FR3118679A1 - Liquide ionique à base de bis(fluorosulfonyl)imide - Google Patents

Liquide ionique à base de bis(fluorosulfonyl)imide Download PDF

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Abstract

L’invention concerne un liquide ionique comprenant un anion de formule (I) : (I) et au moins un cation onium, ledit liquide ionique ayant une couleur inférieure à 115 unités Hazen sur l’échelle d’APHA. L’invention concerne également un procédé de purification d’un liquide ionique comprenant un anion de formule (I) et au moins un cation onium. Figure pour l’abrégé : figure 1.

Description

Liquide ionique à base de bis(fluorosulfonyl)imide
Domaine de l’invention
La présente invention concerne des liquides ioniques comprenant l’anion bis(fluorosulfonyl)imide (FSI) adaptés à une utilisation comme électrolyte dans une batterie, ainsi que des procédés de purification de liquides ioniques.
Arrière-plan technique
Les batteries lithium (Li), telles que les batterie lithium-ion, sont communément utilisées dans les véhicules électriques et les appareils mobiles et portables.
Une batterie lithium-ion ou une batterie lithium-souffre comprend au moins une électrode négative (anode), une électrode positive (cathode), un électrolyte et de préférence un séparateur. L’électrolyte est généralement constitué d’un sel de lithium dissous dans un solvant qui est généralement un mélange de solvants organiques, afin d’avoir un bon compromis entre la viscosité et la constante diélectrique de l’électrolyte.
Des additifs peuvent être ajoutés pour améliorer la stabilité des sels d’électrolyte ou des couches de passivation. En effet, les couches de passivation formées lors des premiers cycles de charge décharge d’une batterie sont primordiaux pour la durée de vie de la batterie. Comme couches de passivation, on peut notamment citer la passivation de l’aluminium qui est généralement le collecteur de courant utilisé à la cathode et l’interface solide-électrolyte (ou «Solid Electrolyte Interface» en anglais, ou SEI) qui est la couche à la fois inorganique et polymérique qui se forme aux interfaces anode/électrolyte et cathode/électrolyte. La stabilité de ces interfaces est un enjeu important pour l’amélioration de la durée de vie des batteries.
Un autre enjeu majeur est l’amélioration de la sécurité globale des batteries, en particulier pour les applications de véhicules électriques. En effet, l’inflammabilité des solvants utilisés dans les électrolytes est un problème. Différentes solutions existent pour éviter l’inflammabilité de l’électrolyte, telles que l’utilisation de solvants fluorés ou de liquides ioniques.
L’utilisation de solvants fluorés présente le défaut de réduire la conductivité ionique de l’électrolyte. Les liquides ioniques ne présentent pas ce défaut, cependant, l’utilisation de quantités importantes de liquide ionique est nécessaire pour rendre l’électrolyte ininflammable. Dans ces conditions, il est particulièrement primordial d’utiliser des liquides ioniques présentant une bonne stabilité électrochimique pour obtenir des batteries ayant une durée de vie suffisante.
Outre l’application des batteries lithium, les liquides ioniques peuvent aussi être utilisés dans d’autres applications.
Le document WO 2016/049391 décrit des liquides ioniques, notamment pour le traitement et le nettoyage de surfaces.
Le document WO 99/40025 concerne des composés ioniques de bas point de fusion dont le cation est de type onium et dont l’anion comprend un ion imidure.
Il existe donc un réel besoin de fournir des liquides ioniques ayant une stabilité électrochimique améliorée, permettant ainsi l’obtention de batteries avec une durée de vie augmentée.
L’invention concerne en premier lieu un liquide ionique comprenant un anion de formule (I) :
(I)
et au moins un cation onium,
ledit liquide ionique ayant une couleur inférieure à 115 unités Hazen sur l’échelle d’APHA.
Dans des modes de réalisation, le cation onium est un ion ammonium quaternaire, un ion pyridinium, un ion imidazolium, un ion oxazolidinium, un ion pipéridinium, et/ou un ion phosphonium.
Dans des modes de réalisation, le liquide ionique a une couleur inférieure ou égale à 100 unités Hazen, de préférence inférieure ou égale à 75 unités Hazen, plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 unités Hazen, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 25 unités Hazen et de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 20 unités Hazen, sur l’échelle d’APHA.
Dans des modes de réalisation, le liquide ionique consiste essentiellement en l’anion de formule (I) et le cation onium.
Dans des modes de réalisation, le liquide ionique comprend en outre de 0 à 20 ppm d’ions F-, de 0 à 20 ppm d’ions Cl-, de 0 à 50 ppm d’ions SO4 2-, de 0 à 20 ppm d’ions Na+et de 0 à 20 ppm d’ions K+.
L’invention concerne également un procédé de purification d’un liquide ionique comprenant les étapes suivantes :
  • la fourniture d’un liquide ionique de départ comprenant un anion de formule (I) :
(I)
et un cation onium ;
  • la mise contact du liquide ionique de départ avec du charbon actif, de manière à collecter un liquide ionique décoloré ;
  • au moins un lavage aqueux du liquide ionique décoloré ;
  • la collecte d’un liquide ionique purifié.
Dans des modes de réalisation, le liquide ionique de départ a une couleur supérieure ou égale à 115 unités Hazen sur l’échelle d’APHA.
Dans des modes de réalisation, le liquide ionique purifié a une couleur inférieure à 115 unités Hazen sur l’échelle d’APHA.
Dans des modes de réalisation, le liquide ionique de départ est en solution dans un solvant organique polaire, de préférence choisi dans le groupe constitué des esters, des éthers, des nitriles, des carbonates et des mélanges de ceux-ci.
Dans des modes de réalisation, le charbon actif a une surface spécifique supérieure ou égale à 300 m2/g.
Dans des modes de réalisation, le rapport massique du charbon actif par rapport au liquide ionique de départ vaut de 0,05 à 0,5.
Dans des modes de réalisation, le lavage aqueux comprend la mise en contact du liquide ionique décoloré dissous dans un solvant organique polaire insoluble dans l’eau avec une masse d’eau déminéralisée.
L’invention concerne également un liquide ionique susceptible d’être obtenu par le procédé tel que décrit ci-dessus.
L’invention concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte comprend un liquide ionique tel que décrit ci-dessus.
L’invention concerne également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que décrite ci-dessus.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un liquide ionique présentant une stabilité électrochimique améliorée, pouvant être utilisé pour la production de cellules électrochimiques, telles que celles présentes dans les batteries, ayant une durée de vie plus importante.
Cela est accompli grâce à un liquide ionique ayant une couleur inférieure à 115 unités Hazen sur l’échelle d’APHA. De manière surprenante, il a été découvert qu’un liquide ionique basé sur un anion FSI et un cation onium avec une valeur de coloration strictement inférieure à 115 unités Hazen permettait d’avoir les performances électrochimiques requises pour son utilisation dans les batteries Li-ion. Sans vouloir être lié par une théorie, il est supposé que, lorsque le liquide ionique présente une couleur supérieure à 115 unités Hazen, les impuretés colorées présentes dans le liquide ionique, responsables de la couleur du liquide ionique, provoquent des réactions parasites lorsque le liquide ionique est utilisé dans un électrolyte. Ces réactions parasites sont caractérisées par un courant d’oxydation élevé dans les batteries Li-ion, ce qui entraine une diminution de la capacité de celles-ci au cours du temps. L’élimination d’au moins une partie des impuretés colorées permet de diminuer les réactions parasites, ce qui améliore la durée de vie des batteries.
