CN113185543A - 一种硅氧基化合物及其制备的电解液和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域。本发明提供了一种硅氧基化合物，本发明提供的化合物为不饱和取代基团的三甲基硅氧基化合物，本发明提供的化合物一方面分子结构中的三甲基硅氧基官能团，有助于消除电解液中的HF和H2O，避免HF对正、负极表面相界面膜的刻蚀和破坏，抑制正极材料中过渡金属元素的溶解和晶格结构的破坏；另一方面，化合物分子结构中的不饱和官能团具有电化学活性，能够发生氧化还原聚合反应，在正、负极表面形成稳定且致密的钝化膜。可有效抑制电解液的副反应和电池内阻的增加，从而提高锂离子电池的长期循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅氧基化合物及其制备的电解液和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池被广泛应用于3C数码产品、新能源汽车和储能电站等领域，随着人们对锂离子电池能量密度的要求日益增高，具有更高比容量的三元正极材料备受关注，然而三元正极材料的长期循环性能尚不能令人满意。尤其是在含六氟磷酸锂或氟代碳酸乙烯酯溶剂的电解液中，由于热分解、遇痕量水水解或是电化学分解产生的高腐蚀性的HF，会破坏正、负极表面的界面膜，造成电解液的持续分解、界面阻抗不断增加以及正极材料中过渡金属元素的溶解和晶格结构的破坏，从而严重影响到长期循环性能。因此，消除电解液中的HF或抑制HF的产生对提高长期循环性能至关重要。此外，在消除HF的同时，在正负极表面构建结构稳定、性能优良的界面膜，有利于长期循环性能的进一步提高。
在电解液中引入合适有效的添加剂是达到上述目的最为便捷快速的方法，其中硅烷类添加剂有望通过形成Si-F键而起到消除HF的作用。例如专利CN201911138065.1提供了一种含二咪唑和二甲基基团的硅烷添加剂，该硅烷添加剂由于具有Si-N键结构，可以与H2O或HF反应，降低电解液中的HF含量，从而改善电池的循环性能。然而，通常情况下咪唑官能团的电化学稳定性较差，在正、负极表面容易发生持续的电化学分解反应，难以形成稳定的界面膜，造成电池性能恶化。因此开发出一种能够消除HF并同时具有优良成膜性能的双功能电解液添加剂，对于提高锂离子电池的长期循环性能具有非常重要的商业价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种硅氧基化合物及其制备的电解液和锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种硅氧基化合物，其结构通式如(I)所示：
所述R为线性或环状结构的不饱和烃基。
作为优选，所述硅氧基化合物的结构式为
本发明提供了所述的硅氧基化合物在制备电解液中的应用。
本发明还提供了一种电解液，包含所述的硅氧基化合物、电解质锂盐、添加剂和非质子溶剂。
作为优选，所述硅氧基化合物质量为电解液质量的0.2～7％。
作为优选，所述电解质锂盐的摩尔浓度为1～1.3mol/L。
作为优选，所述添加剂质量为电解液质量的0.5～5％。
作为优选，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。
作为优选，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和硫酸乙烯酯中的一种或几种；
所述非质子溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或几种。
本发明还提供了一种锂离子电池，包含所述的电解液。
本发明提供了一种硅氧基化合物，本发明提供的化合物为不饱和取代基团的三甲基硅氧基化合物，本发明提供的化合物一方面分子结构中的三甲基硅氧基官能团，有助于消除电解液中的HF和H2O，避免HF对正、负极表面相界面膜的刻蚀和破坏，抑制正极材料中过渡金属元素的溶解和晶格结构的破坏；另一方面，化合物分子结构中的不饱和官能团具有电化学活性，能够发生氧化还原聚合反应，在正、负极表面形成稳定且致密的钝化膜。可有效抑制电解液的副反应和电池内阻的增加，从而提高锂离子电池的长期循环性能。
本发明还提供了含有硅氧基化合物的电解液，本发明提供的电解液能有效提高电池的长期循环性能，并抑制电池的内阻增加，尤其对含三元正极材料的高能量密度锂离子电池有显著改善效果。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制备得到的电池的长期循环时的可逆比容量图；
图2为实施例1和对比例1制备得到的电池的200次循环后放电结束时的交流阻抗情况图；
图3为实施例2和对比例1制备得到的电池的长期循环时的可逆比容量图；
图4为实施例3和对比例1制备得到的电池的长期循环时的可逆比容量图；
