KR20160002693A - 용융염 전해질 및 나트륨 용융염 전지 - Google Patents

용융염 전해질 및 나트륨 용융염 전지 Download PDF

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고지 닛타
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고마 누마타
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

충방전 사이클 특성이 우수한 용융염 전해질 및 이것을 이용한 나트륨 용융염 전지를 제공한다. 용융염 전해질은, 자외 가시 흡수 스펙트럼이, 200 ㎚∼500 ㎚의 파장 영역에서 불순물로 귀속되는 흡수 피크를 갖지 않는 이온성 액체, 및 나트륨염을 포함한다. 나트륨 용융염 전지는 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 상기 용융염 전해질을 포함한다. 상기 이온성 액체는 유기 오늄 양이온과, 비스(술포닐)이미드 음이온의 염인 것이 바람직하다.

Description

용융염 전해질 및 나트륨 용융염 전지{MOLTEN SALT ELECTROLYTE AND SODIUM MOLTEN SALT BATTERY}
본 발명은 나트륨 이온 전도성을 갖는 용융염 전해질 및 그것을 포함하는 나트륨 용융염 전지에 관한 것으로, 특히 용융염 전해질의 개량에 관한 것이다.
최근, 전기 에너지를 축적할 수 있는 고에너지 밀도의 전지로서, 비수 전해질 이차 전지의 수요가 확대되고 있다. 비수 전해질 이차 전지 중에서도, 난연성의 용융염 전해질을 이용하는 용융염 전지는, 열 안정성이 우수하다고 하는 메리트가 있다. 특히, 나트륨 이온 전도성을 갖는 용융염 전해질을 이용하는 나트륨 용융염 전지는, 저렴한 원료로 제조할 수 있기 때문에, 차세대 이차 전지로서 유망시되고 있다.
용융염 전해질로서는, 유기 양이온(cation)과 유기 음이온(anion)의 염인 이온성 액체가 유망하다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이온성 액체의 개발은, 역사가 깊지 않아, 현재 상황에서는 여러가지 미량 성분을 불순물로서 포함하는 이온성 액체가 이용되고 있다.
이온성 액체에 포함되는 불순물 중에서는, 수분이 용융염 전지의 충방전 특성이나 보존 특성에 큰 영향을 끼친다고 판명되고 있다. 그 때문에, 감압 건조 등의 방법에 의해, 이온성 액체로부터 수분을 제거하는 것이 제안되고 있다. 한편, 수분 이외의 불순물이 용융염 전지에 끼치는 영향에 대해서는, 거의 연구가 행해지지 않아, 미지의 영역으로 남아 있다.
일본 특허 공개 제2006-196390호 공보
나트륨 용융염 전지의 충방전 사이클을 반복하면, 이온성 액체의 불순물이 원인으로 생각되는 충방전 용량의 저하가 관측된다. 또한, 충방전 용량의 저하는, ICP 분석, 이온 크로마토그래피, 적외 분광 분석(IR 분석), 핵 자기 공명 분광 분석(NMR 분석) 등으로는 불순물이 검출되지 않는 이온성 액체를 이용하는 경우라도 관측된다. 이러한 충방전 용량의 저하(용량 유지율의 저하)를 억제하기 위해서는, 별도의 분석 방법으로 불순물을 특정하며, 그 불순물을 이온성 액체로부터 제거하는 것이 필요하게 된다.
상기 상황을 감안하여, 본 발명자들은, 여러가지 이온성 액체를 여러가지 방법으로 분석하며, 분석한 이온성 액체를 포함하는 용융염 전지의 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과, 자외 가시 흡수 스펙트럼의 변화에 따라, 충방전 사이클 특성이 현저하게 변화한다고 하는 지견을 얻기에 이르렀다. 충방전 사이클 특성의 변화는, 자외 가시 흡수 스펙트럼이 약간 변화하는 것만으로도 확인할 수 있다. 본 발명은 상기 지견에 기초하여 달성된 것이다.
즉, 본 발명의 일 국면은, 자외 가시 흡수 스펙트럼(UV-Vis 흡수 스펙트럼)이, 200 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이하의 파장 영역에서 불순물로 귀속되는 흡수 피크를 갖지 않는 이온성 액체, 및 나트륨염을 포함하는 용융염 전해질에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 상기 용융염 전해질을 포함하는 나트륨 용융염 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 나트륨 용융염 전지의 충방전 사이클에 있어서의, 이온성 액체에 포함되는 불순물을 원인으로 하는 용량 유지율의 저하를 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 정극의 정면도이다.
도 2는 도 1의 II-II선 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 부극의 정면도이다.
도 4는 도 3의 IV-IV선 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 용융염 전지의 전지 케이스의 일부를 절결한 사시도이다.
도 6은 도 5의 VI-VI선 단면을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 7은 실시예 및 비교예에 따른 이온성 액체의 자외 가시 흡수 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 및 비교예에 따른 나트륨 용융염 전지의 용량 유지율과 충방전 사이클수의 관계를 나타내는 그래프이다.
[발명의 실시형태의 설명]
최초에 본 발명의 실시형태의 내용을 나열하여 설명한다.
본 발명의 일 국면은, 자외 가시 흡수 스펙트럼이, 200 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이하의 파장 영역에서 불순물로 귀속되는 흡수 피크를 갖지 않는 이온성 액체, 및 나트륨염을 포함하는 용융염 전해질에 관한 것이다.
ICP 분석, 이온 크로마토그래피, 적외 분광 분석(IR 분석), 핵 자기 공명 분광 분석(NMR 분석) 등으로는 불순물이 검출되지 않는 이온성 액체라도, UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정하면, 200 ㎚∼500 ㎚, 특히 200 ㎚∼300 ㎚의 파장 영역에서 불순물로 귀속되는 피크가 관측되는 것이 판명되었다. 한편, 이온성 액체를, 활성탄, 활성 알루미나, 제올라이트, 몰레큘러 시브(molecular sieve) 등의 흡착재 혹은 분자체 재료로 처리하면, 200 ㎚∼500 ㎚의 파장 영역의 피크가 관측되지 않게 되는 것도 판명되었다. 그리고, UV-Vis 흡수 스펙트럼이 200 ㎚∼500 ㎚의 파장 영역에서 불순물로 귀속되는 흡수 피크를 갖지 않는 용융염 전해질을 이용하면, 나트륨 용융염 전지의 충방전 사이클 특성이 향상되는 것도 판명되었다.
