JP2024504040A - ビス(フルオロスルホニル)イミド系イオン液体 - Google Patents
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Abstract
本発明は、式(I):TIFF2024504040000020.tif27170のアニオンと、少なくとも1つのオニウムカチオンと、を含むイオン液体に関し、当該イオン液体は、APHAスケールで115ハーゼン単位未満の色を有する。本発明はまた、式(I)のアニオンと少なくとも1つのオニウムカチオンとを含むイオン液体を精製する方法に関する。【選択図】図1
Description
本発明は、電池における電解質としての使用に好適なビス(フルオロスルホニル)イミド(FSI)アニオンを含むイオン液体、及びイオン液体を精製するための方法に関する。
リチウムイオン電池などのリチウム(Li)電池は、電気自動車並びに携帯機器及び可搬機器に一般的に使用されている。
リチウムイオン電池又はリチウム硫黄電池は、少なくとも負極(アノード)、正極(カソード)、電解質、及び好ましくはセパレータを含む。電解質は、電解質の粘度と誘電率との釣り合いを良好にするために、通常、一般に有機溶媒の混合物である溶媒に溶解したリチウム塩からなる。
添加剤を添加して、電解質塩又は不動態化層の安定性を改善することができる。実際、電池の最初の充電/放電サイクル中に形成される不動態化層は、電池の寿命にとって極めて重要である。言及され得る不動態化層には、特に、一般にカソードで使用される集電体である不動態化アルミニウムと、アノード/電解質界面及びカソード/電解質界面に形成される無機及びポリマー層である固体電解質界面(SEI)とが含まれる。これらの界面の安定性は、電池寿命を改善するための実質的な課題である。
別の主要な課題は、特に電気自動車用途のための、全体的な電池安全性を改善することである。実際、電解質に使用される溶媒の可燃性は問題である。フッ素化溶媒又はイオン液体の使用など、電解質の可燃性を回避するための様々な解決策が存在する。
フッ素化溶媒の使用には、電解質のイオン伝導率を低下させるという欠点がある。イオン液体にはこの欠点はないが、電解質を不燃性にするためには、相当な量のイオン液体を使用しなければならない。これらの条件では、十分な寿命の電池を得るために、良好な電気化学的安定性を示すイオン液体を使用することが特に重要である。
イオン液体は、リチウム電池以外の他の用途にも使用することができる。
国際公開第2016/049391号は、特に表面の処理及び洗浄のためのイオン液体を記載している。
国際公開第99/40025号は、カチオンがオニウムカチオンであり、アニオンがイミドイオンを含む、低融点イオン化合物に関する。
したがって、電気化学的安定性を改善させたイオン液体を提供し、寿命を向上させた電池を得られるようにすることが真に必要である。
いくつかの実施形態では、オニウムカチオンは、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、オキサゾリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、及び/又はホスホニウムイオンである。
いくつかの実施形態では、イオン液体は、APHAスケールで100ハーゼン単位以下、好ましくは75ハーゼン単位以下、より好ましくは50ハーゼン単位以下、更により好ましくは25ハーゼン単位以下、更により好ましくは20ハーゼン単位以下の色を有する。
いくつかの実施形態では、イオン液体は、式(I)のアニオンと、オニウムカチオンとから本質的になる。
いくつかの実施形態では、イオン液体は、0~20ppmのF-イオン、0~20ppmのCl-イオン、0~50ppmのSO4
2-イオン、0~20ppmのNa+イオン及び0~20ppmのK+イオンを更に含む。
本発明はまた、イオン液体を精製する方法に関し、本方法は以下の、
式(I):
のアニオンとオニウムカチオンとを含む初期イオン液体を供給する工程と、
当該初期イオン液体を活性炭と接触させて、脱色イオン液体を回収する工程と、
当該脱色イオン液体を少なくとも1回水性洗浄する工程と、
精製イオン液体を回収する工程と、
を含む。
式(I):
当該初期イオン液体を活性炭と接触させて、脱色イオン液体を回収する工程と、
当該脱色イオン液体を少なくとも1回水性洗浄する工程と、
精製イオン液体を回収する工程と、
を含む。
いくつかの実施形態では、初期イオン液体は、APHAスケールで115ハーゼン単位以上の色を有する。
いくつかの実施形態では、精製イオン液体は、APHAスケールで115ハーゼン単位未満の色を有する。
いくつかの実施形態では、初期イオン液体は、好ましくはエステル、エーテル、ニトリル、カーボネート及びそれらの混合物からなる群から選択される極性有機溶媒に溶解している。
いくつかの実施形態では、活性炭は、300m2/g以上の比表面積を有する。
いくつかの実施形態では、活性炭の初期イオン液体に対する質量比は、0.05~0.5である。
いくつかの実施形態では、水性洗浄する工程は、非水溶性極性有機溶媒に溶解した脱色イオン液体を、大量の脱塩水と接触させることを含む。
本発明はまた、上記の方法によって得られるイオン液体に関する。
本発明はまた、負極と、正極と、電解質とを備え、電解質が上記のイオン液体を含む電気化学セルに関する。
本発明はまた、少なくとも1つの上記の電気化学セルを含む電池に関する。
本発明は、上記の必要性を満たすことを可能にする。より詳細には、改善された電気化学的安定性を示すイオン液体を提供し、このイオン液体は、例えば電池内に存在する、より長寿命な電気化学セルの製造に使用することができる。
これは、APHAスケールで115ハーゼン単位未満の色を有するイオン液体によって達成される。驚くべきことに、FSIアニオン及びオニウムカチオンをベースとし、厳密に115ハーゼン単位未満の色値を有するイオン液体は、Liイオン電池における使用に必要な電気化学的性能を有することができることが見出された。いかなる理論にも縛られることを望むものではないが、イオン液体が115ハーゼン単位を超える色を有する場合、イオン液体中に存在し、イオン液体の色をつかさどる着色不純物は、イオン液体が電解質中で使用されるときに二次反応を引き起こすと考えられる。これらの二次反応は、Liイオン電池の酸化電流の高さを特徴とし、容量の経時的減少を引き起こす。着色不純物の少なくとも一部を除去することによって、二次反応を低減することができ、電池の寿命を改善することができる。
本発明はまた、上記の利点を示すイオン液体を得ることが可能な方法を提供する。
これは、イオン液体の活性炭脱色と少なくとも1回の水性洗浄との組み合わせによって達成される。それを行う理由は、活性炭を用いてイオン液体を処理することによって着色不純物のレベルを低減することができるが、イオン液体に不純物が導入されるためである。そこで、これらの不純物を、イオン液体の水性洗浄によって除去又は低減する。
