KR20130127439A - 아릴 디아조늄 염 및 전기화학 발전기의 전해질 용액에서의 용도 - Google Patents
아릴 디아조늄 염 및 전기화학 발전기의 전해질 용액에서의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기 일반식 (1) 의 히드록실 관능기가 없는 아릴 디아조늄 염에 관한 것이다:
[식 중:
n 은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4 의 정수이고,
X- 는 할로게니드, BF4 -, NO3 -, HSO4 -, PF6 -, CH3COO-, N(SO2CF3)2 -, CF3SO3 -, CH3SO3 -, CF3COO-, (CH3O)(H)PO2 -, N(CN)2 - 로부터 선택되는 디아조늄 양이온의 반대이온을 나타내고,
R1, R2 및 R4 는 동일하거나 상이하며, -CH2-, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
A 및 A' 는 동일하거나 상이하며, 독립적으로, 페닐, 아릴 기, 축합된 폴리방향족 기 (이는 임의 치환될 수 있음) 로 형성된 군으로부터 선택되는 모노 또는 폴리시클릭, 방향족 탄화수소화된 기를 나타냄].
[식 중:
n 은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4 의 정수이고,
X- 는 할로게니드, BF4 -, NO3 -, HSO4 -, PF6 -, CH3COO-, N(SO2CF3)2 -, CF3SO3 -, CH3SO3 -, CF3COO-, (CH3O)(H)PO2 -, N(CN)2 - 로부터 선택되는 디아조늄 양이온의 반대이온을 나타내고,
R1, R2 및 R4 는 동일하거나 상이하며, -CH2-, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
A 및 A' 는 동일하거나 상이하며, 독립적으로, 페닐, 아릴 기, 축합된 폴리방향족 기 (이는 임의 치환될 수 있음) 로 형성된 군으로부터 선택되는 모노 또는 폴리시클릭, 방향족 탄화수소화된 기를 나타냄].
Description
본 발명은 디아조늄 염 및 전기화학 발전기의 전해질 용액에서의 이의 용도에 관한 것이다.
전기화학 발전기에 사용되는 전해질은 용매 및 전해질 염에 의해 통상적으로 형성된다. 전기화학 발전기의 개념은 저장 배터리 및 슈퍼-축전기 둘 모두를 참조한다. 저장 배터리는 전력을 저장하고 회복하기 위해 전기화학 반응을 사용하는 에너지 저장 시스템으로서 정의된다. 일반적으로, Li-이온 배터리는, 용해된 리튬 염을 함유하는 유기 용매계 전해질을 사용한다. 슈퍼-축전기는, 에너지의 양이 전극 물질의 표면에서 흡착 반응을 통해 저장되는 것을 가능하게 하고, 배터리와 통상적인 전해질 축전기 사이의 중간체인 출력 밀도가 회복되는 것을 가능하게 한다.
그러나, 수성 전해질을 사용하는 전기화학 발전기, 특히 리튬-이온 저장 배터리는 개발 초기이다.
수성 전기화학 저장 배터리는 통상적으로, 양성 전극 및 음성 전극, 양성 전극과 음성 전극 사이의 전기적 절연을 수행하는 다공성 분리기, 및 이온성 전도를 수행하는 하나 이상의 염이 용해되어 있는 수성계 전해질로 이루어진다. 통상 사용되는 염은 예를 들어 하기이다: 납 저장 배터리용 H2SO4, 알칼리 저장 배터리용 KOH-LiOH-NaOH 혼합물 및 수성 리튬 저장 배터리용 리튬 염 예컨대 LiNO3, Li2SO4, LiOH. 전해질은 전극 및 분리기의 다공성의 일부 또는 전부를 스며들게 한다. 둘 모두의 양성 및 음성 전극은 각각 양성 및 음성 활성 물질, 전자 도체, 예컨대 카본 블랙 및 카본 섬유, 증점제 및 바인더로 이루어진다.
수성 슈퍼-축전기는 통상적으로, 큰 비표면을 갖는 활성 탄소 유형 또는 MnO2, RuO2, Li4Ti5O12, TiO2 유형의 전이 금속 옥시드 중 하나의 화합물을 통합하는 2 개의 다공성 전극, 2 개의 전극 사이를 분리하는 다공성 분리 막, 및 이온성 전도를 수행하는 하나 이상의 염, 예컨대 KOH, H2SO4, KNO3, LiNO3, NaSO4 이 용해되어 있는 수성 전해질로 이루어진다.
전기화학 발전기의 성능은 배터리의 작동이 발생할 때 액체 유기 또는 수성 전해질의 불안정 현상에 의해 영향받을 수 있다. 실제로, 전해질은 유기 전해질에 사용되는 전극의 쌍에 의존적인 1.9V 내지 5V 의 배터리 작동 전압 및 수성 전해질에 대해선 1.2V 내지 2V 의 배터리 작동 전압을 견뎌야만 한다. 전해질의 안정도보다 높거나 낮은 전극 포텐셜에 대해선, 전극의 표면에서 전해질의 분해의 촉매작용화된 기생 반응이 관찰된다.
이러한 분해 현상을 제거하거나 감소시키는 경향이 있는 용액이 특히 결정적인데, 특히 이러한 현상이 제어되는 수성 전해질 리튬-이온 저장 배터리가 결정적이다.
도 1 에 나타낸 바와 같이, pH 대 물의 열역학 안정도 윈도우는 1.23V 이고, 특히 그러한 전기화학 발전기를 위한 활성 물질의 선택을 한정하게 된다. 그러므로, 물의 안정성 윈도우 외부에 위치한 추출 포텐셜 및 리튬 삽입을 갖는 리튬-이온 저장 배터리의 활성 물질에 대해, 물의 전기화학 분해가 관찰되었다. 과전압 현상의 부재 하에서, 양성 전극에 대한 물의 산화가 파선으로 표시되는 선 (도 1 의 상부) 위에 위치한 포텐셜에 대해 관찰되었고, 음성 전극에 대한 물의 환원이 점선으로 표시되는 선 (도 1 의 하부) 아래에 위치한 포텐셜에 대해 관찰되었다. 물의 산화 및 환원에 연결된 과전압 현상은 리튬 삽입 물질에 대해 약하다. 따라서, 물의 분해는 열역학에 의해 고정되는 바와 근사한 포텐셜로 관찰되었다.
이러한 과제를 해결하는 것은 수성 전해질 인력으로 전기화학 발전기를 제조하는 것이다. 특히, 이러한 과제는 수성 전해질과 리튬-이온 저장 배터리의 개발에 대한 기술적인 과제로 구성된다. 이러한 기술적 과제를 극복하는 것은, 더 양호한 명목상 전압에도 불구하고, 더욱 높은 제조 및 원료 물질 비용을 생성하고 고전력 성능을 나타내는 유기 전해질을 갖는 리튬-이온 저장 배터리와 비교하여, 경제성, 안전성 및 성능 관점에서의 수성 전해질을 갖는 리튬-이온 저장 배터리에 대해 주목하는 것이다.
액체 전해질 분해 현상을 예방하거나 감소하기 위해 상이한 방식이 제안되었다. 특허 JP-A-2000340256 및 JP-A-2000077073 는 예를 들어 계면 반응을 제어하기 위해 전극에서 과전압을 사용한다.