图5为实施例4和对比例1制备得到的电池的长期循环时的可逆比容量图；
图6为实施例5和对比例1制备得到的电池的长期循环时的可逆比容量图；
图7为实施例6和对比例1制备得到的电池的长期循环时的可逆比容量图；
图8为实施例7和对比例2制备得到的电池的长期循环时的可逆比容量图；
图9为实施例7和对比例2制备得到的电池的200次循环后放电结束时的交流阻抗情况图。
具体实施方式
本发明提供了一种硅氧基化合物，其结构通式如(I)所示：
所述R为线性或环状结构的不饱和烃基。
在本发明中，所述硅氧基化合物的结构式优选为
本发明提供了所述的硅氧基化合物在制备电解液中的应用。
本发明还提供了一种电解液，包含所述的硅氧基化合物、电解质锂盐、添加剂和非质子溶剂。
在本发明中，所述硅氧基化合物质量优选为电解液质量的0.2～7％，进一步优选为0.5～6％，更优选为1～5％。
在本发明中，所述电解质锂盐的摩尔浓度优选为1～1.3mol/L，进一步优选为1.1～1.2mol/L，更优选为1.12～1.18mol/L。
在本发明中，所述添加剂质量优选为电解液质量的0.5～5％，进一步优选为1～4％，更优选为2～3％。
在本发明中，所述电解质锂盐优选为六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。
在本发明中，所述添加剂优选为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和硫酸乙烯酯中的一种或几种。
在本发明中，所述非质子溶剂优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或几种。
本发明还提供了一种锂离子电池，包含所述的电解液。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例采用(A1)作为硅氧基化合物；
配制初始电解液：在充满氩气的手套箱中(H2O＜10ppm，Ar＞99.99％)，将非质子溶剂碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以体积比1：1：1进行混合，再将电解质锂盐六氟磷酸锂按照1mol/L的浓度溶解于混合溶剂中，得到初始电解液。
将本实施例中硅氧基化合物分别按照质量分数为3％、5％和7％添加至初始电解液中，得到电解液。
组装电池：正极为LiNi0.6Co0.2Mn0.2极片，负极为人工石墨极片，正负极片经过搅浆、涂布、烘干、辊压、切片、真空干燥等流程制得，加入上述电解液，将电池封装。常温下将电池进行恒电流充放电测试，截止电压为2.8V～4.2V，先在0.1C的电流下化成3个循环。然后在0.2C的电流下长期循环，记录循环中电池比容量的变化。电池在经过200次的长期循环后，使其放电到截止电压下进行交流阻抗测量，计算出电池内部的电阻。
将本实施例电池第200次循环时的放电比容量记录在表1中。
本实施例制备得到的电池和对比例1制备得到的电池的长期循环时的可逆比容量如图1所示。
本实施例制备得到的电池和对比例1制备得到的电池的200次循环后放电结束时的交流阻抗情况如图2所示。
对比例1
本对比例按照实施例1的方法配制初始电解液，按照实施例1的方法组装电池并测试性能。
将本对比例电池第200次循环时的放电比容量记录在表1中。
对比例2
本对比例按照实施例1的方法配制初始电解液，按照实施例1的方法组装电池时，用LiNi0.8Co0.1Mn0.1正极片取代LiNi0.6Co0.2Mn0.2极片；恒电流充放电测试时，截止电压为2.8V～4.3V，先在0.1C的电流下化成3个循环，然后在0.5C电流下进行长期循环。
将本对比例电池第200次循环时的放电比容量记录在表1中。
实施例2
本实施例按照实施例1的方法配制初始电解液，按照实施例1的方法组装电池并测试性能，区别在于本实施例中的硅氧基化合物为(A2)，且化合物的质量分数分别为1％，3％和5％。将本实施例电池第200次循环时的放电比容量记录在表1中。
本实施例制备得到的电池和对比例1制备得到的电池的长期循环时的可逆比容量如图3所示。
实施例3
本实施例按照实施例1的方法配制初始电解液，按照实施例1的方法组装电池并测试性能，区别在于本实施例中的硅氧基化合物为(A3)，且化合物的质量分数分别为1％，3％和5％。
将本实施例电池第200次循环时的放电比容量记录在表1中。
本实施例制备得到的电池和对比例1制备得到的电池的长期循环时的可逆比容量如图4所示。
实施例4
本实施例按照实施例1的方法配制初始电解液，按照实施例1的方法组装电池并测试性能，区别在于本实施例中的硅氧基化合物为(A4)，且化合物的质量分数分别为0.5％、1％、1.5％、3％和5％。
将本实施例电池第200次循环时的放电比容量记录在表1中。
本实施例制备得到的电池和对比例1制备得到的电池的长期循环时的可逆比容量如图5所示。
实施例5