La présente invention fournit également un procédé permettant d’obtenir un liquide ionique présentant les avantages mentionnés ci-dessus.
Cela est accompli grâce à la combinaison d’une décoloration au charbon actif et d’au moins un lavage aqueux du liquide ionique. En effet, le traitement du liquide ionique au moyen du charbon actif permet la réduction de la teneur en impuretés colorées mais apporte dans le liquide ionique des impuretés. Ces impuretés sont ensuite éliminées ou réduites grâce au lavage aqueux du liquide ionique.
Brève description des figures
représente les points éclairs (en ordonnés, en °C) des compositions décrites dans l’exemple 1 en fonction de la proportions massique de liquide ionique EMIM:FSI dans la composition (en abscisses, en % massique).
représente la conductivité ionique (en ordonnés, en mS/cm) des électrolytes décrits dans l’exemple 1 en fonction de la proportion massique x de liquide ionique EMIM:FSI dans la composition (en abscisses, en % massique), pour un électrolyte comprenant (100-x) % d’un mélange EC/EMC 3/7 en volume et une concentration de 0,7 mol/L en LiFSI (courbe A), pour un électrolyte comprenant (100-x) % d’un mélange EC/EMC 3/7 en volume et une concentration de 0,8 mol/L en LiFSI (courbe B), pour un électrolyte comprenant (100-x) % d’un mélange EC/EMC 3/7 en volume et une concentration de 0,9 mol/L en LiFSI (courbe C) et pour un électrolyte comprenant (100-x) % d’un mélange EC/EMC 3/7 en volume et une concentration de 1 mol/L en LiFSI (courbe D).
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages et proportions sont des pourcentages et proportions massiques et tous les rapports entre deux grandeurs sont des rapports massiques.
Liquide ionique
L’invention concerne en premier lieu un liquide ionique comprenant un anion de formule (I) :
(I)
et un ou plusieurs cations onium.
Les liquides ioniques sont des sels possédant une température de fusion inférieure à 100 °C et de préférence inférieure à la température ambiante (c’est-à-dire à une température variant de 15 à 35°C). Ainsi, par «liquide ionique» on entend un sel, c’est-à-dire un composé ionique comprenant au moins un anion et un cation, présent sous une forme liquide à la température de 100°C. Un liquide ionique comprend uniquement des espèces ioniques (cations et anions), à l’exception de la présence éventuelle d’impuretés non ioniques. Ainsi, au sens de la présente invention, un liquide ionique comprend au moins 90 % en poids, de préférence au moins 95 % en poids, de préférence encore au moins 98 % en poids, de préférence encore au moins 99 % en poids, encore plus préférentiellement au moins 99,5 % en poids, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 99,9 % en poids, d’espèces ioniques.
L’anion de formule (I) est l’anion bis(fluorosulfonyl)imide, appelé également anion FSI.
Le liquide ionique selon l’invention comprend au moins, en tant que cation, un ion onium. De préférence, l’ion onium est choisi dans le groupe constitué des ions ammonium quaternaire, des ions pyridinium, des ions imidazolium, des ions oxazolidinium, des ions pipéridinium, des ions phosphonium et des mélanges de ceux-ci.
De manière avantageuse, l’ion ammonium quaternaire est un ion de formule NR4 +, dans laquelle R représente une chaine alkyle de 1 à 14 atomes de carbone comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que les hétéroatomes N, O, S et/ou Si.
Par «ion pyridinium», on entend l’ion de formule C5H5NH+et ses dérivés, c’est-dire les ions de formule C5H5NH+dans laquelle un ou plusieurs atomes d’hydrogène est substitué par un groupe, de préférence une chaine alkyle comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que les hétéroatomes N, O, S et/ou Si, de préférence encore comprenant de 1 à 14 atomes de carbone.
Par «ion imidazolium», on entend l’ion de formule C3H5N2 +et ses dérivés, c’est-dire les ions de formule C3H5N2 +dans laquelle un ou plusieurs atomes d’hydrogène est substitué par un groupe, de préférence une chaine alkyle comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que les hétéroatomes N, O, S et/ou Si, de préférence encore comprenant de 1 à 14 atomes de carbone.
Par «ion oxazolidinium», on entend l’ion de formule C3H8NO+et ses dérivés, c’est-dire les ions de formule C3H8NO+dans laquelle un ou plusieurs atomes d’hydrogène est substitué par un groupe, de préférence une chaine alkyle comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que les hétéroatomes N, O, S et/ou Si, de préférence encore comprenant de 1 à 14 atomes de carbone.
Par «ion pipéridinium», on entend l’ion de formule C5H12N+et ses dérivés, c’est-dire les ions de formule C5H12N+dans laquelle un ou plusieurs atomes d’hydrogène est substitué par un groupe, de préférence une chaine alkyle comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que les hétéroatomes N, O, S et/ou Si, de préférence encore comprenant de 1 à 14 atomes de carbone.
Par «ion phosphonium», on entend l’ion de formule PR’4 +, dans laquelle R’ représente une chaine alkyle, de préférence de 1 à 14 atomes de carbone, comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que les hétéroatomes N, O, S et/ou Si.
Le liquide ionique peut consister essentiellement en l’anion de formule (I) et le (ou les) cation(s) onium, c’est-à-dire que l’anion de formule (I) et le (ou les) cation(s) onium peuvent être présents en une quantité supérieure ou égale à 90 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 95 % en poids, de préférence encore supérieure ou égale à 98 % en poids, de préférence encore supérieure ou égale à 99 % en poids, plus préférentiellement supérieure ou égale à 99,5 % en poids, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 99,9 % en poids, par rapport au poids total du liquide ionique.
Dans des modes de réalisation, le liquide ionique peut comprendre un ou plusieurs autres anions et/ou un ou plusieurs autres cations.
Le liquide ionique de la présente invention peut, en plus de l'anion de formule (I), comprendre au moins un autre anion choisi parmi Cl-, Br-, I-, NO3 -, M(R1)4 -, A(R1)6 -, R2O2 -, [R2ONZ1]-, [R2YOCZ2Z3]-, le 4,5-dicyano-1,2,3-triazole, le 3,5-bis(RF)-1,2,4-triazole, le tricyanométhane, le pentacyanocyclopentadiène, le pentakis(trifluorméthyl)cyclopentadiène, les dérivés de l'acide barbiturique et de l'acide de Meldrum et leurs produits de substitutions;
dans lesquels
  • M est B, Al, Ga ou Bi;
  • A est P, As ou Sb;
  • R1est un halogène;
  • R2représente H, F, un groupement alkyle, alkényle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, arylalkényle, alkénylaryle, dialkylamino, alcoxy ou thioalcoxy, chacun ayant de 1 à 18 atomes de carbone et étant non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants oxa, thia, ou aza, et dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont optionnellement remplacés par un halogène dans une proportion de 0 à 100%, et pouvant éventuellement faire partie d'une chaîne polymère;
  • Y représentant C, SO, S=NCN, S=C(CN)2, POR2, P(NCN)R2, P(C(CN)2)R2, un groupement alkyle, alkényle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, arylalkényle, alkénylaryle possédant de 1 à 18 atomes de carbone et optionnellement substitué par un ou plusieurs substituants oxa, thia ou aza; un groupement dialkylamino N(R1)2;
  • Z1à Z3représentent indépendamment R2, R2YO ou CN, ce groupement pouvant optionnellement faire partie d'une chaîne polymère.
