CN113725485A - 一种高电压锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高电压锂离子电池电解液及锂离子电池,涉及锂离子电池技术领域,包括以下组分:锂盐、噻吩并丁二酸二氟硼酸锂类添加剂、其它功能添加剂、非质子类有机溶剂。本发明通过在电解液中添加噻吩并丁二酸二氟硼酸锂类化合物,能够在正负极表面形成具有良好离子通过率、高电压下稳定的、致密的界面钝化膜,其一方面覆盖正极的活性位点,防止正极与电解液反应产气,另一方面防止溶剂化锂离子的嵌入对石墨负极结构的破坏,具体体现于可以改善电池在高电压下高温存储胀气、循环性能,而且循环过程中阻抗增长率低。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种高电压锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其具有工作电压高、比能量大、循环寿命长及无记忆效应等特点而被人们广泛地使用,如目前锂离子电池已经普遍应用于3C消费类电子产品领域,并且随着新能源汽车的发展,在动力和储能领域锂离子电池也被广泛地使用。但随着人们对电动汽车需求的不断提升,电动汽车续航里程成为人们关注的一个重点。然而开发更高续航里程的汽车需要更高的电池能量密度,因此开发更高能量密度的电池体系迫在眉睫。提升电池的能量密度可以通过选择高容量、高压实正负极材料和提高电池的工作电压两种方式来实现。然而在高电压电池中,正极材料充电电压提高的同时,电解液的氧化分解现象会加剧,产生大量气体,使电池的内压增加,对电池的循环性能和安全性能产生非常负面的影响,制约了高电压锂离子电池的进一步发展。另外,高电压电池在使用过程中普遍存在正极金属离子溶出的现象,特别是电池在经过长时间的高温存储后,正极金属离子的溶出进一步加剧,导致电池的容量保持率偏低。
为了解决这些问题,需要设计、合成新型的耐高压电解液或寻找合适的电解液添加剂。然而从经济效益考虑,发展合适的电解液添加剂来稳定电极/电解液界面更加受到研究者们的青睐。商业中常见的氟代碳酸乙二酯(FEC)由于其具有较高的分解电压和抗氧化性,同时具有较好的成膜特性,目前普遍用于高电压锂离子电池电解液中以保证高电压电池的循环性能。但FEC作为高电压电池的电解液添加剂也存在较多问题,其高温特性较差,在高温下容易分解产生游离酸HF,容易导致电池在高温循环后厚度膨胀和内阻增长较大;同时由于其在高温下分解产生游离酸,会进一步加剧高电压下正极金属离子溶出,会进一步劣化高电压锂离子电池长时间高温存储性能。
含噻吩结构的化合物是高电压电解液添加剂的热门选择。例如发明专利CN108199076A公开了一种苯并噻吩或二苯并噻吩和丙烯基-1,3-磺酸内酯组成的二元高电压电解液添加剂,通过这两种化合物分别在正负极形成致密稳定的界面膜来减少碳酸酯类溶剂在电极表面的氧化分解,改善高电压下的室温循环性能,但是该二元添加剂并不能改善高温性能。又例如发明专利CN105609876A公开了一种噻吩卤代酯类添加剂,由于卤代有机酯基团的存在和新型取代噻吩的电化学聚合共同作用,能够分别在正极和石墨负极的表面形成高电压下稳定、致密的界面膜,防止溶剂化锂离子的嵌入对石墨负极结构的破坏,同时减小正极表面的活性位点对电解液分解的催化作用,抑制电解液的氧化分解,从而有效提高锂离子电池在高电压条件下的循环性能,但同样的问题是该添加剂仅仅对改善常温循环性能有效。基于此,开发性能更佳的高电压电解液添加剂很有必要。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种高电压锂离子电池电解液及锂离子电池,所述电解液中的噻吩并丁二酸二氟硼酸锂类添加剂能够明显改善三元锂离子电池体系高电压下的高温存储胀气问题和高温循环寿命,降低电池极化阻抗。
本发明提出的一种高电压锂离子电池电解液,包括以下组分:锂盐、噻吩并丁二酸二氟硼酸锂类添加剂、其它功能添加剂、非质子类有机溶剂。
优选地,所述噻吩并丁二酸二氟硼酸锂类添加剂的结构式如式(Ⅰ)所示:
R选自氢原子、C1-C7烯基或炔基、C1-C7烷基或取代烷基、C1-C7烷氧基或取代烷氧基团;其中,取代烷基和取代烷氧基团中的取代基选自卤素、苯基、C1-C7烯基或炔基。
优选地,所述噻吩并丁二酸二氟硼酸锂类添加剂选自以下化合物中的一种或一种以上:
