CN105122536A - 熔盐电解质和钠熔盐电池 - Google Patents

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新田耕司
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Abstract

本发明提供一种熔盐电解质和使用所述熔盐电解质的钠熔盐电池，所述熔盐电解质具有良好的充电-放电循环特性。所述熔盐电解质包含离子液体和钠盐，所述离子液体的紫外-可见光吸收光谱在200nm～500nm的波长范围内不具有归属于杂质的吸收峰。所述钠熔盐电池包含：包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极和所述熔盐电解质。所述离子液体优选为有机阳离子和双(磺酰)亚胺阴离子的盐。

Description

熔盐电解质和钠熔盐电池
技术领域
本发明涉及具有钠离子传导性的熔盐电解质，和包含所述熔盐电解质的钠熔盐电池。特别地，本发明涉及熔盐电解质的改进。
背景技术
近年来，对作为能够储存电能的高能量密度电池的非水电解质二次电池的需求日益增加。在非水电解质二次电池中，使用阻燃性熔盐电解质的熔盐电池在良好的热稳定性方面是有利的。特别地，使用具有钠离子传导性的熔盐电解质的钠熔盐电池能够由廉价原料制得并由此被视为有前景的下一代二次电池。
有前景的熔盐电解质是离子液体，所述离子液体为有机阳离子和有机阴离子的盐(参考专利文献1)。然而，离子液体的发展历史短，且目前使用包含作为杂质的各种微量成分的离子液体。
越来越明显的是，在包含在离子液体中的杂质中，水汽显著影响熔盐电池的充电-放电特性和储存特性。因此，已经提出通过例如在减压下干燥的方法将水汽从离子液体除去。另一方面，对水汽之外的杂质对熔盐电池的影响的研究较少，这是一个尚未探索的领域。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-196390号公报
发明内容
技术问题
当钠熔盐电池重复进行充电-放电循环时，观察到充电-放电容量下降，认为所述下降是由离子液体的杂质造成的。而且，即使在使用通过感应耦合等离子体(ICP)分析、离子色谱、红外光谱分析(IR分析)、核磁共振(NMR)分析等都未检测到杂质的离子液体的情况下，仍观察到充电-放电容量的下降。为了抑制充电-放电容量的这种下降(容量保持率下降)，需要通过另一种分析方法来鉴别杂质并将杂质从离子液体除去。
技术方案
鉴于上述情况，本发明的发明人通过各种方法对各种离子液体进行了分析并对包含所分析的离子液体的熔盐电池的充电-放电循环特性进行了评价。结果发现，充电-放电循环特性随紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis吸收光谱)的变化而显著变化。仅通过UV-Vis吸收光谱的轻微变化就能够确认充电-放电循环特性的变化。基于上述发现而实现了本发明。
具体地，本发明的一方面涉及包含离子液体和钠盐的熔盐电解质，所述离子液体的UV-Vis吸收光谱在200nm～500nm的波长范围内不具有可归属于杂质的吸收峰。
此外，本发明的另一个方面涉及一种钠熔盐电池，所述钠熔盐电池包含：包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极和上述熔盐电解质。
有益效果
根据本发明，可以抑制在钠熔盐电池充电-放电循环期间容量保持率的下降，所述下降是由包含在离子液体中的杂质造成的。
附图说明
[图1]是根据本发明实施方案的正极的前视图。
[图2]是沿图1的线II-II截取的横断面视图。
[图3]是根据本发明实施方案的负极的前视图。
[图4]是沿图3的线IV-IV截取的横断面视图。
[图5]是根据本发明实施方案的熔盐电池的透视图，其中对电池壳进行了部分切除。
[图6]是沿图5的线VI-VI截取的示意性纵向横断面视图。
[图7]包括根据实施例和比较例的离子液体的紫外-可见光吸收光谱。
[图8]是显示根据实施例和比较例的钠熔盐电池的容量保持率与充电-放电循环次数之间关系的图。
具体实施方式
[发明实施方案的描述]
首先，列出本发明实施方案的内容并进行说明。
本发明的方面涉及包含离子液体和钠盐的熔盐电解质，所述离子液体的UV-Vis吸收光谱在200nm～500nm的波长范围内不具有归属于杂质的吸收峰。