다른 제안된 용액은 액체 전해질의 저하를 저해하기 위해 리튬-이온 저장 배터리의 하나 이상의 전극을 부동태화하는 것으로 이루어진다. 문헌 US-A-20090155696 는, 저장 배터리의 전해질에서 존재하는 단량체를 중합함으로써, 전극에 대한 절연 필름을 제안하고 있다.
다른 방법은, 아릴 디아조늄 염의 방향족 기의 전기화학 공정을 통해 그래프트함으로써 전극의 표면에서 보호 층을 형성하는 것으로 이루어지며, 이로써 전극 물질이 변형되거나 개선되는 물리-화학적 특성이 가능하게 된다.
디아조늄 염의 전기화학 환원에 의해 금속성, 탄소화 또는 삽입 물질의 표면에서 유기 층의 형성은 문헌에 확장적으로 기술되어 있다. 이러한 그래프트 기전은, 특히, 전극의 계면 반응성을 변형시키거나 부식 저항성을 개선시키기 위해 사용되었다.
전기화학 환원에 의한 그래프트의 일반적 기전은 하기 반응식으로 나타난다:
[식 중:
R 은 아릴 치환기이고,
X 는 음이온 예컨대 할로게니드 또는 BF4 - 이온이고,
C 는 탄소이고,
SC 는 반도체이고,
M 은 금속임].
예를 들어, 문헌 [Brooksby, P.A. et al., "Electrochemical and Atomic Force Microscopy Study of Carbon Surface Modification via Diazonium Reduction in Aqueous and Acetonitrile Solutions", (Langmuir, 2004, 20, P.5038-5045)] 은, 감광 수지에 의해 피복된 기판의 표면에서, 산 및 아세토니트릴 매질에서, 4-니트로벤젠-디아조늄 및 4-니트로아조벤젠-4'-디아조늄 염의 전기화학 환원에 대한 연구이다. 공유 탄소-탄소 (기판/유기 생성물) 결합의 창출을 강조하고, 전기화학 환원 단계의 기간과 같은 수 개의 파라미터의 영향, 적용된 포텐셜, 기판의 유형, 디아조늄 염의 농도 및 이러한 방식으로 형성된 필름의 두께 및 구조에 대한 이러한 염에 의해 전달되는 화학 기에 영향을 강조하고 있다.
최근, Tanguy, F. 등은 디아조늄 아릴 염의 그래프트에 의한 옥시드-기재 리튬-이온 배터리의 양성 전극 상에서 부동태화 층을 제작하기 위한 것을 제안하고 있다. 문헌 ["Lowering interfacial chemical reactivity of oxide materials for lithium batteries. A molecular grafting approach", (Journal of Materials Chemistry, 2009, n°19, P.4771-4777), Tanguy, F.] 은, 키미오좁션에 의한 Li1.1V3O8 전극의 표면에서 유기 층을 형성하는 유기 에틸카르보네이트-디메틸카르보네이트 (EC-DMC-LiF6) 전해질에서 용해된 4-니트로-벤젠디아조늄-테트라플루오로보레이트 염을 나타내고 있다. Li1 .1V3O8 양성 전극의 표면에서 디아조늄 염의 전기화학 환원에 의한 그래프트는, 디아조늄 염의 환원 포텐셜 보다 낮은 포텐셜이 전극 상에 위치할 때 발생한다. 그러한 방법으로 수득된 유기 층의 존재는 전극의 전하 이동을 제한하지 않고 전극의 표면에서 유기 전해질의 분해를 촉매작용하는 것을 크게 저해한다.
본 발명의 목적은 공지된 디아조늄 염에 대한 대안책을 제시한다.
본 발명의 추가의 목적은, 특히 종래 기술의 단점이 없는, 전기화학 발전기용의 개선된 전해질 용액을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 종래 기술의 리튬-이온 저장 배터리의 수성 전해질 용액보다 폭넓은 pH 대 안정성 윈도우를 갖고 높은 작동 전압까지도 안정적인 리튬-이온 저장 배터리용 수성 전해질 용액을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은 첨부된 청구범위에 따른 디아조늄 염 및 그러한 염의 용도에 의해 달성된다.
다른 이점 및 특징은 첨부된 도면에서 나타내고 오직 예를 들 목적의 비제한적 실시예에 주어진 본 발명의 특정 구현예의 하기 설명으로부터 보다 명백히 나타날 것이며, 이때:
도 1 은 리튬-이온 저장 배터리 전극의 상이한 활성 물질의 삽입 및 추출 포텐셜뿐 아니라 pH 대 물의 명목상 전압을 나타내는 물의 안정도 다이아그램에 상응한다.
도 2 는 QNP 5mm 프로브를 이용한 Bruker Avance 300 분광계로 달성된, 아세토니트릴 (dH = 1.94 ppm) 에서 본 발명에 따른 디아조늄 염의 NMR 1H (300 12 MHz) 스펙트럼을 나타낸다.
도 3 은 노출된 LiFePO4 전극의 비교예 (D0) 및 본 발명에 따른 부동태화층에 의해 피복된 LiFePO4 전극의 샘플 (D1), 및 본 발명에 따른 디아조늄 염의 샘플 (DS3) 의 3 개의 스펙트럼 (Attenuated Total Reflectance (ATR) 방법에 따라 수득됨) 을 겹쳐서 나타낸 것이다.
도 4 는 S2 염으로 부동태화된 전극 (D2), 각각 노출 전극의 2 개의 비교예의 샘플 (D0), 및 디아조늄 염의 샘플 (S2) 의 3 개의 적외선 스펙트럼 (ATR 방법에 따라 수득됨) 을 겹쳐서 나타낸 것이다.
도 5 는 LiNO3 5M 수성 전해질에서 전극 D0, D1 및 D2 를 각각 포함하는 전기화학 전지에 대해 수득된 3 개의 시클릭 전압전류법 플롯을 나타낸다.
도 1 은 리튬-이온 저장 배터리 전극의 상이한 활성 물질의 삽입 및 추출 포텐셜뿐 아니라 pH 대 물의 명목상 전압을 나타내는 물의 안정도 다이아그램에 상응한다.
도 2 는 QNP 5mm 프로브를 이용한 Bruker Avance 300 분광계로 달성된, 아세토니트릴 (dH = 1.94 ppm) 에서 본 발명에 따른 디아조늄 염의 NMR 1H (300 12 MHz) 스펙트럼을 나타낸다.
도 3 은 노출된 LiFePO4 전극의 비교예 (D0) 및 본 발명에 따른 부동태화층에 의해 피복된 LiFePO4 전극의 샘플 (D1), 및 본 발명에 따른 디아조늄 염의 샘플 (DS3) 의 3 개의 스펙트럼 (Attenuated Total Reflectance (ATR) 방법에 따라 수득됨) 을 겹쳐서 나타낸 것이다.
도 4 는 S2 염으로 부동태화된 전극 (D2), 각각 노출 전극의 2 개의 비교예의 샘플 (D0), 및 디아조늄 염의 샘플 (S2) 의 3 개의 적외선 스펙트럼 (ATR 방법에 따라 수득됨) 을 겹쳐서 나타낸 것이다.