De manière avantageuse, le liquide ionique comprend des ions F-, dans une quantité de 0 à 20 ppm, et/ou des ions Cl-, dans une quantité de 0 à 20 ppm, et/ou des ions SO4 2-, dans une quantité de 0 à 50 ppm, et/ou des ions Na+, dans une quantité de 0 à 20 ppm, et/ou des ions K+, dans une quantité de 0 à 20 ppm.
Le liquide ionique selon l’invention a une couleur inférieure à 115 unités Hazen sur l’échelle d’APHA (appelée également échelle Hazen, échelle platine-cobalt ou échelle Pt-Co). La couleur du liquide ionique peut être déterminée par une mesure spectrophotométrique selon la norme ISO 6271:2015.
De manière plus préférée, le liquide ionique présente une couleur, sur l’échelle d’APHA, inférieure ou égale à 100 unités Hazen, de préférence encore inférieure ou égale à 75 unités Hazen, de préférence encore inférieure ou égale à 50 unités Hazen, de préférence encore inférieure ou égale à 25 unités Hazen et de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 20 unités Hazen. Dans des modes de réalisation, la couleur du liquide ionique peut valoir, sur l’échelle d’APHA, de 1 à 5 unités Hazen, ou de 5 à 10 unités Hazen, ou de 10 à 15 unités Hazen, ou de 15 à 20 unités Hazen, ou de 20 à 25 unités Hazen, ou de 25 à 30 unités Hazen, ou de 30 à 35 unités Hazen, ou de 35 à 40 unités Hazen, ou de 40 à 45 unités Hazen, ou de 45 à 50 unités Hazen, ou de 50 à 60 unités Hazen, ou de 60 à 70 unités Hazen, ou de 70 à 80 unités Hazen, ou de 80 à 90 unités Hazen, ou de 90 à 100 unités Hazen, ou de 100 à 110 unités Hazen, ou de 110 à inférieur à 115 unités Hazen.
Procédé de préparation du liquide ionique
Le liquide ionique comprenant un anion de formule (I) et au moins un cation onium peut être préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes :
  • la fourniture d’un sel de l’anion FSI ;
  • la fourniture d’un sel du cation onium ;
  • la combinaison du sel de l’anion FSI et du sel du cation onium, de manière à obtenir un liquide ionique comprenant l’anion FSI et le cation onium.
Ainsi, le liquide ionique peut être synthétisés par une réaction d’échange selon le schéma suivant :
dans lequel Cation⊕est le cation onium, M⊕est un cation et A⊝est un anion.
M⊕peut notamment représenter un cation hydrogène ou un cation de métal alcalin ou alcalinoterreux ou un cation ammonium quaternaire. Il peut s’agir par exemple du cation hydrogène, lithium, sodium, potassium ou ammoniac (NH4 +).
A⊝peut par exemple être un anion Cl-, Br-, BF4 -, F-, CH3COO-, OH-, NO3 -, I-ou un anion sulfonate.
La réaction peut être réalisée par exemple dans l’eau, dans un solvant organique polaire ou dans un mélange de solvants organiques polaires.
Ainsi, de préférence, le sel de l’anion FSI est fourni sous la forme d’une solution du sel de l’anion FSI dans l’eau, dans un solvant organique, par exemple le nitrométhane, ou dans un mélange de solvants organiques polaires.
De préférence, le sel du cation onium est fourni sous la forme d’une solution du sel de cation onium dans l’eau, dans un solvant organique, par exemple le nitrométhane, ou dans un mélange de solvants organiques polaires.
Une purification du liquide ionique comprenant l’anion FSI et le cation onium peut être effectuée, pour éliminer les impuretés anioniques A⊝et cationiques M⊕.
Par exemple, le procédé peut comprendre une étape de dissolution de la combinaison du sel de l’anion FSI et du sel du cation onium dans un solvant organique, tel que l’acétate de butyle, et une ou plusieurs étapes de lavage à l’aide d’une solution aqueuse, de préférence de l’eau, le liquide ionique étant présent dans la phase organique et les impuretés anioniques A⊝et cationiques M⊕étant présentes dans la phase aqueuse. La phase organique peut ensuite être évaporée, de préférence sous pression réduite, pour récupérer le liquide ionique.
Préalablement à la dissolution de la combinaison du sel de l’anion FSI et du sel du cation onium dans un solvant organique, ladite combinaison peut être soumise à une étape d’évaporation, de préférence sous pression réduite, pour éliminer le solvant de réaction.
Avant ou après la dissolution de la combinaison du sel de l’anion FSI et du sel du cation onium dans un solvant organique, ladite combinaison peut subir une filtration, par exemple sur une membrane en PTFE (polytétrafluoroéthylène).
Procédé de purification du liquide ionique
L’invention concerne également un procédé de purification d’un liquide ionique. Ce procédé comprend les étapes suivantes :
  • la fourniture d’un liquide ionique de départ comprenant un anion de formule (I) :
(I)
et un cation onium ;
  • la mise contact du liquide ionique de départ avec du charbon actif, de manière à collecter un liquide ionique décoloré ;
  • au moins un lavage aqueux du liquide ionique décoloré ;
  • la collecte d’un liquide ionique purifié.
Un tel procédé permet de réduite la quantité d’impuretés colorées présentes dans le liquide ionique.
Par «liquide ionique décoloré», on entend un liquide ionique ayant une couleur mesurée sur l’échelle d’APHA inférieure à celle du liquide ionique avant l’étape de mise contact du liquide ionique avec le charbon actif.
Par «liquide ionique purifié», on entend un liquide ionique dans lequel le rapport des concentrations molaires [sel liquide de l’anion de formule (I) et du cation onium] / [impuretés totales] est supérieur à celui du liquide ionique décoloré avant lavage.
Le cation onium peut être tel que décrit dans les sections précédentes.
Le liquide ionique de départ peut consister essentiellement en l’anion de formule (I) et le cation onium et/ou peut comprendre un ou plusieurs autres anions et/ou un ou plusieurs autres cations, comme cela est décrit dans les sections précédentes.
De préférence, le liquide ionique purifié a une couleur inférieure à 115 unités Hazen sur l’échelle d’APHA. La couleur du liquide ionique peut être déterminée tel que décrit ci-dessus. De manière plus préférée, le liquide ionique purifié présente une couleur, sur l’échelle d’APHA, inférieure ou égale à 100 unités Hazen, de préférence encore inférieure ou égale à 75 unités Hazen, de préférence encore inférieure ou égale à 50 unités Hazen, de préférence encore inférieure ou égale à 25 unités Hazen et de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 20 unités Hazen. En particulier, la couleur du liquide ionique purifié peut valoir, sur l’échelle d’APHA, de 1 à 5 unités Hazen, ou de 5 à 10 unités Hazen, ou de 10 à 15 unités Hazen, ou de 15 à 20 unités Hazen, ou de 20 à 25 unités Hazen, ou de 25 à 30 unités Hazen, ou de 30 à 35 unités Hazen, ou de 35 à 40 unités Hazen, ou de 40 à 45 unités Hazen, ou de 45 à 50 unités Hazen, ou de 50 à 60 unités Hazen, ou de 60 à 70 unités Hazen, ou de 70 à 80 unités Hazen, ou de 80 à 90 unités Hazen, ou de 90 à 100 unités Hazen, ou de 100 à 110 unités Hazen, ou de 110 à inférieur à 115 unités Hazen.
