KR20120105338A

KR20120105338A - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR20120105338A
Application number: KR1020110054035A
Authority: KR
Inventors: 한혜은; 양두경; 유성훈; 전종호; 조민정
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2011-03-15
Filing date: 2011-06-03
Publication date: 2012-09-25
Also published as: KR101565533B1

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 이온화 가능한 리튬염; 유기 용매; 및 특정 구조의 페닐벤조 니트릴 화합물을 포함한다. 본 발명의 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지는 안전성이 향상되면서 동시에 사이클 수명과 고온 저장 특성이 개선되며, 특히 고전압 전지에서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 페닐벤조 니트릴계 첨가제를 함유하여 안전성, 사이클 수명 및 고온 저장 특성이 개선된 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.

최근 리튬 이차전지의 사용이 확대되면서 고온 이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있고 고전압으로도 안전하게 충전이 가능한 리튬 이차전지에 대한 수요가 점차 늘어나고 있다.

그런데, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물은 리튬 이온의 흡장 및 방출에 의해 구조적 안전성과 용량이 정해지는데, 이들의 용량은 충전 전위가 상승할수록 증가하나 이에 따라 활물질을 이루는 전이금속 등의 방출도 가속화되어 구조적 불안정이 야기될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 고온 이나 저온 환경, 고전압 충전 등 보다 가혹한 환경에서도 리튬 이차전지를 사용해야 하는 요구가 늘어나고 있는 실정이다.

현재 비수 전해액에 널리 사용되는 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 또는 아세트니트릴 등이 있는데, 이러한 유기 용매는 일반적으로 고온에서 장시간 보관할 경우 전해액의 산화로 인한 기체 발생 등으로 전지의 안정된 구조를 변형시키거나 과충전에 의한 내부 발열 시 전지가 발화, 폭발되는 문제를 야기할 수 있다.

예를 들어 과충전시 전압이 높아지면서 양극에서 과도한 리튬 이온의 방출에 따라 불안정한 양극 상태가 되고 이 상태의 양극과 전해액과의 산화 발열 반응으로 인해 전해액의 분해가 일어나게 된다. 음극에서는 리튬 석출이 생겨 전해액과의 반응이 증가된다. 이러한 반응들은 발열반응으로 결과적으로 전지의 온도가 급격히 올라가게 되어 발화 폭발까지도 일어나게 하는 원인이 된다.

과충전 안전성을 개선하기 위해서, 일본공개특허 평9-106835는 전기화학적 중합이 가능한 비페닐을 사용하고 있다. 하지만, 비페닐은 극성인 전해액에 대하여 용해성이 낮고 4.2V의 전압 상한까지 충방전이 계속되는 경우나 약 50℃ 이상의 고온에서 보관 시에도 중합반응이 일어나 전지 성능이 저하되거나 전지 저항이 커지는 문제점이 있다.

따라서 본 발명이 해결하려는 과제는, 전해액의 과충전 안전성을 개선할 뿐만 아니라, 고온에서의 사이클 특성 및 고온 저장 성능도 함게 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 이온화 가능한 리튬염; 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 페닐벤조 니트릴 화합물을 포함한다:

상기 화학식 1에서,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀ 중 적어도 하나는 니트릴기이며, 나머지는 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 3인 알킬기이고, R₃ 및 R₈ 중 적어도 하나는 수소이거나 탄소수 1 내지 3인 알킬기이다.

본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 페닐벤조 니트릴 화합물은 4-비페닐카르보니트릴, 4-시아노-4'-메틸비페닐, 3-시아노비페닐, 2-시아노비페닐 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 페닐벤조 니트릴 화합물은 비수 전해액 100 중량부 대비 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.

본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 리튬염의 음이온은, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, AlO₄ ^-, AlCl₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₂C₂O₄ ^-, BC₄O₈ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^- _,CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-,SCN^-, (CF₃CF₂SO₂)₂N^- 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 비수 전해액은, 본 발명에 따른 페닐벤조 니트릴 화합물이 양극 표면에서 도전성 피막을 형성함으로써, 전해액의 분해 반응을 억제하여 과충전시 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 사이클 특성을 우수하게 유지하면서 고온 저장 시 가스 발생에 의한 전지 성능 저하도 억제하는 효과가 우수하다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은 본 발명의 실시예1의 전지에 대해 전해액의 반응 개시 전압을 측정한 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예1의 전지에 대해 전해액의 반응 개시 전압을 측정한 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

전술한 바와 같이, 전지에 과충전이 발생하게 되면 양극에서 리튬이온이 과량으로 방출되고 그에 따라 양극 활물질은 그 구조가 더욱 불안정하게 되고 불안정한 구조의 양극 활물질로부터 산소가 방출되고 이 산소에 의해 전해액의 발열 분해 반응이 진행된다. 또한, 고온 조건에서는 양극에서의 금속 이온 용출이 증가하는데 이러한 금속 이온이 음극에 석출되면서 전지 성능 저하 문제를 더욱 촉진하게 된다.

