CN115189022A - 一种电解液及其制备方法、应用与锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种电解液及其制备方法、应用与锂离子电池。该电解液包括锂盐、有机溶剂、第一添加剂及第二添加剂,各组分的质量百分比为:锂盐12~15wt%、有机溶剂0~70wt%、第一添加剂5~20wt%及第二添加剂0.1~3wt%;其中,第二添加剂为具有如下式(Ⅰ)所示化学结构式的化合物,
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域,具体地,涉及一种电解液及其制备方法、应用与锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池在储能领域的发展和应用,高能量密度、高循环寿命及高安全性成为必然的趋势。
然而,目前商用的锂离子电池主要以石墨或者掺杂少量硅氧材料作为负极,由于其具有较低的嵌锂电位,在一些严苛的充电条件下(低温、高倍率等),锂离子很容易被还原成锂金属,以枝晶状形式优先沉积在石墨负极表面,不仅会造成容量的快速衰减,还会诱发安全问题。
电解液是锂离子电池的重要组成部分,它在正、负极间起着离子传导的作用。电解液的选择在很大程度上决定着锂离子电池的工作机制,影响着锂离子电池的能量密度、循环寿命、安全性、倍率性能以及制作成本等。目前市场上大部分电解液中,其部分嵌入负极中的锂离子都会随着锂离子电池存储时间的延长慢慢失去活性,最终变成“死锂”,且无法通过放电反应回到正极,也会造成锂离子电池的容量损失和衰减。
发明内容
针对现有技术的不足,本申请提供一种电解液及其制备方法、应用与锂离子电池。
根据本发明的第一方面,一种电解液,包括锂盐、有机溶剂、第一添加剂及第二添加剂,各组分的质量百分比为:锂盐12~15wt%、有机溶剂0~70wt%、第一添加剂5~20wt%及第二添加剂0.1~3wt%;其中,第二添加剂为具有如下式(Ⅰ)所示化学结构式的化合物,
其中,式(Ⅰ)中的R1、R2、R3及R4各自独立的为氢原子、氟原子、碳原子数为1~5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2~5的取代或未取代的烯基及碳原子数为6~8的取代或未取代的苯基中的一种,取代基为氰基和卤素。
作为优选,式(Ⅰ)所示化学结构式的化合物为如下A1、A2、A3及A4 结构式化合物中的至少一种:
另外,本发明中,锂盐选为六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂及二氟磷酸锂中的一种或几种。
有机溶剂选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯和γ-丁内酯中的一种或几种。
第一添加剂选为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、已二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚及含氟醚中的两种或两种以上。
根据本发明的第二方面,一种上述电解液的制备方法,包括:
称取有机溶剂中的各组分,在惰性气体环境下进行混合,得有机溶剂;
称取锂盐,在惰性气体环境下投入有机溶剂中进行混合,得有机溶剂与锂盐混合物;
称取第二添加剂和第一添加剂,依次加入有机溶剂与锂盐混合物中,在惰性气体环境下混合均匀,得电解液。
根据本发明的第三方面,一种上述电解液在锂离子电池上的应用。
根据本发明的第四方面,一种锂离子电池,包括上述的电解液。
根据本发明的第五方面,一种锂离子电池的制备方法,包括将上述方法制备的电解液注入到锂离子电池内。
本申请的有益效果在于:通过在电解液中添加第二添加剂,应用到锂离子电池中,可以在锂离子电池负极还原形成致密且稳定的保护膜,从而稳定负极结构;另外,式(Ⅰ)中的腈基通过和正极材料的相互作用,可提高了锂离子电池的存储性能,且式(Ⅰ)中碘介质氧化还原反应具有高度自发性和可逆性,可以实现锂枝晶和“死锂”的激活和利用,从而提高了锂离子电池的安全性能,通过第二添加剂与第一添加剂的配合的使用,以及电解液中各成分合理的配比,使得制备的锂离子电池不仅具有良好的锂离子电池循环性能,还能减少“死锂”的产生,降低锂离子电池的使用风险。
具体实施方式
以下将揭露本申请的多个实施方式,为明确说明起见,许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而,应了解到,这些实务上的细节不应用以限制本申请。也就是说,在本申请的部分实施方式中,这些实务上的细节是非必要的。