200 ㎚∼500 ㎚의 파장 영역에서 피크를 나타내는 불순물은 미량이며, 그 특정은 곤란하다. 따라서, 현재 상황에서는 불순물의 귀속에 관한 명확한 결론은 얻어지지 않았지만, 이온성 액체를 공업적으로 제조할 때에 불순물이 미량으로 혼입하는 것으로 생각된다.
이온성 액체는, 유기 오늄 양이온과, 비스(술포닐)이미드 음이온의 염인 것이 바람직하다. 200 ㎚∼500 ㎚의 파장 영역에서 피크를 나타내는 불순물은, 유기 오늄 양이온을 포함하는 이온성 액체에 비교적 많이 포함되어 있다. 따라서, 흡착재에 의한 처리 등, 200 ㎚∼500 ㎚의 파장 영역에서 피크를 나타내는 불순물을 제거하는 것에 따른 효과는, 유기 오늄 양이온을 포함하는 이온성 액체를 이용하는 경우에 현저해진다. 또한, 비스(술포닐)이미드 음이온을 이용함으로써, 내열성이 높고, 또한 이온 전도성이 높은 용융염 전해질을 얻는 것이 가능하다.
여기서, 유기 오늄 양이온은, 질소 함유 헤테로 고리를 갖는 유기 오늄 양이온인 것이 바람직하다. 질소 함유 헤테로 고리를 갖는 유기 오늄 양이온을 구비하는 이온성 액체는, 내열성이 높고, 또한 점도가 낮기 때문에, 용융염 전해질로서 유망하다. 질소 함유 헤테로 고리를 갖는 유기 오늄 양이온 중에서도, 피롤리딘 골격을 갖는 유기 오늄 양이온은, 특히 내열성이 높고, 제조 비용도 작아, 용융염 전해질로서 유망하다.
이온성 액체에 용해시키는 나트륨염은, 나트륨 이온과, 비스(술포닐)이미드 음이온의 염인 것이 바람직하다. 비스(술포닐)이미드 음이온을 이용함으로써, 내열성이 높고, 또한 이온 전도성이 높은 용융염 전해질을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 다른 일 국면은, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 상기 용융염 전해질을 포함하는 나트륨 용융염 전지에 관한 것이다.
정극 활물질은, 전기 화학적으로 나트륨 이온을 흡장 및 방출하는 재료이면 좋다. 또한, 부극 활물질은, 전기 화학적으로 나트륨 이온을 흡장 및 방출하는 재료여도 좋고, 금속 나트륨, 나트륨 합금(Na-Sn 합금 등), 나트륨과 합금화하는 금속(Sn 등)이어도 좋다.
또한, 정극 활물질로서는, 일반식: Na1 - xM1 xCr1 - yM2 yO2(0≤x≤2/3, 0≤y≤0.7이며, M1 및 M2는, 각각 독립적으로 Cr 및 Na 이외의 금속 원소이다)로 나타내는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 저비용으로 제조 가능하며, 충방전에 따른 구조 변화의 가역성이 우수하다. 이에 따라, 충방전 사이클 특성이 더욱 우수한 나트륨 용융염 전지를 얻는 것이 가능해진다.
[발명의 실시형태의 상세]
다음으로, 본 발명의 실시형태의 상세에 대해서 설명한다.
이하, 상기 용융염 전해질 및 나트륨 용융염 전지의 구성 요소에 대해서 상세하게 설명한다.
[용융염 전해질]
용융염 전해질은, 나트륨염 및 나트륨염을 용해시키는 이온성 액체를 포함한다.
용융염 전해질은, 나트륨 용융염 전지의 작동 온도 영역에서 액체이면 좋다. 나트륨염은, 용융염 전해질의 용질에 해당한다. 이온성 액체는 나트륨염을 용해시키는 용매로서 기능한다.
용융염 전해질은, 내열성이 높고, 불연성을 갖는 점에 메리트가 있다. 따라서, 용융염 전해질은, 나트륨염과 이온성 액체 이외의 성분을 극력 포함하지 않는 것이 바람직하다. 단, 내열성 및 불연성을 크게 손상시키지 않는 양의 여러가지 첨가제를 용융염 전해질에 포함시킬 수도 있다. 내열성 및 불연성을 손상시키지 않도록, 용융염 전해질의 90 질량％∼100 질량％, 더 좋기로는 95 질량％∼100 질량％가, 나트륨염과 이온성 액체에 의해 점유되는 것이 바람직하다.
200 ㎚∼500 ㎚의 파장 영역에서 피크를 나타내는 불순물은, 공업적으로 제조된 여러가지 이온성 액체에 포함되어 있다고 생각된다. 한편, 이온성 액체를, 활성탄, 활성 알루미나, 제올라이트, 몰레큘러 시브 등의 흡착제로 고도로 정제함으로써, 이온성 액체의 UV-vis 흡수 스펙트럼은, 200 ㎚∼500 ㎚의 파장 영역에서 불순물로 귀속되는 흡수 피크를 갖지 않게 된다. 이러한 이온성 액체를 이용함으로써, 200 ㎚∼500 ㎚의 파장 영역에서 불순물로 귀속되는 흡수 피크를 갖지 않는 용융염 전해질을 얻을 수 있다. 또한, 이온성 액체로부터 불순물을 제거하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 재결정 등의 방법으로 이온성 액체를 정제하여도 좋다. 또한, 나트륨염과 이온성 액체의 혼합물인 용융염 전해질을 흡착제로 정제하여도 좋다.
활성탄, 활성 알루미나, 제올라이트, 몰레큘러 시브 등의 흡착제에는, 통상, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속이 포함되어 있다. 따라서, 흡착제를 통과시킨 이온성 액체는, 리튬 용융염 전지 혹은 리튬 이온 이차 전지에는, 사용할 수 없다. 칼륨 이온, 나트륨 이온 등의 알칼리 금속 이온이 이온성 액체에 용출하면, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성이 크게 열화하기 때문이다. 예컨대, 나트륨 및 칼륨의 산화 환원 전위는 리튬보다 높기 때문에, 리튬 이온의 전지 반응이 저해된다. 한편, 나트륨 용융염 전지에는, 원래, 나트륨 이온이 포함되기 때문에, 나트륨 용융염 전지의 충방전 특성이 열화하는 일은 없다. 또한, 나트륨의 산화 환원 전위는 칼륨보다 높아, 칼륨이 나트륨 용융염 전지의 충방전 특성에 크게 영향을 끼치는 일은 없다.
