KR101547455B1

KR101547455B1 - 슈퍼캐패시터용 복합전극소재 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터

Info

Publication number: KR101547455B1
Application number: KR1020150063229A
Authority: KR
Inventors: 박정호; 고장면; 이해수
Original assignee: 한밭대학교 산학협력단
Priority date: 2015-05-06
Filing date: 2015-05-06
Publication date: 2015-08-27

Abstract

본 발명은 슈퍼캐패시터용 복합전극소재 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 축전용량 및 높은 에너지 밀도 뿐 아니라 향상된 사이클 특성을 가지는 컴팩트한 슈퍼캐패시터용 복합전극소재 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터에 관한 것이다.

Description

슈퍼캐패시터용 복합전극소재 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터{Composite electrode active material for supercapacitor and supercapacitor using the same}

본 발명은 슈퍼캐패시터용 복합전극소재 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터에 관한 것이다.

최근 휴대장치의 고용량화 및 고출력화에 따라, 에너지 저장장치에 대한 사회적인 관심은 날로 높아지고 있다. 현재는 리튬이차전지가 이러한 사회의 흐름을 반영하여 휴대용 전지로 많은 부분에서 사용되고 있다. 그러나, 리튬이차전지는 출력밀도가 낮은 단점을 가지고 있는데, 이에 따른 대체에너지의 수단으로 에너지 밀도와 출력밀도가 높은 슈퍼캐패시터의 연구가 시작되었다.

슈퍼캐패시터는 배터리에 비해 높은 출력밀도를 가지며, 배터리와 함께 사용하는 경우 배터리의 수명을 길게 만들어 줌으로써 최근 에너지 산업의 발전과 더불어 그 연구가 활발히 진행되고 있으며, 최근에는 정밀 전자제품의 단소화 및 휴대화 추세에 따라 슈퍼캐패시터도 박막화, 소형화가 요구되어지고 있다.

이러한 슈퍼캐패시터의 기본 구조는 다공성 전극(Electrode), 전해질(Electrolyte), 집진체(Current Collector), 격리막(Separator) 등으로 이루어져 있으며, 단위셀 전극의 양단에 수 볼트의 전압을 가해 전해액 내의 이온들이 전기장을 따라 이동하여 전극 표면에 흡착되어 발생 되는 전기 화학적 메카니즘을 작동원리로 하는데, 크게 ①전기이중층 캐패시터(EDLC), ②Redox 캐패시터, ③하이브리드 캐패시터로 구분되어 진다.

상기 슈퍼캐패시터의 전극재료로는 크게 활성탄소계, 전도성고분자, 금속산화물 등으로 나눌 수 있다. 활성탄소계는 우수한 수명특성을 갖지만 상대적으로 낮은 축전용량, 높은 내부저항 등의 물성의 향상이 요구된다. 전도성 고분자는 일반적으로 탄소계 보다는 축전용량이 크지만 전도성 고분자 주쇄의 열화 때문에 수명이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 상기 금속산화물을 재료로 하는 캐패시터는 높은 레독스 반응을 이용하여 활성탄을 이용한 EDLC보다 우수한 에너지밀도를 나타낼 수 있지만 비용 및 가용성의 문제로 아직까지는 상용화가 어려운 실정이다.

일반적으로 상용화되는 슈퍼캐패시터의 전극재료인 활성탄소계의 경우, 크림핑 공정(Crimping Process)에 의해 제조될 수 있으며, 이 크림핑 공정은 탄소를 적층시켜서 제조하는 공정으로서, 제조공정이 간단하다는 장점이 있지만 탄소 입자들 사이에 생성된 높은 Gab으로 인해 내부저항을 증가시키는 주요한 원인으로 작용할 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 특허문헌001에는 탄소나노섬유를 황산에 분산시켜 초음파를 이용하여 전도성 고분자인 1,5-diaminoanthraquinone을 코팅하는 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 전극 활물질을 개시하고 있으나, 상기 전도성 고분자 물질의 열화로 인해 사이클 성능, 수명특성 등에 대한 개선이 필요하다.

이에, 본 출원인은 종래 슈퍼캐패시터의 활성탄소계 전극재료의 축전용량이 낮고, 내부저항이 크다는 문제점을 개선할 뿐 아니라 출력밀도의 희생없이 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 컴팩트한 형태의 복합전극소재 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터를 제공하고자 본 발명을 완성하였다.