另外,在本申请中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的,并非特别指称次序或顺位的意思,亦非用以限定本申请,其仅仅是为了区别以相同技术用语描述的组件或操作而已,而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外,各个实施例之间的技术方案可以相互结合,但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础,当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在,也不在本申请要求的保护范围之内。
为能进一步了解本申请的申请内容、特点及功效,兹例举以下实施例:
实施例1
本实施例提供一种电解液,包括如下质量百分比的各组分:锂盐 12~15wt%、有机溶剂0~70wt%、第一添加剂5~20wt%及第二添加剂0.1~3wt%;其中,第二添加剂为具有如下式(Ⅰ)所示化学结构式的化合物,
优选的,式(Ⅰ)中的R1、R2、R3及R4各自独立的为氢原子、氟原子、碳原子数为1~5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2~5的取代或未取代的烯基及碳原子数为6~8的取代或未取代的苯基中的一种,取代基为氰基和卤素。也就是说,式(Ⅰ)中的R1为氢原子、氟原子、碳原子数为1~5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2~5的取代或未取代的烯基及碳原子数为6~8 的取代或未取代的苯基中的一种;式(Ⅰ)中的R2为氢原子、氟原子、碳原子数为1~5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2~5的取代或未取代的烯基及碳原子数为6~8的取代或未取代的苯基中的一种;式(Ⅰ)中的R3为氢原子、氟原子、碳原子数为1~5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2~5的取代或未取代的烯基及碳原子数为6~8的取代或未取代的苯基中的一种;式(Ⅰ) 中的R4为氢原子、氟原子、碳原子数为1~5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2~5的取代或未取代的烯基及碳原子数为6~8的取代或未取代的苯基中的一种;当选为碳原子数为1~5的取代的烷基时,该烷基被氰基或卤素取代;当选为碳原子数为2~5的取代的烯基时,该烯基被氰基或卤素取代;当选为碳原子数为6~8的取代的苯基时,该苯基被氰基或卤素取代。
更优的,式(Ⅰ)所示化学结构式的化合物为A1、A2、A3及A4结构式化合物中的至少一种,其中A1、A2、A3及A4结构式如下:
其中,锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰) 亚胺锂(LiFSI)及二氟磷酸锂(LiPOF2)的一种或几种。例如,锂盐可选为二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和四氟硼酸锂(LiBF4)两者的混合,还可选为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)及二氟磷酸锂(LiPOF2)三者的混合;再比如,锂盐仅选为六氟磷酸锂(LiPF6)。
本例中,有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)和γ-丁内酯(GBL)中的一种或几种。优选的,有机溶剂选用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯 (DEC)及丙酸丙酯(PP)混合而成,各组分的质量比为碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):碳酸二乙酯(DEC):丙酸丙酯(PP)=(0.5~2):(0.5~2): (0.5~2):(1~3)。
本例中,第一添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、 1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、丙烯磺酸内酯(PST)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)、含氟醚(D2) 中的两种或两种以上。例如,第一添加剂选为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD)混合而成,其氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD) 的混合质量比优选为(4~12):(0.5~1.5);再如,还可选为氟代碳酸乙烯酯(FEC)与1,3,6-己烷三腈(HTCN)混合而成,其混合质量比优选为(6~10): (0.5~2)。
实施例2
本实施例提供一种电解液的制备方法,包括:
称取配方量的有机溶剂各组分,在惰性气体环境下混合有机溶剂中的各成分,得有机溶剂。本例中,制备电解液选用手套箱,在使用手套箱之前,需往手套箱中充满氩气,然后调节手套箱的水分含量<5ppm,氧气含量< 5ppm。
称取配方量的锂盐,在手套箱中于有机溶剂内加入锂盐,进行充分混合,得有机溶剂与锂盐混合物。
称取配方量的第二添加剂和第一添加剂,然后再手套箱中往有机溶剂与锂盐混合物中依次加入第二添加剂和第一添加剂,混合均匀,即可得电解液。
实施例3
实施例2制备的电解液可应用于锂离子电池上。具体为液态锂离子电池。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池,包括实施例1中的电解液。其还包括正极极片、负极极片和隔膜,正极极片、隔膜和负极极片依次叠合卷绕,正极极片、隔膜和负极极片卷绕形成一容纳空间,电解液位于容纳空间内。优选的,本例中,锂离子电池的正极材料选用钴酸锂,负极材料选为石墨。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池的制备方法,将正极极片、隔膜和负极极片叠合并卷绕,得裸电芯;然后,采用铝塑膜封装裸电芯,并至于85℃真空环境下干燥,使其水含量达到指定标准;最后,往封装后的电芯内注入实施例2制备的电解液,真空封装;经静置、热冷压、化成、抽液、分容、老化等工序,即可得锂离子电池。
在制备锂离子电池的过程中,我们选用了18种电解液分别注入18个相同的裸电芯内,作为我们的18个测试样品,并依次标号为S1、S2、S3、S4、 S5、S6、S7、S8、S9、S10、S11、S12、S13、S14、S15、S16、S17及S18。
在制备的18种电解液过程中,电解液的制备方法与实施例2相同。而在 18种电解液中,选用的锂盐相同,均为六氟磷酸锂(LiPF6);选用的有机溶剂也相同,均为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC) 及丙酸丙酯(PP)四种混合而成,且各成分混合的比例均为1:1:1:2,且有机溶剂在整个电解液中的质量百分比取值均相同。
选用的第一添加剂和第二添加剂则不同,第一添加剂选为氟代碳酸乙烯酯(FEC)与硫酸乙烯酯(DTD)混合而成或选为氟代碳酸乙烯酯(FEC)与1,3,6-己烷三腈(HTCN)混合而成;第二添加剂选为A1、A2、A3及A4中的一种。
各测试样品中选用的锂盐、第一添加剂及第二添加剂的质量百分比如下
表1所示:
编号 | 锂盐 | 第一添加剂 | 第二添加剂 |
S1 | LiPF6:14.5wt% | FEC:8.0wt%;DTD:1wt% | A1:0.3wt% |
S2 | LiPF6:14.5wt% | FEC:8.0wt%;DTD:1wt% | A1:1wt% |
S3 | LiPF6:14.5wt% | FEC:8.0wt%;DTD:1wt% | A1:2wt% |
S4 | LiPF6:14.5wt% | FEC:8.0wt%;DTD:1wt% | A2:0.3wt% |
S5 | LiPF6:14.5wt% | FEC:8.0wt%;DTD:1wt% | A2:1wt% |
S6 | LiPF6:14.5wt% | FEC:8.0wt%;DTD:1wt% | A2:2wt% |
S7 | LiPF6:14.5wt% | FEC:8.0wt%;DTD:1wt% | A3:0.3wt% |
S8 | LiPF6:14.5wt% | FEC:8.0wt%;DTD:1wt% | A3:1wt% |
S9 | LiPF6:14.5wt% | FEC:8.0wt%;DTD:1wt% | A3:2wt% |
S10 | LiPF6:14.5wt% | FEC:8.0wt%;DTD:1wt% | A4:0.3wt% |
S11 | LiPF6:14.5wt% | FEC:8.0wt%;DTD:1wt% | A4:1wt% |
S12 | LiPF6:14.5wt% | FEC:8.0wt%;DTD:1wt% | A4:2wt% |
S13 | LiPF6:14.5wt% | FEC:6.0wt%;HTCN:1wt% | A3:1wt% |
S14 | LiPF6:14.5wt% | FEC:10.0wt%;HTCN:1wt% | A3:1wt% |
S15 | LiPF6:14.5wt% | FEC:8.0wt%;HTCN:0.5wt% | A3:1wt% |
S16 | LiPF6:14.5wt% | FEC:8.0wt%;HTCN:2wt% | A3:1wt% |
S17 | LiPF6:14wt% | FEC:8.0wt%;DTD:1wt% | A3:1wt% |
S18 | LiPF6:15wt% | FEC:8.0wt%;DTD:1wt% | A3:1wt% |
表1
我们对18种测试样品分别进行锂离子电池循环性能测试和高温存储体积膨胀测试。
