解質及び二次電池
CN105190969B (zh) * 2013-03-15 2019-01-18 赛昂能源有限公司 用于电极的保护结构
CN103456991B (zh) * 2013-09-02 2015-07-15 宁德时代新能源科技有限公司 锂离子电池及其凝胶电解质以及其制备方法
JP2015109235A (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン（Ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池
CN103531840A (zh) * 2013-11-01 2014-01-22 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种双电解质体系锂硫电池及其制备方法
KR101984719B1 (ko) * 2014-10-23 2019-05-31 주식회사 엘지화학 다층구조의 리튬금속 전극 및 이의 제조방법
KR101990617B1 (ko) * 2016-09-30 2019-06-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR102148504B1 (ko) * 2017-03-03 2020-08-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
CN110931843B (zh) * 2019-10-28 2021-11-19 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种新型的锂金属负极高电压正极的固液电池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023106851A1 (ko) * 2021-12-08 2023-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 고체 전해질의 제조방법 및 이로부터 제조된 고분자 고체 전해질

Also Published As

Publication number Publication date
EP3930066A1 (en) 2021-12-29
US20220200047A1 (en) 2022-06-23
WO2021083074A1 (zh) 2021-05-06
JP2022525234A (ja) 2022-05-11
AU2020377021B2 (en) 2023-01-12
AU2020377021A1 (en) 2021-10-07
CA3133860A1 (en) 2021-05-06
JP7418464B2 (ja) 2024-01-19
CA3133860C (en) 2023-08-08
CN110931843B (zh) 2021-11-19
CN110931843A (zh) 2020-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20210129098A (ko) 고액 전지
KR100934065B1 (ko) 리튬 이온 이차전지용 전해질
CN109962291B (zh) 一种用于锂离子电池的宽温域的电解液及其制备方法
CN102306838B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及其制成的电池
US9601807B2 (en) Electrolyte solution and lithium ion battery using said electrolyte solution
JP2019057356A (ja) 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
CN106159330A (zh) 一种pc基高电压电解液及一种锂离子电池
KR20090063446A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11031630B2 (en) Electrolyte and electrochemical device
CN102780037A (zh) 一种非水电解质及包含该非水电解质的锂离子电池
CN104956536B (zh) 锂二次电池
CN111129598A (zh) 一种高电压锂离子电池非水电解液及其锂离子电池
US7422827B2 (en) Nonaqueous electrolyte
KR20120105338A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
CN111342134B (zh) 一种宽温域锂离子电池非水电解液及其制备方法
CN112467205B (zh) 一种高电压非水电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN111864266B (zh) 一种高电压锂离子电池电解液添加剂及其电解液
CN114497739A (zh) 一种锂二次电池电解液及其应用
CN111200163A (zh) 一种适用于高镍-硅碳体系无ec锂离子电池电解液
KR100693288B1 (ko) 리튬이차전지용 전해액 및 이를 채용하는 리튬이차전지
CN116565324B (zh) 一种锂离子电池电解液及包含其的锂离子电池
CN111864267B (zh) 一种用于锂离子电池高温稳定的功能添加剂及电解液
KR100693287B1 (ko) 리튬이차전지용 전해액 및 이를 채용하는 리튬이차전지
CN113659202A (zh) 一种锂电池电解液添加剂、电解液及电化学装置
CN116826171A (zh) 一种多功能内盐型锂或钠离子电池添加剂和应用

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right