WO2022144511A1 - Liquide ionique à base de bis(fluorosulfonyl)imidure - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to ionic liquids comprising the bis(fluorosulfonyl)imide (FSI) anion suitable for use as an electrolyte in a battery, as well as methods of purifying ionic liquids.
  • FSI bis(fluorosulfonyl)imide
  • Lithium (Li) batteries such as lithium-ion batteries, are commonly used in electric vehicles and mobile and portable devices.
  • a lithium-ion battery or a lithium-sulfur battery comprises at least a negative electrode (anode), a positive electrode (cathode), an electrolyte and preferably a separator.
  • the electrolyte generally consists of a lithium salt dissolved in a solvent which is generally a mixture of organic solvents, in order to have a good compromise between the viscosity and the dielectric constant of the electrolyte.
  • Additives can be added to improve the stability of electrolyte salts or passivation layers. Indeed, the passivation layers formed during the first charge-discharge cycles of a battery are essential for the life of the battery.
  • passivation layers mention may in particular be made of the passivation of aluminum which is generally the current collector used at the cathode and the solid-electrolyte interface (or “Solid Electrolyte Interface” in English, or SEI) which is the layer both inorganic and polymeric which forms at the anode/electrolyte and cathode/electrolyte interfaces.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • ionic liquids can also be used in other applications.
  • Document WO 99/40025 relates to low melting point ionic compounds whose cation is of the onium type and whose anion comprises an imide ion.
  • the invention relates firstly to an ionic liquid comprising an anion of formula (I):
  • the onium cation is a quaternary ammonium ion, a pyridinium ion, an imidazolium ion, an oxazolidinium ion, a piperidinium ion, and/or a phosphonium ion.
  • the ionic liquid has a color less than or equal to 100 Hazen units, preferably less than or equal to 75 Hazen units, more preferably less than or equal to 50 Hazen units, even more preferably less than or equal to 25 Hazen units and even more preferably less than or equal to 20 Hazen units, on the APHA scale.
  • the ionic liquid consists essentially of the anion of formula (I) and the onium cation.
  • the ionic liquid further comprises 0 to 20 ppm F' ions, 0 to 20 ppm Cl' ions, 0 to 50 ppm SC 2 ' ions, 0 to 20 ppm of Na + ions and 0 to 20 ppm of K + ions.
  • the invention also relates to a method for purifying an ionic liquid comprising the following steps:
  • the starting ionic liquid has a color greater than or equal to 115 Hazen units on the APHA scale.
  • the purified ionic liquid has a color of less than 115 Hazen units on the APHA scale.
  • the starting ionic liquid is in solution in a polar organic solvent, preferably chosen from the group consisting of esters, ethers, nitriles, carbonates and mixtures thereof.
  • the activated carbon has a specific surface greater than or equal to 300 m 2 /g.
  • the mass ratio of activated carbon relative to the starting ionic liquid is from 0.05 to 0.5.
  • the aqueous wash includes contacting the decolorized ionic liquid dissolved in a water-insoluble polar organic solvent with a mass of deionized water.
  • the invention also relates to an ionic liquid capable of being obtained by the method as described above.
  • the invention also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which the electrolyte comprises an ionic liquid as described above.
  • the invention also relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as described above.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It provides more particularly an ionic liquid having improved electrochemical stability, which can be used for the production of electrochemical cells, such as those present in batteries, having a longer life.
  • the present invention also provides a method for obtaining an ionic liquid having the advantages mentioned above.
  • FIG. 1 represents the flash points (in ordinates, in C) of the compositions described in Example 1 as a function of the mass proportions of ionic liquid EMIM:FSI in the composition (in abscissas, in % by mass).
  • FIG .2 represents the ionic conductivity (in ordinates, in mS/cm) of the electrolytes described in example 1 as a function of the mass proportion x of EMIM:FSI ionic liquid in the composition (in abscissas, in mass %) , for an electrolyte comprising (100-x)% of a 3/7 EC/EMC mixture by volume and a concentration of 0.7 mol/L of LiFSI (curve A), for an electrolyte comprising (100-x)% of a 3/7 EC/EMC mixture by volume and a concentration of 0.8 mol/L in LiFSI (curve B), for an electrolyte comprising (100-x)% of an EC/EMC 3/7 mixture by volume and a concentration of 0.9 mol/L in LiFSI (curve C) and for an electrolyte comprising (100-x)% of a 3/7 EC/EMC mixture by volume and a concentration of 1 mol/L in
  • the invention relates firstly to an ionic liquid comprising an anion of formula (I):
  • Ionic liquids are salts having a melting point below 100°C and preferably below room temperature (that is to say at a temperature varying from 15 to 35°C).
  • ionic liquid is meant a salt, that is to say an ionic compound comprising at least one anion and one cation, present in a liquid form at the temperature of 100 C.
  • An ionic liquid comprises only ionic species (cations and anions), with the exception of the possible presence of nonionic impurities.
  • an ionic liquid comprises at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight, more preferably at least 99% by weight, more preferably more preferably at least 99.5% by weight, even more preferably greater than or equal to 99.9% by weight, of ionic species.
  • the anion of formula (I) is the bis(fluorosulfonyl)imide anion, also called FSI anion.
  • the ionic liquid according to the invention comprises at least, as cation, an onium ion.
  • the onium ion is selected from the group consisting of quaternary ammonium ions, pyridinium ions, imidazolium ions, oxazolidinium ions, piperidinium ions, phosphonium ions and mixtures thereof.
  • the quaternary ammonium ion is an ion of formula NR4 + , in which R represents an alkyl chain of 1 to 14 carbon atoms optionally comprising one or more heteroatoms such as N, O, S and/or Si heteroatoms .
  • pyridinium ion means the ion of formula CsHsNH - and its derivatives, that is to say the ions of formula CsHsNH - in which one or more hydrogen atoms is substituted by a group, preferably an alkyl chain optionally comprising one or more heteroatoms such as N, O, S and/or Si heteroatoms, more preferably comprising from 1 to 14 carbon atoms.
  • imidazolium ion is meant the ion of formula C3HsN2 + and its derivatives, that is to say the ions of formula C3HsN2 + in which one or more hydrogen atoms is substituted by a group, preferably an alkyl chain optionally comprising one or more heteroatoms such as N, O, S and/or Si heteroatoms, more preferably comprising from 1 to 14 carbon atoms.
  • oxazolidinium ion is meant the ion of formula CsHsNO-" and its derivatives, that is to say the ions of formula CsHsNO - in which one or more hydrogen atoms is substituted by a group, preferably a chain alkyl optionally comprising one or more heteroatoms such as N, O, S and/or Si heteroatoms, more preferably comprising from 1 to 14 carbon atoms.
  • piperidinium ion is meant the ion of formula C5H12N and its derivatives, that is to say the ions of formula CsHi2N + in which one or more hydrogen atoms is substituted by a group, preferably an alkyl chain comprising optionally one or more heteroatoms such as N, O, S and/or Si heteroatoms, more preferably comprising from 1 to 14 carbon atoms.
  • phosphonium ion means the ion of formula PR'4 + , in which R' represents an alkyl chain, preferably of 1 to 14 carbon atoms, optionally comprising one or more heteroatoms such as heteroatoms N, O , S and/or Si.
  • the ionic liquid can consist essentially of the anion of formula (I) and the onium cation(s), that is to say that the anion of formula (I) and the cation(s) (s) onium may be present in an amount greater than or equal to 90% by weight, preferably greater than or equal to 95% by weight, more preferably greater than or equal to 98% by weight, more preferably greater than or equal to 99 % by weight, more preferably greater than or equal to 99.5% by weight, even more preferably greater than or equal to 99.9% by weight, relative to the total weight of the ionic liquid.
  • the ionic liquid may include one or more other anions and/or one or more other cations.
  • the ionic liquid of the present invention may, in addition to the anion of formula (I), comprise at least one other anion chosen from Cl', Br, I', NOs', M(R 1 ) 4 -, A( R 1 ) 6 -, R 2 O 2 -, [R 2 ONZ 1 ]', [R 2 YOCZ 2 Z 3 ]-, 4,5-dicyano-1,2,3-triazole, 3,5- bis(RF)-1,2,4-triazole, tricyanomethane, pentacyanocyclopentadiene, pentakis(trifluormethyl)cyclopentadiene, derivatives of barbituric acid and of Meldrum's acid and their substitution products; wherein
  • - M is B, Al, Ga or Bi
  • - A is P, As or Sb;
  • R 1 is halogen
  • R 2 represents H, F, an alkyl, alkenyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, arylalkenyl, alkenylaryl, dialkylamino, alkoxy or thioalkoxy group, each having from 1 to 18 carbon atoms and being unsubstituted or substituted by one or more substituents oxa, thia, or aza, and wherein one or more hydrogen atoms are optionally replaced by halogen in a proportion of 0 to 100%, and possibly forming part of a polymer chain;
  • - Z 1 to Z 3 independently represent R 2 , R 2 YO or CN, this group possibly being part of a polymer chain.
  • the ionic liquid comprises F' ions, in an amount of 0 to 20 ppm, and/or Cl' ions, in an amount of 0 to 20 ppm, and/or SO4 2 ' ions, in a amount of 0 to 50 ppm, and/or Na + ions, in an amount of 0 to 20 ppm, and/or K + ions, in an amount of 0 to 20 ppm.
  • the ionic liquid according to the invention has a color of less than 115 Hazen units on the APHA scale (also called Hazen scale, platinum-cobalt scale or Pt-Co scale).
  • the color of the ionic liquid can be determined by spectrophotometric measurement according to ISO 6271:2015.
  • the ionic liquid has a color, on the APHA scale, of less than or equal to 100 Hazen units, more preferably less than or equal to 75 Hazen units, more preferably less than or equal to 50 Hazen units, more preferably less than or equal to 25 Hazen units and even more preferably less than or equal to 20 Hazen units.
  • the color of the ionic liquid may be, on the APHA scale, 1 to 5 Hazen units, or 5 to 10 Hazen units, or 10 to 15 Hazen units, or 15 to 20 Hazen units, or 20-25 Hazen units, or 25-30 Hazen units, or 30-35 Hazen units, or 35-40 Hazen units, or 40-45 Hazen units, or 45-50 Hazen units , or 50-60 Hazen Units, or 60-70 Hazen Units, or 70-80 Hazen Units, or 80-90 Hazen Units, or 90-100 Hazen Units, or 100-110 Hazen Units, or from 110 to less than 115 Hazen units.
  • the ionic liquid comprising an anion of formula (I) and at least one onium cation can be prepared by a process comprising the following steps: - the supply of a salt of the FSI anion;
  • the ionic liquid can be synthesized by an exchange reaction according to the following scheme:
  • M® can in particular represent a hydrogen cation or an alkali or alkaline earth metal cation or a quaternary ammonium cation. It may be, for example, the hydrogen, lithium, sodium, potassium or ammonia (NH4 + ) cation.
  • A® can for example be an anion Cl′, Br, BF4′, F′, CH3COO′, OH′, NO 3 -, l′ or a sulfonate anion.
  • the reaction can be carried out, for example, in water, in a polar organic solvent or in a mixture of polar organic solvents.
  • the salt of the FSI anion is provided as a solution of the salt of the FSI anion in water, in an organic solvent, for example nitromethane, or in a mixture of organic solvents. polar.
  • the onium cation salt is supplied in the form of a solution of the onium cation salt in water, in an organic solvent, for example nitromethane, or in a mixture of polar organic solvents.
  • a purification of the ionic liquid comprising the FSI anion and the onium cation can be carried out, in order to eliminate the anionic A® and cationic M® impurities.
  • the method may include a step of dissolving the combination of the salt of the FSI anion and the salt of the onium cation in an organic solvent, such as butyl acetate, and one or more steps of washing with using an aqueous solution, preferably water, the ionic liquid being present in the organic phase and the anionic A® and cationic M® impurities being present in the aqueous phase.
