FR2964966A1 - Sel d'aryle diazonium et utilisation dans une solution electrolytique d'un generateur electrochimique - Google Patents
Sel d'aryle diazonium et utilisation dans une solution electrolytique d'un generateur electrochimique Download PDFInfo
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Abstract
L'invention concerne un sel d'aryle diazonium dépourvu de fonctions hydroxyle de formule générale (1) suivante : dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, X- représente un contre-ion du cation diazonium choisi parmi les halogénures, BF , NO , HSO , PF , CH COO , N(SO CF ) , CF SO , CH SO , CF COO , (CH O)(H)PO ,N(CN) , R et R sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par -CH , une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, R est choisi parmi le groupe constitué par -CH , une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique et un groupement de formule (2) suivante : dans laquelle A' est un groupement hydrocarboné aromatique, mono ou polycyclique, choisi parmi le groupe constitué par le phényle, les groupements aryles, les groupements polyaromatiques condensés, éventuellement substitués, R est choisi parmi le groupe constitué par -CH , une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique et, A est identique ou différent de A'.
Description
Sel d'aryle diazonium et utilisation dans une solution électrolytique d'un générateur électrochimique
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne un sel de diazonium et son utilisation dans une solution électrolytique d'un générateur électrochimique. État de la technique
Les électrolytes utilisés pour les générateurs électrochimiques sont classiquement constitués d'un solvant et d'un sel électrolytique. Les 15 générateurs électrochimiques regroupent les accumulateurs et les super-condensateurs. On définit un accumulateur comme un système de stockage d'énergie, utilisant des réactions électrochimiques afin de stocker et de restituer de l'énergie électrique. Les accumulateurs Li-ion utilisent généralement des électrolytes à base de solvants organiques contenant un 20 sel de lithium dissous. Un super-condensateur est un condensateur électrochimique permettant de stocker une quantité d'énergie via des réactions d'adsorption en surface des matériaux d'électrodes et de restituer une densité de puissance, intermédiaire entre les batteries et les condensateurs électrolytiques classiques. 25 Des générateurs électrochimiques, en particulier des accumulateurs Lithium-ion, utilisant des électrolytes aqueux commencent, toutefois, à se développer.
30 Un accumulateur électrochimique aqueux est classiquement composé d'une électrode positive et d'une électrode négative, d'un séparateur poreux assurant l'isolation électronique entre les électrodes, positive et négative,10
d'un électrolyte à base d'eau dans lequel est dissous un ou des sels assurant la conductivité ionique. Les sels couramment employés sont, par exemple, H2SO4 pour les accumulateurs au plomb, un mélange KOH-LiOHNaOH pour les accumulateurs alcalins et un sel de lithium tels que LiNO3, Li2SO4, LiOH pour les accumulateurs aqueux au lithium. L'électrolyte imprègne tout ou partie de la porosité des électrodes et du séparateur. Chacune des électrodes positive et négative est composée d'un matériau actif, respectivement positif et négatif, d'un conducteur électronique comme le noir de carbone et les fibres de carbone, d'un épaississant et d'un liant.
Un super condensateur aqueux est classiquement composé de deux électrodes poreuses, intégrant soit des composés de type charbon actif à forte surface spécifique, soit des oxydes de métaux de transition de type MnO2, RuO2, Li4Ti5O12, TiO2, d'une membrane séparatrice poreuse entre les deux électrodes, d'un électrolyte aqueux dans lequel est dissous un ou des sels assurant la conductivité ionique tels que KOH, H2SO4, KNO3, LiNO3, NaSO4.
Les performances des générateurs électrochimiques peuvent être affectées par des phénomènes d'instabilité de l'électrolyte liquide organique ou aqueux lors du fonctionnement de l'accumulateur. L'électrolyte doit effectivement supporter la tension de fonctionnement de l'accumulateur qui est comprise entre 1,9V et 5V selon le couple d'électrodes utilisées pour les électrolytes organiques et entre 1,2V et 2V pour les électrolytes aqueux. Pour des potentiels d'électrode supérieurs ou inférieurs à la stabilité de l'électrolyte, on observe des réactions parasites de décomposition de l'électrolyte catalysée à la surface des électrodes.
Le développement de solutions tendant à éliminer ou à diminuer ce phénomène de décomposition est particulièrement crucial, notamment, pour les accumulateurs Lithium-Ion à électrolyte aqueux pour lesquels ce phénomène est particulièrement contraignant.
Comme représenté à la figure 1, la fenêtre de stabilité thermodynamique de l'eau en fonction du pH est de 1,23V et limite notablement le choix des matériaux actifs pour un tel générateur électrochimique. Ainsi, pour les matériaux actifs d'accumulateur Lithium-Ion ayant un potentiel d'insertion et désinsertion du lithium situé en dehors de la fenêtre de stabilité de l'eau, on observe la décomposition électrochimique de l'eau. En l'absence de phénomène de sur-tension, on observe l'oxydation de l'eau sur l'électrode positive pour des potentiels situés au-dessus de la droite représentée par un trait discontinu (en haut à la figure 1) et on observe la réduction de l'eau sur l'électrode négative pour des potentiels situés au-dessous de la droite représentée par un trait en pointillés (en bas à la figure 1). Les phénomènes de sur-tension liés à l'oxydation et à la réduction de l'eau sont faibles sur les matériaux d'insertion du lithium. La décomposition de l'eau est donc observée pour des potentiels proches de ceux fixés par la thermodynamique.
La résolution de ce problème rendrait les générateurs électrochimiques à électrolyte aqueux attractifs. En particulier, ce problème constitue un verrou technologique pour le développement des accumulateurs Lithium-Ion à électrolyte aqueux. La levée de ce verrou technologique présente un grand intérêt pour les accumulateurs Lithium-Ion à électrolyte aqueux, notamment au niveau économique, sécuritaire et en matière de performances, comparativement aux accumulateurs Lithium-Ion à électrolyte organique qui en dépit d'une meilleure tension nominale, engendrent des coûts de production et de matières premières plus élevés et présentent des performances médiocres en forte puissance.
Différentes voies ont été proposées pour éviter ou diminuer le phénomène de décomposition de l'électrolyte liquide. Les brevets JP-A-2000340256 et JP-A-2000077073 exploitent, par exemple, les surtensions aux électrodes pour contrôler les réactions interfaciales.
