CN117855630A - 一种有机相-水相自分层的锌溴自分层电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机相‑水相自分层的锌溴电池及其制备方法，所述锌溴电池包括负极、正极集流体、水相电解液和有机相电解液，所述负极采用锌金属材料为活性材料，所述正极集流体为碳材料或碳基复合材料，所述水相电解液和有机相电解液的体积比为1:5至5:1。根据本发明的锌溴电池无隔膜，含锌离子的水相作为负极电解液，含溴离子和多溴化物的有机相作为正极电解液。由于锌溴电池充电状态下在正极生成的多溴化物在有机相比在水相有明显更高的溶解度，使得多溴化物只停留在正极有机相中，而不会向负极水相穿梭。因此，相较于传统锌溴电池，自分层锌溴电池的能量效率和循环稳定性得到了显著提升。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能领域，特别涉及一种有机相-水相自分层的锌溴电池及其制备方法，该电池可有效抑制多溴化物在不同液相之间的穿梭。
背景技术
人们一直致力于开发具有高能量密度、高功率密度、高能量效率、长循环寿命、高安全、低成本的电化学储能技术。在过去几十年，锂离子电池在电化学储能市场占主导地位，但由于成本高、安全性差、放电时长有限，其在中大型电化学储能电站和人员密集场所地应用严重受限。因此，坚持储能技术多元化，实现安全长时储能技术的规模化应用已成为国家的远景目标。
在众多新型储能技术中，锌溴电池因具有高安全性、大容量和低廉成本而被认为在中大型储能领域具有很大的应用潜力。锌溴电池在充电过程中，负极的锌离子(Zn2+)发生还原反应并沉积在锌基底，正极的溴离子(Br-)被氧化为溴单质(Br2)，并与电解液中的Br-结合形成多溴化物。放电时发生充电时的反向电化学行为，整个过程可逆。锌溴电池的关键技术挑战是，充电生成的多溴化物容易溶解在电解液中并穿梭至锌负极，造成严重的自放电和锌负极腐蚀，从而降低了电池的能量效率和循环寿命。为了解决上述问题，常用的策略是利用离子选择性膜来限制多溴化物向负极的扩散，但是制备具有高选择性的膜材料存在挑战，生产成本很高，且多溴化物对离子选择性膜的腐蚀还会缩短电池寿命。其它策略还包括使用溴络合剂、设计正极载体结构、使用厚隔膜等，但这些策略对抑制多溴化物穿梭的能力有限，所以锌溴电池在大容量工作时仍发生快速的容量衰减行为。
中国专利申请CN115954556A公开了一种基于自吸附和自分层效应的水系液态电极电池，该电池采用离子液体和水构成上下分层的结构，并将阴极和阳极分别置于不同液相中形成。但该方案采用离子液体，其价格昂贵，另外由于离子液体本身和水完全不相溶，也导致两相之间离子传输速率缓慢，因此存在电导率低等问题。
鉴于此，开发简单高效的抑制多溴化物穿梭的技术方法对于促进锌溴电池的产业化发展十分必要。
发明内容
针对上述问题，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种有机相-水相自分层的锌溴电池，该锌溴电池无隔膜，其中以锌金属作为负极，导电碳基材料作为正极集流体，含锌离子的水相作为负极电解液，含溴离子和多溴化物的有机相作为正极电解液。由于锌溴电池充电状态下在正极生成的多溴化物在有机相比在水相有明显更高的溶解度，使得多溴化物只停留在正极有机相中，而不会向负极水相穿梭。因此，相较于传统锌溴电池，自分层锌溴电池的能量效率和循环稳定性得到了显著提升。
根据本发明的所述有机相-水相自分层的锌溴电池包括：
负极、正极集流体、水相电解液和有机相电解液；
其中，所述负极采用锌金属材料为活性材料；
所述正极集流体为碳材料或碳基复合材料；
所述水相电解液和有机相电解液的体积比为1:5至5:1，优选为1:3至3:1。
所述水相电解液的溶质1选自硫酸锌、氯化锌、高氯酸锌、醋酸锌和三氟甲烷磺酸锌的一种或多种。
除了溶质1以外，所述水相电解液还加入选自硫酸镁与硫酸钠中的至少一种，硫酸镁与硫酸钠主要起盐析作用来促进自分层体系的形成。