이에 본 발명은, 이온화 가능한 리튬염; 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 페닐벤조 니트릴 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공하여 상기 문제점을 해결한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

본 발명에 따른 페닐벤조 니트릴 화합물은 충방전 과정에서 어떠한 소정 전압에 이르면 양극 표면에서 중합반응을 하여 도전성 피막을 형성하는 것으로 판단된다. 이러한 도전성 피막은 양극활물질로부터 용출되는 금속 이온의 분산을 방지하며, 양극과 전해액의 접촉을 방지하여 전해액의 분해 반응을 억제한다. 따라서, 과충전 시 안전성을 향상시킬 수 있으며 고온 저장시에도 전해액의 분해반응을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 페닐벤조 니트릴 화합물이 형성하는 피막은 도전성을 가지므로 전지의 사이클 특성도 우수하게 유지할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 페닐벤조 니트릴 화합물의 구체적인 예시로는 4-비페닐카르보니트릴, 4-시아노-4'-메틸비페닐, 3-시아노비페닐 및 2-시아노비페닐로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 상기 페닐벤조 니트릴 화합물은 비수 전해액 100 중량부 대비 0.5 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 0.5 중량부 미만이면 SEI막의 안정화 효과가 불충분하고, 5 중량부 초과이면 상기 페닐벤조 니트릴 화합물의 알킬 사슬에 기인한 저항 증가 효과가 실질적으로 드러나는 문제점이 있다.

이러한 측면에서, 본 발명에 따른 페닐벤조 니트릴 화합물은 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 5 중량부로 비수 전해액에 포함될 수 있다.

본 발명의 비수 전해액에 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, AlO₄ ^-, AlCl₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₂C₂O₄ ^-, BC₄O₈ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^- _,CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-,SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 예시할 수 있다.

전술한 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트와 같은 선형 에스테르; 및 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤와 같은 환형 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.

구체적인 예로서, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 Li_xCoO₂(0.5<x<1.3), Li_xNiO₂(0.5<x<1.3), Li_xMnO₂(0.5<x<1.3), Li_xMn₂O₄(0.5<x<1.3), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li_xNi₁ _-yCo_yO₂(0.5<x<1.3, 0<y<1), Li_xCo₁ _-yMn_yO₂(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Li_xNi₁ _-yMn_yO₂(0.5<x<1.3, O≤y<1), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li_xMn₂ _-zNi_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xMn₂ _-zCo_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xCoPO₄(0.5<x<1.3) 및 Li_xFePO₄(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.

음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO₂, SnO₂와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.

양극 및/또는 음극은 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.

또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 1

<비수 전해액의 제조>

에틸렌 카보네이트: 프로필렌 카보네이트: 에틸 프로피오네이트 = 2 : 1 : 7(중량비)의 조성을 가지는 혼합 용매 100 중량부에 4-비페닐카르보니트릴 1 중량부를 더 첨가한 후, LiPF₆을 1M 농도가 되도록 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.

<전지의 제조>

양극 활물질로 LiCoO₂, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로 카본블랙을 96:3:3의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.

또한, 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스를 97:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.

이후, 상기 제조된 양극과 음극을 PE 분리막과 함께 통상적인 방법으로 18650 원통형 전지를 제작한 후, 상기 전해액을 주액하여 전지 제조를 완성하였다.

실시예 2

4-비페닐카르보니트릴을 2 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 전지를 제조하였다.

실시예 3

페닐벤조 니트릴 화합물로서 2-시아노비페닐을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 전지를 제조하였다.

실시예 4

페닐벤조 니트릴 화합물로서 3-시아노비페닐 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 전지를 제조하였다.

비교예 1

4-비페닐카르보니트릴을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.

비교예 2

4-비페닐카르보니트릴 대신 비페닐을 2중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 전지를 제조하였다.