Une autre solution proposée consiste à passiver au moins une électrode de l'accumulateur Lithium-ion afin d'inhiber la dégradation de l'électrolyte liquide. Le document US-A-20090155696 propose de réaliser un film isolant sur l'électrode, par polymérisation d'un monomère présent dans l'électrolyte de l'accumulateur.
Une autre voie consiste à former une couche de protection à la surface d'une d'électrode par greffage via un processus électrochimique du groupement aromatique d'un sel d'aryle diazonium permettant de modifier ou d'améliorer ainsi les propriétés physico-chimiques du matériau de l'électrode.
La formation d'une couche organique à la surface d'un matériau métallique, carboné ou d'un matériau d'insertion par réduction électrochimique d'un sel de diazonium a largement été décrite dans la littérature. Ce mécanisme de greffage a notamment été utilisé pour améliorer la résistance à la corrosion ou modifier la réactivité interfaciale d'électrodes.
Le mécanisme général de greffage par réduction électrochimique est représenté par la réaction suivante : C SC M + X +N2-Ar- R + é -- C SC M -Ar-R + N2 25 dans laquelle : R est un substituant du groupement aryle, X un anion tel qu'un halogénure ou un ion BF4 , C du carbone, SC un semi-conducteur et M un métal.
À titre d'exemple, Brooksby, P.A. et al. ont décrit dans l'article 30 "Electrochemical and Atomic Force Microscopy Study of Carbon Surface Modification via Diazonium Reduction in Aqueous and Acetonitrile Solutions",
(Langmuir, 2004, 20, P.5038-5045), une étude concernant la réduction électrochimique des sels de 4-nitrobenzène-diazonium et 4-nitroazobenzène-4'-diazonium en milieu acide et acétonitrile, à la surface d'un substrat recouvert d'une résine photosensible. Les auteurs ont mis en évidence la création d'une liaison covalente carbone-carbone (substrat/produit organique) et l'influence de plusieurs paramètres tels que la durée de l'étape de réduction électrochimique, le potentiel appliqué, le type de substrat, la concentration en sels de diazonium et les groupements chimiques portés par ce sel sur l'épaisseur et la structure du film ainsi formé.
Récemment, des travaux de Tanguy, F. et al. ont proposé de réaliser une couche de passivation sur des électrodes positives de batterie Lithium-ion à base d'oxyde, par greffage d'un sel d'aryle diazonium. Dans l'article "Lowering interfacial chemical reactivity of oxide materials for lithium batteries. A molecular grafting approach", (Journal of Materials Chemistry, 2009, n° 19, P.4771-4777), Tanguy, F. a montré que le sel de 4-nitrobenzèned iazonium-tétrafluoroborate (NO2C6H4N2+BF4) dissous dans un électrolyte organique d'éthylcarbonate-d iméthylcarbonate (EC-DMC-LiF6) forme une couche organique à la surface d'une l'électrode Li1.1V3O8 par chimiosorption. Le greffage par réduction électrochimique du sel de diazonium à la surface de l'électrode positive de Li1.1V3O8 se déroule lorsque l'on impose à l'électrode un potentiel inférieur au potentiel de réduction du sel de diazonium. La présence d'une couche organique obtenue par un tel procédé ne limite pas le transfert de charge de l'électrode et inhibe fortement la décomposition de l'électrolyte organique catalysée à la surface de l'électrode.
Objet de l'invention L'objet de l'invention a pour but de proposer une alternative au sel de diazonium connu.30 L'invention a également pour but de proposer une solution électrolytique améliorée, pour générateur électrochimique, remédiant notamment aux inconvénients de l'art antérieur.
En particulier, l'objet de l'invention à pour but une solution électrolytique aqueuse pour accumulateur Lithium-Ion stable jusqu'à une tension de fonctionnement élevée et ayant une fenêtre de stabilité en fonction du pH plus large que celle des solutions électrolytiques aqueuses d'un accumulateur Lithium-Ion de l'art antérieur.
Selon l'invention, ce but est atteint par un sel de diazonium dépourvu de fonctions hydroxyle de formule générale (1) suivante : x - +N=N-A - R, - (OR2 )n- OR3 (1)
dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, X- représente un contre-ion du cation diazonium choisi parmi les 20 halogénures, BF4 , NO3 , HSO4 , PF6 , CH3000 , N(SO2CF3)2 , CF3SO3 , CH3SO3 , CF3000 , (CH3O)(H)P02 , N(CN)2 , RI et R2 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par -CH2-, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, 25 R3 est choisi parmi le groupe constitué par -CH3, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique et un groupement de formule (2) suivante : R4- A'-N=N + X - (2) 30 dans laquelle
A' est un groupement hydrocarboné aromatique, mono ou polycyclique, choisi parmi le groupe constitué par le phényle, les groupements aryles, les groupements polyaromatiques condensés, éventuellement substitués, R4 est choisi parmi le groupe constitué par -CH2-, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique et, A est identique ou différent de A' et représente un groupement hydrocarboné aromatique, mono ou polycyclique, choisi parmi le groupe constitué par le phényle, les groupements aryles, les groupements polyaromatiques condensés, éventuellement substitués, à l'exception du groupement de formule (3), représentée ci-après, lorsque R3 est choisi parmi le groupe constitué par -CH3, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique : (3) R60 dans laquelle R5 et R6 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par -CH3, un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le sel de diazonium a la formule générale N III N+ + Y N N III (4)
dans laquelle : n est un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, m est égal à 0 ou 1, p est un entier compris entre 1 et 5, avantageusement égal à 2, X- et Y" sont identiques ou différents et représentent, indépendamment, un contre-ion du cation diazonium choisi parmi les halogénures, BF4", NO3-, HSO4 , PF6 , CH3OOO , N(SO2CF3)2, CF3SO3 , CH3SO3 , CF3OOO , (CH3O)(H)PO2 , N(CN)2, RI et R4 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le 10. groupe constitué par -CH2-, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, R7 et R8 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par -H, -CH3, un halogénure, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. 15 Selon l'invention, ce but est également atteint par l'utilisation d'un tel sel de diazonium dans une solution électrolytique initiale d'un accumulateur Lithium-ion ou d'un supercondensateur.