所述水相电解液的溶质1的浓度为0.1mol/L至3.0mol/L，优选为0.5mol/L至2.5mol/L，更优选为1.0mol/L至2.0mol/L，水相电解液浓度过大，则电池在循环过程中会产生沉淀，不利于电池的正常运行。
基于1mL所述水相电解液，所述硫酸镁或硫酸钠的加入量为0.01g至0.2g，优选为0.02g至0.08g，更优选为0.03g至0.06g。
进一步地，所述有机相电解液的溶质2选自溴化锌、溴化镁、溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴单质等的一种或多种，溶剂选自为四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丁二腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的一种或多种。
优选地，作为所述负极的所述锌金属材料选自锌片、锌箔、锌块和各种复合有锌金属的物质。
优选地，作为所述正极集流体的碳材料或碳基复合材料选自石墨毡、碳毡、碳布、导电碳纸等。
优选地，所述水相电解液的所述溶质1为硫酸锌和/或三氟甲烷磺酸锌，和选自硫酸镁与硫酸钠中的至少一种。
优选地，所述有机相电解液的所述溶质2为溴化锌和/或溴化钾。所述有机相电解液的溶质2的浓度为0.1mol/L至2.0mol/L，优选为0.5mol/L至2.0mol/L，更优选为1.0mol/L至2.0mol/L，有机相电解液浓度过大，则可能会使有机相密度增大，破坏电池原有的自分层结构。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供所述有机相-水相自分层的锌溴电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将作为正极集流体的碳材料或碳基复合材料浸泡在乙醇中2-4小时，以除去其表面的油溶性物质，然后用去离子水冲洗5次，后用去离子水煮沸，每30分钟换一次水，共煮沸6次，待结束后，将碳材料或碳基复合材料置于120℃烘箱中烘干2小时备用；
2)将作为负极的锌金属使用前采用砂纸打磨，以除去其表面氧化层，后用乙醇洗去表面打磨后剩余杂质，后采用去离子水超声30分钟烘干备用；
3)将溶质1和选自硫酸镁与硫酸钠中的至少一种溶于水中，形成浓度为0.1mol/L至3.0mol/L的水溶液，作为水相电解液备用；水相电解液浓度过大电池在循环过程中会产生沉淀，不利于电池的正常运行。
4)首先将溶质2加入水中，然后加入有机溶剂，形成浓度为0.1mol/L至2.0mol/L的有机相电解液备用；有机相电解液浓度过大可能会使上层有机相密度增大，破坏电池原有的自分层结构。
5)锌溴自分层电池组装：首先向电解槽中加入步骤3)中制备的水相电解液，然后在缓慢加入步骤4)中制备的有机相电解液，待两相形成自分层体系后，将锌金属材料置于水相电解液中并连接导线，作为负极，将正极集流体置于有机相电解液中并连接导线，作为正极。
优选地，步骤4)中使用的水和有机溶剂的比例为5:1至1:5，优选为3:1至1:3，更优选为1:1。
有益效果
本发明开发了一种高安全、长寿命、低成本的储能电池，打破传统电池薄层堆叠的设计模式，简化电池结构，充分利用电池中的活性组分，构建的有机-水双液相系统可限制多溴化物扩散到负极侧造成的自放电问题，并且可以显着降低制造成本，以支持可再生能源的进一步发展。且两相体系的电解液均不可燃，电池安全性良好，总体符合环境友好的电化学储能发展趋势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1锌溴自分层电池体系扫速为1mV/s的循环伏安图。
图2为本发明实施例1充放电循环后有机相与水相的紫外光谱图。
图3为本发明实施例1有机相与水相ZnSO4特征峰的拉曼光谱图。
图4为本发明实施例1有机相与水相TEGDME特征峰的拉曼光谱图。
图5为本发明实施例1锌溴自分层电池与常规锌溴电池自放电曲线图。
图6为本发明实施例1锌溴自分层电池与常规锌溴电池长循环的库伦效率-循环圈数对比图。
