JP2024504040A - ビス（フルオロスルホニル）イミド系イオン液体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、式（Ｉ）：TIFF2024504040000020.tif27170のアニオンと、少なくとも１つのオニウムカチオンと、を含むイオン液体に関し、当該イオン液体は、ＡＰＨＡスケールで１１５ハーゼン単位未満の色を有する。本発明はまた、式（Ｉ）のアニオンと少なくとも１つのオニウムカチオンとを含むイオン液体を精製する方法に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、電池における電解質としての使用に好適なビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンを含むイオン液体、及びイオン液体を精製するための方法に関する。
リチウムイオン電池などのリチウム（Ｌｉ）電池は、電気自動車並びに携帯機器及び可搬機器に一般的に使用されている。
リチウムイオン電池又はリチウム硫黄電池は、少なくとも負極（アノード）、正極（カソード）、電解質、及び好ましくはセパレータを含む。電解質は、電解質の粘度と誘電率との釣り合いを良好にするために、通常、一般に有機溶媒の混合物である溶媒に溶解したリチウム塩からなる。
添加剤を添加して、電解質塩又は不動態化層の安定性を改善することができる。実際、電池の最初の充電／放電サイクル中に形成される不動態化層は、電池の寿命にとって極めて重要である。言及され得る不動態化層には、特に、一般にカソードで使用される集電体である不動態化アルミニウムと、アノード／電解質界面及びカソード／電解質界面に形成される無機及びポリマー層である固体電解質界面（ＳＥＩ）とが含まれる。これらの界面の安定性は、電池寿命を改善するための実質的な課題である。
別の主要な課題は、特に電気自動車用途のための、全体的な電池安全性を改善することである。実際、電解質に使用される溶媒の可燃性は問題である。フッ素化溶媒又はイオン液体の使用など、電解質の可燃性を回避するための様々な解決策が存在する。
フッ素化溶媒の使用には、電解質のイオン伝導率を低下させるという欠点がある。イオン液体にはこの欠点はないが、電解質を不燃性にするためには、相当な量のイオン液体を使用しなければならない。これらの条件では、十分な寿命の電池を得るために、良好な電気化学的安定性を示すイオン液体を使用することが特に重要である。
イオン液体は、リチウム電池以外の他の用途にも使用することができる。
国際公開第２０１６／０４９３９１号は、特に表面の処理及び洗浄のためのイオン液体を記載している。
国際公開第９９／４００２５号は、カチオンがオニウムカチオンであり、アニオンがイミドイオンを含む、低融点イオン化合物に関する。
したがって、電気化学的安定性を改善させたイオン液体を提供し、寿命を向上させた電池を得られるようにすることが真に必要である。
本発明は、まず、式（Ｉ）：
Figure 2024504040000002
 のアニオンと、
少なくとも１つのオニウムカチオンと、
を含むイオン液体に関し、
当該イオン液体は、ＡＰＨＡスケールで１１５ハーゼン単位未満の色を有する。
いくつかの実施形態では、オニウムカチオンは、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、オキサゾリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、及び／又はホスホニウムイオンである。
いくつかの実施形態では、イオン液体は、ＡＰＨＡスケールで１００ハーゼン単位以下、好ましくは７５ハーゼン単位以下、より好ましくは５０ハーゼン単位以下、更により好ましくは２５ハーゼン単位以下、更により好ましくは２０ハーゼン単位以下の色を有する。
いくつかの実施形態では、イオン液体は、式（Ｉ）のアニオンと、オニウムカチオンとから本質的になる。
いくつかの実施形態では、イオン液体は、０～２０ｐｐｍのＦ－イオン、０～２０ｐｐｍのＣｌ－イオン、０～５０ｐｐｍのＳＯ４ ２－イオン、０～２０ｐｐｍのＮａ＋イオン及び０～２０ｐｐｍのＫ＋イオンを更に含む。
本発明はまた、イオン液体を精製する方法に関し、本方法は以下の、
式（Ｉ）：
Figure 2024504040000003
 のアニオンとオニウムカチオンとを含む初期イオン液体を供給する工程と、
当該初期イオン液体を活性炭と接触させて、脱色イオン液体を回収する工程と、
当該脱色イオン液体を少なくとも１回水性洗浄する工程と、
精製イオン液体を回収する工程と、
を含む。
いくつかの実施形態では、初期イオン液体は、ＡＰＨＡスケールで１１５ハーゼン単位以上の色を有する。
いくつかの実施形態では、精製イオン液体は、ＡＰＨＡスケールで１１５ハーゼン単位未満の色を有する。
いくつかの実施形態では、初期イオン液体は、好ましくはエステル、エーテル、ニトリル、カーボネート及びそれらの混合物からなる群から選択される極性有機溶媒に溶解している。
いくつかの実施形態では、活性炭は、３００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する。
いくつかの実施形態では、活性炭の初期イオン液体に対する質量比は、０．０５～０．５である。
いくつかの実施形態では、水性洗浄する工程は、非水溶性極性有機溶媒に溶解した脱色イオン液体を、大量の脱塩水と接触させることを含む。
本発明はまた、上記の方法によって得られるイオン液体に関する。
本発明はまた、負極と、正極と、電解質とを備え、電解質が上記のイオン液体を含む電気化学セルに関する。
本発明はまた、少なくとも１つの上記の電気化学セルを含む電池に関する。
本発明は、上記の必要性を満たすことを可能にする。より詳細には、改善された電気化学的安定性を示すイオン液体を提供し、このイオン液体は、例えば電池内に存在する、より長寿命な電気化学セルの製造に使用することができる。
これは、ＡＰＨＡスケールで１１５ハーゼン単位未満の色を有するイオン液体によって達成される。驚くべきことに、ＦＳＩアニオン及びオニウムカチオンをベースとし、厳密に１１５ハーゼン単位未満の色値を有するイオン液体は、Ｌｉイオン電池における使用に必要な電気化学的性能を有することができることが見出された。いかなる理論にも縛られることを望むものではないが、イオン液体が１１５ハーゼン単位を超える色を有する場合、イオン液体中に存在し、イオン液体の色をつかさどる着色不純物は、イオン液体が電解質中で使用されるときに二次反応を引き起こすと考えられる。これらの二次反応は、Ｌｉイオン電池の酸化電流の高さを特徴とし、容量の経時的減少を引き起こす。着色不純物の少なくとも一部を除去することによって、二次反応を低減することができ、電池の寿命を改善することができる。
本発明はまた、上記の利点を示すイオン液体を得ることが可能な方法を提供する。
これは、イオン液体の活性炭脱色と少なくとも１回の水性洗浄との組み合わせによって達成される。それを行う理由は、活性炭を用いてイオン液体を処理することによって着色不純物のレベルを低減することができるが、イオン液体に不純物が導入されるためである。そこで、これらの不純物を、イオン液体の水性洗浄によって除去又は低減する。