(특허문헌001)제10-0745193호

본 발명의 목적은 우수한 축전용량 및 높은 에너지 밀도 뿐 아니라 향상된 사이클 특성을 가지는 컴팩트한 슈퍼캐패시터용 복합전극소재 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터를 제공하는 것이다.

본 발명은 탄소계 물질이 하기 화학식 1로 표시되는 퀴논 유도체로 래핑(wrapping)된 슈퍼캐패시터용 복합전극소재를 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 1에서,

Z₁ 내지 Z₄는 각각 독립적으로 단일결합, 옥시(-O-), 티오(-S-), (C3-C10)시클로알킬렌, (C3-C10)시클로헤테로알킬렌 또는 아민(-N(R¹)-)이고, 상기 R¹은 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;

Ar₁ 내지 Ar₄는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)헤테로아릴, 아미노(-NR²R³) 또는 할로겐이고, 상기 R²및 R³는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬옥시, (C1-C10)알킬티오 또는 (C1-C10)알킬옥시카르보닐이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, 아미노, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다]

본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 퀴논 유도체의 Z₁ 내지 Z₄는 각각 독립적으로 단일결합, 옥시(-O-), 티오(-S-), 아제티디닐렌, 피롤리디닐렌, 피페리디닐렌, 피페라지닐렌, 모르폴리닐렌 또는 아민(-NH-)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 퀴논 유도체의 Ar₁ 내지 Ar₄는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬, (C2-C5)알케닐, (C2-C50)알키닐, (C10-C30)아릴, (C10-C30)헤테로아릴, (C10-C30)헤테로아릴(C1-C5)알킬, 할로(C10-C30)헤테로아릴 또는 아미노(-NR²R³)이고, 상기 R²및 R³는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬, (C1-C5)알킬옥시 또는 (C1-C5)알킬티오일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 퀴논 유도체는 하기 구조에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 탄소계 물질은 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙, 흑연 및 활성탄소 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 퀴논 유도체는 상기 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 사용되는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 슈퍼캐패시터용 복합전극은 내열성 및 전도성이 뛰어난 상기 화학식 1로 표시되는 퀴놀 유도체를 포함함으로써, 극한 범위 온도에서도 우수한 온도 안정성 및 장수명 특성을 가질 뿐 아니라 상기 퀴놀 유도체의 Redox반응성의 증가에 의해 향상된 축전용량을 가진다.

본 발명에 따른 슈퍼캐패시터용 복합전극은 향상된 Redox반응성을 가짐으로써 복합전극 내 전자의 비편재화(delocalization) 및 전기 전도도를 증가시켜 전기 화학적으로 안정하고 우수한 에너지 밀도를 가진다.

따라서, 본 발명은 우수한 안정성으로 높은 에너지 저장특성을 가지는 컴팩트한 형태의 슈퍼캐패시터용 복합전극을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 슈퍼캐패시터의 (a) 순환 전압 전류(CV)의 곡선, (b) 주사 속도에 따른 비축전용량(specific capacitance), 및 (c) 사이클 수에 따른 용량 보유(capacity retention)를 나타내는 것이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 1에 따른 슈퍼캐패시터의 (a) 순환 전압 전류(CV)의 곡선, (b) 주사 속도에 따른 비축전용량(specific capacitance), 및 (c) 사이클 수에 따른 용량 보유(capacity retention)를 나타내는 것이다.
도 3 내지 도 6은 실시예 3 내지 6에 따른 각각의 슈퍼캐패시터와 비교예 1에 따른 슈퍼캐패시터의 (a) 주사 속도에 따른 비축전용량(specific capacitance), (b) 순환 전압 전류(CV)의 곡선, 및 (c) 사이클 수에 따른 용량 보유(capacity retention)를 나타내는 것이다.

본 발명에 따른 슈퍼캐패시터용 복합전극소재 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명은 탄소계 물질이 하기 화학식 1로 표시되는 퀴논 유도체로 래핑(wrapping)된 슈퍼캐패시터용 복합전극소재를 포함한다.

[화학식 1]

[화학식 1에서,

본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하는 것 일 수 있으며, 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다.

