CA2266643C - Composes ioniques ayant une charge anionique delocalisee, leur utilisation comme composants de conducteurs ioniques ou de catalyseur - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un composé ionique répondant à la formule [R1X1(Z1)-Q- - X2(Z2)-R2]m M m+ dans laquelle M m+ est un cation de valence m, chacun des X i est S=Z3, S=Z4, P-R3 ou P-R4; -Q est N, CR5, CC N ou CSO2R5, chacun des Z i est =O, =NC.ident.N, =C(C.ident.N)2, =NS(=Z)2R6 ou =C[S(=Z)2R6]2, chacun des R i, est Y, YO-, YS-, Y2N- ou F, Y représente un radical organique monovalent ou bien Y est une unité de répétition d'une trame polymérique. Les composés sont utile s pour l'élaboration de matériaux à conduction ionique ou d'électrolyte, comme catalyseurs et pour le dopage de polymères.

Description

Composés ioniques ayant une charge anionique délocalisée, leur utilisation comme composants de conducteurs ioniques ou de catalyseur La présente invention a pour objet des composés ioniques comprenant une charge anionique fortement délocalisée, un procédé pour leur préparation, ainsi que leurs applications.

Il est bien connu que les sels des acides forts de type HC1O4, HBF4, HPF6, HRFSO3, (RF radical perfluoré) présentent des propriétés dans le domaine de l'électrochimie et de la catalyse, mais que ces propriétés sont limitées. On connaît par ailleurs les "superacides" obtenus par addition d'un acide de Lewis tel que SbF5 aux composés précités. Ces composés ne sont cependant pas stables autrement que sous forme protonée et dans des milieux non solvatants tels que les hydrocarbures aliphatiques. Les sels sont instables dans les solvants polaires usuels.
Depuis peu, les dérivés des perfluorosulfonimides H[RFSO2NSO2RF] (RF = perfluoroalkyle) ont été étudiés. Il présentent des propriétés de stabilité intéressantes sous forme protonée ou sous forme de sels et sont utilisés comme solutés dans l'électrochimie et comme catalyseurs.
Toutefois, il n'est pas possible de conférer à ces sels toutes les propriétés requises pour toutes les applications, en particulier en termes d'acidité, de dissociation ou de solubilité, car l'utilisation. de composés contenant des chaînes perfluorées de plusieurs carbones n'augmente que peu l'acidité ou la dissociation des sels, par rapport au composé le plus simple RF = CF3i et induit une rigidité de la moléculè au détriment des propriétés de conductivité. Les

2 longues chaînes fluorées sont à la fois hydrophobes et oléophobes et ne permettent pas d'augmenter la solubilité
dans les mileux organiques d'une façon notable. Le remplacement de groupements RF dans les imides simples par des groupements non perfluorés ou seulement partiellement fluorés diminue l'acidité et la solubilité d'une façon sensible.
Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux composés ioniques dérivés de perfluorosulfonimides dans lesquels la délocalisation de la charge anionique est améliorée, ce qui entraîne une acidité et une dissociation nettement supérieures à celles des composés connus, tout en conservant une bonne stabilité.
C'est pourquoi la présente invention a pour objet des composés ioniques, leurs applications, ainsi qu'un procédé
pour leur préparation.
Un composé selon l'invention est un composé ionique répondant à la formule Zi II -I I
Z2 m dans laquelle - Mm+ est le proton, ou un cation métallique ayant la valence m choisi parmi les ions des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des métaux de transition, des terres rares, ou un cation organique onium, ou un cation organo-métallique, 1:9 m 5 3 - X1 et X2, désignés ci-après par Xl, représentent indépendamment l'un de l'autre S=Z3, S=Z4, P-R3 ou P-R4 ;

- Q représente N, CRS, CCN ou CSO2R5 ;

3 - Z1, z 2, Z3 et Z4, désignés ci-après par Z1, représentent indépendamment les uns des autres =0, =NC=N, =C (C=N) 2, =NS (=Z) 2R6 ou =C [S (=Z) 2R6] Z, Z ayant la même signification que Z', étant entendu que, dans un segment 5-X1-Q-X2-, au plus 3 groupes Z1 représentent =0 ;
- R1, R 2, R3, R4, R5 et R6, désignés ci-après par R', représentent indépendamment les uns des autres Y, YO-, YS-, Y2N- ou F ;

- Y représente un radical organique monovalent, ayant de préférence de 1 à 16 atomes de carbone, choisi parmi les radicaux alkyles, alkényles, oxa-alkyles, oxa-alkényles, aza-alkyles, aza-alkényles, aryles ou alkylaryles, perfluoroalkyles, ou parmi les radicaux obtenus à partir des radicaux précités par substitution, dans les chaînes et / ou la partie aromatique, par des hétéroatomes tels que les halogènes, l'oxygène, l'azote, le soufre, le phosphore ;
étant entendu que le soufre ou le phosphore sont présents, ils peuvent éventuellement être liés à des atomes d'oxygène ou d'azote substitués, ou bien Y est une unité de répétition d'une trame polymérique.

Lorsque Mm+ est un cation métallique, il peut être un métal alcalin (en particulier Li+ et K+), un métal alcalino-terreux (en particulier Mg++, Ca++ ou Ba++), un métal de transition (en particulier Cu++, Zn++ ou Fe++) ou une terre rare (en particulier Re+++) .

Lorsque Mm+ est un cation onium, il peut être choisi parmi les ions ammonium [N (Yj ) 4] +, les ions amidinium RC [N (Y~ ) 2] +, les ions guanidinium C[N (Y~ ) 2] 3+, les ions pyridi-nium C5 [N (Yi) 6] +, les ions imidazolium C3N2 (Y3) 4+, les ions imi-dazolinium C3N2(Y~ )-7+, les ions triazolium C2N3 (Yj) 4+, les ions carbonium C6(Yj)5C+, les ions NO+ (nitrosyle) ou NO2+, les ions

4 sulfonium [S(Y)3], les ions phosphonium [P (Yj) 4]+ et les ions iodonium [I(Yj )2]+. Dans les différents ions onium précités, les substituants Yi d'un même anion peuvent être identiques ou différents. Ils représentent indépendamment les uns des autres H ou l'un des substituants indiqués ci-dessus pour Y.
Lorsque Mm+ est un cation organo-métallique, il peut être choisi parmi les métallocéniums. A titre d'exemple, on peut citer les cations dérivés du ferrocène, du titanocène, du zirconocène, d'un indénocénium ou d'un arène métallo-cénium. Il peut également être choisi parmi les cations métalliques coordonnés par des atomes tels que O, S, Se N, P
ou As, portés par des molécules organiques, notamment sous forme de ligands carbonyle, phosphine ou porphyrine possédant éventuellement une chiralité. Mn`+ peut également être un cation dérivé des groupements alkyles définis pour Y
ci-dessus et limités à ceux ayant de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple un dérivé trialkyl-silyle, tétraalkyl-germanyle ou dialkyl-stannyle ; dans ce cas, M
est relié au groupement [R1-X1 (Z1) -Q -X2 (Z2) -RZ] par une liaison covalente très labile et le composé se comporte comme un sel. Le cation M+ peut également être l'unité de répétition d'un polymère conjugué sous forme oxydée cationique. Comme exemples particuliers, on peut citer les cations méthylzinc, phénylmercure, trialkylétain ou trialkylplomb, chloro[éthylènebis(indényl)] zirconium(IV) ou tétrakis(acétonitrile)palladium(II). Le cation organo-métallique peut faire partie d'une chaîne polymère.
Les composés selon l'invention dans lesquels au moins l'un des Xl représente un groupement phosphoré sont particulièrement intéressants pour la grande stabilité des Bfl362CA

liaisons P-N et P-C et pour leur flexibilité. Ces composés ont de ce fait une meilleure solubilité et une température de fusion plus faible que les composés homologues soufrés.
Par ailleurs, un grand nombre de composés du phosphore

5 portant deux substituants R sont disponibles dans le commerce ou peuvent être synthétisés aisément. A titre d'exemple, on peut citer les composés

6 fi 2 6 ' 62 Rl--rQ-P-R Mm+ Rti-p-Q-g-R2 Mm+

R3 R4 m ( I I) IR4 Z3 m ( I I I) On peut citer en particulier les composés phosphorés dans lesquels Q représente N.