組成物中のイオン液体ＥＭＩＭ：ＦＳＩの質量割合（ｘ軸、質量％）の関数としての、実施例１に記載の組成物の引火点（ｙ軸、℃）を表す。 組成物中のイオン液体ＥＭＩＭ：ＦＳＩの質量割合ｘ（ｘ軸、質量％）の関数としての、実施例１に記載の電解質のイオン伝導率（ｙ軸、ｍＳ／ｃｍ）を、体積比３／７のＥＣ／ＥＭＣ混合物（１００－ｘ）％と、濃度０．７ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩとを含む電解質（曲線Ａ）、体積比３／７のＥＣ／ＥＭＣ混合物（１００－ｘ）％と、濃度０．８ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩとを含む電解質（曲線Ｂ）、体積比３／７のＥＣ／ＥＭＣ混合物（１００－ｘ）％と、濃度０．９ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩとを含む電解質（曲線Ｃ）、及び体積比３／７のＥＣ／ＥＭＣ混合物（１００－ｘ）％と、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩとを含む電解質（曲線Ｄ）について表す。
本発明は、以下の説明において、非限定的に、より詳細に説明される。
別途指示がない限り、全ての百分率及び割合は質量百分率及び質量割合であり、２つの量の全ての比は質量比である。
イオン液体
本発明は、まず、式（Ｉ）：
Figure 2024504040000004
 のアニオンと、
１つ又は複数のオニウムカチオンと、
を含むイオン液体に関する。
イオン液体は、１００℃未満、好ましくは室温（すなわち、１５～３５℃の範囲の温度）未満の融解温度を有する塩である。したがって、「イオン液体」は、１００℃で液体形態で存在する塩、すなわち少なくともアニオンとカチオンとを含むイオン性化合物を指す。イオン液体は、非イオン性不純物の存在の可能性を除いて、イオン種（カチオン及びアニオン）のみを含む。したがって、本発明の意味において、イオン液体は、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％、更により好ましくは少なくとも９９．５重量％、更により好ましくは９９．９重量％以上のイオン種を含む。
式（Ｉ）のアニオンは、ＦＳＩアニオンとも呼ばれるビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンである。
本発明によるイオン液体は、カチオンとして少なくとも１つのオニウムイオンを含む。オニウムイオンは、好ましくは、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、オキサゾリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ホスホニウムイオン及びそれらの混合物からなる群から選択される。
第四級アンモニウムイオンは、有利には、式ＮＲ４ ＋のイオンであり、式中、Ｒは、ヘテロ原子Ｎ、Ｏ、Ｓ及び／又はＳｉなどの１つ又は複数のヘテロ原子を場合により含む、炭素原子１～１４個のアルキル鎖を表す。
「ピリジニウムイオン」は、式Ｃ５Ｈ５ＮＨ＋のイオン及びその誘導体、すなわち、１つ又は複数の水素原子が、基、好ましくはヘテロ原子Ｎ、Ｏ、Ｓ及び／又はＳｉなどの１つ又は複数のヘテロ原子を場合により含むアルキル鎖、より好ましくは１～１４個の炭素原子を含むアルキル鎖で置換された式Ｃ５Ｈ５ＮＨ＋のイオンを意味する。
「イミダゾリウムイオン」は、式Ｃ３Ｈ５Ｎ２ ＋のイオン及びその誘導体、すなわち、１つ又は複数の水素原子が、基、好ましくはヘテロ原子Ｎ、Ｏ、Ｓ及び／又はＳｉなどの１つ又は複数のヘテロ原子を場合により含むアルキル鎖、より好ましくは１～１４個の炭素原子を含むアルキル鎖で置換された式Ｃ３Ｈ５Ｎ２ ＋のイオンを意味する。
「オキサゾリジニウムイオン」は、式Ｃ３Ｈ８ＮＯ＋のイオン及びその誘導体、すなわち、１つ又は複数の水素原子が、基、好ましくはヘテロ原子Ｎ、Ｏ、Ｓ及び／又はＳｉなどの１つ又は複数のヘテロ原子を場合により含むアルキル鎖、より好ましくは１～１４個の炭素原子を含むアルキル鎖で置換された式Ｃ３Ｈ８ＮＯ＋のイオンを意味する。
「ピペリジニウムイオン」は、式Ｃ５Ｈ１２Ｎ＋のイオン及びその誘導体、すなわち、１つ又は複数の水素原子が、基、好ましくはヘテロ原子Ｎ、Ｏ、Ｓ及び／又はＳｉなどの１つ又は複数のヘテロ原子を場合により含むアルキル鎖、より好ましくは１～１４個の炭素原子を含むアルキル鎖で置換された式Ｃ５Ｈ１２Ｎ＋のイオンを意味する。
「ホスホニウムイオン」は、式ＰＲ’４ ＋のイオンを意味し、式中、Ｒ’は、ヘテロ原子Ｎ、Ｏ、Ｓ及び／又はＳｉなどの１つ又は複数のヘテロ原子を場合により含む、好ましくは１～１４個の炭素原子のアルキル鎖を表す。
イオン液体は、式（Ｉ）のアニオンと１つ（又は複数）のオニウムカチオンとから本質的になってもよく、これは、式（Ｉ）のアニオンと１つ（又は複数）のオニウムカチオンとが、イオン液体の総重量に対して、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上、更により好ましくは９９．５重量％以上、更により好ましくは９９．９重量％以上の量で存在してもよいことを意味する。
いくつかの実施形態では、イオン液体は、１つ若しくは複数の他のアニオン及び／又は、１つ若しくは複数の他のカチオンを含んでもよい。
本発明のイオン液体は、式（Ｉ）のアニオンに加えて、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｍ（Ｒ１）４ －、Ａ（Ｒ１）６ －、Ｒ２Ｏ２ －、［Ｒ２ＯＮＺ１］－、［Ｒ２ＹＯＣＺ２Ｚ３］－、４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾール、３，５－ビス（ＲＦ）－１，２，４－トリアゾール、トリシアノメタン、ペンタシアノシクロペンタジエン、ペンタキス（トリフルオロメチル）シクロペンタジエン、バルビツール酸及びメルドラム酸の誘導体、並びにそれらの置換生成物から選択される少なくとも１つの他のアニオンを含んでもよく、ここで、
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＢｉであり、
Ａは、Ｐ、Ａｓ又はＳｂであり、
Ｒ１はハロゲンであり、
Ｒ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、ジアルキルアミノ、アルコキシ又はチオアルコキシ基を表し、それぞれが１～１８個の炭素原子を有し、非置換であるか、１つ又は複数のオキサ、チア若しくはアザ置換基で置換されており、１つ又は複数の水素原子が場合により０～１００％の割合でハロゲンで置き換えられており、ポリマー鎖の一部を形成していてもよく、
Ｙは、Ｃ、ＳＯ、Ｓ＝ＮＣＮ、Ｓ＝Ｃ（ＣＮ）２、ＰＯＲ２、Ｐ（ＮＣＮ）Ｒ２、Ｐ（Ｃ（ＣＮ）２）Ｒ２、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル又はアルケニルアリール基であって、１～１８個の炭素原子を有し、１つ又は複数のオキサ、チア若しくはアザ置換基で場合により置換されている基、又はジアルキルアミノ基Ｎ（Ｒ１）２を表し、
Ｚ１からＺ３は、独立してＲ２、Ｒ２ＹＯ又はＣＮを表し、この基はポリマー鎖の一部を形成することが可能であってもよい。
有利には、イオン液体は、０～２０ｐｐｍのＦ－イオン、及び／又は０～２０ｐｐｍのＣｌ－イオン、及び／又は０～５０ｐｐｍのＳＯ４ ２－イオン、及び／又は０～２０ｐｐｍのＮａ＋イオン、及び／又は０～２０ｐｐｍのＫ＋イオンを含む。