已经发现，即使在通过ICP分析、离子色谱、IR分析、NMR分析等未检测到杂质的离子液体中，当测量离子液体的UV-Vis吸收光谱时，也在200～500nm、尤其是200～300nm的波长范围内观察到归属于杂质的峰。另一方面，还发现，在利用吸附剂或分子筛材料如活性炭、活性氧化铝、沸石或分子筛对离子液体进行处理之后，未观察到在200～500nm波长范围内的峰。此外还发现，使用其UV-Vis吸收光谱在200～500nm波长范围内不具有归属于杂质的吸收峰的熔盐电解质，改进了钠熔盐电池的充电-放电循环特性。
在200～500nm波长范围内展示峰的杂质的量非常小，且难以鉴别所述杂质。因此，至今尚未获得关于杂质归属的明确结论。然而，认为当在工业上生产离子液体时，混入了非常少量的杂质。
离子液体优选为有机阳离子和双(磺酰)亚胺阴离子的盐。在200～500nm波长范围内展示峰的杂质以相对大的量包含在离子液体中，所述离子液体包含有机阳离子。因此，通过除去在200～500nm波长范围内展示峰的杂质所获得的效果，例如利用吸附剂进行处理的效果，在使用包含有机阳离子的离子液体时变得显著。此外，使用双(磺酰)亚胺阴离子能够提供具有高耐热性和高离子传导性的熔盐电解质。
本文中，所述有机阳离子优选为具有含氮杂环的有机阳离子。包含具有含氮杂环的有机阳离子的离子液体耐热性高且粘度低，由此作为熔盐电解质是有前景的。在具有含氮杂环的有机阳离子中，具有吡咯烷骨架的有机阳离子具有特别高的耐热性，且其生产成本低。因此，具有吡咯烷骨架的有机阳离子作为熔盐电解质是有前景的。
溶于离子液体中的钠盐优选为钠离子与双(磺酰)亚胺阴离子的盐。通过使用双(磺酰)亚胺阴离子，能够得到具有高耐热性和高离子传导性的熔盐电解质。
本发明的另一个方面涉及钠熔盐电池，所述钠熔盐电池包含：包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极和上述熔盐电解质。
正极活性材料是以电化学方式嵌入和脱嵌钠离子的材料。负极活性材料可以是以电化学方式嵌入和脱嵌钠离子的材料且可以是金属钠、钠合金(例如Na-Sn合金)或与钠合金化的金属(例如Sn)。
作为正极活性材料，优选使用由如下通式表示的化合物：Na1-xM1 xCr1-yM2 yO2(其中0≤x≤2/3，0≤y≤0.7，且M1和M2各自独立地为除Cr和Na之外的金属元素)。这种化合物能够在低成本下制造并具有良好的结构变化可逆性，所述结构变化发生在充电和放电期间。因此，能够得到具有更好充电-放电循环特性的钠熔盐电池。
[发明的实施方案的细节]
接下来，将对本发明实施方案的细节进行描述。
现在将对熔盐电解质和钠熔盐电池的部件(component)进行详细说明。
[熔盐电解质]
熔盐电解质包含钠盐和将所述钠盐溶解在其中的离子液体。
所述熔盐电解质在钠熔盐电池的运行温度范围内是液体。钠盐对应熔盐电解质的溶质。离子液体充当将钠盐溶解在其中的溶剂。
熔盐电解质的优势在于，其具有高耐热性且具有不燃性。因此，期望熔盐电解质以尽量少的量包含钠盐和离子液体之外的成分。然而，可以以不显著损害耐热性和不燃性的量将添加剂并入熔盐电解质中。为了不损害耐热性和不燃性，所述钠盐和所述离子液体优选占熔盐电解质的90质量％～100质量％，更优选95质量％～100质量％。
认为在200～500nm波长范围内展示峰的杂质包含在工业生产的各种离子液体中。另一方面，通过利用吸附剂如活性炭、活性氧化铝、沸石或分子筛对离子液体进行高度提纯，将在200～500nm的波长范围内可归属于杂质的吸收峰从离子液体的UV-Vis吸收光谱中除去。使用这种离子液体能够提供在200～500nm的波长范围内不具有可归属于杂质的吸收峰的熔盐电解质。将杂质从离子液体除去的方法没有特别限制。例如，可以通过重结晶法等对离子液体进行提纯。或者，可以利用吸附剂对作为钠盐和离子液体的混合物的熔盐电解质进行提纯。
通常，吸附剂如活性炭、活性氧化铝、沸石和分子筛包含诸如钾或钠的碱金属。因此，已经通过了吸附剂的离子液体不能用于锂熔盐电池或锂离子二次电池中。这是因为，如果诸如钾离子或钠离子的碱金属离子在离子液体中洗脱，则锂离子二次电池的充电-放电特性显著劣化。例如，因为钠和钾的氧化-还原电位高于锂的，所以锂离子的电池反应受到抑制。相反，由于钠熔盐电池最初包含钠离子，所以钠熔盐电池的充电-放电特性不会劣化。另外，钠的氧化-还原电池高于钾的，由此钾不会显著影响钠熔盐电池的充电-放电特性。