도 5 는 LiNO3 5M 수성 전해질에서 전극 D0, D1 및 D2 를 각각 포함하는 전기화학 전지에 대해 수득된 3 개의 시클릭 전압전류법 플롯을 나타낸다.
전기화학 발전기, 즉 저장 배터리 또는 슈퍼-축전기의 초기 전해질 용액에 사용되는데 특히 유리한 디아조늄 염의 패밀리가 제시된다.
전기화학 발전기의 "초기" 전해질 용액이란, 이러한 발전기의 첫번째 충전 전에 전기화학 발전기에 존재하는 전해질 용액이다. 그러한 염을 함유하는 초기 전해질 용액은 발전기, 특히 리튬-이온 저장 배터리의 성능을 개선시키는데 기여하고 종래 기술의 것보다 더욱 안정적이다.
개선은 수성 전해질 용액에서 사용되는 경우 특히 현저하다. 실제로, 이러한 디아조늄 패밀리가 전기화학 발전기의 성능에 영향을 미치지 않으면서, 특히 리튬-이온 저장 배터리의 삽입 물질에서 리튬 양이온의 삽입/추출과 연계된 전하 이동 동역학을 제한하지 않으면서, 전기화학 발전기의 전극 상에서 물의 산화 및 환원 동역학을 늦추는 것으로 관찰되었다.
특정 구현예에 따르면, 디아조늄 염은 하기 일반식 (1) 을 갖는다:
식 중,
n 은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4 의 정수이고,
X- 는 할로게니드, BF4 -, NO3 -, HSO4 -, PF6 -, CH3COO-, N(SO2CF3)2 -, CF3SO3 -, CH3SO3 -, CF3COO-, (CH3O)(H)PO2 -, N(CN)2 - 로부터 선택되는 디아조늄 양이온의 반대이온을 나타내고,
R1 은 -CH2-, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (바람직하게는 탄소수 1 내지 6) 로 형성된 군으로부터 선택되고,
R2 는 -CH2-, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (바람직하게는 탄소수 2 내지 6), 바람직하게는 메틸렌-, 에틸렌-, n-프로필렌-, 이소-프로필렌-, n-부틸렌-, tert-부틸렌-, sec-부틸렌- 및 n-펜틸렌- 기로 형성된 군으로부터 선택되고,
R3 은 -CH3, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (바람직하게는 탄소수 2 내지 6) 및 하기 화학식 (2) 의 기로 형성된 군으로부터 선택되고:
식 중
A' 는 페닐, 아릴 기, 및 축합된 폴리방향족 기 (이는 치환될 수 있음) 로 형성된 군으로부터 선택되는 모노 또는 폴리시클릭, 방향족 탄화수소화된 기이고,
R4 는 -CH2-, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (바람직하게는 탄소수 2 내지 8) 로 형성된 군으로부터 선택되고,
A 는 A' 와는 동일하거나 상이하고, 페닐, 아릴 기, 및 축합된 폴리방향족 기 (이는 치환될 수 있음) 로 형성된 군으로부터 선택되는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 탄화수소화된 기를 나타내고, R3 이 -CH3, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬로 형성된 군으로부터 선택될 때 하기 나타내는 화학식 (3) 의 기는 예외로 하며,
식 중,
R5 및 R6 은 동일하거나 상이하며, -CH3, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 기로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
아릴기란, 치환될 수 있는 하나 이상의 방향족 사이클을 갖는 방향족 계를 의미한다.
A 및/또는 A' 가 아릴 기일때, 탄소수 6 내지 9 인 아릴 기인 바람직하게는 예를 들어 페닐, 톨릴, 자이릴, 트리메틸페닐 기로부터 선택될 것이다. 모든 경우에서, 디아조늄 기능은 아릴 기의 방향족 사이클 상에서 수행된다.
축합된 폴리방향족 기란, 수 개의 융합된 벤젠 고리에 의해 형성된 폴리시클릭 방향족계를 의미한다. 디아조늄 기능은 축합된 폴리방향족 기의 방향족 사이클 중 임의의 하나 상에서 수행될 수 있다.
A 및/또는 A' 가 축합된 폴리방향족 기일 때, 폴리방향족 기는 바람직하게는 10 내지 45 개의 탄소 원자를 포함하는 것으로부터 선택되며, 가능하게는 -H, -CH3, 할로게니드, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (2 내지 8 개의 탄소원자를 포함하고 가능하게는 O, S 및 N 로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함함) 로 형성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환된다.
디아조늄 염은, 예를 들어, 반데르발스 및/또는 수소 유형의 결합의 창출을 방지함으로써, 전해질 용액의 물과 디아조늄 염의 친화도를 최소화하기 위해 히드록실 관능기가 없다. 특히 유리하게는, R1, R2 및 R3 은 폴리에테르 사슬에 의해 구성되는 비양성자성 극성 부분 및 방향족 탄화수소화된 기를 함유하는 무극성 부분 A 및 A' 를 갖는 디아조늄을 수득하기 위해 히드록실 관능기가 없다.
A 및 A' 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 페닐, 안트라세닐 및 나프탈레닐 기 (이는 바람직하게는, -H, -CH3, 할로게니드, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하고 가능하게는 O, S 및 N 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 사슬로 형성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다.
특정 구현예에 따르면, 디아조늄 염은 유리하게는 R3 이 화학식 (2) 의 기인 화학식 (1) 의 비스-디아조늄 염일 수 있다.
디아조늄 염은 예를 들어 하기 일반식 (4) 의 비스-디아조늄 염일 수 있다:
식 중:
n 은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4 의 정수이고,
m 은 0 또는 1 과 동일하고,
p 는 1 내지 5 의 정수이고, 유리하게는 2 와 동일하고,
X- 및 Y- 는 동일하거나 상이하며, 독립적으로, 할로게니드, BF4 -, NO3 -, HSO4 -, PF6 -, CH3COO-, N(SO2CF3)2 -, CF3SO3 -, CH3SO3 -, CF3COO-, (CH3O)(H)PO2 -, N(CN)2 -, 로부터 선택된 디아조늄 양이온의 반대이온을 나타내고,
R1 및 R4 는 동일하거나 상이하며, -CH2-, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (바람직하게는 탄소수 1 내지 6) 로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R7 및 R8 은 동일하거나 상이하며, -H, -CH3, 할로게니드, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖고, 유리하게는 O, S 및 N 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 가능하게는 함유함) 로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
비스-디아조늄 염은 유리하게는, 양이온, 특히 Li+ 이온이 용매화되는 것을 가능하게 하는 폴리에테르 사슬을 갖는다. 폴리에테르 사슬은 유리하게는 폴리(옥시에틸렌)이다. 따라서, 상기 기술된 화학식 (4) 에서, m 은 바람직하게는 0 과 동일하고 p 는 2 내지 4, 유리하게는 2 와 동일하다.
마찬가지로, A 및 A' 사이에 위치한 폴리에테르 사슬은 바람직하게는 벤질 위치이다. 이를 달성하기 위해, 각각의 R1 및 R4 는 유리하게는 화학식 (1) 및 (2) 에서 각각 -CH2- 기를 나타낸다.