  • an organic solvent such as butyl acetate
  • the organic phase can then be evaporated, preferably under reduced pressure, to recover the ionic liquid.
  • said combination Prior to dissolving the combination of the salt of the FSI anion and of the salt of the onium cation in an organic solvent, said combination may be subjected to an evaporation step, preferably under reduced pressure, to remove the reaction solvent.
  • said combination Before or after dissolving the combination of the salt of the FSI anion and the salt of the onium cation in an organic solvent, said combination can undergo filtration, for example on a PTFE (polytetrafluoroethylene) membrane.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the invention also relates to a method for purifying an ionic liquid. This process includes the following steps:
  • Such a process makes it possible to reduce the quantity of colored impurities present in the ionic liquid.
  • “Discolored ionic liquid” means an ionic liquid having a color measured on the APHA scale lower than that of the ionic liquid before the step of bringing the ionic liquid into contact with the activated carbon.
  • purified ionic liquid is meant an ionic liquid in which the ratio of the molar concentrations [liquid salt of the anion of formula (I) and of the onium cation]/[total impurities] is greater than that of the ionic liquid decolorized before washing.
  • the onium cation can be as described in previous sections.
  • the starting ionic liquid may consist essentially of the amon of formula (I) and the onium cation and/or may comprise one or more other anions and/or one or more other cations, as described in the preceding sections.
  • the purified ionic liquid has a color of less than 115 Hazen units on the APHA scale.
  • the color of the ionic liquid can be determined as described above. More preferably, the purified ionic liquid has a color, on the APHA scale, of less than or equal to 100 Hazen units, more preferably less than or equal to 75 Hazen units, more preferably less than or equal to 50 Hazen units , more preferably less than or equal to 25 Hazen units and even more preferably less than or equal to 20 Hazen units.
  • the color of the purified ionic liquid can be worth, on the APHA scale, from 1 to 5 Hazen units, or from 5 to 10 Hazen units, or from 10 to 15 Hazen units, or from 15 to 20 Hazen units.
  • Hazen Units or 20-25 Hazen Units, or 25-30 Hazen Units, or 30-35 Hazen Units, or 35-40 Hazen Units, or 40-45 Hazen Units, or 45-50 Hazen Units, or 50-60 Hazen Units, or 60-70 Hazen Units, or 70-80 Hazen Units, or 80-90 Hazen Units, or 90-100 Hazen Units, or 100-110 Hazen Units, or 110 to less than 115 Hazen units.
  • the color of the decolorized ionic liquid is as described above.
  • the starting ionic liquid can be obtained as described in the previous section.
  • the starting ionic liquid preferably has a color greater than or equal to 115 Hazen units on the APHA scale. It may have a color greater than or equal to 120 Hazen units, or 140 Hazen units, or 160 Hazen units, or 180 Hazen units, or 200 Hazen units, or 220 Hazen units, or 240 Hazen units, or 260 Hazen Units, or 280 Hazen Units, or 300 Hazen Units, or 320 Hazen Units, or 340 Hazen Units, or 360 Hazen Units, or 380 Hazen Units, or 400 Hazen Units, on the APHA scale.
  • the starting ionic liquid can be provided in solution in a polar organic solvent (or a mixture of polar organic solvents).
  • the polar organic solvent can be from the family of esters, ethers, nitriles, carbonates, ketones or combinations thereof.
  • Examples of polar organic solvents suitable for the process according to the invention are butyl acetate, ethyl acetate, tert-butyl acetate, it I acetonitrile, butyromtnle, I isobutyromtnle, glutaromtnle, diethylether, cyclopentylmethylether, tetrahydrofuran, methylisobutylketone, dimethylcarbonate, diethylcarbonate, ethylmethylcarbonate, ethylene carbon and propylene carbonate.
  • the mass ratio of the ionic liquid relative to the polar organic solvent can be from 0.001 to 100, preferably from 0.01 to 10, for example from 0.001 to 0.01, or from 0.01 to 0.1 , or 0.1 to 1 , or 1 to 10, or 10 to 100.
  • the starting ionic liquid can be brought into contact with the activated carbon alone, that is to say without having been previously combined with any solvent.
  • the contacting of the starting ionic liquid with the activated carbon can for example be carried out by mixing the activated carbon in the ionic liquid.
  • the mass ratio of the activated carbon relative to the ionic liquid is advantageously from 0.05 to 0.5, preferably from 0.1 to 0.5. In particular, this ratio may be from 0.05 to 0.1, or from 0.1 to 0.2, or from 0.2 to 0.3, or from 0.3 to 0.4, or from 0, 4 to 0.5.
  • the activated carbon has a specific surface greater than 300 m 2 /g, such as greater than 350 m 2 /g, or greater than 400 m 2 /g, or greater than 500 m 2 /g, or greater than 600 m 2 /g, or greater than 800 m 2 /g, or greater than 1000 m 2 /g.
  • the specific surface area of activated carbon can be measured by the BET method.
  • the specific surface of a powder is estimated from the amount of nitrogen adsorbed in relation to its pressure at the boiling temperature of liquid nitrogen and under normal atmospheric pressure. The information is interpreted according to the model of Brunauer, Emmett and Teller (BET method).
  • the duration of the contacting of the ionic liquid with the activated carbon can be from 1 to 72 hours, preferably from 5 to 48 hours. In embodiments, the duration of the contacting of the ionic liquid with the activated carbon is from 1 to 5 hours, or from 5 to 12 hours, or from 12 to 24 hours, or from 24 to 36 hours, or from 36 to 48 hours, or 48 to 72 hours.
  • the step of bringing the starting ionic liquid into contact with the activated carbon can be carried out at a temperature ranging from 10° C. to below the boiling point of the polar organic solvent, when the starting ionic liquid is in solution in a polar organic solvent, for example at room temperature (i.e. 15 to 35°C).
  • the step of bringing the starting ionic liquid into contact with the activated carbon is advantageously carried out at a temperature above the melting point of the ionic liquid when the starting ionic liquid is brought into contact with the activated carbon alone.
  • the activated carbon is advantageously separated from the discolored ionic liquid by filtration, for example using a PTFE membrane, or by a poly(vinylidene fluoride) membrane (PVDF ), or by a cellulosic membrane, or by a filter medium (silica, alumina, diatomaceous earth).
  • a PTFE membrane or by a poly(vinylidene fluoride) membrane (PVDF )
  • PVDF poly(vinylidene fluoride) membrane
  • cellulosic membrane or by a filter medium (silica, alumina, diatomaceous earth).
  • this solvent can be removed after the step of bringing into contact with the activated carbon, or preferably after the separation of the activated carbon discolored ionic liquid.
  • the elimination can be made for example by evaporation of the solvent, preferably under reduced pressure.
  • the polar organic solvent is not eliminated (for example if this solvent is insoluble in water).
  • water-insoluble solvent a solvent whose solubility in water at 25° C. is less than 10% by weight. The solubility of the solvent can be determined by successive addition of said solvent in a mass of water until the observation of a demixing.
  • aqueous washing is meant bringing the ionic liquid into contact with an aqueous solution, preferably water, more preferably demineralized water.
  • the ionic liquid undergoing the aqueous washing(s) is in solution in a water-insoluble polar organic solvent.
  • a water-insoluble polar organic solvent when the ionic liquid has been brought into contact with the activated carbon without being in solution in a solvent, or when the solvent has been removed after the step of bringing into contact with the activated carbon, the ionic liquid is dissolved in a water-insoluble polar organic solvent.
  • the polar organic solvent insoluble in water, in which the ionic liquid is dissolved to undergo the aqueous washing can be the polar organic solvent in which the ionic liquid was dissolved for the step of bringing into contact with the activated carbon.
  • the water-insoluble polar organic solvent is selected from the group consisting of butyl acetate, ethyl acetate, tert-butyl acetate, butyronitrile, isobutyronitrile, glutaronitrile, diethyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbon and propylene carbonate.
  • the aqueous washing(s) make it possible to reduce and eliminate the impurities present in the discolored ionic liquid, and in particular the impurities generated by the step of treatment of the ionic liquid by the activated carbon, such as chloride ions, fluoride ions, sodium ions and/or potassium ions.
  • the mass ratio of the aqueous washing solution, preferably demineralized water, relative to the ionic liquid is preferably from 0.01 to 1, for example from 0.01 to 0.05, or from 0.05 to 0.1, or from 0.1 to 0.5 or from 0.5 to 1.
  • the duration of the contacting of the ionic liquid with the aqueous washing solution can vary from 10 min to 5 h. In particular, it can be
  • a decantation then advantageously takes place to separate the aqueous phase from the organic phase.
  • the organic phase is enriched in the ionic liquid and depleted in impurities (for example depleted in chloride, fluoride, sodium and/or potassium ions), that is to say that in the organic phase, the ratio of the molar concentrations of the ionic liquid / impurities (especially chloride, fluoride, sodium and/or potassium ions) is greater than that of the discolored ionic liquid.
  • the aqueous phase is enriched in impurities (for example enriched in chloride, fluoride, sodium and/or potassium ions), that is to say that in the aqueous phase, the ratio of the molar concentrations of ionic liquid/impurities (in particular chloride, fluoride, sodium and/or potassium ions) is lower than that of the discolored ionic liquid.
  • impurities for example enriched in chloride, fluoride, sodium and/or potassium ions
  • the aqueous phase can then be removed.
  • aqueous washings can be carried out, in particular from 2 to
  • aqueous washes for example, two, or three, or four, or five, or ten washes.
  • each may independently be as described above.
  • the subsequent wash is carried out on the organic phase obtained, after decantation, at the end of the previous wash.
  • the solvent of the organic phase can be eliminated, for example by evaporation of the solvent, preferably under reduced pressure.
  • a purified ionic liquid is obtained.
  • the invention also relates to an ionic liquid obtained or capable of being obtained by the method as described above.
  • Electrochemical cell and battery also relates to an electrolyte comprising an ionic liquid as described above and at least one other component chosen from metal salts, polar polymers and/or aprotic solvents.
  • the metal salt preferably comprises as cation the hydrogen cation, the cation of an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal or a rare earth, lithium being very particularly preferred.
  • the lithium salt can be chosen from LiPFe (lithium hexafluorophosphate), LiFSI (lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiTDI (2-trifluoromethyl- 4,5-dicyano-imidazolate), LiPOF2, LiB(C2O4)2, LiF2B(C2O4)2, LiBF4, LiNOs, LiCIO 4 .
  • the polar polymer preferably comprises monomer units derived from ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, epifluorohydrin, trifluoroepoxypropane, acrylonitrile, methacrylonitrile, esters and amides of acid acrylic and methacrylic, vinylidene fluoride, N-methylpyrrolidone and/or polycation or polyanion type polyelectrolytes.
  • the present electrolyte composition comprises more than one polymer, at least one of these may be crosslinked.
  • the aprotic solvent(s) may be chosen from the following non-exhaustive list: ethers, esters, ketones, alcohols, nitriles, carbonates, amides, sulfamides and sulfonamides, and mixtures thereof.
  • ethers such as for example dimethoxyethane (DME), methyl ethers of oligoethylene glycols with 2 to 5 oxyethylene units, dioxolane, dioxane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and their mixtures.
  • DME dimethoxyethane
  • methyl ethers of oligoethylene glycols with 2 to 5 oxyethylene units dioxolane, dioxane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and their mixtures.
  • esters mention may be made of phosphoric acid esters or sulfite esters. Mention may be made, for example, of methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl acetate, butyl acetate, gamma butyrolactone or mixtures thereof.
  • ketones mention may in particular be made of cyclohexanone.
  • alcohols mention may be made, for example, of ethyl alcohol and isopropyl alcohol.
  • nitriles mention may be made, for example, of acetonitrile, pyruvonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, dimethylaminopropionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, pivalonitrile, isovaleronitrile, glutaronitrile, methoxyglutaronitrile, 2 - methylglutaronitrile, 3-methylglutaronitrile, adiponitrile, malononitrile, 1,2,6-tricyanohexane and mixtures thereof.
