CN104781974A - 非水电解液及包含其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含非水有机溶剂、锂盐、及由以下化学式1表示的硼酸盐化合物的非水电解液及使用其的锂二次电池。本发明提供一种包含作为添加剂的一种或以上的硼酸盐化合物的非水电解液，从而能够制造循环特性及高温储存稳定性得到提高的锂二次电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水电解液及包含其的锂二次电池，尤其涉及一种包含作为添加剂的硼酸盐化合物的非水电解液及包含其的锂二次电池。
背景技术
随着电子设备实现小型化及轻量化、以及便携式电子设备的使用普及化，正在积极研究作为这些设备的电源的具有高能量密度的二次电池。
作为所述二次电池，可以列举镍镉二次电池、镍金属氢化物二次电池、镍氢二次电池、锂二次电池等，在其中尤其对于具有比使用碱性溶液的现有电池高两倍以上的放电电压，并且由于每单位重量的能量密度高而可实现迅速充电的锂二次电池的研究正在兴起。
所述锂二次电池包括：由锂金属氧化物构成的正极；由碳材料或锂合金构成的负极；及由锂盐和有机溶剂构成的电解液。
此时，由于所述有机溶剂易挥发且可燃性高，因此在过度充电、过度放电时，会在其内部发生由发热所引起的短路和起火，从而降低锂二次电池的高温稳定性。
因此，正尝试着开发能够提高电池的循环寿命及高温寿命的电解液。
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供一种包含能够改善室温及高温稳定性的添加剂的非水电解液。
另外，本发明提供一种通过包含所述非水电解液，电池循环特性及高温储存稳定性得到提高的非水电解液。
解决课题的方法
首先，本发明提供一种非水电解液，其包含非水有机溶剂、锂盐、及由以下化学式1表示的硼酸盐化合物的非水电解液：
[化学式1]
在上式中，
R1至R4分别独立地为卤素或被卤素取代的C1-3的烷基。
另外，本发明提供一种还包含选自由以下化学式2及化学式3中的一种或以上的硼酸盐化合物的非水电解液：
[化学式2]
[化学式3]
在上述式中，
R5至R12分别独立地为氢、C1-3的烷基、卤素、或被卤素取代的C1-3的烷基。
另外，本发明提供一种包括正极(cathode)、负极(anode)、设置在所述正极与负极之间的隔膜、以及本发明的所述电解液的锂二次电池。
发明的效果
本发明可以提供一种包含将一种或以上的硼酸盐化合物作为添加剂的非水电解液，从而能够制造循环特性及高温储存稳定性得到提高的锂二次电池。
附图说明
本说明书中示出的以下附图例示了本发明的优选实施例，其与上述发明内容一同起到使本发明的技术构思更易于理解的作用，因此不应理解为本发明限定在这些附图所示的内容。
图1是对实施例1至4、及比较例1至3中制造的二次电池在高温下的循环特性的测量结果进行比较的图表。
具体实施方式
下文详细说明本发明的优选实施例。在此之前，应理解本说明书和权利要求中所使用的术语或词语不应解释为在常用词典中定义的含义。还应理解，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，词语或术语应当解释为具有与它们在本发明的相关技术和技术思想的内容中的含义相一致的含义。因此，本说明书所述的实施例中的结构仅仅是本发明的最为优选的实施例，并不代表本发明的全部技术构思，应理解从本申请的观点来看还存在可替代上述实施例的各种均等物和变形例。
具体而言，本发明提供一种包含非水有机溶剂、锂盐、及由以下化学式1表示的硼酸盐化合物的非水电解液：
[化学式1]
在上述式中，
R1至R4分别独立地为卤素或被卤素取代的C1-3的烷基。
具体地，上述化学式1中R1至R4优选为卤素，所述硼酸盐化合物更优选为可由以下化学式1a表示的物质。
[化学式1a]
另外，根据本发明的一个实施例，非水电解液除了包含由上述化学式1表示的硼酸盐化合物之外，可进一步包含选自以下化学式2及以下化学式3中的一种或以上的硼酸盐化合物：
[化学式2]
[化学式3]
在上述式中，
R5至R12分别独立地为氢、C1-3的烷基、卤素、或被卤素取代的C1-3的烷基。
具体而言，上述化学式3的硼酸盐化合物可由以下化学式3a表示。
[化学式3a]
所述硼酸盐化合物的整体含量优选为基于非水电解液总重量计的0.1至20重量％。若硼酸盐化合物的含量不足0.1重量％，则在电极表面形成坚固的固体薄膜的效果甚微，若超过20重量％，则存在硼酸盐化合物自身发生剧烈地分解反应的问题。
根据本发明的一实施例，在同时包含上述化学式1的硼酸盐化合物、和选自由化学式2及化学式3中的一种或以上的硼酸盐化合物的情况下，与单独使用这些的情况相比，在自放电方面更为优异。