本発明によるイオン液体は、ＡＰＨＡスケール（ハーゼンスケール、白金－コバルトスケール又はＰｔ－Ｃｏスケールとも呼ばれる）で１１５ハーゼン単位未満の色を有する。イオン液体の色は、ＩＳＯ６２７１：２０１５規格に従って分光光度測定によって求めてもよい。
より好ましくは、イオン液体は、ＡＰＨＡスケールで１００ハーゼン単位以下、より好ましくは７５ハーゼン単位以下、より好ましくは５０ハーゼン単位以下、より好ましくは２５ハーゼン単位以下、更により好ましくは２０ハーゼン単位以下の色を有する。いくつかの実施形態では、イオン液体の色は、ＡＰＨＡスケールで、１～５ハーゼン単位、又は５～１０ハーゼン単位、又は１０～１５ハーゼン単位、又は１５～２０ハーゼン単位、又は２０～２５ハーゼン単位、又は２５～３０ハーゼン単位、又は３０～３５ハーゼン単位、又は３５～４０ハーゼン単位、又は４０～４５ハーゼン単位、又は４５～５０ハーゼン単位、又は５０～６０ハーゼン単位、又は６０～７０ハーゼン単位、又は７０～８０ハーゼン単位、又は８０～９０ハーゼン単位、又は９０～１００ハーゼン単位、又は１００～１１０ハーゼン単位、又は１１０～１１５ハーゼン単位未満であってもよい。
イオン液体の調製方法
式（Ｉ）のアニオンと少なくとも１つのオニウムカチオンとを含むイオン液体は、以下の、
ＦＳＩアニオンの塩を供給する工程と、
オニウムカチオンの塩を供給する工程と、
ＦＳＩアニオンの塩とオニウムカチオンの塩とを組み合わせて、ＦＳＩアニオンとオニウムカチオンとを含むイオン液体を得る工程と、
によって調製してもよい。
したがって、イオン液体は、以下の図式に従って、交換反応によって合成することができる。
Figure 2024504040000005
 ここで、
Figure 2024504040000006
はオニウムカチオンであり、
Figure 2024504040000007
はカチオンであり、
Figure 2024504040000008
はアニオンである。
Figure 2024504040000009
は、特に、水素カチオン、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンを表してもよい。これは、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウム（ＮＨ４ ＋）カチオンであってもよい。
Figure 2024504040000010
は、例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＢＦ４ －、Ｆ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＯＨ－、ＮＯ３ －若しくはＩ－アニオン又はスルホネートアニオンであってもよい。
反応は、例えば、水、極性有機溶媒又は極性有機溶媒の混合物中で行われてもよい。
したがって、好ましくは、ＦＳＩアニオンの塩は、水、ニトロメタンなどの有機溶媒、又は極性有機溶媒の混合物中のＦＳＩアニオンの塩の溶液の形態で供給される。
好ましくは、オニウムカチオンの塩は、水、ニトロメタンなどの有機溶媒、又は極性有機溶媒の混合物中のオニウムカチオンの塩の溶液の形態で供給される。
ＦＳＩアニオンとオニウムカチオンとを含むイオン液体を精製して、アニオン性
Figure 2024504040000011
及びカチオン性
Figure 2024504040000012
不純物を除去してもよい。
例えば、この方法は、ＦＳＩアニオンの塩とオニウムカチオンの塩との組み合わせを酢酸ブチルなどの有機溶媒に溶解する工程と、水溶液、好ましくは水を用いて洗浄する１つ又は複数の工程であって、イオン液体が有機相に存在し、アニオン性
Figure 2024504040000013
及びカチオン性
Figure 2024504040000014
不純物が水性相に存在している工程、とを含むことができる。次いで、有機相を、好ましくは減圧下でエバポレートして、イオン液体を回収してもよい。
ＦＳＩアニオンの塩とオニウムカチオンの塩との組み合わせを有機溶媒に溶解する前に、当該組み合わせを、好ましくは減圧下でエバポレート工程に供して、反応溶媒を除去してもよい。
ＦＳＩアニオンの塩とオニウムカチオンの塩との組み合わせを有機溶媒に溶解する前又は後に、当該組み合わせを、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜で濾過してもよい。
イオン液体の精製方法
本発明はまた、イオン液体を精製する方法に関する。この方法は、以下の、
式（Ｉ）：
Figure 2024504040000015
 のアニオンとオニウムカチオンとを含む初期イオン液体を供給する工程と、
当該初期イオン液体を活性炭と接触させて、脱色イオン液体を回収する工程と、
当該脱色イオン液体を少なくとも１回水性洗浄する工程と、
精製イオン液体を回収する工程と、
を含む。
このような工程により、イオン液体中の着色不純物の量を低減することができる。
「脱色イオン液体」とは、ＡＰＨＡスケールで測定したときに、イオン液体を活性炭と接触させる工程の前のイオン液体の色よりも低い色を有するイオン液体を意味する。
「精製イオン液体」とは、［式（Ｉ）のアニオン及びオニウムカチオンの液体塩］／［全不純物］のモル濃度比が、洗浄前の脱色イオン液体よりも大きいイオン液体を意味する。
オニウムカチオンは、以前の段落で説明したものであってもよい。
初期イオン液体は、以前の段落で説明したように、式（Ｉ）のアニオンとオニウムカチオンとから本質的になってもよく、及び／又は、１つ若しくは複数の他のアニオン、及び／又は、１つ若しくは複数の他のカチオンを含んでもよい。
精製イオン液体は、ＡＰＨＡスケールで１１５ハーゼン単位未満の色を有することが好ましい。イオン液体の色は、上記の通りに測定してもよい。より好ましくは、精製イオン液体は、ＡＰＨＡスケールで１００ハーゼン単位以下、より好ましくは７５ハーゼン単位以下、より好ましくは５０ハーゼン単位以下、より好ましくは２５ハーゼン単位以下、更により好ましくは２０ハーゼン単位以下の色を有する。特に、精製イオン液体の色は、ＡＰＨＡスケールで、１～５ハーゼン単位、又は５～１０ハーゼン単位、又は１０～１５ハーゼン単位、又は１５～２０ハーゼン単位、又は２０～２５ハーゼン単位、又は２５～３０ハーゼン単位、又は３０～３５ハーゼン単位、又は３５～４０ハーゼン単位、又は４０～４５ハーゼン単位、又は４５～５０ハーゼン単位、又は５０～６０ハーゼン単位、又は６０～７０ハーゼン単位、又は７０～８０ハーゼン単位、又は８０～９０ハーゼン単位、又は９０～１００ハーゼン単位、又は１００～１１０ハーゼン単位、又は１１０～１１５ハーゼン単位未満であってもよい。
脱色イオン液体の色は、上記の通りであることが好ましい。
初期イオン液体は、以前の段落で説明したように得てもよい。
初期イオン液体は、ＡＰＨＡスケールで１１５ハーゼン単位以上の色を有することが好ましい。それは、ＡＰＨＡスケールで、１２０ハーゼン単位、又は１４０ハーゼン単位、又は１６０ハーゼン単位、又は１８０ハーゼン単位、又は２００ハーゼン単位、又は２２０ハーゼン単位、又は２４０ハーゼン単位、又は２６０ハーゼン単位、又は２８０ハーゼン単位、又は３００ハーゼン単位、又は３２０ハーゼン単位、又は３４０ハーゼン単位、又は３６０ハーゼン単位、又は３８０ハーゼン単位、又は４００ハーゼン単位以上の色を有してもよい。
