CN105190969B - 用于电极的保护结构 - Google Patents

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Abstract

提供了与金属锂(或其他碱金属或碱土金属)一起使用的保护结构及其制造方法。保护结构可以包括布置在金属锂层上的对锂离子传导性的基本连续且基本无孔的缓冲层。基本连续且基本无孔的保护层可以布置在缓冲层上。

Description

用于电极的保护结构
技术领域
所公开的实施方案涉及用于电极的保护结构。
背景技术
降低锂(或其他碱金属或碱土金属)基电池的循环寿命的因素之一是在电池的循环期间由于存在于电极中的金属锂与电解质反应所致的电解质的消耗。为了将该反应减少至最低限度或基本上防止该反应并因此提高电池的循环寿命，期望使金属锂与电解质隔离。这通常涉及使用涂覆在金属锂的表面上的锂离子传导材料。这种材料允许锂离子扩散至金属锂表面以及从金属锂表面扩散出来，同时阻止电解质以基本上防止这种反应。对改进用于锂和其他碱金属电极的保护结构将是有益的，并将应用于涉及使用这种电池和电极的许多不同的领域。
发明内容
所公开的实施方案涉及用于电极的保护结构。本申请的主题在一些情况下涉及相关的结构和方法、对特定问题的替代解决方案和/或结构的多个不同用途。
在一个实施方案中，电极结构可以包括金属锂层和布置在金属锂层上的基本连续且基本无孔的缓冲层。缓冲层可以对锂离子是传导性的。此外，基本连续且基本无孔的锂氮化物层可以被布置在缓冲层上。
在另一实施方案中，电极结构可以包括含有电活性物质的电活性材料层，和布置在电活性材料层上的基本连续且基本无孔的缓冲层。缓冲层可以对电活性物质是传导性的。基本连续且基本无孔的保护层还可以被布置在缓冲层上。保护层可以使用能够与电活性材料层反应的气体、等离子体、材料或流体形成。
在另一实施方案中，提供了用于形成电极结构的方法。该方法可以包括：提供金属锂层；将基本连续且基本无孔的缓冲层沉积在金属锂层上，其中缓冲层可以对锂离子是传导性的；和将基本连续且基本无孔的锂氮化物层沉积在缓冲层上。
在另一实施方案中，用于形成电极结构的方法可以包括：提供包含电活性物质的电活性材料层；将基本连续且基本无孔的缓冲层沉积在电活性材料层上，其中缓冲层可以对电活性物质是传导性的；和使用能够与电活性材料层反应的气体、等离子体、材料或流体将基本连续且基本无孔的保护层沉积在缓冲层上。
应当理解前述构思和下文所讨论的另外的构思可以以任何合适的配置来布置或结合，因为本公开在此方面不受限制。
当结合附图考虑时，本发明的其他优点和新颖特征将根据以下本发明的各种非限制性实施方案的详细描述而变得明显。在本说明书和通过引用并入的文件包括矛盾和/或不一致的公开内容的情况下，以本说明书为准。如果两个或更多个通过引用并入的文件包括相对于彼此矛盾和/或不一致的公开内容，那么以具有较晚生效日期的文件为准。
附图说明
本发明的非限制性实施方案将参照附图通过举例来描述，附图是示意性的并且无意按比例绘制。在附图中，所示出的各个相同或几乎相同的组件通常由单一数字表示。为了清楚的目的，在图示对允许本领域普通技术人员理解本发明而言不必要的情况下没有对每幅图中的每个组件均进行标记，也没有示出本发明各个实施方案的每个组件。在附图中：
图1是根据一组实施方案结合了沉积在缓冲层上的保护层的电极结构的示意性表示；
图2是根据一组实施方案结合了中间层和沉积在缓冲层上的保护层的电极结构的示意性表示；
图3是根据一组实施方案形成电极结构的方法的代表性流程图；
图4A是根据一组实施方案结合了附着于电活性层的底表面的剥离层(releaselayer)和载体基底的电极结构的示意性表示；
图4B是根据一组实施方案结合了附着于保护层的剥离层和载体基底的电极结构的示意性表示；
图4C是根据一组实施方案具有结合进最终电极结构的剥离层的电极结构的示意性表示；
图5是沉积在铜金属化基底上的锂氮化物的图片和光学轮廓图像；
图6是沉积在锂金属基底上的锂氮化物的图片和光学轮廓图像；
图7是沉积在锂氧化物缓冲层上的锂氮化物和下面的锂金属基底的图片和光学轮廓图像；
图8是沉积在锂氧化物缓冲层上的锂氮化物和下面的锂金属基底的扫描电子显微镜图像；
图9是沉积在锂氧化物缓冲层上的锂氮化物和下面的锂金属基底的扫描电子显微镜图像；以及
图10是具有锂氧化物层和沉积在锂氧化物缓冲层上的锂氮化物层的电极的阻抗谱图。
具体实施方式
提供了用于电极例如锂金属电极的保护结构。尽管许多材料可能适用于保护结构中，但在电极结构中用作保护结构的一种合适材料是锂氮化物，这是由于其高锂离子传导性所致。锂氮化物层可以通过锂与氮气的反应产生，并涂覆在惰性基底(即不包括锂的基底)例如聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)或聚酰亚胺基底、金属化基底或裸露基底上。当以这种方式制造时，锂氮化物层可以是均匀且连续的，以及基本上是非晶和无孔的。然后锂氮化物层可以被层压或以其他方式布置在锂金属上以形成受保护的电极结构。
虽然上述方法可以产生可用的保护层，但发明人已经认识到期望直接在金属上形成保护层。直接在金属锂上形成锂氮化物层可以提供若干优点，例如简化制造过程(由于将不需要单独的层压步骤)，减少界面数目，减小保护层的厚度，和/或在金属锂和锂氮化物之间提供可以产生较低界面电阻和较低总电池电阻的经改进界面。然而，当一些保护层例如锂氮化物被涂覆在金属锂的表面上时，由于锂金属与用于形成保护层的反应性气体(例如氮气)反应而可能发生下面的金属锂的部分或全部转化。换言之，不是在金属锂上简单地形成锂氮化物层，而是全部或一部分本体金属锂也可以与氮反应而形成锂氮化物。这种与下面的本体金属锂的反应产生可能不适合作为保护层的多晶、多孔陶瓷层，因为电解质可以通过多孔结构扩散，并与下面的金属锂反应。此外，由于锂表面的转化可以以非均匀的方式进行，所产生的锂氮化物陶瓷层的厚度在整个金属锂的表面上可能不是基本均匀的。
鉴于上述情况，发明人已经认识到，期望在锂氮化物或任何其他合适保护层的沉积期间基本防止下面的金属锂的转化，以提供基本上连续的具有减小的孔隙度的保护层。如在下文更详细地描述，避免下面的金属锂转化的一种方式是在现有的下面的金属锂和保护层之间提供锂离子传导材料。锂离子传导材料可以充当下面的金属锂和随后沉积的保护层之间的缓冲。为了减少或防止不期望的反应，该缓冲层可以包含与下面的金属锂和保护层中的一者或两者基本相容的材料。缓冲层还可以是基本上连续和/或无孔的以有效地使金属锂与保护层隔离。
在不希望受理论束缚的情况下，在锂氮化物保护层的沉积期间基本避免下面的金属锂表面的相互转化可以导致沉积基本连续、较少孔、更非晶和更平滑的锂氮化物层保护层。此外，如下文更详细地描述，锂氮化物涂层厚度可以更精确地控制，因为基本上消除了与下面的金属锂的相互转化有关的不受控制和基本非均匀的生长。当与在没有缓冲层的情况下锂氮化物保护层直接沉积在下面的金属锂上而产生的多晶多孔结构相比时，预期所产生的通过使用缓冲层而形成的保护结构基本上防止电解质和金属锂之间的反应，从而产生增加的循环寿命。此外，由于当基本避免相互转化时锂氮化物保护层的厚度更为可控，可以提供特定和基本上均匀的保护层厚度。
为了清楚起见，本文描述的结构被称为电极结构，其可以指电极前体或最终电极。电极前体可以包括，例如包括一种或更多种不存在于最终电极或最终电化学电池中的组件例如载体基底的电极，或在用作最终电极或用于最终电化学电池之前缺少一种或更多种组件的电极。因此应当理解，本文所述的实施方案不应限于电极前体或最终电极。相反，本文所述的实施方案旨在适用于任何电极前体、未组装的最终电极和组装成电化学电池的最终电极或任何其他合适的装置。
虽然本文所述的电极结构参照基于锂金属的体系来描述，但应当理解本文所述的方法和制品可以适用于任何合适的其中下面的电活性材料与随后沉积的保护层起反应的电化学体系。这样的体系可以包括例如其他碱金属或碱土金属体系(例如包括锂离子阳极的碱金属阳极)，或甚至非碱金属体系。此外，虽然可再充电的电化学电池旨在受益于本公开，但非可再充电的电化学电池(即电化学原电池)也可以受益于本公开。
现在转至附图，本电极结构的特定实施方案在下文中更详细地描述。应当理解，虽然在图中绘出的某些层直接布置在另一层之上，但在某些实施方案中其他中间层还可以存在于所绘出的层之间。因此如本文所使用，当一层被称为“布置”在另一层“上”、“沉积”在另一层“上”或在另一层“上”时，其可以直接布置在该层上、沉积在该层上或在该层上，或还可以存在中间层。相比之下，一层“直接布置”在另一层“上”、“与”另一层“接触”、“直接沉积”在另一层“上”或“直接”在另一层“上”表示不存在中间层。
图1绘出电极结构2的一个实施方案。电极结构包括电活性材料层4、布置在金属锂层4上的缓冲层6和布置在缓冲层6上的保护层8。如上所述，缓冲层6和保护层8可以是基本上连续和无孔的，以保护下面的电活性材料层不与存在于电化学电池中的电解质反应，以及基本上防止下面的电活性材料层与保护层之间的反应。
电活性材料层4可以由用于期望应用的任何合适的材料制成。因此，虽然本文所述的许多实施方案将金属锂称为电活性材料，但其他电活性材料也是可以的。在一些实施方案中，电活性材料是金属合金，例如掺杂有Al、Ag、Mg、Zn或Si的锂金属。其他可适用的合金的实例在美国专利申请序列号12/862,528(2010年8月24日提交，公开为美国公报第2011/0177398号公开，题目为“Electrochemical Cell”)和美国专利申请序列号11/821,576(2007年6月22日提交，公开为美国公报第2008/0318128号，题目为“Lithium Alloy/SulfurBatteries”)中更详细地描述，其通过引用整体并入本文，用于所有目的。在其他实施方案中，合适的电活性材料包括其他基于碱金属/合金或碱土金属/合金的材料。