20 Selon un mode de réalisation préférentiel, ce but est atteint par le fait que ladite solution électrolytique est une solution aqueuse.
Description sommaire des dessins
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels :
La figure 1 correspond à un diagramme de stabilité de l'eau représentant la tension nominale de l'eau en fonction du pH ainsi que les potentiels 25 30
d'insertion et de désinsertion de différents matériaux actifs d'électrode d'accumulateur Lithium-Ion. La figure 2 représente un spectre RMN 1H (300 12 MHz) d'un sel de diazonium selon l'invention dans de l'acétonitrile deutéré (SH = 1,94 ppm), réalisé avec un spectromètre Bruker Avance 300 avec sonde QNP 5mm. La figure 3 représente la superposition de trois spectres IR obtenus selon une méthode de Réflexion Totale Atténuée (ATR), d'un échantillon d'un sel de diazonium selon l'invention, noté DS3, d'un échantillon d'une électrode LiFePO4, recouverte d'une couche de passivation selon l'invention, notée DI, et d'un échantillon comparatif d'une électrode LiFePO4 nue, notée Do. La figure 4 représente la superposition de trois spectres infrarouge obtenus selon une méthode ATR, d'un échantillon d'un sel de diazonium, noté S2, et de deux échantillons comparatifs, respectivement, de l'électrode Do nue et d'une électrode passivée avec le sel S2, notée D2.
La figure 5 représente trois courbes de voltammétrie cyclique obtenues pour une cellule électrochimique comportant, respectivement, l'électrode Do, DI et D2 dans un électrolyte aqueux LiNO3 5M.
Description de modes particuliers de réalisation.
II est proposé une famille de sels de diazonium particulièrement avantageux pour une utilisation dans une solution électrolytique initiale d'un générateur électrochimique c'est-à-dire d'un super-condensateur ou d'un accumulateur.
On entend par solution électrolytique "initiale" d'un générateur électrochimique, une solution électrolytique présente dans le générateur électrochimique avant la première charge de ce générateur. Les solutions électrolytiques initiales contenant de tels sels sont plus stables que celles de l'art antérieur et participent à l'amélioration des performances du générateur, en particulier, d'un accumulateur Lithium-Ion.
L'amélioration est particulièrement significative dans le cas d'une utilisation dans une solution électrolytique aqueuse. En effet, il a été constaté de façon surprenante que cette famille de sels de diazonium ralentit, notablement, la cinétique d'oxydation et de réduction de l'eau sur les électrodes du générateur électrochimique sans néanmoins affecter les performances du générateur électrochimique et, en particulier, sans limiter les cinétiques de transferts de charge associés à l'insertion /désinsertion du cation lithium dans le matériau d'intercalation d'un accumulateur Lithium-Ion.
Selon un mode de réalisation particulier, le sel de diazonium a la formule générale (1) suivante :
x - +N=N-A --- R1-- (OR2 )n-' OR3 (1) dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, X- représente un contre-ion du cation diazonium choisi parmi les halogénures, BF4 , NO3 , HSO4 , PF6 , CH3000E, N(SO2CF3)2 , CF3SO3 , CH3SO3, CF3000-, (CH30)(H)PO2 , N(CN)2 , RI est choisi parmi le groupe constitué par -CH2-, une chaîne alkyle, linéaire 20 ou ramifiée, cyclique ou acyclique, R2 est choisi parmi le groupe constitué par -CH2-, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, de préférence, un groupement méthylène-, éthylène-, n-propylène-, iso-propylène-, n-butylène-, tert-butylène-, sec-butylène- et n-pentylène-, 25 R3 est choisi parmi le groupe constitué par -CH3, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique et un groupement de formule (2) suivante :
R4- A'`-N=N + X - (2) 30 dans laquelle
A' est un groupement hydrocarboné aromatique, mono ou polycyclique, choisi parmi le groupe constitué par le phényle, les groupements aryles, les groupements polyaromatiques condensés, éventuellement substitués, R4 est choisi parmi le groupe constitué par -CH2-, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique et, A est identique ou différent de A' et représente un groupement hydrocarboné aromatique, mono ou polycyclique, choisi parmi le groupe constitué par le phényle, les groupements aryles, les groupements polyaromatiques condensés, éventuellement substitués, à l'exception du groupement de formule (3), représentée ci-après, lorsque R3 est choisi parmi le groupe constitué par -CH3, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique : (3) R6O dans laquelle R5 et R6 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par -CH3, un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique. On entend par un groupement aryle, un système aromatique ayant un ou 25 plusieurs cycles aromatiques, éventuellement, substitués. On entend par groupement polyaromatique condensé, un système aromatique polycyclique formé de plusieurs noyaux benzéniques fusionnés. La fonction diazonium peut être portée sur n'importe lequel des cycles 30 aromatiques du groupement polyaromatique condensé.
Le sel de diazonium est dépourvu de fonctions hydroxyle de manière à minimiser l'affinité du sel de diazonium avec l'eau de la solution électrolytique, par exemple, en évitant la création de liaisons de type Van der Waals et/ou hydrogène. En particulier, R7, R2 et R3 sont avantageusement dépourvus de fonctions hydroxyle afin d'obtenir un sel de diazonium ayant une partie apolaire A et A' contenant le groupement hydrocarboné aromatique et une partie polaire, aprotique, constituée par une chaîne polyéther.
Par ailleurs, A et A' peuvent être identiques ou différents et choisis parmi les groupements phényles, anthracényle et naphtalényle, éventuellement substitués.
Selon un mode de réalisation particulier, le sel de diazonium peut, 15 avantageusement, être un sel de bis-diazonium de formule (1) dans laquelle R3 est un groupement de formule (2).
Le sel de diazonium peut, par exemple, être un sel de bis-diazonium de formule générale (4) suivante : 20 25 (4) 30 dans laquelle : n est un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, m est égal à 0 ou 1,
p est un entier compris entre 1 et 5, avantageusement égal à 2, X- et Y- sont identiques ou différents et représentent, indépendamment, un contre-ion du cation diazonium choisi parmi les halogénures, BF4 , NO3 , HSO4, PF6 , CH3COO , N(SO2CF3)2 , CF3SO3, CH3SO3 , CF3COO-, (CH3O)(H)PO2 , N(CN)2, RI et R4 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par -CH2-, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, R7 et R8 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par -H, -CH3, un halogénure, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Le sel de bis-diazonium possède, avantageusement, une chaîne polyéther permettant de solvater les cations, en particulier les ions Li+. La chaîne polyéther est, avantageusement, un poly(oxyéthylène). Ainsi, dans la formule (4) décrite ci-dessus, m est de préférence égal à 0 et p compris entre 2 et 4, avantageusement égal à 2.
