CN115207467A - 一种高温型锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温型锂离子电池电解液及锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域，包括以下组分：锂盐、有机溶剂、成膜添加剂、高温改善添加剂；其中，所述高温改善添加剂为具有如下所示结构的苯基重氮盐类化合物：
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高温型锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其具有工作电压高、比能量大、循环寿命长及无记忆效应等特点而被人们广泛地使用，如目前锂离子电池已经普遍应用于3C消费类电子产品领域，并且随着新能源汽车的发展，在动力和储能领域锂离子电池也被广泛地使用，对锂离子电池的各项性能提出了更高的需求。
锂离子电池电解液属于锂离子电池四大主要材料之一，存在于正负极片材料之间以及隔膜的孔隙中起到锂离子传输的作用，对锂离子电池的循环、倍率、安全性等各项性能都有重要的影响。目前商业化使用的电解液由锂盐、溶剂和成膜添加剂组成，其中锂盐大多选用六氟磷酸锂，溶剂大多选用碳酸酯类溶剂，而成膜添加剂种类繁多，它们主要作用原理是在电极材料表面通过电化学氧化还原反应形成固态电解质界面膜，从而抑制电解液与电极材料发生界面副反应。但是在55℃以上的高温环境条件下，固态电解质界面膜容易热解破裂从而导致持续副反应的发生以及界面阻抗增大，进而导致锂离子电池高温性能劣化严重。使用高温改善电解液添加剂是提高锂离子电池高温性能的有效途径，例如中国专利CN103326065 A公开了一种具有R-CO-CH＝N2结构的重氮化合物作为电解液添加剂，其中R为C1～C8的烷烃或芳烃，该添加剂能够提高钛酸锂电池高温存储和循环性能。因此，新型重氮化合物作为锂离子电池电解液添加剂对锂离子电池的深入影响还有待于进一步的深入研究，有望为改善锂离子电池高温性能提供新的解决思路。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高温型锂离子电池电解液及锂离子电池，使用一种新型苯基重氮盐类化合物作为锂离子电池电解液添加剂，能够优先于一般的成膜添加剂在电极材料表面氧化还原成膜，增强SEI膜在高温条件下的热稳定性，抑制电解液与电极材料之前的副反应。
本发明提出的一种高温型锂离子电池电解液，包括以下组分：锂盐、有机溶剂、成膜添加剂、高温改善添加剂；其中，所述高温改善添加剂为具有式(Ⅰ)所示结构的苯基重氮盐类化合物：
其中，R1、R2、R3各自独立的选自C1～C6烷烃或苯基；X选自四氟硼酸根、双草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根、双(三氟甲基)磺酰亚胺根或双(氟磺酰)亚胺根。
优选地，所述苯基重氮盐类化合物选自以下化合物中的一种或一种以上：
优选地，所述苯基重氮盐类化合物的质量占电解液总质量的0.1～5％；优选为0.2～1％。
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或一种以上的组合。
优选地，所述有机溶剂为有机碳酸酯、C1～C10烷基醚、亚烷基醚、环醚、羧酸酯、砜、腈、二腈、离子液体中的至少一种；优选地，为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1,4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯及丁酸乙酯中的至少一种。
优选地，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丁烯酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中的至少一种。
优选地，以电解液的总质量计，以下各组分的质量百分浓度为：锂盐10～15％、成膜添加剂0.1～10％、高温改善添加剂0.1～5％，余量为有机溶剂。
本发明还提出了上述高温型锂离子电池电解液在锂离子电池中的应用。
有益效果：本发明首次选取了一种新型苯基重氮盐类化合物作为锂离子电池电解液添加剂，该类化合物中重氮化合键的存在使其能够优先于一般的成膜添加剂(如碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯等)在电极材料表面氧化还原成膜，形成的固体电解质膜(SEI)中含有稳定的聚苯环结构以及Si-O结构，从而显著增强了SEI膜在高温条件下的热稳定性，抑制了电解液与电极材料之前的副反应，进而有效改善锂离子电池的高温循环和存储性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂、成膜添加剂和苯基重氮盐类化合物添加剂；其中，以电解液的总重量为基准，LiPF6锂盐的重量百分比为12.5％，碳酸亚乙烯酯作为成膜添加剂的重量百分比为1.5％,苯基重氮盐类化合物添加剂的重量百分比为1％，余量为有机溶剂，有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按质量比为3：7混合而成；本实施例中苯基重氮盐类化合物添加剂的结构式如下：
化合物1的合成方法：将10g三甲基取代硅氧基对苯氨溶解在50ml 0.2M稀盐酸溶液中，控制温度在5～10℃，加入8ml 30％NaNO2溶液，持续搅拌反应30min后加入10ml 50％氟硼酸铵溶液，持续搅拌30min有固体洗出，过滤干燥后得到粗产品，随后再用50％乙醇溶液溶解加热至35℃，过滤并用冰水浴对滤液进行冷却析晶，真空干燥后得到化合物1，产率约63％。
该锂离子电池电解液的制备过程如下：在填充氩气气氛的手套箱中，称取相应质量的LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，然后依次加入成膜添加剂和苯基重氮盐类化合物添加剂，室温下搅拌混合均匀，得到锂离子电池电解液样品。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于：采用的苯基重氮盐类化合物添加剂不同；实施例2采用的多官能团电解液添加剂结构式如下：