在一些实施方案中，电活性材料层用作电活性材料和集流体两者。或者，在一些实施方案中，例如用于高倍率电化学电池的电极结构，期望包括集流体10，参见图1。在这样的实施方案中，集流体可以用于从电活性材料中收集电荷，并将电荷传导至导线和外部接触点。在一些实施方案中，集流体还可以用作沉积电活性材料和/或支持电极结构的结构元件。
如上所述，缓冲层6可以基本上使电活性材料层4与保护层8隔离以基本防止在保护层的沉积以及任何后续反应期间电活性材料层的转化。在不希望受理论束缚的情况下，多孔和/或不连续的缓冲层不会有效地使电活性材料层与用于形成保护层的反应性气体、材料或流体隔离，因为那些反应性气体、材料或流体扩散穿过多孔缓冲层。为了隔离电活性材料层，在一些实施方案中期望缓冲层6在电活性材料层的基本整个表面上是基本连续、无孔并且无缺陷的。在一些实施方案中，还期望缓冲层与电活性材料层和保护层中的一者或两者基本相容，以避免缓冲层与电活性材料层和保护层的反应。此外，由于缓冲层被布置在电活性材料层上，因而期望缓冲层对电活性材料层的电活性物质是传导性的。
在一些情况下，缓冲层的至少一部分不是基本上无孔或连续的，但任何孔、缺陷或不连续部分均可以被材料填充，所述材料允许缓冲层具有总体上基本无孔且基本连续的配置。例如，在一些实施方案中，中间层在缓冲层上的沉积可以导致来自中间层的一些材料填充缓冲层的任何孔、缺陷和/或不连续部分。填充缓冲层的孔、缺陷和/或不连续部分的材料可以是例如陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃或聚合物。在其他实施方案中，缓冲层的至少一部分不是基本上无孔或连续的，但覆盖足够的电活性材料层以基本上防止或减少电活性材料在保护层的后续沉积期间的转化。缓冲层的其他配置也是可以的。
如在下文实施例4中更详细地讨论，电活性材料表面直接转化以形成缓冲层不会产生基本上无孔和连续的缓冲层。在不希望受理论束缚的情况下，直接转化位于电活性材料表面上的材料从例如金属锂至锂氧化物导致大的体积增加。随着转化过程继续，被转化的材料相对于下面的电活性材料的脱层和断裂可能发生以适应相关的体积变化，并产生所观察到的多孔缓冲层。电活性材料表面的直接转化的一个具体实例是电活性材料例如金属锂的等离子体处理以形成例如锂氧化物或另一材料。如在实例中呈现，产生的锂氧化物层是多孔的，并且在保护层的后续沉积期间不隔离下面的金属锂，导致金属锂的部分或全部转化。鉴于上述情况，在至少一些实施方案中，缓冲层沉积在电活性材料层上，而不是直接转化电活性材料表面以形成缓冲层。然而，当与其他中间层结合以在保护层的沉积期间有效地隔离电活性材料时，在一些实施方案中可以进行电活性材料的直接转化。
缓冲层可以由任何合适的材料制成。根据特定实施方案，缓冲层可以是电绝缘或导电的。在一些实施方案中，缓冲层是陶瓷、玻璃陶瓷或玻璃。针对关于基于锂金属的电极结构的本讨论，用于保护层的合适的材料可以包括但不限于锂氧化物(例如Li2O、LiO、LiO2、LiRO2，其中R是稀土金属)、锂磷氧氮化物、锂氧氮化物、碳酸锂、锂卤化物、锂碘化物和锂溴化物。对金属锂无反应活性的各种其他锂传导性陶瓷材料也可以用于缓冲层，因为本公开不以这种方式受限。在一些实施方案中，缓冲层可以由多于一种材料或材料层形成。
在一些实施方案中，缓冲层可以表现出对于电活性物质的离子传导率，其大于或等于约10-7S/cm、大于或等于约10-6S/cm、大于或等于约10-5S/cm、大于或等于约10-4S/cm、大于或等于约10-3S/cm或任何其他合适的传导率。相应地，缓冲层可以表现出小于或等于约10-1S/cm、小于或等于约10-2S/cm、小于或等于约10-3S/cm、小于或等于约10-4S/cm的传导率，或任何其他合适的传导率。上述的组合是可以的(例如大于或等于约10-7S/cm且小于或等于约10-4S/cm的传导率)。其他范围也是可以的。
在某些实施方案中，电活性材料层的厚度可以从例如约2至200微米不等。例如，电活性材料层可以具有小于或等于约200微米、小于或等于约100微米、小于或等于约75微米、小于或等于约50微米、小于或等于约25微米、小于或等于约20微米、小于或等于约15微米、小于或等于约10微米、小于或等于约5微米的厚度，或任何其他合适的厚度。在一些实施方案中，电活性材料层可以具有大于或等于约1微米、大于或等于约2微米、大于或等于约3微米、大于或等于约4微米、大于或等于约5微米、大于或等于约10微米、大于或等于约15微米、大于或等于约20微米、大于或等于约50微米、大于或等于约75微米、大于或等于约100微米、大于或等于约150微米的厚度，或任何其他合适的厚度。上述范围的组合也是可以的(例如大于或等于约2微米且小于或等于约200微米)。其他范围也是可以的。厚度的选择可以取决于电池设计参数例如期望的循环寿命、电池容量、期望的阳极对阴极的平衡，以及其他合适的参数。
电活性材料层可以使用物理气相沉积、溅镀、化学沉积、电化学沉积、热蒸发、喷射气相沉积、激光烧蚀或任何其他合适的方法形成。电活性材料层可以通过任何合适的结构体现，包括但不限于箔；下面的基底上的涂层；复合材料(例如包括纳米材料例如硅或石墨颗粒，或呈附着于基底的纤维垫或纳米线形式的碳和/或石墨三维结构的锂金属)；或任何其他合适的结构。
除上述外，可以期望当缓冲层包括在电极或电化学电池中时降低电池内电阻。在这样的实施方案中，可以期望提供相对薄的缓冲层以限制由于包括缓冲层而产生的电池内电阻。在一些实施方案中，缓冲层可以具有小于或等于约2μm、小于或等于约1μm、小于或等于约900nm、小于或等于约800nm、小于或等于约700nm、小于或等于约600nm、小于或等于约500nm、小于或等于约400nm、小于或等于约300nm、小于或等于约200nm，小于或等于约100nm、小于或等于约50nm的厚度，或任何其他合适的厚度。相应地，缓冲层可以具有大于或等于约50nm、大于或等于约100nm、大于或等于约200nm、大于或等于约300nm、大于或等于约400nm、大于或等于约500nm，大于或等于约600nm、大于或等于约700nm的厚度，或任何其他合适的厚度。以上的组合是可以的(例如缓冲层的厚度大于或等于约100nm并小于或等于约1μm)。其他范围也是可以的。
缓冲层可以通过任何合适的方法沉积，例如溅镀、电子束蒸发、真空热蒸发、激光烧蚀、化学气相沉积(CVD)、热蒸发、等离子体增强的化学真空沉积(PECVD)、激光增强的化学气相沉积和喷射气相沉积。所使用的技术可以取决于被沉积的材料类型、层的厚度和其他适当的考虑。
保护层可以由能够基本使电活性材料层与存在于电化学电池中的电解质隔离并且对电活性物质是传导性的任何合适的材料制成。在一些实施方案中，保护层还可以被称为“单离子传导材料层”。保护层还可以是电绝缘的。在一些实施方案中，保护层是陶瓷、玻璃陶瓷或玻璃。针对关于基于锂金属的电极结构的本讨论，用于保护层的合适的材料可以包括但不限于锂氮化物、硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、锂硅硫化物，锂锗硫化物、锂镧氧化物、锂钛氧化物、锂硼硫化物、锂铝硫化物、锂磷硫化物、锂氧氮化物、锂磷氧氮化物及其组合。能够与金属锂反应的各种其他锂传导材料也可以用于保护层，因为本公开不以这种方式受限。
用于集流体的合适的材料包括但不限于：金属(例如铜、镍、铝、钝化金属以及其他合适的金属)；金属化聚合物；导电聚合物；包括分散在其中的导电颗粒的聚合物和其他合适的材料。在一些实施方案中，集流体使用物理气相沉积、化学气相沉积、电化学沉积、溅镀、刮刀涂布法、闪蒸或用于所选材料的任何其他合适的沉积技术沉积在电活性材料层上。或者，集流体可以使用任何合适的方法单独形成并且连接至电极结构。
如本文所述，在一些实施方案中期望保护层8是基本上连续和无孔的，以保护下面的电活性材料层免遇在电化学电池中的电解质。此外，在一些实施方案中，还期望保护层与缓冲层基本相容，以形成稳定的最终电极结构。然而，在一些情况下，保护层不与缓冲层基本相容。在这样的实施方案中，如图2所绘，与缓冲层和保护层两者相容的中间层12可以被布置在缓冲层和保护层之间，以提供稳定的最终电极结构。中间层的实例包括聚合物层、玻璃层、陶瓷层和玻璃陶瓷层。
在一些实施方案中，保护层可以表现出对于电活性物质的离子传导率，其大于或等于约10-7S/cm、大于或等于约10-6S/cm、大于或等于约10-5S/cm、大于或等于约10-4S/cm、大于或等于约10-3S/cm或任何其他合适的传导率。相应地，保护层可以表现出小于或等于约10-1S/cm、小于或等于约10-2S/cm、小于或等于约10-3S/cm、小于或等于约10-4S/cm的传导率，或任何其他合适的传导率。上述的组合是可以的(例如大于或等于约10-6S/cm且小于或等于约10-1S/cm的传导率)。其他范围也是可以的。
类似于缓冲层，可以期望当保护层包括在电极或电化学电池中时减小电池内电阻。因此，可以期望提供相对薄的保护层，以限制由于包括保护层而产生的电池内电阻。在一些实施方案中，保护层可以具有小于或等于缓冲层厚度的约10倍、小于或等于缓冲层厚度的约5倍、小于或等于缓冲层厚度的约4.5倍、小于或等于缓冲层厚度的约4倍、小于或等于缓冲层厚度的约3.5倍、小于或等于缓冲层厚度的约3倍、小于或等于缓冲层厚度的约2倍、小于或等于约缓冲层厚度的厚度，或任何其他合适的厚度。相应地，保护层可以具有大于或等于缓冲层厚度的约0.1倍、大于或等于缓冲层厚度的约0.2倍、大于或等于缓冲层厚度的约0.5倍、大于或等于约缓冲层的厚度、大于或等于缓冲层厚度的约2倍、大于或等于缓冲层厚度的约2.5倍、大于或等于缓冲层厚度的约3倍、大于或等于缓冲层厚度的约3.5倍、大于或等于缓冲层厚度的约4倍、大于或等于缓冲层厚度的约4.5倍的厚度，或任何其他合适的厚度。上述的组合是可以的(例如保护层厚度大于或等于缓冲层厚度的约2倍且小于或等于缓冲层厚度的约10倍)。其他范围也是可以的。