优选地,所述其它功能添加剂包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、二氟磷酸锂、甲基二磺酸亚甲酯、六甲基二硅氮烷、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、联苯、氟苯、腈类、砜类中的一种或一种以上。
优选地,所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、双(氟磺酰亚胺)锂中的一种或一种以上。
优选地,所述非质子类有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、醚类、腈类中的一种或一种以上。
优选地,所述电解液包括以下质量百分含量的组分:锂盐10~15%、噻吩并丁二酸二氟硼酸锂类添加剂0.5~2%、其它功能添加剂0.5~5%,余量为非质子类有机溶剂。
本发明还提出了一种锂离子电池,包括正极、负极、隔膜和电解液,所述电解液为上述高电压锂离子电池电解液,所述锂离子电池为三元正极材料锂离子电池。
有益效果:本发明提出了一种高电压锂离子电池电解液,该电解液可用于三元/石墨体系二次锂离子电池,通过在电解液中添加噻吩并丁二酸二氟硼酸锂类化合物,其分子结构中包含类噻吩结构,能够在正负极表面形成具有良好离子通过率、高电压下稳定的、致密的界面钝化膜,提高了材料的电导率,降低了极化阻抗;该界面钝化膜一方面覆盖正极的活性位点,减小其对电解液分解的催化作用,抑制电解液氧化分解,使电解液能在接近自身理论氧化分解电压的条件下工作,从而有效提高电池在高电压条件下的循环性能,并防止正极与电解液反应产气;另一方面防止溶剂化锂离子的嵌入对石墨负极结构的破坏,具体体现于在可以改善电池在高电压下高温存储胀气、循环性能,而且循环过程中阻抗增长率低。
附图说明
图1为本发明实施例1-6和对比例1中的电池在高温循环过程中的DCR增长率。
具体实施方式
本发明中噻呋并丁二酸二氟硼酸锂类添加剂的结构式如式(Ⅰ)所示:
R选自氢原子、C1-C7烯基或炔基、C1-C7烷基或取代烷基、C1-C7烷氧基或取代烷氧基团;其中,取代烷基和取代烷氧基团中的取代基选自卤素、苯基、C1-C7烯基或炔基。
具体的,本发明实施例中噻吩并丁二酸二氟硼酸锂类添加剂优选为以下化合物中的一种或一种以上:
但是,需要明确的是,噻吩并丁二酸二氟硼酸锂类添加剂包括但不仅限于以上化合物1-4。
具体的,上述化合物1-4的制备方法如下:
(1)化合物1的合成
将3,4-噻吩二羧酸(30g)加入到150g甲苯中,加热至80℃,在搅拌状态下缓慢分多次加入LiOH(2mol)后继续反应3h,加热至110℃,持续30min回流除水,反应结束后使用甲醇重结晶法提纯,得到中间产物3,4-噻吩二羧酸锂,纯度99.0%,产率87%。
在干燥反应器中加入500mL的乙腈,同时加入20g 3,4-噻吩二羧酸锂和50mL三氟化硼乙醚,搅拌充分混合。在搅拌状态下,将2mL三氯化硼缓慢滴加到反应器中恒温20℃反应1h。过滤除去副反应固体和未反应的3,4-噻吩二羧酸锂,得到含化合物1的溶液。得到的溶液经过30℃减压蒸馏30min除去乙腈,-20℃低温析晶60min,在40℃、-0.095MPa真空干燥6h,得到了纯净的化合物1固体,纯度99.9%,产率85%。
(2)化合物2的合成
在500mL反应釜中,将3,4-噻吩二羧酸(50g),溶解于150mL乙腈和60g三氟乙烷中,加入20mmol氯化铁,80℃回流反应15h,降温,析出固体,乙酸乙酯重结晶,得到2-(1,1,1-三氟乙-2-基)噻吩-3,4-二甲酸,纯度99.0%,产率85%。
将2-(1,1,1-三氟乙-2-基)噻吩-3,4-二甲酸(30g)加入到150g甲苯中,加热至80℃,在搅拌状态下缓慢分多次加入LiOH(2mol)后继续反应3h,加热至110℃,持续30min回流除水,反应结束后使用甲醇重结晶法提纯,得到中间产物2-(1,1,1-三氟乙-2-基)噻吩-3,4-二甲酸锂,纯度99.0%,产率83%。
在干燥反应器中加入500mL的乙腈,同时加入20g 2-(1,1,1-三氟乙-2-基)噻吩-3,4-二甲酸锂和50mL三氟化硼乙醚,搅拌充分混合。在搅拌状态下,将3mL三氯化硼缓慢滴加到反应器中恒温20℃反应1h。过滤除去副反应固体和未反应的3,4-噻吩二羧酸锂,得到含化合物2的溶液。得到的溶液经过30℃减压蒸馏30min除去乙腈,-20℃低温析晶60min,在40℃、-0.095MPa真空干燥6h,得到了纯净的化合物2固体,纯度99.9%,产率77%。