从UV-Vis吸收光谱来观察，在UV-Vis吸收光谱中的200～500nm波长范围内是否存在吸收峰通常是明显的。然而，即使在其中包含对充电-放电特性的影响可忽略程度的杂质的情况下，应推断，事实上UV-Vis吸收光谱不具有吸收峰。例如，在其中UV-Vis吸收光谱显示如下峰的情况下，可推断，事实上吸收光谱不具有在200～500nm范围内可归属于杂质的吸收峰：所述峰具有等于或低于纯水的峰的强度(距基线的高度)INO3的高度，所述纯水按质量比包含50ppm的硝酸根离子，所述峰出现在200～250nm范围附近。
另外，在其中通过使用商购获得的测量装置测量熔盐电解质的UV-Vis吸收光谱且在200～500nm的整个波长范围内吸光度都小于0.02的情况下，确定吸收光谱不具有吸收峰。吸光度的强度根据测量装置而轻微变化。然而，不管何种测量装置，当吸光度小于0.02时，杂质浓度足够低并由此对充电-放电特性的影响可忽略。
熔盐电解质中的钠离子浓度(在钠盐为单价盐时，所述钠离子的浓度与钠盐的浓度相同)优选为包含在熔盐电解质中的阳离子的2摩尔％以上，更优选5摩尔％以上，尤其优选8摩尔％以上。这种熔盐电解质具有良好的钠离子传导性且即使在其中在高倍率电流下实施充电和放电的情况下仍易于实现高容量。钠离子的浓度优选为包含在熔盐电解质中的阳离子的30摩尔％以下，更优选20摩尔％以下，尤其优选15摩尔％以下。
这种熔盐电解质的离子液体含量高，粘度低，且即使在其中在高倍率电流下实施充电和放电的情况下仍易于实现高容量。钠离子浓度的优选上限和优选下限可以适当合并以确定优选范围。例如，钠离子浓度的优选范围可以为2摩尔％～20摩尔％或5摩尔％～15摩尔％。
溶于离子液体中的钠盐可以是钠离子与阴离子如硼酸根阴离子、磷酸根阴离子或亚胺(imide)阴离子的盐。硼酸根阴离子的实例是四氟硼酸根阴离子。磷酸根阴离子的实例是六氟磷酸根阴离子。亚胺阴离子的实例是双(磺酰)亚胺阴离子。然而，阴离子不能限制于此。其中，钠离子与双(磺酰)亚胺阴离子的盐是优选的。通过使用双(磺酰)亚胺阴离子，能够得到具有高耐热性和高离子传导性的熔盐电解质。
离子液体是由阳离子和阴离子构成的液体盐。在离子液体中，在高耐热性和低粘度方面，有机阳离子与双(磺酰)亚胺阴离子的盐是优选的。然而，在200～500nm的波长范围内展示峰的杂质以相对大的量包含在包含有机阳离子的离子液体中。
有机阳离子的实例包括：源自脂族胺、脂环族胺或芳族胺的阳离子(例如季铵阳离子)；含氮的阳离子如具有含氮杂环的有机阳离子(例如源自环胺的阳离子)；含硫的阳离子；以及含磷的阳离子。
季铵阳离子的实例包括四烷基铵阳离子(四C1-10烷基铵阳离子)如四甲基铵阳离子、乙基三甲基铵阳离子、己基三甲基铵阳离子、乙基三甲基铵阳离子(TEA+)以及甲基三乙基铵阳离子(TEMA+)。
含硫的阳离子的实例包括叔锍阳离子如三烷基锍阳离子(例如三C1-10烷基锍阳离子)，即三甲基锍阳离子、三己基锍阳离子和二丁基乙基锍阳离子。
含磷的阳离子的实例包括季膦阳离子如四烷基膦阳离子(例如四C1-10烷基膦阳离子)，即四甲基膦阳离子、四乙基膦阳离子和四辛基膦阳离子；和烷基(烷氧基烷基)膦阳离子(例如三C1-10烷基(C1-5烷氧基C1-5烷基)膦阳离子)，即三乙基(甲氧基甲基)膦阳离子、二乙基甲基(甲氧基甲基)膦阳离子和三己基(甲氧基乙基)膦阳离子。在烷基(烷氧基烷基)膦阳离子中，键合到磷原子的烷基和烷氧基烷基的总数为4，且烷氧基烷基的数目优选为1或2。
键合到季铵阳离子的氮原子、叔锍阳离子的硫原子或季膦阳离子的磷原子的烷基的碳原子数目优选为1～8，更优选1～4，尤其优选1、2或3。
有机阳离子的含氮杂环骨架的实例包括具有一个或两个氮原子作为构成环的原子的五元～八元杂环如吡咯烷、咪唑烷、咪唑、吡啶和哌啶；具有一个或两个氮原子和其他杂原子(例如氧原子和硫原子)作为构成环的原子的五元～八元杂环如吗啉。
作为构成环的原子的氮原子可以具有诸如烷基的有机基团以作为取代基。烷基的实例包括具有1～10个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和异丙基。烷基的碳原子数优选为1～8，更优选1～4，尤其优选1、2或3。
除了季铵阳离子之外，包含吡咯烷、吡啶或咪唑烷作为含氮杂环骨架的含氮有机阳离子是特别优选的。具有吡咯烷骨架的有机阳离子优选在构成吡咯烷环的一个氮原子上具有两个上述烷基。具有吡啶骨架的有机阳离子优选在构成吡啶环的一个氮原子上具有一个上述烷基。具有咪唑烷骨架的有机阳离子优选在构成咪唑烷环的两个氮原子的各个氮原子上具有一个上述烷基。
具有吡咯烷骨架的有机阳离子的具体实例包括1,1-二甲基吡咯烷阳离子、1,1-二乙基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷阳离子(MPPY+)、1-甲基-1-丁基吡咯烷阳离子(MBPY+)和1-乙基-1-丙基吡咯烷阳离子。其中，特别地，考虑到高电化学稳定性，具有甲基和含2～4个碳原子的烷基的吡咯烷阳离子如MPPY+和MBPY+是优选的。