  • cyclic carbonates such as for example ethylene carbonate (EC) (CAS: 96-49-1), propylene carbonate (PC) (CAS: 108-32-7) , butylene carbonate (BC) (CAS: 4437-85-8), dimethyl carbonate (DMC) (CAS: 616-38-6), diethyl carbonate (DEC) (CAS: 105-58-8 ), methyl ethyl carbonate (EMC) (CAS: 623-53-0), diphenyl carbonate (CAS 102-09-0), methyl phenyl carbonate (CAS: 13509-27-8), diphenyl dipropyl carbonate (DPC) (CAS: 623-96-1), methyl propyl carbonate (MPC) (CAS: 1333-41 -1), ethyl propyl carbonate (EPC), vinylene (VC) (CAS: 872-36-6), fluoroethylene carbonate (FEC) (CAS: 114435-
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene
  • amides mention may be made of dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone.
  • the aprotic solvent is chosen from TEC, EMC, mixtures of EC and EMC, mixtures of EC and DMC, mixtures of EC and DEC, PC, mixtures from EC, DMC and EMC.
  • the electrolyte comprises, or consists of, the ionic liquid as described above, one or more lithium salts (for example as mentioned above) dissolved in a solvent or a mixture of solvents (for example as cited above), optionally with one or more additives.
  • the additive(s) may be selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate, 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, pyridazine, vinyl pyridazine, quinoline, vinyl quinoline, butadiene, sebaconitrile, alkyl disulfide, fluorotoluene, 1,4-dimethoxytetrafluorotoluene, t-butylphenol, di-t-butylphenol, tris(pentafluorophenyl)borane, oximes, epoxides aliphatics, halogenated biphenyls, metacrylic acids, allyl ethyl carbonate, vinyl acetate, divinyl adipate, propanesultone, acrylonitrile, 2-vinylpyridine, maleic anhydride, methyl cinnamate, phosphonates, vinyl-containing silane compounds, and
  • the ionic liquid is present in the electrolyte in an amount of 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 40 to 80% by weight, relative to the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte may comprise from 10 to 20%, or from 20 to 30%, or from 30 to 40%, or from 40 to 50%, or 50 to 60%, or 60 to 70%, or 70 to 80%, or 80 to 90%, by weight, of ionic liquid (based on the total weight of the electrolyte)
  • the invention also relates to an electrochemical cell comprising an electrolyte comprising an ionic liquid as described above.
  • the electrochemical cell also includes a negative electrode (or anode) and a positive electrode (or cathode).
  • the electrochemical cell can also include a separator, in which the electrolyte is impregnated.
  • the electrolyte may be as described above.
  • negative electrode we mean the electrode which acts as an anode when the cell delivers current (that is to say when it is in the process of discharging) and which acts as a cathode when the cell is charging.
  • the negative electrode typically comprises an electrochemically active material, optionally an electronically conductive material, and optionally a binder.
  • positive electrode is meant the electrode which acts as a cathode when the cell is delivering current (i.e. when it is in the process of discharging) and which acts as an anode when the cell is charging.
  • the positive electrode typically comprises an electrochemically active material, optionally an electronically conductive material, and optionally a binder.
  • Electrochemically active material means a material capable of reversibly inserting ions.
  • Electrode conductive material means a material capable of conducting electrons.
  • the negative electrode of the electrochemical cell may in particular comprise, as electrochemically active material, graphite, lithium, a lithium alloy, a lithium titanate of the Li4TisOi2 type or titanium oxide TiO2, silicon or an alloy of lithium and silicon, a tin oxide, an intermetallic compound of lithium, or a mixture thereof.
  • the negative electrode comprises lithium
  • this may be in the form of a film of metallic lithium or of an alloy comprising lithium.
  • the lithium-based alloys that can be used, mention may be made, for example, of lithium-aluminum alloys, lithium-silica alloys, lithium-tin alloys, Li-Zn, LisBi, LisCd and LisSB.
  • An example of an electrode negative may comprise a live lithium film prepared by rolling, between rolls, a strip of lithium.
  • NMC nickel content
  • NMC532 LiNio,sMno,3Coo,202
  • NMC622 LiNio,eMno,2Coo,202
  • NMC811 LiNio,8Mno,iCoo,i02
  • the oxide material described above can, if necessary, be combined with another oxide such as for example: manganese dioxide (MnC), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, oxides lithium-manganese composites (for example Li x Mn2O4 or LixMnC ), lithium-nickel composition oxides (for example Li x NiG>2), lithium-cobalt composite oxides (for example LixCoC ), lithium-nickel-cobalt composite oxides (for example LiNii-yCoyC), composite oxides of lithium and transition metal, composite oxides of lithium-manganese-nickel of spinel structure (for example LixMn 2 -yNi y O4), vanadium oxides, NMC oxides and NCA which are not high in nickel, and mixtures thereof.
  • MnC manganese dioxide
  • FeC iron oxide
  • copper oxide for example Li x Mn2O4 or LixMnC
  • lithium-nickel composition oxides for example Li x NiG>2
  • the NMC or NCA oxide with a high nickel content represents at least 50% by weight, preferably at least 75% by weight, more preferably at least 90% by weight, and more preferably essentially all of the oxide material present in the positive electrode as an electrochemically active material.
  • the positive electrode may comprise sulfur, Li2S, O2, and/or LiO2 as the electrochemically active material.
  • each electrode may also comprise, in addition to the electrochemically active material, an electronically conductive material such as a carbon source, including, for example, carbon black, Ketjen® carbon, Shawinigan carbon, graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon fibers (eg, gas phase formed carbon fibers or VGCF), non-powdery carbon obtained by carbonization of an organic precursor, or a combination of two or more thereof.
  • an electronically conductive material such as a carbon source, including, for example, carbon black, Ketjen® carbon, Shawinigan carbon, graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon fibers (eg, gas phase formed carbon fibers or VGCF), non-powdery carbon obtained by carbonization of an organic precursor, or a combination of two or more thereof.
  • Other additives may also be present in the material of the positive electrode, such as lithium salts or inorganic particles of the ceramic or glass type, or even other compatible active materials (for example sulfur).
  • the material of each electrode can also comprise a binder.
  • binders include linear, branched, and/or cross-linked polyether polymer binders (e.g., polymers based on poly(ethylene oxide) (PEO), or poly(propylene oxide) (PPO) or a mixture of the two (or an EO/PO copolymer), and optionally comprising crosslinkable units), water-soluble binders (such as SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), HNBR (hydrogenated NBR), CHR (epichlorohydrin rubber), ACM (acrylate rubber)), or fluoropolymer type binders (such as PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), and combinations thereof.
  • Some binders, such as water-soluble ones, may also include an additive such as CMC (carboxymethylcellulose).
  • the separator can be a porous polymer film.
  • the separator can be made of a porous polyolefin film such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene/butene copolymers, ethylene/hexene copolymers, ethylene/methacrylate copolymers, or multilayer structures of the above polymers.
  • the separator can be made of fiberglass.
  • the invention also relates to a battery comprising at least one, and preferably several, electrochemical cells as described above.
  • the electrochemical cells can be assembled in series and/or in parallel in the battery.
  • the ionic liquid according to the invention can also be used in an electrolyte in an electrochromic type light modulation system comprising at least one electrochromic material.
  • the electrochromic material is advantageously deposited on a layer of a semiconductor transparent in the visible, preferably a derivative of tin oxide or indium oxide, on a glass substrate or of a polymer.
  • a semiconductor transparent in the visible preferably a derivative of tin oxide or indium oxide
  • Examples of preferred electrochromic materials include molybdenum, tungsten, titanium, vanadium, niobium, cerium, tin oxide, and mixtures thereof.
  • the electrochromic material can optionally be dissolved in the electrolyte.
  • the ionic liquid according to the invention can also be used in a composition as a reaction medium for chemical or electrochemical reactions, preferably for the Diels-Alder, Friedel-Craft, mixed aldol reactions, condensation, polymerization, and for nucleophilic and electrophilic substitutions.
  • the ionic liquid can be used in a composition as a reaction medium for enantionselective reactions.
  • the ionic liquid according to the invention can also be used for the treatment of a surface, for example for cleaning this surface.
  • Example 1 Effect of the presence of ionic liquid in an electrolyte
  • EMIM:FSI was added in different mass proportions to a mixture of carbonates (EC/EMC 3/7 v/v) conventionally used in Li-ion battery electrolytes.
  • the flash point of the composition was measured according to the ISO 3679 standard.
  • EMIM:FSI ionic liquid in the composition makes it possible to increase the flash point and can therefore limit or even eliminate the flammability of battery electrolytes.
  • EMIM:FSI levels greater than or equal to 70% the compositions reach a flash point sufficient to allow them to change category within the framework of transport regulations (the upper flash point limit for flammable products, according to transport regulations, being set at 60°C). For such quantities, it is therefore important to have a good electrochemical stability of the ionic liquid.
  • the ionic conductivity of the electrolyte was determined by impedance spectroscopy measurements. For this, a conductivity cell was immersed in each of the solutions and three impedance spectroscopies were carried out. These spectroscopies are carried out between 500 mHz and 100 kHz with an amplitude of 10 mV.
  • the cell constant used is 1.12 and the ionic conductivity o is calculated according to the following formula: [Math 1]
  • R is equal to the opposite of the y-intercept divided by the leading coefficient of the linear regression equation.
  • the residue obtained is then diluted in 50 g of butyl acetate. This solution is then brought into contact with 25 g of water. After decantation, the organic phase containing the ionic liquid is recovered and the aqueous phase is removed. This washing is carried out three in a row with the same amount of water. The organic phase is then evaporated under reduced pressure to recover the ionic liquid with a yield of 71% (39.29 g). The color of the ionic liquid obtained is 115 Hazen units. The color of the ionic liquid is measured using a Lico spectral colorimeter according to ISO 6271:2015.
  • the ionic liquid obtained above is dissolved in 80 g of butyl acetate.
  • Activated charcoal (6 g) is added and the solution is left under stirring for 4 hours.
  • the charcoal is then eliminated by filtration on a 0.45 ⁇ m PTFE membrane and rinsed three times with 20 g of butyl acetate.
  • the filtrate is then evaporated under reduced pressure to recover the ionic liquid with a yield of 96.65%.
  • the color of the ionic liquid is after purification of 20 Hazen units.
  • the ionic liquid has cationic and anionic impurities such as chlorides, fluorides, sodiums and potassiums.
  • the ionic liquid is dissolved in 40 g of butyl acetate. This solution is washed four times with 20 g of water. The aqueous phases are removed and the organic phase is evaporated under reduced pressure to obtain 29.7 g of ionic liquid with a color of 20 Hazen units.
  • reaction medium is filtered through a 0.45 ⁇ m PTFE membrane.
  • the filtrate is then evaporated under reduced pressure to remove the residual solvent.
  • the residue obtained is then diluted in 200 g of butyl acetate. This solution is then brought into contact with 100 g of water. After decantation, the organic phase containing the ionic liquid is recovered and the phase aqueous is eliminated. This washing is carried out three in a row with the same quantity of water. The organic phase is then evaporated under reduced pressure to recover the ionic liquid with a yield of 82% (169.9 g). The color of the ionic liquid obtained is 135 Hazen units.
  • the ionic liquid obtained above is dissolved in 250 g of butyl acetate.
  • Activated carbon (30 g) is added and the solution is left under stirring for 20 hours.
  • the charcoal is then eliminated by filtration on a 0.45 ⁇ m PTFE membrane and rinsed three times with 100 g of butyl acetate.
  • the filtrate is then evaporated under reduced pressure to recover the ionic liquid with a yield of 94.3%.
  • the color of the ionic liquid is after purification of 20 Hazen units.
  • the ionic liquid has cationic and anionic impurities such as chlorides, fluorides, sodiums and potassiums.