(3)化合物3的合成
在500mL反应釜中,将3,4-噻吩二羧酸(50g),溶解于150mL乙腈和60g丙烯中,加入20mmol氯化铁,80℃回流反应15h,降温,析出固体,乙酸乙酯重结晶,得到2-[丙-1-烯基]噻吩-3,4-二甲酸,纯度99.0%,产率82%。
将2-[丙-1-烯基]噻吩-3,4-二甲酸(30g)加入到150g甲苯中,加热至80℃,在搅拌状态下缓慢分多次加入LiOH(2mol)后继续反应3h,加热至110℃,持续30min回流除水,反应结束后使用甲醇重结晶法提纯,得到中间产物2-[丙-1-烯基]噻吩-3,4-二甲酸锂,纯度99.0%,产率81%。
在干燥反应器中加入500mL的乙腈,同时加入20g 2-[丙-1-烯基]噻吩-3,4-二甲酸锂和50mL三氟化硼乙醚,搅拌充分混合。在搅拌状态下,将3mL三氯化硼缓慢滴加到反应器中恒温20℃反应1h。过滤除去副反应固体和未反应的2-[丙-1-烯基]噻吩-3,4-二甲酸锂,得到含化合物3的溶液。得到的溶液经过30℃减压蒸馏30min除去乙腈,-20℃低温析晶60min,在40℃、-0.095MPa真空干燥6h,得到了纯净的化合物3固体,纯度99.9%,产率73%。
(4)化合物4的合成
在500mL反应釜中,将3,4-噻吩二羧酸(50g),溶解于150mL乙腈和60g甲醇中,加入20mmol氯化铁,80℃回流反应15h,降温,析出固体,乙酸乙酯重结晶,得到2-甲氧基噻吩-3,4-二甲酸,纯度99.0%,产率85%。
将2-甲氧基噻吩-3,4-二甲酸(30g)加入到150g甲苯中,加热至80℃,在搅拌状态下缓慢分多次加入LiOH(2mol)后继续反应3h,加热至110℃,持续30min回流除水,反应结束后使用甲醇重结晶法提纯,得到中间产物2-甲氧基噻吩-3,4-二甲酸锂,纯度99.0%,产率88%。
在干燥反应器中加入500mL的乙腈,同时加入20g 2-甲氧基噻吩-3,4-二甲酸锂和50mL三氟化硼乙醚,搅拌充分混合。在搅拌状态下,将3mL三氯化硼缓慢滴加到反应器中恒温20℃反应1h。过滤除去副反应固体和未反应的2-甲氧基噻吩-3,4-二甲酸锂,得到含化合物4的溶液。得到的溶液经过30℃减压蒸馏30min除去乙腈,-20℃低温析晶60min,在40℃、-0.095MPa真空干燥6h,得到了纯净的化合物4固体,纯度99.9%,产率78%。
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛手套箱中,将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙脂(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC),按照3:2:5的质量比配制成混合溶剂,锂盐选用占电解液总质量13.5%的六氟磷酸锂,再加入分别占电解液总质量0.5%的碳酸亚乙烯酯(VC)、1%的硫酸乙烯酯(DTD)和0.5%的噻吩并丁二酸二氟硼酸锂类添加剂-化合物1,充分搅拌使其完全溶解,得到电解液Gen1。将电解液Gen1注入3Ah卷绕小软包电池中,经过化成、分容后进行测试。
实施例2
在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛手套箱中,将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙脂(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC),按照3:2:5的质量比配制成混合溶剂,锂盐选用占电解液总质量13.5%的六氟磷酸锂,再加入分别占电解液总质量0.5%的碳酸亚乙烯酯(VC)、1%的硫酸乙烯酯(DTD)和1%的噻吩并丁二酸二氟硼酸锂类添加剂-化合物1,充分搅拌使其完全溶解,得到电解液Gen2。将电解液Gen2注入3Ah卷绕小软包电池中,经过化成、分容后进行测试。
实施例3