UV-vis 흡수 스펙트럼에 있어서의 200 ㎚∼500 ㎚의 파장 영역의 흡수 피크의 유무는, UV-vis 흡수 스펙트럼을 관측하면 명백한 경우가 많다. 단, 충방전 특성에 거의 영향을 끼치지 않을 정도의 불순물을 포함하는 경우도, 사실상, 흡수 피크를 갖지 않는다고 생각해야 한다. 예컨대, 질량 비율로 50 ppm의 질산 이온을 포함하는 순수의 200 ㎚∼250 ㎚의 영역 부근에서 나타나는 피크의 강도(베이스 라인으로부터의 높이)(INO3)와 동일한 높이 이하의 피크를 나타내는 경우, 사실상, 200 ㎚∼500 ㎚에서 불순물로 귀속되는 흡수 피크를 갖지 않는다고 생각할 수 있다.
또한, 시판중인 측정 장치를 이용하여 용융염 전해질의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 측정한 경우에, 200 ㎚∼500 ㎚의 파장 영역의 전역에서 흡광도가 0.02 미만이면, 흡수 피크를 갖지 않는다고 판단할 수 있다. 또한, 측정 장치에 의해, 흡광도의 감도는 약간 상이하지만, 측정 장치에 상관없이, 흡광도가 0.02 미만이면, 불순물 농도는 충분히 작기 때문에, 충방전 특성에 거의 영향을 끼치지 않는다.
용융염 전해질에 포함되는 나트륨 이온 농도(나트륨염이 1가의 염이면, 나트륨염 농도와 동의)는, 용융염 전해질에 포함되는 양이온의 2 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 8 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 이러한 용융염 전해질은, 우수한 나트륨 이온 전도성을 가지고, 고레이트의 전류로 충방전을 행하는 경우라도, 고용량을 달성하는 것이 용이해진다. 또한, 나트륨 이온 농도는, 용융염 전해질에 포함되는 양이온의 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 15 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
이러한 용융염 전해질은, 이온성 액체의 함유율이 높고, 저점도이며, 고레이트의 전류로 충방전을 행하는 경우라도, 고용량을 달성하는 것이 용이해진다. 상기 나트륨 이온 농도의 바람직한 상한과 하한은, 임의로 조합하여, 바람직한 범위를 설정할 수 있다. 예컨대, 나트륨 이온 농도의 바람직한 범위는, 2 몰％∼20 몰％일 수도 있고, 5 몰％∼15 몰％일 수도 있다.
이온성 액체에 용해시키는 나트륨염은, 붕산 음이온, 인산 음이온, 이미드 음이온 등의 여러가지 음이온과, 나트륨 이온의 염일 수 있다. 붕산 음이온으로서는, 테트라플오로붕산 음이온을 들 수 있고, 인산 음이온으로서는, 헥사플루오로인산 음이온을 들 수 있으며, 이미드 음이온으로서는, 비스(술포닐)이미드 음이온을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서는, 나트륨 이온과, 비스(술포닐)이미드 음이온의 염이 바람직하다. 비스(술포닐)이미드 음이온을 이용함으로써, 내열성이 높고, 또한 이온 전도성이 높은 용융염 전해질을 얻는 것이 가능하다.
이온성 액체는, 양이온과 음이온으로 구성되는 액상의 염이다. 이온성 액체 중에서도, 유기 오늄 양이온과, 비스(술포닐)이미드 음이온의 염은, 내열성이 높고, 저점도인 점에서 바람직하다. 단, 200 ㎚∼500 ㎚의 파장 영역에서 피크를 나타내는 불순물은, 유기 오늄 양이온을 포함하는 이온성 액체에 비교적 많이 포함되어 있다.
유기 오늄 양이온으로서는, 지방족 아민, 지환족 아민이나 방향족 아민에서 유래하는 양이온(예컨대, 제4급 암모늄 양이온 등) 외에, 질소 함유 헤테로 고리를 갖는 유기 오늄 양이온(즉, 환형 아민에서 유래하는 양이온) 등의 질소 함유 오늄 양이온; 유황 함유 오늄 양이온; 인 함유 오늄 양이온 등을 예시할 수 있다.
제4급 암모늄 양이온으로서는, 예컨대, 테트라메틸암모늄 양이온, 헥실트리메틸암모늄 양이온, 에틸트리메틸암모늄 양이온(TEA+: ethyltrimethylammonium cation), 메틸트리에틸암모늄 양이온(TEMA+: methyltriethylammonium cation) 등의 테트라알킬암모늄 양이온(테트라C1 - 10알킬암모늄 양이온 등) 등을 예시할 수 있다.
유황 함유 오늄 양이온으로서는, 제3급 술포늄 양이온, 예컨대, 트리메틸술포늄 양이온, 트리헥실술포늄 양이온, 디부틸에틸술포늄 양이온 등의 트리알킬술포늄 양이온(예컨대, 트리C1-10알킬술포늄 양이온 등) 등을 예시할 수 있다.
인 함유 오늄 양이온으로서는, 제4급 포스포늄 양이온, 예컨대, 테트라메틸포스포늄 양이온, 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라옥틸포스포늄 양이온 등의 테트라알킬포스포늄 양이온(예컨대, 테트라C1 - 10알킬포스포늄 양이온); 트리에틸(메톡시메틸)포스포늄 양이온, 디에틸메틸(메톡시메틸)포스포늄 양이온, 트리헥실(메톡시에틸)포스포늄 양이온 등의 알킬(알콕시알킬)포스포늄 양이온(예컨대, 트리C1-10알킬(C1-5알콕시C1-5알킬)포스포늄 양이온 등) 등을 들 수 있다. 또한, 알킬(알콕시알킬)포스포늄 양이온에 있어서, 인 원자에 결합한 알킬기 및 알콕시알킬기의 합계 개수는 4개이며, 알콕시알킬기의 개수는 바람직하게는 1개 또는 2개이다.
또한, 제4급 암모늄 양이온의 질소 원자, 제3급 술포늄 양이온의 유황 원자, 또는 제4급 포스포늄 양이온의 인 원자에 결합한 알킬기의 탄소수는 1∼8이 바람직하고, 1∼4가 더욱 바람직하며, 1, 2, 또는 3인 것이 특히 바람직하다.
유기 오늄 양이온의 질소 함유 헤테로 고리 골격으로서는, 피롤리딘, 이미다졸린, 이미다졸, 피리딘, 피페리딘 등, 고리의 구성 원자로서 1개 또는 2개의 질소 원자를 갖는 5원∼8원 헤테로 고리; 모르폴린 등, 고리의 구성 원자로서 1개 또는 2개의 질소 원자와 다른 헤테로 원자(산소 원자, 유황 원자 등)를 갖는 5원∼8원 헤테로 고리를 예시할 수 있다.