De préférence, la couleur du liquide ionique décoloré est telle que décrite ci-dessus.
Le liquide ionique de départ peut être obtenu tel que cela est décrit dans la section précédente.
Le liquide ionique de départ a de préférence une couleur supérieure ou égale à 115 unités Hazen sur l’échelle d’APHA. Il peut avoir une couleur supérieure ou égale à 120 unités Hazen, ou à 140 unités Hazen, ou à 160 unités Hazen, ou à 180 unités Hazen, ou à 200 unités Hazen, ou à 220 unités Hazen, ou à 240 unités Hazen, ou à 260 unités Hazen, ou à 280 unités Hazen, ou à 300 unités Hazen, ou à 320 unités Hazen, ou à 340 unités Hazen, ou à 360 unités Hazen, ou à 380 unités Hazen, ou à 400 unités Hazen, sur l’échelle d’APHA.
Le liquide ionique de départ peut être fourni en solution dans un solvant organique polaire (ou un mélange de solvants organiques polaires). Le solvant organique polaire peut être de la famille des esters, des éthers, des nitriles, des carbonates, des cétones ou des combinaisons de ceux-ci. Des exemples de solvants organiques polaires adaptés au procédé selon l’invention sont l’acétate de butyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate detert-butyle, l’acétonitrile, le butyronitrile, l’isobutyronitrile, le glutaronitrile, le diéthyléther, le cyclopentylméthyléther, le tétrahydrofurane, méthylisobutylcétone, le diméthylcarbonate, le diéthylcarbonate, l’éthylméthylcarbonate, l’éthylène carbone et le propylène carbonate. De manière avantageuse, le rapport massique du liquide ionique par rapport au solvant organique polaire peut valoir de 0,001 à 100, de préférence de 0,01 à 10, par exemple de 0,001 à 0,01, ou de 0,01 à 0,1, ou de 0,1 à 1, ou de 1 à 10, ou de 10 à 100.
Alternativement, le liquide ionique de départ peut être mis en contact avec le charbon actif seul, c’est-à-dire sans avoir été préalablement combiné avec un quelconque solvant.
La mise contact du liquide ionique de départ avec le charbon actif peut par exemple être réalisée en mélangeant le charbon actif dans le liquide ionique. Le rapport massique du charbon actif par rapport au liquide ionique est avantageusement de 0,05 à 0,5, de préférence de 0,1 à 0,5. En particulier, ce rapport peut valoir de 0,05 à 0,1, ou de 0,1 à 0,2, ou de 0,2 à 0,3, ou de 0,3 à 0,4, ou de 0,4 à 0,5.
De préférence, le charbon actif possède une surface spécifique supérieure à 300 m2/g, telle que supérieure à 350 m2/g, ou supérieure à 400 m2/g, ou supérieure à 500 m2/g, ou supérieure à 600 m2/g, ou supérieure à 800 m2/g, ou supérieure à 1000 m2/g. La surface spécifique du charbon actif peut être mesurée par la méthode BET. La surface spécifique d’une poudre est estimée à partir de la quantité d’azote adsorbée en relation avec sa pression à la température d’ébullition de l’azote liquide et sous une pression atmosphérique normale. Les informations sont interprétées selon le modèle de Brunauer, Emmett et Teller (méthode BET).
La durée de la mise en contact du liquide ionique avec le charbon actif peut valoir de 1 à 72h, de préférence de 5 à 48h. Dans des modes de réalisation, la durée de la mise en contact du liquide ionique avec le charbon actif vaut de 1 à 5h, ou de 5 à 12h, ou de 12 à 24h, ou de 24 à 36h, ou de 36 à 48h, ou de 48 à 72h.
L’étape de mise en contact du liquide ionique de départ avec le charbon actif peut être réalisée à une température allant de 10°C à inférieur à la température d’ébullition du solvant organique polaire, lorsque le liquide ionique de départ est en solution dans un solvant organique polaire, par exemple à la température ambiante (c’est-à-dire de 15 à 35°C).
L’étape de mise en contact du liquide ionique de départ avec le charbon actif est avantageusement réalisée à une température supérieure à la température de fusion du liquide ionique lorsque le liquide ionique de départ est mis en contact avec le charbon actif seul.
A l’issu de l’étape de traitement par le charbon actif, le charbon actif est avantageusement séparé du liquide ionique décoloré par filtration, par exemple en utilisant une membrane en PTFE, ou par une membrane en poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), ou par une membrane cellulosique, ou par un media filtrant (silice, alumine, diatomée).
Lorsque le liquide ionique qui a été mis en contact avec le charbon actif est en solution dans un solvant organique polaire, ce solvant peut être éliminé après l’étape de mise en contact avec le charbon actif, ou de préférence après la séparation du charbon actif du liquide ionique décoloré. L’élimination peut être faite par exemple par évaporation du solvant, de préférence sous pression réduite. Alternativement, le solvant organique polaire n’est pas éliminé (par exemple si ce solvant est insoluble dans l’eau).
Par «solvant insoluble dans l’eau», on entend un solvant dont la solubilité dans l’eau à 25°C est inférieure à 10 % en poids. La solubilité du solvant peut être déterminée par ajout successif dudit solvant dans une masse d’eau jusqu’à l’observation d’une démixtion.
Le liquide ionique décoloré est soumis à un ou plusieurs lavages aqueux. Par «lavage aqueux», on entend la mise en contact du liquide ionique avec une solution aqueuse, de préférence de l’eau, plus préférentiellement de l’eau déminéralisée.
De manière particulièrement préférée, le liquide ionique subissant le ou les lavages aqueux est en solution dans un solvant organique polaire insoluble dans l’eau. En particulier, lorsque le liquide ionique a été mis en contact avec le charbon actif sans être en solution dans un solvant, ou lorsque le solvant a été éliminé après l’étape de mise en contact avec le charbon actif, le liquide ionique est dissous dans un solvant organique polaire insoluble dans l’eau. Alternativement, le solvant organique polaire insoluble dans l’eau, dans lequel le liquide ionique est dissous pour subir le lavage aqueux peut être le solvant organique polaire dans lequel le liquide ionique était dissous pour l’étape de mise en contact avec le charbon actif. De préférence, le solvant organique polaire insoluble dans l’eau est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de butyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate detert-butyle, le butyronitrile, l’isobutyronitrile, le glutaronitrile, le diéthyléther, le cyclopentylméthyléther, le tétrahydrofurane, méthylisobutylcétone, le diméthylcarbonate, le diéthylcarbonate, l’éthylméthylcarbonate, l’éthylène carbone et le propylène carbonate.
Le ou les lavages aqueux permettent de réduire et d’éliminer les impuretés présentes dans le liquide ionique décoloré, et en particulier les impuretés générées par l’étape de traitement du liquide ionique par le charbon actif, telles que des ions chlorure, des ions fluorure, des ions sodium et/ou des ions potassium.