具有吡啶骨架的有机阳离子的具体实例包括1-烷基吡啶阳离子如1-甲基吡啶阳离子、1-乙基吡啶阳离子和1-丙基吡啶阳离子。其中，具有含1～4个碳原子的烷基的吡啶阳离子是优选的。
具有咪唑烷骨架的有机阳离子的具体实例包括1,3-二甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子(EMI+)、1-甲基-3-丙基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子(BMI+)、1-乙基-3-丙基咪唑阳离子和1-丁基-3-乙基咪唑阳离子。其中，具有甲基和含2～4个碳原子的烷基的咪唑阳离子如EMI+和BMI+是优选的。
离子液体可以包含一种上述阳离子或两种以上的上述阳离子。离子液体可以包含钠之外的碱金属的阳离子与阴离子如双(磺酰)亚胺阴离子的盐。碱金属的阳离子的实例包括钾、锂、铷和铯的阳离子。其中，钾是优选的。
构成离子液体或钠盐的阴离子的双(磺酰)亚胺阴离子的实例包括：双(氟磺酰)亚胺阴离子[(N(SO2F)2 -)]、(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺阴离子[例如(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子((FSO2)(CF3SO2)N-)]和双(全氟烷基磺酰)亚胺阴离子[例如双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子(N(SO2CF3)2 -)和双(五氟乙基磺酰)亚胺阴离子(N(SO2C2F5)2 -]。全氟烷基的碳原子数为例如1～10，优选为1～8，更优选为1～4，特别地为1、2或3。这些阴离子可以单独或以两种以上阴离子组合的方式使用。
在双(磺酰)亚胺阴离子中，如下物质是优选的：双(氟磺酰)亚胺阴离子(FSI-)；双(全氟烷基磺酰)亚胺阴离子如双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子(TFSI-)、双(五氟乙基磺酰)亚胺阴离子(PFSI-)和(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子等。
熔盐电解质的具体实例包括：包含钠离子与FSI-的盐(Na·FSI)作为钠盐和MPPY+与FSI-的盐(MPPY·FSI)作为离子液体的熔盐电解质；以及包含钠离子与TFSI-的盐(Na·TFSI)作为钠盐和MPPY+与TFSI-的盐(MPPY·TFSI)作为离子液体的熔盐电解质。
考虑到熔盐电解质的熔点、粘度和离子传导性的平衡，钠盐对离子液体的摩尔比(钠盐/离子液体)为例如98/2～80/20，优选为95/5～85/15。
[正极]
图1是根据本发明实施方案的正极的前视图。图2是沿图1中的直线II-II截取的横断面视图。
钠熔盐电池用正极2包括正极集电器2a和粘合到正极集电器2a的正极活性材料层2b。正极活性材料层2b包含正极活性材料作为必要成分并可以包含导电碳材料、粘合剂等作为任选的成分。
作为正极活性材料，优选使用含钠的金属氧化物。所述含钠的金属氧化物可以单独或以多种含钠的金属氧化物的组合的方式使用。含钠的金属氧化物粒子的平均粒度(体积粒度分布的累积值为50％时的粒度D50)优选为2μm以上且20μm以下。术语“平均粒度D50”是指使用激光衍射粒度分布分析仪通过激光衍射/散射法测量的值，且这也适用于下文中。
例如，可以将钠的亚铬酸盐(NaCrO2)用作含钠的金属氧化物。钠的亚铬酸盐中的一部分Cr或Na可以被另一种元素取代。例如，由如下通式表示的化合物是优选的：Na1-xM1 xCr1-yM2 yO2(其中0≤x≤2/3，0≤y≤0.7，且M1和M2各自独立地为除Cr和Na之外的金属元素)。在通式中，x更优选满足0≤x≤0.5。M1和M2优选例如为选自如下元素中的至少一种元素：Ni、Co、Mn、Fe和Al。注意，M1代表占据Na位点的元素，M2代表占据Cr位点的元素。