20 De même, la chaîne polyéther située entre les groupements aromatiques de A et A' est, de préférence, en position benzylique. Pour ce faire, chacun des RI et R4 représente, avantageusement, un groupement -CH2-, respectivement, dans les formules (1) et (2).
25 Selon un autre mode de réalisation particulier, la chaîne polyéther est, avantageusement en position para- par rapport aux fonctions diazonium. Le sel de diazonium a une formule générale (5) suivante :15 (5) dans laquelle : n est un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, m est égal à 0 ou 1, p est un entier compris entre 1 et 5, avantageusement égal à 2, X- et Y" sont identiques ou différents et représentent, indépendamment, un contre-ion du cation diazonium choisi parmi les halogénures, BF4 , NO3-, HSO4 , PF6 , CH3COO , N(SO2CF3)2 , CF3SO3 , CH3SO3 , CF3COO , (CH3O)(H)PO2, N(CN)2, RI et R4 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par -CH2-, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, R7 et R8 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par -H, -CH3, un halogénure, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
R7 et R8 sont choisis de manière à favoriser la stabilité des fonctions diazonium. On évitera, par exemple, de substituer les cycles aromatiques avec des groupements R7 et R8, méthoxy ou éthoxy, en position ortho- et/ou méta par rapport aux fonctions diazonium.
Dans la formule (5), R7 et R8 peuvent, avantageusement, être identiques et représenter, de préférence, un atome d'hydrogène.
Un sel de bis-diazonium de formule (5) peut être obtenu suivant une méthode de synthèse comportant trois étapes.
Une première étape consiste à additionner un polyéther via une ou deux fonctions hydroxyles sur le nitro-bromométhyl-benzène, de préférence le 4-nitro-1-bromométhyl-benzène, selon le schéma réactionnel (1) suivant : Ag2O OH -2AgBr H2O (1) L'étape réactionnelle (1) permet d'additionner le groupement benzylique du 4-nitro-1-bromométhyl-benzène à chaque extrémité d'un polyéther dihydroxylé par l'intermédiaire des deux fonctions hydroxyle libres de la chaîne polyéther. On obtient alors une chaîne polyéther ayant un groupement nitrobenzène à chacune de ses extrémités. En choisissant différents polyéthers dihydroxylés de départ c'est-à-dire en choisissant la valeur de n, m et p de façon appropriée, on peut facilement faire varier la
longueur et la nature de la chaîne polyéther séparant les deux cycles aromatiques apolaires situés aux extrémités du polyéther ainsi formé. On entend par "nature" le caractère hydrophile/hydrophobe de la chaîne polyéther et son caractère solvatant vis-à-vis du Lithium.
Une seconde étape consiste à réduire le groupement nitro des cycles aromatiques du polyéther obtenu en groupement amino, selon tout procédé connu, à l'issue de la première étape. Cette étape peut, par exemple, être réalisée par une réduction classique utilisant l'hydrazine, catalysée par du palladium carboné, noté Pd-C. Une troisième étape consiste en une réaction de diazotation selon tout procédé connu, qui permet de transformer les deux groupements amino en groupements diazonium. La réaction de diazotation est réalisée, par exemple, par addition d'acide tétrafluoroborique et de nitrite d'isoamyle au polyéther diaminé obtenu à la seconde étape décrite ci-dessus. On obtient alors un sel de bis-diazonium de formule générale (5) dans laquelle X- représente le contre-ion tétrafluoroborate BF4 .
EXEMPLE I Dans la méthode de synthèse d'un sel de bis-diazonium, le sel du tétrafluoroborate de bis(4-diazoniumbenzyl)-trioxyéthylène, noté DS3, a été On obtient alors le composé de formule générale (6) suivante : NH2 (6)
réalisée à partir du 4-nitro-1-bromométhyl-benzène et du triéthylène glycol selon le protocole décrit ci-après. Ce sel correspond au sel de bis-diazonium de la formule (5) dans laquelle n=3, p=2, m=0 et X" et Y- sont identiques et représentent l'ion BF4 .
Etape 1 : synthèse du dérivé nitré Tous les produits sont séchés préalablement soit sur tamis moléculaire pour le triéthylène glycol soit en température sous vide pour l'oxyde d'argent Ag2O et le 4-nitro-1-bromométhyl-benzène. Dans un ballon, on mélange 10,39 g de 4-nitro-l-bromométhyl-benzène (soit 0,0481 mol) et 3,61 g de triéthylène glycol (0,024 mol) dans 170 mL de dichlorométhane (CH2Cl2) sec, fraîchement distillé sur hydrure de calcium. On ajoute 22,2 g d'oxyde Ag2O en excès (0,096 mol). Le ballon est maintenu sous argon 48 heures à reflux dans le CH2Cl2. Du tamis moléculaire sec (séché sous vide à 300°C) est ajouté au milieu réactionnel, pour piéger l'eau qui se forme lors de la réaction.
L'oxyde Ag2O en excès et le bromure d'argent AgBr produit sont éliminés par filtration ou centrifugation dans le dichlorométhane où le composé nitré est soluble. Après purification sur colonne de silice avec un mélange dichlorométhane/méthanol, on obtient 7,5 g (0,0178 mol) de bis(4-nitrobenzyl)-trioxyéthylène pur et sec avec un rendement de 74 %.
Etape 2 : Réduction du dérivé nitré Dans un ballon, 5 mmol de bis(4-nitrobenzyl)-trioxyéthylène obtenu précédemment sont mélangés à 10 mL d'hydrazine monohydrate, à 80 mL d'éthanol fraîchement distillé et à 0,05 g de palladium carboné (Pd-C) à 10%. Ce mélange est porté à reflux pendant 24 heures sous agitation puis filtré afin de retirer le Pd-C. Le filtrat obtenu est ensuite concentré à l'évaporateur rotatif afin de réduire son volume à quelques dizaines de millilitres. Le filtrat, une fois concentré, est purifié par extractions successives dans une ampoule à décanter par un mélange dichlorométhane/eau de manière à retirer toute
trace d'hydrazine. Après séchage sous vide, on obtient du bis(4-aminobenzyl)-trioxyéthylène purifié avec un rendement de 80%, sous forme d'un liquide de couleur jaune pâle.