图7为本发明实施例1锌溴自分层电池与常规锌溴电池长循环的能量效率-循环圈数对比图。
图8为本发明实施例1锌溴自分层电池与常规锌溴电池长循环的电压-容量对比图。
图9为本发明实施例2锌溴自分层电池长循环的效率-循环圈数图。
图10为本发明实施例2锌溴自分层电池长循环的电压-容量曲线图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
为了阐明本发明，在附图中省略了与描述无关的部分，并且在整个说明书中，相同或相似的部件由相同的附图标记表示。
在根据本发明的有机相-水相自分层的锌溴电池中采用含锌离子的水相作为负极电解液，含溴离子和多溴化物的有机相作为正极电解液。由于锌溴电池充电状态下在正极生成的多溴化物在有机相比在水相有明显更高的溶解度，使得多溴化物只停留在正极有机相中，而不会向负极水相穿梭。
在根据本发明的方案中，采用的有机溶剂需要与水具有一定的互溶性，如果采用完全与水不互溶的有机溶剂，则不利于例如锌离子、溴离子的移动，反而有损电化学性能。本发明通过加入硫酸镁与硫酸钠中的至少一种硫酸盐，主要起盐析作用来促进自分层体系的形成，进而使多溴化合尽可能保留在分层的有机相中。
所述水相电解液的溶质1的浓度为0.1mol/L至3.0mol/L，优选为0.5mol/L至2.5mol/L，更优选为1.0mol/L至2.0mol/L，水相电解液浓度过大，则电池在循环过程中会产生沉淀，不利于电池的正常运行。
基于1mL所述水相电解液，所述硫酸镁或硫酸钠的加入量为0.01g至0.2g，优选为0.02g至0.08g，更优选为0.03g至0.06g。
在根据本发明的所述有机相电解液中仍然存在一定量的水，这可以促进体系中离子的移动。在所述有机相电解液的制备中，先将溶质2加入水中，然后加入有机溶剂，形成浓度为0.1mol/L至2.0mol/L的有机相电解液，有机相电解液浓度过大可能会使上层有机相密度增大，破坏电池原有的自分层结构。当将制备的有机相电解液与制备的水相电解液混合后，由于水相电解液中存在大量硫酸根离子，会导致体系形成分层，其中通常上层为有机层，且有机层中含有一定的水分，当电池运行过程中形成多溴化物时，由于多溴化物在采用的有机溶剂中的溶解度远远大于在水中的溶解度，因此基本只停留在有机层中。
此外，除非另有说明，以下公开的试剂和溶剂购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司(Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.,Ltd.)和天津市化工三厂有限公司(Tianjin Chemical Three Plant Co.,Ltd.)，电化学数据使用CHI660电化学工作站和NEWARE电池测试系统测量；利用LIFM-紫外-可见-近红外分光光度计对两相电解液中的多溴化物进行表征；使用532nm激光显微拉曼光谱仪在4000-100cm-1，获得两相电解质的光谱表征。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
1)将作为正极集流体的石墨毡浸泡在乙醇中3小时，以除去其表面的油溶性物质，然后用去离子水冲洗5次，后用去离子水煮沸，每30分钟换一次水，共煮沸6次，待结束后，将石墨毡置于120℃烘箱中烘干2小时备用；
2)将作为负极的锌箔使用前采用砂纸打磨，以除去其表面氧化层，后用乙醇洗去表面打磨后剩余杂质，后采用去离子水超声30分钟烘干备用；
3)配制5mL的1mol/L硫酸锌水溶液，后加入0.25g硫酸镁于上述硫酸锌溶液中配成下层水相电解液备用；
4)配制2.5mL的1mol/L溴化锌水溶液，后与2.5mL四乙二醇二甲醚混合均匀后作为上层有机相电解液备用；
5)准备容量为10mL的烧杯，将5mL的水相电解液加入烧杯中，然后将5mL的有机相电解液加入烧杯中，两相形成自分层体系，将锌箔裁剪成面积大小为1.5×1.5cm2，置于水相电解液中并用导线引出，作为负极，将石墨毡置于有机相电解液中并用石墨棒引出，作为正极，得到有机相-水相自分层的锌溴电池。