钠的铁锰酸盐(Na2/3Fe1/3Mn2/3O2等)也可以被用作含钠的金属氧化物。钠的铁锰酸盐的一部分Fe、Mn或Na可以被另一种元素取代。例如，由如下通式表示的化合物是优选的：Na2/3-xM3 xFe1/3-yMn2/3-zM4 y+zO2(其中0≤x≤2/3，0≤y≤1/3，0≤z≤1/3，且M3和M4各自独立地为除Fe、Mn和Na之外的金属元素。在通式中，x更优选满足0≤x≤1/3。M3优选例如为选自如下元素中的至少一种元素：Ni、Co和Al。M4优选例如为选自如下元素中的至少一种元素：Ni、Co和Al。注意，M3代表占据Na位点的元素，且M4代表占据Fe或Mn位点的元素。
此外，可以将Na2FePO4F、NaVPO4F、NaCoPO4、NaNiPO4、NaMnPO4、NaMn1.5Ni0.5O4、NaMn0.5Ni0.5O2等用作含钠的金属氧化物。
并入正极中的导电碳材料的实例包括石墨、炭黑和碳纤维。导电碳材料易于确保良好的导电路径。然而，导电碳材料会造成与残留在正极活性材料中的碳酸钠的副反应。然而，在本发明中，由于残留的碳酸钠的量显著减少，所以能够在充分抑制副反应的同时确保良好的导电性。在导电碳材料中，从通过少量使用就易于形成足够的导电路径的观点来看，炭黑是尤其优选的。炭黑的实例包括乙炔黑、科琴黑和热裂法炭黑。
每100质量份的正极活性材料，导电碳材料的量为2～15质量份，更优选3～8质量份。
粘合剂的作用是使得正极活性材料相互结合并将正极活性材料固定到正极集电器。能够使用的粘合剂的实例包括氟树脂、聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺。能够使用的氟树脂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。每100质量份的正极活性材料，粘合剂的量优选为1～10质量份，更优选3～5质量份。
使用金属箔、由金属纤维制成的无纺布、多孔金属片等作为正极集电器2a。作为构成正极集电器的金属，优选铝或铝合金，因为其在正极电位下是稳定的。然而，所述金属不特别地限制于此。在使用铝合金的情况下，铝之外的金属成分(例如Fe、Si、Ni或Mn)的含量优选为0.5质量％以下。充当正极集电器的金属箔的厚度为例如10～50μm。充当正极集电器的由金属纤维制成的无纺布或多孔金属片的厚度为例如100～600μm。可以在正极集电器2a上形成集电用引线片2c。引线片2c可以按图1中所示与正极集电器一体化形成。或者，可通过焊接等将单独形成的引线片结合到正极集电器。
[负极]
图3是根据本发明实施方案的负极的前视图。图4是沿图3中的直线IV-IV截取的横断面视图。
负极3包含负极集电器3a和粘合到负极集电器3a的负极活性材料层3b。
例如，可以将金属钠、钠合金或与钠合金化的金属用作负极活性材料层3b。负极包含例如由第一金属和第二金属构成的负极集电器，所述第二金属覆盖所述负极集电器表面的至少一部分。所述第一金属是不与钠合金化的金属。所述第二金属是与钠合金化的金属。
作为由第一金属构成的负极集电器，使用金属箔、由金属纤维制成的无纺布、多孔金属片等。作为第一金属，优选例如铝、铝合金、铜、铜合金、镍或镍合金，因为其不与钠合金化且在负极电位下是稳定的。其中，考虑到良好的轻质性，铝或铝合金是优选的。例如，可以将与关于正极集电器所例示的相同的铝合金用作所述铝合金。充当负极集电器的金属箔的厚度为例如10～50μm。充当负极集电器的由金属纤维制成的无纺布或多孔金属片的厚度为例如100～600μm。可在负极集电器3a上形成收集用引线片3c。引线片3c可以按图3中所示与负极集电器一体化形成。或者，可通过焊接等将单独形成的引线片结合到负极集电器。
第二金属的实例包括锌、锌合金、锡、锡合金、硅和硅合金。其中，从对熔盐良好的润湿性考虑，锌或锌合金是优选的。由第二金属形成的负极活性材料层合适的厚度为例如0.05～1μm。在锌合金或锡合金中，除锌或锡之外的金属成分(例如Fe、Ni、Si或Mn)的含量优选为0.5质量％以下。
负极的优选实施方案的实例包括包含由铝或铝合金(第一金属)和锌、锌合金、锡或锡合金(第二金属)形成的负极集电器的负极，所述第二金属覆盖所述负极集电器表面的至少一部分。这种负极的容量高且长时间不易劣化。
通过例如将第二金属的片附着或加压结合到负极集电器，能够得到由第二金属构成的负极活性材料层。或者，通过经气相法如真空沉积法或溅射法将第二金属汽化，使第二金属粘合到负极集电器。或者，通过诸如电镀法的电化学法可使第二金属的细粒子粘合到负极集电器。通过气相法或电镀法能够形成薄、均匀的负极活性材料层。
负极活性材料层3b可以是包含作为必要成分的负极活性材料和作为任选的成分的粘合剂、导电材料等的混合物层，所述负极活性材料以电化学方式嵌入和脱嵌钠离子。可以将关于正极的成分而例示的材料用作用于负极中的粘合剂和导电材料。每100质量份的负极活性材料，粘合剂的量优选为1～10质量份，更优选3～5质量份。每100质量份的负极活性材料，导电材料的量优选为5～15质量份，更优选5～10质量份。