  • the ionic liquid is dissolved in 250 g of butyl acetate. This solution is washed four times with 50 g of water. The aqueous phases are eliminated and the organic phase is evaporated under reduced pressure to obtain 152.2 g of ionic liquid with a color of 20 Hazen units.
  • EMIM:FSI ionic liquids having a color of 115 Hazen units and 20 Hazen units were prepared as described in Example 2.
  • a third EMIM:FSI ionic liquid was prepared in the same way as the ionic liquid with a color of 115 Hazen units but without purification of the raw materials before the synthesis (the raw materials having been purified by bringing them into contact with activated carbon and by aqueous washing to obtain ionic liquids with a color of 115 and 20 Hazen units).
  • This third ionic liquid has a color of 360 Hazen units.
  • the electrochemical stability of each of the ionic liquids is determined by cyclic voltammetry measurements.
  • CR2032 button batteries are made. These button cells are fitted with a 20 mm diameter aluminum foil as the working electrode, an 8 mm diameter lithium metal pellet as the reference electrode and an 18 mm diameter fiberglass separator impregnated with 12 drops (0.6 mL) of an electrolyte consisting of the ionic liquid EMIM:FSL
  • a voltage sweep is carried out across the terminals of the button cell and the current generated is measured and recorded. The voltage sweep is performed between 2 and 5 V. The oxidation current is measured during the third cycle.
  • Both Prior scans allow the formation of passivation layers such as the SEI (solid-electrolyte interface) and the passivation of aluminium.
  • the approximate lifetime of 4 mAh batteries each comprising an electrolyte containing one of the above three ionic liquids is also measured. Life is determined as the number of cycles completed before reaching 80% of the initial capacity. At each cycle, each battery loses a capacity equivalent to the oxidation current of the ionic liquid at 4.3 V. When this loss reaches 0.8 mAh, the end of battery life is considered to have been reached.
  • the color of the ionic liquid has an impact on the life of the battery. Indeed, an ionic liquid with a color of 20 Hazen units makes it possible to multiply by 35 the lifespan of a battery compared to an ionic liquid with a color of 115 Hazen units.
  • oxidation current measurements show that an ionic liquid with a color of 20 Hazen units exhibits better electrochemical stability than an ionic liquid with a color of 115 Hazen units

Abstract

L'invention concerne un liquide ionique comprenant un anion de formule (I) et au moins un cation onium, ledit liquide ionique ayant une couleur inférieure à 115 unités Hazen sur l'échelle d'APHA. L'invention concerne également un procédé de purification d'un liquide ionique comprenant un anion de formule (I) et au moins un cation onium.

Description

LIQUIDE IONIQUE À BASE DE BIS(FLUOROSULFONYL)IMIDURE
Domaine de l’invention
La présente invention concerne des liquides ioniques comprenant l’anion bis(fluorosulfonyl)imide (FSI) adaptés à une utilisation comme électrolyte dans une batterie, ainsi que des procédés de purification de liquides ioniques.
Arrière-plan technique
Les batteries lithium (Li), telles que les batterie lithium-ion, sont communément utilisées dans les véhicules électriques et les appareils mobiles et portables.
Une batterie lithium-ion ou une batterie lithium-souffre comprend au moins une électrode négative (anode), une électrode positive (cathode), un électrolyte et de préférence un séparateur. L’électrolyte est généralement constitué d’un sel de lithium dissous dans un solvant qui est généralement un mélange de solvants organiques, afin d’avoir un bon compromis entre la viscosité et la constante diélectrique de l’électrolyte.
Des additifs peuvent être ajoutés pour améliorer la stabilité des sels d’électrolyte ou des couches de passivation. En effet, les couches de passivation formées lors des premiers cycles de charge décharge d’une batterie sont primordiaux pour la durée de vie de la batterie. Comme couches de passivation, on peut notamment citer la passivation de l’aluminium qui est généralement le collecteur de courant utilisé à la cathode et l’interface solide- électrolyte (ou « Solid Electrolyte Interface » en anglais, ou SEI) qui est la couche à la fois inorganique et polymérique qui se forme aux interfaces anode/électrolyte et cathode/électrolyte. La stabilité de ces interfaces est un enjeu important pour l’amélioration de la durée de vie des batteries.
Un autre enjeu majeur est l’amélioration de la sécurité globale des batteries, en particulier pour les applications de véhicules électriques. En effet, l’inflammabilité des solvants utilisés dans les électrolytes est un problème. i Differentes solutions existent pour éviter I inflammabilité de I electrolyte, telles que l’utilisation de solvants fluorés ou de liquides ioniques.
L’utilisation de solvants fluorés présente le défaut de réduire la conductivité ionique de l’électrolyte. Les liquides ioniques ne présentent pas ce défaut, cependant, l’utilisation de quantités importantes de liquide ionique est nécessaire pour rendre l’électrolyte ininflammable. Dans ces conditions, il est particulièrement primordial d’utiliser des liquides ioniques présentant une bonne stabilité électrochimique pour obtenir des batteries ayant une durée de vie suffisante.
Outre l’application des batteries lithium, les liquides ioniques peuvent aussi être utilisés dans d’autres applications.
Le document WO 2016/049391 décrit des liquides ioniques, notamment pour le traitement et le nettoyage de surfaces.
Le document WO 99/40025 concerne des composés ioniques de bas point de fusion dont le cation est de type onium et dont l’anion comprend un ion imidure.
Il existe donc un réel besoin de fournir des liquides ioniques ayant une stabilité électrochimique améliorée, permettant ainsi l’obtention de batteries avec une durée de vie augmentée.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu un liquide ionique comprenant un anion de formule (I) :
[Chem 1]
Figure imgf000004_0001
et au moins un cation onium, ledit liquide ionique ayant une couleur inférieure à 115 unités Hazen sur l’échelle d’APHA.
Dans des modes de réalisation, le cation onium est un ion ammonium quaternaire, un ion pyridinium, un ion imidazolium, un ion oxazolidinium, un ion pipéridinium, et/ou un ion phosphonium.
Dans des modes de réalisation, le liquide ionique a une couleur inférieure ou égale à 100 unités Hazen, de préférence inférieure ou égale à 75 unités Hazen, plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 unités Hazen, encore plus preferentiel lement inferieure ou egale a 25 unites Hazen et de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 20 unités Hazen, sur l’échelle d’APHA.
Dans des modes de réalisation, le liquide ionique consiste essentiellement en l’anion de formule (I) et le cation onium.
Dans des modes de réalisation, le liquide ionique comprend en outre de 0 à 20 ppm d’ions F’, de 0 à 20 ppm d’ions Cl’, de 0 à 50 ppm d’ions SC 2’, de 0 à 20 ppm d’ions Na+ et de 0 à 20 ppm d’ions K+.
L’invention concerne également un procédé de purification d’un liquide ionique comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’un liquide ionique de départ comprenant un anion de formule (I) : [Chem 2]
Figure imgf000005_0001
et un cation onium ;
- la mise contact du liquide ionique de départ avec du charbon actif, de manière à collecter un liquide ionique décoloré ;
- au moins un lavage aqueux du liquide ionique décoloré ;
- la collecte d’un liquide ionique purifié.
Dans des modes de réalisation, le liquide ionique de départ a une couleur supérieure ou égale à 115 unités Hazen sur l’échelle d’APHA.
Dans des modes de réalisation, le liquide ionique purifié a une couleur inférieure à 115 unités Hazen sur l’échelle d’APHA.
Dans des modes de réalisation, le liquide ionique de départ est en solution dans un solvant organique polaire, de préférence choisi dans le groupe constitué des esters, des éthers, des nitriles, des carbonates et des mélanges de ceux-ci.
Dans des modes de réalisation, le charbon actif a une surface spécifique supérieure ou égale à 300 m2/g.
Dans des modes de réalisation, le rapport massique du charbon actif par rapport au liquide ionique de départ vaut de 0,05 à 0,5.
Dans des modes de réalisation, le lavage aqueux comprend la mise en contact du liquide ionique décoloré dissous dans un solvant organique polaire insoluble dans l’eau avec une masse d’eau déminéralisée. L invention concerne egalement un liquide ionique susceptible d etre obtenu par le procédé tel que décrit ci-dessus.
L’invention concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte comprend un liquide ionique tel que décrit ci-dessus.
L’invention concerne également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que décrite ci-dessus.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un liquide ionique présentant une stabilité électrochimique améliorée, pouvant être utilisé pour la production de cellules électrochimiques, telles que celles présentes dans les batteries, ayant une durée de vie plus importante.
Cela est accompli grâce à un liquide ionique ayant une couleur inférieure à 115 unités Hazen sur l’échelle d’APHA. De manière surprenante, il a été découvert qu’un liquide ionique basé sur un anion FSI et un cation onium avec une valeur de coloration strictement inférieure à 115 unités Hazen permettait d’avoir les performances électrochimiques requises pour son utilisation dans les batteries Li-ion. Sans vouloir être lié par une théorie, il est supposé que, lorsque le liquide ionique présente une couleur supérieure à 115 unités Hazen, les impuretés colorées présentes dans le liquide ionique, responsables de la couleur du liquide ionique, provoquent des réactions parasites lorsque le liquide ionique est utilisé dans un électrolyte. Ces réactions parasites sont caractérisées par un courant d’oxydation élevé dans les batteries Li-ion, ce qui entraine une diminution de la capacité de celles-ci au cours du temps. L’élimination d’au moins une partie des impuretés colorées permet de diminuer les réactions parasites, ce qui améliore la durée de vie des batteries.
La présente invention fournit également un procédé permettant d’obtenir un liquide ionique présentant les avantages mentionnés ci-dessus.
Cela est accompli grâce à la combinaison d’une décoloration au charbon actif et d’au moins un lavage aqueux du liquide ionique. En effet, le traitement du liquide ionique au moyen du charbon actif permet la réduction de la teneur en impuretés colorées mais apporte dans le liquide ionique des impuretés. Ces impuretés sont ensuite éliminées ou réduites grâce au lavage aqueux du liquide ionique.
Brève description des figures [Fig.1] représente les points eclairs (en ordonnes, en C) des compositions décrites dans l’exemple 1 en fonction de la proportions massique de liquide ionique EMIM:FSI dans la composition (en abscisses, en % massique).
[Fig .2] représente la conductivité ionique (en ordonnés, en mS/cm) des électrolytes décrits dans l’exemple 1 en fonction de la proportion massique x de liquide ionique EMIM:FSI dans la composition (en abscisses, en % massique), pour un électrolyte comprenant (100-x) % d’un mélange EC/EMC 3/7 en volume et une concentration de 0,7 mol/L en LiFSI (courbe A), pour un électrolyte comprenant (100-x) % d’un mélange EC/EMC 3/7 en volume et une concentration de 0,8 mol/L en LiFSI (courbe B), pour un électrolyte comprenant (100-x) % d’un mélange EC/EMC 3/7 en volume et une concentration de 0,9 mol/L en LiFSI (courbe C) et pour un électrolyte comprenant (100-x) % d’un mélange EC/EMC 3/7 en volume et une concentration de 1 mol/L en LiFSI (courbe D).
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages et proportions sont des pourcentages et proportions massiques et tous les rapports entre deux grandeurs sont des rapports massiques.
Liquide ionique
L’invention concerne en premier lieu un liquide ionique comprenant un anion de formule (I) :
[Chem 3]
Figure imgf000007_0001
et un ou plusieurs cations onium.
Les liquides ioniques sont des sels possédant une température de fusion inférieure à 100 °C et de préférence inférieure à la température ambiante (c’est-à-dire à une température variant de 15 à 35°C). Ainsi, par « liquide ionique » on entend un sel, c’est-à-dire un composé ionique comprenant au moins un anion et un cation, présent sous une forme liquide à la temperature de 100 C. Un liquide ionique comprend uniquement des espèces ioniques (cations et anions), à l’exception de la présence éventuelle d’impuretés non ioniques. Ainsi, au sens de la présente invention, un liquide ionique comprend au moins 90 % en poids, de préférence au moins 95 % en poids, de préférence encore au moins 98 % en poids, de préférence encore au moins 99 % en poids, encore plus préférentiellement au moins 99,5 % en poids, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 99,9 % en poids, d’espèces ioniques.