Lors de chaque lavage aqueux, le rapport massique de la solution aqueuse de lavage, de préférence l’eau déminéralisée, par rapport au liquide ionique vaut de préférence de 0,01 à 1, par exemple de 0,01 à 0,05, ou de 0,05 à 0,1, ou de 0,1 à 0,5 ou de 0,5 à 1.
La durée de la mise en contact du liquide ionique avec la solution aqueuse de lavage peut varier de 10 min à 5h. En particulier, elle peut être de 10 à 30 min, ou de 30 min à 1h, ou de 1h à 2h, ou de 2h à 3h, ou de 3h à 4h, ou de 4h à 5h.
Une décantation a ensuite avantageusement lieu pour séparer la phase aqueuse de la phase organique. La phase organique est enrichie en le liquide ionique et déplétée en impuretés (par exemple déplétée en ions chlorure, fluorure, sodium et/ou potassium), c’est-à-dire que dans la phase organique, le rapport des concentrations molaires liquide ionique / impuretés (en particulier les ions chlorure, fluorure, sodium et/ou potassium) est supérieur à celui du liquide ionique décoloré. La phase aqueuse est enrichie en impuretés (par exemple enrichie en en ions chlorure, fluorure, sodium et/ou potassium), c’est-à-dire que dans la phase aqueuse, le rapport des concentrations molaires liquide ionique / impuretés (en particulier les ions chlorure, fluorure, sodium et/ou potassium) est inférieur à celui du liquide ionique décoloré.
La phase aqueuse peut ensuite être éliminée.
Plusieurs lavages aqueux peuvent être effectués, en particulier de 2 à 11 lavages aqueux (par exemple, deux, ou trois, ou quatre, ou cinq, ou dix lavages). Lorsque plusieurs lavages sont effectués, chacun peut indépendamment être tel que décrit ci-dessus. De préférence, le lavage subséquent est réalisé sur la phase organique obtenue, après décantation, à l’issu du lavage précédent.
Le solvant de la phase organique peut être éliminé, par exemple par évaporation du solvant, de préférence sous pression réduite. On obtient un liquide ionique purifié.
L’invention concerne également un liquide ionique obtenu ou susceptible d’être obtenu par le procédé tel que décrit ci-dessus.
Cellule électrochimique et batterie
L’invention concerne aussi un électrolyte comprenant un liquide ionique telle que décrit ci-dessus et au moins un autre composant choisi parmi les sels métalliques, les polymères polaires et/ou les solvants aprotiques.
Le sel métallique comprend de préférence en tant que cation le cation hydrogène, le cation d'un métal alcalin, d'un métal alcalinoterreux, d'un métal de transition ou d'une terre rare, le lithium étant tout particulièrement préféré.
A titre d’exemples non limitatifs, le sel de lithium (ou les sels de lithium) peut être choisis parmi le LiPF6(hexafluorophosphate de lithium), le LiFSI (bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium), le LiTDI (2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium), le LiPOF2, le LiB(C2O4)2, le LiF2B(C2O4)2, le LiBF4, le LiNO3, le LiClO4.
Le polymère polaire comprend de préférence des unités monomères dérivées de l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'épichlorohydrine, l'épifluorohydrine, le trifluoroépoxypropane, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les esters et amides de l'acide acrylique et méthacrylique, le fluorure de vinylidène, la N-méthylpyrrolidone et/ou les polyélectrolytes de type polycation ou polyanion. Lorsque la présente composition électrolytique comprend plus d'un polymère, au moins un de ceux-ci peut être réticulé.
Le ou les solvants aprotiques peuvent être choisis parmi la liste non exhaustive suivante : les éthers, les esters, les cétones, les alcools, les nitriles, les carbonates, les amides, les sulfamides et sulfonamides et leurs mélanges.
Parmi les éthers, on peut citer les éthers linéaires ou cycliques, tels que par exemple le diméthoxyéthane (DME), les éthers méthyliques des oligoéthylène glycols de 2 à 5 unités oxyéthylènes, le dioxolane, le dioxane, le dibutyle éther, le tétrahydrofurane, et leurs mélanges.
Parmi les esters, on peut citer les esters d’acide phosphorique ou les esters de sulfite. On peut par exemple citer le formate de méthyle, l’acétate de méthyle, le propionate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, la gamma butyrolactone ou leurs mélanges.
Parmi les cétones, on peut notamment citer la cyclohexanone.
Parmi les alcools, on peut par exemple citer l’alcool éthylique, l’alcool isopropylique.
Parmi les nitriles, on peut citer par exemple l’acétonitrile, le pyruvonitrile, le propionitrile, le méthoxypropionitrile, le diméthylaminopropionitrile, le butyronitrile, l’isobutyronitrile, le valéronitrile, le pivalonitrile, l’isovaléronitrile, le glutaronitrile, le méthoxyglutaronitrile, le 2-méthylglutaronitrile, le 3-méthylglutaronitrile, l’adiponitrile, le malononitrile, le 1,2,6-tricyanohexane et leurs mélanges.
Parmi les carbonates, on peut citer par exemple les carbonates cycliques tels que par exemple le carbonate d’éthylène (EC) (CAS : 96-49-1), le carbonate de propylène (PC) (CAS : 108-32-7), le carbonate de butylène (BC) (CAS : 4437-85-8), le carbonate de diméthyle (DMC) (CAS : 616-38-6), le carbonate de diéthyle (DEC) (CAS : 105-58-8), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) (CAS : 623-53-0), le carbonate de diphényle(CAS 102-09-0), le carbonate de méthyle phényle (CAS : 13509-27-8), le carbonate de dipropyle (DPC) (CAS : 623-96-1), le carbonate de méthyle et de propyle (MPC) (CAS : 1333-41-1), le carbonate d’éthyle et de propyle (EPC), le carbonate de vinylène (VC) (CAS : 872-36-6), le fluoroethylène carbonate (FEC) (CAS : 114435-02-8), le trifluoropropylène carbonate (CAS : 167951-80-6) ou leurs mélanges.
Parmi les amides, on peut citer le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidinone.
De manière plus préférée, le solvant aprotique est choisi parmi l’EC, l’EMC, les mélanges d’EC et d’EMC, les mélanges d’EC et de DMC, les mélanges d’EC et de DEC, le PC, les mélanges d’EC, de DMC et d’EMC.
De manière préférée, l’électrolyte comprend, ou consiste en, le liquide ionique tel que décrit ci-dessus, un ou plusieurs sels de lithium (par exemple tels que cités ci-dessus) dissous dans un solvant ou un mélange de solvants (par exemple tels que cités ci-dessus), avec optionnellement un ou plusieurs additifs.
Le ou les additifs peuvent être choisis parmi le groupe constitué du carbonate de fluoroéthylène (FEC), du carbonate de vinylène, du 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, de la pyridazine, de la vinyl pyridazine, de la quinoline, de la vinyl quinoline, du butadiène, du sébaconitrile, des alkyldisulfure, du fluorotoluène, du 1,4-diméthoxytétrafluorotoluène, du t-butylphenol, du di-t-butylphenol, du tris(pentafluorophenyl)borane, des oximes, des époxydes aliphatiques, des biphényls halogénés, des acides métacryliques, du carbonate d’allyle éthyle, de l’acétate de vinyle, de l’adipate de divinyle, du propanesultone, de l’acrylonitrile, du 2-vinylpyridine, de l’anhydride maléïque, du cinnamate de méthyle, des phosphonates, des composés silane contenant un vinyle, et/ou du 2-cyanofurane.