또다른 특정 구현예에 따르면, 폴리에테르 사슬은 유리하게는 디아조늄 관능기에 대한 파라-위치에서 존재한다. 디아조늄 염은 하기 일반식 (5) 을 갖는다:
[식 중:
n 은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4 의 정수이고,
m 은 0 또는 1 과 동일하고,
p 는 1 내지 5 의 정수이고, 유리하게는 2 와 동일하고,
X- 및 Y- are 는 동일하거나 상이하며, 독립적으로, 할로게니드, BF4 -, NO3 -, HSO4 -, PF6 -, CH3COO-, N(SO2CF3)2 -, CF3SO3 -, CH3SO3 -, CF3COO-, (CH3O)(H)PO2 -, N(CN)2 - 로부터 선택되는 디아조늄 양이온의 반대이온을 나타내고,
R1 및 R4 는 동일하거나 상이하며, -CH2-, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (바람직하게는 탄소수 1 내지 6) 로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R7 및 R8 은 동일하거나 상이하며, -H, -CH3, 할로게니드, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하고, 유리하게는 O, S 및 N 로부터 선택되는 하나의 이상의 헤테로원자를 가능하게는 함유함) 로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
R7 및 R8 은 디아조늄 관능기의 안정성을 증강시키기 위한 방식으로 선택된다. 예를 들어, 디아조늄 관능기에 대해 오르쏘- 및/또는 메타 위치에서, 방향족 사이클을 R7 및 R8, 메톡시 또는 에톡시 기로 치환하는 것은 피해질 것이다. 화학식 (5) 에서, R7 및 R8 은 유리하게는 동일할 수 있고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
화학식 (5) 의 비스-디아조늄 염은 3 개의 단계를 포함하는 합성 방법에 의해 수득될 수 있다. 제 1 단계는 하기 반응식 (1) 에 따라, 니트로-브로모메틸-벤젠, 바람직하게는 4-니트로-1-브로모메틸-벤젠 상의 1 개 또는 2 개의 히드록실 관능기를 통해 폴리에테르를 첨가하는 것으로 이루어진다:
반응 단계 (1) 은 폴리에테르 사슬의 2 개의 자유 히드록실 관능기에 의해 디히드록실화된 폴리에테르의 각 말단에서 벤질 기가 첨가되는 것을 가능하게 한다. 이에 따라, 이의 각 말단에 니트로벤젠 기를 갖는 폴리에테르 사슬이 수득된다. 상이한 초기 디히드록실화된 폴리에테르를 선택함으로써, 즉 적절한 방식으로 n, m 및 p 의 값을 선택함으로써, 이러한 방식으로 형성된 폴리에테르의 말단에서 위치하는 2 개의 무극성 방향족 사이클을 분리시키는 폴리에테르 사실의 길이 및 성질을 용이하게 변화시킬 수 있다. "성질" 이란, 폴리에테르 사실의 친수성/소수성 특성 및 리튬에 대한 이의 용매화 특성을 의미한다.
제 2 단계는, 제 1 단계의 완료시, 공지된 임의의 방법에 의해 수득된 폴리에테르의 방향족 사이클의 니트로 기를 아미노 기로 환원시키는 것으로 이루어진다. 이러한 단계는 예를 들어, 탄소화된 팔라듐 (Pd-C) 에 의해 촉매작용화된, 히드라진을 사용하는 통상적인 환원에 의해 달성될 수 있다.
이후, 하기 일반식 (6) 의 화합물이 수득된다:
제 3 단계는, 임의의 공지된 방법에 의해 디아조화 반응으로 이루어지며, 이는 2 개의 아미노 기가 디아조늄 기로 변형되는 것을 가능하게 한다. 디아조화 반응은, 예를 들어, 테트라플루오로보론산 및 이소아밀 니트라이트의 상술되는 제 2 단계에서 수득되는 디아민 폴리에테르로의 첨가에 의해 달성된다. 이후, 일반식 (5) 의 비스-디아조늄 염이 수득된다 (이때, X- 는 테트라플루오로보레이트 반대이온 BF4 - 를 나타냄).
실시예 I
비스-디아조늄 염의 합성 방법에서, 하기 기술되는 프로토콜에 따라, 비스(4-디아조늄벤질)-트리옥시에틸렌 테트라플루오로보레이트 염 (DS3) 을 4-니트로-1-브로모메틸-벤젠 및 트리에틸렌 글라이콜로부터 수득하였다. 이러한 염은 n=3, p=2, m=0 이고 X- 및 Y- 은 동일하고 BF4 - 이온을 나타내는, 화학식 (5) 의 비스-디아조늄 염에 상응한다.
단계 1:
니트레이트화
유도체의 합성
모든 생성물을, 은 옥시드 Ag2O 및 4-니트로-1-브로모메틸-벤젠에 대해 진공 하 온도에서 또는 트리에틸렌 글라이콜에 대한 분자체 상에서 사전에 건조시켰다. 10.39 g 의 4-니트로-1-브로모메틸-벤젠 (즉, 0.0481 mol) 및 3.61 g 의 트리에틸렌 글라이콜 (0.024 mol) 을 170 mL 의 건조 디클로로메탄 (CH2Cl2) 에서 둥근바닥 플라스크에서 혼합하고, 수소화 칼슘 상에서 신선하게 증류시켰다. 22,2 g 의 Ag2O 옥시드를 과량으로 첨가하였다 (0.096 mol). 플라스크를 CH2Cl2 에서 환류 하에 48 시간 동안 아르곤 하에서 유지시켰다. 건조 분자체 (300℃ 에서 진공 하 건조시킴) 를 반응 배지에 첨가하여, 반응이 일어날 때 형성되는 물을 포획하였다.
제조된 과량의 Ag2O 옥시드 및 은 브로마이드 AgBr 을, 니트레이트화 화합물이 가용성인 디클로로메탄에 원심분리 또는 여과에 의해 제거하였다. 디클로로메탄/메탄올 혼합물을 이용하여 실리카 컬럼 상에서 정제 후, 7.5 g (0.0178 mol) 의 순수 및 건조 비스(4-니트로벤질)-트리옥시에틸렌을 74 % 수율로 수득하였다.
단계 2:
니트레이트화
유도체의 환원
5 mmol 의 사전에 수득된 비스(4-니트로벤질)-트리옥시에틸렌을 플라스크에서 10 mL 의 일수화 히드라진, 80 mL 의 신선하게 증류된 에탄올 및 0.05 g 의 탄소화 팔라듐 (Pd-C) (10%) 와 혼합하였다. 이러한 혼합물을 교반함으로써 24 시간 동안 환류 처리하고, 이어서 여과하여 Pd-C 를 제거하였다. 이후, 수득된 여과액을 회전 증발기로 농축하여 수십 밀리리터의 부피로 감소시켰다. 일단 농축된 여과액을 임의의 미량의 히드라진을 제거하기 위해 디클로로메탄/물의 혼합물에 의해 분리 깔때기에서 연속적인 추출에 의해 정제하였다. 진공 하 건조 후, 정제된 비스(4-아미노벤질)-트리옥시에틸렌을 연한 황색-착색된 액체 형태로 80% 수율로 수득하였다.