本発明は、以下の説明において、非限定的に、より詳細に説明される。
別途指示がない限り、全ての百分率及び割合は質量百分率及び質量割合であり、2つの量の全ての比は質量比である。
イオン液体は、100℃未満、好ましくは室温(すなわち、15~35℃の範囲の温度)未満の融解温度を有する塩である。したがって、「イオン液体」は、100℃で液体形態で存在する塩、すなわち少なくともアニオンとカチオンとを含むイオン性化合物を指す。イオン液体は、非イオン性不純物の存在の可能性を除いて、イオン種(カチオン及びアニオン)のみを含む。したがって、本発明の意味において、イオン液体は、少なくとも90重量%、好ましくは少なくとも95重量%、より好ましくは少なくとも98重量%、より好ましくは少なくとも99重量%、更により好ましくは少なくとも99.5重量%、更により好ましくは99.9重量%以上のイオン種を含む。
式(I)のアニオンは、FSIアニオンとも呼ばれるビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンである。
本発明によるイオン液体は、カチオンとして少なくとも1つのオニウムイオンを含む。オニウムイオンは、好ましくは、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、オキサゾリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ホスホニウムイオン及びそれらの混合物からなる群から選択される。
第四級アンモニウムイオンは、有利には、式NR4
+のイオンであり、式中、Rは、ヘテロ原子N、O、S及び/又はSiなどの1つ又は複数のヘテロ原子を場合により含む、炭素原子1~14個のアルキル鎖を表す。
「ピリジニウムイオン」は、式C5H5NH+のイオン及びその誘導体、すなわち、1つ又は複数の水素原子が、基、好ましくはヘテロ原子N、O、S及び/又はSiなどの1つ又は複数のヘテロ原子を場合により含むアルキル鎖、より好ましくは1~14個の炭素原子を含むアルキル鎖で置換された式C5H5NH+のイオンを意味する。
「イミダゾリウムイオン」は、式C3H5N2
+のイオン及びその誘導体、すなわち、1つ又は複数の水素原子が、基、好ましくはヘテロ原子N、O、S及び/又はSiなどの1つ又は複数のヘテロ原子を場合により含むアルキル鎖、より好ましくは1~14個の炭素原子を含むアルキル鎖で置換された式C3H5N2
+のイオンを意味する。
「オキサゾリジニウムイオン」は、式C3H8NO+のイオン及びその誘導体、すなわち、1つ又は複数の水素原子が、基、好ましくはヘテロ原子N、O、S及び/又はSiなどの1つ又は複数のヘテロ原子を場合により含むアルキル鎖、より好ましくは1~14個の炭素原子を含むアルキル鎖で置換された式C3H8NO+のイオンを意味する。
「ピペリジニウムイオン」は、式C5H12N+のイオン及びその誘導体、すなわち、1つ又は複数の水素原子が、基、好ましくはヘテロ原子N、O、S及び/又はSiなどの1つ又は複数のヘテロ原子を場合により含むアルキル鎖、より好ましくは1~14個の炭素原子を含むアルキル鎖で置換された式C5H12N+のイオンを意味する。
「ホスホニウムイオン」は、式PR’4
+のイオンを意味し、式中、R’は、ヘテロ原子N、O、S及び/又はSiなどの1つ又は複数のヘテロ原子を場合により含む、好ましくは1~14個の炭素原子のアルキル鎖を表す。
イオン液体は、式(I)のアニオンと1つ(又は複数)のオニウムカチオンとから本質的になってもよく、これは、式(I)のアニオンと1つ(又は複数)のオニウムカチオンとが、イオン液体の総重量に対して、90重量%以上、好ましくは95重量%以上、より好ましくは98重量%以上、より好ましくは99重量%以上、更により好ましくは99.5重量%以上、更により好ましくは99.9重量%以上の量で存在してもよいことを意味する。
いくつかの実施形態では、イオン液体は、1つ若しくは複数の他のアニオン及び/又は、1つ若しくは複数の他のカチオンを含んでもよい。
本発明のイオン液体は、式(I)のアニオンに加えて、Cl-、Br-、I-、NO3
-、M(R1)4
-、A(R1)6
-、R2O2
-、[R2ONZ1]-、[R2YOCZ2Z3]-、4,5-ジシアノ-1,2,3-トリアゾール、3,5-ビス(RF)-1,2,4-トリアゾール、トリシアノメタン、ペンタシアノシクロペンタジエン、ペンタキス(トリフルオロメチル)シクロペンタジエン、バルビツール酸及びメルドラム酸の誘導体、並びにそれらの置換生成物から選択される少なくとも1つの他のアニオンを含んでもよく、ここで、
Mは、B、Al、Ga又はBiであり、
Aは、P、As又はSbであり、
R1はハロゲンであり、
R2は、H、F、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、ジアルキルアミノ、アルコキシ又はチオアルコキシ基を表し、それぞれが1~18個の炭素原子を有し、非置換であるか、1つ又は複数のオキサ、チア若しくはアザ置換基で置換されており、1つ又は複数の水素原子が場合により0~100%の割合でハロゲンで置き換えられており、ポリマー鎖の一部を形成していてもよく、
Yは、C、SO、S=NCN、S=C(CN)2、POR2、P(NCN)R2、P(C(CN)2)R2、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル又はアルケニルアリール基であって、1~18個の炭素原子を有し、1つ又は複数のオキサ、チア若しくはアザ置換基で場合により置換されている基、又はジアルキルアミノ基N(R1)2を表し、
Z1からZ3は、独立してR2、R2YO又はCNを表し、この基はポリマー鎖の一部を形成することが可能であってもよい。
Mは、B、Al、Ga又はBiであり、
Aは、P、As又はSbであり、
R1はハロゲンであり、
R2は、H、F、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、ジアルキルアミノ、アルコキシ又はチオアルコキシ基を表し、それぞれが1~18個の炭素原子を有し、非置換であるか、1つ又は複数のオキサ、チア若しくはアザ置換基で置換されており、1つ又は複数の水素原子が場合により0~100%の割合でハロゲンで置き換えられており、ポリマー鎖の一部を形成していてもよく、
Yは、C、SO、S=NCN、S=C(CN)2、POR2、P(NCN)R2、P(C(CN)2)R2、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル又はアルケニルアリール基であって、1~18個の炭素原子を有し、1つ又は複数のオキサ、チア若しくはアザ置換基で場合により置換されている基、又はジアルキルアミノ基N(R1)2を表し、
Z1からZ3は、独立してR2、R2YO又はCNを表し、この基はポリマー鎖の一部を形成することが可能であってもよい。