시험예 1: 고온에서의 용량 유지율 측정

실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 50℃ 챔버 내에서 0.8C rate로 4.35V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.5C 3.0V로 방전하는 조건으로 충방전 사이클을 수행하였다.

1회 사이클 후 방전용량을 기준으로 각 사이클 후 방전용량의 비율을 계산하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	50℃ 용량 유지율
	100회 사이클 후	300회 사이클 후
실시예1	91%	80%
실시예2	90%	79%
실시예3	91%	80%
실시예4	91%	80%
비교예1	89%	79%
비교예2	87%	75%

표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 페닐벤조 니트릴이 아닌 종래의 과충전 방지제인 비페닐을 첨가한 비교에 2보다 실시예1~4의 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있다.

비교예1의 전지는 실시예들과 유사한 용량 유지율 성능을 나타내나, 이 후의 다른 성능 시험에서는 바람직하지 못한 결과를 나타낸다.

시험예 2: 고온 저장 성능 측정

실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 0.8C rate로 4.35V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시한 후, 75℃ 챔버에 보관하였다.

시간에 따른 각 전지들의 전압을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

	75℃ 챔버 저장일
	5일 후	10일 후	30일 후
실시예1	4.20	4.16	4.03
실시예2	4.20	4.15	4.02
실시예3	4.20	4.16	4.03
실시예4	4.20	4.16	4.03
비교예1	4.08	X	-
비교예2	4.15	4.09	-

표 2에 나타난 바와 같이, 비교에 1은 10일 후 CID 단락이 일어났고, 비교예 2의 전지는 전압 강하가 실시예들보다 더 큰 것을 알 수 있다.

시험예 3: 과충전 안전성 측정

실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 0.8C rate로 4.35V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.5C 3.0V로 방전하였다. 그 후 다시 0.8C 10V의 과충전을 실시하였다. 과충전을 한 후 전지의 발화, 폭발 및 전해액 누출이 모두 없는 경우만 OK로 평가하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

실시예1	OK
실시예2	OK
실시예3	OK
실시예4	OK
비교예1	X
비교예2	OK

표 3에 나타난 바와 같이, 어떠한 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 전지는 과충전 안전성이 다른 전지들에 비해 부족한 것을 확인할 수 있다.

시험예 4: 전해액 분해반응 개시 전압 측정

실시예 2 및 비교예 2에 따른 비수 전해액을 각각 사용하고, 작업전극(working electrode)으로 백금, 상대전극(counter electrode)으로 리튬 금속, 기준전극(reference electrode)으로 리튬 금속을 사용하여 20mV/s의 scan rate로 LSV(Linear Sweep Voltammetry)를 측정하여 그 결과를 도 1(실시예 2) 및 도 2(비교예 2)에 각각 도시하였다.

도 1 및 도 2를 참고하면, 실시예 2의 전해액에서는 산화 개시 전압이 약 4.75V 정도인 반면, 비교예 2의 비수 전해액은 산화 개시 전압이 약 4.56V 정도임을 알 수 있다.

즉, 실시예에 따른 비수 전해액의 산화 분해 반응 개시 전압이 더 높으므로 비교예보다 안정성이 높은 것을 알 수 있으며, 특히 고온 환경에서는 산화 전압은 낮아지기 때문에 본 발명의 비수 전해액이 고온 보관 특성이나 고온 사이클 특성이 비교예보다 우수한 것을 알 수 있다.

Claims

이온화 가능한 리튬염;
유기 용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 페닐벤조 니트릴 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀ 중 적어도 하나는 니트릴기이며, 나머지는 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 3인 알킬기이고, R₃ 및 R₈ 중 적어도 하나는 수소이거나 탄소수 1 내지 3인 알킬기이다.
제1항에 있어서,
상기 페닐벤조 니트릴 화합물은 4-비페닐카르보니트릴, 4-시아노-4'-메틸비페닐, 3-시아노비페닐 및 2-시아노비페닐로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
제1항에 있어서,
상기 페닐벤조 니트릴 화합물은 비수 전해액 100 중량부 대비 0.5 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
제1항에 있어서,
상기 리튬염의 음이온은 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, AlO₄ ^-, AlCl₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₂C₂O₄ ^-, BC₄O₈ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^- _,CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-,SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
제1항에 있어서,
상기 유기 용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
제5항에 있어서,
상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
제5항에 있어서,
상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
제5항에 있어서,
상기 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
제5항에 있어서,
상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
음극, 양극 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 비수 전해액은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.