除上述外，在其他实施方案中，保护层可以具有小于或等于约2μm、小于或等于约1μm、小于或等于约900nm、小于或等于约800nm、小于或等于约700nm、小于或等于约600nm、小于或等于约500nm、小于或等于约400nm、小于或等于约300nm、小于或等于约200nm，小于或等于约100nm、小于或等于约50nm的厚度，或任何其他合适的厚度。相应地，保护层可以具有大于或等于约50nm、大于或等于约100nm、大于或等于约200nm、大于或等于约300nm、大于或等于约400nm、大于或等于约500nm，大于或等于约600nm、大于或等于约700nm的厚度，或任何其他合适的厚度。以上的组合是可以的(例如保护层的厚度大于或等于约100nm且小于或等于约1μm，或保护层的厚度大于或等于约100nm且小于或等于约200nm)。其他范围也是可以的。
在一些实施方案中，跨经保护层和缓冲层的电荷转移阻力小于在没有保护层的情况下跨经缓冲层的电荷转移阻力。在不希望受理论束缚的情况下，通过使用与电解质的界面阻抗比在缓冲层和电解质之间的界面阻抗更低的保护层，电池的总电荷转移阻力可以减小。比电阻值将取决于在电极中使用的具体保护层和缓冲层的导电率。例如，如在下文实例中更详细地描述，在特定电池中锂氧化物层单独的电阻值约为6Ω/cm2。这可以与当氮化物保护层被布置在锂氧化物缓冲层上时约2Ω/cm2的电阻值相比。当氮化物层被涂覆在锂氧化物缓冲层上时，据信使得Li离子穿过溶剂/陶瓷界面的电荷转移更容易。再次，在不希望受理论束缚的情况下，溶剂/陶瓷界面的电阻比陶瓷/陶瓷和陶瓷/锂金属界面大得多。因此，减小溶剂/陶瓷界面的电阻可以导致总电池电阻有利的减小。
在一些实施方案中，保护层可以具有小于或等于约500nm、小于或等于约400nm、小于或等于约300nm、小于或等于约200nm、小于或等于约150nm、小于或等于约140nm、小于或等于约130nm、小于或等于约120nm、小于或等于约110nm的Ra，或任何其他合适的表面粗糙度。相应地，保护层可以具有大于或等于约50nm、大于或等于约60nm、大于或等于约70nm、大于或等于约80nm、大于或等于约90nm、大于或等于约100nm、大于或等于约110nm、大于或等于约120nm、大于或等于约130nm、大于或等于约140nm、大于或等于约150nm、大于或等于约200nm的算术平均表面粗糙度(Ra)，或任何其他合适的表面粗糙度。相应地，上述的组合是可以的(例如保护层具有大于或等于约50nm且小于或等于约150nm的Ra)。其他范围也是可以的。此外，虽然可以使用大于上述那些的粗糙度，但还应当指出，小于上述那些的粗糙度也可能是有益的。
类似于缓冲层，保护层可以通过任何合适的方法沉积，例如溅镀、电子束蒸发、真空热蒸发、激光烧蚀、化学气相沉积(CVD)、热蒸发、等离子体增强的化学真空沉积(PECVD)、激光增强的化学气相沉积和喷射气相沉积。所使用的技术可以取决于被沉积的材料类型、层的厚度以及其他适当的考虑。
虽然在附图中绘出单个保护层，但使用多个保护层或多层保护结构的实施方案也在考虑当中。例如，在某些实施方案中，电极结构或电化学电池可以包括多于一个保护阳极的保护层，并且各个保护层可以具有本文所述的厚度、传导率和/或算术平均表面粗糙度的范围。各个保护层可以由相同的材料或不同的材料形成。
在一些实施方案中，保护层可以通过介入层例如聚合物层与另一保护层隔开。可能的多层结构可以包括聚合物层和单离子传导层的布置，如在美国专利申请序列号12/862,528(2010年8月24日提交，公开为美国公报第2011/0177398号，题目为“Electrochemical Cell”)中更详细地描述，其通过引用整体并入本文，用于所有目的。例如，在一些实施方案中多层保护层可以包括交替的一个或更多个单离子传导层和一个或更多个聚合物层。可能的多层结构的其他实例和配置还在Affinito等人的美国专利申请第11/400,781号(2006年4月6日提交，公开为美国公报第2007-0221265号，题目为“Rechargeable Lithium/Water，Lithium/Air Batteries”)中更详细地描述，其通过引用整体并入本文，用于所有目的。
在一些实施方案中，包括一些孔隙的保护层可以用聚合物或其他材料处理，使得保护层的针孔和/或纳米孔可以被聚合物填充。用于形成这种结构的技术的实例在美国专利申请序列号12/862,528(2010年8月24日提交，公开为美国公报第2011/0177398号，题目为“Electrochemical Cell”)和Affinito等人的美国专利申请第11/400,781号(2006年4月6日提交，公开为美国公报第2007-0221265号，题目为“Rechargeable Lithium/Water，Lithium/Air Batteries”)中更详细地描述，其通过引用整体并入本文，用于所有目的。
多层保护层可以通过减少物质直接流至电活性材料层而充当优异的渗透阻挡物，因为这些物质具有通过在层中的缺陷或开放空间扩散的倾向。因此可以减少枝晶的形成、自放电和循环寿命的损失。多层保护层的另一优点包括结构的机械性能。将聚合物层邻近单离子传导层布置可以降低单离子传导层的断裂倾向，并且可以增加结构的阻挡性能。因此，这些层压体与没有介入聚合物层的结构相比可以对于在制造过程期间由处理产生的应力更稳健。此外，多层保护层还可以具有对体积变化增加的耐受性，所述体积变化伴随着在电池的放电和充电循环期间锂从电活性材料层的来回迁移。
在不希望被理论束缚的情况下，位于缓冲层和/或保护层内的晶界可以充当对电活性物质的扩散阻挡物，其可以增加电池内电阻。因此，虽然在一些实施方案中缓冲层和/或保护层可以包含结晶和/或多晶材料或基本上由结晶和/或多晶材料形成，但在其他实施方案中，缓冲层和/或保护层可以包含非晶材料或基本上由非晶材料形成。例如，缓冲层和/或保护层可以部分是或基本上是非晶材料层。在不希望被理论束缚的情况下，通过使一种层或两种层均为部分或基本非晶的，与相对更结晶和/或多晶的层相比晶界的数目减少，这可以导致所观察到的电池内电阻下降。缓冲层和保护层中之一是部分或基本非晶的而另一个是基本结晶和/或多晶的实施方案在考虑当中。保护层和缓冲层两者均为部分或基本非晶的实施方案也在考虑当中。许多不同的检测方法可以用于确定缓冲层是否是非晶、部分非晶、结晶或多晶的。合适的测试可以包括但不限于x射线衍射、X射线光电子能谱、透射电子显微镜、差示扫描量热法和光谱。
缓冲层和保护层可以使用任何合适的方法被制成部分或基本非晶的。例如，稍微偏离化学计量比的组合物的沉积可以有利于非晶材料的沉积。在一个示例性实施方案中，基本非晶的缓冲层包含一种或更多种包括氮和氧的材料(例如锂氧氮化物)，使得在缓冲层中氮与氧的摩尔比小于或等于约3∶1、2∶1或1∶1，并且大于或等于约1∶2、1∶1或2∶1，但是也可以使用任何合适的摩尔比。上述范围的组合是可以的(例如氮与氧的比率小于或等于约3∶1并且大于或等于约1∶2)。另外或备选地，缓冲层可以包括含有碳的材料，例如碳酸锂或另一含碳材料，使得在缓冲层中锂与碳的摩尔比小于或等于约2∶1、1.75∶1、1.5∶1或1.25∶1，并且大于或等于约1∶1、1.25∶1、1.5∶1或1.75∶1，但是也可以使用任何合适的摩尔比。上述范围的组合是可以的(例如锂与碳的比率小于或等于约2∶1并且大于或等于约1∶1)。在一些实施方案中，缓冲层可以包括碳酸锂或另一含碳材料作为在缓冲层中的第二组分。例如，碳酸锂或另一含碳材料可以作为缓冲层的第二组分共沉积，如在下文更详细地指出。
在另一实施方案中，缓冲层可以包括含有锂、氮和氧的材料、或由含有锂、氮和氧的材料形成。例如，缓冲层的锂含量可以大于或等于约1％、2％、3％、4％、5％、10％、15％、20％、25％、35％、40％、45％、50％或任何其他合适的百分比(例如重量％或摩尔％)。相应地，缓冲层可以包括小于或等于约75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％、或任何其他合适的百分比(例如，重量％或摩尔％)的锂含量。上述范围的组合也是可以的(例如大于或等于约1％且小于或等于约50％的锂含量)。其他范围也是可以的。
除锂含量外，缓冲层可以包括大于或等于约0％、1％、2％、3％、4％、5％、10％、15％、20％、25％、35％、40％，或任何其他合适的百分比(例如重量％或摩尔％)的氮含量。缓冲层还可以包括小于或等于约50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％，或任何其他合适的百分比(例如重量％或摩尔％)的氮含量，上述范围的组合也是可以的(例如大于或等于约1％且小于或等于约50％的氮含量)。其他范围也是可以的。
缓冲层的氧含量可以大于或等于约0％、1％、2％、3％、4％、5％、10％、15％、20％、25％、35％，40％、45％、50％、55％、60％，或任何其他合适的百分比(例如重量％或摩尔％)。缓冲层还可以包括小于或等于约70％、65％、6％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％，或任何其他合适的百分比(例如重量％或摩尔％)的氧含量，上述范围的组合也是可以的(例如大于或等于约1％且小于或等于约70％的氧含量)。其他范围也是可以的。
元素材料的上述范围可以进行组合以提供许多不同的缓冲层组成。例如，缓冲层可以具有包括约1％至约75％的锂、约0％至约50％的氮和约0％至约70％的氧的组成。元素材料的上述范围的其他组合也是可以的。此外，在一些实施方案中，上述组成可以与掺杂剂或其他合适的添加剂的使用相结合。