有利には、イオン液体は、0~20ppmのF-イオン、及び/又は0~20ppmのCl-イオン、及び/又は0~50ppmのSO4
2-イオン、及び/又は0~20ppmのNa+イオン、及び/又は0~20ppmのK+イオンを含む。
本発明によるイオン液体は、APHAスケール(ハーゼンスケール、白金-コバルトスケール又はPt-Coスケールとも呼ばれる)で115ハーゼン単位未満の色を有する。イオン液体の色は、ISO6271:2015規格に従って分光光度測定によって求めてもよい。
より好ましくは、イオン液体は、APHAスケールで100ハーゼン単位以下、より好ましくは75ハーゼン単位以下、より好ましくは50ハーゼン単位以下、より好ましくは25ハーゼン単位以下、更により好ましくは20ハーゼン単位以下の色を有する。いくつかの実施形態では、イオン液体の色は、APHAスケールで、1~5ハーゼン単位、又は5~10ハーゼン単位、又は10~15ハーゼン単位、又は15~20ハーゼン単位、又は20~25ハーゼン単位、又は25~30ハーゼン単位、又は30~35ハーゼン単位、又は35~40ハーゼン単位、又は40~45ハーゼン単位、又は45~50ハーゼン単位、又は50~60ハーゼン単位、又は60~70ハーゼン単位、又は70~80ハーゼン単位、又は80~90ハーゼン単位、又は90~100ハーゼン単位、又は100~110ハーゼン単位、又は110~115ハーゼン単位未満であってもよい。
イオン液体の調製方法
式(I)のアニオンと少なくとも1つのオニウムカチオンとを含むイオン液体は、以下の、
FSIアニオンの塩を供給する工程と、
オニウムカチオンの塩を供給する工程と、
FSIアニオンの塩とオニウムカチオンの塩とを組み合わせて、FSIアニオンとオニウムカチオンとを含むイオン液体を得る工程と、
によって調製してもよい。
式(I)のアニオンと少なくとも1つのオニウムカチオンとを含むイオン液体は、以下の、
FSIアニオンの塩を供給する工程と、
オニウムカチオンの塩を供給する工程と、
FSIアニオンの塩とオニウムカチオンの塩とを組み合わせて、FSIアニオンとオニウムカチオンとを含むイオン液体を得る工程と、
によって調製してもよい。
は、特に、水素カチオン、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属カチオン、又は第四級アンモニウムカチオンを表してもよい。これは、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウム(NH4
+)カチオンであってもよい。
反応は、例えば、水、極性有機溶媒又は極性有機溶媒の混合物中で行われてもよい。
したがって、好ましくは、FSIアニオンの塩は、水、ニトロメタンなどの有機溶媒、又は極性有機溶媒の混合物中のFSIアニオンの塩の溶液の形態で供給される。
好ましくは、オニウムカチオンの塩は、水、ニトロメタンなどの有機溶媒、又は極性有機溶媒の混合物中のオニウムカチオンの塩の溶液の形態で供給される。
例えば、この方法は、FSIアニオンの塩とオニウムカチオンの塩との組み合わせを酢酸ブチルなどの有機溶媒に溶解する工程と、水溶液、好ましくは水を用いて洗浄する1つ又は複数の工程であって、イオン液体が有機相に存在し、アニオン性
及びカチオン性
不純物が水性相に存在している工程、とを含むことができる。次いで、有機相を、好ましくは減圧下でエバポレートして、イオン液体を回収してもよい。
及びカチオン性
不純物が水性相に存在している工程、とを含むことができる。次いで、有機相を、好ましくは減圧下でエバポレートして、イオン液体を回収してもよい。
FSIアニオンの塩とオニウムカチオンの塩との組み合わせを有機溶媒に溶解する前に、当該組み合わせを、好ましくは減圧下でエバポレート工程に供して、反応溶媒を除去してもよい。
FSIアニオンの塩とオニウムカチオンの塩との組み合わせを有機溶媒に溶解する前又は後に、当該組み合わせを、例えばPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)膜で濾過してもよい。
イオン液体の精製方法
本発明はまた、イオン液体を精製する方法に関する。この方法は、以下の、
式(I):
のアニオンとオニウムカチオンとを含む初期イオン液体を供給する工程と、
当該初期イオン液体を活性炭と接触させて、脱色イオン液体を回収する工程と、
当該脱色イオン液体を少なくとも1回水性洗浄する工程と、
精製イオン液体を回収する工程と、
を含む。
本発明はまた、イオン液体を精製する方法に関する。この方法は、以下の、
式(I):
当該初期イオン液体を活性炭と接触させて、脱色イオン液体を回収する工程と、
当該脱色イオン液体を少なくとも1回水性洗浄する工程と、
精製イオン液体を回収する工程と、
を含む。
このような工程により、イオン液体中の着色不純物の量を低減することができる。
「脱色イオン液体」とは、APHAスケールで測定したときに、イオン液体を活性炭と接触させる工程の前のイオン液体の色よりも低い色を有するイオン液体を意味する。
「精製イオン液体」とは、[式(I)のアニオン及びオニウムカチオンの液体塩]/[全不純物]のモル濃度比が、洗浄前の脱色イオン液体よりも大きいイオン液体を意味する。
オニウムカチオンは、以前の段落で説明したものであってもよい。
初期イオン液体は、以前の段落で説明したように、式(I)のアニオンとオニウムカチオンとから本質的になってもよく、及び/又は、1つ若しくは複数の他のアニオン、及び/又は、1つ若しくは複数の他のカチオンを含んでもよい。
精製イオン液体は、APHAスケールで115ハーゼン単位未満の色を有することが好ましい。イオン液体の色は、上記の通りに測定してもよい。より好ましくは、精製イオン液体は、APHAスケールで100ハーゼン単位以下、より好ましくは75ハーゼン単位以下、より好ましくは50ハーゼン単位以下、より好ましくは25ハーゼン単位以下、更により好ましくは20ハーゼン単位以下の色を有する。特に、精製イオン液体の色は、APHAスケールで、1~5ハーゼン単位、又は5~10ハーゼン単位、又は10~15ハーゼン単位、又は15~20ハーゼン単位、又は20~25ハーゼン単位、又は25~30ハーゼン単位、又は30~35ハーゼン単位、又は35~40ハーゼン単位、又は40~45ハーゼン単位、又は45~50ハーゼン単位、又は50~60ハーゼン単位、又は60~70ハーゼン単位、又は70~80ハーゼン単位、又は80~90ハーゼン単位、又は90~100ハーゼン単位、又は100~110ハーゼン単位、又は110~115ハーゼン単位未満であってもよい。
脱色イオン液体の色は、上記の通りであることが好ましい。
初期イオン液体は、以前の段落で説明したように得てもよい。
初期イオン液体は、APHAスケールで115ハーゼン単位以上の色を有することが好ましい。それは、APHAスケールで、120ハーゼン単位、又は140ハーゼン単位、又は160ハーゼン単位、又は180ハーゼン単位、又は200ハーゼン単位、又は220ハーゼン単位、又は240ハーゼン単位、又は260ハーゼン単位、又は280ハーゼン単位、又は300ハーゼン単位、又は320ハーゼン単位、又は340ハーゼン単位、又は360ハーゼン単位、又は380ハーゼン単位、又は400ハーゼン単位以上の色を有してもよい。