在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛手套箱中,将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙脂(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC),按照3:2:5的质量比配制成混合溶剂,锂盐选用占电解液总质量13.5%的六氟磷酸锂,再加入分别占电解液总质量0.5%的碳酸亚乙烯酯(VC)、1%的硫酸乙烯酯(DTD)和2%的噻吩并丁二酸二氟硼酸锂类添加剂-化合物1,充分搅拌使其完全溶解,得到电解液Gen3。将电解液Gen3注入3Ah卷绕小软包电池中,经过化成、分容后进行测试。
实施例4
在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛手套箱中,将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙脂(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC),按照3:2:5的质量比配制成混合溶剂,锂盐选用占电解液总质量13.5%的六氟磷酸锂,再加入分别占电解液总质量0.5%的碳酸亚乙烯酯(VC)、1%的硫酸乙烯酯(DTD)和0.8%的噻吩并丁二酸二氟硼酸锂类添加剂-化合物2,充分搅拌使其完全溶解,得到电解液Gen4。将电解液Gen4注入3Ah卷绕小软包电池中,经过化成、分容后进行测试。
实施例5
在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛手套箱中,将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙脂(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC),按照3:2:5的质量比配制成混合溶剂,锂盐选用占电解液总质量13.5%的六氟磷酸锂,再加入分别占电解液总质量0.5%的碳酸亚乙烯酯(VC)、1%的硫酸乙烯酯(DTD)和0.8%的噻吩并丁二酸二氟硼酸锂类添加剂-化合物3,充分搅拌使其完全溶解,得到电解液Gen5。将电解液Gen5注入3Ah卷绕小软包电池中,经过化成、分容后进行测试。
实施例6
在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛手套箱中,将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙脂(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC),按照3:2:5的质量比配制成混合溶剂,锂盐选用占电解液总质量13.5%的六氟磷酸锂,再加入分别占电解液总质量0.5%的碳酸亚乙烯酯(VC)、1%的硫酸乙烯酯(DTD)和0.8%的噻吩并丁二酸二氟硼酸锂类添加剂-化合物4,充分搅拌使其完全溶解,得到电解液Gen6。将电解液Gen6注入3Ah卷绕小软包电池中,经过化成、分容后进行测试。
对比例1
在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛手套箱中,将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙脂(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC),按照3:2:5的质量比配制成混合溶剂,锂盐选用占电解液总质量13.5%的六氟磷酸锂,再加入分别占电解液总质量0.5%的碳酸亚乙烯酯(VC)、1%的硫酸乙烯酯(DTD),充分搅拌使其完全溶解,得到电解液Gen。将电解液Gen注入3Ah卷绕小软包电池中,经过化成、分容后进行测试。
将上述实施例1-6和对比例1中的电解液注入到3Ah卷绕小软包电池中,经过化成、分容后进行测试。电池制备过程如下:
(1)选取NCM811为正极材料,将NCM811、CNTs、粘结剂按照98:1:1的比例混合均匀,经过涂布、辊压、模切制得正极片,正极片双面面密度为360g/m2,压实密度为3.5g/cm3。
(2)选取石墨为负极材料,将石墨、CMC、导电剂、粘结剂按照96.2:1.2:0.8:1.8的比例混合均匀,经过涂布、辊压、模切制得负极片,负极片双面面密度为220g/m2,压实密度为1.65g/cm3。