初期イオン液体は、極性有機溶媒（又は極性有機溶媒の混合物）に溶解して供給されてもよい。極性有機溶媒は、エステル、エーテル、ニトリル、カーボネート、ケトンの分類又はそれらの組み合わせであってもよい。本発明による方法に好適な極性有機溶媒の例は、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、アセトニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、グルタロニトリル、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートである。イオン液体の極性有機溶媒に対する質量比は、有利には、０．００１～１００、好ましくは０．０１～１０、例えば０．００１～０．０１、又は０．０１～０．１、又は０．１～１、又は１～１０、又は１０～１００であってもよい。
あるいは、初期イオン液体は、活性炭のみと接触させてもよく、すなわち、事前に溶媒と組み合わせることなく接触させてもよい。
初期イオン液体の活性炭との接触は、例えば、イオン液体中に活性炭を混合することによって行ってもよい。活性炭のイオン液体に対する質量比は、有利には０．０５～０．５、好ましくは０．１～０．５である。特に、この比は、０．０５～０．１、又は０．１～０．２、又は０．２～０．３、又は０．３～０．４、又は０．４～０．５であってもよい。
活性炭は、好ましくは、３００ｍ２／ｇ超の比表面積、例えば３５０ｍ２／ｇ超、又は４００ｍ２／ｇ超、又は５００ｍ２／ｇ超、又は６００ｍ２／ｇ超、又は８００ｍ２／ｇ超、又は１０００ｍ２／ｇ超の比表面積を有する。活性炭の比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。粉末の比表面積は、液体窒素の沸点及び標準大気圧下で、その圧力に対して吸着された窒素の量から推定される。データは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒのモデル（ＢＥＴ法）に従って解釈される。
イオン液体と活性炭との接触時間は、１～７２時間、好ましくは５～４８時間であってもよい。いくつかの実施形態では、イオン液体と活性炭との接触時間は、１～５時間、又は５～１２時間、又は１２～２４時間、又は２４～３６時間、又は３６～４８時間、又は４８～７２時間である。
初期イオン液体を活性炭と接触させる工程は、初期イオン液体が極性有機溶媒に溶解している場合、１０℃から極性有機溶媒の沸点未満の範囲の温度、例えば室温（すなわち、１５～３５℃）で実施されてもよい。
初期イオン液体を活性炭と接触させる工程は、有利には、初期イオン液体が活性炭単独と接触するとき、イオン液体の融解温度よりも高い温度で行われる。
活性炭処理工程の終わりに、活性炭は、有利には、例えばＰＴＦＥ膜を使用した、又はポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）膜を介した、又はセルロース膜を介した、又は濾過媒体（シリカ、アルミナ、珪藻土）を介した濾過によって、脱色イオン液体から分離される。
活性炭と接触したイオン液体が極性有機溶媒に溶解している場合、この溶媒は、活性炭接触工程後、又は好ましくは脱色イオン液体から活性炭を分離した後に除去することができる。除去は、例えば、好ましくは減圧下での溶媒のエバポレーションによって行ってもよい。
あるいは、（例えば、この溶媒が非水溶性である場合には）極性有機溶媒は除去されない。
「非水溶性溶媒」とは、２５℃の水への溶解度が１０重量％未満である溶媒を意味する。溶媒の溶解度は、当該溶媒を、分離が観察されるまで多量の水に徐々に添加することによって測定することができる。
脱色イオン液体は、１回以上の水性洗浄に供される。「水性洗浄（Ａｑｕｅｏｕｓ ｗａｓｈ）」又は「水性洗浄（ａｑｕｅｏｕｓ ｗａｓｈｉｎｇ）」は、イオン液体を水溶液、好ましくは水、より優先的には脱塩水と接触させることを意味する。
１回又は複数回水性洗浄されるイオン液体は、非水溶性の極性有機溶媒に溶解していることが特に好ましい。特に、イオン液体を溶媒に溶解せずに活性炭と接触させた場合や、活性炭接触工程後に溶媒を除去した場合には、イオン液体を非水溶性の極性有機溶媒に溶解する。あるいは、水性洗浄を受けるためにイオン液体を溶解させる非水溶性の極性有機溶媒は、活性炭接触工程のためにイオン液体を溶解させた極性有機溶媒であってもよい。非水溶性の極性有機溶媒は、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、グルタロニトリル、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から選択される。
１回又は複数回の水性洗浄によって、脱色イオン液体中に存在する不純物、特にイオン液体を活性炭で処理する工程によって生成された不純物、例えば塩化物イオン、フッ化物イオン、ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンを低減及び除去することが可能になる。
各水性洗浄の間、水性洗浄液、好ましくは脱塩水のイオン液体に対する質量比は、好ましくは０．０１～１、例えば０．０１～０．０５、又は０．０５～０．１、又は０．１～０．５、又は０．５～１である。
イオン液体と水性洗浄液との接触時間は、１０分～５時間で変動してもよい。特に、この時間は、１０分～３０分、又は３０分～１時間、又は１時間～２時間、又は２時間～３時間、又は３時間～４時間、又は４時間～５時間であってもよい。
次いで、水性相は、有利には、デカントによって有機相から分離される。有機相は、イオン液体に富み、不純物が失われており（例えば、塩化物イオン、フッ化物イオン、ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンが失われている）、これは、有機相において、イオン液体／不純物（より具体的には、塩化物、フッ化物、ナトリウム及び／又はカリウムイオン）のモル濃度比が、脱色イオン液体のモル濃度比よりも大きいことを意味する。水性相は、不純物に富み（例えば、塩化物、フッ化物、ナトリウム及び／又はカリウムイオンに富む）、これは、水性相において、イオン液体／不純物（より具体的には、塩化物、フッ化物、ナトリウム及び／又はカリウムイオン）のモル濃度比が、脱色イオン液体のモル濃度比よりも小さいことを意味する。
次いで、水性相を除去してもよい。
数回の水性洗浄、特に２回～１１回の水性洗浄（例えば、２回、又は３回、又は４回、又は５回、又は１０回の洗浄）を行ってもよい。数回の洗浄を行う場合、それぞれが独立して、上記の通りであってもよい。後続の洗浄は、好ましくは、前の洗浄の最後のデカント後に得られた有機相に対して行われる。
有機相の溶媒は、例えば、好ましくは減圧下での溶媒のエバポレーションによって除去してもよい。精製イオン液体が得られる。
本発明はまた、上記の方法によって得られる、又は得ることが可能なイオン液体に関する。
電気化学セル及び電池
本発明はまた、上記のイオン液体と、金属塩、極性ポリマー及び／又は非プロトン性溶媒から選択される少なくとも１つの他の成分とを含む電解質に関する。