初期イオン液体は、極性有機溶媒(又は極性有機溶媒の混合物)に溶解して供給されてもよい。極性有機溶媒は、エステル、エーテル、ニトリル、カーボネート、ケトンの分類又はそれらの組み合わせであってもよい。本発明による方法に好適な極性有機溶媒の例は、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸tert-ブチル、アセトニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、グルタロニトリル、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートである。イオン液体の極性有機溶媒に対する質量比は、有利には、0.001~100、好ましくは0.01~10、例えば0.001~0.01、又は0.01~0.1、又は0.1~1、又は1~10、又は10~100であってもよい。
あるいは、初期イオン液体は、活性炭のみと接触させてもよく、すなわち、事前に溶媒と組み合わせることなく接触させてもよい。
初期イオン液体の活性炭との接触は、例えば、イオン液体中に活性炭を混合することによって行ってもよい。活性炭のイオン液体に対する質量比は、有利には0.05~0.5、好ましくは0.1~0.5である。特に、この比は、0.05~0.1、又は0.1~0.2、又は0.2~0.3、又は0.3~0.4、又は0.4~0.5であってもよい。
活性炭は、好ましくは、300m2/g超の比表面積、例えば350m2/g超、又は400m2/g超、又は500m2/g超、又は600m2/g超、又は800m2/g超、又は1000m2/g超の比表面積を有する。活性炭の比表面積は、BET法により測定することができる。粉末の比表面積は、液体窒素の沸点及び標準大気圧下で、その圧力に対して吸着された窒素の量から推定される。データは、Brunauer、Emmett及びTellerのモデル(BET法)に従って解釈される。
イオン液体と活性炭との接触時間は、1~72時間、好ましくは5~48時間であってもよい。いくつかの実施形態では、イオン液体と活性炭との接触時間は、1~5時間、又は5~12時間、又は12~24時間、又は24~36時間、又は36~48時間、又は48~72時間である。
初期イオン液体を活性炭と接触させる工程は、初期イオン液体が極性有機溶媒に溶解している場合、10℃から極性有機溶媒の沸点未満の範囲の温度、例えば室温(すなわち、15~35℃)で実施されてもよい。
初期イオン液体を活性炭と接触させる工程は、有利には、初期イオン液体が活性炭単独と接触するとき、イオン液体の融解温度よりも高い温度で行われる。
活性炭処理工程の終わりに、活性炭は、有利には、例えばPTFE膜を使用した、又はポリ(フッ化ビニリデン)(PVDF)膜を介した、又はセルロース膜を介した、又は濾過媒体(シリカ、アルミナ、珪藻土)を介した濾過によって、脱色イオン液体から分離される。
活性炭と接触したイオン液体が極性有機溶媒に溶解している場合、この溶媒は、活性炭接触工程後、又は好ましくは脱色イオン液体から活性炭を分離した後に除去することができる。除去は、例えば、好ましくは減圧下での溶媒のエバポレーションによって行ってもよい。
あるいは、(例えば、この溶媒が非水溶性である場合には)極性有機溶媒は除去されない。
「非水溶性溶媒」とは、25℃の水への溶解度が10重量%未満である溶媒を意味する。溶媒の溶解度は、当該溶媒を、分離が観察されるまで多量の水に徐々に添加することによって測定することができる。
脱色イオン液体は、1回以上の水性洗浄に供される。「水性洗浄(Aqueous wash)」又は「水性洗浄(aqueous washing)」は、イオン液体を水溶液、好ましくは水、より優先的には脱塩水と接触させることを意味する。
1回又は複数回水性洗浄されるイオン液体は、非水溶性の極性有機溶媒に溶解していることが特に好ましい。特に、イオン液体を溶媒に溶解せずに活性炭と接触させた場合や、活性炭接触工程後に溶媒を除去した場合には、イオン液体を非水溶性の極性有機溶媒に溶解する。あるいは、水性洗浄を受けるためにイオン液体を溶解させる非水溶性の極性有機溶媒は、活性炭接触工程のためにイオン液体を溶解させた極性有機溶媒であってもよい。非水溶性の極性有機溶媒は、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸tert-ブチル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、グルタロニトリル、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から選択される。
1回又は複数回の水性洗浄によって、脱色イオン液体中に存在する不純物、特にイオン液体を活性炭で処理する工程によって生成された不純物、例えば塩化物イオン、フッ化物イオン、ナトリウムイオン及び/又はカリウムイオンを低減及び除去することが可能になる。
各水性洗浄の間、水性洗浄液、好ましくは脱塩水のイオン液体に対する質量比は、好ましくは0.01~1、例えば0.01~0.05、又は0.05~0.1、又は0.1~0.5、又は0.5~1である。
イオン液体と水性洗浄液との接触時間は、10分~5時間で変動してもよい。特に、この時間は、10分~30分、又は30分~1時間、又は1時間~2時間、又は2時間~3時間、又は3時間~4時間、又は4時間~5時間であってもよい。
次いで、水性相は、有利には、デカントによって有機相から分離される。有機相は、イオン液体に富み、不純物が失われており(例えば、塩化物イオン、フッ化物イオン、ナトリウムイオン及び/又はカリウムイオンが失われている)、これは、有機相において、イオン液体/不純物(より具体的には、塩化物、フッ化物、ナトリウム及び/又はカリウムイオン)のモル濃度比が、脱色イオン液体のモル濃度比よりも大きいことを意味する。水性相は、不純物に富み(例えば、塩化物、フッ化物、ナトリウム及び/又はカリウムイオンに富む)、これは、水性相において、イオン液体/不純物(より具体的には、塩化物、フッ化物、ナトリウム及び/又はカリウムイオン)のモル濃度比が、脱色イオン液体のモル濃度比よりも小さいことを意味する。
次いで、水性相を除去してもよい。
数回の水性洗浄、特に2回~11回の水性洗浄(例えば、2回、又は3回、又は4回、又は5回、又は10回の洗浄)を行ってもよい。数回の洗浄を行う場合、それぞれが独立して、上記の通りであってもよい。後続の洗浄は、好ましくは、前の洗浄の最後のデカント後に得られた有機相に対して行われる。
有機相の溶媒は、例えば、好ましくは減圧下での溶媒のエバポレーションによって除去してもよい。精製イオン液体が得られる。
本発明はまた、上記の方法によって得られる、又は得ることが可能なイオン液体に関する。