Etape 3 : Diazotation Dans un erlenmeyer, on mélange 72,9 mmol de bis(4-aminobenzyl)-trioxyéthylène obtenu précédemment avec 364 mL d'éthanol distillé. On ajoute 438 mmol d'acide tétrafluoroborique. Le mélange est amené à 0°C à l'aide d'un bain de glace. Puis, on ajoute sous agitation magnétique, goutte-à-goutte, 438 mmol de nitrite d'isoamyle. L'ensemble est maintenu à 0°C, sous agitation, pendant 1 heure avec obtention d'une huile. De l'éther diéthylique est ajouté afin de précipiter le sel de tétrafluoroborate de bis(4-diazoniumbenzyl)-trioxyéthylène. Puis, le mélange est maintenu à 0°C, sous agitation magnétique, pendant 1 heure environ. Le mélange est alors placé 15 au réfrigérateur pendant une nuit afin de compléter la précipitation. Après filtration, on obtient le sel de tétrafluoroborate de bis(4-diazoniumbenzyl)-trioxyéthylène avec un rendement de 70%.
Comme représenté sur la figure 2, le sel de tétrafluoroborate de bis(4- 20 diazoniumbenzyl)-trioxyéthylène obtenu est quasiment pur. Les traces d'impuretés éventuelles peuvent, éventuellement, être éliminées par des opérations de purification successives additionnelles selon des pratiques courantes dans le domaine de la synthèse chimique.
25 Plusieurs sels de bis-diazonium ont été synthétisés selon le même mode opératoire en faisant varier la valeur n dans la formule (5) du sel de diazonium.
Un sel de diazonium, noté DS5, a également été synthétisé. DS5 a une 30 structure de formule (1) avec A étant un groupement phényle, RI un groupement -CH2-, R2 un groupement -CH2-CH2-, R3 un groupement -CH3 et n=1.
Les résultats ont été répertoriés dans le tableau I suivant TABLEAU I Référence/ Molécule de Polyether de départ Rendement valeur de n dans la diazonium global formule (1) % DS2 /2 N N HO ~~/ -,,,~---OH 20 III 711 N. DS3 /3 N ° OH 40 N III III N' N' ® DS4 /4 N N Hoir./°~,- ~o/~/°`~- ' oH 40 III III N. N' ® o~o~a~o~o DS5 / 1 N HO O ~` CH3 30 N' O Bien que les modes de réalisation particuliers décrits ci-dessus décrivent un sel de diazonium dont la fonction diazonium est en position para- sur le groupement hydrocarboné aromatique de A et, éventuellement de A', l'objet de l'invention ne se limite pas à cette position. II peut également être io envisagé de réaliser un sel de diazonium dont la ou les fonctions diazonium sont en position ortho- ou méta- selon une méthode de synthèse similaire à celle décrite ci-dessus, en choisissant des produits de départ appropriés.
Une solution électrolytique comportant le sel de diazonium décrit ci-dessus peut, avantageusement, être utilisée dans un accumulateur Lithium-Ion, non chargé, de manière à former une couche de passivation sur une électrode de l'accumulateur Lithium-ion, lors de la première charge.
Selon un mode de réalisation particulier, une électrode d'un accumulateur Lithium-ion est passivée par réduction électrochimique d'une solution électrolytique initiale contenant le sel de diazonium décrit ci-dessus.
L'accumulateur Lithium-ion comporte des première et seconde électrodes isolées l'une de l'autre par un séparateur. Le séparateur peut être un film microporeux en polyéthylène ou en polypropylène, en cellulose ou en polyfluorure de vinylidène imprégné par une solution électrolytique.
La première électrode est, de préférence, constituée par un matériau choisi parmi les métaux et leurs alliages, le carbone, les semi-conducteurs et les matériaux d'insertion du lithium.
20 La première électrode constituant l'électrode négative peut, par exemple, être à base de Li4Ti5O12, Li3Fe2(PO4)3 ou TiO2, ou un mélange de ces matériaux et éventuellement supportée par un feuillard de cuivre. La seconde électrode constituant l'électrode positive peut, par exemple, être à base de LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li3V2(PO4)3 ou d'autres oxydes lamellaires comme 25 LiNiCoAIO2 et ses dérivés, et éventuellement supportée par un feuillard d'aluminium. À titre d'exemple, on peut citer les couples d'électrodes positive et négative suivants : LiMn2O4 / Li3Fe2(PO4)3, LiCoO2/ Li4Ti5O12, LiCoO2 / LiTi2(PO4)3, LiFePO4 / Li4Ti5O12, Li3V2(PO4)3 / LI4TI5O12.
30 Les première et seconde électrodes sont séparées par une solution électrolytique finale. On entend par solution électrolytique "finale", la solution 15
électrolytique présente dans l'accumulateur Lithium-Ion, après avoir réalisé une première charge de l'accumulateur Lithium-Ion contenant la solution électrolytique initiale. L'accumulateur Lithium-Ion contenant la solution électrolytique initiale est non-chagé c'est-à-dire n'a été soumis à aucune charge.
La solution électrolytique initiale ou finale est, de préférence, une solution aqueuse. La solution électrolytique initiale ou finale comporte, avantageusement, un sel dont le cation est au moins en partie l'ion lithium Li+ dissous dans un solvant ou un mélange de solvants. Le solvant est de préférence un solvant aqueux. On entend par solvant aqueux un solvant contenant majoritairement de l'eau.
Le sel doit, avantageusement, supporter la tension de fonctionnement de 15 l'accumulateur Lithium-ion formé. Le sel de lithium peut être, classiquement, du nitrate de lithium, LiNO3.