在进行锂离子电池循环性能测试过程中,先将18种锂离子电池置于25℃恒温室中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温;然后将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.48V,以4.48V恒压充电至电流为0.025C;接着以0.5C恒流放电至电压为3.0V,此为一个充放电循环。如此重复进行充电与放电400次,并计算锂离子电池循环400次的容量保持率,计算得出的结果如表2所示。
我们再制备同样的18个测试样品,用于进行另一个锂离子电池循环性能测试。将获得的18种锂离子电池置于45℃恒温箱中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温;然后将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为 4.48V;以4.48V恒压充电至电流为0.025C,接着以0.5C恒流放电至电压为 3.0V,此为一个充放电循环。如此重复进行充电与放电300次,并计算锂离子电池循环300次的容量保持率,计算得出的结果如表2所示。
最后,我们还制备了同样的18个测试样品,用于进行高温存储体积膨胀测试。将制备的18个锂离子电池测试样品分别以0.5C恒流充电至4.48V,再采用恒压充电至电流为0.025C,直至锂离子电池均为满充状态。分别测试各测试样品满充状态下锂离子电池的厚度THK1,并将结果进行记录和保存。再拆除满充状态18个锂离子电池测试样品的封装结构,取出电芯,分别将18 个锂离子电池中的电芯置于60℃高温炉中存储14D,结束后取出分别测试各样品电芯厚度THK2,并将测试结果进行记录保存。最后,根据下式计算各个锂离子电池测试样品的膨胀率:膨胀率=(THK2-THK1)/THK1,计算的结果如表2所示。
表2
对比例1
与实施例5不同的是,本例中,电解液中没有同时加入第一添加剂和第二添加剂。
我们制备了3种锂离子电池,作为测试样品,并分别标号为H1、H2及 H3。在3种锂离子电池中,锂离子电池的制备方法均与实施例5相同,但使用的电解液不同。在3种不同的电解液中,每种电解液使用的锂盐和有机溶剂的成分和质量百分比相同,每种电解液使用的第一添加剂和第二添加剂不同。具体如表3所示:
编号 | 锂盐 | 第一添加剂 | 第二添加剂 |
H1 | LiPF6:14.5wt% | / | / |
H2 | LiPF6:14.5wt% | FEC:8wt%;HTCN:1wt% | / |
H3 | LiPF6:14.5wt% | / | A3:1wt% |
表3
我们将制备获得的3种锂离子电池测试样品进行了锂离子电池循环性能测试。先将3种锂离子电池分别置于25℃恒温室中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温;再将达到恒温的锂离子电池分别以0.5C恒流充电至电压为 4.48V,然后以4.48V恒压充电至电流为0.025C;接着以0.5C恒流放电至电压为3.0V,此为一个充放电循环。如此重复进行充电与放电400次,并分别计算3种锂离子电池样品循环400次的容量保持率。计算得出的结果如表4所示。
随后,我们又制备了同样的3种锂离子电池测试样品进行另一个锂离子电池的循环性能测试。将3种锂离子电池分别置于45℃恒温箱中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温;将达到恒温的锂离子电池分别以0.5C恒流充电至电压为4.48V,然后以4.48V恒压充电至电流为0.025C;接着以0.5C恒流放电至电压为3.0V,此为一个充放电循环。如此重复进行充电与放电300次,分别计算3种锂离子电池样品循环300次的容量保持率。计算得出的结果如表4所示。
最后,我们还制备了同样的3个测试样品,进行了高温存储体积膨胀测试。将制备的3个锂离子电池测试样品分别以0.5C恒流充电至4.48V,再采用恒压充电至电流为0.025C,直至锂离子电池均为满充状态;再分别测试各测试样品满充状态下锂离子电池的厚度THK1,并将结果进行记录和保存;最后拆除满充状态的3个锂离子电池测试样品的封装结构,取出测试样品的电芯,分别将3个锂离子电池中的电芯置于60℃高温炉中存储14D进行高温存储试验,试验结束后取出分别测试各样品电芯厚度THK2,并将测试结果进行记录保存。最后,将获得的结果按下式计算锂离子电池的膨胀率:膨胀率= (THK2-THK1)/THK1,计算的结果如表4所示。
表4
实验结果分析
从表1-4中的结果可以看出,对比例1的3种测试样品中,没有第一添加剂和第二添加剂的电解液制备成的锂离子电池H1,其在25℃循环400次和 45℃循环300次充放电实验后的电池的容量保持率为37.6%和20.8%,明显低于实施例5中同等实验条件下各测试样品的锂离子电池的容量保持率,且测试样品H1在60℃存储14天后,锂离子电池产生严重的胀气,说明其在高温条件下容易胀气,存在安全隐患,不符合使用标准。