Rl-,rN- R2 M} Rl- ~ N- P- R2 M~

Z2 R3 (IV) R4 R3 (V) Les composés dans lesquels les radicaux Z1 représentent RFSO2N et ceux dans lesquels R1 représentent un groupe perfluoré ou un groupement alkyle sont particulièrement intéressants, notamment pour la forte acidité et la dissociation des sels correspondants.
Parmi les composés de la présente invention répondant à
la formule (I), on peut citer ceux dans lesquels les X1 représentent S-Zl, plus particulièrement ceux dans lesquels Q est N, et qui répondent respectivement aux formules 111 ~~ 111 ~ 4 Mm+ Mm+
Z2 Z3 m Z2 Z3 m (VI) (VII) Une famille particulière de composés selon l'invention répond à la formule (VII), étant entendu que si R' est CF3r R2 est un phényle portant éventuellement un halogène ou un N02, trois substituants Z1 représentent O et un substituant Zl représente =NS02CF3r alors M est différent d'un cation de métal alcalin et d'un proton.
Une autre famille de composés selon l'invention répond à la formule (I) dans laquelle les radicaux R1 et R2 sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi les radicaux perfluoroalkyles ayant de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux alkyles ayant de préférence de 1 à 8 atome de carbone, les radicaux alkényle ayant de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, les radicaux dialkylamino dans lesquels les radicaux alkyles ont de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, et les radicaux styrényles. A titre d'exemple, on peut citer les composés répondant aux formules suivantes, dans lesquelles Rf représente un radical perfluoré, Q et M ont la signification indiquée précédemment, Y, Y', Y", Y"' et Y"" ont la signification indiquée précédemment pour Y

,/ S02Rf / SO2Rf Rf-S-0-S--CnH2n+1 Mm+ 1RSQS- C16H33 Mm+
II II II II
O O m 0 O m / S02Rf / SO2Rf II _ If /Y II - II
Rf-IS- Q- ~-~ Mm+ CnH2n+1 li- ~ I - CnH2n+1 Mm+
O O Y. Jm O O Jm B$362CA

7 / SO2 Rg / SO2 Rf iI _ II Y\ Ii _ II / Y , CnH2n+1-S-C~--'S-CnH2n+1 Mm+ N-S-Q--S Mm+
II II Yl II Il ~ Y,,,, /N O m ~ O m Rf02S Rf02S
/ SO2Rf Y\ II II / Y-Y/ N I I-0-- I I b~ Y,,,, Mm+
0 0 m Les composés répondant à la formule (I), dans laquelle les groupes Z1 sont choisis parmi =0, =N-C=N et =C(C=N)2 constituent une autre famille intéressante. La présence d'un ou plusieurs groupes =N-C=N ou =C(C=N)2 permet d'augmenter la dissociation et la résistance à l'oxydation de l'anion sans augmenter appréciablement sa masse et son volume molaire. A titre d'exemple on peut citer les composés l0 suivants /C=N
/ C=N O N
o II _ II
_ Rl-S-Q-- I-R2 Mm+
R~- yS-Q-~- R Mm+ INI O m (CI `O` m N=C/
N=C\ C=N
N _ ]V N=C\/ C=N
R1-S(~-~S~ - R2 Mm+ O 1 " R Rz Mm+
N N m NC C=N O O m BÜ362CA

8 N-C\ / C=N O N~\ / C N
O c Rl--I ~IIR2 Mm+ Ri--_IIQIIR2 Mm+
m II II
/C\ O m N=C C=N N_d' On peut également citer en particulier, les composés répondant à la formule (IV) i Z4 ~i II
[R1__N-$-R 2 Mm+

Z2 'Z'3 m dans laquelle trois Z1 à Z3 représentent l'oxygène et Z4 représente =C[S(=Z)2R6]2. A titre d'exemple, on peut citer les composés suivants :

R602S\ / SO2R.6 O C
RI--I-S-N-$-R2 Mm+
~O~ IO~ m On peut également citer les composés répondant à la formule ,/S02 R's Zi N
II - II
R}-,tiS-N-$-R Mm+
~N~ Z~ I2 m R602S/ dans laquelle les Rl, les Zl et Q ont la signification donnée précédemment, en particulier les composés dans lesquels les Z1 sont O, et Q est N.
On peut en outre citer les composés de formule /SO2R'f Zi N
II__II
R-- N_il_R2 Mm+
~ Z2 m ~2S dans laquelle les Rf et R'f représentent des radicaux perfluoroalkyles, les Z1 et les R' ont la

9 signification donnée précédemment, en particulier les composés dans lesquels les Z' sont 0, et Rf est CF3.
D'une manière générale, le remplacement de l'oxygène des groupements terminaux S02 de /S02R,7 {I__ II
R-- N-I,-R Mm+
N O m ~
R 7~S par des groupements Z représentant =NS02R1 permet de construire des molécules de formule générale 4 _ ~ q RT1I N S= N l?- Rt~7 Mm+
0 R. 7 O m n >_ 2 Le choix des substituants R' dans les composés de la présente invention permet d'obtenir des composés dans lesquels l'anion possède une chiralité intrinsèque sur un atome de soufre. De tels composés sont utiles pour induire une sélectivité éniantomérique lors de la préparation de composés organiques actifs ou pour induire une stéréosélectivité dans les réactions de polymérisation.
Parmi ces composés, on peut citer ceux qui répondent à l'une ou l'autre des formules suivantes [R1S02N-S*=O (R2) =NSOZR6] -dans laquelle R1 est différent de R6, ou [R1S02N-S*=O (Rz) =N-S*=O(R5)=NS02R6]-. On préfère tout particulièrement les composés dans lesquels R1 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical choisi parmi F, CF3, C2F5, C4F9, C6F13 et C8F17, et R 2 et R5 représentent indépendamment l'un de l'autre un alkyle, un aryle, un alkylaryle ou un dialkylamino ayant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone.

_..,._._..._._ .. . .. _ . __ _ Les composés ioniques de la présente invention peuvent être préparés par divers procédés.
De manière générale, un composé répondant à la formule zr R'~- -- Q--IXz-- R Mn+
Z2 m 5 est préparé en faisant réagir un composé précurseur noté ci-après (Z1,L) comprenant le groupe Z1 et un groupe partant L
sur un dérivé AZZ2 du groupe Z2 selon l'un des schémas réactionnels suivants :
R1-X1 (Z1) -Q-X2 (L) R2 + A2Z2 ~ [R1-X1 (Z1) -X2 (L) (Z2) R2] A+ + LA

10 ou R1-X1 (Z1) -QAZ + L-X 2 (Z2) R2 => [Rl-X1 (Z1) -X2 (L) (Z2) RZ]+A + LA
A représente un métal alcalin, un proton, une base aminée ou phosphorée, un groupe trialkyl silyle, un groupe dialkyle stannyle, MgLl, ZnLl, CdLl, Cu, Mg, Zn, Cd, Hg, un groupement trialkylsilyle, trialkylgermanyle ou trialkyl-stannyle.
Les groupes partants L ou Ll sont avantageusement choisis parmi les halogènes, les pseudohalogènes incluant les sulfonates fluorés ou non, les radicaux imidazoyle, triazolyle et benzotriazoyle.
Les composés (Z1,L) dans lesquels le groupe partant est un halogène peuvent être préparés par exemple par action d'un agent halogénant sur un sel Rl-X1 ( Z1) -Q-X2 (O) (R2) -A+ ou sur l'acide correspondant. Le cation A est de préférence choisi parmi les cations de métal alcalin, les ions ammoniums inorganique NH4+ ou organiques R3NH+ (y compris le pyridinium) et l'ion Ag+ qui présente une forte affinité
pour Cl, Br, I.

Parmi les agents halogénants utiles, on peut citer SF4, le tr-ifluoro (diéthylamino) soufre IV (DAST), le chlorure

11 de thionyle, le chlorure d'oxalyle, le fluorure d'oxalyle, le pentachlorure de phosphore, le mélange P(D3 + CC19r le chlorure de (chlorométhylène)diméthyl ammonium [CH (Cl) =N (CH3) 2] +Cl- ou son homologue dérivé de la N-méthylpyrrolidinone, l'iodure de 1-méthyl-2-fluoro pyridinium. La préparation d'un composé (Z1,L) dans lequel le groupe partant est un halogène est illustrée schématiquement par l'exemple suivant :
[CF3SO2NS02 (C4H9) ] Na + (COC1) = CO + C02 + [CF3SO2NSO (C4H9) Cl]
+ NaCl Les composés précurseurs (Z1,L) dans lesquels le groupe partant est l'imidazolyle, le triazolyle ou le benzotriazolyle, peuvent être obtenus par action de leur sel alcalin, de leur dérivé du triméthyl-silyle ou de leur dérivé diméthyl-stannyle sur le composé précurseur halogéné
correspondant, par exemple selon le schéma réactionnel suivant : 1 CF3SO2NSO (C4H9) Cl] + ImSi (CH3) 3 =:> C1Si (CH3) 3 +
[CF3S02NSO (C4H9) Im] , dans lequel Im représente N
o %%
N
N

imidazolyle triazolyle benzotriazolyle Les composés précurseurs (Z1,L) dans lesquels le groupe partant est un pseudo-halogène tel qu'un sulfonate peuvent être obtenus par action du chlorure d'acide ou de l'anhydride de l'acide sulfonique correspondant au sulfonate, sur un sel précité R1-X1 (Z1) -Q-X2 (0) R2-M+. La réaction d'un sel d'argent sur un chlorure de l'acide sulfonique R'S02C1 (R7 étant de même nature que les Rl) selon le schéma.suivant est particulièrement avantageuse