또한 본 발명에 기재된 「헤테로아릴」및 「헤테로시클로알킬」은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 라디칼 및 비방향족 라디칼 일 수 있고, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하는 것 일 수 있다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 퀴논 유도체는 저온(-50 ℃)에서 고온(300 ℃)까지 넓은 온도 범위에서 안정할 뿐 아니라 전기적특성이 우수하다. 이에, 상기 퀴논 유도체에 의해 래핑(wrapping)된 본 발명에 따른 복합전극소재는 우수한 내한성 및 내열성을 가져 충방전 사이클에 의한 열화를 방지하여 우수한 수명 특성을 가질 수 있을 뿐 아니라 탄소계 물질의 입자간 공극을 채움으로써 에너지 저장용량도 매우 높은 컴팩트(compact)한 몰폴로지를 구현함으로써, 박막화 및 소형화가 요구되는 슈퍼캐패시터의 고밀도화에 기여하는 효과가 있다.

나아가, 상기 퀴논 유도체는 안정적인 산화환원 반응이 가역적으로 수행될 수 있으며, 이를 채용한 복합전극의 사이클 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있으며, 향상된 산화환원 반응 특성으로 인해 Redox 캐패시터로 채용시, 탁월한 비축전용량을 구현할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 퀴논 유도체의 Z₁ 내지 Z₄는 각각 독립적으로 단일결합, 옥시(-O-), 티오(-S-), (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)헤테로아릴 및 아민(-NH-) 등에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는, 단일결합, 옥시(-O-), 티오(-S-), 아제티디닐렌, 피롤리디닐렌, 피페리디닐렌, 피페라지닐렌, 모르폴리닐렌 및 아민(-NH-) 등에서 선택되는 것이 높은 내열성을 가지는 측면에서 좋다.

바람직하게, 상기 퀴논 유도체의 Ar₁ 내지 Ar₄는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬, (C2-C5)알케닐, (C2-C50)알키닐, (C10-C30)아릴, (C10-C30)헤테로아릴, (C10-C30)헤테로아릴(C1-C5)알킬, 할로(C10-C30)헤테로아릴 또는 아미노(-NR²R³)이고, 상기 R²및 R³는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬, (C1-C5)알킬옥시 및 (C1-C5)알킬티오 등에서 선택되는 것이 좋다.

보다 바람직하게, 상기 퀴논 유도체는 하기 구조에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 복합전극소재의 상기 탄소계 물질은 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙, 흑연 및 활성탄소 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

높은 에너지 저장특성을 가지기 위해 상기 탄소계 물질은 0.2 내지 20 nm의 기공을 가지는 것이 바람직하며, 전해액에 함침이 용이하게 이동할 수 있도록 적합한 크기의 기공이라면 제한되지는 않는다. 또한 상기 탄소계 물질의 비표면적이 1000 내지 5000 ㎡/g 을 가질 경우, 고율방전특성 및 비축전용량을 향상시켜 고용량의 우수한 사이클 수명특성을 가질 수 있어 바람직하다.

본 발명의 복합전극소재는 상기 퀴논 유도체 및 상기 범위의 탄소계 물질을 포함함으로써, 초기 비축전용량이 100 F/g이상의 높은 에너지 저장특성을 구현해 낼 수 있을 뿐 아니라 우수한 전기화학적 특성을 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 퀴논 유도체는 복합전극소재에 전도성 및 비축전용량을 높이기 위한 측면에서 상기 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 사용되는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 복합전극소재는 상기 퀴논 유도체를 이용하여 바인딩 될 수 있으며, 보다 컴팩트한 몰폴로지를 형성하기 위해 추가적으로 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 바인더는 상기 퀴논 유도체의 랩핑을 도울 수 있는 바인딩 물질이라면 한정되지 않으며, 이의 비한정적인 일예로는 PVDF(polyvinylidenefluoride), PVP(polyvinylpyrrolidone), HFP(hexafluoropropane), PTFE(Polytetrafluroethylene) 등일 수있으며, 바람직하게는 PVDF(polyvinylidenefluoride)일 수 있다.

이때, 상기 바인더의 사용량은 한정되는 것은 아니나 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부를 사용할 수 있으며, 10 내지 40 중량부로 사용되는 것이 좋다.

본 발명은 양극, 상기 복합전극소재를 포함하는 음극 및 전해액을 포함하는 슈퍼캐패시터를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼캐패시터는 집전체, 세퍼레이터 등을 포함할 수 있으며, 슈퍼캐패시터에 통상적으로 사용되는 케이스, 개스킷 등을 임의로 더 포함할 수 있다. 또한 상기 복합전극소재를 포함하는 음극 및 양극이 상기 전해액에 함침된 형태의 슈퍼캐패시터인 것이 바람직하다.