在另一示例性实施方案中，基本非晶的保护层可以包括含有锂和氮的材料(例如锂氮化物)，使得在保护层中锂与氮的摩尔比为小于或等于约3∶1(例如小于或等于约2.5∶1，小于或等于约2∶1，或小于或等于约1.5∶1)并且大于或等于约1∶1(例如大于或等于约1.5∶1，或大于或等于约2∶1)。虽然上文指出包括锂氮化物的特定保护层，但可以使用其他传导性陶瓷，包括但不限于硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、锂磷氧氮化物、锂硅硫化物、锂锗硫化物、锂氧化物、锂镧氧化物、锂钛氧化物、锂硼硫化物、锂铝硫化物、锂磷硫化物、锂卤化物及上述的组合。
在不希望被理论束缚的情况下，当沉积非化学计量的组合物时形成非晶相可能是由于许多物理现象所致，包括但不限于竞争的平衡相、形成准晶体、晶体形成受阻以及其他可适用的现象。
在一些实施方案中，缓冲层和/或保护层可以包括掺杂剂，以改变导电性和/或对电活性物质的传导性。可能的掺杂剂包括基于碳、氮和硫的化合物，以及其他合适的化合物。具体实例包括但不限于碳酸锂、硝酸锂、硫化物和单质硫。根据所使用的沉积方法，掺杂剂可以是对缓冲层和/或保护层进行的特定添加剂，或掺杂剂可以作为所使用的沉积方法的副产物被沉积。例如，当二氧化碳气体和锂蒸气的混合物经历等离子体辅助的沉积过程时，碳酸锂可以在锂氧化物缓冲层的沉积期间形成。虽然上文给出特定的实例，但应当理解任意数目的合适方法可以用于提供对保护层和/或缓冲层的期望掺杂。
现在转向图3，提供了用于产生本文所述电极结构的方法的一个实施方案。在所绘方法中，电活性材料层可以在步骤100中提供。随后，在步骤102和104中将缓冲层和保护层随后沉积在下面的电活性材料层上。在一些实施方案中，对应于集流体、载体基底和/或结构基底的任选的基底可以在步骤106中提供，任选的剥离层可以在步骤108中提供，如下文更详细地描述。根据特定实施方案，基底和/或剥离层可以在提供电活性材料层、沉积缓冲层或沉积保护层之前或之后提供。此外，如在下文更详细地描述，基底和剥离层可以相对于电活性材料层或保护层的表面来布置，因为本公开不限于基底和剥离层可以位于何处。
如在图4A至4C所示的实施方案中示出，在一些情况下，可以期望在制造和组装期间提供载体基底14和剥离层16，以有利于操作电极结构。如下文更详细地描述，取决于特定实施方案，载体基底14和剥离层16可以布置在保护层8的外表面上(图4A)，或电活性材料层4的底表面上(图4B)。如在图4C中说明性地示出，在载体基底的剥离之后，可以形成最终电极结构，
如本文所述，剥离层可以被布置在载体基底上以有利于电极的制造。任何合适的材料都可以用作载体基底。在一些实施方案中，载体基底的材料(和厚度)可以至少部分地由于其承受一定处理条件例如高温的能力来选择。基底材料还可以至少部分地根据其与剥离层的粘合亲和力来选择。在一些情况下，载体基底为聚合物材料。可以用于形成全部或部分载体基底的合适材料的实例包括适合作为剥离层，任选地具有改进的分子量、交联密度和/或添加了添加剂或其他组分的本文所述的那些中的某些。在某些实施方案中，载体基底可以包含聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(例如光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯)；聚酰胺；或另一合适的聚合物。在其他情况下，载体基底可以包含金属例如铜或钛或陶瓷材料例如玻璃。载体基底还可以包括另外的组分例如填料、粘合剂和/或表面活性剂。
载体基底可以具有任何合适的厚度。例如，载体基底的厚度可以大于或等于约5微米、大于或等于约15微米、大于或等于约25微米、大于或等于约50微米、大于或等于约75微米、大于或等于约100微米、大于或等于约200微米、大于或等于约500微米或大于或等于约1mm。在一些实施方案中，载体基底可以具有小于或等于约10mm、小于或等于约5mm、小于或等于约3mm、或小于或等于约1mm的厚度。上述范围的组合也是可以的(例如大于或等于约100微米且小于或等于约1mm。)其他范围也是可以的。在一些情况下，载体基底的厚度等于或大于剥离层的厚度。
在图4A和4B示出的所绘实施方案中，剥离层16可以对载体基底14和保护层8或电活性材料层4中之一具有相对高的粘合强度，和对载体基底14和保护层8或电活性材料层4中的另一个具有相对中等或差的粘合强度。因此，剥离层可以用于当施加剥离力于载体基底和/或电极结构中时促使载体基底从最终电极结构中脱层。
根据剥离层对哪个组件显示出相对高的粘合强度，剥离层可以或可以不并入最终电极结构内。剥离层是否并入最终电极结构中可以通过调制剥离层的化学和/或物理性能来改变。例如，如果期望剥离层16是最终电极结构的一部分，剥离层可以被调制为相对于其对载体基底14的粘合强度，对保护层8具有更大的粘合强度。因此，当施加脱层力至载体基底(和/或电极结构)时，载体基底14从电极结构中脱层，而剥离层16与电极结构一起保留(参见图4C)。
在剥离层并入最终电化学电池的实施方案中，剥离层可以由在电解质中稳定并且基本上不干扰电极的结构完整性的材料形成。在剥离层并入最终电极结构或电化学电池的某些实施方案中，剥离层可以用作电解质(例如聚合物凝胶电解质)以促进离子传导，或其可以用作隔板。剥离层的其他用途也是可以的。在某些特定实施方案中，剥离层由对锂离子传导性的和/或包含锂离子的聚合物凝胶形成。
另一方面，如果期望剥离层不是最终电极结构的一部分，则剥离层可以被设计为相对于其对保护层8或电活性材料层4的粘合强度，对载体基底14具有更大的粘合强度。在这样的实施方案中，当施加脱层力至载体基底时，载体基底14和剥离层16从电极结构中脱层，产生类似于图1和2的结构。
剥离层可以使用任何显示出传导性和相对于载体基底和保护层的期望剥离性能的合适材料形成。所使用的特定材料将至少部分地取决于例如以下的因素：所使用的载体基底的具体类型，与剥离层的另一侧接触的材料，剥离层是否要并入最终的电极结构，以及剥离层在被并入电化学电池之后是否具有另外的功能。
在一组实施方案中，剥离层由聚合物材料形成。当使用聚合物时，聚合物可以基本交联、基本不交联或部分交联，因为本公开不以这种方式受限。合适聚合物的具体实例包括但不限于聚氧化物(polyoxide)、聚砜、聚醇、聚氨酯、聚酰胺和全氟化聚合物。聚合物可以呈例如固体聚合物(例如固体聚合物电解质)、玻璃态聚合物或聚合物凝胶的形式。
在一些实施方案中，剥离层包括对某些离子(例如碱金属离子)传导性的而且基本导电的聚合物。这类材料的实例包括导电聚合物(也称为电子聚合物或导电聚合物)，其掺杂有锂盐(例如LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2)。导电聚合物是本领域已知的；这种聚合物的实例包括但不限于聚(乙炔)、聚(吡咯)、聚(噻吩)、聚(苯胺)、聚(芴)、聚萘、聚(对苯基硫醚)和聚(对亚苯基亚乙烯)。还可以将导电添加剂添加至聚合物以形成导电聚合物。
在一些实施方案中，剥离层包括对一种或更多种类型的离子是传导性的聚合物。在一些情况下，剥离层可以基本上不导电。离子传导性物质(其可以基本不导电)的实例包括掺杂有锂盐的不导电材料(例如电绝缘材料)。例如掺杂有锂盐的丙烯酸酯、聚环氧乙烷、硅树脂、聚氯乙烯和其他绝缘聚合物可以是离子传导性的(但基本上不导电)。聚合物的另外的实例包括离子传导性聚合物、磺化聚合物和烃类聚合物。合适的离子传导性聚合物可以包括例如，已知用于锂电化学电池的固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质的离子传导性聚合物，例如聚环氧乙烷。合适的磺化聚合物可以包括例如磺化硅氧烷聚合物、磺化聚苯乙烯-乙烯-丁烯聚合物以及磺化聚苯乙烯聚合物。合适的烃类聚合物可以包括例如乙烯-丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物等。
剥离层还可以包括交联聚合物材料，其由单体例如丙烯酸烷基酯、乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚和在Ying等人(隔板层保护涂层的共同受让人)的美国专利第6,183,901号中所述的那些的聚合反应形成。例如，一种这样的交联聚合物材料是聚二乙烯基聚(乙二醇)。交联聚合物材料还可以包含盐例如锂盐以增强离子传导性。
可以适用于剥离层的聚合物的其他类包括但不限于多胺(例如聚(乙烯亚胺)和聚丙烯亚胺(PPI))；聚酰胺类(例如聚酰胺(尼龙)、聚(-己内酰胺)(尼龙6)、聚(六亚甲基己二酰二胺)(尼龙66))、聚酰亚胺类(例如聚酰亚胺、聚腈和聚(均苯四甲酰亚胺-1，4-一苯基醚)(Kapton))；乙烯基聚合物(例如聚丙烯酰胺、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基氰基丙烯酸酯)、聚(乙基氰基丙烯酸酯)、聚(丁基氰基丙烯酸酯)、聚(异丁基氰基丙烯酸酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(2-乙烯基吡啶)、乙烯基聚合物、聚氯三氟乙烯和聚(异己基氰基丙烯酸酯))；聚缩醛；聚烯烃(例如聚(丁烯-1)、聚(正戊烯-2)、聚丙烯、聚四氟乙烯)；聚酯(例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚羟基丁酸酯)；聚醚(聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(环氧丙烷)(PPO)、聚(四甲醛)(PTMO))；亚乙烯基聚合物(例如聚异丁烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯))；聚芳酰胺(例如聚(亚氨基-1，3-亚苯基亚氨基间苯二酰基)和聚(亚氨基-1，4-亚苯基亚氨基对苯二酰基))；聚杂芳族化合物(例如聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并双唑(PBO)和聚苯并双噻唑(PBT))；聚杂环化合物(例如聚吡咯)；聚氨酯；酚类聚合物(例如酚-醛)；聚炔(例如聚乙炔)；聚二烯(例如1，2-聚丁二烯、顺式或反式1，4-聚丁二烯)；聚硅氧烷(例如聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、聚(二乙基硅氧烷)(PDES)、聚二苯基硅氧烷(PDPS)和聚甲基苯基硅氧烷(PMPS))；和无机聚合物(例如聚磷腈、聚磷酸酯、聚硅烷、聚硅氮烷)。