L’anion de formule (I) est l’anion bis(fluorosulfonyl)imide, appelé également anion FSI.
Le liquide ionique selon l’invention comprend au moins, en tant que cation, un ion onium. De préférence, l’ion onium est choisi dans le groupe constitué des ions ammonium quaternaire, des ions pyridinium, des ions imidazolium, des ions oxazolidinium, des ions pipéridinium, des ions phosphonium et des mélanges de ceux-ci.
De manière avantageuse, l’ion ammonium quaternaire est un ion de formule NR4+, dans laquelle R représente une chaine alkyle de 1 à 14 atomes de carbone comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que les hétéroatomes N, O, S et/ou Si.
Par « ion pyridinium », on entend l’ion de formule CsHsNH - et ses dérivés, c’est-dire les ions de formule CsHsNH - dans laquelle un ou plusieurs atomes d’hydrogène est substitué par un groupe, de préférence une chaine alkyle comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que les hétéroatomes N, O, S et/ou Si, de préférence encore comprenant de 1 à 14 atomes de carbone.
Par « ion imidazolium », on entend l’ion de formule C3HsN2+ et ses dérivés, c’est-dire les ions de formule C3HsN2+ dans laquelle un ou plusieurs atomes d’hydrogène est substitué par un groupe, de préférence une chaine alkyle comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que les hétéroatomes N, O, S et/ou Si, de préférence encore comprenant de 1 à 14 atomes de carbone.
Par « ion oxazolidinium », on entend l’ion de formule CsHsNO-" et ses dérivés, c’est-dire les ions de formule CsHsNO - dans laquelle un ou plusieurs atomes d’hydrogène est substitué par un groupe, de préférence une chaine alkyle comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que les hétéroatomes N, O, S et/ou Si, de préférence encore comprenant de 1 à 14 atomes de carbone. Par « ion pipéridinium », on entend l’ion de formule C5H12N et ses dérivés, c’est-dire les ions de formule CsHi2N+ dans laquelle un ou plusieurs atomes d’hydrogène est substitué par un groupe, de préférence une chaine alkyle comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que les hétéroatomes N, O, S et/ou Si, de préférence encore comprenant de 1 à 14 atomes de carbone.
Par « ion phosphonium », on entend l’ion de formule PR’4+, dans laquelle R’ représente une chaine alkyle, de préférence de 1 à 14 atomes de carbone, comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que les hétéroatomes N, O, S et/ou Si.
Le liquide ionique peut consister essentiellement en l’anion de formule (I) et le (ou les) cation(s) onium, c’est-à-dire que l’anion de formule (I) et le (ou les) cation(s) onium peuvent être présents en une quantité supérieure ou égale à 90 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 95 % en poids, de préférence encore supérieure ou égale à 98 % en poids, de préférence encore supérieure ou égale à 99 % en poids, plus préférentiellement supérieure ou égale à 99,5 % en poids, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 99,9 % en poids, par rapport au poids total du liquide ionique.
Dans des modes de réalisation, le liquide ionique peut comprendre un ou plusieurs autres anions et/ou un ou plusieurs autres cations.
Le liquide ionique de la présente invention peut, en plus de l’anion de formule (I), comprendre au moins un autre anion choisi parmi Cl’, Br, I’, NOs’, M(R1)4-, A(R1)6-, R2O2-, [R2ONZ1]’, [R2YOCZ2Z3]-, Ie 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazole, le 3,5-bis(RF)-1 ,2,4-triazole, le tricyanométhane, le pentacyanocyclopentadiène, le pentakis(trifluorméthyl)cyclopentadiène, les dérivés de l'acide barbiturique et de l'acide de Meldrum et leurs produits de substitutions; dans lesquels
- M est B, Al, Ga ou Bi;
- A est P, As ou Sb;
- R1 est un halogène;
- R2 représente H, F, un groupement alkyle, alkényle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, arylalkényle, alkénylaryle, dialkylamino, alcoxy ou thioalcoxy, chacun ayant de 1 à 18 atomes de carbone et étant non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants oxa, thia, ou aza, et dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont optionnellement remplacés par un halogène dans une proportion de 0 à 100%, et pouvant éventuellement faire partie d'une chaîne polymère;
- Y représentant C, SO, S=NCN, S=C(CN)2, POR2, P(NCN)R2, P(C(CN)2)R2, un groupement alkyle, alkényle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, arylalkényle, alkénylaryle possédant de 1 à 18 atomes de carbone et optionnellement substitué par un ou plusieurs substituants oxa, thia ou aza; un groupement dialkylamino N(R1)2 ;
- Z1 à Z3 représentent indépendamment R2, R2YO ou CN, ce groupement pouvant optionnellement faire partie d'une chaîne polymère.
De manière avantageuse, le liquide ionique comprend des ions F’, dans une quantité de 0 à 20 ppm, et/ou des ions Cl’, dans une quantité de 0 à 20 ppm, et/ou des ions SO42’, dans une quantité de 0 à 50 ppm, et/ou des ions Na+, dans une quantité de 0 à 20 ppm, et/ou des ions K+, dans une quantité de 0 à 20 ppm.
Le liquide ionique selon l’invention a une couleur inférieure à 115 unités Hazen sur l’échelle d’APHA (appelée également échelle Hazen, échelle platine-cobalt ou échelle Pt-Co). La couleur du liquide ionique peut être déterminée par une mesure spectrophotométrique selon la norme ISO 6271 :2015.
De manière plus préférée, le liquide ionique présente une couleur, sur l’échelle d’APHA, inférieure ou égale à 100 unités Hazen, de préférence encore inférieure ou égale à 75 unités Hazen, de préférence encore inférieure ou égale à 50 unités Hazen, de préférence encore inférieure ou égale à 25 unités Hazen et de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 20 unités Hazen. Dans des modes de réalisation, la couleur du liquide ionique peut valoir, sur l’échelle d’APHA, de 1 à 5 unités Hazen, ou de 5 à 10 unités Hazen, ou de 10 à 15 unités Hazen, ou de 15 à 20 unités Hazen, ou de 20 à 25 unités Hazen, ou de 25 à 30 unités Hazen, ou de 30 à 35 unités Hazen, ou de 35 à 40 unités Hazen, ou de 40 à 45 unités Hazen, ou de 45 à 50 unités Hazen, ou de 50 à 60 unités Hazen, ou de 60 à 70 unités Hazen, ou de 70 à 80 unités Hazen, ou de 80 à 90 unités Hazen, ou de 90 à 100 unités Hazen, ou de 100 à 110 unités Hazen, ou de 110 à inférieur à 115 unités Hazen.
Procédé de préparation du liquide ionique
Le liquide ionique comprenant un anion de formule (I) et au moins un cation onium peut être préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes : - la fourniture d un sel de I anion FSI ;
- la fourniture d’un sel du cation onium ;
- la combinaison du sel de l’anion FSI et du sel du cation onium, de manière à obtenir un liquide ionique comprenant l’anion FSI et le cation onium.
Ainsi, le liquide ionique peut être synthétisés par une réaction d’échange selon le schéma suivant :
[Chem 4]
Figure imgf000011_0001
dans lequel Cation® est le cation onium, M® est un cation et A® est un anion.
M® peut notamment représenter un cation hydrogène ou un cation de métal alcalin ou alcalinoterreux ou un cation ammonium quaternaire. Il peut s’agir par exemple du cation hydrogène, lithium, sodium, potassium ou ammoniac (NH4+).
A® peut par exemple être un anion Cl’, Br, BF4’, F’, CH3COO’, OH’, NO3-, l’ ou un anion sulfonate.
La réaction peut être réalisée par exemple dans l’eau, dans un solvant organique polaire ou dans un mélange de solvants organiques polaires.
Ainsi, de préférence, le sel de l’anion FSI est fourni sous la forme d’une solution du sel de l’anion FSI dans l’eau, dans un solvant organique, par exemple le nitrométhane, ou dans un mélange de solvants organiques polaires.
De préférence, le sel du cation onium est fourni sous la forme d’une solution du sel de cation onium dans l’eau, dans un solvant organique, par exemple le nitrométhane, ou dans un mélange de solvants organiques polaires.
Une purification du liquide ionique comprenant l’anion FSI et le cation onium peut être effectuée, pour éliminer les impuretés anioniques A® et cationiques M®.
Par exemple, le procédé peut comprendre une étape de dissolution de la combinaison du sel de l’anion FSI et du sel du cation onium dans un solvant organique, tel que l’acétate de butyle, et une ou plusieurs étapes de lavage à l’aide d’une solution aqueuse, de préférence de l’eau, le liquide ionique étant présent dans la phase organique et les impuretés anioniques A® et cationiques M® étant présentes dans la phase aqueuse. La phase organique peut ensuite etre evaporee, de preference sous pression réduite, pour récupérer le liquide ionique.
Préalablement à la dissolution de la combinaison du sel de l’anion FSI et du sel du cation onium dans un solvant organique, ladite combinaison peut être soumise à une étape d’évaporation, de préférence sous pression réduite, pour éliminer le solvant de réaction.
Avant ou après la dissolution de la combinaison du sel de l’anion FSI et du sel du cation onium dans un solvant organique, ladite combinaison peut subir une filtration, par exemple sur une membrane en PTFE (polytétrafluoroéthylène).
Procédé de purification du liquide ionique
L’invention concerne également un procédé de purification d’un liquide ionique. Ce procédé comprend les étapes suivantes :
- la fourniture d’un liquide ionique de départ comprenant un anion de formule (I) :
[Chem 5]
Figure imgf000012_0001
et un cation onium ;
- la mise contact du liquide ionique de départ avec du charbon actif, de manière à collecter un liquide ionique décoloré ;
- au moins un lavage aqueux du liquide ionique décoloré ;
- la collecte d’un liquide ionique purifié.
Un tel procédé permet de réduite la quantité d’impuretés colorées présentes dans le liquide ionique.
Par « liquide ionique décoloré », on entend un liquide ionique ayant une couleur mesurée sur l’échelle d’APHA inférieure à celle du liquide ionique avant l’étape de mise contact du liquide ionique avec le charbon actif.
Par « liquide ionique purifié », on entend un liquide ionique dans lequel le rapport des concentrations molaires [sel liquide de l’anion de formule (I) et du cation onium] / [impuretés totales] est supérieur à celui du liquide ionique décoloré avant lavage.
Le cation onium peut être tel que décrit dans les sections précédentes. Le liquide ionique de depart peut consister essentiellement en I amon de formule (I) et le cation onium et/ou peut comprendre un ou plusieurs autres anions et/ou un ou plusieurs autres cations, comme cela est décrit dans les sections précédentes.
De préférence, le liquide ionique purifié a une couleur inférieure à 115 unités Hazen sur l’échelle d’APHA. La couleur du liquide ionique peut être déterminée tel que décrit ci-dessus. De manière plus préférée, le liquide ionique purifié présente une couleur, sur l’échelle d’APHA, inférieure ou égale à 100 unités Hazen, de préférence encore inférieure ou égale à 75 unités Hazen, de préférence encore inférieure ou égale à 50 unités Hazen, de préférence encore inférieure ou égale à 25 unités Hazen et de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 20 unités Hazen. En particulier, la couleur du liquide ionique purifié peut valoir, sur l’échelle d’APHA, de 1 à 5 unités Hazen, ou de 5 à 10 unités Hazen, ou de 10 à 15 unités Hazen, ou de 15 à 20 unités Hazen, ou de 20 à 25 unités Hazen, ou de 25 à 30 unités Hazen, ou de 30 à 35 unités Hazen, ou de 35 à 40 unités Hazen, ou de 40 à 45 unités Hazen, ou de 45 à 50 unités Hazen, ou de 50 à 60 unités Hazen, ou de 60 à 70 unités Hazen, ou de 70 à 80 unités Hazen, ou de 80 à 90 unités Hazen, ou de 90 à 100 unités Hazen, ou de 100 à 110 unités Hazen, ou de 110 à inférieur à 115 unités Hazen.