상기 양극은 전이금속 산화물, 전이금속 칼코게나이드, 폴리(카본디설파이드) 폴리머, 유기-디설파이드 레독스 폴리머, 폴리아닐린, 유기-디설파이드/폴리아닐린 복합체 또는 이들과 옥시클로라이드를 함유한 혼합물 등일 수 있으며, 통상적으로 슈퍼캐패시터에 사용되는 양극 물질이라면 한정되는 것은 아니다.

상기 음극은 통상적인 음극 활물질이라면 한정되는 것은 아니며, 비한정적인 일예로 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 등과 같은 리튬 흡착물질이 바람직하다. 또한 상기 음극은 상술한 본 발명에 따른 복합전극소재를 포함하는 것으로, 상기 복합전극소재를 포함함으로써 향상된 Redox반응에 의해 전극 내 전자의 비편재화(delocalization) 및 전기 전도도를 증가시켜 전기 화학적으로 안정하고 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 전해액은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺등과 같은 알칼리 금속 양이온 및 수소이온 등에서 선택되는 하나 이상의 이온을 포함하고, B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-, SO₃ ^2-등과 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 것 일 수 있으며, 바람직하게는 H₂SO₄을 포함하는 산계 전해액, KOH를 포함하는 알칼리계 전해액 및 Na₂SO₄를 포함하는 중성 전해액 등에서 선택될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있으며, 상기 전해액은 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스 내 등에서 상기 양극 및 음극을 함침된 것일 수 있다.

상기 집전체는 화학적, 전기 화학적으로 내식성이 있는 것이라면 한정되지 않으며, 비한정적인 일예로는 스테인리스, 알루미늄, 티타늄 또는 탄탈을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중, 스테인리스 또는 알루미늄이, 얻어지는 전기 이중층 캐패시터의 특성과 가격의 양면에 있어서 특히 바람직한 재료이다. 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하는 전극의 집전체로서는, 바람직하게는 스테인리스, 구리 또는 니켈이 사용된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터로서는, 종래 공지의 재료와 구성의 것이라면 제한되지 않는다. 이의 비한정적인 일예로는, 폴리에틸렌 다공질막, 폴리프로필렌 섬유나 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유의 부직포 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 복합전극소재는 캐패시터 이외에, 각종 전기 화학 디바이스에 활용 가능하다. 상기 전기 화학 디바이스의 비한정적인 일예로는, 리튬 이차 전지, 라디칼 전지, 태양 전지(특히 색소 증감형 태양 전지), 연료 전지, 각종 전기 화학 센서, 일렉트로크로믹 소자, 전기 화학 스위칭 소자, 알루미늄 전해콘덴서, 탄탈 전해 콘덴서 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이차 전지가 적합하다. 그 밖에, 대전 방지용 코팅재의 이온 전도체 등으로서도 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.

(실시예 1)

A. 2,5-bis((2-(1H-indol-3-yl)ethyl)amino)cyclohexa 2,5-diene-1,4-dione (HBU-1)의 합성

500mg(4.54mmol)의 하이드로퀴논(hydroquinone)을 15g 에탄올(ethanol)에 용해하였다. 1.6g(9.99mmol)의 트립타민(tryptamine)과 84mg(0.23mmol)의 염화세슘(CeCl₃·7H₂O)을 10g 에탄올에 혼합하고, 상기 하이드로퀴논 용액에 첨가하였다. 반응물을 12 시간 동안 상온(23 ℃)에서 반응하였다. 반응 후 반응물을 필터하고, 물, 2-프로판올 및 n-헥산을 이용하여 순차적으로 세척하여 반응물을 수득하고, 이를 70 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조하여 최종 생성물을 고체로 수득하였다(수율 = 57 %, mp = 260 ℃).

¹H-NMR(Varian Gemini 400 NMR, DMSO); δ 2.91 (t, J=, 4H), 3.36 (q, J=, 4H), 5.23 (s, 2H), 6.92 (t, J=, 2H), 7.00 (t, J=, 2H), 7.15 (s, 2H), 7.27 (d, J=, 2H), 7.49 (d, J=, 2H), 7.62 (t, J=, 2H), 10.79 (s, 2H).