作为以电化学方式嵌入和脱嵌钠离子的负极活性材料，从热稳定性和电化学稳定性的观点来看，优选使用例如含钠的钛化合物和难石墨化碳(硬碳)。作为含钠的钛化合物，钛酸钠是优选的。更具体地，优选使用选自Na2Ti3O7和Na4Ti5O12中的至少一种。钛酸钠的一部分Ti或Na可以被另一种元素取代。例如，可以使用Na2-xM5 xTi3-yM6 yO7(其中0≤x≤3/2，0≤y≤8/3，且M5和M6各自独立地为除Ti和Na之外的金属元素，例如为选自如下元素中的至少一种元素：Ni、Co、Mn、Fe、Al和Cr)、Na4-xM7 xTi5-yM8 yO12(其中0≤x≤11/3，0≤y≤14/3，且M7和M8各自独立地为除Ti和Na之外的金属元素，例如为选自如下元素中的至少一种元素：Ni、Co、Mn、Fe、Al和Cr)等。含钠的钛化合物可以单独或以多种化合物组合的方式使用。所述含钠的钛化合物可以与难石墨化碳组合使用。注意，M5和M7各自代表占据Na位点的元素，且M6和M8各自代表占据Ti位点的元素。
难石墨化碳是其中即使在惰性气氛中对材料进行加热时仍不会发展石墨结构、且其中微小的石墨晶体以无规方向排列并在晶层之间存在纳米级空间的碳材料。由于作为典型碱金属的钠的离子的直径为0.95埃，所以空间的尺寸优选充分大于该值。从增强负极活性材料在负极中的填充性能并抑制与电解质(熔盐)的副反应的观点来看，难石墨化碳的平均粒度(体积粒度分布的累积值为50％时的粒度D50)为例如3～20μm，优选5～15μm。此外，从确保钠离子的可接受性和抑制与电解质的副反应的观点来看，难石墨化碳的比表面积为例如1～10m2/g，优选3～8m2/g。所述难石墨化碳可以单独或以多种难石墨化碳组合的方式使用。
[隔膜]
隔膜可设置在正极与负极之间。可考虑电池的运行温度对隔膜的材料进行选择。从抑制与熔盐电解质的副反应的观点来看，优选使用玻璃纤维、含氧化硅的聚烯烃、氟树脂、氧化铝、聚亚苯基硫醚(PPS)等。其中，从低成本和高耐热性的观点来看，优选由玻璃纤维制成的无纺布。从良好的耐热性的观点来看，含氧化硅的聚烯烃和氧化铝是优选的。从耐热性和耐腐蚀性的观点来看，氟树脂和PPS是优选的。特别地，PPS对包含在熔盐中的氟具有良好的耐受性。
隔膜的厚度优选为10～500μm，更优选为20～50μm。这是因为，当厚度在该范围内时，能够有效防止内部短路，且能将隔膜对电极组的体积占据率抑制至低水平并由此能够获得高容量密度。
[电极组]
以将包含正极和负极的电极组以及熔盐电解质收容在电池壳中的状态使用钠熔盐电池。通过在隔膜设置在其间的条件下对正极和负极进行堆叠或卷绕来形成电极组。在该结构中，通过使用金属电池壳并将正极和负极中的一者电连接到电池壳，能够将电池壳的一部分用作第一外部端子。另一方面，通过引线片等将正极和负极中的另一者连接到第二外部端子，所述第二外部端子以与电池壳绝缘的状态被引出至电池壳外部。
接下来，将对根据本发明实施方案的钠熔盐电池的结构进行说明。然而，应注意，根据本发明的钠熔盐电池的结构不能限制为下述结构。
图5是钠熔盐电池100的透视图，其中电池壳被部分切除。图6是沿图5中的直线VI-VI截取的示意性纵向横断面视图。
熔盐电池100包含堆叠型电极组11、电解质(未示出)和收容这些部件的矩形铝电池壳10。电池壳10包括具有顶部开口和封闭的底部的容器主体12、以及覆盖顶部开口的盖部13。当组装熔盐电池100时，首先，形成电极组11并插入电池壳10的容器主体12中。随后，实施如下工艺：将熔盐电解质倒入容器主体12中，使构成电极组11的隔膜1、正极2与负极3之间的空间浸渍有熔盐电解质。或者，在用熔盐电解质对电极组进行浸渍之后，将包含熔盐电解质的电极组收容在容器主体12中。
将外部正极端子14设置在盖部13上靠近一侧的位置处，所述外部正极端子14穿过盖部13并同时电连接到电池壳10。将外部负极端子15设置在盖部13上靠近另一侧的位置处，所述外部负极端子15穿过盖部13并同时与所述电池壳10绝缘。将安全阀16设置在盖部13的中心以用于在电池壳10的内压升高时将内部产生的气体释放掉。
堆叠型电极组11包含多个正极2、多个负极3和设置在其间的多个隔膜1，各自为矩形片的形状。在图6中，将隔膜1形成为袋状，从而包围正极2。然而，隔膜的形式没有特别限制。在电极组11中，将多个正极2和多个负极3在堆叠方向上交替排列。