단계 3:
디아조화
72.9 mmol 의 사전에 수득된 비스(4-아미노벤질)-트리옥시에틸렌을 364 mL 의 증류된 에탄올로 Erlenmeyer 플라스크에서 혼합하였다. 438 mmol 의 테트라플루오로보론산을 첨가하였다. 혼합물을 냉욕에 의해 0℃ 로 냉각시켰다. 이어서, 438 mmol 의 이소아밀 니트라이트를 자기 교반 하에서 적하에 의해 적하 첨가하였다. 혼합물을 교반 하에 1 시간 동안 0℃ 에서 유지하고, 이어서 오일을 수득하였다. 디에틸 에테르를 첨가하여 비스(4-디아조늄벤질)-트리옥시에틸렌 테트라플루오로보레이트 염을 침전시켰다. 이어서, 혼합물을 자기 교반 하에 1 시간 동안 0℃ 에서 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 밤새 냉장고에 두어 침전을 완료하였다. 여과 후, 비스(4-디아조늄벤질)-트리옥시에틸렌 테트라플루오로보레이트 염을 70% 수율로 수득하였다.
도 2 에 나타낸 바와 같이, 비스(4-디아조늄벤질)-트리옥시에틸렌 테트라플루오로보레이트 염은 거의 순수하다. 필요한 경우, 미량의 불순물은 화학적 합성 분야에서 통상적인 실시에 따라 수행되는 추가의 연속적인 정제 작업에 의해 제거될 수 있다.
수 개의 비스-디아조늄 염을 디아조늄 염의 화학식 (5) 에서 값 n 을 변경하면서 동일한 작업 모드에 의해 합성하였다.
디아조늄 염 (DS5) 을 또한 합성하였다. DS5 는 A 가 페닐 기이고, R1 이 -CH2- 기이고, R2 가 -CH2-CH2- 기이고, R3 이 -CH3 기이고 n=1 인 화학식 (1) 의 구조를 갖는다.
결과를 하기 표 1 에 나타낸다:
표 I
상기 기술되는 특정 구현예가 디아조늄 염에 대해 기술하고 있을지라도, 디아조늄 관능기가 적용가능한 경우 A' 및 A 의 방향족 탄화수소화된 기 상에서 파라위치에서 존재하며, 본 발명의 범주는 이러한 위치에 한정되지 않는다.
또한, 디아조늄 염을 제조하는 것을 고려할 수 있고, 이의 관능기 또는 디아조늄 관능기는 상기 기술되는 방법에 대한 유사한 합성 방법에 의해 적절한 초기 생성물을 선택함으로써 오르쏘- 또는 메타-위치에서 존재한다.
상기 기술되는 디아조늄 염을 포함하는 전해질 용액은 유리하게는 하전되지 않은 리튬-이온 저장 배터리에서 사용되어, 첫번째 하전이 수행될 때 리튬-이온 저장 배터리의 전극 상에서 부동태화 층을 형성한다.
특정 구현예에 따르면, 리튬-이온 저장 배터리의 전극은, 상기 기술되는 디아조늄 염을 함유하는 초기 전해질 용액의 전기화학 환원에 의해 부동태화된다.
리튬-이온 저장 배터리는 분리기에 의해 서로 절연된 제 1 및 제 2 전극을 포함한다. 분리기는 전해질 용액에 의해 스며들은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 셀룰로오스 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드로부터 제조된 미세다공성 필름일 수 있다.
제 1 전극은 바람직하게는 금속 및 이의 합금, 탄소, 반도체 및 리튬 삽입 물질로부터 선택된 물질에 의해 형성된다.
음성 전극을 구성하고 있는 제 1 전극의 베이스는 예를 들어, Li4Ti5O12, Li3Fe2(PO4)3 또는 TiO2, 또는 이들 물질의 혼합물일 수 있고, 구리 스트립에 의해 지지될 수 있다. 양성 전극을 구성하고 있는 제 2 전극의 베이스는, 예를 들어 LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li3V2(PO4)3 또는 다른 라멜라 옥시드 예컨대 LiNiCoAlO2 및 이의 유도체일 수 있고, 알루미늄 스트립에 의해 지지될 수 있다. 하기 양성 및 음성 전극 쌍을 예로 들 수 있다: LiMn2O4 / Li3Fe2(PO4)3, LiCoO2 / Li4Ti5O12, LiCoO2 / LiTi2(PO4)3, LiFePO4 / Li4Ti5O12, Li3V2(PO4)3 / Li4Ti5O12.
제 1 및 제 2 전극은 최종 전해질 용액에 의해 분리된다. "최종" 전해질 용액이란, 초기 전해질 용액을 함유하는 리튬-이온 저장 배터리를 우선 충전시키는 것을 수행한 후 리튬-이온 저장 배터리에서 존재하는 전해질 용액을 의미한다. 초기 전해질 용액을 함유하는 리튬-이온 저장 배터리는 하전되지 않으며, 즉 임의의 전하로 처리되지 않았다.
초기 또는 최종 전해질 용액은 바람직하게는 수성 용액이다. 초기 또는 최종 전해질 용액은 유리하게는 용매 또는 용매 혼합물에 용해된 부분적으로 이상 리튬 Li+ 이온이 용해된 양이온의 염을 포함한다. 용매는 바람직하게는 수성 용매이다. 수성 용매란, 이의 주요 성분으로서 물을 함유하는 용매이다.
유리하게는, 염은 형성된 리튬-이온 저장 배터리의 작동 전압을 견뎌야만 한다. 리튬 염은 통상적으로 리튬 니트레이트 LiNO3 일 수 있다.
제 1 전극은 부동태화 층에 의해 피복된다. 부동태화 층은 하기 화학식 (7) 의 패턴의 반복에 의해 형성된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다:
식 중,
n 은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4 의 정수이고,
R1 은 -CH2-, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (바람직하게는 탄소수 1 내지 6) 로 형성된 군으로부터 선택되고,
R2 는 -CH2-, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (바람직하게는 탄소수 2 내지 6) 로 형성된 군으로부터 선택되고, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌-, n-프로필렌-, 이소-프로필렌-, n-부틸렌-, tert-부틸렌-, sec-부틸렌- 또는 n-펜틸렌- 기이고,
R3 은 -CH3, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (바람직하게는 2 내지 6) 및 하기 화학식 (8) 의 기로 형성된 군으로부터 선택되고:
식 중,
A' 는 페닐, 아릴 기, 축합된 폴리방향족 기로 형성된 군으로부터 선택된 모노 또는 폴리시클릭, 방향족 탄화수소화된 기 (이는 치환될 수 있음) 이고,
R4 는 -CH2-, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 8) 로 형성된 군으로부터 선택되고,
A 는 A' 와 동일하거나 상이하고, 페닐, 아릴 기, 축합된 폴리방향족 기 (이는 치환될 수 있음) 로 형성된 군으로부터 선택된 모노 또는 폴리시클릭, 방향족 탄화수소화된 기를 나타낸다.
A 및/또는 A' 가 아릴 기일 때, 바람직하게는 탄소수 6 내지 9 의 아릴 기는 예를 들어 페닐, 톨릴, 자일릴, 트리메틸-페닐 또는 테트라메틸-페닐 기로부터 선택된다.
A 및/또는 A' 가 축합된 폴리방향족 기일 때, 폴리방향족 기는 10 내지 45 개의 탄소 원자를 포함하는 것으로부터 선택되고, 이는 -H, -CH3, 할로게니드, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하고, 가능하게는 O, S 및 N 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함함) 로 형성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다.