上文列出和本文所述的聚合物材料还可以包含盐，例如锂盐(例如LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2)以增强离子传导性。
选择适合于剥离层的材料的其他标准、对剥离层足够的粘合力的测试以及形成剥离层的方法在美国专利申请序列号12/862,513(2010年8月24日提交，公开为美国公报第2011/068001号，题目为“Release System for Electrochemical Cells”)中更详细地描述，其通过引用整体并入本文，用于所有目的。
在剥离层并入最终电极结构的实施方案中，可以期望提供能够用作电化学电池内的隔板的剥离层。在这样的实施方案中，剥离层对电化学电池的电活性物质是传导性的。剥离层的传导性可以例如通过在干燥状态下的材料的固有传导性提供，或剥离层可以包含能够被电解质溶胀以形成在潮湿状态下表现出传导性的凝胶聚合物的聚合物。虽然表现出任何量的离子传导性的材料可以用于这样的实施方案，但在一些实施方案中，剥离层由在干燥或潮湿的状态下可以表现出以下离子传导率的材料制成：大于或等于约10-7S/cm、大于或等于约10-6S/cm、大于或等于约10-5S/cm、大于或等于约10-4S/cm、或任何其他合适的离子传导率。相应地，剥离层可以在干燥或潮湿的状态下表现出小于或等于约10-3S/cm、小于或等于约10-4S/cm、小于或等于约10-5S/cm、小于或等于约10-6的离子传导率，或任何其他合适的离子传导率。上述的组合是可以的(例如大于或等于约10-6S/cm并且小于或等于约10-3S/cm的离子传导率)。其他范围也是可以的。
在剥离层并入最终电极结构和/或电化学电池的某些实施方案中，剥离层被设计为具有承受在电池循环期间施加至电化学电池或电池组件的力或压力的施加的能力。压力可以是外部施加(例如在一些实施方案中为单轴)压力。在一些实施方案中，外部施加的压力可以被选择为大于形成电活性材料层的材料的屈服应力。例如，在电活性材料层包含锂的实施方案中，施加至电池的所施加压力可以大于或等于约5kg/cm2。在一些实施方案中，所施加的压力可以大于或等于约5kg/cm2、大于或等于约6kg/cm2、大于或等于约7kg/cm2、大于或等于约8kg/cm2、大于或等于约9kg/cm2，或任何其他合适的压力。相应地，所施加的压力可以小于或等于约20kg/cm2、小于或等于约10kg/cm2、小于或等于约9kg/cm2、小于或等于约8kg/cm2、小于或等于约7kg/cm2、小于或等于约6kg/cm2、或任何其他合适的压力。上述的组合是可以的(例如所施加的压力大于或等于约5kg/cm2并且小于或等于约10kg/cm2)。其他范围也是可以的。施加适当压力至电化学电池的合适结构在美国专利申请序列号12/862,528(2010年8月24日提交，公开为美国公报第2011/0177398号，题目为“ElectrochemicalCell”)中更详细地描述，其通过引用整体并入本文用于所有目的。
上述电极结构一般可以用作阳极。相应的用于本文所述的电化学电池阴极的合适的阴极活性材料包括但不限于电活性过渡金属硫族化物、电活性导电聚合物和电活性含硫材料，及其组合。如本文所使用，术语“硫族化物”涉及包含氧、硫和硒元素中一种或更多种的化合物。合适的过渡金属硫族化物的实例包括但不限于选自Mn、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os和Ir的过渡金属的电活性氧化物、硫化物和硒化物。在一个实施方案中，过渡金属硫族化物选自镍、锰、钴和钒的电活性氧化物和铁的电活性硫化物。在一个实施方案中，阴极活性层包含电活性导电聚合物。合适的电活性导电聚合物的实例包括但不限于选自聚吡咯、聚苯胺、聚亚苯基、聚噻吩和聚乙炔的电活性和电子导电聚合物。
“电活性含硫材料”，如本文所使用，涉及包含呈任何形式的元素硫的阴极活性材料，其中电化学活性涉及硫-硫共价键的打开或形成。合适的电活性含硫材料包括但不限于单质硫和包含硫原子和碳原子的有机材料，其可以或可以不是聚合的。合适的有机材料包括还含有杂原子的那些、导电聚合物链段、复合材料和导电聚合物。
在一些涉及Li/S体系的实施方案中，呈其氧化形式的含硫材料包含多硫化物部分Sm，其选自共价-Sm-基团、离子-Sm-基团和离子Sm 2-基团，其中m是等于或大于3的整数。在一个实施方案中，含硫聚合物的多硫化物部分Sm中的m是等于或大于6的整数。在另一实施方案中，含硫聚合物的多硫化物部分Sm中的m是等于或大于8的整数。在另一实施方案中，含硫材料是含硫聚合物。在另一实施方案中，含硫聚合物具有聚合物主链，多硫化物部分Sm作为侧基通过其末端硫原子中的一个或两个共价键合于聚合物主链。在又一实施方案中，含硫聚合物具有聚合物主链，多硫化物部分Sm通过多硫化物部分的末端硫原子的共价键合并入聚合物主链。
在一个实施方案中，电活性含硫材料包含大于50重量％的硫。在另一实施方案中，电活性含硫材料包含大于75重量％的硫。在另一实施方案中，电活性含硫材料包含大于90重量％的硫。
如本领域已知，用于本发明实践中的电活性含硫材料的性质可以有很大不同。在一个实施方案中，电活性含硫材料包含单质硫。在另一实施方案中，电活性含硫材料包含单质硫和含硫聚合物的混合物。
在其他实施方案中，本文所述的电化学电池包括复合阴极。复合阴极可以包括例如(a)电活性含硫阴极材料，其中所述电活性含硫阴极材料在其氧化状态下包含式-Sm-的多硫化物部分，如本文所述，其中m是等于或大于3的整数；和(b)电活性过渡金属硫族化物组合物。电活性过渡金属硫族化物组合物可以封装电活性含硫阴极材料。在一些情况下，其可以延缓电活性含硫阴极材料的阴离子还原产物的运输。电活性过渡金属硫族化物组合物可以包含具有下式的电活性过渡金属硫族化物：MjYk(OR)1，其中M是过渡金属；Y在各次出现时相同或不同，并且是氧、硫或硒；R是有机基团，并且在各次出现时相同或不同；j为1至12的整数；k为0至72的数；l为0至72的数。在一些实施方案中，k和l不能两者均为0。
为了延缓阴离子还原产物由电池中的阴极室向外扩散，含硫阴极材料可以通过一层电活性过渡金属硫族化物组合物与电池的电解质或其他层或部分有效分离。这层电活性过渡金属硫属化物组合物可以是致密或多孔的。
在一个实施方案中，阴极包括电活性含硫阴极材料、电活性过渡金属硫族化物和任选的粘合剂、电解质和传导添加剂的混合物(其沉积在集流体上)。在另一实施方案中，电活性含硫阴极材料的涂层被运输阳离子、延缓阴离子还原产物运输的过渡金属硫族化物组合物的连贯薄膜涂层封装或浸渍。在又一实施方案中，阴极包括被运输阳离子、延缓阴离子还原产物运输的过渡金属硫族化物组合物的包封层单独包覆的颗粒状电活性含硫阴极材料。其他配置也是可以的。
在一个实施方案中，复合阴极包括颗粒状含硫阴极材料，其直径一般小于10微米，被运输碱金属阳离子、但延缓阴离子还原产物运输的电活性过渡金属硫族化物组合物的包封层单独涂覆。颗粒可以具有“核-壳”配置，例如电活性含硫阴极材料的核和包含电活性过渡金属硫族化物的延缓阻挡层的外壳。任选地，复合阴极可以包含填料，所述填料包括各种类型的粘合剂、电解质和传导材料，例如本文所述的那些。
在某些实施方案中，复合阴极是颗粒状多孔电活性过渡金属硫族化物组合物，任选地包含非电活性金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝和硅酸盐，其还浸渍有可溶性电活性含硫阴极材料。这与仅包括电活性含硫阴极材料(例如电活性有机硫和碳-硫阴极材料)的阴极相比对于增加能量密度和容量可以是有益的。
在一组实施方案中，复合阴极包含电活性含硫材料(例如碳-硫聚合物或单质硫)；V2O5；导电碳；和PEO粘合剂。
复合阴极的其他布置、组件和优点在美国公报第2006/0115579号(2006年1月13日提交，题目为“Novel composite cathodes，electrochemical cells comprising novelcomposite cathodes，and processes for fabricating same”)中更详细地描述，其通过引用整体并入本文。
阴极还可以包含一种或更多种导电填料以提供增强的电子传导性。导电填料可以提高材料的导电性能，并且可以包括例如导电碳，例如碳黑(例如Vulcan XC72R炭黑、Printex XE2或Akzo Nobel Ketjen EC-600 JD)、石墨纤维、石墨原纤维、石墨粉末(例如Fluka#50870)、活性炭纤维，碳织物、非活性炭纳米纤维。导电填料的其他非限制性实例包括金属涂覆的玻璃颗粒、金属颗粒、金属纤维、纳米颗粒，纳米管、纳米线、金属薄片、金属粉末、金属纤维、金属网。在一些实施方案中，导电填料可以包括导电聚合物。合适的电活性导电聚合物的实例包括但不限于选自聚吡咯、聚苯胺、聚亚苯基、聚噻吩和聚乙炔的电活性和电子导电聚合物。本领域普通技术人员已知的其他导电材料也可以用作导电填料。导电填料(如果存在)的量可以在按阴极活性层的重量计2％至30％的范围内存在。阴极还可以包含其它添加剂，包括但不限于金属氧化物、氧化铝、二氧化硅和过渡金属硫族化物。