金属塩は、好ましくは、カチオンとして、水素カチオン、アルカリ金属のカチオン、アルカリ土類金属のカチオン、遷移金属又は希土類のカチオンを含み、リチウムが特に好ましい。
非限定的な例として、リチウム塩（又は複数のリチウム塩）は、ＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＴＤＩ（リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート）、ＬｉＰＯＦ２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＦ２Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮＯ３又はＬｉＣｌＯ４から選択することができる。
極性ポリマーは、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、トリフルオロエポキシプロパン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル及びアミド、フッ化ビニリデン、Ｎ－メチルピロリドン並びに／又はポリカチオン若しくはポリアニオン高分子電解質に由来するモノマー単位を含む。本電解質組成物が複数のポリマーを含む場合、それらの少なくとも１つは架橋されていてもよい。
１つ又は複数の非プロトン性溶媒は、以下に非網羅的に列挙したもの、すなわちエーテル、エステル、ケトン、アルコール、ニトリル、カーボネート、アミド、スルファミド及びスルホンアミド並びにそれらの混合物から選択することができる。
エーテルの中では、直鎖又は環状エーテル、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、２～５個のオキシエチレン単位のオリゴエチレングリコールのメチルエーテル、ジオキソラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びそれらの混合物が挙げられ得る。
エステルの中では、リン酸エステル又は亜硫酸エステルが挙げられ得る。例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマ－ブチロラクトン又はそれらの混合物が挙げられ得る。
ケトンの中では、特にシクロヘキサノンが挙げられ得る。
アルコールの中では、例えば、エチルアルコール又はイソプロピルアルコールが挙げられ得る。
ニトリルの中では、例えば、アセトニトリル、ピルボニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアミノプロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ピバロニトリル、イソバレロニトリル、グルタロニトリル、メトキシグルタロニトリル、２－メチルグルタロニトリル、３－メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、マロノニトリル、１，２，６－トリシアノヘキサン及びそれらの混合物が挙げられ得る。
カーボネートの中では、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）（ＣＡＳ：９６－４９－１）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）（ＣＡＳ：１０８－３２－７）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）（ＣＡＳ：４４３７－８５－８）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＣＡＳ：６１６－３８－６）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＣＡＳ：１０５－５８－８）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＣＡＳ：６２３－５３－０）、ジフェニルカーボネート（ＣＡＳ：１０２－０９－０）、メチルフェニルカーボネート（ＣＡＳ：１３５０９－２７－８）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）（ＣＡＳ：６２３－９６－１）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）（ＣＡＳ：１３３３－４１－１）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）（ＣＡＳ：８７２－３６－６）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（ＣＡＳ：１１４４３５－０２－８）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＣＡＳ：１６７９５１－８０－６）、又はそれらの混合物などの環状カルボネートが挙げられ得る。
アミドの中では、ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリジノンが挙げられ得る。
非プロトン性溶媒は、より好ましくは、ＥＣ、ＥＭＣ、ＥＣとＥＭＣとの混合物、ＥＣとＤＭＣとの混合物、ＥＣとＤＥＣの混合物、ＰＣ、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの混合物から選択される。
電解質は、好ましくは、上記のようなイオン液体と、（例えば上記のような）溶媒又は溶媒の混合物に溶解した（例えば上記のような）１つ又は複数のリチウム塩と、場合により１つ又は複数の添加剤とを含むか、又はそれらからなる。
１つ又は複数の添加剤は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート、４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ブタジエン、セバコニトリル、アルキルジスルフィド、フルオロトルエン、１，４－ジメトキシテトラフルオロトルエン、ｔ－ブチルフェノール、ジ（ｔ－ブチル）フェノール、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、オキシム、脂肪族エポキシド、ハロゲン化ビフェニル、メタクリル酸、アリルエチルカーボネート、酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、プロパンスルトン、アクリロニトリル、２－ビニルピリジン、無水マレイン酸、ケイ皮酸メチル、ホスホネート、ビニル及び／又は２－シアノフランを含有するシラン化合物からなる群から選択されてもよい。
有利には、イオン液体は、電解質の総重量に対して１０％～９０％重量、好ましくは２０％～８０％重量、より優先的には４０％～８０％重量の量で電解質中に存在する。いくつかの実施形態では、電解質は、（電解質の総重量に対して）１０％～２０重量％、又は２０％～３０重量％、又は３０％～４０重量％、又は４０％～５０重量％、又は５０％～６０重量％、又は６０％～７０重量％、又は７０％～８０重量％、又は８０％～９０重量％のイオン液体を含んでもよい。
本発明はまた、上記のイオン液体を含む電解質を含む電気化学セルに関する。電気化学セルはまた、負極（又はアノード）及び正極（又はカソード）を備える。