La première électrode est recouverte par une couche de passivation. La couche de passivation est remarquable en ce qu'elle comporte un composé 20 constitué par la répétition d'un motif de formule (7) suivant : A-R1-(OR2)n- OR3 (7) 25 dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, RI est choisi parmi le groupe constitué par -CH2-, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, R2 est choisi parmi le groupe constitué par -CH2-, une chaîne alkyle, linéaire 30 ou ramifiée, cyclique ou acyclique, de préférence, un groupement méthylène-, éthylène-, n-propylène-, iso-propylène-, n-butylène-, tert-butylène-, sec-butylène- et n-pentylène-,
R3 est choisi parmi le groupe constitué par -CH3, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique et un groupement de formule (8) suivante : (8) dans laquelle A' est un groupement hydrocarboné aromatique, mono ou polycyclique, choisi parmi le groupe constitué par le phényle, les groupements aryles, les groupements polyaromatiques condensés, éventuellement substitués, R4 est choisi parmi le groupe constitué par -CH2-, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique et, A est identique ou différent de A' et représente un groupement hydrocarboné aromatique, mono ou polycyclique, choisi parmi le groupe constitué par le phényle, les groupements aryles, les groupements polyaromatiques condensés, éventuellement substitués.
Le motif est dépourvu de fonctions hydroxyle pour former une barrière à l'entrée de l'eau et comporte au moins une chaîne polyéther favorisant les interactions entre le film de passivation formé sur la première électrode et le cation, de préférence Li+, présent dans la solution électrolytique finale. Dans les formules 7, 8 et 9, il convient de signaler que la partie hachurée correspond à la surface de l'électrode.
En outre, le motif est greffé sur la première électrode par le groupement A et lorsque R3 est un groupement de formule (8), par les deux groupements A et A'.
Le motif est greffé au matériau de la première électrode par l'intermédiaire d'un cycle hydrocarboné aromatique du groupement A et, lorsque R3 est un groupement de formule (8), par un cycle hydrocarboné aromatique de chacun des groupements A et A', la liaison reliant la première électrode et le
motif étant une liaison covalente de type C-aromatique / métal ou C-aromatique /carbone.
La présence d'une chaîne polyéther a un effet solvatant des ions lithium Li+ important qui favorise le passage des ions lithium au travers de la couche de passivation, pour s'insérer dans la première électrode. Les cinétiques des réactions d'insertion et de désinsertion des ions Li+ dans le matériau de la première électrode ne sont pas, par conséquent, significativement ralenties.
Par ailleurs, les cycles aromatiques apolaires des motifs créent une zone hydrophobe à proximité de la surface de la première électrode. Cette zone hydrophobe limite l'approche de l'eau ou, avantageusement, peut empêcher l'eau d'atteindre la première électrode. La réaction de réduction de l'eau qui affecte, en particulier, les performances d'un accumulateur Lithium-Ion à électrolyte aqueux est alors fortement limitée voire totalement supprimée, au potentiel de fonctionnement de la première électrode grâce à la présence de cette couche de passivation.
On choisira, par conséquent, de préférence des chaînes polyéthers aptes à solvater les cations de la solution électrolytique finale, par exemple, les ions Li+. En particulier, on choisira une chaîne polyéther ayant une conformation appropriée et/ou un nombre de fonction éther suffisant de manière à solvater les ions Li+ et/ou à créer une circulation sélective des ions Li+ à travers la couche de passivation, discriminante à l'encontre de l'eau.
Selon un mode de réalisation particulier préférentiel, dans les formules (7) et (8), RI et R4 sont identiques et chacun des RI et R4 peut, par exemple, représenter un groupement -CH2-, pour obtenir une chaîne polyéther en position benzylique. Selon un autre mode de réalisation particulier préférentiel, le motif peut former une structure en pont à la surface de la première électrode. Dans la30
formule (7), R3 est, avantageusement, un groupement de formule (8). La structure en pont à la surface de la première électrode permet d'orienter la chaîne polyéther polaire, aprotique, vers la solution électrolytique finale de l'accumulateur Lithium-Ion, chargé. A et A' peuvent être identiques ou différents et choisis parmi les groupements phényles, anthracényle et naphtalényle, éventuellement substitués. 1 o Le motif de la couche de passivation, peut avantageusement, être représenté par la formule générale (9) suivante : (9) 15 dans laquelle : n est un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, m est égal à 0 ou 1, p est un entier compris entre 1 et 5, avantageusement égal à 2, RI et R4 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le 20 groupe constitué par -CH2-, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, R7 et R8 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par -H, -CH3, un halogénure, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. 25 En particulier, le motif de la couche de passivation est représenté par la formule générale (10) suivante : (10) dans laquelle : n est un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, m est égal à 0 ou 1, p est un entier compris entre 1 et 5, avantageusement égal à 2, RI et R4 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le 10 groupe constitué par -CH2-, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, R7 et R8 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par -H, -CH3, un halogénure, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. 15 R7 et R8 sont, de préférence, identiques et représentent un atome hydrogène, -H.
Selon un mode de réalisation particulier, un procédé de réalisation d'un 20 accumulateur Lithium-Ion comporte une étape de formation, selon tout procédé connu, d'une cellule électrochimique comportant les première et seconde électrodes séparées par une solution électrolytique initiale.
La solution électrolytique initiale comporte un sel de diazonium dépourvu de 25 fonctions hydroxyle et de formule générale (11) suivante : x - +NN-A - R1- (OR2 )n- OR3 dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, X- représente un contre-ion du cation diazonium choisi parmi les halogénures, BF4 , NO3 , HSO4 , PF6 , CH3000 , N(SO2CF3)2 , CF3SO3 , CH3SO3, CF3000 , (CH3O)(H)PO2, N(CN)2, RI et R2 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par -CH2-, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, R3 est choisi parmi le groupe constitué par -CH3, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique et un groupement de formule (12) suivante : (12) dans laquelle A' est un groupement hydrocarboné aromatique, mono ou polycyclique, choisi parmi le groupe constitué par le phényle, les groupements aryles, les groupements polyaromatiques condensés, éventuellement substitués, R4 est choisi parmi le groupe constitué par -CH2-, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique et, A est identique ou différent de A' et représente un groupement hydrocarboné aromatique, mono ou polycyclique, choisi parmi le groupe constitué par le phényle, les groupements aryles, les groupements polyaromatiques condensés, éventuellement substitués.
La première étape d'assemblage de la cellule électrochimique permet, avantageusement, de réaliser un accumulateur Lithium-ion, non chargé, 30 formant la cellule électrochimique. 27
La première électrode est, de préférence, l'électrode négative où a lieu la réaction de réduction de l'eau.