또한, 고리의 구성 원자인 질소 원자는, 알킬기 등의 유기기를 치환기로서 가지고 있어도 좋다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수가 1개∼10개인 알킬기를 예시할 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1∼8이 바람직하고, 1∼4가 더욱 바람직하며, 1, 2, 또는 3인 것이 특히 바람직하다.
질소 함유 유기 오늄 양이온 중, 특히, 제4급 암모늄 양이온 외에, 질소 함유 헤테로 고리 골격으로서, 피롤리딘, 피리딘 또는 이미다졸린을 갖는 것이 바람직하다. 피롤리딘 골격을 갖는 유기 오늄 양이온은, 피롤리딘 고리를 구성하는 하나의 질소 원자에, 2개의 상기 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 피리딘 골격을 갖는 유기 오늄 양이온은, 피리딘 고리를 구성하는 하나의 질소 원자에, 하나의 상기 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이미다졸린 골격을 갖는 유기 오늄 양이온은, 이미다졸린 고리를 구성하는 2개의 질소 원자에, 각각, 하나의 상기 알킬기를 갖는 것이 바람직하다.
피롤리딘 골격을 갖는 유기 오늄 양이온의 구체예로서는, 1,1-디메틸피롤리디늄 양이온, 1,1-디에틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 양이온(MPPY+: 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation), 1-메틸-1-부틸피롤리디늄 양이온(MBPY+: 1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation), 1-에틸-1-프로필피롤리디늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 전기 화학적 안정성이 높다는 점에서, MPPY+, MBPY+ 등의, 메틸기와, 탄소수 2∼4의 알킬기를 갖는 피롤리디늄 양이온이 바람직하다.
피리딘 골격을 갖는 유기 오늄 양이온의 구체예로서는, 1-메틸피리디늄 양이온, 1-에틸피리디늄 양이온, 1-프로필피리디늄 양이온 등의 1-알킬피리디늄 양이온을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 피리디늄 양이온이 바람직하다.
이미다졸린 골격을 갖는 유기 오늄 양이온의 구체예로서는, 1,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온(EMI+: 1-ethyl-3-methylimidazolium cation), 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온(BMI+: 1-butyl-3-methylimidazolium cation), 1-에틸-3-프로필이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-에틸이미다졸륨 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중, EMI+, BMI+ 등의 메틸기와 탄소수 2∼4의 알킬기를 갖는 이미다졸륨 양이온이 바람직하다.
이온성 액체는, 상기 양이온 중 1종을 포함하여도 좋고, 2종 이상을 포함하여도 좋다. 또한, 이온성 액체는, 나트륨 이외의 알칼리 금속 양이온과, 비스(술포닐)이미드 음이온 등의 음이온의 염을 포함하여도 좋다. 이러한 알칼리 금속 양이온으로서는, 칼륨, 리튬, 루비듐 및 세슘을 들 수 있다. 이들 중에서는, 칼륨이 바람직하다.
이온성 액체나 나트륨염의 음이온을 구성하는 비스(술포닐)이미드 음이온으로서는, 예컨대, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온[(N(SO2F)2 -)], (플루오로술포닐)(퍼플루오로알킬술포닐)이미드 음이온[(플루오로술포닐)(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온((FSO2)(CF3SO2)N-) 등], 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드 음이온[비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온(N(SO2CF3)2 -), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드 음이온(N(SO2C2F5)2 -) 등] 등을 들 수 있다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 예컨대 1∼10, 바람직하게는 1∼8, 더욱 바람직하게는 1∼4, 특히 1, 2, 또는 3이다. 이들 음이온은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비스(술포닐)이미드 음이온 중, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온(FSI-: bis(fluorosulfonyl)imide anion)); 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온(TFSI-: bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anion), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드 음이온(PFSI-: bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide anion), (플루오로술포닐)(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온 등의 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드 음이온 등이 바람직하다.
용융염 전해질의 구체예로서는, 나트륨염으로서, 나트륨 이온과 FSI-의 염(Na·FSI)을 포함하며, 이온성 액체로서, MPPY+와 FSI-의 염(MPPY·FSI)을 포함하는 용융염 전해질이나, 나트륨염으로서, 나트륨 이온과 TFSI-의 염(Na·TFSI)을 포함하며, 이온성 액체로서, MPPY+와 TFSI-의 염(MPPY·TFSI)을 포함하는 용융염 전해질 등을 들 수 있다.
용융염 전해질의 융점, 점도 및 이온 전도성의 밸런스를 고려하면, 나트륨염과 이온성 액체의 몰비(나트륨염/이온성 액체)는, 예컨대 98/2∼80/20이면 좋고, 95/5∼85/15인 것이 바람직하다.
[정극]
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 정극의 정면도이고, 도 2는 도 1의 II-II선 단면도이다.
나트륨 용융염 전지용 정극(2)은, 정극 집전체(2a) 및 정극 집전체(2a)에 부착된 정극 활물질층(2b)을 포함한다. 정극 활물질층(2b)은, 정극 활물질을 필수 성분으로서 포함하고, 임의 성분으로서 도전성 탄소 재료, 결착제 등을 포함하여도 좋다.
정극 활물질로서는, 나트륨 함유 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 나트륨 함유 금속 산화물은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 복수종을 조합하여 이용하여도 좋다. 나트륨 함유 금속 산화물의 입자의 평균 입경[체적 입도 분포의 누적 체적 50％에 있어서의 입경(D50)]은, 2 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경(D50)은, 예컨대, 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 레이저 회절 산란법에 따라 측정되는 값이며, 이하도 마찬가지이다.
나트륨 함유 금속 산화물로서는, 예컨대, 아크롬산나트륨(NaCrO2)을 이용할 수 있다. 아크롬산나트륨은, Cr 또는 Na의 일부가 타원소로 치환되어 있어도 좋고, 예컨대, 일반식: Na1 - xM1 xCr1 - yM2 yO2(0≤x≤2/3, 0≤y≤0.7, M1 및 M2는, 각각 독립적으로 Cr 및 Na 이외의 금속 원소이다)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 일반식에 있어서, x는, 0≤x≤0.5를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, M1 및 M2는, 예컨대 Ni, Co, Mn, Fe 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, M1은 Na 사이트, M2는 Cr 사이트를 점유하는 원소이다.