De préférence, la couleur du liquide ionique décoloré est telle que décrite ci-dessus.
Le liquide ionique de départ peut être obtenu tel que cela est décrit dans la section précédente.
Le liquide ionique de départ a de préférence une couleur supérieure ou égale à 115 unités Hazen sur l’échelle d’APHA. Il peut avoir une couleur supérieure ou égale à 120 unités Hazen, ou à 140 unités Hazen, ou à 160 unités Hazen, ou à 180 unités Hazen, ou à 200 unités Hazen, ou à 220 unités Hazen, ou à 240 unités Hazen, ou à 260 unités Hazen, ou à 280 unités Hazen, ou à 300 unités Hazen, ou à 320 unités Hazen, ou à 340 unités Hazen, ou à 360 unités Hazen, ou à 380 unités Hazen, ou à 400 unités Hazen, sur l’échelle d’APHA.
Le liquide ionique de départ peut être fourni en solution dans un solvant organique polaire (ou un mélange de solvants organiques polaires). Le solvant organique polaire peut être de la famille des esters, des éthers, des nitriles, des carbonates, des cétones ou des combinaisons de ceux-ci. Des exemples de solvants organiques polaires adaptés au procédé selon l’invention sont l’acétate de butyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de terf-butyle, il I acetonitrile, le butyromtnle, I isobutyromtnle, le glutaromtnle, le diethylether, le cyclopentylméthyléther, le tétrahydrofurane, méthylisobutylcétone, le diméthylcarbonate, le diéthylcarbonate, l’éthylméthylcarbonate, l’éthylène carbone et le propylène carbonate. De manière avantageuse, le rapport massique du liquide ionique par rapport au solvant organique polaire peut valoir de 0,001 à 100, de préférence de 0,01 à 10, par exemple de 0,001 à 0,01 , ou de 0,01 à 0,1 , ou de 0,1 à 1 , ou de 1 à 10, ou de 10 à 100.
Alternativement, le liquide ionique de départ peut être mis en contact avec le charbon actif seul, c’est-à-dire sans avoir été préalablement combiné avec un quelconque solvant.
La mise contact du liquide ionique de départ avec le charbon actif peut par exemple être réalisée en mélangeant le charbon actif dans le liquide ionique. Le rapport massique du charbon actif par rapport au liquide ionique est avantageusement de 0,05 à 0,5, de préférence de 0,1 à 0,5. En particulier, ce rapport peut valoir de 0,05 à 0,1 , ou de 0,1 à 0,2, ou de 0,2 à 0,3, ou de 0,3 à 0,4, ou de 0,4 à 0,5.
De préférence, le charbon actif possède une surface spécifique supérieure à 300 m2/g, telle que supérieure à 350 m2/g, ou supérieure à 400 m2/g, ou supérieure à 500 m2/g, ou supérieure à 600 m2/g, ou supérieure à 800 m2/g, ou supérieure à 1000 m2/g. La surface spécifique du charbon actif peut être mesurée par la méthode BET. La surface spécifique d’une poudre est estimée à partir de la quantité d’azote adsorbée en relation avec sa pression à la température d’ébullition de l’azote liquide et sous une pression atmosphérique normale. Les informations sont interprétées selon le modèle de Brunauer, Emmett et Teller (méthode BET).
La durée de la mise en contact du liquide ionique avec le charbon actif peut valoir de 1 à 72h, de préférence de 5 à 48h. Dans des modes de réalisation, la durée de la mise en contact du liquide ionique avec le charbon actif vaut de 1 à 5h, ou de 5 à 12h, ou de 12 à 24h, ou de 24 à 36h, ou de 36 à 48h, ou de 48 à 72h.
L’étape de mise en contact du liquide ionique de départ avec le charbon actif peut être réalisée à une température allant de 10°C à inférieur à la température d’ébullition du solvant organique polaire, lorsque le liquide ionique de départ est en solution dans un solvant organique polaire, par exemple à la température ambiante (c’est-à-dire de 15 à 35°C).
L’étape de mise en contact du liquide ionique de départ avec le charbon actif est avantageusement réalisée à une température supérieure à la temperature de fusion du liquide ionique lorsque le liquide ionique de depart est mis en contact avec le charbon actif seul.
A l’issu de l’étape de traitement par le charbon actif, le charbon actif est avantageusement séparé du liquide ionique décoloré par filtration, par exemple en utilisant une membrane en PTFE, ou par une membrane en poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), ou par une membrane cellulosique, ou par un media filtrant (silice, alumine, diatomée).
Lorsque le liquide ionique qui a été mis en contact avec le charbon actif est en solution dans un solvant organique polaire, ce solvant peut être éliminé après l’étape de mise en contact avec le charbon actif, ou de préférence après la séparation du charbon actif du liquide ionique décoloré. L’élimination peut être faite par exemple par évaporation du solvant, de préférence sous pression réduite. Alternativement, le solvant organique polaire n’est pas éliminé (par exemple si ce solvant est insoluble dans l’eau).
Par « solvant insoluble dans l’eau », on entend un solvant dont la solubilité dans l’eau à 25°C est inférieure à 10 % en poids. La solubilité du solvant peut être déterminée par ajout successif dudit solvant dans une masse d’eau jusqu’à l’observation d’une démixtion.
Le liquide ionique décoloré est soumis à un ou plusieurs lavages aqueux. Par « lavage aqueux », on entend la mise en contact du liquide ionique avec une solution aqueuse, de préférence de l’eau, plus préférentiellement de l’eau déminéralisée.
De manière particulièrement préférée, le liquide ionique subissant le ou les lavages aqueux est en solution dans un solvant organique polaire insoluble dans l’eau. En particulier, lorsque le liquide ionique a été mis en contact avec le charbon actif sans être en solution dans un solvant, ou lorsque le solvant a été éliminé après l’étape de mise en contact avec le charbon actif, le liquide ionique est dissous dans un solvant organique polaire insoluble dans l’eau. Alternativement, le solvant organique polaire insoluble dans l’eau, dans lequel le liquide ionique est dissous pour subir le lavage aqueux peut être le solvant organique polaire dans lequel le liquide ionique était dissous pour l’étape de mise en contact avec le charbon actif. De préférence, le solvant organique polaire insoluble dans l’eau est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de butyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de terf-butyle, le butyronitrile, l’isobutyronitrile, le glutaronitrile, le diéthyléther, le cyclopentylméthyléther, le tétrahydrofurane, méthylisobutylcétone, le diméthylcarbonate, le diéthylcarbonate, l’éthylméthylcarbonate, l’éthylène carbone et le propylène carbonate. Le ou les lavages aqueux permettent de réduire et d éliminer les impuretés présentes dans le liquide ionique décoloré, et en particulier les impuretés générées par l’étape de traitement du liquide ionique par le charbon actif, telles que des ions chlorure, des ions fluorure, des ions sodium et/ou des ions potassium.
Lors de chaque lavage aqueux, le rapport massique de la solution aqueuse de lavage, de préférence l’eau déminéralisée, par rapport au liquide ionique vaut de préférence de 0,01 à 1 , par exemple de 0,01 à 0,05, ou de 0,05 à 0,1 , ou de 0,1 à 0,5 ou de 0,5 à 1 .
La durée de la mise en contact du liquide ionique avec la solution aqueuse de lavage peut varier de 10 min à 5h. En particulier, elle peut être de
10 à 30 min, ou de 30 min à 1 h, ou de 1 h à 2h, ou de 2h à 3h, ou de 3h à 4h, ou de 4h à 5h.
Une décantation a ensuite avantageusement lieu pour séparer la phase aqueuse de la phase organique. La phase organique est enrichie en le liquide ionique et déplétée en impuretés (par exemple déplétée en ions chlorure, fluorure, sodium et/ou potassium), c’est-à-dire que dans la phase organique, le rapport des concentrations molaires liquide ionique / impuretés (en particulier les ions chlorure, fluorure, sodium et/ou potassium) est supérieur à celui du liquide ionique décoloré. La phase aqueuse est enrichie en impuretés (par exemple enrichie en en ions chlorure, fluorure, sodium et/ou potassium), c’est-à-dire que dans la phase aqueuse, le rapport des concentrations molaires liquide ionique / impuretés (en particulier les ions chlorure, fluorure, sodium et/ou potassium) est inférieur à celui du liquide ionique décoloré.
La phase aqueuse peut ensuite être éliminée.
Plusieurs lavages aqueux peuvent être effectués, en particulier de 2 à
11 lavages aqueux (par exemple, deux, ou trois, ou quatre, ou cinq, ou dix lavages). Lorsque plusieurs lavages sont effectués, chacun peut indépendamment être tel que décrit ci-dessus. De préférence, le lavage subséquent est réalisé sur la phase organique obtenue, après décantation, à l’issu du lavage précédent.
Le solvant de la phase organique peut être éliminé, par exemple par évaporation du solvant, de préférence sous pression réduite. On obtient un liquide ionique purifié.
L’invention concerne également un liquide ionique obtenu ou susceptible d’être obtenu par le procédé tel que décrit ci-dessus.
Cellule électrochimique et batterie L invention concerne aussi un electrolyte comprenant un liquide ionique telle que décrit ci-dessus et au moins un autre composant choisi parmi les sels métalliques, les polymères polaires et/ou les solvants aprotiques.
Le sel métallique comprend de préférence en tant que cation le cation hydrogène, le cation d'un métal alcalin, d'un métal alcalinoterreux, d'un métal de transition ou d'une terre rare, le lithium étant tout particulièrement préféré.
A titre d’exemples non limitatifs, le sel de lithium (ou les sels de lithium) peut être choisis parmi le LiPFe (hexafluorophosphate de lithium), le LiFSI (bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium), le LiTDI (2-trifluorométhyl-4,5-dicyano- imidazolate de lithium), le LiPOF2, le LiB(C2O4)2, le LiF2B(C2O4)2, le LiBF4, le LiNOs, le LiCIO4.
Le polymère polaire comprend de préférence des unités monomères dérivées de l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'épichlorohydrine, l'épifluorohydrine, le trifluoroépoxypropane, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les esters et amides de l'acide acrylique et méthacrylique, le fluorure de vinylidène, la N-méthylpyrrolidone et/ou les polyélectrolytes de type polycation ou polyanion. Lorsque la présente composition électrolytique comprend plus d'un polymère, au moins un de ceux-ci peut être réticulé.
Le ou les solvants aprotiques peuvent être choisis parmi la liste non exhaustive suivante : les éthers, les esters, les cétones, les alcools, les nitriles, les carbonates, les amides, les sulfamides et sulfonamides et leurs mélanges.
Parmi les éthers, on peut citer les éthers linéaires ou cycliques, tels que par exemple le diméthoxyéthane (DME), les éthers méthyliques des oligoéthylène glycols de 2 à 5 unités oxyéthylènes, le dioxolane, le dioxane, le dibutyle éther, le tétrahydrofurane, et leurs mélanges.
Parmi les esters, on peut citer les esters d’acide phosphorique ou les esters de sulfite. On peut par exemple citer le formate de méthyle, l’acétate de méthyle, le propionate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, la gamma butyrolactone ou leurs mélanges.
Parmi les cétones, on peut notamment citer la cyclohexanone.
Parmi les alcools, on peut par exemple citer l’alcool éthylique, l’alcool isopropylique.