B. 2,5-bis((2-(1H-indol-3-yl)ethyl)amino)cyclohexa 2,5-diene-1,4-dione (HBU-1)을 이용한 복합전극소재를 포함하는 슈퍼케패시터의 제작

활성탄소(MSC-30, 비표면적 3000 ㎡/g) 60 중량%(60 g) 및 상기 A에서 제조된 HBU-1 20 중량%(20 g)를 혼합한 후 100 ml NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone)에 용해된 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)) 20 중량%(20 g)을 투입하고, 3 시간동안 교반 하여 페이스트를 제조하였으며, 이를 플라티늄 집전장치(platinum current collector, 1.0 ㎝ X 1.0 ㎝)에 코팅하고, 100 ℃에서 건조하여 슈퍼캐패시터용 복합전극을 제작하였으며, 이를 전해액(1M H₂SO₄)에 함침하여 슈퍼캐패시터를 제작하였다.

상기 방법으로 제조된 슈퍼캐패시터는 하기와 같은 방법으로 특성 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 1에 도시하였다.

(비축전용량 및 사이클 성능 평가)

상기 실시예 1에 의해 제조된 슈퍼캐패스터를 작동 전극(working electrode)으로 사용하였고, 3M NaCl을 가진 Ag/AgCl 및 백금 선을 각각 기준 전극(reference electrode) 및 상대 전극(counter electrode)으로 사용하고, 전해액으로는 1M H₂SO₄를 사용하여 실온(23 ℃)에서 비축전용량을 측정하였으며, 100 mV/s 주사 속도에서 1000번의 사이클 동안의 비축전용량의 변화를 측정하였다.

도 1(a)에 나타난 바와 같이, CV 곡선은 한 쌍의 산화-환원 전위를 수반하는 직사각형 형태를 나타내었고, 도 1(b)에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제작된 슈퍼캐패스터는 주사 속도가 증가할수록 전류가 급격하게 증가하는 것으로 확인되었다.

도 1(c)에 나타난 바와 같이, 1 mV/s 주사 속도에서 130 F/g의 매우 큰 비축전용량을 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 100 mV/s 주사 속도에서 1000번의 사이클 동안, 축전용량 값이 조금씩 감소함을 확인할 수 있었다(초기 대비 96% 수준).

(비교예 1)

상기 실시예 1 B의 슈퍼캐패스터 제작시, A에서 제조된 HBU을 사용하지 않는 것을 제외하고 동일한 방법으로 실시하여 슈퍼캐패스터를 제작한 후 특성 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 1에 도시하였다.

도 1(a)에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 CV 곡선 또한 한 쌍의 산화-환원 전위를 수반하는 직사각형 형태를 나타내지만 실시예 1보다 낮은 전류값을 가짐을 알 수 있었으며, 도 1(c)에 나타난 바와 같이, 1 mV/s 주사 속도에서 110 F/g의 비축전용량을 가지며, 100 mV/s 주사 속도에서 1000번의 사이클 동안, 축전용량 값이 실시예 1보다 크게 감소하는 값을 가짐을 확인할 수 있었다(초기 대비 90% 수준).

(실시예 2)

A. Hydroquinone-1-aminopyrene의 합성(HBU-2)

상기 실시예 1 B의 트립타민(tryptamine) 대신 2.16g의 1-아미노파이렌(1-aminopyrene)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 최종 생성물을 수득하였다(수율 = 35 %).

¹H-NMR(Varian Gemini 400 NMR, DMSO); δ 5.30 (s, 2H), 7.62 (s, 2H), 7.25~8.01 (aminopyrene hydrogen x 2, 18H)

B. Hydroquinone-1-aminopyrene을 이용한 복합전극소재를 포함하는 슈퍼케패시터의 제작

상기 실시예 1 B의 슈퍼캐패스터 제작시, A에서 제조된 HBU-1 대신 상기 실시예 2에서 합성된 Hydroquinone-1-aminopyrene을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 실시하여 슈퍼캐패스터를 제작한 후 특성 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다.

도 2(a)에 나타난 바와 같이, CV 곡선은 한 쌍의 산화-환원 전위를 수반하는 직사각형 형태를 나타내었고, 도 2(b)에 나타난 바와 같이, 실시예 2에서 제작된 슈퍼캐패스터는 주사 속도가 증가할수록 전류가 급격하게 증가하는 것으로 확인되었다.