나트륨 함유 금속 산화물로서, 철망간산나트륨(Na2 / 3Fe1 / 3Mn2 / 3O2 등)을 이용할 수도 있다. 철망간산나트륨의 Fe, Mn 또는 Na의 일부는, 타원소로 치환되어 있어도 좋다. 예컨대, 일반식: Na2 /3- xM3 xFe1 /3- yMn2 /3- zM4 y + zO2(0≤x≤2/3, 0≤y≤1/3, 0≤z≤1/3, M3 및 M4는, 각각 독립적으로 Fe, Mn 및 Na 이외의 금속 원소이다)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 일반식에 있어서, x는, 0≤x≤1/3을 만족시키는 것이 보다 바람직하다. M3은, 예컨대 Ni, Co, 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, M4는, Ni, Co 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, M3은 Na 사이트, M4는 Fe 또는 Mn 사이트를 점유하는 원소이다.
또한, 나트륨 함유 금속 산화물로서, Na2FePO4F, NaVPO4F, NaCoPO4, NaNiPO4, NaMnPO4, NaMn1.5Ni0.5O4, NaMn0.5Ni0.5O2 등을 이용할 수도 있다.
정극에 포함하게 하는 도전성 탄소 재료로서는, 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 도전성 탄소 재료는, 양호한 도전 경로를 확보하기 쉽지만, 정극 활물질에 잔존하는 탄산나트륨과의 사이에서의 부반응의 원인이 된다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 탄산나트륨의 잔존량을 크게 저감시키기 때문에, 부반응을 충분히 억제하면서, 양호한 도전성을 확보할 수 있다. 도전성 탄소 재료 중에서는, 소량 사용으로 충분한 도전 경로를 형성하기 쉽다는 점에서, 카본 블랙이 특히 바람직하다. 카본 블랙의 예로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 서멀 블랙 등을 예로 들 수 있다.
도전성 탄소 재료의 양은, 정극 활물질 100 질량부당, 2 질량부∼15 질량부가 바람직하고, 3 질량부∼8 질량부가 보다 바람직하다.
결착제는 정극 활물질끼리를 결합시키며, 정극 활물질을 정극 집전체에 고정하는 역할을 담당한다. 결착제로서는, 불소 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등을 이용할 수 있다. 불소 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 이용할 수 있다. 결착제의 양은, 정극 활물질 100 질량부당, 1 질량부∼10 질량부가 바람직하고, 3 질량부∼5 질량부가 보다 바람직하다.
정극 집전체(2a)로서는, 금속박, 금속 섬유제의 부직포, 금속 다공체 시트 등이 이용된다. 정극 집전체를 구성하는 금속으로서는, 정극 전위에서 안정적이기 때문에, 알루미늄이나 알루미늄 합금이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 알루미늄 합금을 이용하는 경우, 알루미늄 이외의 금속 성분(예컨대 Fe, Si, Ni, Mn 등)은 0.5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 정극 집전체가 되는 금속박의 두께는, 예컨대 10 ㎛∼50 ㎛이며, 금속 섬유의 부직포나 금속 다공체 시트의 두께는, 예컨대 100 ㎛∼600 ㎛이다. 정극 집전체(2a)에는, 집전용의 리드편(2c)을 형성하여도 좋다. 리드편(2c)은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 정극 집전체와 일체로 형성하여도 좋고, 별도 형성한 리드편을 용접 등으로 정극 집전체에 접속하여도 좋다.
[부극]
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 부극의 정면도이고, 도 4는 도 3의 IV-IV선 단면도이다.
부극(3)은, 부극 집전체(3a) 및 부극 집전체(3a)에 부착된 부극 활물질층(3b)을 포함한다.
부극 활물질층(3b)에는, 예컨대, 금속 나트륨, 나트륨 합금, 나트륨과 합금화하는 금속을 이용할 수 있다. 이러한 부극은, 예컨대, 제1 금속에 의해 형성된 부극 집전체와, 부극 집전체의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 제2 금속을 포함한다. 여기서, 제1 금속은 나트륨과 합금화하지 않는 금속이며, 제2 금속은 나트륨과 합금화하는 금속이다.
제1 금속에 의해 형성된 부극 집전체로서는, 금속박, 금속 섬유제의 부직포, 금속 다공체 시트 등이 이용된다. 제1 금속으로서는, 나트륨과 합금화하는 일없이, 부극 전위에서 안정적이기 때문에, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금 등이 바람직하다. 이들 중, 경량성이 우수한 점에서는, 알루미늄이나 알루미늄 합금이 바람직하다. 알루미늄 합금은, 예컨대, 정극 집전체로서 예시한 것과 동일한 알루미늄 합금을 이용하여도 좋다. 부극 집전체가 되는 금속박의 두께는, 예컨대 10 ㎛∼50 ㎛이며, 금속 섬유의 부직포나 금속 다공체 시트의 두께는, 예컨대 100 ㎛∼600 ㎛이다. 부극 집전체(3a)에는, 집전용의 리드편(3c)을 형성하여도 좋다. 리드편(3c)은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 부극 집전체와 일체로 형성하여도 좋고, 별도 형성한 리드편을 용접 등으로 부극 집전체에 접속하여도 좋다.
제2 금속으로서는, 아연, 아연 합금, 주석, 주석 합금, 규소, 규소 합금 등을 예로 들 수 있다. 이들 중, 용융염에 대한 습윤성이 양호한 점에 있어서, 아연이나 아연 합금이 바람직하다. 제2 금속에 의해 형성된 부극 활물질층의 두께는, 예컨대 0.05 ㎛∼1 ㎛가 적합하다. 또한, 아연 합금 또는 주석 합금에 있어서의 아연 또는 주석 이외의 금속 성분(예컨대 Fe, Ni, Si, Mn 등)은 0.5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
바람직한 부극의 일 형태로서는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금(제1 금속)에 의해 형성된 부극 집전체와, 부극 집전체의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 아연, 아연 합금, 주석 또는 주석 합금(제2 금속)을 구비하는 부극을 예시할 수 있다. 이러한 부극은 고용량이며, 장기간에 걸쳐 열화되기 어렵다.
제2 금속에 의한 부극 활물질층은, 예컨대, 제2 금속의 시트를 부극 집전체에 접착하거나, 압착하거나 함으로써 얻을 수 있다. 또한, 진공 증착법, 스퍼터링법 등의 기상법에 따라, 제2 금속을 가스화시켜 부극 집전체에 부착시켜도 좋고, 혹은, 도금법 등의 전기 화학적 방법에 따라, 제2 금속의 미립자를 부극 집전체에 부착시켜도 좋다. 기상법이나 도금법에 따르면, 얇고 균일한 부극 활물질층을 형성할 수 있다.