根据本发明的一实施例的非水电解液，只要是上述化学式1的硼酸盐化合物、与选自上述化学式2及上述化学式3中的一种或以上的硼酸盐化合物的混合比(重量比)在基于非水电解液总重量计的0.1至20重量％的范围内，就没有特别限制，具体而言，化学式1的硼酸盐化合物：选自上述化学式2及上述化学式3中的硼酸盐化合物的混合比(重量比)为1：0.2至2.0，更具体而言1：0.2至1.0。
根据本发明的另一实施例，在均包含上述化学式1、化学式2及化学式3的硼酸盐化合物的情况下，所述非水电解液包含的上述化学式1的硼酸盐化合物、化学式2的硼酸盐化合物、及化学式3的硼酸盐化合物混合后的重量比可为1：0.2至1.0：0.2至1.0。
为改善现有技术中的循环特性，使用包含将硼酸三-三甲基甲硅烷基或硼酸三-三乙基甲硅烷基作为添加剂的非水电解液，或使用包含链碳酸酯和/或链羧酸酯、三(三甲基甲硅烷基)硼酸盐、及电解质盐的非水电解液。然而，当使用包含所述添加剂的非水电解液时，界面电阻增大，从而在高温储存时会引发单电池的膨胀(swelling)现象，因此，存在难以得到适当的循环特性及容量保有率的问题。
因此，根据本发明的一实施例，提供一种非水电解液，其包含由上述化学式1表示的硼酸盐化合物、或进一步包含选自上述化学式2及化学式3中的一种或以上的硼酸盐化合物，在进行充电工艺以形成电池时，或在进行高温老化工艺时，能够在电极表面形成可有效地防止电解液分解的坚固的固体电解质(SEI)薄膜。因此，能够降低二次电池的界面电阻，从而能够得到改善电池循环特性及高温储存稳定性的效果，尤其能够得到改善高压电池寿命的效果。
另一方面，在所述本发明的一实施例中的非水电解液中，，所述非水有机溶剂及锂盐可以包含可在制造一般的锂二次电池时的非水电解液中所使用的有机溶剂及锂盐。此时，这些含量也可在一般的使用范围内进行适当的变更。
具体而言，所述非水有机溶剂可以包含可用作锂二次电池的非水有机溶剂的环状碳酸酯溶剂、线状碳酸酯溶剂、酯类溶剂、或酮类溶剂等一般的有机溶剂，这些有机溶剂可单独使用、也可两种以上混合使用。
所述环状碳酸酯溶剂可以是选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、及碳酸亚丁酯(BC)中的一种或两种以上的混合溶液。另外，所述线状碳酸酯溶剂可以是选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、及碳酸乙丙酯(EPC)中的一种或两种以上的混合溶液。另外，所述酯类溶剂可以是选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、及γ-己内酯中的一种或两种以上的混合溶液。另外，酮类溶剂可使用聚(甲基乙烯基酮)等。
另外，就本发明的非水电解液而言，作为所述锂盐可以单独或混合使用LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiCo0.2Ni0.56Mn0.27O2、LiCoO2、LiSO3CF3、及LiClO4等，除此之外，只要是在锂二次电池的电解液中通常使用的锂盐，则可无限制的使用。
在本发明的另一实施例提供一种包括正极、负极、设置在所述正极与负极之间的隔膜、及本发明的非水电解液的锂二次电池。
此时，所述正极包含可嵌入及脱嵌锂的正极活性物质而形成，所述负极包含可嵌入及脱嵌锂的负极活性物质而形成。
所述正极及负极活性物质只要是在制造锂二次电池时能够作为正极及负极活性物质使用的活性物质，则可无限制的使用，作为负极活性物质可单独或混合使用碳系负极活性物质，如具代表性的结晶碳、非晶碳、或碳复合物，作为正极活性物质可使用锰尖晶石(spinel)活性物质或锂金属氧化物。在所述锂金属氧化物中，优选使用含有钴或锰的锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂锰钴氧化物、及锂镍锰钴氧化物等。在这些化合物中，也优选使用锂钴氧化物、锂锰氧化物、或锂镍锰氧化物。
所述锂二次电池可制作成锂离子电池、锂离子聚合物电池、及锂聚合物电池中的任一种而使用。
通常，在二次电池的初始充电过程中，从正极排出的锂离子嵌入负极(石墨)之前，电解液发生分解，从而在负极(石墨)表面形成对电池反应产生影响的SEI薄膜。该薄膜具有可使锂离子通过、且阻断电子移动的性能，还起到保护膜的作用以使电解液不会继续分解。因此，若在负极表面形成薄膜，则在电极与电解液之间，基于电子移动的电解液分解得到抑制，并可选择性地进行锂离子嵌入、脱嵌。但是，所产生的SEI薄膜不会在电池寿命结束为止稳定地存在，而是被由反复进行的充放电循环而引起的收缩、膨胀破坏，或可能会被来自外部的热、冲击而破坏。这样被破坏的SEI薄膜通过持续的充放电过程而修复，并且会附加地或不可逆转地消耗电荷，从而会导致可逆容量持续减少。尤其，由电解液的分解而产生的固体薄膜的厚度越增加，界面电阻越增大，从而导致电池性能的退化。