可以在各个正极2的一端形成正极引线片2c。通过将正极2的正极引线片2c捆扎成束并将所述束连接到设置在电池壳10的盖部13上的外部正极端子14，将正极2并联连接。类似地，可以在各个负极3的一端形成负极引线片3c。通过将负极3的负极引线片3c捆扎成束并将所述束连接到设置在电池壳10的盖部13上的外部负极端子15，将负极3并联连接。在其间具有一定距离的情况下将正极引线片2c的束和负极引线片3c的束按期望排列在电极组11一个端面的左侧和右侧，以使其相互不接触。
各个外部正极端子14和外部负极端子15为圆柱形并至少在露出至外部的部分处具有螺纹槽。将螺帽7拧入各个端子的螺纹槽内。通过旋转螺帽7，将螺帽7固定到盖部13。将法兰8设置在收容在电池壳中的各个端子的一部分上。通过螺帽7的旋转在其间具有垫圈9的情况下将法兰8固定到盖部13的内表面。
[实施例]
接下来，将基于实施例对本发明进行更详细地说明。然而应理解，本发明不限制于如下实施例。
<<实施例1>>
(正极的制造)
通过将85质量份的具有10μm平均粒度的NaCrO2(正极活性材料)、10质量份的乙炔黑(导电碳材料)和5质量份的PVDF(粘合剂)分散在充当分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备了正极浆料。将得到的正极浆料施加到具有20μm厚度的铝箔的一个表面上，进行干燥，且进行轧制，并切割成预定尺寸。由此，制造了包含厚度为80μm的正极活性材料层的正极。将正极冲切成具有12mm直径的硬币形。
(负极的制造)
将具有100μm厚度的金属钠附着到具有20μm厚度的铝箔的一个表面以制造负极。将负极冲切成具有14mm直径的硬币形。
(隔膜)
准备具有50μm厚度和90％孔隙率的聚烯烃隔膜。将隔膜也冲切成具有16mm直径的硬币形。
(熔盐电解质)
制备熔盐电解质A1，所述熔盐电解质A1由10:90摩尔比的商购获得的双(氟磺酰)亚胺钠(Na·FSI：钠盐)和商购获得的1-甲基-1-丙基吡咯双(氟磺酰)亚胺(MPPY·FSI：离子液体)的混合物构成。
通过ICP、离子色谱、IR分析和NMR分析对熔盐电解质A1的杂质进行检测。根据结果，不能确认是否存在杂质。另一方面，根据熔盐电解质A1的UV-Vis吸收光谱的测量结果，在200～500nm的波长范围内观察到归属于杂质的清晰的峰，尽管其强度弱。图7显示了熔盐电解质A1的UV-Vis吸收光谱(图X)。
接下来，通过穿过充满活性氧化铝的柱对MPPYFSI进行提纯，然后与NaFSI混合。由此，制备了由90:10摩尔比下的MPPYFSI与NaFSI的混合物构成的熔盐电解质B1。
根据熔盐电解质B1的UV-Vis吸收光谱的测量结果，在熔盐电解质A1的UV-Vis吸收光谱中观察到的在200～500nm的波长范围内的峰完全消失。图7显示了熔盐电解质B1的UV-Vis吸收光谱(图Y)。
(钠熔盐电池的制造)
通过在0.3Pa的减压下在90℃以上的温度下加热对正极、负极和隔膜进行充分干燥。随后，将硬币形正极放入由SUS/Al包覆材料构成的浅的、圆筒形容器中。在其间具有隔膜的条件下将硬币形负极放置在正极上。将预定量的熔盐电解质B1倒入容器中。然后，用浅的、圆柱形密封板对容器的开口进行密封，所述密封板由SUS构成并在其外周上具有绝缘垫圈。用这种方式，将压力施加到在容器底表面与密封板之间的包含正极、隔膜和负极的电极组，由此确保部件之间的接触。由此，制造了具有1.5mAh设计容量的硬币形钠熔盐电池B1。
<<比较例1>>
除了使用熔盐电解质A1代替熔盐电解质B1之外，按实施例1制造了硬币形钠熔盐电池A1。
[评价1]
在恒温室中将实施例1和比较例1的钠熔盐电池加热至90℃。在温度稳定的状态下，实施100个充电和放电循环，其中将如下(1)～(3)的条件定义为一个循环。确定了第50次循环或第100次循环的放电容量对第一次循环的放电容量之比(容量保持率)。
(1)在0.2C的充电电流下充电至3.5V的充电终止电压
(2)在3.5V的恒定电压下充电至0.01C的终止电流
(3)在0.2C的放电电流下放电至2.5V的放电终止电压
表I显示了容量保持率的结果。图8显示了实施例1的电池B1的充电-放电循环次数与容量保持率之间的关系(图β)，以及比较例1的电池A1的充电-放电循环次数与容量保持率之间的关系(图α)。
[表I]
参考图7和8以及表I，可以理解，在熔盐电解质的UV-Vis吸收光谱的200～500nm的波长范围内，吸收峰的存在与否会造成容量保持率的显著不同。
<<实施例2>>