阴极还可以包含粘合剂。粘合剂材料的选择可以有很大不同，只要其对阴极中的其他材料是惰性的即可。在一些实施方案中，粘合剂材料可以是聚合物材料。聚合物粘合剂材料的实例包括但不限于基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物，例如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、PVF2和其与六氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯的共聚物和三元共聚物、聚(氟乙烯)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素及其与苯乙烯-丁二烯橡胶的共混物、聚丙烯腈、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶、乙烯丙烯二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在一些情况下，粘合剂材料可以基本上可溶于水性流体载体，并且可以包括但不限于纤维素衍生物，通常为甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)，聚乙烯醇(PVA)，聚丙烯酸盐，聚丙烯酰胺(PA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚环氧乙烷(PEO)。在一组实施方案中，粘合剂材料为聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亚甲基-2-降冰片烯)(EPMN)，其可以对电池组件包括多硫化物是化学中性的(例如惰性的)。还可以使用可UV固化丙烯酸酯、可UV固化甲基丙烯酸酯和可热固化二乙烯基醚类。粘合剂(如果存在)的量可以在按阴极活性层的重量计2％至30％的范围内存在。
其他合适的阴极材料也是可以的。例如，碱金属离子电池(例如锂离子电池)的阴极也是可以的。
如上文指出，组装的电化学电池除了电极和存在于电池内的其他组件外还包括电解质。用于电化学电池的电解质可以用作离子的存储和运输的介质，在固体电解质和凝胶电解质的特殊情况下，这些材料可以另外用作阳极和阴极之间的隔板。可以使用任何能够在阳极和阴极之间存储和运输离子的合适的液体、固体或凝胶材料。电解质可以是非电子传导性的以防止阳极和阴极之间的短路。在一组实施方案中，使用了非水基电解质；在另一组实施方案中，使用了水基电解质。
在一些实施方案中，电解质可以作为聚合物层例如凝胶或固体聚合物层存在。在一些情况下，除了能够用作离子存储和运输的介质外，位于阳极和阴极之间的聚合物层可以用于在所施加的力或压力下保护阳极(例如阳极的基础电极层)免受任何阴极粗糙度的影响，在力或压力下保持阳极表面光滑，并且通过保持该多个层被压制在基础电极层和光滑聚合物层之间来稳定任何多层的阳极结构(例如陶瓷聚合物多层)。在一些这样的实施方案中，聚合物层可以被选择为依从性的并且具有光滑表面。
电解质可以包含一种或更多种离子电解质盐以提供离子传导性和一种或更多种液体电解质溶剂、凝胶聚合物材料或聚合物材料。合适的非水电解质可以包括含有一种或更多种选自液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的材料的有机电解质。锂电池的非水电解质的实例由Dorniney在Lithium Batteries，New Materials，Developments and Perspectives第4章第137-165页(Elsevier，Amsterdam(1994年))描述。凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的实例由Alamgir等人在Lithium Batteries，New Materials，Developments and Perspectives第3章第93-136页(Elsevier，Amsterdam(1994年))描述。
适用的非水液体电解质溶剂的实例包括但不限于非水有机溶剂例如，例如N-甲基乙酰胺、乙腈、乙缩醛、缩酮、酯、碳酸酯、砜、亚硫酸盐、环丁砜、脂族醚、非环状醚、环醚、乙二肟、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环、N-烷基吡咯烷酮，前述的取代形式及其混合物。可以使用的非环状醚的实例包括但不限于二乙醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷和1，3-二甲氧基丙烷。可以使用的环醚的实例包括但不限于四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二烷、1，3-二氧戊环和三烷。可以使用的聚醚的实例包括但不限于二乙二醇二甲醚(二乙二肟)、三乙二醇二甲醚(三乙二肟)、四乙二醇二甲醚(四乙二肟)、更高级的乙二肟、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二甲醚和丁二醇醚。可以使用的砜的实例包括但不限于环丁砜、3-甲基环丁砜和3-环丁烯砜。前述的氟化衍生物也可以用作液体电解质溶剂。还可以使用本文所述的溶剂的混合物。
在一些实施方案中，可以有利于阳极的特定液体电解质溶剂(例如具有对锂相对低的反应活性、良好的锂离子传导性和/或相对低的多硫化物溶解度)包括但不限于1，1-二甲氧基乙烷(1，1-DME)、1，1-二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二丁基醚、苯甲醚或甲氧基苯、邻苯二甲醚或1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、叔丁氧基乙氧基乙烷、2，5-二甲氧基四氢呋喃、环戊酮乙二醇缩酮及其组合。可以有利于阴极的特定液体电解质溶剂(例如具有相对高的多硫化物溶解度，和/或可以实现高倍率能力和/或高硫利用率)包括但不限于二甲氧基乙烷(DME，1，2-二甲氧基乙烷)或乙二肟、二乙二肟、三乙二肟、四乙二肟、聚乙二肟、环丁砜、1，3-二氧戊环(DOL)、四氢呋喃(THF)、乙腈及其组合。
溶剂的特定混合物包括但不限于1，3-二氧戊环和二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环和二乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环和三乙二醇二甲醚，以及1，3-二氧戊环和环丁砜。两种溶剂在混合物中的重量比可以从约5比95至95比5变化。在一些实施方案中，溶剂混合物包含二氧戊环(例如大于40重量％的二氧戊环)。
在一些情况下，水性溶剂可以用作锂电池的电解质。水性溶剂可以包括水，其可以包含其他组分例如离子盐。在一些实施方案中，电解质可以包括例如氢氧化锂的物质，或其他使电解质为碱性的物质，从而减少电解质中氢离子的浓度。
液体电解质溶剂还可以用作凝胶聚合物电解质的增塑剂。适用的凝胶聚合物电解质的实例包括但不限于包含一种或更多种选自以下的聚合物的那些：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化膜(NAFION树脂)、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、前述的衍生物、前述的共聚物、前述的交联和网络结构和前述的共混物，以及任选地一种或更多种增塑剂。
适用的固体聚合物电解质的实例包括但不限于包含一种或更多种选自以下的聚合物的那些：聚醚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、前述的衍生物、前述的共聚物、前述的交联和网络结构和前述的共混物。
除电解质溶剂外，本领域已知的用于形成电解质的胶凝剂和聚合物还可以包含一种或更多种也为本领域已知的离子电解质盐以提高离子传导率。用于本文所述电解质的离子电解质盐的实例包括但不限于LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2。可以适用的其他电解质盐包括锂多硫化物(Li2Sx)和有机离子多硫化物的锂盐(LiSxR)n(其中x为1至20的整数，n为1至3的整数，R是有机基团)，和在Lee等人的美国专利第5,538,812号中公开的那些。离子锂盐在溶剂中的浓度范围可以使用例如约0.2m至约2.0m(m是摩尔/kg溶剂)。在一些实施方案中，使用约0.5m至约1.5m的浓度。添加离子锂盐至溶剂是任选的，因为在Li/S电池放电时所形成的锂的硫化物或多硫化物通常提供对电解质的离子传导性，其可以使添加离子锂盐是不必要的。此外，如果使用离子N-O添加剂例如无机硝酸盐、有机硝酸盐或无机亚硝酸盐，其可以提供对电解质的离子传导性，在这种情况下可以不需要另外的离子锂电解质盐。
如前所述，异质电解质可以用于包括目前所公开电极结构的电化学电池。如本文所使用，“异质电解质”是包括至少两种不同的液体溶剂(在本文中称为第一和第二电解质溶剂，或阳极侧和阴极侧电解质溶剂)的电解质。两种不同的液体溶剂可以是相互混溶的或不混溶的，但在许多方面中，许多电解质体系包括一种或更多种不混溶(或可以在电池内使其不混溶)的溶剂，至其在很大程度上分离并且至少一种可以与电池的至少一种组分隔离的程度。异质电解质可以呈液体、凝胶或其组合的形式。异质电解质的特定实例在下文提供。