12 R1-X ( Z1) -Q-X (O) R2 Ag+ + R7SOZC1 => R1-X ( Z1) -Q-X ( S03R') R2 + AgCl De manière générale, il est avantageux de préparer les composés précurseurs Rl-X1 (Z1) -Q-X2 (L) R2 à partir d'un composé comprenant un anion dans lequel le soufre ou le phosphore sont à l'état d'oxydation respectivement IV et III. Par oxydation de ces anions, les dérivés de soufre VI
ou du phosphore V sont obtenus selon le schéma réactionnel R1-X ( Z 1) -Q-X2 ( R2 ) A+ + 2 L=* Rl-X ( Z 1) -Q-X2 (L) R2 + LA

Les composés préférés pour L sont les halogènes, tels le fluor, le chlore, le brome.
Les différents groupes partants peuvent être échangés par des techniques bien connues de l'homme de métier. Par exemple, le chlore peut être remplacé par le fluor par action d'un agent possédant des ions fluorure actifs et une affinité pour les ions chlore, tel que le fluorure d'argent AgF ou le fluorure de tétraméthyl ammonium, le fluorure de 1,1,1,3,3,3-hexakis(diméthylamino)diphosphazénium {[(CH3) ZN] 3P}2N+F- ou le fluorure de tétrakis(tris(diméthylamino)phosphoranylidèneaminophos-phonium {[(CH3)2N]3P=N}4P+F-, le composé d'addition du fluorure de tris-(diméthylamino)sulfonium avec le triméthylfluorosilane [ (CH3) 2N] 3S+[Si (CH3) 3F2] -.
Les dérivés de l'imidazole ou du triazole peuvent être obtenus par action de leur sel alcalin ou de leur dérivé du triméthyl-silyle ou du diméthyl-stannyle) sur le dérivé
correpondant, selon le schéma réactionnel [CF3SO2NSO (C4Hy) Cl] + ImSi (CH3) 3 ~
C1Si (CH3) 3 + [CF3SO2NSO (C4H9) Im]
dans lequel Im représente l'imidazolyle, le triazolyle ou le benzotriazolyle.

BD.362CA

13 Un composé symétrique, dans lequel X1(Z1) est identique à X2(Z2) peut être préparé par action d'un nitrure ionique ou d'un dérivé métallique d'hexaméthydisilazane ou d'ammoniac en présence d'une base sur un précurseur possédant un groupe partant L, selon le schéma réactionnel suivant, dans lequel R, X et Z ont la signification donnée ci-dessus respectivement pour R1, X1 et Z1, A et L sont tels que définis ci-dessus : 2RX ( Z ) L + A3N => [RX (Z) ] 2N A + 2LA.
Par exemple :
2CF3SO (=NS02CF3) F+ Li3N =* [CF3SO (=NS02CF3) ] 2N-A+ + 2LiF
L'agent nitrurant peut être avantageusement Li3N, l'ammoniac, ses dérivés avec les silanes et leurs dérivés alcalins tels N[SiCH3) 3] 2Li, N[SiCH3) 3] 2Na et N[SiCH3) 3] 2K.
Un composé de formule [R1S02N-S*=0 (R2) =NS02R3] - M+ peut être obtenu en faisant réagir un sel [R1S02NSO2R2] - M' + avec un agent halogénant, pour obtenir le précurseur R1S02NSOR2(X) (X étant un halogène). Ledit précurseur est ensuite condensé
sur une sulfonamide R3S02NH2 en présence d'une base ou sur ses dérivés métalliques comme R3SO2NLi2 ou R3SO2NNa2. Le cation souhaité pour le composé final est obtenu par des procédés classiques d'échange d'ions.
De la même manière, les carbures ioniques permettent de préparer les composés [RX(Z)]3C A, selon le schéma réactionnel 2RX(Z)L + A4C => [RX(Z)]3C A+ 3LA.

Compte tenu du grand choix possible pour les substituants qui peuvent être présents sur le groupement anionique, les composés de l'invention permettent d'induire des propriétés de conduction ionique dans la plupart des milieux organiques, liquides- ou polymères possédant une polarité, même faible. Les applications sont importantes dans le domaine de l'électrochimie, en particulier du stockage de l'énergie dans des générateurs primaires ou Bf7362CA

14 secondaires, dans les supercapacités, dans les piles à
combustibles et dans les diodes électroluminescentes. La compatibilité des composés ioniques de l'invention avec les polymères ou les liquides organiques permet d'induire des propriétés antistatiques marquées, même lorsque la teneur en composé ionique est extrêmement faible. C'est pourquoi un autre objet de la présente invention est constitué par un matériau à conduction ionique constitué par un composé
ionique de la présente invention en solution dans un solvant.
Le composé ionique utilisé pour l'élaboration d'un matériau à conduction ionique est de préférence choisi parmi les composés dont le cation est l'ammonium, ou un cation dérivé d'un métal, en particulier le lithium ou le potassium, le zinc, le calcium, les métaux des terres rares, ou un cation organique, tel qu'un ammonium substitué, un imidazolium, un triazolium, un pyridinium, un 4-diméthyl-amino-pyridinium, lesdits cations portant éventuellement un substituant sur les atomes de carbone du cycle. Le matériau à conduction ionique ainsi obtenu présente une conductivité
et une solubilité élevées dans les solvants, du fait des interactions faibles entre la charge positive et la charge négative. Son domaine de stabilité électrochimique est étendu, et il est stable dans des milieux aussi bien réducteurs qu'oxydants. De plus, les composés qui ont un cation organique et un point de fusion inférieur à 150 C, en particulier les composés ayant un cation imidazolium, triazolium, pyridinium, ou 4-diméthylamino-pyridinium présentent une conductivité élevée intrinsèque, même en l'absence de solvant, lorsqu'ils sont en phase fondue.

Le solvant d'un matériau à conduction ionique de l'invention peut être un solvant liquide aprotique, un polymère solvatant, un polymère polaire ou un de leurs mélanges. Le solvant liquide aprotique est choisi par 5 exemple parmi les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les sulfones, les sulfolanes, les alkylsulfamides et les hydrocarbures partiellement hydrogénés. Les solvants particulièrement préférés sont le diéthyléther, le 10 diméthoxyéthane, le glyme, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthyltétrahydrofurane, le formiate de méthyle ou d'éthyle, le carbonate de propylène ou d'éthylène, les carbonates d'alkyle (notamment le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthylpropyle), les

15 butyrolactones, l'acétonitrile, le benzonitrile, le nitro-méthane, le nitrobenzène, la diméthylformamide, la diéthyl-formamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylsulfone, la tétraméthylène sulfone, la tétraméthylène sulfone et les tétraalkylsulfonamides ayant de 5 à 10 atomes de carbone.
Le solvant du matériau à conduction ionique peut être un polymère polaire choisi parmi les polymères solvatants, réticulés ou non, portant ou non des groupes ioniques greffés. Un polymère solvatant est un polymère qui comporte des unités solvatantes contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor. A
titre d'exemple de polymères solvatants, on peut citer les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène) , ou les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther, les polyphosphazènes, les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par

16 des isocyanates ou les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables. On peut également citer les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox. Bien entendu, la liste ci-dessus n'est pas limitative, et tous les polymères présentant des propriétés solvatantes peuvent être utilisés.
Un matériau à conduction ionique de la présente inven-tion peut comprendre simultanément un solvant liquide 1o aprotique choisi parmi les solvants liquides aprotiques cités ci-dessus et un solvant polymère polaire comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'azote, l'oxygène et le fluor. Il peut comprendre de 2 à 98% de solvant liquide. A titre d'exemple d'un tel polymère polaire, on peut citer les polymères qui contiennent principalement des unités dérivées de l'acrylonitrile, du fluorure de vinylidène, de la N-vinylpyrrolidone ou du méthacrylate de méthyle. Ces polymères peuvent porter des groupements ioniques. La pro-portion de liquide aprotique dans le solvant peut varier de 2% (correspondant à un solvant plastifié) à 98%
(correspondant à un solvant gélifié). Un matériau à
conduction ionique de la présente invention peut contenir en outre un sel utilisé classiquement dans l'art antérieur pour l'élaboration d'un matériau à conduction ionique. Parmi les sels utilisables en mélange avec un composé ionique selon l'invention, on préfère. tout particulièrement un sel choisi parmi les perfluoroalcanesulfonates, les bis(perfluoro-alkylsulfonyl) imidures, les bis(perfluoroalkylsulfonyl) méthanes et les tris(perfluoroalkylsulfonyl)méthanes.