而在对比例1中,锂离子电池H2的第一添加剂为8%FEC和1%HTCN 的混合而成;第二添加剂为0。其在25℃循环400次和45℃循环300次充放电实验后的电池的容量保持率为65.5%和49.9%,虽然电池的容量保持率比锂离子电池H1要高,但还是比实施例5各测试样品的要低,且其在60℃存储 14天后的膨胀率也达到了18.8%,明显高于实施例5各测试样品的膨胀率。
但是,再看到仅添加第二添加剂的H3测试样品,可以发现其在25℃循环400次和45℃循环300次充放电实验后的电池的容量保持率为78.5%和 72.7%,几乎接近实施例5中的各测试样品的电池容量保持率,但其60℃存储 14天后的膨胀率达到了15.6%,也明显高于实施例5中各样品的膨胀率。说明第二添加剂的使用,可以明显地提高电池容量的保持率,但是对电池的膨胀率并没有明显改善。
最后,从表2的结果可以看出,同时使用第一添加剂和第二添加剂制备而成的电解液,可以使制备的锂离子电池在经过25℃的环境下反复充放电400 次及45℃环境下反复充放电300次后均有良好的电池容量保持率;同时,其电芯在60℃的环境下存储14天,其膨胀率都低于10%。
本发明所述的式(Ⅰ)化合物添加剂可以在锂离子电池负极还原形成致密且稳定的保护膜,氟代时所含氟原子可在负极生成氟化锂,能够有效提高固体电解质界面膜(solidelectrolyte interface,SEI)强度,稳定负极结构,提升锂离子电池的长循环性能;式(Ⅰ)中的腈基通过和钴酸锂正极材料中的钴配位覆盖正极的活性位点,使之钝化防止其在电解液中溶出,从而提高了锂离子电池的存储性能,另外腈类化合物通常具有较高的氧化电位,有利于改善锂离子电池高电压下的循环性能。
根据分子轨道理论,电解质的氧化还原反应活性高度依赖于最低未占分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)的能级,而碘介质的LUMO 能级相对较低,在SEI膜形成过程中容易被还原,因此相较于电解液中的溶剂分子和锂盐具有更高的电子亲和性,会优先与锂反应,从而抑制电解液的分解。另外,碘介质氧化还原反应具有高度自发性和可逆性,可以实现锂枝晶和“死锂”的激活和利用,从而提高了锂离子电池的安全性能。
本申请的电解液通过同时添加第一添加剂和第二添加剂,配合有机溶剂和锂盐的合理配比,使得制备的锂离子电池不仅具有良好的锂离子电池循环性能,同时在高温条件下存储后,其电芯的膨胀率均较低,缓解了锂离子电池的容量损失和衰减的问题,并有效地降低了高温条件下使用锂离子电池的风险。
上仅为本申请的实施方式而已,并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理的内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包括在本申请的权利要求范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述式(Ⅰ)中的R1、R2、R3及R4各自独立的为氢原子、氟原子、碳原子数为1~5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2~5的取代或未取代的烯基及碳原子数为6~8的取代或未取代的苯基中的一种,取代基为氰基和卤素。
4.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂及二氟磷酸锂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯和γ-丁内酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述第一添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、已二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚及含氟醚中的两种或两种以上。
7.一种权利要求1-6任一所述的电解液的制备方法,包括:
称取有机溶剂中的各组分,在惰性气体环境下进行混合,得有机溶剂;
称取锂盐,在惰性气体环境下投入有机溶剂中进行混合,得有机溶剂与锂盐混合物;
称取第二添加剂和第一添加剂,依次加入有机溶剂与锂盐混合物中,在惰性气体环境下混合均匀,得电解液。
8.一种权利要求1-6任一所述的电解液在锂离子电池上的应用。
9.一种锂离子电池,包括权利要求1-6任一所述的电解液。
10.一种锂离子电池的制备方法,将权利要求7制备的电解液注入到锂离子电池内。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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