L'étape d'assemblage de la cellule électrochimique est suivie d'une étape de formation de la couche de passivation sur la première électrode de la cellule électrochimique, par réduction électrochimique de la solution électrolytique initiale.
Les groupements A et A' sont, de préférence, choisis pour leurs propriétés de stabilité notamment électrochimique au potentiel de réduction du sel de diazonium. Les groupements A et A' ne contiennent, par exemple, pas de fonctions nitro, amine ou esters dans leur structure. De même, le ou les cycles hydrocarbonés aromatiques de A et A' ne sont avantageusement pas substitués, pour éviter des problèmes d'encombrement stérique pouvant affecter le rendement de greffage du sel de diazonium sur la première électrode.
L'étape de réduction électrochimique permet de former in situ la couche de passivation sur la première électrode, lors d'une première charge de la 20 cellule de l'accumulateur Lithium-ion.
Pour ce faire, l'accumulateur Lithium-on, non-chargé, formé à l'issue de la première étape du procédé est soumis à une tension de fonctionnement lors de la première charge de l'accumulateur Lithium-Ion, selon tout procédé 25 connu.
La première charge permet à la fois l'insertion du lithium dans le matériau de la première électrode et la réduction du sel de diazonium présent dans la solution électrolytique initiale. La première charge réalise le greffage d'au 30 moins un cycle hydrocarboné aromatique du groupement A et/ou A'du sel de diazonium de formule (11) sur la première électrode. Le sel de diazonium est
consommé lors de la première charge proportionnellement à la création de la couche de passivation sur la première électrode.
L'étape de formation de la couche de passivation comporte, de préférence, la création d'une liaison covalente de type C-aryle/métal ou C-aryle/carbone entre un cycle hydrocarboné aromatique du groupement A et le matériau de la première électrode et un cycle hydrocarboné aromatique du groupement A' et le matériau de la première électrode, lorsque R3 est un groupement de formule (8) dans le motif constituant la couche de passivation.
Après la première charge, l'accumulateur Lithium-ion comporte la première électrode recouverte par la couche de passivation décrite ci-dessus et une solution électrolytique finale séparant les première et seconde électrodes. À l'issue de la première charge, la totalité du sel de diazonium a, de préférence, été consommée et la solution électrolytique finale est alors dépourvue du sel de diazonium.
La concentration en sel de diazonium dans la solution électrolytique initiale ainsi que les paramètres de la première charge, notamment, la durée et la tension appliquée interviennent sur les caractéristiques de la couche de passivation, notamment, sur l'épaisseur de la couche formée et le taux de recouvrement.
Le sel de diazonium peut, avantageusement, être présent dans la solution électrolytique initiale à une concentration molaire inférieure à 0,5M, de préférence comprise entre 0,05M et 0,3M.
EXEMPLE Il La passivation d'une électrode de LiFePO4 passivée par réduction électrochimique d'une solution électrolytique initiale aqueuse a été réalisée
par voltammétrie cyclique. On entend par "passivation" le fait que l'électrode est recouverte par une couche de passivation telle que décrite ci-dessus.
La solution électrolytique initiale est constituée par 10mL d'une solution aqueuse d'un sel de LiNO3 à une concentration de 5M et d'un sel de tétrafluoroborate de bis(4-diazoniumbenzyl)-trioxyéthylène, noté DS3, tel que synthétisé dans l'exemple 1, à une concentration de 2mM.
L'électrode LiFePO4 est réalisée sur un collecteur de courant selon tout procédé connu. À titre d'exemple, une encre est constituée par un mélange de LiFePO4 formant le matériau d'insertion, du carbone formant un additif conducteur et des liants polymères formant un liant. L'encre est enduite sur un collecteur, par exemple en nickel puis séchée pour former l'électrode LiFePO4. L'électrode LiFePO4 est ensuite calandrée et découpée, pour être utilisée dans un montage classique de voltammétrie cyclique.
La voltammétrie cyclique a été réalisée selon un montage classique sous argon avec la solution électrolytique initiale décrite ci-dessus et trois électrodes dont l'électrode LiFePO4 telle que décrite ci-dessus, notée DI, constituant une électrode de travail, une électrode au calomel saturée constituant l'électrode de référence et un fil de platine, pour la contre-électrode.
Des mesures comparatives ont, également, été réalisées sur deux autres électrodes LiFePO4. L'une notée D2 est une électrode LiFePO4 passivée selon le même protocole opératoire que précédemment mais avec un sel de tétrafluoroborate 4-méthoxybenzènediazonium, noté S2, commercialisé par la société Sigma-Aldrich, et l'autre, notée Do, est une électrode LiFePO4 nue c'est-à-dire dépourvue de couche de passivation obtenue selon le même protocole mais sans ajout de sel de diazonium dans la solution électrolytique initiale.
Des spectres infrarouges (IR) ont été réalisés à l'issue de la voltammétrie sur les électrodes D1 et D2, pour confirmer la formation de la couche de passivation en vérifiant que les sels d'aryle diazonium DS3 et S2 ont bien été greffés, respectivement, sur D1 et D2.
Les spectres IR représentés sur la figure 3 ont été obtenus par une méthode de Réflexion Totale Atténuée (notée ATR) sur le sel de diazonium DS3 seul et sur les électrodes Do et D1. L'analyse du spectre de D1 comparativement aux spectres de DS3 et Do montre, effectivement, la disparition d'un pic situé vers 2200 cm-1 caractéristique de la fonction diazonium (flèche en pointillés à la figure 3) et l'apparition d'un pic vers 1600 cm-1 caractéristique d'un cycle aromatique substitué par une chaîne alkyle (flèche pleine à la figure 3).
La même constatation peut être faite en analysant les spectres ATR représentés à la figure 4 du sel S2 seul et des électrodes Do et D2. L'analyse du spectre de D2 comparativement aux spectres S2 et Do montre, effectivement, la disparition du pic situé vers 2200 cm-1 (flèche en pointillés à la figure 4) et l'apparition du pic vers 1600 cm-1 (flèche pleine à la figure 4).