17 Bien entendu, un matériau à conduction ionique de l'in-vention peut contenir en outre les additifs utilisés de ma-nière classique dans ce type de matériau, et notamment des charges minérales ou organiques sous forme de poudre ou de fibres.
Un matériau à conduction ionique de l'invention peut être utilisé comme électrolyte dans un générateur électro-chimique. La présente invention a ainsi pour autre objet un générateur électrochimique comprenant une électrode négative et une électrode positive séparées par un électrolyte, caractérisé en ce que l'électrolyte est un matériau à
conduction ionique tel que défini ci-dessus. De préférence, le cation du composé ionique de l'électrolyte est Li+ ou K+.
Selon un mode de réalisation particulier, un tel générateur comprend une électrode négative constituée par du lithium métallique, ou par l'un de ses alliages, éventuellement sous forme de dispersion nanométrique dans de l'oxyde de lithium, ou par un nitrure double de lithium et d'un métal de transition, ou par un oxyde à bas potentiel ayant pour formule générale Li1tyTi2-Xi404 (0 <_ x, y<_ 1) , ou par le carbone et les produits carbonés issus de la pyrolyse de matières organiques. Lorsque l'électrode négative fonctionne par échange d'ions lithium, il est particulièrement intéressant d'utiliser pour l'électrolyte, un composé de l'invention dans lequel le cation est un ion Li+. Selon un autre mode de réalisation, le générateur comprend une électrode positive choisie parmi les oxydes de vanadium VOx (2 <_ x_< 2, 5) , LiV308, LiyNi1:XCoX02, (0 x, y<_ 1) , les spinelles de manganèse LiyMnl-xMXo2 (M = Cr, Al, V, Ni, 0<_ x_ 0,5 ; 0_< y 5 2), les polydisulfures organiques, FeS, FeS2, le sulfate de fer Fe2 (S04) 3, les phosphates et

18 phosphosilicates de fer et de lithium de structure olivine, ou leurs produits de substitution du fer par le manganèse, utilisés seuls ou en mélanges. Le collecteur de l'électrode positive est de préférence en aluminium.
Un composé ionique de la présente invention peut également être utilisé pour induire une conductivité ionique dans des milieux de faible polarité, tels que les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques et les milieux qui en contiennent une fraction importante, les polymères à
caractère peu polaire et/ou hydrophobes, et le dioxyde de carbone supercritique.
La présente invention a pour autre objet un système de modulation de la lumière comprenant un électrolyte et des électrodes, caractérisé en ce que l'électrolyte contient un composé ionique tel que défini ci-dessus.
Un matériau à conduction ionique de la présente invention peut également être utilisé dans une supercapacité.
Un autre objet de la présente invention est par conséquent une supercapacité utilisant au moins une électrode de carbone à haute surface spécifique, ou une électrode contenant un polymère rédox, dans laquelle l'électrolyte est un matériau à
conduction ionique tel que défini ci-dessus.
Les composés ioniques de la présente invention peuvent être utilisés pour dopage de polymères en vue de leur conférer une conduction électronique améliorée. Les polymères concernés sont essentiellement les polyacétylènes, les polyphénylènes, les polypyrroles, les polythiophènes, les polyanilines, les polyquinolines substitués ou non, ainsi que les polymères dans lesquels les motifs aromatiques sont séparés par le motif vinylène -CH=CH-. Le procédé de dopage consiste à oxyder partiellement le polymère pour créer des carbocations dont la charge est compensée par les anions des composés de l'invention. Ce dopage peut être effectué de façon chimique ou électrochimique, éventuellement simulta-

19 nément à la formation du polymère. Pour cette application particulière, on choisit de préférence les composés de l'invention portant une charge très délocalisée, en particulier les composés dans lesquels Z est =C(C=N)2 =NSO2R
ou =C(SOzR)2 qui confèrent des propriétés de stabilité
thermique et mécanique. Les polymères ainsi dopés sont un autre objet de la présente invention.
En outre, un matériau à conduction ionique de la présente invention peut être utilisé comme électrolyte dans un dispositif électrochrome. Un dispositif électrochrome dans lequel l'électrolyte est un matériau à conduction ionique selon l'invention est un autre objet de la présente invention. Un tel dispositif comprend en outre des électrodes dont la matière active est choisie parmi W03, Mo03, les oxyhydroxydes d'iridium IrOXHy, (2 <_ x s 3 ; 0 s y s 3), le bleu de prusse, les viologènes et leurs polymères, et les polyimides aromatiques.
Un autre aspect de l'invention a pour objet l'utilisation d'un composé ionique tel que défini ci-dessus pour la polymérisation ou la réticulation de monomères ou de prépolymères capables de réagir par voie cationique, ledit composé ionique agissant comme photoinitiateur source d'acide catalysant la réaction.
Les composés de la présente invention peuvent être utilisés pour la catalyse de divers types de réactions chimiques, et notamment pour des réactions de polymérisation, des réactions de condensation, des réactions d'addition ou d'élimination, des réactions d'oxydation ou de réduction, des solvolyses, des réactions de Friedel-Crafts et des réactions de Diels-Alder. Pour ces applications en catalyse, les composés seront choisis essentiellement en fonction du cation associé à la partie anionique.

19a Pour la catalyse de réactions de Diels-Alder ou de réactions de Friedel-Crafts, les cations de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, de métal de transition ou de terre rare conviennent. Les composés ayant un cation H+, Li+, Mg++, Ca++, Cu++, Zn++, Al+++, Fe++ ou Fe+++ sont pré f érés .

Les composés de l'invention dans lesquels le cation est un onium du type diazonium, sulfonium, iodonium, métallocénium, peuvent être utilisés comme amorceurs de polymérisation cationique, notamment pour polymériser ou 5 réticuler les éthers vinyliques, les époxydes, les acétals et éthers cycliques, les vinylamides, les oxazolines, l'isobutylène, le styrène ou les siloxanes. Sous l'action d'un rayonnement actinique, de tels composés génèrent la forme acide correspondante capable d'amorcer une réaction de 10 polymérisation cationique. Un composé de l'invention peut être utilisé en tant que photoamorceur éventuellement en présence d'un sensibilisateur, ou d'un amorceur radicalaire amorçable thermiquement ou par un rayonnement actinique. Les composés de l'invention sous forme de sel d'amine peuvent 15 servir d'amorceur des polymérisations cationiques par chauffage libérant la forme protonique correspondante. De même, si le cation est un sel d'un composé azoïque cationique (par exemple tel que représenté ci-dessous) il peut servir par chauffage d'amorceur des polymérisations

20 radicalaires.
H H
C + N N
` N=N D
N N

H H
H H
H-N N--H
+` N=N +
H-N N-H
I I
H H

La présente invention permet d'obtenir des composés dans lesquels l'anion présente une chiralité intrinsèque, ce Bb'362CA

------------

21 qui permet d'induire des asymétries énantiomériques lors de l'utilisation desdits composés en tant que catalyseurs, de préparer des polymères stéréoréguliers et de conférer un pouvoir rotatoire aux matériaux les contenant.
La présente invention est expliquée plus en détails par les exemples suivants, qui décrivent la préparation et diverses utilisations de composés de l'invention.
L'invention n'est toutefois pas limitée à ces exemples.
Exemple 1 Le composé du soufre à l'état IV [CF3SO2NS (O) CF3] -Na+ a été préparé selon l'un ou l'autre des deux schémas réactionnels possibles :
a) CF3S-SCF3 + CF3SO2NC12 => CF3SO2NS (Cl) CF3 + CF3SC1 CF3SO2NS (C1) CF3 + NaOS (CH3) 3 _> [CF3SOZNS (O) CF3] -Na+ +
ClSi (CH3) 3 ou b) CF3SO2NNaZ + CF3SO2C1 =* [CF3SO2NS (O) CF3] -Na+ + NaCl Le composé halogéné CF3SO2NS(C1)CF3 a été préparé par chloruration du sel de sodium [obtenu par l'une des voies a) ou b)] en l'absence de solvant et transformé en dérivé
fluoré par action de N(CH3)4F dans l'éther à-35 C.