制备熔盐电解质A2，所述熔盐电解质A2由10:90摩尔比下的商购获得的双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(Na·TFSI：钠盐)和商购获得的1-甲基-1-丙基吡咯双(三氟甲基磺酰)亚胺(MPPY·TFSI：离子液体)的混合物构成。
通过ICP、离子色谱、IR分析和NMR分析对熔盐电解质A2的杂质进行检测。根据结果，不能确认是否存在杂质。另一方面，根据熔盐电解质A2的UV-Vis吸收光谱的测量结果，在200～500nm的波长范围内观察到了归属于杂质的清晰的峰，尽管其强度弱。
接下来，通过穿过充满活性氧化铝的柱对MPPYTFSI进行提纯，然后与NaTFSI进行混合。由此，制备了由90:10摩尔比下的MPPYTFSI与NaTFSI的混合物构成的熔盐电解质B2。
根据熔盐电解质B2的UV-Vis吸收光谱的测量结果，在熔盐电解质A2的UV-Vis吸收光谱中观察到的在200～500nm的波长范围内的峰完全消失。
除了使用熔盐电解质B2代替熔盐电解质B1之外，按实施例1制造了硬币形钠熔盐电池B2。
<<比较例2>>
除了使用熔盐电解质A2代替熔盐电解质B1之外，按实施例1制造了硬币形钠熔盐电池A2。
[评价2]
另外在实施例2和比较例2中，以与上述相同的方式对容量保持率进行了测量。表II显示了结果。
[表II]
参考表II，可以理解，在熔盐电解质的UV-Vis吸收光谱的200～500nm的波长范围内，吸收峰的否存与否会造成容量保持率的显著不同。
<<实施例3>>
制备熔盐电解质A3，所述熔盐电解质A3由10:90摩尔比下的商购获得的双(氟磺酰)亚胺钠(Na·FSI：钠盐)和商购获得的1-甲基-1-丁基吡咯双(氟磺酰)亚胺(MBPY·FSI：离子液体)的混合物构成。
通过ICP、离子色谱、IR分析和NMR分析对熔盐电解质A3的杂质进行检测。根据结果，不能确认是否存在杂质。另一方面，根据熔盐电解质A3的UV-Vis吸收光谱的测量结果，在200～500nm的波长范围内观察到归属于杂质的清晰的峰，尽管其强度弱。
接下来，通过穿过充满活性氧化铝的柱对MBPYFSI进行提纯，然后与NaFSI进行混合。由此，制备了由90:10摩尔比下的MBPYFSI与NaFSI的混合物构成的熔盐电解质B3。
根据熔盐电解质B3的UV-Vis吸收光谱的测量结果，在熔盐电解质A3的UV-Vis吸收光谱中观察到的在200～500nm的波长范围内的峰完全消失。
除了使用熔盐电解质B3代替熔盐电解质B1之外，按实施例1制造了硬币形钠熔盐电池B3。
<<比较例3>>
除了使用熔盐电解质A3代替熔盐电解质B1之外，按实施例1制造了硬币形钠熔盐电池A3。
[评价3]
另外在实施例3和比较例3中，以与上述相同的方式对容量保持率进行了测量。表III显示了结果。
[表III]
参考表III，可以理解，在熔盐电解质的UV-Vis吸收光谱的200～500nm的波长范围内，吸收峰的否存与否会造成容量保持率的显著不同。
工业应用性
根据本发明的钠熔盐电池具有良好的充电-放电循环特性。因此，根据本发明的钠熔盐电池在其中需要长期可靠性的应用中可以用作例如用于居家或工业用途的大型电力储存装置以及电动汽车和混合电动汽车的电源。
参考符号列表
1：隔膜；2：正极；2a：正极集电器；2b：正极活性材料层；2c：正极引线片；3：负极；3a：负极集电器；3b：负极活性材料层；3c：负极引线片；7：螺帽；8：法兰；9：垫圈；10：电池壳；11：电极组；12：容器主体；13：盖部；14：外部正极端子；15：外部负极端子；16：安全阀；100：熔盐电池。

Claims (6)

1.一种熔盐电解质，所述熔盐电解质包含离子液体和钠盐，所述离子液体的紫外-可见光吸收光谱在200nm～500nm的波长范围内不具有归属于杂质的吸收峰。
2.根据权利要求1所述的熔盐电解质，其中所述离子液体是有机阳离子与双(磺酰)亚胺阴离子的盐。
3.根据权利要求2所述的熔盐电解质，其中所述有机阳离子具有含氮杂环。
4.根据权利要求3所述的熔盐电解质，其中所述含氮杂环具有吡咯烷骨架。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的熔盐电解质，其中所述钠盐是钠离子与双(磺酰)亚胺阴离子的盐。
6.一种钠熔盐电池，所述钠熔盐电池包含：
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；和
权利要求1～5中任一项的熔盐电解质。
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