De manière avantageuse, le liquide ionique est présent dans l’électrolyte en une quantité de 10 à 90 % en poids, de préférence de 20 à 80 % en poids, plus préférentiellement de 40 à 80 % en poids, par rapport au poids total de l’électrolyte. Dans des modes de réalisation, l’électrolyte peut comprendre de 10 à 20 %, ou de 20 à 30 %, ou de 30 à 40 %, ou de 40 à 50 %, ou de 50 à 60 %, ou de 60 à 70 %, ou de 70 à 80 %, ou de 80 à 90 %, en poids, de liquide ionique (par rapport au poids total de l’électrolyte)
L’invention concerne aussi une cellule électrochimique comprenant un électrolyte comprenant un liquide ionique telle que décrit ci-dessus. La cellule électrochimique comprend également une électrode négative (ou anode) et une électrode positive (ou cathode).
La cellule électrochimique peut aussi comprendre un séparateur, dans lequel est imprégné l’électrolyte.
L’électrolyte peut être tel que décrit ci-dessus.
Par «électrode négative», on entend l’électrode qui fait office d’anode, quand la cellule débite du courant (c’est-à-dire lorsqu’elle est en processus de décharge) et qui fait office de cathode lorsque la cellule est en processus de charge.
L’électrode négative comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant.
Par «électrode positive», on entend l’électrode qui fait office de cathode, quand la cellule débite du courant (c’est-à-dire lorsqu’elle est en processus de décharge) et qui fait office d’anode lorsque la cellule est en processus de charge.
L’électrode positive comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant.
On entend par «matériau électrochimiquement actif», un matériau capable d’insérer de manière réversible des ions.
On entend par «matériau conducteur électronique» un matériau capable de conduire les électrons.
L’électrode négative de la cellule électrochimique peut notamment comprendre, comme matériau électrochimiquement actif, du graphite, du lithium, un alliage de lithium, un titanate de lithium de type Li4Ti5O12ou de l’oxyde de titane TiO2, du silicium ou un alliage de lithium et silicium, un oxyde d’étain, un composé intermétallique de lithium, ou un de leurs mélanges.
Lorsque l’électrode négative comprend du lithium, celui-ci peut être sous forme d’un film de lithium métallique ou d’un alliage comprenant du lithium. Parmi les alliages à base de lithium susceptibles d’être utilisés, on peut par exemple citer les alliages lithium-aluminium, les alliages lithium-silice, les alliages lithium-étain, Li-Zn, Li3Bi, Li3Cd et Li3SB. Un exemple d’électrode négative peut comprendre un film de lithium vif préparé par laminage, entre des rouleaux, d’un feuillard de lithium.
L’électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif de type oxyde. Il s’agit de préférence d’un lithium-fer-phosphate (LixFePO4avec 0<x<1), ou d’un oxyde composite lithium-nickel-manganèse-cobalt à haut taux de nickel (LiNixMnyCozO2avec x+y+z = 1, en abrégé NMC, avec x>y et x>z), ou d’un oxyde composite lithium-nickel-cobalt-aluminium à haut taux de nickel (LiNix’Coy’Alz’avec x’+y’+z’=1, en abrégé NCA, avec x’>y’ et x’>z’).
Des exemples particuliers de ces oxydes sont le NMC532 (LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2), le NMC622 (LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2) et le NMC811 (LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2).
Des mélanges de ces oxydes peuvent être utilisés. Le matériau oxyde décrit ci-dessus peut le cas échéant être combiné avec un autre oxyde tel que par exemple : le dioxyde de manganèse (MnO2), l’oxyde de fer, l’oxyde de cuivre, l’oxyde de nickel, les oxydes composites lithium-manganèse (par exemple LixMn2O4ou LixMnO2), les oxydes compositions lithium-nickel (par exemple LixNiO2), les oxydes composites lithium-cobalt (par exemple LixCoO2), les oxydes composites lithium-nickel-cobalt (par exemple LiNi1-yCoyO2), les oxydes composites de lithium et de métal de transition, les oxydes composites de lithium-manganèse-nickel de structure spinelle (par exemple LixMn2-yNiyO4), les oxydes de vanadium, les oxydes NMC et NCA qui ne sont pas à haut taux de nickel, et leurs mélanges.
De préférence, l’oxyde NMC ou NCA à haut taux de nickel représente au moins 50 % en poids, de préférence au moins 75 % en poids, de préférence encore au moins 90 % en poids, et de préférence encore essentiellement la totalité, du matériau oxyde présent dans l’électrode positive en tant que matériau électrochimiquement actif.
Alternativement, ou additionnellement, l’électrode positive peut comprendre du soufre, Li2S, O2, et/ou LiO2en tant que matériau électrochimiquement actif.
Le matériau de chaque électrode peut aussi comprendre, outre le matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur électronique comme une source de carbone, incluant, par exemple, du noir de carbone, du carbone Ketjen®, du carbone Shawinigan, du graphite, du graphène, des nanotubes de carbone, des fibres de carbone (par exemple les fibres de carbone formées en phase gazeuse ou VGCF), du carbone non-poudreux obtenu par carbonisation d’un précurseur organique, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. D’autres additifs peuvent aussi être présents dans le matériau de l’électrode positive, comme des sels de lithium ou des particules inorganiques de type céramique ou verre, ou encore d’autres matériaux actifs compatibles (par exemple, du soufre).
Le matériau de chaque électrode peut aussi comprendre un liant. Des exemples non-limitatifs de liants comprennent les liants polymères polyéthers linéaires, ramifiés et/ou réticulé (par exemple, des polymères basés sur le poly(oxyde d’éthylène) (PEO), ou le poly(oxyde de propylène) (PPO) ou d’un mélange des deux (ou un copolymère EO/PO), et comprenant éventuellement des unités réticulables), des liants solubles dans l’eau (tels que SBR (caoutchouc styrène-butadiène), NBR (caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d’épichlorohydrine), ACM (caoutchouc d’acrylate)), ou des liants de type polymères fluorés (tels que PVDF (polyfluorure de vinylidène), PTFE (polytétrafluoroéthylène), et leurs combinaisons. Certains liants, comme ceux solubles dans l’eau, peuvent aussi comprendre un additif comme la CMC (carboxyméthylcellulose).
Le séparateur peut être un film polymère poreux. A titre d’exemple non limitatif, le séparateur peut être constitué d’un film poreux de polyoléfine tel que des homopolymères d’éthylène, des homopolymères de propylène, des copolymères d’éthylène/butène, des copolymères d’éthylène/héxène, des copolymères éthylène/méthacrylate, ou des structures multicouches des polymères ci-dessus. Alternativement, le séparateur peut être en fibres de verre.
L’invention concerne également une batterie comprenant au moins une, et de préférence plusieurs, cellules électrochimiques telles que décrites ci-dessus. Les cellules électrochimiques peuvent être assemblées en série et/ou en parallèle dans la batterie.