(3)将正负极极片制成3Ah卷绕小软包电池,将实施例1-6和对比例1配制好的电解液注入电池中,经过化成、分容后,测试电池高温60℃、7天存储性能及高温45℃的循环性能,循环测试电压范围为2.8-4.4V。
电池先45℃浸润24h,再按照如下工步进行化成:0.02C恒流充电至3.0V,0.05C恒流充电至3.4V,0.2C恒流充电至3.75V。化成后的电池先45℃老化24h,然后抽真空封口,按照如下工步进行分容:0.33C恒流恒压充电至4.4V,0.33C恒流放电至2.8V,充放电循环3次。
将实施例1-6和对比例1分别进行高温循环测试以及60℃高温存储测试。
(1)高温循环性能测试:
在高温测试条件(45℃)下,将实施例1-6和对比例1中的实验电池分别以0.5C/1C的充放电倍率进行循环性能测试,充放电电压区间设置为2.8-4.4V,循环测试800次。在循环初始以及每隔100周进行直流内阻测试,测试方法是:将电芯以0.5C的倍率恒流恒压(截止电压0.05C)充至4.4V,放电至50%SOC搁置30min后以2C,10s做脉冲放电,计算DCR值;DCR值=U/I=(10s脉冲放电后的电压-脉冲前的开路电压)/放电电流。
(2)60℃高温存储测试:
在25℃下将电池以1C的倍率充循环3周(2.8-4.4V),并分别记录放电容量,以其平均值作为高温搁置前的实际容量,并以1C恒流恒压充满电后,置于60℃烘箱,搁置7天;在25℃下恢复6h后,以1C恒流放电至2.8V,记录放电容量,并以此作为保持容量计算容量保持率;再将电池以1C的倍率充循环3周(2.8-4.4V),记录放电容量,并以此作为恢复容量计算容量恢复率。在高温搁置前后测量电芯的内阻和体积。
表1实施例1-6和对比例1高温存储及高温循环性能
从表1显示的数据可以看出,本发明的电解液中在加入噻吩并丁二酸二氟硼酸锂类添加剂后较大地抑制了高温储存后的内阻增长和体积增长,数据表明电芯在高温搁置过程中产气量较少,该种类添加剂有抑制高温产气的作用。另外,高温存储后容量保持率和恢复率分别提升35.6%和29.2%,高温循环性能提高了255%,性能有了极大提高。从图1显示的数据可以看出,该种类添加剂对高温循环过程中的直流内阻增长有很好的抑制效果。实施例1-3的数据表明添加0.5%的噻吩并丁二酸二氟硼酸锂类添加剂就能达到较好的效果,而加到2%时增益效果反而下降。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高电压锂离子电池电解液,其特征在于,包括以下组分:锂盐、噻吩并丁二酸二氟硼酸锂类添加剂、其它功能添加剂、非质子类有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池电解液,其特征在于,所述其它功能添加剂包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、二氟磷酸锂、甲基二磺酸亚甲酯、六甲基二硅氮烷、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、联苯、氟苯、腈类、砜类中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池电解液,其特征在于,所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、双(氟磺酰亚胺)锂中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池电解液,其特征在于,所述非质子类有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、醚类、腈类中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1-6任一项所述的高电压锂离子电池电解液,其特征在于,所述电解液包括以下质量百分含量的组分:锂盐10~15%、噻吩并丁二酸二氟硼酸锂类添加剂0.5~2%、其它功能添加剂0.5~5%,余量为非质子类有机溶剂。
8.一种锂离子电池,包括正极、负极、隔膜和电解液,其特征在于,所述电解液为权利要求1-7任一项所述的高电压锂离子电池电解液,所述锂离子电池为三元正极材料锂离子电池。
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