도 2(c)에 나타난 바와 같이, 1 mV/s 주사 속도에서 160 F/g의 매우 큰 비축전용량을 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 100 mV/s 주사 속도에서 1000번의 사이클 동안, 축전용량 값이 조금씩 감소함을 확인할 수 있었다(초기 대비 84% 수준).

(실시예 3)

A. Hydroquinone-3-Aminofluoranthene 의 합성(HBU-3)

상기 실시예 1 B의 트립타민(tryptamine) 대신 2.2 g의 3-아미노플루오란텐(3-Aminofluoranthene)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 최종 생성물을 수득하였다(수율 = 30%).

¹H-NMR(Varian Gemini 400 NMR, DMSO); δ 5.30 (s, 2H), 6.81 (d, J=, 2H), 7.59 (t, J=, 2H), 7.65 (s, 2H), 7.73 (d, J=, 2H), 7.78 (d, J=, 2H), 7.88 (d, J=, 2H), 8.12 (t, J=, 4H), 8.35 (d, J=, 4H)

B. Hydroquinone-3-Aminofluoranthene을 이용한 복합전극소재를 포함하는 슈퍼케패시터의 제작

상기 실시예 1 B의 슈퍼캐패스터 제작시, A에서 제조된 HBU-1 대신 상기 실시예 3에서 합성된 Hydroquinone-3-Aminofluoranthene을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 실시하여 슈퍼캐패스터를 제작한 후 특성 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다.

(실시예 4)

A. Hydroquinone-2-Naphthalenethiol의 합성 (HBU-4)

상기 실시예 1 B의 트립타민(tryptamine) 대신 1.6 g의 2-나프탈렌티올(2-Naphthalenethiol)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 최종 생성물을 수득하였다(수율 = 33%).

¹H-NMR(Varian Gemini 400 NMR, DMSO); δ 5.10 (s, 2H), 6.90 (d, J=, 2H), 7.55 (s, 2H), 7.60 (d, J=, 4H), 7.80 (d, J=, 2H), 8.05 (d, J=, 4H)

B. Hydroquinone-2-Naphthalenethiol을 이용한 복합전극소재를 포함하는 슈퍼케패시터의 제작

상기 실시예 1 B의 슈퍼캐패스터 제작시, A에서 제조된 HBU-1 대신 상기 실시예 4에서 합성된 Hydroquinone-2-Naphthalenethiol을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 실시하여 슈퍼캐패스터를 제작한 후 특성 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다.

(실시예 5)

A. Hydroquinone-1-Aminoanthracene의 합성(HBU-5)

상기 실시예 1 B의 트립타민(tryptamine) 대신 1.9g의 1-아미노안트라센(1-Aminoanthracene)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 최종 생성물을 수득하였다(수율 = 35%).

¹H-NMR(Varian Gemini 400 NMR, DMSO); δ 5.35 (s, 2H), 6.45 (d, J=, 2H), 7.24 (t, J=, 2H), 7.40 (t, J=, 4H), 7.43 (d, J=, 2H), 7.75 (s, 2H), 8.00 (d, J=, 4H), 8.27 (s, 2H), 8.29 (s, 2H)

B. Hydroquinone-1-Aminoanthracene을 이용한 복합전극소재를 포함하는 슈퍼케패시터의 제작

상기 실시예 1 B의 슈퍼캐패스터 제작시, A에서 제조된 HBU-1 대신 상기 실시예 5에서 합성된 Hydroquinone-1-Aminoanthracene을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 실시하여 슈퍼캐패스터를 제작한 후 특성 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다.

(실시예 6)

A. Hydroquinone-1-Naphthylamine의 합성(HBU-6)

상기 실시예 1 B의 트립타민(tryptamine) 대신 1.4 g의 1-나프틸아민(1-Naphthylamine)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 최종 생성물을 수득하였다(수율 = 38%).

¹H-NMR(Varian Gemini 400 NMR, DMSO); δ 5.32 (s, 2H), 6.95 (d, J=, 2H), 7.40 (t, J=, 2H), 7.50 (d, J=, 2H), 7.55 (d, J=, 4H), 7.75 (s, 2H), 8.05 (d, J=, 4H)

B. Hydroquinone-1-Naphthylamine을 이용한 복합전극소재를 포함하는 슈퍼케패시터의 제작

상기 실시예 1 B의 슈퍼캐패스터 제작시, A에서 제조된 HBU-1 대신 상기 실시예 6에서 합성된 2Hydroquinone-1-Naphthylamine을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 실시하여 슈퍼캐패스터를 제작한 후 특성 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다.