6)在电化学工作站上以1mV/s的扫描速率对上述有机相-水相自分层的锌溴电池进行循环伏安测量。如图1所示，锌溴自分层电池表现出可逆的氧化还原峰。随后对有机相-水相自分层的锌溴电池进行充放电循环测试，在10mA的电流下充电，限容为5mAh，后以同样的电流大小放电至0.5V，对循环后的有机相-水相自分层的锌溴电池的两相进行紫外光谱测试，如图2所示，有机相的紫外光谱显示，在270nm左右波长处有明显的多溴化物特征峰，而循环后的水相则没有多溴化物的特征峰，说明有机相有效地限制了多溴化物的扩散。对于有机相-水相自分层的锌溴电池的两相进行了拉曼光谱测试。如图3所示，水相的拉曼光谱于980cm-1的波长处为SO4 2-的特征峰，而有机相SO4 2-的特征峰相对很弱；同样如图4所示，在有机相2800-3000cm-1的波长范围内属于TEGDME的-CHx的特征峰，水相的-CHx的特征峰则较弱，故可得出结论，水相的主要成分为ZnSO4，有机相主要成分为TEGDME。图5为有机相-水相自分层的锌溴电池与常规锌溴电池自放电曲线图，可以看到常规锌溴电池的自放电现象非常严重，电压下降相较于有机相-水相自分层的锌溴电池来说更加明显。图6为有机相-水相自分层的锌溴电池与常规锌溴电池长循环的库伦效率-循环圈数对比图。图7为有机相-水相自分层的锌溴电池与常规锌溴电池长循环的能量效率-循环圈数对比图。图8为有机相-水相自分层的锌溴电池与常规锌溴电池长循环的电压-容量对比图。
实施例2
为了验证有机相-水相自分层的锌溴电池的普遍性，对其进行放大试验。
1)将作为正极集流体的石墨毡浸泡在乙醇中3小时，以除去其表面的油溶性物质，然后用去离子水冲洗5次，后用去离子水煮沸，每30分钟换一次水，共煮沸6次，待结束后，将石墨毡置于120℃烘箱中烘干2小时备用；
2)将作为负极的锌箔使用前采用砂纸打磨，以除去其表面氧化层，后用乙醇洗去表面打磨后剩余杂质，后采用去离子水超声30分钟烘干备用；
3)配制10mL的1mol/L硫酸锌水溶液，后加入0.50g硫酸镁于上述硫酸锌溶液中配成下层水相电解液备用；
4)配制5mL的1mol/L溴化锌水溶液，后与5mL四乙二醇二甲醚混合均匀后作为上层有机相电解液备用；
5)将10mL的水相电解液和10mL的有机相电解液依次加入20mL烧杯中，两相形成自分层体系，将锌箔置于水相电解液中并用导线引出，作为负极，将石墨毡置于有机相电解液中并用石墨棒引出，作为正极，得到有机相-水相自分层的锌溴电池。
6)设置充电截止电压为1.97V，放电截至电压为0.5V，充放电电流大小为10mA，如图9所示，放大后的有机相-水相自分层的锌溴电池可以在200圈的充放电循环下保持正常，其库伦效率，能量效率及电压效率均保持稳定，证明了有机相-水相自分层的锌溴电池的普遍适用性，在组装成不同大小的电池的情况下，其均能正常进行充放电并进行稳定地循环。图10为不同圈数电压-容量曲线，在第1圈，第100圈，第150圈的放电容量基本持平，进一步说明了放大后自分层电池运行情况稳定。
实施例3
采用乙腈作为有机相主要成分制备自分层的锌溴电池。
1)将作为正极集流体的碳毡浸泡在乙醇中3小时，以除去其表面的油溶性物质，然后用去离子水冲洗5次，后将碳毡置于120℃烘箱中烘干2小时备用；
2)将作为负极的锌箔使用前采用砂纸打磨，以除去其表面氧化层，后用乙醇洗去表面打磨后剩余杂质，后采用去离子水超声30分钟烘干备用；
3)配制5mL的0.5mol/L硫酸锌水溶液，后加入0.50g硫酸镁于上述硫酸锌溶液中配成下层水相电解液备用；
4)配制2.0mL的0.5mol/L溴化锌水溶液，后与3.0mL乙腈混合均匀后作为上层有机相电解液备用；
5)将5mL的水相电解液和5mL的有机相电解液依次加入10mL的烧杯中，两相形成自分层体系，将锌箔置于水相电解液中并用导线引出，作为负极，将石墨毡置于有机相电解液中并用石墨棒引出，作为正极，得到有机相-水相自分层的锌溴电池。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种有机相-水相自分层的锌溴电池，包括：