Parmi les nitriles, on peut citer par exemple l’acétonitrile, le pyruvonitrile, le propionitrile, le méthoxypropionitrile, le diméthylaminopropionitrile, le butyronitrile, l’isobutyronitrile, le valéronitrile, le pivalonitrile, l’isovaléronitrile, le glutaronitrile, le méthoxyglutaronitrile, le 2- méthylglutaronitrile, le 3-méthylglutaronitrile, l’adiponitrile, le malononitrile, le 1 ,2,6-tricyanohexane et leurs mélanges. Parmi les carbonates, on peut citer par exemple les carbonates cycliques tels que par exemple le carbonate d’éthylène (EC) (CAS : 96-49-1 ), le carbonate de propylène (PC) (CAS : 108-32-7), le carbonate de butylène (BC) (CAS : 4437-85-8), le carbonate de diméthyle (DMC) (CAS : 616-38-6), le carbonate de diéthyle (DEC) (CAS : 105-58-8), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) (CAS : 623-53-0), le carbonate de diphényle(CAS 102-09-0), le carbonate de méthyle phényle (CAS : 13509-27-8), le carbonate de dipropyle (DPC) (CAS : 623-96-1 ), le carbonate de méthyle et de propyle (MPC) (CAS : 1333-41 -1 ), le carbonate d’éthyle et de propyle (EPC), le carbonate de vinylène (VC) (CAS : 872-36-6), le fluoroethylène carbonate (FEC) (CAS : 114435-02-8), le trifluoropropylène carbonate (CAS : 167951 -80-6) ou leurs mélanges.
Parmi les amides, on peut citer le diméthylformamide, la N- méthylpyrrolidinone.
De manière plus préférée, le solvant aprotique est choisi parmi TEC, l’EMC, les mélanges d’EC et d’EMC, les mélanges d’EC et de DMC, les mélanges d’EC et de DEC, le PC, les mélanges d’EC, de DMC et d’EMC.
De manière préférée, l’électrolyte comprend, ou consiste en, le liquide ionique tel que décrit ci-dessus, un ou plusieurs sels de lithium (par exemple tels que cités ci-dessus) dissous dans un solvant ou un mélange de solvants (par exemple tels que cités ci-dessus), avec optionnellement un ou plusieurs additifs.
Le ou les additifs peuvent être choisis parmi le groupe constitué du carbonate de fluoroéthylène (FEC), du carbonate de vinylène, du 4-vinyl-1 ,3- dioxolan-2-one, de la pyridazine, de la vinyl pyridazine, de la quinoline, de la vinyl quinoline, du butadiène, du sébaconitrile, des alkyldisulfure, du fluorotoluène, du 1 ,4-diméthoxytétrafluorotoluène, du t-butylphenol, du di-t- butylphenol, du tris(pentafluorophenyl)borane, des oximes, des époxydes aliphatiques, des biphényls halogénés, des acides métacryliques, du carbonate d’allyle éthyle, de l’acétate de vinyle, de l’adipate de divinyle, du propanesultone, de l’acrylonitrile, du 2-vinylpyridine, de l’anhydride maléique, du cinnamate de méthyle, des phosphonates, des composés silane contenant un vinyle, et/ou du 2-cyanofurane.
De manière avantageuse, le liquide ionique est présent dans l’électrolyte en une quantité de 10 à 90 % en poids, de préférence de 20 à 80 % en poids, plus préférentiellement de 40 à 80 % en poids, par rapport au poids total de l’électrolyte. Dans des modes de réalisation, l’électrolyte peut comprendre de 10 à 20 %, ou de 20 à 30 %, ou de 30 à 40 %, ou de 40 à 50 %, ou de 50 à 60 %, ou de 60 à 70 %, ou de 70 à 80 %, ou de 80 à 90 %, en poids, de liquide ionique (par rapport au poids total de l’électrolyte)
L’invention concerne aussi une cellule électrochimique comprenant un électrolyte comprenant un liquide ionique telle que décrit ci-dessus. La cellule électrochimique comprend également une électrode négative (ou anode) et une électrode positive (ou cathode).
La cellule électrochimique peut aussi comprendre un séparateur, dans lequel est imprégné l’électrolyte.
L’électrolyte peut être tel que décrit ci-dessus.
Par « électrode négative », on entend l’électrode qui fait office d’anode, quand la cellule débite du courant (c’est-à-dire lorsqu’elle est en processus de décharge) et qui fait office de cathode lorsque la cellule est en processus de charge.
L’électrode négative comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant.
Par « électrode positive », on entend l’électrode qui fait office de cathode, quand la cellule débite du courant (c’est-à-dire lorsqu’elle est en processus de décharge) et qui fait office d’anode lorsque la cellule est en processus de charge.
L’électrode positive comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant.
On entend par « matériau électrochimiquement actif », un matériau capable d’insérer de manière réversible des ions.
On entend par « matériau conducteur électronique » un matériau capable de conduire les électrons.
L’électrode négative de la cellule électrochimique peut notamment comprendre, comme matériau électrochimiquement actif, du graphite, du lithium, un alliage de lithium, un titanate de lithium de type Li4TisOi2 ou de l’oxyde de titane TiO2, du silicium ou un alliage de lithium et silicium, un oxyde d’étain, un composé intermétallique de lithium, ou un de leurs mélanges.
Lorsque l’électrode négative comprend du lithium, celui-ci peut être sous forme d’un film de lithium métallique ou d’un alliage comprenant du lithium. Parmi les alliages à base de lithium susceptibles d’être utilisés, on peut par exemple citer les alliages lithium-aluminium, les alliages lithium-silice, les alliages lithium-étain, Li-Zn, LisBi, LisCd et LisSB. Un exemple d’électrode negative peut comprendre un film de lithium vif prepare par laminage, entre des rouleaux, d’un feuillard de lithium.
L’électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif de type oxyde. Il s’agit de préférence d’un lithium-fer-phosphate (LixFePC avec 0<x<1 ), ou d’un oxyde composite lithium-nickel-manganèse-cobalt à haut taux de nickel (LiNixMnyCozO2 avec x+y+z = 1 , en abrégé NMC, avec x>y et x>z), ou d’un oxyde composite lithium-nickel-cobalt-aluminium à haut taux de nickel (LiNixCoyAlz’ avec x’+y’+z’=1 , en abrégé NCA, avec x’>y’ et x’>z’).
Des exemples particuliers de ces oxydes sont le NMC532 (LiNio,sMno,3Coo,202), le NMC622 (LiNio,eMno,2Coo,202) et le NMC811 (LiNio,8Mno,iCoo,i02).
Des mélanges de ces oxydes peuvent être utilisés. Le matériau oxyde décrit ci-dessus peut le cas échéant être combiné avec un autre oxyde tel que par exemple : le dioxyde de manganèse (MnC ), l’oxyde de fer, l’oxyde de cuivre, l’oxyde de nickel, les oxydes composites lithium-manganèse (par exemple LixMn2O4 ou LixMnC ), les oxydes compositions lithium-nickel (par exemple LixNiG>2), les oxydes composites lithium-cobalt (par exemple LixCoC ), les oxydes composites lithium-nickel-cobalt (par exemple LiNii- yCoyC ), les oxydes composites de lithium et de métal de transition, les oxydes composites de lithium-manganèse-nickel de structure spinelle (par exemple LixMn2-yNiyO4), les oxydes de vanadium, les oxydes NMC et NCA qui ne sont pas à haut taux de nickel, et leurs mélanges.
De préférence, l’oxyde NMC ou NCA à haut taux de nickel représente au moins 50 % en poids, de préférence au moins 75 % en poids, de préférence encore au moins 90 % en poids, et de préférence encore essentiellement la totalité, du matériau oxyde présent dans l’électrode positive en tant que matériau électrochimiquement actif.
Alternativement, ou additionnellement, l’électrode positive peut comprendre du soufre, Li2S, O2, et/ou LiÛ2 en tant que matériau électrochimiquement actif.
Le matériau de chaque électrode peut aussi comprendre, outre le matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur électronique comme une source de carbone, incluant, par exemple, du noir de carbone, du carbone Ketjen®, du carbone Shawinigan, du graphite, du graphène, des nanotubes de carbone, des fibres de carbone (par exemple les fibres de carbone formées en phase gazeuse ou VGCF), du carbone non-poudreux obtenu par carbonisation d’un précurseur organique, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. D’autres additifs peuvent aussi être présents dans le matériau de I electrode positive, comme des sels de lithium ou des particules inorganiques de type céramique ou verre, ou encore d’autres matériaux actifs compatibles (par exemple, du soufre).
Le matériau de chaque électrode peut aussi comprendre un liant. Des exemples non-limitatifs de liants comprennent les liants polymères polyéthers linéaires, ramifiés et/ou réticulé (par exemple, des polymères basés sur le poly(oxyde d’éthylène) (PEO), ou le poly(oxyde de propylène) (PPO) ou d’un mélange des deux (ou un copolymère EO/PO), et comprenant éventuellement des unités réticulables), des liants solubles dans l’eau (tels que SBR (caoutchouc styrène-butadiène), NBR (caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d’épichlorohydrine), ACM (caoutchouc d’acrylate)), ou des liants de type polymères fluorés (tels que PVDF (polyfluorure de vinylidène), PTFE (polytétrafluoroéthylène), et leurs combinaisons. Certains liants, comme ceux solubles dans l’eau, peuvent aussi comprendre un additif comme la CMC (carboxyméthylcellulose).
Le séparateur peut être un film polymère poreux. A titre d’exemple non limitatif, le séparateur peut être constitué d’un film poreux de polyoléfine tel que des homopolymères d’éthylène, des homopolymères de propylène, des copolymères d’éthylène/butène, des copolymères d’éthylène/héxène, des copolymères éthylène/méthacrylate, ou des structures multicouches des polymères ci-dessus. Alternativement, le séparateur peut être en fibres de verre.
L’invention concerne également une batterie comprenant au moins une, et de préférence plusieurs, cellules électrochimiques telles que décrites ci- dessus. Les cellules électrochimiques peuvent être assemblées en série et/ou en parallèle dans la batterie.
Autres applications
Le liquide ionique selon l’invention peut également être utilisé dans un électrolyte dans un système de modulation de la lumière de type électrochrome comprenant au moins un matériau électrochrome. Dans un tel système, le matériau électrochrome est avantageusement déposé sur une couche d'un semi-conducteur transparent dans le visible, préférentiellement un dérivé de l'oxyde d'étain ou de l'oxyde d'indium, sur un substrat de verre ou d'un polymère. Des exemples de matériaux électrochromes préférentiels incluent l'oxyde de molybdène, de tungstène, de titane, de vanadium, de niobium, de cérium, d'étain, ainsi que leurs mélanges. Le matériau électrochrome peut être optionnellement dissous dans l'électrolyte. Le liquide ionique selon I invention peut egalement etre utilise dans une composition en tant que milieu de réaction pour des réactions chimiques ou électrochimiques, de préférence pour les réactions de Diels-Alder, de Friedel- Craft, d'aldolisation mixte, de condensation, de polymérisation, et pour les substitutions nucléophiles et électrophiles. Lorsque le liquide ionique comprend un cation onium chiral, le liquide ionique peut être utilisé dans une composition en tant que milieu de réaction pour des réactions énantionsélectives.
Le liquide ionique selon l’invention peut également être utilisé pour le traitement d’une surface, par exemple pour le nettoyage de cette surface.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 - Effet de la présence de liquide ionique dans un électrolyte
Point éclair
Un liquide ionique de 1 -ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide (EMIM:FSI), ayant une couleur de 20 unités Hazen, a été préparé comme décrit dans l’exemple 2.
L’EMIM:FSI a été ajouté en différentes proportions massiques à un mélange de carbonates (EC/EMC 3/7 v/v) classiquement utilisés dans les électrolytes de batterie Li-ion.
Pour chaque proportion de EMIM:FSI, le point éclair de la composition a été mesuré selon la norme ISO 3679.
Les résultats sont montrés en figure 1.
On observe que l’ajout de liquide ionique EMIM:FSI dans la composition permet d’augmenter le point éclair et peut donc limiter voire supprimer l’inflammabilité des électrolytes de batteries. De plus, pour des taux en EMIM:FSI supérieurs ou égaux à 70 %, les compositions atteignent un point éclair suffisant leur permettant de changer de catégorie dans le cadre de la régulation aux transports (la limite de point éclair supérieure pour les produits inflammables, selon la régulation aux transports, étant fixée à 60°C). Pour de telles quantités, il est donc important d’avoir une bonne stabilité électrochimique du liquide ionique.