(실시예 7)

A. Hydroquinone-2-Naphthylamine의 합성(HBU-7)

상기 실시예 1 B의 트립타민(tryptamine) 대신 1.9 g의 2-아미노나프탈렌(2-Naphthylamine)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 최종 생성물을 수득하였다(수율 = 35%).

¹H-NMR(Varian Gemini 400 NMR, DMSO); δ 5.30 (s, 2H), 7.34 (t, J=, 2H), 7.45 (d, J=, 2H), 7.52 (t, J=, 2H), 7.65 (s, 2H), 7.75 (d, J=, 2H), 7.80 (d, J=, 2H), 7.86 (d, J=, 2H), 8.25 (s, 2H)

B. Hydroquinone-2-Naphthylamine을 이용한 복합전극소재를 포함하는 슈퍼케패시터의 제작

상기 실시예 1 B의 슈퍼캐패스터 제작시, A에서 제조된 HBU-1 대신 상기 실시예 7에서 합성된 Hydroquinone-2-Naphthylamine을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 실시하여 슈퍼캐패스터를 제작한 후 특성 분석을 실시하였다.

(실시예 8)

A. Hydroquinone-Boc-aminopiperidine 의 합성(HBU-8)

상기 실시예 1 B의 트립타민(tryptamine) 대신 2.0 g의 3-박아미노피페리딘(Boc-aminopiperidine)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 최종 생성물을 수득하였다(수율 = 47%).

¹H-NMR (400MHz, CDCl₃); δ 1.4 (s, 18H), 1.46 (m, 4H), 1.98 (d, J = 12 Hz, 4H), 2.96 (t, J = 13.6 Hz, 4H), 3.65 (br-s, 2H), 4.02 (d, J = 13.6 Hz, 4H), 4.4 (br-s, 2H), 5.51 (s, 2H),

¹³C-NMR(100MHz, DMSO); δ 28.35(6C), 32.29(4C), 47.51(2C), 48.04(4C), 79.60(2C), 106.65(2C), 152.64(2C), 155.02(2C), 182.56(2C),

ESI-MS:m/z[M+H]⁺ 505.4 (calcd 505.62)

B. Hydroquinone-Boc-aminopiperidine을 이용한 복합전극소재를 포함하는 슈퍼케패시터의 제작

상기 실시예 1 B의 슈퍼캐패스터 제작시, A에서 제조된 HBU-1 대신 상기 실시예 8에서 합성된 Hydroquinone-Boc-aminopiperidine을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 실시하여 슈퍼캐패스터를 제작한 후 특성 분석을 실시하였다.

(실시예 9)

A. Hydroquinone-propargylamine의 합성(HBU-9)

상기 실시예 1 B의 트립타민(tryptamine) 대신 550mg의 프로파질아민(propargylamine)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 최종 생성물을 수득하였다(수율 = 95%).

¹H-NMR (400 MHz, DMSO); δ 3.53 (s, 2H), 4.28 (s, 4H), 5.63 (s, 2H), 8.20 (s, 2H)

¹³C-NMR(100MHz, DMSO); δ 31.52(2C), 74.96(2c), 79.13(2C), 94.96(2C), 150.50(2C), 178.61(2C),

ESI-MS:m/z[M+H]⁺ 215.1 (calcd 215.22)

B. Hydroquinone-propargylamine을 이용한 복합전극소재를 포함하는 슈퍼케패시터의 제작

상기 실시예 1 B의 슈퍼캐패스터 제작시, A에서 제조된 HBU-1 대신 상기 실시예 9에서 합성된 Hydroquinone-propargylamine을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 실시하여 슈퍼캐패스터를 제작한 후 특성 분석을 실시하였다.

(실시예 10)

A. Hydroquinone-BMR의 합성(HBU-10)

상기 실시예 1 B의 트립타민(tryptamine) 대신 1.3g의 6-fluoro-3-(piperidin-4-yl)benzo[d]isoxazole을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 최종 생성물을 수득하였다(수율 = 41%).

melting point : 259 ℃

¹H-NMR (400 MHz, DMSO); δ 2.08 (t, J = 10.8 Hz, 16H), 3.01 (m, 8H), 3.33 (d, J = 13.6 Hz, 8H), 3.49 (m, 4H), 7.27 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 7.62 (dd, J = 8.4 Hz, J = 4.8 Hz 4H), 7.65( d, J = 9.2 Hz, 4H),

B. Hydroquinone-BMR을 이용한 복합전극소재를 포함하는 슈퍼케패시터의 제작

상기 실시예 1 B의 슈퍼캐패스터 제작시, A에서 제조된 HBU-1 대신 상기 실시예 10에서 합성된 Hydroquinone-BMR을 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 실시하여 슈퍼캐패스터를 제작한 후 특성 분석을 실시하였다.