패턴은 히드록실 관능기가 없어 물의 침투에 대해 장벽을 형성하고 최종 전해질 용액에서 존재하는 제 1 전극 및 양이온, 바람직하게는 Li+ 상에서 형성되는 부동태화 필름 사이의 상호작용을 지지하는 하나 이상의 폴리에테르 사슬을 포함한다. 화학식 7, 8 및 9 에서, 헤칭된 부분은 전극 표면에 상응함을 숙지한다.
또한, 패턴은 A 기에 의해 제 1 전극 상에서 그래프트된다 (R3 이 화학식 (8) 의 기일때 2 개의 A 및 A' 기에 의해).
패턴은 A 의 방향족 탄화수소화된 사이클에 의해 제 1 전극의 물질 상에서 그래프트된다 (R3 이 화학식 (8) 의 기일 때) (A 및 A' 의 각각의 기의 방향족 탄화수소화된 사이클, C-방향족/금속 또는 C-방향족/탄소 유형의 공유 결합인 패턴 및 제 1 전극을 연결하는 결합에 의해).
폴리에테르 사슬의 존재는, 제 1 전극에서 삽입되는 부동태화 층을 통해 리튬 이온의 통과를 증강시키는 Li+ 리튬 이온의 큰 용매화 효과를 갖는다. 제 1 전극의 물질에서 Li+ 이온의 삽입 및 추출 반응의 동역학은 그 결과 현저히 늦춰지지는 않는다.
또한, 패턴의 무극성 방향족 사이클은 제 1 전극의 표면에 근접한 소수성 영역을 창출한다. 이러한 소수성 영역은 물의 접근을 제한하거나, 유리하게는 제 1 전극에 도달하는 것으로부터 유리하게는 수분을 방지할 수 있다. 수성 전해질을 이용한 리튬-이온 저장 배터리의 성능에 영향을 미치는 물 환원 반응은 이에 따라 크게 제한되거나, 이러한 부동태화 층의 존재로 인해 제 1 전극의 작동 포텐셜에서 심지어 완전히 제거된다.
따라서, 최종 전해질 용액, 예를 들어 Li+ 이온의 양이온을 용매화하는 것이 가능한 폴리에테르 사슬이 바람직하게 선택될 것이다. 특히, Li+ 이온을 용매화하고/하거나 물에 대한 판별이 되는 부동태화 층을 통한 Li+ 이온의 선택적 순환을 창출하기 위해, 적합한 구조 및/또는 충분한 에테르를 갖는 폴리에테르 사슬이 선택될 것이다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (7) 및 (8) 에서, R1 및 R4 는 동일하고 각각의 R1 및 R4 는 예를 들어 벤질 위치에서 폴리에테르 사슬을 수득하기 위해 -CH2- 기를 나타낼 수 있다.
또다른 바람직한 특정 구현예에 따르면, 패턴은 제 1 전극의 표면에서 가교 구조를 형성할 수 있다. 화학식 (7) 에서, R3 은 유리하게는 화학식 (8) 의 기이다. 제 1 전극의 표면에서 가교 구조는, 비양성자성 극성 폴리에테르 사슬이 리튬-이온 저장 배터리의 최종 전해질 용액을 향해 기원되도록 하는 것을 가능하게 한다.
A 및 A' 는 동일하거나 상이하며, 페닐, 안트라세닐 및 나프탈레닐 기 (이는, -H, -CH3, 할로게니드, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하고, 가능하게는 O, S 및 N 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함함) 로 형성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 바람직하게는 치환될 수 있음) 로부터 선택될 수 있다.
부동태화 층의 패턴은 유리하게는, 하기 일반식 (9) 로 표시될 수 있다:
식 중:
n 은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4 의 정수이고,
m 은 0 또는 1 과 동일하고,
p 는 1 내지 5 의 정수이고, 유리하게는 2 와 동일하고,
R1 및 R4 는 동일하거나 상이하며, -CH2-, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (바람직하게는 탄소수 1 내지 6) 로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R7 및 R8 은 동일하거나 상이하며, -H, -CH3, 할로게니드, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하고, 가능하게는 O, S 및 N 로부터 유리하게 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유함) 로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
특히, 부동태화 층의 패턴은 하기 일반식 (10) 으로 표시된다:
식 중:
n 은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4 의 정수이고,
m 은 0 또는 1 과 동일하고,
p 는 1 내지 5 의 정수이고, 유리하게는 2 와 동일하고,
R1 및 R4 는 동일하거나 상이하며, -CH2-, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (바람직하게는 탄소수 1 내지 6) 로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R7 및 R8 은 동일하거나 상이하며, -H, -CH3, 할로게니드, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하고, 가능하게는 O, S 및 N 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유함) 로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R7 및 R8 은 바람직하게는 동일하고, 수소 원자 -H 를 나타낸다.
특정 구현예에 따르면, 리튬-이온 저장 배터리를 제조하는 방법은, 전기화학 전지의 형성 단계를 포함하고, 임의의 공지된 방법에 따르면, 초기 전해질 용액에 의해 분리된 제 1 및 제 2 전극을 포함한다.
초기 전해질 용액은 하기 일반식 (11) 의 히드록실 관능기가 없는 디아조늄 염을 포함한다:
식 중,
n 은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4 의 정수이고,
X- 은 할로게니드, BF4 -, NO3 -, HSO4 -, PF6 -, CH3COO-, N(SO2CF3)2 -, CF3SO3 -, CH3SO3 -, CF3COO-, (CH3O)(H)PO2 -, N(CN)2 - 로부터 선택되는 디아조늄 양이온의 반대이온을 나타내고,
R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며, -CH2-, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (바람직하게는 탄소수 1 내지 8) 로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R3 은 -CH3, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (바람직하게는 탄소수 2 내지 8) 로 형성된 군으로부터 선택되고, 하기 화학식 (12) 의 기이고:
식 중,
A' 는 페닐, 아릴 기, 축합된 폴리방향족 기 (이는 치환될 수 있음) 로 형성된 군으로부터 선택되는 모노 또는 폴리시클릭, 방향족 탄화수소화된 기이고,
R4 는 -CH2-, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (바람직하게는 탄소수 2 내지 8) 로 형성된 군으로부터 선택되고,
A 는 A' 와는 동일하거나 상이하고, 페닐, 아릴 기, 축합된 폴리방향족 기 (이는 치환될 수 있음) 로 형성된 군으로부터 선택되는 모노 또는 폴리시클릭, 방향족 탄화수소화된 기를 나타낸다.
A 및/또는 A' 가 아릴 기일 때, 탄소수 6 내지 9 의 아릴 기는 바람직하게는 예를 들어 페닐, 톨릴, 자일릴, 트리메틸-페닐 기로부터 선택될 것이다.
A 및/또는 A' 가 축합된 폴리방향족 기일 때, 폴리방향족 기는 가능하게는, -H, -CH3, 할로게니드, 선형 또는 분지형 알킬 사슬 (2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하고, 가능하게는 O, S 및 N 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함함) 로 형성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환되는, 10 내지 45 개의 탄소 원자를 포함하는 것으로부터 선택될 것이다.