Les mesures en voltammétrie réalisées avec une vitesse de balayage de 0,01 mV.s 1 sur Do, D1 et D2 sont représentées sur la figure 5. Pour les trois électrodes Do, D1 et D2, les courbes obtenues présentent des pics symétriques, d'insertion et de désinsertion du lithium, caractéristiques des systèmes réversibles. On constate cependant que la différence de potentiel entre les deux pics d'insertion et de désinsertion est plus petite pour D1 que pour D2. En effet, on obtient une différence de potentiel de l'ordre de 90 mV pour D1 qui est proche de la valeur obtenue pour l'électrode nue Do, contre 110mV pour D2.
D'autres mesures comparatives ont, également, été réalisées sur deux autres électrodes LiFePO4, les électrodes D3 et D4, passivées selon le même protocole opératoire que précédemment, respectivement avec DS2 et DS5.
Les valeurs de courant obtenues sur le balayage "aller" de la voltammétrie pour un potentiel de 1,8V vs. Li/Li+ et la surtension obtenue, par rapport à l'électrode nue, pour une densité de courant de -0,05 mA/cm2 ont été mesurées avec les différentes électrodes. Les résultats sont répertoriés dans le tableau Il suivant :
TABLEAU II Référence de l'électrode Do D1 D2 D3 D4 I (mA/cm2) pour E = 1,8 V -3,06 -0,68 -0,33 -0,38 -0,54 AE (mV) pour 0 110 160 250 230 1 = -0,05 mA/cm2 Les essais comparatifs témoignent de l'amélioration de la stabilité électrochimique de l'électrolyte aqueux dans un accumulateur Lithium-Ion selon l'invention. On constate, en outre, l'obtention de résultats particulièrement intéressants pour D3, avec une surtension élevée de 250mV et un faible courant.
La solution électrolytique aqueuse pour générateur électrochimique, en particulier pour un accumulateur Lithium-Ion, contenant un sel d'aryle diazonium selon l'invention est stable jusqu'à une tension de fonctionnement élevée. Pour les générateurs électrochimiques à électrolyte aqueux, la présence d'un sel d'aryle diazonium dans la solution électrolytique initiale permet d'élargir la fenêtre de stabilité de l'eau en fonction du pH, en augmentant notamment le potentiel de réduction de l'eau.
Claims (12)
- REVENDICATIONS1. Sel de diazonium dépourvu de fonctions hydroxyle de formule générale 5 (1) suivante : X - +N-N-A --- R, -- (OR2 )n- OR3 (1) dans laquelle 10 n est un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, X. représente un contre-ion du cation diazonium choisi parmi les halogénures, BF4 , NO3 , HSO4 , PF6 , CH3000 , N(S02CF3)2 , CF3SO3 , CH3SO3, CF3000 , (CH3O)(H)PO2, N(CN)2, RI et R2 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le 15 groupe constitué par -CH2-, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, R3 est choisi parmi le groupe constitué par -CH3, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique et un groupement de formule (2) suivante : 20 R4- A'-N=N + X - (2) dans laquelle A' est un groupement hydrocarboné aromatique, mono ou polycyclique, choisi parmi le groupe constitué par le phényle, les groupements aryles, 25 les groupements polyaromatiques condensés, éventuellement substitués, R4 est choisi parmi le groupe constitué par -CH2-, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique et, A est identique ou différent de A' et représente un groupement hydrocarboné aromatique, mono ou polycyclique, choisi parmi le groupe constitué par le 30 phényle, les groupements aryles, les groupements polyaromatiques condensés, éventuellement substitués, à l'exception du groupement de formule (3), représentée ci-après, lorsque R3 est choisi parmi le groupe 32 constitué par -CH3, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique : (3) R60 dans laquelle io R5 et R6 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par -CH3, un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique.
- 2. Sel de diazonium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un 15 sel de bis-diazonium de formule (1) dans laquelle R3 est un groupement de formule (2).
- 3. Sel de diazonium selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R2 est un groupement choisi parmi le groupe constitué par un 20 groupement méthylène-, éthylène-, n-propylène-, iso-propylène-, n-butylène-, tert-butylène-, sec-butylène- et n-pentylène-.
- 4. Sel de diazonium selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que chacun des RI et R4 représente un groupement -CH2-.
- 5. Sel de diazonium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que A et A' sont identiques ou différents et choisis parmi les groupements phényles, anthracényle et naphtalényle, éventuellement substitués.
- 6. Sel de diazonium selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ayant la formule générale (4) suivante : 25 30dans laquelle : n est un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, m est égal à 0 ou 1, p est un entier compris entre 1 et 5, avantageusement égal à 2, 15 X" et Y" sont identiques ou différents et représentent, indépendamment, un contre-ion du cation diazonium choisi parmi les halogénures, BF4 , NO3 , HSO4 , PF6 , CH3COO , N(SO2CF3)2, CF3SO3 , CH3SO3 , CF3COO , (CH3O)(H)PO2 , N(CN)2, RI et R4 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le 20 groupe constitué par -CH2-, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, R7 et R8 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par -H, -CH3, un halogénure, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. 25
- 7. Sel de diazonium selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il a une formule générale (5) suivante : 10 (4) 30(5) dans laquelle : n est un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, m est égal à 0 ou 1, p est un entier compris entre 1 et 5, avantageusement égal à 2, X- et Y- sont identiques ou différents et représentent, indépendamment, un contre-ion du cation diazonium choisi parmi les halogénures, BF4 , NO3 , HSO4, PF6 , CH3OOO-, N(SO2CF3)2 , CF3SO3, CH3SO3, CF3OOO-, (CH3O)(H)PO2, N(CN)2, RI et R4 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par -CH2-, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, R7 et R8 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par -H, -CH3, un halogénure, une chaîne alkyle, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
- 8. Sel de diazonium selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que R7 et R8 sont identiques et représentent un -H.
- 9. Utilisation d'un sel de diazonium selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans une solution électrolytique initiale d'un accumulateur Lithium-ion.
- 10. Utilisation d'un sel de diazonium selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans une solution électrolytique initiale d'un supercondensateur.
- 11. Utilisation selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisée en ce que ladite solution électrolytique initiale est une solution aqueuse.
- 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisée en ce que le sel de diazonium est présent dans la solution électrolytique initiale à une concentration molaire inférieure à 0,5 M, de préférence comprise entre 0,05M et 0,3M.
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