2,67 g du composé halogéné CF3SO2NS (F) CF3 dans 20 ml de THF ont été mis à réagir avec 170 mg de nitrure de lithium et l'on a obtenu le sel :

~ Li* IF3 CF3SOzN=S-N-S-N=SOzCF3 I II

H0.362CA

22 Exemple 2 15,6 de chlorure de butane sulfonyle ont été dissous dans 100 ml d'acétonitrile anhydre auquel ont été ajoutés 14,9 g de trifluorméthane sulfonamide et 20,4 g de 1,4-diazabicyclo-2,2,2-octane (DABCO). Le mélange a été agité
pendant 4 heures à température ambiante, puis le chlorhydrate de DABCO formé a été éliminé par centrifugation et le solvant est évaporé. Le résidu solide a été repris par 100 ml d'une solution saturée de KC1 dans l'eau à laquelle on a ajouté 15 ml d'acide acétique. Le précipité de [C4H9SO2NSO2CF3] -K+ a été filtré et purifié par cristallisation dans l'eau chaude.
9,22 g de sel précédemment obtenu ont été mis en solution dans 50 ml d'acétonitrile anhydre auxquels on a ajouté 2,6 ml de chlorure d'oxalyle (COCl)2 et trois gouttes de DMF servant de catalyseur. Après cessation du dégagement gazeux, on a ajouté 4,4 g de trifluorométhane sulfonamide et 6,73 g de DABCO. Après agitation à température ordinaire, le chlorhydrate de DABCO formé a été éliminé par centrifugation et la solution a été versée dans 100 ml d'eau contenant 15%
en poids de KCl et 15 ml d'acide acétique. Le précipité a été séparé, lavé à l'eau et recristallisé dans l'éthanol. Il répond à la formule 0 K+
_ II
CF3SOzN -S-NSC1CF3 C4Hs Le schéma réactionnel des étapes successives du procédé
est comme suit [C4H9SO2NSO2CF3] -K+ + (COCl) 2 => KC1 + C4H9SO (C1) NSO2CF3 C4H9SO (Cl) NSO2CF3 + 2N (C2H4) 3N => N(C2H4) 3NHC1 +
[C4H9S0 (NSO2CF3) NSOZCF3] "N (C2H4) 3NH+

BO"362CA

23 [C4H9SO (NSO2CF3) NSO2CF3]'N (C2H4) 3NH+ + KCl => N (C2H4) 3NHC1 +
[C4H9 SO (NSO2CF3) NSOZCF3] -K+, Exemple 3 g de sel de l'exemple 2 ont été traités par 1,17 g de tétrafluoroborate de lithium dans l'isopropanol. Le 5 précipité de KBF4 a été filtré et le sel de lithium a été
obtenu par évaporation du solvant et séchage sous vide à
60 C.
1 g de polyoxyde d'éthylène de masse 106 ont été
dissous dans 30 ml d'acétonitrile avec 834 mg du sel de lithium. La solution a été évaporée dans un anneau en PTFE
de manière à former un film de 200 m. Ce film est amorphe selon l'étude par calorimétrie différentielle et a une conductivité supérieure à 2.10-5 Scm 1 à 25 C.
Exemple 4 A 8,97 g de nonafluorobutanesulfonamide dans 25 ml d'éther à-25 C, on a ajouté 6 ml de solution 10M de butyl-lithium dans l'hexane, puis 4,13 g de bis(trifluorométhyl) trichlorophosphorane P(CF3)C13. Le chlorure lithium a été
éliminé par filtration et le sel Li+ CF3 C4F9SpzN--P-NSUP4F9 a été purifié par recristallisation dans le dioxane et traitement du solvate sous vide à 80 C. Ce sel est soluble dans les solvants peu polaires comme le carbonate de d'éthyle (constante diélectrique de 2,8) pour former une solution qui a une conductivité supérieure à 4.10'3 Scm 1 et une stabilité en oxydation anodique de + 5,5 V vs. Li :Li+.
Ba362CA

24 Exemple 5 Le composé [CgH17S02NS02CF3] -K+ a été préparé par une procédure similaire à celle de l'exemple 2 en utilisant le chlorure d'octane sulfonyle. 36,3 g de ce composé ont été
mis en solution dans la DMF anhydre et on a ajouté 13 g de chlorure de (chlorométhylène)diméthyl ammonium [CH(Cl)=N(CH3)2]+Cl-. Un précipité de KCl s'est formé et a été éliminé par filtration. A la solution, on a ajouté 1,7 g de nitrure de lithium. Après 24 heures d'agitation à
température ordinaire, le produit de la réaction a été
lo centrifugé et le surnageant a été versé dans 200 ml d'eau saturée en chlorure de potassium. Le précipité pâteux a été
décanté et lavé plusieurs fois à l'eau, puis extrait par 50 ml d'un mélange équivolumique diéthoxy-2-éthane et de dichlorométhane. Après évaporation du solvant, on a obtenu un sel hydrophobe ayant pour formule O K+ C.s~7 CF3SOZN=' -N-S=N--SO~CF3 4Fõ O

Ce composé, soit sous forme initiale de sel de potassium, soit sous forme de sel de lithium obtenu par échange ionique, a des propriétés tensio-actives et lubrifiantes marquées, et il est soluble dans les solvants de faible constante diélectrique, notamment dans les hydrocarbures aromatiques. Sous ces deux formes, sel de Li ou de K, le composé facilite.l'extrusion des homo- et co-polymères à base de d'oxyde d'éthylène pour la préparation de films conducteurs ioniques, ainsi que pour la préparation d'électrodes composites dont la matière active est un composé d'insertion utilisable pour la fabrication de générateurs électrochimiques.
Exemple 6 253 g de polyaniline protonée sous forme de chlorure ont été mis en suspension dans l'acétonitrile et on a ajouté
5 6,7 g du composé de l'exemple 5. Le mélange a été agité
pendant 24 heures et le polymère, dans lequel les ions chlorures ont été échangés par l' ion (CF3SOzNSOC8H17) 2N-, a été lavé à l'eau et à l'éthanol pour éliminer le KCl, puis séché. Le polymère conjugué sous forme dopée conductrice est 10 soluble dans les solvants de faible polarité comme les xylènes, le dichloroéthane ou le chloroforme. La conductivité du polymère est supérieure à 1 Scm 1 et stable vis-à-vis des agents atmosphériques, en particulier l'humidité. Il possède des propriétés anti-corrosion. Il 15 permet notamment de protéger les métaux ferreux contre la corrosion.
Exemple 7 Le composé ionique [CF3S02NS02 (3, 5-C6H3 (CF3) 21 -K+ a été
préparé par une méthode similaire à celle de l'exemple 2 à
partir de chlorure de 3,5-bis(trifluorométhyl)benzène 20 sulfonyle et de trifluométhane sulfonamide. 18,6 g de sel ont été traités par 7 g de DAST (C2H5) ZNSF3. Le composé
fluoré obtenu O
CF3SOzN-'S

F

a été purifié par distillation sous vide. 4,27 g de ce composé ont été ajoutés à 30 ml de THF anhydre contenant 670 mg de malononitrile et 18 mg d'hydrure de lithium. A la fin de la réaction, observée par la fin du dégagement d'hydrogène, le mélange réactionnel a été filtré et le THF
évaporé. Le résidu solide a été repris par l'eau et filtré.
On a ajouté 4,4 g de sulfate de brucine dans 50 ml d'eau et le mélange réactionnel a été agité pendant 24 heures. Après séparation et séchage, 8 g du précipité formé ont été
traités par une solution de 1,6 g d'une solution de tétraphénylborate de sodium dans 20 ml d'une solution équivolumique eau-éthanol. La solution après filtration a été séchée pour donner le sel de sodium de l'anion intrinsèquement chiral par son atome de soufre, résolu en isomère actif par la brucine Na` O

CF3SOzN-S*
NC'~CN

Les sels de lithium, de magnésium ou de terres rares et d'yttrium de cet anion induisent des excès éniantiomériques de 50 à 92% lors de la catalyse des réactions de Diels Alder et des condensations aldoliques. Un catalyseur de polymérisation cationique a été préparé par action du chlorure d'acétyle en quantité st chiométrique sur le sel d'argent, lui-même obtenu par-échange du sel de sodium par le toluène-sulfonate d'argent dans un mélange isopropanol-toluène. Ce catalyseur induit une polymérisation de l'oxyde de propylène en un polymère optiquement actif. D'une façon BO'362CA

similaire, l'éther méthyl-vinylique est polymérisé en une macromolécule isotactique cristalline insoluble dans l'eau, contrairement aux polymères obtenus avec les amorceurs cationiques non chiraux. Les composés Na' O O O CF3 * N-i * N=SOzCF3 CF3SOzN-S' ( ) CF3SOzN-S* FS CF3SOlN=Ii N ~~//

présentent aussi une chiralité intrinsèque sur le centre anionique, permettant la catalyse de réactions favorisant un éniantomère, les polymérisations donnant des polymères optiquement actifs ou présentant une tacticité.
Exemple 8 1o Le composé [(C4H9S02)2N]Na a été préparé selon la méthode de Runge et al. (Chem. Ber. 88-4, 533 (1955)) et halogéné par le chlorure de thionyle dans l'acétonitrile, la réaction étant catalysée par le DMF. Le chlorure C4H9SO2NSO (Cl) C4H9 en solution dans le THF a été traité par 15 l'ammoniac de manière à former la sulfimidosulfamide C4H9SO2NSO (NH2) C4Hg. On a fait réagir des quantités équimoléculaires du chlorure et de l'amide dans la pyridine pour former le sel de pyridinium :