负极、正极集流体、水相电解液和有机相电解液；
其中，所述负极采用锌金属材料为活性材料；
所述正极集流体为碳材料或碳基复合材料；
所述水相电解液和有机相电解液的体积比为1:5至5:1，优选为1:3至3:1。
2.根据权利要求1所述的有机相-水相自分层的锌溴电池，其特征在于，所述水相电解液的溶质1选自硫酸锌、氯化锌、高氯酸锌、醋酸锌和三氟甲烷磺酸锌的一种或多种；
除了溶质1以外，所述水相电解液还加入选自硫酸镁与硫酸钠中的至少一种；
所述水相电解液的溶质1的浓度为0.1mol/L至3.0mol/L，优选为0.5mol/L至2.5mol/L，更优选为1.0mol/L至2.0mol/；
基于1mL所述水相电解液，所述硫酸镁或硫酸钠的加入量为0.01g至0.2g，优选为0.02g至0.08g，更优选为0.03g至0.06g。
3.根据权利要求1所述的有机相-水相自分层的锌溴电池，其特征在于，所述有机相电解液的溶质2选自溴化锌、溴化镁、溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴单质等的一种或多种，溶剂选自为四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丁二腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的有机相-水相自分层的锌溴电池，其特征在于，作为所述负极的所述锌金属材料选自锌片、锌箔、锌块和各种复合有锌金属的物质。
5.根据权利要求1所述的有机相-水相自分层的锌溴电池，其特征在于，作为所述正极集流体的碳材料或碳基复合材料选自石墨毡、碳毡、碳布、导电碳纸等。
6.根据权利要求1所述的有机相-水相自分层的锌溴电池，其特征在于，所述水相电解液的所述溶质1为硫酸锌和/或三氟甲烷磺酸锌，和选自硫酸镁与硫酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的有机相-水相自分层的锌溴电池，其特征在于，所述有机相电解液的所述溶质2为溴化锌和/或溴化钾；优选地，所述有机相电解液的溶质2的浓度为0.1mol/L至2.0mol/L，优选为0.5mol/L至2.0mol/L，更优选为1.0mol/L至2.0mol/L。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的有机相-水相自分层的锌溴电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将作为正极集流体的碳材料或碳基复合材料浸泡在乙醇中2-4小时，以除去其表面的油溶性物质，然后用去离子水冲洗5次，后用去离子水煮沸，每30分钟换一次水，共煮沸6次，待结束后，将碳材料或碳基复合材料置于120℃烘箱中烘干2小时备用；
2)将作为负极的锌金属使用前采用砂纸打磨，以除去其表面氧化层，后用乙醇洗去表面打磨后剩余杂质，后采用去离子水超声30分钟烘干备用；
3)将溶质1和选自硫酸镁与硫酸钠中的至少一种溶于水中，形成浓度为0.1mol/L至3.0mol/L的水溶液，作为水相电解液备用；
4)首先将溶质2加入水中，然后加入有机溶剂，形成浓度为0.1mol/L至2.0mol/L的有机相电解液备用；有机相电解液浓度过大可能会使上层有机相密度增大，破坏电池原有的自分层结构；
5)锌溴自分层电池组装：首先向电解槽中加入步骤3)中制备的水相电解液，然后在缓慢加入步骤4)中制备的有机相电解液，待两相形成自分层体系后，将锌金属材料置于水相电解液中并连接导线，作为负极，将正极集流体置于有机相电解液中并连接导线，作为正极。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中使用的水和有机溶剂的比例为5:1至1:5，优选为3:1至1:3，更优选为1:1。
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