電気化学セルはまた、電解質が含浸されたセパレータを備えることができる。
電解質は、上記の通りとすることができる。
「負極」とは、セルが電流を流す場合（すなわち、放電中である場合）にアノードとして作用し、セルが充電中である場合にカソードとして作用する電極を意味する。
負極は、典型的には、電気化学的活物質と、場合により導電性材料と、場合によりバインダーとを含む。
「正極」とは、セルが電流を流す場合（すなわち、放電中である場合）にカソードとして作用し、セルが充電中である場合にアノードとして作用する電極を意味する。
正極は、典型的には、電気化学的活物質と、場合により導電性材料と、場合によりバインダーとを含む。
「電気化学的活物質」という用語は、イオンを可逆的に挿入することができる材料を意味すると理解される。
「導電性材料」という用語は、電子を伝導することができる材料を意味すると理解される。
電気化学セルの負極は、特に、電気化学的活物質として、グラファイト、リチウム、リチウム合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２型のチタン酸リチウム又は酸化チタンＴｉＯ２、ケイ素若しくはリチウム－ケイ素合金、酸化スズ、リチウム金属間化合物、又はそれらの混合物を含み得る。
負極がリチウムを含む場合、リチウムは、金属リチウム又はリチウムを含む合金の膜の形態であり得る。使用可能なリチウム系合金の中では、例えば、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－シリカ合金、リチウム－スズ合金、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ及びＬｉ３ＳＢが挙げられる。負極の一例として、リチウムの帯をローラー間で圧延することによって作製された活性リチウム膜を含むことができる。
正極は、酸化物系の電気化学的活物質を含む。好ましくは、リン酸鉄リチウム（ＬｉｘＦｅＰＯ４、０＜ｘ＜１）、又はニッケル含有量の高いリチウム／ニッケル／マンガン／コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ＮＭＣと略し、ｘ＞ｙ及びｘ＞ｚである）、又はニッケル含有量の高いリチウム／ニッケル／コバルト／アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉｘ’Ｃｏｙ’Ａｌｚ、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１であり、ＮＣＡと略し、ｘ’＞ｙ’及びｘ’＞ｚ’である）である。
これらの酸化物の具体例は、ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）及びＮＭＣ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）である。
これらの酸化物の混合物を使用することができる。上記の酸化物材料は、適切な場合、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウム／マンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウム／ニッケル酸化物組成物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウム／コバルト酸化物組成物（例えばＬｉｘＣｏＯ２）、リチウム／ニッケル／コバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２）、リチウム及び遷移金属複合酸化物、スピネル構造のリチウム／マンガン／ニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２－ｙＮｉｙＯ４）、バナジウム酸化物、ニッケル含有量の高くないＮＭＣ及びＮＣＡ酸化物、並びにそれらの混合物などの他の酸化物と組み合わせることができる。
好ましくは、ニッケル含有量の高いＮＭＣ又はＮＣＡ酸化物が、電気化学的活物質として正極中に存在する酸化物材料の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは本質的に全てに相当する。
代替的又は追加的に、正極は、電気化学的活物質として硫黄、Ｌｉ２Ｓ，Ｏ２、及び／又はＬｉＯ２を含んでもよい。
各電極の材料はまた、電気化学的活物質の他に、例えば、カーボンブラック、ケッチェン（登録商標）カーボン、シャウィニガンカーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維（例えば、気相法炭素繊維又はＶＧＣＦ）、有機前駆体の炭化によって得られた非粉末状炭素、又はこれらの２つ以上の組み合わせを含む炭素源などの導電性材料を含むことができる。リチウム塩、又はセラミック若しくはガラス類の無機粒子などの他の添加剤、又は他の相溶性活物質（例えば硫黄）も、正極の材料中に存在することができる。
各電極の材料はまた、バインダーを含むことができる。バインダーの非限定的な例は、直鎖、分岐及び／又は架橋ポリエーテルポリマーバインダー（例えば、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）若しくはポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、又はこれら２つの混合物（又はＥＯ／ＰＯコポリマー）をベースとし、場合により架橋性単位を含むポリマー）、水溶性バインダー（例えば、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム））、又はフルオロポリマー系バインダー（ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオリド）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）など）、及びそれらの組み合わせを含む。水可溶性であるものなどいくつかのバインダーは、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などの添加剤も含むことができる。
セパレータは、多孔質ポリマー膜であり得る。非限定的な例として、セパレータは、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メタクリレートコポリマー又は上記ポリマーの多層構造体などのポリオレフィンの多孔質膜からなることができる。あるいは、セパレータはガラス繊維からなってもよい。
本発明はまた、少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の上記の電気化学セルを備える電池に関する。電気化学セルは、電池内で直列及び／又は並列に組み立てることができる。
その他の用途
本発明によるイオン液体はまた、少なくとも１つのエレクトロクロミック材料を含む、エレクトロクロミック光変調システムの電解質において使用してもよい。このようなシステムにおいて、エレクトロクロミック材料は、有利には、ガラス又はポリマー基質上の、可視域で透明な半導体、好ましくは酸化スズ又は酸化インジウム誘導体の層上に堆積される。優先的なエレクトロクロミック材料の例としては、モリブデン、タングステン、チタン、バナジウム、ニオブ、セリウム及び酸化スズ、更にはそれらの混合物が挙げられる。エレクトロクロミック材料は、電解質に溶解されていてもよい。