O C4H9" O
il , 1 C4H9S01N =S-N-S-N=SOZC4H9 B(i3 62CA

Le sel du colorant rhodamine 6G de cet anion a été
précipité par simple mélange dans l'eau du perchlorate de rhodamine 6G et du sel de pyridinium. Ce sel possède une solubilité marquée dans un grand nombre de composés organiques, en particulier dans les monomères de type méthacrylate de méthyle ou styrène, et cette solubilité est maintenue lors de la polymérisation de ces monomères. Les solutions solides ainsi constituées sont hautement fluorescentes et permettent la réalisation de lasers solides, en films minces ou en fibres.
Exemple 9 Le dichlorure de bis (indènyle) zirconium a été traité
par le sel d'argent du composé de l'exemple 6 et l'on a obtenu le composé

X- ~
dans lequel X- est [CF3S02NSOC8H17] zN-.
Ce métallocène possède une excellente solubilité dans les solvants usuels de polymérisation tels que le toluène ou les hydrocarbures aliphatiques, et il montre une activité
notable pour la polymérisation des a-oléfines, notamment pour l'éthylène et le propylène.
Exemple 10 A une solution de 2,43 g(8,25 mmoles) de fluorure de N-(trifluorométhylsulphonyl)phénylsulfonimidoyle préparé
suivant la méthode décrite par Garlyauskajte & ali (Tetrahedron, vol. 50, p. 6891, 1994), dans 4 ml de THF

anhydre,-ôn a ajouté sous argon 0,14 g (4,12 mmoles) de Li3N

et 0,04 g (0,33 mmole) de 4-diméthylaminopyridine comme catalyseur. Le milieu réactionnel a ensuite été chauffé au reflux durant 24 heures. Après refroidissement et évaporation du solvant sous vide, le résidu obtenu a été
dissous dans 10 ml d'eau, la solution filtrée, puis passée sur une colonne échangeuse d'ions Amberlite IR-120 (forme acide). A cette solution, on a ajouté une solution à 50%
d'hydroxyde de potassium. Le précipité formé a été séparé, recristallisé dans l'eau puis séché par une distillation azéotropique avec du benzène. On a ainsi obtenu le composé
suivant O
O S==NS02CF3 NpK+
?__S=NSO2CF3 O

On a obtenu le sel de lithium correspondant par échange ionique avec du chlorure de lithium dans le THF. Les solutions concentrées de ce sel de lithium dans l'éther sont actives pour la catalyse des réactions de Diels & Alder.

Exemple 11 A une solution dans 4 ml de THF anhydre de 174 mg de Li3N (10 mmoles ), on a ajouté 2,83 g (10 mmoles ) de fluorure de N-(trifluorométhylsulfonyl)trifluorométhylsulfonimidoyle, préparé suivant la méthode décrite dans l'exemple 1, en solution dans 4 ml de THF anhydre, puis 0,04 g(0,33 mmole) de 4-diméthylaminopyridine comme catalyseur. Le milieu réactionnel a ensuite été agité durant 24 heures. Après évaporation des solvants sous vide, le résidu obtenu a été
repris dans une solution saturée de KCl. Le précipité formé
a été séparé, recristallisé dans l'eau, puis séché par une distillation azéotropique avec du benzène. On a ainsi obtenu 5 le composé suivant O
II
CF3-S--=NS02CF3 NQ K+
CF3 S==NSO2CF3 O

Suivant le même procédé, on a obtenu à partir de [C4F9SO2NSOC4F9] "Na+ le composé suivant O
I I
C4F9-S=--NSO2C4Fg NQK+

C4Fg-~~ISO2C4Fg O

Exemple 12 10 A une solution à 0 C et sous argon de 14,36 g (100 mmoles) de chlorure de sulfamoyle (CH3)2NS02C1 (commercialisé par Aldrich) et de 14,91 g de trifluoro-méthanesulfonamide CF3SO2NH2 (100 mmoles), préparés selon le mode opératoire de l'exemple 2, dans 60 ml de tétrahydro-15 furane anhydre, on a ajouté 22,44 g (200 mmoles) de 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) en solution dans 20 ml de tétrahydrofurane anhydre à 0 C. Après 2 heures à 0 C, la réaction a été poursuivie pendant 24 heures à l'ambiante. Le précipité d'hydrochlorure de DABCO a été éliminé par filtration sur un verre fritté de porosité N 4. Après évaporation du tétrahydrofurane et séchage, le produit a été
solubilisé dans 25 ml d'éthanol. On a alors ajouté 9,81 g (100 mmoles) d'acétate de potassium CH3COOK, puis on a recristallisé le précipité obtenu au reflux de l'éthanol.
Après refroidissement, filtration et séchage, on a récupéré
le sel de potassium (CH3) 2NS02NKS02CF3. 50 mmoles de ce sel ont été mis en solution dans 30 ml de THF, puis traités par 50 mmoles de chlorure d'oxalyle. Il s'est formé rapidement un précipité de chlorure de potassium qui a été éliminé par filtration. A la solution de (CH3) 2NS (C1) O=NSO2CF3i on a alors ajouté, sous argon, 5 mmoles de Li3N. Après 72 heures sous agitation, le solvant a été évaporé et le résidu recristallisé dans une solution saturée de chlorure de potassium. On a obtenu le composé suivant O
CHN-S==NSO2CF3 CH3 Nc~ K+
CH3\N-S==NS02CF3 Cfi3 0 Suivant le même procédé, on a obtenu, en remplaçant le chlorure de sulfamoyle par le chlorure de butanesulfonyle, le composé suivant O
S==NSO2CF3 N OK+
I
S==VSO2CF3 O

Exemple 13 20 mmoles du sel de sodium de la sulfonimide [(CH3)2NSOz]2NNa ont été traitées par 20 mmoles de chlorure de thionyle SOC12 dans 10 ml d'acétonitrile anhydre. Il s'est rapidement formé un précipité de chlorure de sodium concomitant à la formation de (CH3) 2NSO (Cl) =NSO2N (CH3) 2.
Après une heure sous agitation, on a ajouté sous argon 20 mmoles de CF3SO2NNa2, préalablement préparé en traitant la trifluorométhanesulfonamide par du méthoxyde de sodium dans le méthanol. Après 24 heures sous agitation, le milieu réactionnel a été filtré puis le solvant évaporé. Après passage sur une colonne échangeuse de cations, on a obtenu le composé suivant :

O O Li+
CH3\ ,NSN = S~I NS0 2CF3 CH3 Il I
O
CH3 ~CH3 Exemple 14 A 10 mmoles de fluorure de N-(trifluorométhyl-sulphonyl)trifluorométhylsulfonimidoyle préparé suivant la méthode décrite dans l'exemple 1, en solution dans 10 ml de pyridine anhydre, on a ajouté, sous argon, 10 mmoles de p-Bi3`362CA

styrènesulfonamide, 0,04 g (0,33 mmole) de 4-diméthylamino-pyridine comme catalyseur, puis 0,1 mmole de tertiobutyl-hydroquinone. Le milieu réactionnel a ensuite été agité
durant 24 heures à 40 C. Après évaporation de la pyridine sous vide, le résidu obtenu a été repris dans le THF puis agité 24 heures en présence d'un excès de phosphate de potassium K3PO4. Après filtration et évaporation du solvant, on a obtenu le composé suivant :

K+
O 02N=;S-NS02CF3 Exemple 15 lo Suivant un procédé similaire à celui de l'exemple 14, et en remplaçant le p-styrènesulfonamide par de l'allylsulfonamide, on a obtenu le composé suivant O K+
*-~~~SO2N==S-NSO2CF3 Exemple 16 5 mmoles de chlorure de diphényliodonium (C6H5)21C1 et 5 mmoles du sel de potassium [C4H9SOZN=S (=O) (CF3) ] 2NK décrit à l'exemple 12 ont été agités ensemble durant 24 heures dans l'eau. Par extraction de la phase aqueuse par du dichlorométhane, on a récupéré après évaporation du dichlorométhane et séchage, le composé suivant O =
S=NSO 2CF3 N p +
I
Il=NSO 2CF3 O

Ce sel permet d'amorcer sous l'effet d'un rayonnement actinique (lumière, rayons y, faisceaux d'électrons) les réactions de polymérisation ou les réactions de réticulation cationique de monomères riches en électrons, en particulier les éthers vinyliques, les propényléthers, les époxydes, l'isobutylène ou la N-vinylpyrolidinone.
Il est soluble dans la plupart des solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes, toluène, ...) et dans les polymères solvatants aprotiques comme le polyoxyde d'éthylène. Il est aussi soluble à plus de 10% en poids dans les solvants réactifs comme le triéthylèneglycol divinyl éther, ou le cyclohexane diméthanol divinyl éther, contrairement par exemple au sel de bis(trifluorométhane-sulfonyl)imide du diphényliodonium.
On a testé les propriétés de photo-amorçage de ce sel en irradiant par un rayonnement U.V. à 254 nm, d'une puissance de 1900 mW/cm2, une solution de triéthylèneglycol divinyl éther le contenant à 1% en poids. Après quelques secondes sous irradiation, le solvant réactif a pris en masse, cette réaction étant très exothermique.