또한, 부극 활물질층(3b)은, 전기 화학적으로 나트륨 이온을 흡장 및 방출하는 부극 활물질을 필수 성분으로서 포함하고, 임의 성분으로서 결착제, 도전재 등을 포함하는 합제층이어도 좋다. 부극에 이용하는 결착제 및 도전재로서도, 정극의 구성 요소로서 예시한 재료를 이용할 수 있다. 결착제의 양은, 부극 활물질 100 질량부당, 1 질량부∼10 질량부가 바람직하고, 3 질량부∼5 질량부가 보다 바람직하다. 도전재의 양은, 부극 활물질 100 질량부당, 5 질량부∼15 질량부가 바람직하고, 5 질량부∼10 질량부가 보다 바람직하다.
전기 화학적으로 나트륨 이온을 흡장 및 방출하는 부극 활물질로서는, 열적 안정성이나 전기 화학적 안정성의 관점에서, 나트륨 함유 티타늄 화합물, 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등이 바람직하게 이용된다. 나트륨 함유 티타늄 화합물로서는, 티타늄산나트륨이 바람직하고, 보다 구체적으로는, Na2Ti3O7 및 Na4Ti5O12로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 티타늄산나트륨의 Ti 또는 Na 중 일부를 타원소로 치환하여도 좋다. 예컨대, Na2 - xM5 xTi3 - yM6 yO7(0≤x≤3/2, 0≤y≤8/3, M5 및 M6은, 각각 독립적으로 Ti 및 Na 이외의 금속 원소로서, 예컨대 Ni, Co, Mn, Fe, Al 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다)이나, Na4 - xM7 xTi5 - yM8 yO12(0≤x≤11/3, 0≤y≤14/3, M7 및 M8은, 각각 독립적으로 Ti 및 Na 이외의 금속 원소로서, 예컨대 Ni, Co, Mn, Fe, Al 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다) 등을 이용할 수도 있다. 나트륨 함유 티타늄 화합물은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 복수종을 조합하여 이용하여도 좋다. 나트륨 함유 티타늄 화합물은, 난흑연화성 탄소와 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, M5 및 M7은 Na 사이트, M6 및 M8은 Ti 사이트를 점유하는 원소이다.
난흑연화성 탄소란, 불활성 분위기 중에서 가열하여도 흑연 구조가 발달하지 않는 탄소 재료이며, 미소한 흑연의 결정이 랜덤의 방향으로 배치되고, 결정층과 결정층 사이에 나노 오더의 공극을 갖는 재료를 말한다. 대표적인 알칼리 금속인 나트륨 이온의 직경은 0.95 옹스트롱이기 때문에, 공극의 크기는 이것보다 충분히 큰 것이 바람직하다. 난흑연화성 탄소의 평균 입경[체적 입도 분포의 누적 체적 50％에 있어서의 입경(D50)]은, 예컨대 3 ㎛∼20 ㎛이면 좋고, 5 ㎛∼15 ㎛인 것이, 부극에 있어서의 부극 활물질의 충전성을 높이며, 또한 전해질(용융염)과의 부반응을 억제하는 관점에서 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소의 비표면적은, 나트륨 이온의 수용성을 확보하며, 전해질과의 부반응을 억제하는 관점에서, 예컨대 1 ㎡/g∼10 ㎡/g이면 좋고, 3 ㎡/g∼8 ㎡/g인 것이 바람직하다. 난흑연화성 탄소는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 복수종을 조합하여 이용하여도 좋다.
[세퍼레이터]
정극과 부극 사이에는, 세퍼레이터를 배치할 수 있다. 세퍼레이터의 재질은, 전지의 사용 온도를 고려하여 선택하면 좋지만, 용융염 전해질과의 부반응을 억제하는 관점에서는, 유리 섬유, 실리카 함유 폴리올레핀, 불소 수지, 알루미나, 폴리페닐렌설파이트(PPS) 등을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 유리 섬유의 부직포는, 염가이며, 내열성도 높다는 점에서 바람직하다. 또한, 실리카 함유 폴리올레핀이나 알루미나는, 내열성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 불소 수지나 PPS는, 내열성과 내부식성의 점에서 바람직하다. 특히 PPS는, 용융염에 포함되는 불소에 대한 내성이 우수하다.
세퍼레이터의 두께는 10 ㎛∼500 ㎛, 더 좋기로는 20 ㎛∼50 ㎛인 것이 바람직하다. 이 범위의 두께이면, 내부 단락을 유효하게 방지할 수 있고, 또한 전극군에서 점유하는 세퍼레이터의 용적 점유율을 낮게 억제할 수 있어, 높은 용량 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
[전극군]
나트륨 용융염 전지는, 상기 정극과 부극을 포함하는 전극군 및 용융염 전해질을, 전지 케이스에 수용한 상태로 이용된다. 전극군은, 정극과 부극을, 이들 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 적층 또는 와인딩함으로써 형성된다. 이때, 금속제의 전지 케이스를 이용하며, 정극 및 부극 중 한쪽을 전지 케이스와 도통시킴으로써, 전지 케이스의 일부를 제1 외부 단자로서 이용할 수 있다. 한편, 정극 및 부극 중 다른쪽은, 전지 케이스와 절연된 상태로 전지 케이스 밖으로 도출된 제2 외부 단자와, 리드편 등을 이용하여 접속된다.
다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 나트륨 용융염 전지의 구조에 대해서 설명한다. 단, 본 발명에 따른 나트륨 용융염 전지의 구조는, 이하의 구조에 한정되는 것이 아니다.
도 5는 전지 케이스의 일부를 절결한 나트륨 용융염 전지(100)의 사시도이고, 도 6은 도 5에 있어서의 VI-VI선 단면을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
용융염 전지(100)는, 적층형의 전극군(11), 전해질(도시하지 않음) 및 이들을 수용하는 직사각형의 알루미늄제의 전지 케이스(10)를 구비한다. 전지 케이스(10)는, 상부가 개구된 바닥을 가진 용기 본체(12)와, 상부 개구를 막는 덮개부(13)로 구성되어 있다. 용융염 전지(100)를 조립할 때에는, 우선, 전극군(11)이 구성되어, 전지 케이스(10)의 용기 본체(12)에 삽입된다. 그 후, 용기 본체(12)에 용융염 전해질을 주액하고, 전극군(11)을 구성하는 세퍼레이터(1), 정극(2) 및 부극(3)의 공극에 용융염 전해질을 함침시키는 공정이 행해진다. 혹은, 용융염 전해질에 전극군을 함침하고, 그 후, 용융염 전해질을 포함한 상태의 전극군을 용기 본체(12)에 수용하여도 좋다.