본 발명에 따른 복합전극소재를 포함하는 슈퍼캐패시터는 초기 비축전용량이 향상되었을 뿐 아니라 1000 사이클 이후에도 95 % 이상의 비축전용량이 유지됨을 확인할 수 있었으며, 응집(aggregation)현상 방지 및 낮은 내부저항으로, 기존 활성탄에 의존하고 있는 슈퍼캐패시터(비교예 1)와 비교하여 성능 및 수명 측면에서도 향상되고 안정하여 우수한 수퍼커패시터용 전극으로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

또한 본 발명에 따른 복합전극소재는 매우 높은 컴팩트(compact)한 몰폴로지를 구현함으로써, 박막화 및 소형화가 요구되는 슈퍼캐패시터의 고밀도화에 기여할 수 있다.

Claims

탄소계 물질이 하기 화학식 1로 표시되는 퀴논 유도체로 래핑(wrapping)된 슈퍼캐패시터용 복합전극소재.
[화학식 1]

[화학식 1에서,
Z₁ 내지 Z₄는 각각 독립적으로 단일결합, 옥시(-O-), 티오(-S-), (C3-C10)시클로알킬렌, (C3-C10)시클로헤테로알킬렌 또는 아민(-N(R¹)-)이고, 상기 R¹은 수소 또는 (C1-C10)알킬이며;
Ar₁ 내지 Ar₄는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)헤테로아릴, 아미노(-NR²R³) 또는 할로겐이고, 상기 R²및 R³는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알킬옥시, (C1-C10)알킬티오 또는 (C1-C10)알킬옥시카르보닐이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, 아미노, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]
제 1항에 있어서,
상기 퀴논 유도체의 Z₁ 내지 Z₄는 각각 독립적으로 단일결합, 옥시(-O-), 티오(-S-), 아제티디닐렌, 피롤리디닐렌, 피페리디닐렌, 피페라지닐렌, 모르폴리닐렌 또는 아민(-NH-)인 슈퍼캐패시터용 복합전극소재.
제 2항에 있어서,
상기 퀴논 유도체의 Ar₁ 내지 Ar₄는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬, (C2-C5)알케닐, (C2-C50)알키닐, (C10-C30)아릴, (C10-C30)헤테로아릴, (C10-C30)헤테로아릴(C1-C5)알킬, 할로(C10-C30)헤테로아릴 또는 아미노(-NR²R³)이고, 상기 R²및 R³는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬, (C1-C5)알킬옥시 또는 (C1-C5)알킬티오인 슈퍼캐패시터용 복합전극소재.
제 3항에 있어서,
상기 퀴논 유도체는 하기 구조에서 선택되는 하나 이상인 슈퍼캐패시터용 복합전극소재.
제 1항에 있어서,
상기 탄소계 물질은 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙, 흑연 및 활성탄소에서 선택되는 하나 이상인 슈퍼캐패시터용 복합전극소재.
제 5항에 있어서,
상기 탄소계 물질 100 중량부를 기준으로 상기 퀴논 유도체를 1 내지 50 중량부로 포함하는 슈퍼캐패시터용 복합전극소재.
제 1항에 따른 복합전극소재를 포함하는 전극 및 상기 전극이 함침된 전해액을 포함하는 슈퍼캐패시터.
제 7항에 있어서,
상기 전해액은 H₂SO₄을 포함하는 산계 전해액, KOH를 포함하는 알칼리계 전해액 및 Na₂SO₄를 포함하는 중성 전해액에서 선택되는 하나 이상인 슈퍼캐패시터.
제 7항에 있어서,
상기 슈퍼캐패시터는 100 내지 200 F/g의 비축전용량(specific capacitance)을 가지는 것인 슈퍼캐패시터.
제 7항에 있어서,
상기 슈퍼캐패시터는 1000 사이클 이후에도 95 % 이상의 비축전용량을 유지하는 것인 슈퍼캐패시터.