根据本发明的一实施例，通过利用包含一种或以上的所述硼酸盐化合物的非水电解液，能够在电极表面上形成具有高离子传导率和低电导率，并且耐电极的收缩、膨胀且热稳定性优异的固体薄膜。另外，由此能够防止过渡金属溶出，并抑制高温储存时电池发生膨胀的现象，因此可以制造高温循环特性得到提高的二次电池。进一步地，在使用所述添加剂的情况下，防止在正极所发生的过渡金属溶出，从而可以改善电池性能。
下面，为具体说明本发明，举出实施例而进行详细说明。但是，本发明的实施例能够以各种形式变形，不可理解为本发明的范围限定于下述的实施例。本发明的实施例是为给本领域普通技术人员更加完整地说明本发明而提供的。
发明的实施方案
实施例
实施例1
<非水电解液的制备>
制备了包含将碳酸亚乙酯(EC)：丙酸乙酯(EP)的重量比为1：9重量比作为碳酸酯溶剂的1M LiPF6电解液(100g)。在所述电解液中添加上述化学式1a的硼酸盐化合物(1g)而制备了非水电解液。
<锂二次电池的制作>
在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯(NMP)中添加：作为正极活性物质的96重量％的LiNi0.5Mn1.5O4、作为导电剂的2重量％的炭黑(carbonblack)、作为粘合剂的2重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)，从而制备了正极混合物浆料。将所述正极混合物浆料涂覆在厚度为20μm左右的、作为正极集电体的铝(Al)薄膜上，进行干燥后实施了辊压(roll press)而制造了正极。
另外，在作为溶剂的NMP中添加：作为负极活性物质的96重量％的人造石墨、作为粘合剂的3重量％的PVdF、作为导电剂的1重量％的炭黑(carbon black)，从而制备了负极混合物浆料。将所述负极混合物浆料涂覆在厚度为10μm的、作为负极集电体的铜(Cu)薄膜上，进行干燥后实施辊压(roll press)而制造了负极。
将以如上方法制造的正极和负极，用通常方法与PE隔膜一同制造了聚合物电池后，之后将所制造的所述非水电解液注入其中，从而完成了锂二次电池的制造。
实施例2
除了在实施例1的非水电解液中添加将上述化学式1a的硼酸盐化合物(1g)、及上述化学式2的硼酸盐化合物(0.5g)混合后的混合物来代替上述化学式1a的硼酸盐化合物(1g)之外，以与实施例1相同的方法制造了锂二次电池。
实施例3
除了在实施例1的非水电解液中添加将上述化学式1a的硼酸盐化合物(1g)、及上述化学式3a的硼酸盐化合物(0.5g)混合后的混合物来代替上述化学式1a的硼酸盐化合物(1g)之外，以与实施例1相同的方法制造了锂二次电池。
实施例4
除了在实施例1的非水电解液中添加将上述化学式1a的硼酸盐化合物0.5g、上述化学式2的硼酸盐化合物0.5g、及上述化学式3a的硼酸盐化合物0.5g混合后的混合物来代替上述化学式1a的硼酸盐化合物(1g)之外，以与实施例1相同的方法制造了锂二次电池。
比较例1
除了在实施例1的非水电解液中添加上述化学式2的硼酸盐化合物(1g)来代替上述化学式1a的硼酸盐化合物(1g)之外，以与实施例1相同的方法制造了电解液及包含其的锂二次电池。
比较例2
除了在实施例1的非水电解液中添加上述化学式3a的硼酸盐化合物(1g)来代替上述化学式1a的硼酸盐化合物(1g)之外，以与实施例1相同的方法制作了电解液及包含其的锂二次电池。
比较例3
除了在实施例1的电解液中不使用化学式1a的添加剂之外，以与实施例1相同的方法制备了锂二次电池。
实验例
性能评价实验
实验例1
锂二次电池使用了容量为12.5mAh的袋型电池。
在室温下以1C/1C的充放电条件进行了在所述实施例1至4及比较例1至3中制造的二次电池的寿命评价，并将其结果在图1示出。
参照图1可知：本发明的实施例1至4与比较例1至3相比，二次电池的寿命特性显著提高。
具体而言，可以确认：本发明的实施例1至4及比较例1至3中的二次电池在室温下以1C/1C的充放电条件进行了约300次的循环，其结果，包含化学式1a的硼酸盐化合物的实施例1至4在300次循环为止以6mAh容量表现出平缓的曲线斜率，而在未包含化学式1a的比较例1至3的情况下，在约第50次循环之后，其容量显著减少。
尤其可知：包含化学式1a的硼酸盐化合物而使用两种以上硼酸盐化合物的实施例2至4，在开始进行循环和第300次循环为止几乎不存在容量的变化，在第300次循环处的容量与比较例2相比提高了四倍以上。
在比较例1及3的情况下，从约第10次循环开始，容量保持率显著减少，在约第80次循环后无法进行测量。
另一方面，在高温性能实验中，将在实施例1至4及比较例1至4中制造的二次电池分别充电至4.85V，并以4.85V恒压充电至终止电流为0.63mA。之后，将电池在45℃的温度下储存一周，在进行高温储存之后，以1C条件测量了剩余容量和充电1C之后所恢复的容量，其结果在表1中示出。其结果，如图1所示，与比较例3的电池相比，可确认本发明的实施例1至4的二次电池具有更为优秀的循环特性。