化合物2的合成方法：将15g三甲基取代硅氧基对苯氨溶解在50ml 0.2M稀盐酸溶液中，控制温度在5～10℃，加入10ml 30％NaNO2溶液，持续搅拌反应30min后加入20ml30％双三氟甲基磺酰亚胺铵溶液，持续搅拌30min有固体洗出，过滤干燥后得到粗产品，随后再用50％乙醇溶液溶解加热至40℃，过滤并用冰水浴对滤液进行冷却析晶，真空干燥后得到化合物2，产率约72％。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于：采用的苯基重氮盐类化合物添加剂不同。实施例3采用的多官能团电解液添加剂结构式如下：
化合物3的合成方法：将10g三苯基取代硅氧基对苯氨溶解在50ml 0.2M稀盐酸溶液中，控制温度在5～10℃，加入8ml 30％NaNO2溶液，持续搅拌反应30min后加入10ml 50％氟硼酸铵溶液，持续搅拌30min有固体洗出，过滤干燥后得到粗产品，随后再用50％乙醇溶液溶解加热至35℃，过滤并用冰水浴对滤液进行冷却析晶，真空干燥后得到化合物3，产率约65％。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于：采用的苯基重氮盐类化合物添加剂不同。实施例4采用的多官能团电解液添加剂结构式如下：
化合物4的合成方法：将15g三苯基取代硅氧基对苯氨溶解在50ml 0.2M稀盐酸溶液中，控制温度在5～10℃，加入10ml 30％NaNO2溶液，持续搅拌反应30min后加入20ml30％双三氟甲基磺酰亚胺铵溶液，持续搅拌30min有固体洗出，过滤干燥后得到粗产品，随后再用50％乙醇溶液溶解加热至40℃，过滤并用冰水浴对滤液进行冷却析晶，真空干燥后得到化合物4，产率约76％。
实施例5
实施例5与实施例1的区别仅在于：采用的苯基重氮盐类化合物添加剂的用量不同。实施例5采用的化合物1的用量为0.1％，余量为有机溶剂。
实施例6
实施例6与实施例1的区别仅在于：采用的苯基重氮盐类化合物添加剂的用量不同。实施例6采用的化合物1的用量为3％，余量为有机溶剂。
实施例7
实施例7与实施例1的区别仅在于：采用的苯基重氮盐类化合物添加剂的用量不同。实施例7采用的化合物1的用量为5％，余量为有机溶剂。
对比例
实施例4与实施例1的区别仅在于：不加入任何苯基重氮盐类化合物添加剂，余量为有机溶剂。
分别取实施例和对比例中制得的电解液，制备电池，并检测电池的性能。
锂离子电池的制备方法为：正极材料选用LiNi6Co2Mn2O2，负极材料选用石墨，隔膜选用PP隔膜，制作电芯并分别注入实施例和对比例制得的电解液，经过化成、分容等步骤分别制得3Ah的软包电池。
将上述3Ah的软包电池分别按照1.0/1.0C充放电电流进行循环，测试电压范围为2.8-4.2V，测试温度为55℃，记录300周后的电池循环容量保持率。
将上述3Ah的软包电池在室温条件下按照1.0/1.0C满充满放三次，测试电压范围为2.8-4.2V，记录放电容量C0，然后将该电池充电至满电态并置于60℃烘箱中搁置7天，取出实验电池冷却至室温然后1.0C完全放电，记录下放电容量C1，计算高温搁置容量保持率％＝(C1-C0)/C0；
上述测试试验结果如表1所示。
表1锂离子电池性能测试结果
由表1可以看出，对比例中只加入碳酸亚乙烯酯(VC)添加剂时，由于形成的SEI膜组分主要以烷基锂或烷基碳酸锂为主，在高温条件下的热稳定性较差，使得电解液与电极材料持续发生副反应，因此高温循环过程中容量衰减严重，高温循环300周后的容量保持率仅为81.5％，高温搁置容量保持率仅为90.7％；而在实施例1-4中由于加入了苯基重氮盐类化合物作为锂离子电池电解液添加剂，重氮化合键的存在使得该添加剂能够轻易地参与形成固体电解质膜(SEI)，形成的SEI膜中含有稳定的聚苯环结构以及Si-O结构，从而显著增强了在高温条件下的热稳定性，抑制了电解液与电极材料的副反应，其中实施例4中的添加剂可以将高温循环300周后的容量保持率提高至90.3％，同时高温搁置容量保持率提升至95.8％。实施例5-7中当添加不同含量的化合物1时，相比对标例同样表现出不同程度的高温循环和高温搁置改善效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高温型锂离子电池电解液，其特征在于，包括以下组分：锂盐、有机溶剂、成膜添加剂、高温改善添加剂；其中，所述高温改善添加剂为具有式(Ⅰ)所示结构的苯基重氮盐类化合物：
其中，R1、R2、R3各自独立的选自C1～C6烷烃或苯基；X选自四氟硼酸根、双草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根、双(三氟甲基)磺酰亚胺根或双(氟磺酰)亚胺根。
2.根据权利要求1所述的高温型锂离子电池电解液，其特征在于，所述苯基重氮盐类化合物选自以下化合物中的一种或一种以上：
3.根据权利要求1或2所述的高温型锂离子电池电解液，其特征在于，所述苯基重氮盐类化合物的质量占电解液总质量的0.1～5％；优选为0.2～1％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高温型锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或一种以上的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高温型锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂为有机碳酸酯、C1～C10烷基醚、亚烷基醚、环醚、羧酸酯、砜、腈、二腈、离子液体中的至少一种；优选地，为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1,4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯及丁酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高温型锂离子电池电解液，其特征在于，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丁烯酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的高温型锂离子电池电解液，其特征在于，以电解液的总质量计，以下各组分的质量百分浓度为：锂盐10～15％、成膜添加剂0.1～10％、高温改善添加剂0.1～5％，余量为有机溶剂。
8.如权利要求1-7任一项所述的高温型锂离子电池电解液在锂离子电池中的应用。
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