덮개부(13)의 일방측 쪽에는, 전지 케이스(10)와 도통한 상태로 덮개부(13)를 관통하는 외부 정극 단자(14)가 마련되고, 덮개부(13)의 타방측 쪽의 위치에는, 전지 케이스(10)와 절연된 상태로 덮개부(13)를 관통하는 외부 부극 단자(15)가 마련되어 있다. 덮개부(13)의 중앙에는, 전지 케이스(10)의 내압이 상승하였을 때에 내부에서 발생한 가스를 방출하기 위한 안전 밸브(16)가 마련되어 있다.
적층형의 전극군(11)은, 모두 직사각형의 시트 형상인, 복수의 정극(2)과 복수의 부극(3) 및 이들 사이에 개재되는 복수의 세퍼레이터(1)에 의해 구성되어 있다. 도 6에서는, 세퍼레이터(1)가 정극(2)을 포위하도록 주머니형으로 형성되어 있지만, 세퍼레이터의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 복수의 정극(2)과 복수의 부극(3)은 전극군(11) 내에서 적층 방향으로 교대로 배치된다.
각 정극(2)의 일단부에는, 정극 리드편(2c)을 형성하여도 좋다. 복수의 정극(2)의 정극 리드편(2c)을 묶으며, 전지 케이스(10)의 덮개부(13)에 마련된 외부 정극 단자(14)에 접속함으로써, 복수의 정극(2)이 병렬로 접속된다. 마찬가지로, 각 부극(3)의 일단부에는, 부극 리드편(3c)을 형성하여도 좋다. 복수의 부극(3)의 부극 리드편(3c)을 묶으며, 전지 케이스(10)의 덮개부(13)에 마련된 외부 부극 단자(15)에 접속함으로써, 복수의 부극(3)이 병렬로 접속된다. 정극 리드편(2c)의 묶음과 부극 리드편(3c)의 묶음은, 서로의 접촉을 피하도록, 전극군(11)의 일단면의 좌우에, 간격을 두고 배치하는 것이 바람직하다.
외부 정극 단자(14) 및 외부 부극 단자(15)는, 모두 기둥형이며, 적어도 외부에 노출되는 부분이 나사홈을 갖는다. 각 단자의 나사홈에는 너트(7)가 끼워지고, 너트(7)를 회전시킴으로써 덮개부(13)에 대하여 너트(7)가 고정된다. 각 단자의 전지 케이스 내부에 수용되는 부분에는, 플랜지부(8)가 마련되어 있고, 너트(7)의 회전에 의해, 플랜지부(8)가 덮개부(13)의 내면에 와셔(9)를 통해 고정된다.
[실시예]
다음으로, 실시예에 기초하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
《실시예 1》
(정극의 제작)
평균 입경 10 ㎛의 NaCrO2(정극 활물질) 85 질량부, 아세틸렌 블랙(도전성 탄소 재료) 10 질량부 및 폴리불화비닐리덴(결착제) 5 질량부를, 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 정극 페이스트를 조제하였다. 얻어진 정극 페이스트를, 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 한쪽 면에 도포하고, 건조시키며, 압연하고, 소정의 치수로 재단하여, 두께 80 ㎛의 정극 활물질층을 갖는 정극을 제작하였다. 정극은 직경 12 ㎜의 코인형으로 펀칭하였다.
(부극의 제작)
두께 20 ㎛의 알루미늄박의 편면에, 두께 100 ㎛의 금속 나트륨을 접착하여, 부극으로 하였다. 부극은, 직경 14 ㎜의 코인형으로 펀칭하였다.
(세퍼레이터)
두께 50 ㎛, 공극률 90％의 폴리올레핀제의 세퍼레이터를 준비하였다. 세퍼레이터도 직경 16 ㎜의 코인형으로 펀칭하였다.
(용융염 전해질)
시판중인 나트륨·비스(플루오로술포닐)이미드(Na·FSI: 나트륨염)와, 시판중인 1-메틸-1-프로필피롤리디늄·비스(플루오로술포닐)이미드(MPPY·FSI: 이온성 액체)의 몰비 10:90의 혼합물로 이루어지는 용융염 전해질(A1)을 조제하였다.
용융염 전해질(A1)의 불순물을, ICP, 이온 크로마토그래피, IR 분석 및 NMR 분석으로 조사한 바, 불순물의 존재는 확인되지 않았다. 한편, 용융염 전해질(A1)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 200 ㎚∼500 ㎚의 파장 영역에서, 강도는 약하지만, 불순물로 귀속되는 명확한 피크가 관측되었다. 용융염 전해질(A1)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼[그래프(X)]를 도 7에 나타낸다.
다음으로, MPPY·FSI를, 활성 알루미나를 충전한 컬럼에 통과시켜 정제하고, 그 후, Na·FSI와 혼합하여, MPPY·FSI와 Na·FSI의 몰비 90:10의 혼합물로 이루어지는 용융염 전해질(B1)을 조제하였다.
용융염 전해질(B1)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 용융염 전해질(A1)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서는 관측된 200 ㎚∼500 ㎚의 파장 영역의 피크가 완전히 소실되었다. 용융염 전해질(B1)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼[그래프(Y)]을 도 7에 나타낸다.
(나트륨 용융염 전지의 제작)
정극, 부극 및 세퍼레이터를, 0.3 ㎩의 감압 하에서, 90℃ 이상으로 가열하여 충분히 건조시켰다. 그 후, 얕은 원통형의 SUS/Al 클래드제 용기에, 코인형의 정극을 배치하고, 그 위에 세퍼레이터를 통해 코인형의 부극을 배치하여, 소정량의 용융염 전해질(B1)을 용기 내에 주액하였다. 그 후, 둘레 가장자리에 절연 개스킷을 구비하는 얕은 원통형의 SUS제 밀봉판으로, 용기의 개구를 밀봉하였다. 이에 의해, 용기 바닥면과 밀봉판 사이에서, 정극, 세퍼레이터 및 부극으로 이루어지는 전극군에 압력을 인가하여, 부재 사이의 접촉을 확보하였다. 이렇게 하여, 설계 용량 1.5 ㎃h의 코인형 나트륨 용융염 전지(B1)를 제작하였다.
《비교예 1》
용융염 전해질(A1)을 용융염 전해질(B1) 대신 이용한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게, 코인형 나트륨 용융염 전지(A1)를 제작하였다.