表1
从上述表1可知，本申请的实施例1至4中制造的二次电池的剩余容量为3.8mAh以上、恢复容量为7.2mAh以上，与比较例1至3相比显著增加。
尤其可知：添加了作为本发明特征的化学式1a的硼酸盐化合物的实施例1至4，与没有添加化学式1a的硼酸盐化合物的比较例1至3相比，其剩余容量提高了约1％至约460％以上，恢复容量提高了约1％至80％。
另外，在添加一种硼酸盐化合物的情况下，添加了化学式1a的硼酸盐化合物的实施例1的剩余容量与恢复容量与添加了化学式2或3a的硼酸盐化合物的比较例1和2相比也得到提高。
尤其可知：在使用两种以上硼酸盐化合物的实施例2至4的情况下，与单独使用化学式1a的实施例1相比，其剩余容量提高了80％至150％，恢复容量提高了9％至15％。
另外可知：在不包含化学式1a至3a的比较例3的情况下，与实施例1相比，其剩余容量减少了180％以上，恢复容量减少了50％以上。
因此，根据本发明的实施例可知：使用化学式1a的二次电池、优选使用在化学式1a以及化学式2或化学式3a、或者化学式2及3a的二次电池，可以显著提高剩余容量及恢复容量。
Claims (14)
1.一种非水电解液，其特征在于：
所述非水电解液包含：非水有机溶剂、锂盐、及由以下化学式1表示的硼酸盐化合物：
在上述式中，
R1至R4分别独立地为卤素或被卤素取代的C1-3的烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：
所述硼酸盐化合物由以下化学式1a表示。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：
所述非水电解液还包含选自以下化学式2及以下化学式3中的一种或以上的硼酸盐化合物：
在上述式中，
R5至R12分别独立地为氢、C1-3的烷基、卤素、或被卤素取代的C1-3的烷基。
4.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于：
上述化学式3的硼酸盐化合物由以下化学式3a表示。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：
所述硼酸盐化合物的含量为基于非水电解液总含量计的0.1至20重量％。
6.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于：
所述非水电解液包含的化学式1的硼酸盐化合物、及选自上述化学式2及上述化学式3中的一种或以上的硼酸盐化合物以1：0.2至2.0的重量比混合。
7.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于：
所述非水电解液包含的上述化学式1的硼酸盐化合物、上述化学式2的硼酸盐化合物、及上述化学式3的硼酸盐化合物以1：0.2至1.0：0.2至1：0的重量比混合。
8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：
所述非水有机溶剂包含选自环状碳酸酯溶剂、线状碳酸酯溶剂、酯类溶剂、及酮类溶剂中的一种或两种以上的混合溶液。
9.根据权利要求8所述的非水电解液，其特征在于：
所述环状碳酸酯溶剂包含选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、及碳酸亚丁酯中的一种或两种以上的混合溶液。
10.根据权利要求8所述的非水电解液，其特征在于：
所述线状碳酸酯溶剂是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸甲丙酯、及碳酸乙丙酯中的一种或两种以上的混合溶液。
11.根据权利要求8所述的非水电解液，其特征在于：
所述酯类溶剂是选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、及γ-己内酯中的一种或两种以上的混合溶液。
12.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：
所述锂盐是选自LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiCo0.2Ni0.56Mn0.27O2、LiCoO2、LiSO3CF3、及LiClO4中的一种或两种以上的锂盐。
13.一种锂二次电池，其特征在于：
所述锂二次电池包括：正极、负极、设置在所述正极与负极之间的隔膜、及权利要求1所述的非水电解液。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其特征在于：
所述锂二次电池是锂离子二次电池或锂聚合物二次电池。
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