本発明によるイオン液体はまた、化学反応又は電気化学反応のための、好ましくはディールス・アルダー反応、フリーデルクラフツ反応、混合アルドール反応、縮合及び重合反応、並びに求核及び求電子置換のための反応媒体として組成物中で使用してもよい。イオン液体がキラルオニウムカチオンを含む場合、イオン液体は、エナンチオ選択的反応のための反応媒体として組成物中で使用してもよい。
本発明によるイオン液体はまた、表面の処理、例えば本表面の洗浄に使用してもよい。
以下の実施例は、本発明を限定することなく説明する。
実施例１－電解質におけるイオン液体の存在の影響
引火点
２０ハーゼン単位の色を有する１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩＭ：ＦＳＩ）のイオン液体を、実施例２に記載の通りに調製した。
Ｌｉイオン電池電解質において従来使用されているカーボネート混合物（体積比３／７のＥＣ／ＥＭＣ）に、ＥＭＩＭ：ＦＳＩを様々な質量割合で添加した。
ＥＭＩＭ：ＦＳＩの各割合について、組成物の引火点をＩＳＯ３６７９規格に従って測定した。
結果を図１に示す。
イオン液体ＥＭＩＭ：ＦＳＩを組成物に添加すると、引火点が上昇し、したがって電池電解質の可燃性を抑制し得ることが観察される。更に、ＥＭＩＭ：ＦＳＩの量が７０％以上では、組成物は、輸送規制の文脈で区分を変更することが可能になる十分な引火点を達成する（輸送規則による可燃性製品の上限引火点は６０℃に設定されている）。したがって、このような量では、イオン液体が良好な電気化学的安定性を有することが重要である。
イオン伝導率
様々な電解質が調製され、これらの電解質は、カーボネート混合物（体積比３／７のＥＣ／ＥＭＣ）中に様々な質量割合のイオン液体ＥＭＩＭ：ＦＳＩを含み、また、様々な濃度のＬｉＦＳＩ（０．７ｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｏｌ／Ｌ、０．９ｍｏｌ／Ｌ、１ｍｏｌ／Ｌ）を含む。
このように調製した各電解質について、インピーダンス分光測定により電解質のイオン伝導率を求めた。そのために、導電性セルを各溶液に浸漬し、インピーダンス分光測定を３回行った。これらの分光測定は、５００ｍＨｚ～１００ｋＨｚで、１０ｍＶの振幅で行われる。使用したセルの定数は１．１２であり、イオン伝導率σは以下の式に従って計算される。
Figure 2024504040000016
 式中、Ｒは、曲線Ｉｍ（Ｚ）＝ｆ（Ｒｅ（Ｚ））の線形回帰によって得られる抵抗を表す。Ｉｍ（Ｚ）＝０の特定の場合において、Ｒは、原点における縦座標を線形回帰式の勾配で除算した値の反数に等しい。
結果を図２に示す。
ＥＭＩＭ：ＦＳＩを電解質に添加することによって、電解質のイオン伝導率の有意な増加が可能となることが観察される。更に、相当な割合のイオン液体に対して最適な伝導率が得られる。そのため、電気化学的安定性の良好な、したがって高純度のイオン液体を使用することが不可欠である。
この実施例は、より良好な伝導性及びより低い可燃性を得るために電解質が非常に大量のイオン液体を含有しなければならないことを考慮して、高純度の利用可能なイオン液体を得ることの重要性を実証する。
実施例２－イオン液体ＥＭＩＭ：ＦＳＩの調製
２５０ｍＬ反応器内で、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド３０ｇをニトロメタン６０ｇに溶解させる。反応混合物が均一になったら、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（４２．７３ｇ）のニトロメタン１２０ｇ中溶液を添加する。反応混合物を撹拌しながら１２時間放置する。
反応混合物を０．４５μｍのＰＴＦＥ膜で濾過する。次いで、濾液を減圧下でエバポレートして残留溶媒を除去する。
次いで、得られた残留物を酢酸ブチル５０ｇに希釈する。次いで、この溶液を水２５ｇと接触させる。デカント後、イオン液体を含む有機相を回収し、水性相を廃棄する。この洗浄を、同量の水で３回行う。次いで、有機相を減圧下でエバポレートし、イオン液体を収率７１％（３９．２９ｇ）で回収する。得られたイオン液体の色は１１５ハーゼン単位である。得られたイオン液体の色は、ＩＳＯ６２７１：２０１５規格に従ってＬｉｃｏ分光比色計を使用して測定される。
先に得られたイオン液体を酢酸ブチル８０ｇに溶解させる。活性炭（６ｇ）を添加し、溶液を撹拌しながら４時間放置する。次いで、炭素を０．４５μｍのＰＴＦＥ膜での濾過によって除去し、酢酸ブチル２０ｇで３回すすぐ。次いで、濾液を減圧下でエバポレートし、イオン液体を収率９６．６５％で回収する。精製後のイオン液体の色は２０ハーゼン単位である。しかしながら、イオン液体は、塩化物、フッ化物、ナトリウム及びカリウムなどのカチオン性及びアニオン性不純物を含む。
次いで、更なる精製を行う。先に得られたイオン液体を酢酸ブチル４０ｇに溶解させる。この溶液を２０ｇの水で４回洗浄する。水性相を除去し、有機相を減圧下でエバポレートして、２０ハーゼン単位の色を有するイオン液体２９．７ｇを得る。
実施例３－イオン液体ＰＹＲ１４：ＦＳＩ（１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド）の調製
１Ｌ反応器内で、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムクロリド１２０ｇをニトロメタン２５０ｇに溶解する。反応混合物が均一になったら、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（１４０．７ｇ）のニトロメタン１２０ｇ中溶液を添加する。反応混合物を撹拌しながら２４時間放置する。
反応混合物を０．４５μｍのＰＴＦＥ膜で濾過する。次いで、濾液を減圧下でエバポレートして残留溶媒を除去する。
次いで、得られた残留物を酢酸ブチル２００ｇに希釈する。次いで、この溶液を水１００ｇと接触させる。デカント後、イオン液体を含む有機相を回収し、水性相を廃棄する。この洗浄を、同量の水で３回行う。次いで、有機相を減圧下でエバポレートし、イオン液体を収率８２％（１６９．９ｇ）で回収する。得られたイオン液体の色は１３５ハーゼン単位である。
先に得られたイオン液体を酢酸ブチル２５０ｇに溶解させる。活性炭（３０ｇ）を添加し、溶液を撹拌しながら２０時間放置する。次いで、炭素を０．４５μｍのＰＴＦＥ膜での濾過によって除去し、酢酸ブチル１００ｇで３回すすぐ。次いで、濾液を減圧下でエバポレートし、イオン液体を収率９４．３％で回収する。精製後のイオン液体の色は２０ハーゼン単位である。しかしながら、イオン液体は、塩化物、フッ化物、ナトリウム及びカリウムなどのカチオン性及びアニオン性不純物を含む。
次いで、更なる精製を行う。先に得られたイオン液体を酢酸ブチル２５０ｇに溶解させる。この溶液を５０ｇの水で４回洗浄する。水性相を除去し、有機相を減圧下でエバポレートして、２０ハーゼン単位の色を有するイオン液体１５２．２ｇを得る。
実施例４－色の効果
１１５ハーゼン単位及び２０ハーゼン単位の色を有するイオン液体ＥＭＩＭ：ＦＳＩを、実施例２に記載の通りに調製した。更に、１１５ハーゼン単位色のイオン液体と同様に、ただし合成前に出発物質を精製する工程を除き、第３のイオン液体ＥＭＩＭ：ＦＳＩを調製した（原料が活性炭との接触及び水性洗浄によって精製されていることで、１１５ハーゼン単位色及び２０ハーゼン単位色のイオン液体が得られる）。この第３のイオン液体は、３６０ハーゼン単位の色を有する。