Exemple 17 L'allylsulfonimidure de l'exemple 15 a été époxydé par le sel de magnésium de l'acide peroxypthalique commercial et l'on a obtenu le sel O +
il K
SO2N = S -NSO2CF3 i Dans un réacteur chimique de type Parr(D, on a introduit 5 une solution dans 100 ml de tétrahydrofurane anhydre de 50 mmoles dudit sel, et de 6 mmoles d'allylglycidyléther.
Après avoir purgé le réacteur avec de l'argon, on a introduit à l'aide d'une vanne, 146 mmoles d'oxyde d'éthylène, puis 100 l d'une solution 10-2 M de t-butoxyde 10 de potassium dans le THF. On a alors effectué sous argon la polymérisation en chauffant le milieu réactionnel à 60 C
pendant 48 heures. Après refroidissement, la solution a été
concentrée, puis le polymère a été récupéré par reprécipitation dans l'éther. Après filtration et séchage, 15 les cations potassium de ce polyélectrolyte ont été échangés par des cations lithium par passage sur une colonne échangeuse de cations. On a ainsi obtenu le polyélectrolyte suivant CH2-CH--O CH2--CH [CH2-CH2-O]__ \ Z
O

0=S=0 I
x jj eLi +

O y x:y:z étant tel que 6:50:200 du fait de la plus grande réactivité de l'oxyde d'éthylène. Ce polymère permet de réaliser des électrolytes polymères ou des électrolytes gélifiés à anions fixés, le polymère assurant la double fonction de matrice permettant d'obtenir le gel et de polyélectrolyte.
On a ainsi réalisé un électrolyte gélifié de 40 m d'épaisseur contenant (en poids) 30% du polyélectrolyte ci-dessus, 35% de carbonate d'éthylène et 35% de carbonate de propylène, après réticulation des fonctions allyles par irradiation UV en présence de 1,2-diphényl-l-kéto-2,2-diméthoxyéthane. Ce gel présente de bonnes propriétés mécaniques et une conductivité supérieure à 10-3 S.cm 1 à
30 C. Le nombre de transport cationique dans cet électrolyte a été estimé à 0,85.
On a assemblé un générateur électrochimique en utilisant comme électrolyte, l'électrolyte gélifié décrit ci-dessus. Le matériau d'anode était un coke de carbone (80%
en volume) mélangé avec le copolymère (PANSDTFSI) de cet exemple sous la forme non réticulée comme liant (20% en volume). Le matériau de la cathode était un matériau composite constitué par du noir de carbone (6% en volume), LiCoNiO2 (75% en volume) et du copolymère non réticulié
Bd362CA

(PANSDTFSI) (20% en volume). Ce générateur a donné de bonnes performances en cyclage à 25 C. On a pu réaliser 1000 cycles de charge/décharge entre 3 et 4,2 V en conservant une capacité supérieure à 80% de la capacité au premier cycle.
Le générateur présente de très bonnes performances lors d'un appel de puissance du fait de l'utilisation d'anions fixés.
L'utilisation d'anions fixés a également permis d'améliorer l'évolution de la résistance d'interface.
Cette famille de polymères est d'un grand intérêt pratique pour le développement de générateurs électrochimiques.
Exemple 18 Par échange ionique dans l'acétone entre le sel de potassium [C4H9SO2N=S (=O) (CF3) ] 2NK décrit à l'exemple 12 avec l'iodure de 3,3'-diéthylthiatricarbocyanine (qui est un colorant infrarouge de la famille des cyanines, commercialisé par Aldrich), suivi d'une reprécipitation dans l'eau, on a obtenu après filtration et séchage le composé
suivant =NSO CF S S
~ 2 3 ~
N Q N+ (CH-CH)3CH N
S=NSO 2CF3 C ~
O \

Ce sel est très soluble dans les solvants peu polaires comme le dichiorométhane ou le chlorure de méthylène, ainsi que dans les matrices polymères peu polaires comme le polyméthacrylate de méthyle.

Bt5362CA

D'autre part, on a constaté une très nette diminution de l'agrégation des colorants cationiques entre eux du fait du caractère "plastifiant" des groupements di-2-éthylhexyl-amino. Cette diminution de l'agrégation est un avantage dans la mesure où le phénomène d'agrégation amène un élargissement des bandes d'absorption optiques préjudiciable à la précision de fonctionnement des systèmes utilisant des colorants, en particulier les disques optiques de stockage d'informations.
Exemple 19 Dans un ballon tricol équipé d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique et d'une entrée de gaz neutre (Argon), 100 mmoles de triméthoxysilane ont été mis en solution dans du tétrahydrofurane ; on a alors ajouté 100 mmoles du sel de potassium décrit à l'exemple 15 et 70 mg d'acide chloro-platinique H2PtCl6. Le mélange a été chauffé au reflux pendant 4 heures. Après refroidissement et évaporation du THF, on a obtenu le composé suivant /
+
~S\N ~-NSO2CF3 ~ ~~~2 1 Ce composé a été greffé à la surface de particules de silice préalablement traitées dans une solution d'acide chlorhydrique. De telles particules de silice sont particulièment utiles pour effectuer de la catalyse supportée en utilisant un cation approprié.
Exemple 20 10 mmoles du sel de potassium [C4F9SO2N=S (=O) (CF3) ] 2NK, décrit à l'exemple 11, ont été traités par du tétrafluoroborate d'argent dans un mélange 80/20 de toluène/
dioxane. Après quelques heures sous agitation, le milieu réactionnel a été filtré pour éliminer le précipité de tétrafluoroborate de potassium, puis on a fait buller du chlorure d'hydrogène anhydre gazeux dans le toluène. Après filtration pour éliminer le chlorure d'argent formé, et addition de particules de silice, le solvant a été évaporé, et on a obtenu l'acide [C4F9SO2N=S (=0) (CF3) ] 2NH déposé sur la silice. Dans un réacteur Parr, on a introduit 1 moles lo d'octane et 10 mmoles d'acide supportés par la silice, puis on a porté le réacteur à 200 C pendant 10 mn. On a ainsi isomérisé l'octane en isooctane.
L' acide [C4F9SO2N=S (=0) (CF3) ] 2NH déposé sur la silice et utilisé comme catalyseur d'isomérisation présente un excellent taux d'utilisation et il est facile à récupérer du fait de sa faible volatilité et de son caractère oléophobe, c'est-à-dire de son insolubilité dans les hydrocarbures aliphatiques.
L'acide [C4F9SO2N=S (=0) (CF3) ] 2NH en solution dans des solvants fluorés comme le Fluorinert (commercialisé par la société 3M) peut également être utilisé pour effectuer des réactions chimiques mettant en jeu une catalyse acide en milieu biphasique, les produits de réaction, insolubles dans le fluide fluoré, étant récupérés par simple décantation.
Exemple 21 10 mmoles de sel de potassium [C4H9SO2N=S (=O) (CF3) ] 2NK, obtenu à l'exemple 12, ont été agités dans l'eau en présence de 11 mmoles de chlorure de 1-éthyl-3-méthyl-lH-imidazolium (10% en excès, commercialisé par Aldrich) . On a obtenu une phase liquide plus dense que l'eau. Cette phase a été

récupérée par extraction au dichlorométhane. Après évaporation du dichlorométhane et séchage sous vide à 40 C
du liquide obtenu, on a récupéré le sel fondu suivant O
S==NS02CF3 N râ N" N -S==NSO2CF3 I I
O
Ce sel fondu présente une conductivité supérieure à
5 4.10-3 S.cm 1 et à un point de congélation inférieure à
-20 C. Son large domaine de stabilité rédox en fait un électrolyte particulièrement intéressant pour les générateurs électrochimiques tels que les batteries au lithium, les supercapacités, les systèmes de modulation de 10 la lumière, les cellules photovoltaïques.
Exemple 22 On a mis en solution dans 20 ml de THF, 10 mmoles du sel de potassium [(CH3) 2NSO2N=S (=0) (CF3) ] 2NK, préparé comme à
l'exemple 12, et on a traité par 10 mmoles de chlorure d'oxalyle. Il s'est formé rapidement un précipité de 15 chlorure de potassium qui a été éliminé par filtration. A la solution filtrée, on a alors ajouté, sous argon, 5 mmoles de Li3N. Après 48 heures sous agitation, le solvant a été
évaporé et le résidu recristallisé dans une solution saturée de chlorure de potassium. On a obtenu le composé suivant O
(CH3)2NS==NSO2CF3 N

(CH3)2NS~ISO2CF3 N K+
(CH3)2NS==VSO2CF3 N
(CH3)2NS==NSO2CF3 O

Claims (29)

REVENDICATIONS

1. Composé ionique répondant à la formule dans laquelle - M m+ est H+, un cation métallique ayant la valence m choisi parmi les ions des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des métaux de transition, des terres rares et un cation organique onium, ou un cation organo-métallique, 1 <= m <= 3;

- X1 et X2, désignés ci-après par X i, représentent indépendamment l'un de l'autre S=Z3 ou S=Z4,;

- Q représente N, CR5, CCN ou CSO2R5;

- Z1, Z2, Z3 et Z4, désignés ci-après par Z1, représentent indépendamment les uns des autres O, NC.ident.N, ou C(C.ident.N)2, étant entendu que, dans un segment -X1-Q-X2-, au plus 3 groupes Z1 représentent O;

- R1, R2, et R5, désignés ci-après par R i, représentent indépendamment les uns des autres Y, YO-, YS-, Y2N- ou F;
- Y représente un radical organique monovalent, ayant de 1 à 16 atomes de carbone, choisi parmi les radicaux alkyles, alcényles, oxa-alkyles, oxa-alcényles, aza-alkyles, aza-alcényles, aryles ou alkylaryles, perfluoroalkyles, ou parmi les radicaux obtenus à partir des radicaux précités par substitution, dans les chaînes, la partie aromatique, ou dans une combinaison des deux, par des hétéroatomes.

2. Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les hétéroatomes sont les halogènes, l'oxygène, l'azote, le soufre ou le phosphore, étant entendu que lorsque le soufre ou le phosphore sont présents, ils peuvent éventuellement être liés à des atomes d'oxygène ou d'azote substitués, ou bien Y est une unité de répétition d'une chaîne polymère.

3. Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation M m+ est un cation métallique choisi parmi K+, Li+, Mg++, Ca++, Ba++, Cu++, Zn++, Fe++ ou Re+++

4. Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation Mm+ est un cation onium choisi dans le groupe constitué par des ions ammonium, des ions guanidinium, des ions amidinium, des ions pyridinium, des ions imidazolium, des ions imidazolinium, des ions triazolium, des ions sulfonium, des ions iodonium, des ions phosphonium, un nitrosyle et NO2+, lesdits ions pyridinium, imidazolium, imidazolinium et triazolium portent optionnellement au moins un substituant sur les atomes de carbone du cycle représentant indépendamment l'un de l'autre H ou Y, où Y est tel que défini dans la revendication 1.

5. Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation M m+ est cation organo-métallique choisi parmi des ions métallocénium, des cations métalliques coordonnés par des atomes choisis parmi O, S, Se N, P et As portés par des molécules organiques, et des groupes trialkyl-silyle, tétraalkyl-germanyle ou dialkyl-stannyle dans lesquels les radicaux alkyles ont de 1 à 10 atomes de carbone.

6. Composé ionique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le cation organo-métallique fait partie d'une chaîne polymère.

7. Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation Mm+ est l'unité de répé-tition d'un polymère conjugué sous forme oxydée cationique.

8. Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupements X1- représentent un groupement S-Z3 ou S-Z4 .

9. Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules suivantes dans lesquelles - M m+ est H+, un cation métallique ayant la valence m choisi parmi les ions des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des métaux de transition, des terres rares, et un cation organique onium, ou un cation organo-métallique, 1 <= m <= 3;

- Q représente N, CR5, CCN ou CSO2R5 - R1, R2, et R5, désignés ci-après par R i, représentent indépendamment les uns des autres Y, YO-, YS-, Y2N- ou F;
- Y représente un radical organique monovalent, ayant de 1 à 16 atomes de carbone, choisi parmi les radicaux alkyles, alcényles, oxa-alkyles, oxa-alcényles, aza-alkyles, aza-alcényles, aryles ou alkylaryles, perfluoro-alkyles, ou parmi les radicaux obtenus à partir des radicaux précités par substitution, dans les chaînes, la partie aromatique, ou dans une combinaison des deux, par des hétéroatomes.

10. Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les radicaux R1 et R2 sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi les radicaux perfluoroalkyles, les radicaux alkyles, les radicaux alcényle, les radicaux dialkylamino et les radicaux styrényles.

il. Composé ionique selon la revendication 10, caractérisé en ce que les radicaux perfluoroalkyles ont de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux alkyles ont de 1 à 8 atome de carbone, les radicaux alcényle ont de 2 à 16 atomes de carbone, les radicaux alkyles des groupements dialkylamino ont de 1 à 16 atomes de carbone.

12. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé R1-X1 (Z1)-Q-X2 (L) R2 sur un composé A2Z2, dans lesquels :

- A est un métal alcalin, un proton, une base aminée ou phosphorée, un groupe trialkyl silyle, un groupe dialkyle stannyle, LiH, MgCl, Li, MgL1, ZnL1, CdL1, Cu, Mg, Zn, Cd, Hg, un groupement trialkyl-silyle, trialkyle-germanyle ou trialkyle-stannyle, - L et L1 sont des groupes partants.

13. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé R1-X1 (Z1) -QA2 sur un composé L-X2 (Z2) R2 dans lesquels :

- A est un métal alcalin, un proton, une base aminée ou phosphorée, un groupe trialkyl silyle, un groupe dialkyle stannyle, LiH, Li, MgL1, ZnL1, CdL1, Cu, Mg, Zn, Cd, Hg, un groupement trialkyl-silyle, trialkyle-germanyle ou trialkyle-stannyle, - L et L1 sont des groupes partants.

14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que les groupes partants sont choisis parmi les halogènes, les pseudohalogènes, les sulfonates fluorés ou non, et les radicaux imidazoyle, triazolyle ou benzotriazole.

15. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, l'anion dudit composé étant symétrique et répondant à la formule RX(Z)]2N , caractérisé en ce qu'il consiste à faire agir un nitrure ionique ou un dérivé
métallique d'hexaméthydisilazane ou d'ammoniac en présence d'une base sur un précurseur 2RX(Z)L possédant un groupe partant L.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent nitrurant est Li3N, l'ammoniac, ses dérivés avec les silanes et leurs dérivés alcalins répondant à l'une des formules N[SiCH3) 3] 2Li, N[SiCH3) 3] 2Na ou N[SiCH3) 3] 2K.

17. Matériau à conduction ionique constitué par une solution d'un composé ionique tel que défini à la revendication 1 dans un solvant.

18. Matériau selon la revendication 17, caractérisé en ce que un cation M m+ du composé ionique est choisi parmi un ammonium, un lithium, un potassium, un zinc, un calcium, et des cations onium choisis dans le groupe constitué par un ammonium substitué, un imidazolium, un triazolium, un pyridinium et un 4-diméthylamino-pyridinium, lesdits cations imidazolium ou pyridinium portent optionnellement au moins un substituant sur les atomes de carbone du cycle représentant indépendamment les uns des autres H ou Y, où Y
est tel que défini dans la revendication 1.

19. Matériau selon la revendication 17, caractérisé en ce que le solvant est un solvant liquide aprotique.

20. Matériau à conduction ionique selon la revendi-cation 18, caractérisé en ce que le solvant est un polymère solvatant, réticulé ou non, portant ou non des groupes ioni-ques greffés.

21. Matériau à conduction ionique selon la revendi-cation 17, caractérisé en ce que le solvant est un mélange d'un solvant liquide aprotique et d'un polymère polaire.

22. Electrolyte constitué par un composé ionique en solution dans un solvant, caractérisé en ce que le composé
ionique est un composé selon la revendication 1.

23. Générateur électrochimique primaire ou secondaire, comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, caractérisée en ce que l'électrolyte est un matériau à conduction ionique comprenant un composé ionique selon la revendication 1, en solution dans un solvant.

24. Générateur électrochimique primaire ou secondaire, comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, caractérisée en ce que l'électrolyte est un matériau à conduction ionique selon l'une des revendications 17 à 21.

25. Système de modulation de la lumière comprenant un électrolyte et des électrodes, caractérisé en ce que l'électrolyte contient un composé ionique selon la revendication 1.

26. Supercapacité constituée par un élecrolyte et des électrodes, caractérisée en ce que l'électrolyte contient un composé ionique selon la revendication 1.

27. Utilisation d'un composé ionique selon la revendication 1 pour le dopage d'un polymère, le dopage consistant à oxyder partiellement ledit polymère pour créer des carbocations dont la charge est compensée par les anions dudit composé ionique.

28. Utilisation d'un composé ionique selon la revendication 1 pour la polymérisation ou la réticulation de monomères ou de prépolymères capables de réagir par voie cationique, ledit composé ionique agissant comme photoinitiateur source d'acide catalysant la réaction.

29. Utilisation d'un composé ionique selon la revendication 1 en tant que catalyseur des réactions de polymérisation, des réactions de condensation, des réactions d'addition ou d'élimination, des réactions d'oxydation ou de réduction, des solvolyses, des réactions de Friedel et Craft et des réactions de Diels Alder.