電気化学セル及び電池
本発明はまた、上記のイオン液体と、金属塩、極性ポリマー及び/又は非プロトン性溶媒から選択される少なくとも1つの他の成分とを含む電解質に関する。
本発明はまた、上記のイオン液体と、金属塩、極性ポリマー及び/又は非プロトン性溶媒から選択される少なくとも1つの他の成分とを含む電解質に関する。
金属塩は、好ましくは、カチオンとして、水素カチオン、アルカリ金属のカチオン、アルカリ土類金属のカチオン、遷移金属又は希土類のカチオンを含み、リチウムが特に好ましい。
非限定的な例として、リチウム塩(又は複数のリチウム塩)は、LiPF6(リチウムヘキサフルオロホスフェート)、LiFSI(リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド)、LiTDI(リチウム2-トリフルオロメチル-4,5-ジシアノイミダゾレート)、LiPOF2、LiB(C2O4)2、LiF2B(C2O4)2、LiBF4、LiNO3又はLiClO4から選択することができる。
極性ポリマーは、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、トリフルオロエポキシプロパン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル及びアミド、フッ化ビニリデン、N-メチルピロリドン並びに/又はポリカチオン若しくはポリアニオン高分子電解質に由来するモノマー単位を含む。本電解質組成物が複数のポリマーを含む場合、それらの少なくとも1つは架橋されていてもよい。
1つ又は複数の非プロトン性溶媒は、以下に非網羅的に列挙したもの、すなわちエーテル、エステル、ケトン、アルコール、ニトリル、カーボネート、アミド、スルファミド及びスルホンアミド並びにそれらの混合物から選択することができる。
エーテルの中では、直鎖又は環状エーテル、例えば、ジメトキシエタン(DME)、2~5個のオキシエチレン単位のオリゴエチレングリコールのメチルエーテル、ジオキソラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びそれらの混合物が挙げられ得る。
エステルの中では、リン酸エステル又は亜硫酸エステルが挙げられ得る。例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマ-ブチロラクトン又はそれらの混合物が挙げられ得る。
ケトンの中では、特にシクロヘキサノンが挙げられ得る。
アルコールの中では、例えば、エチルアルコール又はイソプロピルアルコールが挙げられ得る。
ニトリルの中では、例えば、アセトニトリル、ピルボニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアミノプロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ピバロニトリル、イソバレロニトリル、グルタロニトリル、メトキシグルタロニトリル、2-メチルグルタロニトリル、3-メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、マロノニトリル、1,2,6-トリシアノヘキサン及びそれらの混合物が挙げられ得る。
カーボネートの中では、例えば、エチレンカーボネート(EC)(CAS:96-49-1)、プロピレンカーボネート(PC)(CAS:108-32-7)、ブチレンカーボネート(BC)(CAS:4437-85-8)、ジメチルカーボネート(DMC)(CAS:616-38-6)、ジエチルカーボネート(DEC)(CAS:105-58-8)、エチルメチルカーボネート(EMC)(CAS:623-53-0)、ジフェニルカーボネート(CAS:102-09-0)、メチルフェニルカーボネート(CAS:13509-27-8)、ジプロピルカーボネート(DPC)(CAS:623-96-1)、メチルプロピルカーボネート(MPC)(CAS:1333-41-1)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、ビニレンカーボネート(VC)(CAS:872-36-6)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)(CAS:114435-02-8)、トリフルオロプロピレンカーボネート(CAS:167951-80-6)、又はそれらの混合物などの環状カルボネートが挙げられ得る。
アミドの中では、ジメチルホルムアミド及びN-メチルピロリジノンが挙げられ得る。
非プロトン性溶媒は、より好ましくは、EC、EMC、ECとEMCとの混合物、ECとDMCとの混合物、ECとDECの混合物、PC、ECとDMCとEMCとの混合物から選択される。
電解質は、好ましくは、上記のようなイオン液体と、(例えば上記のような)溶媒又は溶媒の混合物に溶解した(例えば上記のような)1つ又は複数のリチウム塩と、場合により1つ又は複数の添加剤とを含むか、又はそれらからなる。
1つ又は複数の添加剤は、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ビニレンカーボネート、4-ビニル-1,3-ジオキソラン-2-オン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ブタジエン、セバコニトリル、アルキルジスルフィド、フルオロトルエン、1,4-ジメトキシテトラフルオロトルエン、t-ブチルフェノール、ジ(t-ブチル)フェノール、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、オキシム、脂肪族エポキシド、ハロゲン化ビフェニル、メタクリル酸、アリルエチルカーボネート、酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、プロパンスルトン、アクリロニトリル、2-ビニルピリジン、無水マレイン酸、ケイ皮酸メチル、ホスホネート、ビニル及び/又は2-シアノフランを含有するシラン化合物からなる群から選択されてもよい。
有利には、イオン液体は、電解質の総重量に対して10%~90%重量、好ましくは20%~80%重量、より優先的には40%~80%重量の量で電解質中に存在する。いくつかの実施形態では、電解質は、(電解質の総重量に対して)10%~20重量%、又は20%~30重量%、又は30%~40重量%、又は40%~50重量%、又は50%~60重量%、又は60%~70重量%、又は70%~80重量%、又は80%~90重量%のイオン液体を含んでもよい。
本発明はまた、上記のイオン液体を含む電解質を含む電気化学セルに関する。電気化学セルはまた、負極(又はアノード)及び正極(又はカソード)を備える。
電気化学セルはまた、電解質が含浸されたセパレータを備えることができる。
電解質は、上記の通りとすることができる。