Autres applications
Le liquide ionique selon l’invention peut également être utilisé dans un électrolyte dans un système de modulation de la lumière de type électrochrome comprenant au moins un matériau électrochrome. Dans un tel système, le matériau électrochrome est avantageusement déposé sur une couche d'un semi-conducteur transparent dans le visible, préférentiellement un dérivé de l'oxyde d'étain ou de l'oxyde d'indium, sur un substrat de verre ou d'un polymère. Des exemples de matériaux électrochromes préférentiels incluent l'oxyde de molybdène, de tungstène, de titane, de vanadium, de niobium, de cérium, d'étain, ainsi que leurs mélanges. Le matériau électrochrome peut être optionnellement dissous dans l'électrolyte.
Le liquide ionique selon l’invention peut également être utilisé dans une composition en tant que milieu de réaction pour des réactions chimiques ou électrochimiques, de préférence pour les réactions de Diels-Alder, de Friedel-Craft, d'aldolisation mixte, de condensation, de polymérisation, et pour les substitutions nucléophiles et électrophiles. Lorsque le liquide ionique comprend un cation onium chiral, le liquide ionique peut être utilisé dans une composition en tant que milieu de réaction pour des réactions énantionsélectives.
Le liquide ionique selon l’invention peut également être utilisé pour le traitement d’une surface, par exemple pour le nettoyage de cette surface.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 – Effet de la présence de liquide ionique dans un électrolyte
Point éclair
Un liquide ionique de 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide (EMIM:FSI), ayant une couleur de 20 unités Hazen, a été préparé comme décrit dans l’exemple 2.
L’EMIM:FSI a été ajouté en différentes proportions massiques à un mélange de carbonates (EC/EMC 3/7 v/v) classiquement utilisés dans les électrolytes de batterie Li-ion.
Pour chaque proportion de EMIM:FSI, le point éclair de la composition a été mesuré selon la norme ISO 3679.
Les résultats sont montrés en .
On observe que l’ajout de liquide ionique EMIM:FSI dans la composition permet d’augmenter le point éclair et peut donc limiter voire supprimer l’inflammabilité des électrolytes de batteries. De plus, pour des taux en EMIM:FSI supérieurs ou égaux à 70 %, les compositions atteignent un point éclair suffisant leur permettant de changer de catégorie dans le cadre de la régulation aux transports (la limite de point éclair supérieure pour les produits inflammables, selon la régulation aux transports, étant fixée à 60°C). Pour de telles quantités, il est donc important d’avoir une bonne stabilité électrochimique du liquide ionique.
Conductivité ionique
Différents électrolytes ont été préparés, ces électrolytes comprenant différentes proportions massiques de liquide ionique EMIM:FSI dans un mélange de carbonates (EC/EMC 3/7 v/v) comprenant également différentes concentrations de LiFSI (0,7 mol/L ; 0,8 mol/L ; 0,9 mol/L ; 1 mol/L).
Pour chacun des électrolytes ainsi préparés, la conductivité ionique de l’électrolyte a été déterminée par des mesures de spectroscopie d’impédance. Pour cela, une cellule de conductivité a été plongée dans chacune des solutions et trois spectroscopies d’impédance ont été réalisées. Ces spectroscopies sont réalisées entre 500 mHz et 100 kHz avec une amplitude de 10 mV. La constante de la cellule utilisée est de 1,12 et la conductivité ionique σ est calculée selon la formule suivante :
dans laquelle R représente la résistance qui est obtenue par régression linéaire de la courbe Im(Z) = f (Re(Z)). Dans le cas particulier de Im(Z) = 0, R est égale à l’opposé de l’ordonnée à l’origine divisée par le coefficient directeur de l’équation de la régression linéaire.
Les résultats sont montrés en .
On observe que l’ajout de EMIM:FSI dans les électrolytes permet d’augmenter significativement la conductivité ionique de l’électrolyte. En outre, les optimums de conductivité sont obtenus pour des proportions en liquide ionique importantes. Il est donc primordial d’utiliser un liquide ionique ayant une bonne stabilité électrochimique et donc une pureté importante.
Cet exemple met en évidence l’importance d’avoir accès à un liquide ionique présentant une pureté élevée, compte tenu des quantités très importantes de liquide ionique que doit contenir l’électrolyte pour avoir une meilleure conductivité et une inflammabilité plus faible.
Exemple 2 – Préparation d’un liquide ionique EMIM:FSI
Dans un réacteur de 250 mL, 30 g de chlorure de 1-éthyl-3-méthylimidazolium sont dissous dans 60 g de nitrométhane. Lorsque le milieu réactionnel devient homogène, une solution de bis(fluorosulfonyl)imide de potassium (42,73 g) dans 120 g de nitrométhane est ajoutée. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 12 heures.
Le milieu réactionnel est filtré sur une membrane PTFE de 0,45 µm. Le filtrat est ensuite évaporé sous pression réduite pour retirer le solvant résiduel.
Le résidu obtenu est ensuite dilué dans 50 g d’acétate de butyle. Cette solution est ensuite mise en contact avec 25 g d’eau. Après décantation, la phase organique contenant le liquide ionique est récupérée et la phase aqueuse est éliminée. Ce lavage est réalisé trois de suite avec la même quantité d’eau. La phase organique est ensuite évaporée sous pression réduite pour récupérer le liquide ionique avec un rendement de 71% (39,29 g). La couleur du liquide ionique obtenu est de 115 unités Hazen. La couleur du liquide ionique est mesurée à l’aide d’un colorimètre spectral Lico selon la norme la norme ISO 6271:2015.
Le liquide ionique obtenu précédemment est dissous dans 80 g d’acétate de butyle. Du charbon actif (6 g) est ajouté et la solution est laissée sous agitation pendant 4 heures. Le charbon est ensuite éliminé par filtration sur une membrane PTFE de 0,45 µm et rincé trois fois par 20 g d’acétate de butyle. Le filtrat est ensuite évaporé sous pression réduite pour récupérer le liquide ionique avec un rendement de 96,65 %. La couleur du liquide ionique est après purification de 20 unités Hazen. Cependant, le liquide ionique présente des impuretés cationiques et anioniques telles que des chlorures, des fluorures, des sodiums et des potassiums.
Une purification supplémentaire est alors réalisée. Le liquide ionique est dissous dans 40 g d’acétate de butyle. Cette solution est lavée quatre fois avec 20 g d’eau. Les phases aqueuses sont éliminées et la phase organique est évaporée sous pression réduite pour obtenir 29,7 g de liquide ionique avec une couleur de 20 unités Hazen.
Exemple 3 - Préparation d’un liquide ionique PYR14:FSI (1-butyl-1-méthylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)
Dans un réacteur de 1 L, 120 g de chlorure de 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium sont dissous dans 250 g de nitrométhane. Lorsque le milieu réactionnel devient homogène, une solution de bis(fluorosulfonyl)imide de potassium (140,7 g) dans 120 g de nitrométhane est ajoutée. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 24 heures.
Le milieu réactionnel est filtré sur une membrane PTFE de 0,45 µm. Le filtrat est ensuite évaporé sous pression réduite pour retirer le solvant résiduel.