由于本文所述的某些实施方案涉及具有至少两种可以在电化学电池工作期间分隔的电解质溶剂的异质电解质，一个目标可以是防止或减少自发溶剂混合的可能性，即产生两种不混溶液体的乳液。在一些实施方案中，这可以通过将至少一种电解质溶剂通过形成例如超过比例地留在电极处的聚合物凝胶电解质、玻璃态聚合物或较高粘度液体来“固定”于电极(例如阳极)而实现。
在一个实施方案中，用于异质电解质的合适电解质包括第一电解质溶剂(例如二氧戊环(DOL))，其向阳极分隔并且有利于阳极(本文称为“阳极侧电解质溶剂”)，和第二电解质溶剂(例如1，2-二甲氧基乙烷(DME))，其向阴极分隔并且有利于阴极(本文称为“阴极侧电解质溶剂”)。在一些实施方案中，阳极侧电解质溶剂与阴极侧电解质溶剂相比具有对锂金属相对更低的反应活性，并且可以对多硫化物(例如Li2Sx，其中x＞2)溶解性更差。阴极侧电解质溶剂可以具有对多硫化物相对更高的溶解度，但可以对锂金属反应活性更高。通过在电化学电池工作期间分离电解质溶剂，使得阳极侧电解质溶剂超过比例地存在于阳极且阴极侧电解质溶剂超过比例地存在于阴极，电化学电池可以受益于两种电解质溶剂的期望特征(例如阳极侧电解液溶剂相对低的锂反应活性和阴极侧电解质溶剂相对高的多硫化物溶解度)。特别地，阳极消耗可以减少，不溶性多硫化物(即“板型”低级多硫化物例如Li2Sx，其中x＜3，例如Li2S2和Li2S)在阴极的累积可以减少，因此电化学电池可以具有更长的循环寿命。此外，本文所述的电池可以具有高的比能量(例如大于400Wh/kg)、提高的安全性和/或可以在宽的温度范围(例如-70℃至+75℃)下工作。一种物质或溶剂与另一种相比在电池的特定位置超过比例的存在表示第一物质或溶剂在该位置(例如电池电极表面)以至少2∶1的摩尔或重量比，或甚至5∶1、10∶1、50∶1或100∶1或更大的比率存在。
在一些实施方案中，电化学电池还可以包含介于阴极和阳极之间的隔板。隔板可以是固体非导电或绝缘材料，其使阳极和阴极彼此分隔或绝缘，防止短路，并且允许离子在阳极和阴极之间运输。
隔板的孔可以部分或基本上由电解液填充。隔板可以提供为多孔自立式膜，其在电池的制造期间插入阳极和阴极。或者，多孔隔板层可以直接施加至电极之一的表面，例如，如在Carlson等人的PCT公开第WO 99/33125号和Bagley等人的美国专利第5,194,341号中所述。
各种隔板材料在本领域中已知。合适的固体多孔隔板材料的实例包括但不限于聚烯烃例如，例如聚乙烯和聚丙烯，玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。适用于本发明的隔板和隔板材料的其他实例是包含微孔干凝胶层，例如微孔拟薄水铝石层的那些，其可以作为自立式膜或通过在电极之一上直接施加涂层而提供，如在Carlson等人(共同受让人)的美国专利申请第08/995,089和09/215,112号所述。固体电解质和凝胶电解质除其电解质功能外也可以用作隔板。
在一些实施方案中，在电化学电池内施加垂直于电活性表面的力可以减少和/或防止由于不期望的副反应例如苔状锂生长、枝晶形成和其他适用的副反应而产生的活性材料的消耗。相应地，施加垂直力至电活性表面可以减少和/或消除对于在电化学电池内包括大量的阳极活性材料和/或电解质的需要。通过减少和/或消除对适应在电池的充电-放电期间活性物质损失的需要，少量阳极活性材料可以用于制造电池和装置。力可以使用任意数目的不同配置(包括例如下文所述的实施方案)被施加至电池外部或至电池的内部组件。可以用于施加合适的力的结构的实例在美国专利申请序列号12/535,328(2009年8月4日提交，公开为美国公报第2010/0035128号，题目为“Application of Force InElectrochemical Cells”；美国专利申请序列号12/727,862(2010年3月19日提交，题目为“Cathode for Lithium Battery”)中更详细地描述，其通过引用整体并入本文用于所有目的。
以下文件通过引用整体并入本文用于所有目的：美国专利第7,247,408号，2001年5月23日提交，题目为“Lithium Anodes for Electrochemical Cells”；美国专利第5,648,187号，1996年3月19日提交，题目为“Stabilized Anode for Lithium-PolymerBatteries”；美国专利第5,961,672号，1997年7月7日提交，题目为“Stabilized Anode forLithium-Polymer Batteries”；美国专利第5,919,587号，1997年5月21日提交，题目为“Novel Composite Cathodes，Electrochemical Cells Comprising Novel CompositeCathodes，and Processes for Fabricating Same”；美国专利申请序列号11/400,781，2006年4月6日提交，公开为美国公报第2007-0221265号，题目为“Rechargeable Lithium/Water，Lithium/Air Batteries”；国际专利申请第PCT/US2008/009158号，2008年7月29日提交，公开为国际公开第WO/2009017726号，题目为“Swelling Inhibition in LithiumBatteries”；美国专利申请序列号12312，764，2009年5月26日提交，公开为美国公报第2010-0129699号，题目为“Separation of Electrolytes”；国际专利申请第PCT/US2008/012042号，2008年10月23日提交，公开为国际公开第WO/2009054987号，题目为“Primer forBattery Electrode”；美国专利申请序列号12/069,335，2008年2月8日提交，公开为美国公报第2009-0200986号，题目为“Protective Circuit for Energy-Storage Device”；美国专利申请序列号11/400,025，2006年4月6日提交，公开为美国公报第2007-0224502号，题目为“Electrode Protection in both Aqueous and Non-Aqueous ElectrochemicalCells，including Rechargeable Lithium Batteries”；美国专利申请序列号11/821,576，2007年6月22日提交，公开为美国公报第2008/0318128号，题目为“Lithium Alloy/SulfurBatteries”；专利申请序列号11/111,262，2005年4月20日提交，公开为美国公报第2006-0238203号，题目为“Lithium Sulfur Rechargeable Battery Fuel Gauge SystemsMethods”；美国专利申请序列号11/728,197，2007年3月23日提交，公开为美国公报第2008-0187663号，题目为“Co-Flash Evaporation of Polymerizable Monomers Non-Polymerizable Carrier Solvent/Salt Mixtures/Solutions”；国际专利申请第PCT/US2008/010894号，2008年9月19日提交，公开为国际公开第WO/2009042071号，题目为“Electrolyte Additives for Lithium Batteries Related Methods”；国际专利申请第PCT/US2009/000090号，2009年1月8日提交，公开为国际公开第WO/2009/089018号，题目为“Porous Electrodes and Associated Methods”；美国专利申请序列号12/535,328，2009年8月4日提交，公开为美国公报第2010/0035128号，题目为“Application of Force InElectrochemical Cells”；美国专利申请序列号12/727,862，2010年3月19日提交，题目为“Cathode for Lithium Battery”；美国专利申请序列号12,471,095，2009年5月22日提交，题目为“Hermetic Sample Holder and Method for Performing Microanalysis UnderControlled Atmosphere Environment”；美国专利申请序列号12/862,513，2010年8月24日提交，题目为“Release System for Electrochemical cells(其要求临时专利申请序列号61/236,322，2009年8月24日提交，题目为“Release System for Electrochemical Cells”的优选权)；美国临时专利申请序列号61/376,554，2010年8月24日提交，题目为“Electrically Non-Conductive Materials for Electrochemical Cells；”美国专利申请序列号12/862,528，2010年8月24日提交，公开为美国公报第2011/0177398号，题目为“Electrochemical Cell；”美国专利申请序列号12/862,563，2010年8月24日提交，公开为美国公报第2011/0070494号，题目为“Electrochemical Cells Comprising PorousStructures Comprising Sulfur”[S1583.70029US00]；美国专利申请序列号12/862,551，2010年8月24日提交，公开为美国公报第2011/0070491号，题目为“Electrochemical