[평가 1]
실시예 1 및 비교예 1의 나트륨 용융염 전지를 항온실 내에서 90℃가 될 때까지 가열하여, 온도가 안정된 상태로, 이하의 (1)∼(3)의 조건을 1 사이클로 하여, 100 사이클의 충방전을 행하고, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 50 사이클째 또는 100 사이클째의 방전 용량의 비율(용량 유지율)을 구하였다.
(1) 충전 전류 0.2 C에서, 충전 종지 전압 3.5 V까지 충전
(2) 3.5 V의 정전압으로 종지 전류 0.01 C까지 충전
(3) 방전 전류 0.2 C에서, 방전 종지 전압 2.5 V까지 방전
용량 유지율의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1의 전지(B1)의 충방전 사이클수와 용량 유지율의 관계[그래프(β)] 및 비교예 1의 전지(A1)의 충방전 사이클수와 용량 유지율의 관계[그래프(α)]를 도 8에 나타낸다.
Figure pct00001
도 7, 8 및 표 1로부터, 용융염 전해질의 UV-Vis 흡수 스펙트럼의 200 ㎚∼500 ㎚의 파장 영역에 있어서의 흡수 피크의 유무에 따라, 용량 유지율에 큰 차가 생기는 것이 이해할 수 있다.
《실시예 2》
시판중인 나트륨·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(Na·TFSI: 나트륨염)와, 시판중인 1-메틸-1-프로필피롤리디늄·비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(MPPY·TFSI: 이온성 액체)의 몰비 10:90의 혼합물로 이루어지는 용융염 전해질(A2)을 조제하였다.
용융염 전해질(A2)의 불순물을, ICP, 이온 크로마토그래피, IR 분석 및 NMR 분석으로 조사한 바, 불순물의 존재는 확인되지 않았다. 한편, 용융염 전해질(A2)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 200 ㎚∼500 ㎚의 파장 영역에서, 강도는 약하지만, 불순물로 귀속되는 명확한 피크가 관측되었다.
다음으로, MPPY·TFSI를, 활성 알루미나를 충전한 컬럼에 통과시켜 정제하고, 그 후, Na·TFSI와 혼합하여, MPPY·TFSI와 Na·TFSI의 몰비 90:10의 혼합물로 이루어지는 용융염 전해질(B2)을 조제하였다.
용융염 전해질(B2)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 용융염 전해질(A2)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서는 관측된 200 ㎚∼500 ㎚의 파장 영역의 피크가 완전히 소실되었다.
용융염 전해질(B2)을 용융염 전해질(B1) 대신 이용한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게, 코인형 나트륨 용융염 전지(B2)를 제작하였다.
《비교예 2》
용융염 전해질(A2)을 용융염 전해질(B1) 대신 이용한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게, 코인형 나트륨 용융염 전지(A2)를 제작하였다.
[평가 2]
실시예 2 및 비교예 2에 있어서도, 상기와 같이 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2로부터, 용융염 전해질의 UV-Vis 흡수 스펙트럼의 200 ㎚∼500 ㎚의 파장 영역에 있어서의 흡수 피크의 유무에 따라, 용량 유지율에 큰 차가 생기는 것을 이해할 수 있다.
《실시예 3》
시판중인 나트륨·비스(플루오로술포닐)이미드(Na·FSI: 나트륨염)와, 시판중인 1-메틸-1-부틸피롤리디늄·비스(플루오로술포닐)이미드(MBPY·FSI: 이온성 액체)의 몰비 10:90의 혼합물로 이루어지는 용융염 전해질(A3)을 조제하였다.
용융염 전해질(A3)의 불순물을, ICP, 이온 크로마토그래피, IR 분석 및 NMR 분석으로 조사한 바, 불순물의 존재는 확인되지 않았다. 한편, 용융염 전해질(A3)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 200 ㎚∼500 ㎚의 파장 영역에서, 강도는 약하지만, 불순물로 귀속되는 명확한 피크가 관측되었다.
다음으로, MBPY·FSI를, 활성 알루미나를 충전한 컬럼에 통과시켜 정제하고, 그 후, Na·FSI와 혼합하여, MBPY·FSI와 Na·FSI의 몰비 90:10의 혼합물로 이루어지는 용융염 전해질(B3)을 조제하였다.
용융염 전해질(B3)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 용융염 전해질(A3)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서는 관측된 200 ㎚∼500 ㎚의 파장 영역의 피크가 완전히 소실되었다.
용융염 전해질(B3)을 용융염 전해질(B1) 대신 이용한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게, 코인형 나트륨 용융염 전지(B3)를 제작하였다.
《비교예 3》
용융염 전해질(A3)을 용융염 전해질(B1) 대신 이용한 것 이외에, 실시예 1와 동일하게, 코인형 나트륨 용융염 전지(A3)를 제작하였다.
[평가 3]
실시예 3 및 비교예 3에 있어서도, 상기와 같이 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3으로부터, 용융염 전해질의 UV-Vis 흡수 스펙트럼의 200 ㎚∼500 ㎚의 파장 영역에 있어서의 흡수 피크의 유무에 따라, 용량 유지율에 큰 차가 생기는 것을 이해할 수 있다.
본 발명에 따른 나트륨 용융염 전지는, 충방전 사이클 특성이 우수하기 때문에, 장기적인 신뢰성이 요구되는 용도, 예컨대, 가정용 또는 공업용의 대형 전력 저장 장치, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 전원으로서 유용하다.
1: 세퍼레이터, 2: 정극, 2a: 정극 집전체, 2b: 정극 활물질층, 2c: 정극 리드편, 3: 부극, 3a: 부극 집전체, 3b: 부극 활물질층, 3c: 부극 리드편, 7: 너트, 8: 플랜지부, 9: 와셔, 10: 전지 케이스, 11: 전극군, 12: 용기 본체, 13: 덮개부, 14: 외부 정극 단자, 15: 외부 부극 단자, 16: 안전 밸브, 100: 용융염 전지

Claims (6)

  1. 자외 가시 흡수 스펙트럼이, 200 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이하의 파장 영역에서 불순물로 귀속되는 흡수 피크를 갖지 않는 이온성 액체, 및 나트륨염을 포함하는 용융염 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체는, 유기 오늄 양이온과, 비스(술포닐)이미드 음이온의 염인 것인 용융염 전해질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기 오늄 양이온은 질소 함유 헤테로 고리를 갖는 것인 용융염 전해질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 질소 함유 헤테로 고리는 피롤리딘 골격을 갖는 것인 용융염 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나트륨염은, 나트륨 이온과, 비스(술포닐)이미드 음이온의 염인 것인 용융염 전해질.
  6. 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 용융염 전해질을 포함하는 나트륨 용융염 전지.
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