「負極」とは、セルが電流を流す場合(すなわち、放電中である場合)にアノードとして作用し、セルが充電中である場合にカソードとして作用する電極を意味する。
負極は、典型的には、電気化学的活物質と、場合により導電性材料と、場合によりバインダーとを含む。
「正極」とは、セルが電流を流す場合(すなわち、放電中である場合)にカソードとして作用し、セルが充電中である場合にアノードとして作用する電極を意味する。
正極は、典型的には、電気化学的活物質と、場合により導電性材料と、場合によりバインダーとを含む。
「電気化学的活物質」という用語は、イオンを可逆的に挿入することができる材料を意味すると理解される。
「導電性材料」という用語は、電子を伝導することができる材料を意味すると理解される。
電気化学セルの負極は、特に、電気化学的活物質として、グラファイト、リチウム、リチウム合金、Li4Ti5O12型のチタン酸リチウム又は酸化チタンTiO2、ケイ素若しくはリチウム-ケイ素合金、酸化スズ、リチウム金属間化合物、又はそれらの混合物を含み得る。
負極がリチウムを含む場合、リチウムは、金属リチウム又はリチウムを含む合金の膜の形態であり得る。使用可能なリチウム系合金の中では、例えば、リチウム-アルミニウム合金、リチウム-シリカ合金、リチウム-スズ合金、Li-Zn、Li3Bi、Li3Cd及びLi3SBが挙げられる。負極の一例として、リチウムの帯をローラー間で圧延することによって作製された活性リチウム膜を含むことができる。
正極は、酸化物系の電気化学的活物質を含む。好ましくは、リン酸鉄リチウム(LixFePO4、0<x<1)、又はニッケル含有量の高いリチウム/ニッケル/マンガン/コバルト複合酸化物(LiNixMnyCozO2、x+y+z=1であり、NMCと略し、x>y及びx>zである)、又はニッケル含有量の高いリチウム/ニッケル/コバルト/アルミニウム複合酸化物(LiNix’Coy’Alz、x’+y’+z’=1であり、NCAと略し、x’>y’及びx’>z’である)である。
これらの酸化物の具体例は、NMC532(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、NMC622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)及びNMC811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)である。
これらの酸化物の混合物を使用することができる。上記の酸化物材料は、適切な場合、例えば、二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウム/マンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4又はLixMnO2)、リチウム/ニッケル酸化物組成物(例えばLixNiO2)、リチウム/コバルト酸化物組成物(例えばLixCoO2)、リチウム/ニッケル/コバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2)、リチウム及び遷移金属複合酸化物、スピネル構造のリチウム/マンガン/ニッケル複合酸化物(例えばLixMn2-yNiyO4)、バナジウム酸化物、ニッケル含有量の高くないNMC及びNCA酸化物、並びにそれらの混合物などの他の酸化物と組み合わせることができる。
好ましくは、ニッケル含有量の高いNMC又はNCA酸化物が、電気化学的活物質として正極中に存在する酸化物材料の少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも75重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは本質的に全てに相当する。
代替的又は追加的に、正極は、電気化学的活物質として硫黄、Li2S,O2、及び/又はLiO2を含んでもよい。
各電極の材料はまた、電気化学的活物質の他に、例えば、カーボンブラック、ケッチェン(登録商標)カーボン、シャウィニガンカーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維(例えば、気相法炭素繊維又はVGCF)、有機前駆体の炭化によって得られた非粉末状炭素、又はこれらの2つ以上の組み合わせを含む炭素源などの導電性材料を含むことができる。リチウム塩、又はセラミック若しくはガラス類の無機粒子などの他の添加剤、又は他の相溶性活物質(例えば硫黄)も、正極の材料中に存在することができる。
各電極の材料はまた、バインダーを含むことができる。バインダーの非限定的な例は、直鎖、分岐及び/又は架橋ポリエーテルポリマーバインダー(例えば、ポリ(エチレンオキシド)(PEO)若しくはポリ(プロピレンオキシド)(PPO)、又はこれら2つの混合物(又はEO/POコポリマー)をベースとし、場合により架橋性単位を含むポリマー)、水溶性バインダー(例えば、SBR(スチレン/ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル/ブタジエンゴム)、HNBR(水素化NBR)、CHR(エピクロロヒドリンゴム)、ACM(アクリレートゴム))、又はフルオロポリマー系バインダー(PVDF(ポリビニリデンフルオリド)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)など)、及びそれらの組み合わせを含む。水可溶性であるものなどいくつかのバインダーは、CMC(カルボキシメチルセルロース)などの添加剤も含むことができる。
セパレータは、多孔質ポリマー膜であり得る。非限定的な例として、セパレータは、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン/ブテンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メタクリレートコポリマー又は上記ポリマーの多層構造体などのポリオレフィンの多孔質膜からなることができる。あるいは、セパレータはガラス繊維からなってもよい。
本発明はまた、少なくとも1つ、好ましくは2つ以上の上記の電気化学セルを備える電池に関する。電気化学セルは、電池内で直列及び/又は並列に組み立てることができる。
その他の用途
本発明によるイオン液体はまた、少なくとも1つのエレクトロクロミック材料を含む、エレクトロクロミック光変調システムの電解質において使用してもよい。このようなシステムにおいて、エレクトロクロミック材料は、有利には、ガラス又はポリマー基質上の、可視域で透明な半導体、好ましくは酸化スズ又は酸化インジウム誘導体の層上に堆積される。優先的なエレクトロクロミック材料の例としては、モリブデン、タングステン、チタン、バナジウム、ニオブ、セリウム及び酸化スズ、更にはそれらの混合物が挙げられる。エレクトロクロミック材料は、電解質に溶解されていてもよい。