Conductivité ionique Differents electrolytes ont ete prepares, ces electrolytes comprenant différentes proportions massiques de liquide ionique EMIM:FSI dans un mélange de carbonates (EC/EMC 3/7 v/v) comprenant également différentes concentrations de LiFSI (0,7 mol/L ; 0,8 mol/L ; 0,9 mol/L ; 1 mol/L).
Pour chacun des électrolytes ainsi préparés, la conductivité ionique de l’électrolyte a été déterminée par des mesures de spectroscopie d’impédance. Pour cela, une cellule de conductivité a été plongée dans chacune des solutions et trois spectroscopies d’impédance ont été réalisées. Ces spectroscopies sont réalisées entre 500 mHz et 100 kHz avec une amplitude de 10 mV. La constante de la cellule utilisée est de 1 ,12 et la conductivité ionique o est calculée selon la formule suivante : [Math 1]
1 o- = - x 1,12 R dans laquelle R représente la résistance qui est obtenue par régression linéaire de la courbe lm(Z) = f (Re(Z)). Dans le cas particulier de lm(Z) = 0, R est égale à l’opposé de l’ordonnée à l’origine divisée par le coefficient directeur de l’équation de la régression linéaire.
Les résultats sont montrés en figure 2.
On observe que l’ajout de EMIM:FSI dans les électrolytes permet d’augmenter significativement la conductivité ionique de l’électrolyte. En outre, les optimums de conductivité sont obtenus pour des proportions en liquide ionique importantes. Il est donc primordial d’utiliser un liquide ionique ayant une bonne stabilité électrochimique et donc une pureté importante.
Cet exemple met en évidence l’importance d’avoir accès à un liquide ionique présentant une pureté élevée, compte tenu des quantités très importantes de liquide ionique que doit contenir l’électrolyte pour avoir une meilleure conductivité et une inflammabilité plus faible.
Exemple 2 - Préparation d’un liquide ionique EMIM:FSI
Dans un réacteur de 250 mL, 30 g de chlorure de 1 -éthyl-3- méthylimidazolium sont dissous dans 60 g de nitrométhane. Lorsque le milieu réactionnel devient homogène, une solution de bis(fluorosulfonyl)imide de potassium (42,73 g) dans 120 g de nitrométhane est ajoutée. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 12 heures. Le milieu réactionnel est filtre sur une membrane PTFE de 0,45 pm. Le filtrat est ensuite évaporé sous pression réduite pour retirer le solvant résiduel.
Le résidu obtenu est ensuite dilué dans 50 g d’acétate de butyle. Cette solution est ensuite mise en contact avec 25 g d’eau. Après décantation, la phase organique contenant le liquide ionique est récupérée et la phase aqueuse est éliminée. Ce lavage est réalisé trois de suite avec la même quantité d’eau. La phase organique est ensuite évaporée sous pression réduite pour récupérer le liquide ionique avec un rendement de 71 % (39,29 g). La couleur du liquide ionique obtenu est de 115 unités Hazen. La couleur du liquide ionique est mesurée à l’aide d’un colorimètre spectral Lico selon la norme la norme ISO 6271 :2015.
Le liquide ionique obtenu précédemment est dissous dans 80 g d’acétate de butyle. Du charbon actif (6 g) est ajouté et la solution est laissée sous agitation pendant 4 heures. Le charbon est ensuite éliminé par filtration sur une membrane PTFE de 0,45 pm et rincé trois fois par 20 g d’acétate de butyle. Le filtrat est ensuite évaporé sous pression réduite pour récupérer le liquide ionique avec un rendement de 96,65 %. La couleur du liquide ionique est après purification de 20 unités Hazen. Cependant, le liquide ionique présente des impuretés cationiques et anioniques telles que des chlorures, des fluorures, des sodiums et des potassiums.
Une purification supplémentaire est alors réalisée. Le liquide ionique est dissous dans 40 g d’acétate de butyle. Cette solution est lavée quatre fois avec 20 g d’eau. Les phases aqueuses sont éliminées et la phase organique est évaporée sous pression réduite pour obtenir 29,7 g de liquide ionique avec une couleur de 20 unités Hazen.
Exemple 3 - Préparation d’un liquide ionique PYR14:FSI (1 -butyl-1- méthylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)
Dans un réacteur de 1 L, 120 g de chlorure de 1 -butyl-1- méthylpyrrolidinium sont dissous dans 250 g de nitrométhane. Lorsque le milieu réactionnel devient homogène, une solution de bis(fluorosulfonyl)imide de potassium (140,7 g) dans 120 g de nitrométhane est ajoutée. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 24 heures.
Le milieu réactionnel est filtré sur une membrane PTFE de 0,45 pm. Le filtrat est ensuite évaporé sous pression réduite pour retirer le solvant résiduel.
Le résidu obtenu est ensuite dilué dans 200 g d’acétate de butyle. Cette solution est ensuite mise en contact avec 100 g d’eau. Après décantation, la phase organique contenant le liquide ionique est récupérée et la phase aqueuse est eliminee. Ce lavage est realise trois de suite avec la meme quantité d’eau. La phase organique est ensuite évaporée sous pression réduite pour récupérer le liquide ionique avec un rendement de 82% (169,9 g). La couleur du liquide ionique obtenu est de 135 unités Hazen.
Le liquide ionique obtenu précédemment est dissous dans 250 g d’acétate de butyle. Du charbon actif (30 g) est ajouté et la solution est laissée sous agitation pendant 20 heures. Le charbon est ensuite éliminé par filtration sur une membrane PTFE de 0,45 pm et rincé trois fois par 100 g d’acétate de butyle. Le filtrat est ensuite évaporé sous pression réduite pour récupérer le liquide ionique avec un rendement de 94,3 %. La couleur du liquide ionique est après purification de 20 unités Hazen. Cependant, le liquide ionique présente des impuretés cationiques et anioniques telles que des chlorures, des fluorures, des sodiums et des potassiums.
Une purification supplémentaire est alors réalisée. Le liquide ionique est dissous dans 250 g d’acétate de butyle. Cette solution est lavée quatre fois avec 50 g d’eau. Les phases aqueuses sont éliminées et la phase organique est évaporée sous pression réduite pour obtenir 152,2 g de liquide ionique avec une couleur de 20 unités Hazen.
Exemple 4 - Effet de la couleur
Des liquides ioniques EMIM:FSI ayant une couleur de 115 unités Hazen et de 20 unités Hazen ont été préparés comme décrit dans l’exemple 2. De plus, un troisième liquide ionique EMIM:FSI a été préparé de la même façon que le liquide ionique de couleur 115 unités Hazen mais sans purification des matières premières avant la synthèse (les matières premières ayant été purifiées par mise en contact avec du charbon actif et par lavage aqueux pour l’obtention des liquides ioniques de couleur 115 et 20 unités Hazen). Ce troisième liquide ionique a une couleur de 360 unités Hazen.
La stabilité électrochimique de chacun des liquides ioniques est déterminée par des mesures de voltamétrie cyclique. Pour cela, des piles boutons CR2032 sont fabriquées. Ces piles boutons sont munies d’une feuille d’aluminium de diamètre 20 mm comme électrode de travail, d’une pastille de lithium métal de diamètre 8 mm comme électrode de référence et d’un séparateur en fibre de verre de diamètre 18 mm imbibé avec 12 gouttes (0,6 mL) d’un électrolyte consistant en le liquide ionique EMIM:FSL Ensuite, un balayage en tension est réalisé aux bornes de la pile bouton et le courant généré est mesuré et enregistré. Le balayage en tension est réalisé entre 2 et 5 V. Le courant d’oxydation est mesuré lors du troisième cycle. Les deux balayages préalables permettent la formation des couches de passivation telle que la SEI (interface solide-électrolyte) et la passivation de l’aluminium.
En outre, la durée de vie approximative de batteries de 4 mAh comprenant chacune un électrolyte contenant un des trois liquides ioniques ci- dessus est également mesurée. La durée de vie est déterminée comme étant le nombre de cycles réalisés avant d’atteindre 80 % de la capacité initiale. A chaque cycle, chaque batterie perd une capacité équivalente au courant d’oxydation du liquide ionique à 4,3 V. Lorsque cette perte atteint 0,8 mAh on considère que la fin de vie de la batterie a été atteinte.
Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous (le courant d’oxydation dans le tableau ci-dessous est celui mesuré à 4,3 V, c’est-à-dire à la tension classique de fonctionnement des batteries Li-ion).
[Table 1]
Figure imgf000026_0001
On constate que la couleur du liquide ionique a un impact sur la durée de vie de la batterie. En effet, un liquide ionique de couleur 20 unités Hazen permet de multiplier par 35 la durée de vie d’une batterie comparé à un liquide ionique de couleur 115 unités Hazen.
De plus, les mesures du courant d’oxydation montrent qu’un liquide ionique ayant une couleur de 20 unités Hazen présente une meilleure stabilité électrochimique qu’un liquide ionique ayant une couleur de 115 unités Hazen,

Claims

Revendications Liquide ionique comprenant un anion de formule (I) : [Chem 6]
Figure imgf000027_0001
et au moins un cation onium, ledit liquide ionique ayant une couleur inférieure à 115 unités Hazen sur l’échelle d’APHA. Liquide ionique selon la revendication 1 , dans lequel le cation onium est un ion ammonium quaternaire, un ion pyridinium, un ion imidazolium, un ion oxazolidinium, un ion pipéridinium, et/ou un ion phosphonium. Liquide ionique selon la revendication 1 ou 2, ayant une couleur inférieure ou égale à 100 unités Hazen, de préférence inférieure ou égale à 75 unités Hazen, plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 unités Hazen, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 25 unités Hazen et de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 20 unités Hazen, sur l’échelle d’APHA. Liquide ionique selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel l’anion de formule (I) et le cation onium sont présents en une quantité supérieure ou égale à 90 % en poids par rapport au poids total du liquide ionique. Liquide ionique selon l’une des revendications 1 à 4, comprenant en outre de 0 à 20 ppm d’ions F’, de 0 à 20 ppm d’ions Cl’, de 0 à 50 ppm d’ions SO42’, de 0 à 20 ppm d’ions Na+ et de 0 à 20 ppm d’ions K+. Procédé de purification d un liquide ionique comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’un liquide ionique de départ comprenant un anion de formule (I) :
[Chem 7]
Figure imgf000028_0001
et un cation onium ;
- la mise contact du liquide ionique de départ avec du charbon actif, de manière à collecter un liquide ionique décoloré ;
- au moins un lavage aqueux du liquide ionique décoloré ;
- la collecte d’un liquide ionique purifié ayant une couleur inférieure à 115 unités Hazen sur l’échelle d’APHA. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le liquide ionique de départ a une couleur supérieure ou égale à 115 unités Hazen sur l’échelle d’APHA. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le liquide ionique de départ est en solution dans un solvant organique polaire, de préférence choisi dans le groupe constitué des esters, des éthers, des nitriles, des carbonates et des mélanges de ceux-ci. Procédé selon l’une des revendications 6 à 8, dans lequel le charbon actif a une surface spécifique supérieure ou égale à 300 m2/g. Procédé selon l’une des revendications 6 à 9, dans lequel le rapport massique du charbon actif par rapport au liquide ionique de départ vaut de 0,05 à 0,5. Procédé selon l’une des revendications 6 à 10, dans lequel le lavage aqueux comprend la mise en contact du liquide ionique décoloré dissous dans un solvant organique polaire insoluble dans l’eau avec une masse d’eau déminéralisée. Liquide ionique susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une des revendications 6 à 11 . Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte comprend un liquide ionique selon l’une des revendications 1 à 5 et 12. Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique selon la revendication 13.
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