本实施例按照实施例1的方法配制初始电解液，按照实施例1的方法组装电池并测试性能，区别在于本实施例中的硅氧基化合物为(A5)，且化合物的质量分数分别为0.5％、1％、1.5％、3％和5％。
将本实施例电池第200次循环时的放电比容量记录在表1中。
本实施例制备得到的电池和对比例1制备得到的电池的长期循环时的可逆比容量如图6所示。
实施例6
本实施例按照实施例1的方法配制初始电解液，按照实施例1的方法组装电池并测试性能，区别在于本实施例中的硅氧基化合物为质量分数为1％(A5)，同时添加质量分数为1％、3％和5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
将本实施例电池第200次循环时的放电比容量记录在表1中。
本实施例制备得到的电池和对比例1制备得到的电池的长期循环时的可逆比容量如图7所示。
实施例7
本实施例采用的电解液为实施例4的电解液，按照对比例2的方法组装电池并测试性能。
将本实施例电池第200次循环时的放电比容量记录在表1中。
本实施例制备得到的电池和对比例2制备得到的电池的长期循环时的可逆比容量如图8所示。
本实施例制备得到的电池和对比例2制备得到的电池的200次循环后放电结束时的交流阻抗情况如图9所示。
由图中可以看出，实施例1～5中的几种三甲基硅氧基化合物在电解液中的用量必须控制在一定的范围内，添加量过多时会对长期循环造成不利影响，而添加量过少时起不到最佳效果。在合适的添加量时，实施例1～5中的硅氧基化合物均能够大幅度提高石墨//LiNi0.6Co0.2Mn0.2全电池长期循环时的放电比容量。从图7可以看出(实施例6)，在电解液中添加三甲基硅氧基化合物A5的同时，进一步添加添加剂氟代碳酸乙烯酯，同样可明显提高石墨//LiNi0.6Co0.2Mn0.2全电池长期循环时的放电比容量。从图8可以看出，实施例7中的三甲基硅氧基化合物，在合适的添加量时对石墨//LiNi0.8Co0.1Mn0.1全电池长期循环时的放电比容量同样有明显改善效果。
从图2可以看出，石墨//LiNi0.6Co0.2Mn0.2全电池经过200次循环后，对比例1与实施例1中添加3％A1化合物的内阻分别为475欧姆和375欧姆。图9中，石墨//LiNi0.8Co0.1Mn0.1全电池经过200次循环后，对比例2与实施例7中添加1％A4化合物的内阻分别为230欧姆和155欧姆。这些数据说明添加三甲基硅氧基化合物硅氧基化合物，可大幅度减小锂离子电池在长期循环中内阻的增加。上述结果说明本发明的非水电解液可明显改善三元正极材料体系锂离子电池的长期循环性能，提高电池的放电比容量，并减小锂离子电池在长期循环中内阻的增加。
表1
由以上实施例可知，本发明提供了一种硅氧基化合物，化合物为含不饱和取代基团的三甲基硅氧基化合物。该硅氧基化合物分子结构中的三甲基硅氧基官能团，有助于消除电解液中的HF，化合物分子结构中的不饱和官能团能够发生聚合反应，在正、负极表面形成稳定且致密的钝化膜。含该类化合物的电解液能显著提高锂离子电池在长期循环中的放电比容量，改善循环稳定性，并减小电池内阻的增加。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅氧基化合物，其特征在于，其结构通式如(I)所示：
所述R为线性或环状结构的不饱和烃基。
2.如权利要求1所述的硅氧基化合物，其特征在于，所述硅氧基化合物的结构式为
3.权利要求1或2所述的硅氧基化合物在制备电解液中的应用。
4.一种电解液，其特征在于，包含权利要求1或2所述的硅氧基化合物、电解质锂盐、添加剂和非质子溶剂。
5.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述硅氧基化合物质量为电解液质量的0.2～7％。
6.如权利要求4或5所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐的摩尔浓度为1～1.3mol/L。
7.如权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述添加剂质量为电解液质量的0.5～5％。
8.如权利要求4或7所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。
9.如权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和硫酸乙烯酯中的一种或几种；
所述非质子溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或几种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求4～9任意一项所述的电解液。
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