各イオン液体の電気化学的安定性は、サイクリックボルタンメトリー測定によって求められる。そのために、ＣＲ２０３２ボタン電池が製造される。これらのボタン電池は、作用電極として直径２０ｍｍのアルミニウム箔、参照電極として直径８ｍｍのリチウム金属ペレット、及びイオン液体ＥＭＩＭ：ＦＳＩからなる電解質１２滴（０．６ｍＬ）を含浸させた直径１８ｍｍのガラス繊維セパレータを備える。次いで、ボタン電池の端子で電圧掃引を実行し、発生した電流を測定及び記録する。電圧掃引は、２～５Ｖで行われる。３サイクル目に酸化電流を測定する。２回の先行する掃引によって、ＳＥＩ（固体－電解質界面）などの不動態化層の形成及びアルミニウムの不動態化が可能となる。
更に、上記の３種のイオン液体のうち１種を含有する電解質をそれぞれ含む４ｍＡｈ電池の、おおよその寿命も測定する。寿命は、初期容量の８０％に達するまでに実行されたサイクル数として求められる。各サイクルにおいて、各電池は４．３Ｖでのイオン液体の酸化電流に相当する容量を失う。この損失が０．８ｍＡｈに達すると、電池は寿命に達したと見なされる。
結果を以下の表に示す（以下の表の酸化電流は、４．３Ｖで測定したものであり、これは、Ｌｉイオン電池の従来の動作電圧である）。
Figure 2024504040000017
イオン液体の色が電池の寿命に影響を及ぼすことが見出される。実際、２０ハーゼン単位の色を有するイオン液体は、１１５ハーゼン単位の色を有するイオン液体と比較して、電池の寿命を３５倍にすることができる。
更に、酸化電流の測定から、２０ハーゼン単位の色を有するイオン液体は、１１５ハーゼン単位の色を有するイオン液体よりも良好な電気化学的安定性を示すことが示されている。

Claims (14)

  1. 式（Ｉ）：
    Figure 2024504040000018
     のアニオンと、
    少なくとも１つのオニウムカチオンと、
    を含むイオン液体であって、
    前記イオン液体が、ＡＰＨＡスケールで１１５ハーゼン単位未満の色を有する、液体。
  2. 前記オニウムカチオンが、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、オキサゾリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、及び／又はホスホニウムイオンである、請求項１に記載のイオン液体。
  3. ＡＰＨＡスケールで１００ハーゼン単位以下、好ましくは７５ハーゼン単位以下、より好ましくは５０ハーゼン単位以下、更により好ましくは２５ハーゼン単位以下、更により好ましくは２０ハーゼン単位以下の色を有する、請求項１又は２に記載のイオン液体。
  4. 前記式（Ｉ）のアニオン及び前記オニウムカチオンが、前記イオン液体の総重量に対して９０重量％以上の量で存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載のイオン液体。
  5. ０～２０ｐｐｍのＦ－イオン、０～２０ｐｐｍのＣｌ－イオン、０～５０ｐｐｍのＳＯ４ ２－イオン、０～２０ｐｐｍのＮａ＋イオン及び０～２０ｐｐｍのＫ＋イオンを更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のイオン液体。
  6. イオン液体を精製するための方法であって、
    式（Ｉ）：
    Figure 2024504040000019
     のアニオンとオニウムカチオンとを含む初期イオン液体を供給する工程と、
    前記初期イオン液体を活性炭と接触させて、脱色液体を回収する工程と、
    前記脱色イオン液体を少なくとも１回水性洗浄する工程と、
    ＡＰＨＡスケールで１１５ハーゼン単位未満の色を有する精製イオン液体を回収する工程と、
    を含む方法。
  7. 前記初期イオン液体が、ＡＰＨＡスケールで１１５ハーゼン単位以上の色を有する、請求項６に記載の方法。
  8. 前記初期イオン液体が、好ましくはエステル、エーテル、ニトリル、カーボネート及びそれらの混合物からなる群から選択される極性有機溶媒に溶解している、請求項６又は７に記載の方法。
  9. 前記活性炭が３００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する、請求項６～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記活性炭の前記初期イオン液体に対する質量比が、０．０５～０．５である、請求項６～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記水性洗浄する工程が、非水溶性極性有機溶媒に溶解した前記脱色イオン液体を、大量の脱塩水と接触させることを含む、請求項６～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 請求項６～１１のいずれか一項に記載の方法によって得られるイオン液体。
  13. 負極と、正極と、電解質とを備え、前記電解質が、請求項１～５及び１２のいずれか一項に記載のイオン液体を含む、電気化学セル。
  14. 請求項１３に記載の少なくとも１つの電気化学セルを備える電池。
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WO2007055392A1 (en) * 2005-11-11 2007-05-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Ionic compound
CN105122536A (zh) * 2013-04-19 2015-12-02 住友电气工业株式会社 熔盐电解质和钠熔盐电池
US20150140449A1 (en) * 2013-11-15 2015-05-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Compound, nonaqueous electrolyte, and power storage device
WO2016049391A1 (en) 2014-09-25 2016-03-31 The Procter & Gamble Company Ionic liquids
EP3257844A1 (en) * 2016-06-14 2017-12-20 Evonik Degussa GmbH Method of preparing a high purity imidazolium salt
FR3064265A1 (fr) * 2017-03-23 2018-09-28 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Nouveaux sels utilisables comme liquides ioniques ou sels intermediaires pour la preparation de liquides ioniques
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