本発明によるイオン液体はまた、少なくとも1つのエレクトロクロミック材料を含む、エレクトロクロミック光変調システムの電解質において使用してもよい。このようなシステムにおいて、エレクトロクロミック材料は、有利には、ガラス又はポリマー基質上の、可視域で透明な半導体、好ましくは酸化スズ又は酸化インジウム誘導体の層上に堆積される。優先的なエレクトロクロミック材料の例としては、モリブデン、タングステン、チタン、バナジウム、ニオブ、セリウム及び酸化スズ、更にはそれらの混合物が挙げられる。エレクトロクロミック材料は、電解質に溶解されていてもよい。
本発明によるイオン液体はまた、化学反応又は電気化学反応のための、好ましくはディールス・アルダー反応、フリーデルクラフツ反応、混合アルドール反応、縮合及び重合反応、並びに求核及び求電子置換のための反応媒体として組成物中で使用してもよい。イオン液体がキラルオニウムカチオンを含む場合、イオン液体は、エナンチオ選択的反応のための反応媒体として組成物中で使用してもよい。
本発明によるイオン液体はまた、表面の処理、例えば本表面の洗浄に使用してもよい。
以下の実施例は、本発明を限定することなく説明する。
実施例1-電解質におけるイオン液体の存在の影響
引火点
20ハーゼン単位の色を有する1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(EMIM:FSI)のイオン液体を、実施例2に記載の通りに調製した。
引火点
20ハーゼン単位の色を有する1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(EMIM:FSI)のイオン液体を、実施例2に記載の通りに調製した。
Liイオン電池電解質において従来使用されているカーボネート混合物(体積比3/7のEC/EMC)に、EMIM:FSIを様々な質量割合で添加した。
EMIM:FSIの各割合について、組成物の引火点をISO3679規格に従って測定した。
結果を図1に示す。
イオン液体EMIM:FSIを組成物に添加すると、引火点が上昇し、したがって電池電解質の可燃性を抑制し得ることが観察される。更に、EMIM:FSIの量が70%以上では、組成物は、輸送規制の文脈で区分を変更することが可能になる十分な引火点を達成する(輸送規則による可燃性製品の上限引火点は60℃に設定されている)。したがって、このような量では、イオン液体が良好な電気化学的安定性を有することが重要である。
イオン伝導率
様々な電解質が調製され、これらの電解質は、カーボネート混合物(体積比3/7のEC/EMC)中に様々な質量割合のイオン液体EMIM:FSIを含み、また、様々な濃度のLiFSI(0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L)を含む。
様々な電解質が調製され、これらの電解質は、カーボネート混合物(体積比3/7のEC/EMC)中に様々な質量割合のイオン液体EMIM:FSIを含み、また、様々な濃度のLiFSI(0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L)を含む。
このように調製した各電解質について、インピーダンス分光測定により電解質のイオン伝導率を求めた。そのために、導電性セルを各溶液に浸漬し、インピーダンス分光測定を3回行った。これらの分光測定は、500mHz~100kHzで、10mVの振幅で行われる。使用したセルの定数は1.12であり、イオン伝導率σは以下の式に従って計算される。
式中、Rは、曲線Im(Z)=f(Re(Z))の線形回帰によって得られる抵抗を表す。Im(Z)=0の特定の場合において、Rは、原点における縦座標を線形回帰式の勾配で除算した値の反数に等しい。
結果を図2に示す。
EMIM:FSIを電解質に添加することによって、電解質のイオン伝導率の有意な増加が可能となることが観察される。更に、相当な割合のイオン液体に対して最適な伝導率が得られる。そのため、電気化学的安定性の良好な、したがって高純度のイオン液体を使用することが不可欠である。
この実施例は、より良好な伝導性及びより低い可燃性を得るために電解質が非常に大量のイオン液体を含有しなければならないことを考慮して、高純度の利用可能なイオン液体を得ることの重要性を実証する。
実施例2-イオン液体EMIM:FSIの調製
250mL反応器内で、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド30gをニトロメタン60gに溶解させる。反応混合物が均一になったら、カリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(42.73g)のニトロメタン120g中溶液を添加する。反応混合物を撹拌しながら12時間放置する。
250mL反応器内で、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド30gをニトロメタン60gに溶解させる。反応混合物が均一になったら、カリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(42.73g)のニトロメタン120g中溶液を添加する。反応混合物を撹拌しながら12時間放置する。
反応混合物を0.45μmのPTFE膜で濾過する。次いで、濾液を減圧下でエバポレートして残留溶媒を除去する。
次いで、得られた残留物を酢酸ブチル50gに希釈する。次いで、この溶液を水25gと接触させる。デカント後、イオン液体を含む有機相を回収し、水性相を廃棄する。この洗浄を、同量の水で3回行う。次いで、有機相を減圧下でエバポレートし、イオン液体を収率71%(39.29g)で回収する。得られたイオン液体の色は115ハーゼン単位である。得られたイオン液体の色は、ISO6271:2015規格に従ってLico分光比色計を使用して測定される。
先に得られたイオン液体を酢酸ブチル80gに溶解させる。活性炭(6g)を添加し、溶液を撹拌しながら4時間放置する。次いで、炭素を0.45μmのPTFE膜での濾過によって除去し、酢酸ブチル20gで3回すすぐ。次いで、濾液を減圧下でエバポレートし、イオン液体を収率96.65%で回収する。精製後のイオン液体の色は20ハーゼン単位である。しかしながら、イオン液体は、塩化物、フッ化物、ナトリウム及びカリウムなどのカチオン性及びアニオン性不純物を含む。
次いで、更なる精製を行う。先に得られたイオン液体を酢酸ブチル40gに溶解させる。この溶液を20gの水で4回洗浄する。水性相を除去し、有機相を減圧下でエバポレートして、20ハーゼン単位の色を有するイオン液体29.7gを得る。
実施例3-イオン液体PYR14:FSI(1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド)の調製
1L反応器内で、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムクロリド120gをニトロメタン250gに溶解する。反応混合物が均一になったら、カリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(140.7g)のニトロメタン120g中溶液を添加する。反応混合物を撹拌しながら24時間放置する。