전기화학 세포의 조립의 제 1 단계는 유리하게는 전기화학 세포를 형성하는 하전되지 않은 리튬-이온 저장 배터리를 제조하는 것을 가능하게 한다.
제 1 전극은 바람직하게는 물 환원 반응이 발생하는 음성 전극이다.
전기화학 전지의 조립의 단계 이후, 전기화학 전지의 제 1 전극 상의 부동태화 층 형성 단계가 수행되며, 초기 전해질 용액의 전기화학 환원 단계가 수행된다.
A 및 A' 기는 이의 안정성 특성, 특히 디아조늄 염의 환원 포텐셜에서 전기화학 특성을 위해 선택된다. A 및 A' 기는 이의 구조에서 니트로, 아민 또는 에스테르 관능기를 함유하지 않는다. 마찬가지로, 방향족 탄화수소화된 사이클 또는 A 및 A' 의 사이클은 제 1 전극 상에서 디아조늄 염의 그래프트 수율에 영향을 미치지 않을 수 있는 입체 치수의 문제를 방지하기 위해, 유리하게는 치환되지 않는다.
전기화학 환원 단계는, 부동태화 층이 리튬-이온 저장 배터리 전지의 첫번째 충전이 수행될 때 제 1 전극 상에서 제자리 형성되는 것을 가능하게 한다.
이를 위해, 방법의 제 1 단계의 완료시 형성된 하전되지 않은 리튬-이온 저장 배터리의 첫번째 충전이 임의의 공지된 방법에 따라 수행될 때 작동 전압으로 처리된다.
첫번째 충전은, 초기 전해질 용액에서 존재하는 디아조늄 염의 환원 및 제 1 전극의 물질에서 리튬의 둘 모두의 삽입을 가능하게 한다. 첫번째 충전은 제 1 전극 상에서 화학식 (11) 의 디아조늄 염의 A 및/또는 A' 기의 방향족 탄화수소화된 사이클의 하나 이상의 그래프트를 수행한다. 디아조늄 염은 제 1 전극 상에서 부동태화 층의 창출에 비례하는 제 1 충전 상에서 소비된다.
부동태화 층의 형성 단계는 바람직하게는, 제 1 전극의 물질 및 A' 의 방향족 탄화수소화된 사이클 및 제 2 전극의 물질 및 방향족 탄화수소화된 사이클 A 기 사이의 C-아릴/금속 또는 C-아릴/탄소 유형의 공유 결합을 창출하는 것을 포함한다 (R3 이 부동태화 층을 구성하는 패턴에서 화학식 (8) 의 기일 때).
첫번째 충전 후, 리튬-이온 저장 배터리는 제 1 전극 및 제 2 전극을 분리하는 최종 전해질 용액 및 상기 기술되는 부동태화 층에 의해 피복된 제 1 전극을 포함한다.
첫번째 충전 완료시, 디아조늄 염의 전체는 바람직하게는 소비되었으며, 이어서 최종 전해질 용액은 디아조늄 염이 없다.
초기 전해질 용액에서 디아조늄 염 농도 및 첫번째 충전의 파라미터, 특히 기간 및 적용 전압은, 부동태화 층의 특성, 특히 표면 회수율 및 형성된 층 두께에 영향을 미친다.
디아조늄 염은 유리하게는, 0.5M 보다 낮은 몰 농도, 바람직하게는 0.05M 내지 0.3M 의 몰 농도로 존재할 수 있다.
실시예
II
수성 초기 전해질 용액의 전기화학 환원에 의해 부동태화되는 LiFePO4 전극의 부동태화는, 시클릭 전압전류법에 의해 수행되었다. "부동태화" 란, 상기 기술되는 바와 같은 부동태화 층에 의해 피복되는 것이다.
초기 전해질 용액은, 2 mM 의 농도에서 실시예 1 에 합성된 바와 같은 비스(4-디아조늄벤질)-트리옥시에틸렌 테트라플루오로보레이트 염 (DS3) 및 5M 농도에서 LiNO3 염의 수성 용액 10mL 로 구성된다.
LiFePO4 전극은 임의의 공지된 방법에 따라 집전 장치 상에서 제조된다. 예를 들어 결합제를 형성하는 중합체 바인더 및 전도성 첨가제를 형성하는 탄소, 삽입 물질을 형성하는 LiFePO4 의 혼합물에 의해 잉크가 형성된다. 잉크는, 예를 들어 니켈로부터 제조되는 수집기 상에서 코팅되고, 이어서 LiFePO4 전극을 형성하기 위해 건조된다. 이어서, LiFePO4 전극은 캘린더링하고 시클릭 전압전류법 조립에서 사용되기 위해 디스된다.
시클릭 전압전류법은, 상기 기술된 바와 같은 LiFePO4 전극 (D1), 일 전극을 구성하는 전극, 참조 전극을 구성하는 포화 칼로멜 전극, 및 카운터-전극에 대한 백금 와이어를 포함하는 3 개의 전극, 및 상기 기술되는 초기 전해질 용액과 아르곤 하에서 통상적인 조립에 의해 달성된다.
다른 LiFePO4 전극에 대해 비교 측정한다. 하나의 전극은, 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 염 (S2) (Sigma-Aldrich 사제) 를 이용한다는 점을 제외하고는 전술된 바와 같이 부동태화된 LiFePO4 전극이고, 다른 전극 (D0) 은 초기 전해질 용액에서 디아조늄 염의 첨가 없이 동일한 프로토콜에 의해 수득된 부동태화 층이 없는 노출된 LiFePO4 전극이다.
전극 D1 및 D2 에 대한 전압전류법의 완료시 부동태화 층의 형성을 확인하기 위한 적외선 (IR) 스펙트럼을 수행하여, 디아조늄 아릴 염 DS3 및 S2 이 각각 D1 및 D2 에 대해 교정된 그래프트를 가짐을 확인하였다.
도 3 에 나타낸 IR 스펙트럼은, 전극 D0 및 D1 및 디아조늄 염 DS3 단독에 대한 Attenuated Total Reflectance (ATR) 방법으로 수득하였다. DS3 및 D0 스펙트럼과 실제적으로 비교한 D1 스펙트럼의 분석은, 알킬 사슬 (도 3 에서 실선 화살표) 에 의해 치환된 방향족 사이클의 1600 cm-1 특징선 주변 피크의 출현 및 디아조늄 기능기 (도 3 에서 파선 화살표) 의 2200 cm-1 특징화 영역에서 피크의 사라짐이 존재함을 보여준다.
전극 D0 및 D2 및 S2 단독의 도 4 에 나타낸 ATR 스펙트럼을 분석함으로써 동일한 관찰을 하였다. S2 및 D0 와 실제적으로 비교한 D2 의 스펙트럼 분석은,
피크의 소멸이 2200 cm-1 (도 4 에서 파선) 영역에서 위치하고, 피크의 출현이 1600 cm-1 (도 4 에서 실선) 주변에 위치함을 보여준다.
D0, D1 및 D2 에 대한 0.01mV.s- 1 의 스캔율로 전압전류법 측정한 것은 도 5 에 나타낸다. 3 개의 전극 D0, D1 및 D2 에 대해서, 수득된 곡선은 가역 시스템의 특성에서 대칭성 리튬 삽입 및 추출 피크를 나타낸다. 그러나, 2 개의 삽입 및 추출 피크 사이의 포텐셜 차이가 D2 보다 D1 에 대해 더 적은 것으로 관찰되었다. 실제로, 약 90 mV 의 포텐셜 차이가 D1 에 대해 수득되며, 이는 D2 에 대해 110mV 에 대한 노출 전극 D0 에 대해 수득되는 값에 근사한다.