Le résidu obtenu est ensuite dilué dans 200 g d’acétate de butyle. Cette solution est ensuite mise en contact avec 100 g d’eau. Après décantation, la phase organique contenant le liquide ionique est récupérée et la phase aqueuse est éliminée. Ce lavage est réalisé trois de suite avec la même quantité d’eau. La phase organique est ensuite évaporée sous pression réduite pour récupérer le liquide ionique avec un rendement de 82% (169,9 g). La couleur du liquide ionique obtenu est de 135 unités Hazen.
Le liquide ionique obtenu précédemment est dissous dans 250 g d’acétate de butyle. Du charbon actif (30 g) est ajouté et la solution est laissée sous agitation pendant 20 heures. Le charbon est ensuite éliminé par filtration sur une membrane PTFE de 0,45 µm et rincé trois fois par 100 g d’acétate de butyle. Le filtrat est ensuite évaporé sous pression réduite pour récupérer le liquide ionique avec un rendement de 94,3 %. La couleur du liquide ionique est après purification de 20 unités Hazen. Cependant, le liquide ionique présente des impuretés cationiques et anioniques telles que des chlorures, des fluorures, des sodiums et des potassiums.
Une purification supplémentaire est alors réalisée. Le liquide ionique est dissous dans 250 g d’acétate de butyle. Cette solution est lavée quatre fois avec 50 g d’eau. Les phases aqueuses sont éliminées et la phase organique est évaporée sous pression réduite pour obtenir 152,2 g de liquide ionique avec une couleur de 20 unités Hazen.
Exemple 4 – Effet de la couleur
Des liquides ioniques EMIM:FSI ayant une couleur de 115 unités Hazen et de 20 unités Hazen ont été préparés comme décrit dans l’exemple 2. De plus, un troisième liquide ionique EMIM:FSI a été préparé de la même façon que le liquide ionique de couleur 115 unités Hazen mais sans purification des matières premières avant la synthèse (les matières premières ayant été purifiées par mise en contact avec du charbon actif et par lavage aqueux pour l’obtention des liquides ioniques de couleur 115 et 20 unités Hazen). Ce troisième liquide ionique a une couleur de 360 unités Hazen.
La stabilité électrochimique de chacun des liquides ioniques est déterminée par des mesures de voltamétrie cyclique. Pour cela, des piles boutons CR2032 sont fabriquées. Ces piles boutons sont munies d’une feuille d’aluminium de diamètre 20 mm comme électrode de travail, d’une pastille de lithium métal de diamètre 8 mm comme électrode de référence et d’un séparateur en fibre de verre de diamètre 18 mm imbibé avec 12 gouttes (0,6 mL) d’un électrolyte consistant en le liquide ionique EMIM:FSI. Ensuite, un balayage en tension est réalisé aux bornes de la pile bouton et le courant généré est mesuré et enregistré. Le balayage en tension est réalisé entre 2 et 5 V. Le courant d’oxydation est mesuré lors du troisième cycle. Les deux balayages préalables permettent la formation des couches de passivation telle que la SEI (interface solide-électrolyte) et la passivation de l’aluminium.
En outre, la durée de vie approximative de batteries de 4 mAh comprenant chacune un électrolyte contenant un des trois liquides ioniques ci-dessus est également mesurée. La durée de vie est déterminée comme étant le nombre de cycles réalisés avant d’atteindre 80 % de la capacité initiale. A chaque cycle, chaque batterie perd une capacité équivalente au courant d’oxydation du liquide ionique à 4,3 V. Lorsque cette perte atteint 0,8 mAh on considère que la fin de vie de la batterie a été atteinte.
Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous (le courant d’oxydation dans le tableau ci-dessous est celui mesuré à 4,3 V, c’est-à-dire à la tension classique de fonctionnement des batteries Li-ion).
Couleur du liquide ionique (unités Hazen) 20 115 360
Courant d’oxydation (µA) à 4,3 V 1,51 54,4 106
Nombres de cycles pour atteindre 80 % de la capacité initiale 530 15 8
On constate que la couleur du liquide ionique a un impact sur la durée de vie de la batterie. En effet, un liquide ionique de couleur 20 unités Hazen permet de multiplier par 35 la durée de vie d’une batterie comparé à un liquide ionique de couleur 115 unités Hazen.
De plus, les mesures du courant d’oxydation montrent qu’un liquide ionique ayant une couleur de 20 unités Hazen présente une meilleure stabilité électrochimique qu’un liquide ionique ayant une couleur de 115 unités Hazen,

Claims (14)

  1. Liquide ionique comprenant un anion de formule (I) :
    (I)
    et au moins un cation onium,
    ledit liquide ionique ayant une couleur inférieure à 115 unités Hazen sur l’échelle d’APHA.
  2. Liquide ionique selon la revendication 1, dans lequel le cation onium est un ion ammonium quaternaire, un ion pyridinium, un ion imidazolium, un ion oxazolidinium, un ion pipéridinium, et/ou un ion phosphonium.
  3. Liquide ionique selon la revendication 1 ou 2, ayant une couleur inférieure ou égale à 100 unités Hazen, de préférence inférieure ou égale à 75 unités Hazen, plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 unités Hazen, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 25 unités Hazen et de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 20 unités Hazen, sur l’échelle d’APHA.
  4. Liquide ionique selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel l’anion de formule (I) et le cation onium sont présents en une quantité supérieure ou égale à 90 % en poids par rapport au poids total du liquide ionique.
  5. Liquide ionique selon l’une des revendications 1 à 4, comprenant en outre de 0 à 20 ppm d’ions F-, de 0 à 20 ppm d’ions Cl-, de 0 à 50 ppm d’ions SO4 2-, de 0 à 20 ppm d’ions Na+et de 0 à 20 ppm d’ions K+.
  6. Procédé de purification d’un liquide ionique comprenant les étapes suivantes :
    • la fourniture d’un liquide ionique de départ comprenant un anion de formule (I) :
    (I)
    et un cation onium ;
    • la mise contact du liquide ionique de départ avec du charbon actif, de manière à collecter un liquide ionique décoloré ;
    • au moins un lavage aqueux du liquide ionique décoloré ;
    • la collecte d’un liquide ionique purifié ayant une couleur inférieure à 115 unités Hazen sur l’échelle d’APHA.
  7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le liquide ionique de départ a une couleur supérieure ou égale à 115 unités Hazen sur l’échelle d’APHA.
  8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le liquide ionique de départ est en solution dans un solvant organique polaire, de préférence choisi dans le groupe constitué des esters, des éthers, des nitriles, des carbonates et des mélanges de ceux-ci.
  9. Procédé selon l’une des revendications 6 à 8, dans lequel le charbon actif a une surface spécifique supérieure ou égale à 300 m2/g.
  10. Procédé selon l’une des revendications 6 à 9, dans lequel le rapport massique du charbon actif par rapport au liquide ionique de départ vaut de 0,05 à 0,5.
  11. Procédé selon l’une des revendications 6 à 10, dans lequel le lavage aqueux comprend la mise en contact du liquide ionique décoloré dissous dans un solvant organique polaire insoluble dans l’eau avec une masse d’eau déminéralisée.
  12. Liquide ionique susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une des revendications 6 à 11.
  13. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte comprend un liquide ionique selon l’une des revendications 1 à 5 et 12.
  14. Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique selon la revendication 13.
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