1L反応器内で、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムクロリド120gをニトロメタン250gに溶解する。反応混合物が均一になったら、カリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(140.7g)のニトロメタン120g中溶液を添加する。反応混合物を撹拌しながら24時間放置する。
反応混合物を0.45μmのPTFE膜で濾過する。次いで、濾液を減圧下でエバポレートして残留溶媒を除去する。
次いで、得られた残留物を酢酸ブチル200gに希釈する。次いで、この溶液を水100gと接触させる。デカント後、イオン液体を含む有機相を回収し、水性相を廃棄する。この洗浄を、同量の水で3回行う。次いで、有機相を減圧下でエバポレートし、イオン液体を収率82%(169.9g)で回収する。得られたイオン液体の色は135ハーゼン単位である。
先に得られたイオン液体を酢酸ブチル250gに溶解させる。活性炭(30g)を添加し、溶液を撹拌しながら20時間放置する。次いで、炭素を0.45μmのPTFE膜での濾過によって除去し、酢酸ブチル100gで3回すすぐ。次いで、濾液を減圧下でエバポレートし、イオン液体を収率94.3%で回収する。精製後のイオン液体の色は20ハーゼン単位である。しかしながら、イオン液体は、塩化物、フッ化物、ナトリウム及びカリウムなどのカチオン性及びアニオン性不純物を含む。
次いで、更なる精製を行う。先に得られたイオン液体を酢酸ブチル250gに溶解させる。この溶液を50gの水で4回洗浄する。水性相を除去し、有機相を減圧下でエバポレートして、20ハーゼン単位の色を有するイオン液体152.2gを得る。
実施例4-色の効果
115ハーゼン単位及び20ハーゼン単位の色を有するイオン液体EMIM:FSIを、実施例2に記載の通りに調製した。更に、115ハーゼン単位色のイオン液体と同様に、ただし合成前に出発物質を精製する工程を除き、第3のイオン液体EMIM:FSIを調製した(原料が活性炭との接触及び水性洗浄によって精製されていることで、115ハーゼン単位色及び20ハーゼン単位色のイオン液体が得られる)。この第3のイオン液体は、360ハーゼン単位の色を有する。
115ハーゼン単位及び20ハーゼン単位の色を有するイオン液体EMIM:FSIを、実施例2に記載の通りに調製した。更に、115ハーゼン単位色のイオン液体と同様に、ただし合成前に出発物質を精製する工程を除き、第3のイオン液体EMIM:FSIを調製した(原料が活性炭との接触及び水性洗浄によって精製されていることで、115ハーゼン単位色及び20ハーゼン単位色のイオン液体が得られる)。この第3のイオン液体は、360ハーゼン単位の色を有する。
各イオン液体の電気化学的安定性は、サイクリックボルタンメトリー測定によって求められる。そのために、CR2032ボタン電池が製造される。これらのボタン電池は、作用電極として直径20mmのアルミニウム箔、参照電極として直径8mmのリチウム金属ペレット、及びイオン液体EMIM:FSIからなる電解質12滴(0.6mL)を含浸させた直径18mmのガラス繊維セパレータを備える。次いで、ボタン電池の端子で電圧掃引を実行し、発生した電流を測定及び記録する。電圧掃引は、2~5Vで行われる。3サイクル目に酸化電流を測定する。2回の先行する掃引によって、SEI(固体-電解質界面)などの不動態化層の形成及びアルミニウムの不動態化が可能となる。
更に、上記の3種のイオン液体のうち1種を含有する電解質をそれぞれ含む4mAh電池の、おおよその寿命も測定する。寿命は、初期容量の80%に達するまでに実行されたサイクル数として求められる。各サイクルにおいて、各電池は4.3Vでのイオン液体の酸化電流に相当する容量を失う。この損失が0.8mAhに達すると、電池は寿命に達したと見なされる。
イオン液体の色が電池の寿命に影響を及ぼすことが見出される。実際、20ハーゼン単位の色を有するイオン液体は、115ハーゼン単位の色を有するイオン液体と比較して、電池の寿命を35倍にすることができる。
更に、酸化電流の測定から、20ハーゼン単位の色を有するイオン液体は、115ハーゼン単位の色を有するイオン液体よりも良好な電気化学的安定性を示すことが示されている。
Claims (14)
- 前記オニウムカチオンが、第四級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、オキサゾリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、及び/又はホスホニウムイオンである、請求項1に記載のイオン液体。
- APHAスケールで100ハーゼン単位以下、好ましくは75ハーゼン単位以下、より好ましくは50ハーゼン単位以下、更により好ましくは25ハーゼン単位以下、更により好ましくは20ハーゼン単位以下の色を有する、請求項1又は2に記載のイオン液体。
- 前記式(I)のアニオン及び前記オニウムカチオンが、前記イオン液体の総重量に対して90重量%以上の量で存在する、請求項1~3のいずれか一項に記載のイオン液体。
- 0~20ppmのF-イオン、0~20ppmのCl-イオン、0~50ppmのSO4 2-イオン、0~20ppmのNa+イオン及び0~20ppmのK+イオンを更に含む、請求項1~4のいずれか一項に記載のイオン液体。
- 前記初期イオン液体が、APHAスケールで115ハーゼン単位以上の色を有する、請求項6に記載の方法。
- 前記初期イオン液体が、好ましくはエステル、エーテル、ニトリル、カーボネート及びそれらの混合物からなる群から選択される極性有機溶媒に溶解している、請求項6又は7に記載の方法。
- 前記活性炭が300m2/g以上の比表面積を有する、請求項6~8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記活性炭の前記初期イオン液体に対する質量比が、0.05~0.5である、請求項6~9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水性洗浄する工程が、非水溶性極性有機溶媒に溶解した前記脱色イオン液体を、大量の脱塩水と接触させることを含む、請求項6~10のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項6~11のいずれか一項に記載の方法によって得られるイオン液体。
- 負極と、正極と、電解質とを備え、前記電解質が、請求項1~5及び12のいずれか一項に記載のイオン液体を含む、電気化学セル。
- 請求項13に記載の少なくとも1つの電気化学セルを備える電池。
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