각각의 디아조늄에 대해 수득된 과전압을 정량화하기 위해 유리질 탄소 전극에 대한 비교 측정을 수행하였다. 전극 C1, C2, C3, C4, C5 및 C6 은, LiFePO4 전극, 각각 S2, DS2, DS3, DS5, DS6 및 DS7 에 대해 동일한 작업 프로토콜에 따라 부동태화되었다. CO 전극은 부동태화되지 않은 전극이다.
-0.05 mA/cm2 의 전류 밀도에 대한 노출 전극과 비교시, 수득된 과전압 1.8 V vs. Li/Li+ 의 포텐셜에 대한 전압전류법의 "일방향" 스캐닝에 대해 수득된 전류 값을 상이한 전극으로 측정하였다. 결과를 하기 표 II 에 나타낸다:
표
II
비교 시험은 본 발명에 따른 수성 전해질의 전기화학 안정성의 개선을 강조한다. 특히, 290mV 의 높은 과전압 및 약한 전류를 갖는 C5 에 대해 수득된 흥미로운 결과가 관찰되었다.
전기화학 발전기, 특히 본 발명에 따른 아릴 디아조늄 염을 함유하는 리튬-이온 저장 배터리에 대한 수성 전해질 용액이 높은 작동 전압에 대해 안정적이다. 수성 전해질을 갖는 전기화학 발전기에 대해, 초기 전해질 용액에서 아릴 디아조늄 염의 존재는, 특히 물 환원 포텐셜을 증가시킴으로써, 물의 안정성 윈도우를 pH 에 따라 폭넓게 만든다.
Claims (15)
- 하기 일반식 (1) 의 히드록실 관능기가 없는 디아조늄 염:
[식 중:
n 은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4 의 정수이고,
X- 는 할로게니드, BF4 -, NO3 -, HSO4 -, PF6 -, CH3COO-, N(SO2CF3)2 -, CF3SO3 -, CH3SO3 -, CF3COO-, (CH3O)(H)PO2 -, N(CN)2 - 로부터 선택되는 디아조늄 양이온의 반대이온을 나타내고,
R1, R2 및 R4 는 동일하거나 상이하며, -CH2-, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
A 및 A' 는 동일하거나 상이하며, 독립적으로, 치환될 수 있는 페닐, 아릴 기, 축합된 폴리방향족 기로 형성된 군으로부터 선택되는 모노 또는 폴리시클릭, 방향족 탄화수소화된 기를 나타냄]. - 제 1 항에 있어서,
- R1 이 -CH2-, 탄소수 1 내지 6 의 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- R2 가 -CH2-, 탄소수 2 내지 6 의 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- R4 가 -CH2-, 탄소수 2 내지 8 의 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- A' 및 A 가 동일하거나 상이하며, 독립적으로, 페닐, 탄소수 6 내지 10 의 아릴기, 탄소수 10 내지 45 의 축합된 폴리방향족 기 (이는 -H, -CH3, 할로게니드, 2 내지 8 개의 탄소원자를 포함하고, 가능하게는 O, S 및 N 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 사슬로 형성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있음) 로 형성된 군으로부터 선택되는 모노 또는 폴리시클릭 방향족 탄화수소화된 기인 것을 특징으로 하는 디아조늄 염. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R2 기가 메틸렌-, 에틸렌-, n-프로필렌-, 이소-프로필렌-, n-부틸렌-, tert-부틸렌-, sec-부틸렌- 및 n-펜틸렌- 으로 형성된 군으로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 디아조늄 염.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R4 가 각각 -CH2- 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 디아조늄 염.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, A 및 A' 가 동일하거나 상이하며, 독립적으로, 치환될 수 있는 페닐, 안트라세닐 및 나프탈레닐 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 디아조늄 염.
- 제 5 항에 있어서, A 및 A' 가 동일하거나 상이하며, -H, -CH3, 할로게니드, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하고 가능하게는 O, S 및 N 으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 사슬로 형성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있는, 페닐, 안트라세닐 및 나프탈레닐 기로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 디아조늄 염.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식 (4) 를 갖는 디아조늄 염:
[식 중:
n 은 1 내지 10 의 정수이고,
m 은 0 또는 1 과 동일하고,
p 는 1 내지 5 의 정수이고,
X- 및 Y- 는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 할로게니드, BF4 -, NO3 -, HSO4 -, PF6 -, CH3COO-, N(SO2CF3)2 -, CF3SO3 -, CH3SO3 -, CF3COO-, (CH3O)(H)PO2 -, N(CN)2 - 로부터 선택되는 디아조늄 양이온의 반대이온을 나타내고,
R1 및 R4 가 동일하거나 상이하며, -CH2-, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R7 및 R8 이 동일하거나 상이하며, -H, -CH3, 할로게니드, 가능하게는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 사슬로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택됨]. - 제 7 항에 있어서,
- R1 및 R4 가 동일하거나 상이하며, -CH2-, 탄소수 1 내지 6 의 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- R7 및 R8 이 동일하거나 상이하며, -H, -CH3, 할로게니드, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하고 가능하게는 O, S 및 N 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 사슬로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 디아조늄 염. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 하기 일반식 (5) 를 갖는 것을 특징으로 하는 디아조늄 염:
[식 중:
n 은 1 내지 10 의 정수이고,
m 은 0 또는 1 과 동일하고,
p 는 1 내지 5 의 정수이고,
X- 및 Y- 는 동일하거나 상이하며, 독립적으로, 할로게니드, BF4 -, NO3 -, HSO4 -, PF6 -, CH3COO-, N(SO2CF3)2 -, CF3SO3 -, CH3SO3 -, CF3COO-, (CH3O)(H)PO2 -, N(CN)2 - 로부터 선택되는 디아조늄 양이온의 반대이온을 나타내고,
R1 및 R4 는 동일하거나 상이하며, -CH2-, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R7 및 R8 은 동일하거나 상이하며, -H, -CH3, 할로게니드, 가능하게는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 사슬로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택됨]. - 제 9 항에 있어서,
- R1 및 R4 가 동일하거나 상이하며, -CH2-, 탄소수 1 내지 6 의 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 알킬 사슬로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택되고,
- R7 및 R8 이 동일하거나 상이하며, -H, -CH3, 할로게니드, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하고 가능하게는 O, S 및 N 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 사슬로 형성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 디아조늄 염. - 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, R7 및 R8 이 동일하고 -H 를 나타내는 것을 특징으로 하는 디아조늄 염.
- 리튬-이온 저장 배터리의 초기 전해질 용액에서 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 디아조늄 염의 용도.
- 슈퍼-축전기의 초기 전해질 용액에서의 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 디아조늄 염의 용도.
- 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 초기 전해질 용액이 수성 용액인 것을 특징으로 하는 용도.
- 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 디아조늄 염이 0.5 M 미만의 몰 농도로 초기 전해질 용액에서 존재하는 것을 특징으로 하는 용도.
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