CellsComprising Porous Structures Comprising Sulfur”[S1583.70030US00]；美国专利申请序列号12/862,576，2010年8月24日提交，公开为美国公报第2011/0059361号，题目为“Electrochemical Cells Comprising Porous Structures Comprising Sulfur”[S1583.70031US00]；美国专利申请序列号12/862,581，2010年8月24日提交，公开为美国公报第2011/0076560号，题目为“Electrochemical Cells Comprising Porous StructuresComprising Sulfur”[S1583.70024US01]；美国专利申请序列号13/240,113，2011年9月22日提交，公开为美国公报第2012/0070746号，题目为“Low Electrolyte ElectrochemicalCells”[S1583.70033US01]；美国专利申请序列号13/033,419，2011年2月23日提交，公开为美国公报第2011/0206992号，题目为“Porous Structures for Energy Storage Devices”[S1583.70034US00]；美国专利申请序列号13/524,662，2012年6月15日提交，公开为美国公报第2013/0017441号，题目为“Plating Technique for Electrode”[S1583.70040US01]；美国专利申请序列号13/766,862，2013年2月14日提交，题目为“Electrode Structure forElectrochemical Cell”[S1583.70041US01]；美国专利申请序列号13/644,933，2012年10月4日提交，题目为“Electrode Structure Method for Making the Same”[S1583.70044US01]。本文公开的所有其他专利和专利申请同样通过引用整体并入本文用于所有目的。
虽然本文描述了本发明的若干实施方案，但本领域普通技术人员将容易想到各种其他途径和/或结构用于执行本文所述的功能和/或获得本文所述的结果和/或一种或更多种优势，并且这样的变化和/或修改各自被视为在本发明的范围之内。更一般而言，本领域技术人员将容易理解本文所述的所有参数、尺寸、材料和配置旨在为示例性的，并且实际的参数、尺寸、材料和/或配置将取决于特定应用或使用了本发明的教导的应用。本领域技术人员将认识到或能够确定使用不超过常规实验的许多本文所述发明的特定实施方案的等效方案。因此应当理解，前述实施方案仅作为实例提出，并且在所附的权利要求及其等效条款的范围内，本发明可以以不同于特定说明和权利要求的方式实践。本发明涉及本文所述的各个单独的特征、体系、制品、材料、成套装置和/或方法。此外，两种或更多种这样的特征、体系、制品、材料、成套装置和/或方法的任何组合(如果这样的特征、体系、制品、材料、成套装置和/或方法不相互矛盾)被包括在本发明的范围内。
实施例1：在不同基底上的锂氮化物沉积
锂氮化物层沉积在以下各个基底上：铜金属化的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底；4μm厚的金属锂；和沉积在厚度小于约2μm的金属锂顶部上的厚度小于约100nm的锂氧化物缓冲层。锂氮化物和锂氧化物层的沉积使用锂蒸气和等离子体活化氮气的反应进行。沉积在铜金属化基底上的锂氮化物层的图像200和三维轮廓图像202在图5中绘出。直接沉积在金属锂上的锂氮化物层的图像204和三维轮廓图像206在图6中绘出。沉积在锂氧化物缓冲层上的锂氮化物层的图像208和三维轮廓图像210在图7中绘出。
沉积在纯金属化基底上的锂氮化物层形成算术平均表面粗糙度(Ra)约40nm的基本连续和非晶的锂氮化物层，参见图5。相比之下，将锂氮化物直接沉积在未处理的金属锂上导致下面的金属锂全部转化成算术平均表面粗糙度(Ra)约400nm的多晶多孔锂氮化物，参见图6。在用最少的锂氧化物层(例如缓冲层)涂覆金属锂之后，所沉积的锂氮化物层产生了Ra为约100nm并且厚度接近目标200nm厚度的多晶度更低、更光滑的材料，参见图7。
沉积在锂氧化物缓冲层顶部上的锂氮化物层的SEM图像示于图8。该图清楚地示出位于所沉积的锂氮化物层8下方的未反应的锂4。锂氧化物缓冲层太薄而不能在所绘出的图中成像。
实施例2：具有增加的锂氧化物厚度的电极结构
由于上述实施例的电极结构中锂氧化物缓冲层的厚度太薄而不能测量，因此进行另一实验以示出在锂金属层和锂氮化物层之间的缓冲层的存在和益处防止了下面的锂金属层的转化。将厚度为约1μm的锂氧化物层(其可由常规技术(SEM截面成像)容易地测量)涂覆在25μm厚的金属锂基底上。然后将锂氮化物的200nm涂层沉积在锂氧化物层顶部上。如图9所示，锂氧化物层是可见的，并且使未反应的金属锂基底与锂氮化物层分离。此外，锂氮化物层具有接近目标200nm厚度的厚度。
实施例3：阻抗谱
由包括200nm锂氮化物层(在1微米缓冲氧化物层和25微米锂金属顶部上)的电极来构造小型平板对称锂-锂电池。类似的电池使用不含锂氮化物涂层的相同材料(即在25微米锂金属顶部上1微米氧化物缓冲层)构造。然后电池经历阻抗谱试验。图10提供了仅包括具有沉积在金属锂上的锂氧化物外层的电极的电池(线300)和包括具有沉积在锂氧化物缓冲层和金属锂上的锂氮化物外层的电极的电池(线302)的阻抗谱结果。由图所示，结合了锂氮化物和锂氧化物材料层两者的电极结构具有的阻抗小于仅包括锂氧化物的电极结构的阻抗的约三分之一。在不希望受理论束缚的情况下，涂覆在锂氧化物层上的锂氮化物降低了所产生的电极结构的电荷转移阻力，其提供了所观察到的电池阻抗的降低。
实施例4：使用等离子体处理形成缓冲层
该实施例示出使用等离子体处理来转化下面的金属锂基底的表面层以形成缓冲层的结果。所述等离子体处理可以使用合适的钝化气体包括例如N2O或CO2进行。相比于上述沉积过程，等离子体处理预期会产生相对薄的氧化物层，因为等离子体处理仅转化金属锂的表面层。如所预期，金属锂表面的等离子体处理将表面上的部分锂转化成锂氧化物。然而，在下面的金属锂上形成的锂氧化物层非常薄、多孔并且不连续。注意到该多孔且不连续的锂氧化物层不适合用作缓冲层，因为该层的多孔和不连续的性质将允许随后沉积的材料与下面的金属锂相互作用，可能导致金属锂的后续转化。

Claims (58)

1.一种电极结构，包含：
金属锂和/或锂合金层；
布置在所述金属锂和/或锂合金层上的连续且无孔的缓冲层，其中所述缓冲层为陶瓷层、玻璃陶瓷层或玻璃层并且对锂离子是传导性的，并且其中所述缓冲层不是通过所述金属锂和/或锂合金层的表面的直接转化形成的；和
布置在所述缓冲层上的连续且无孔的锂氮化物层，
其中所述缓冲层直接布置在所述金属锂和/或锂合金层上，并且其中所述锂氮化物层直接布置在所述缓冲层上。
2.一种电极结构，包含：
包含金属锂和/或锂合金的电活性材料层；
布置在所述电活性材料层上的连续且无孔的缓冲层，其中所述缓冲层为陶瓷层、玻璃陶瓷层或玻璃层并且对所述金属锂和/或锂合金是传导性的，并且其中所述缓冲层不是通过所述金属锂和/或锂合金的直接转化形成的；和
布置在所述缓冲层上的连续且无孔的保护层，其中所述保护层使用能够与所述金属锂和/或锂合金反应的材料形成，
其中所述缓冲层直接布置在所述电活性材料层上，并且其中所述保护层直接布置在所述缓冲层上。
3.根据权利要求2所述的电极结构，其中所述材料为流体或等离子体。
4.根据权利要求3所述的电极结构，其中所述流体为气体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极结构，其中所述缓冲层包含锂氧化物、锂磷氧氮化物、锂氧氮化物、碳酸锂和锂卤化物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的电极结构，其中所述锂卤化物选自锂碘化物和锂溴化物。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的电极结构，其中所述缓冲层包含锂、氮和碳。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的电极结构，其中所述缓冲层是非晶的。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的电极结构，其中所述缓冲层是多晶的。
10.根据权利要求2至4中任一项所述的电极结构，其中所述保护层包含锂氮化物、硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、锂硅硫化物，锂锗硫化物、锂镧氧化物、锂钛氧化物、锂硼硫化物、锂铝硫化物、锂磷硫化物中的至少一种。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的电极结构，其中所述缓冲层是非化学计量的。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的电极结构，其中所述缓冲层包含小于或等于3:1且大于或等于1:2的氮对氧的摩尔比。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的电极结构，其中所述缓冲层包含小于或等于2:1且大于或等于1:1的在所述缓冲层中锂对碳的摩尔比。
14.根据权利要求1所述的电极结构，其中所述锂氮化物层是非晶的。
15.根据权利要求2至4中任一项所述的电极结构，其中所述保护层是非晶的。
16.根据权利要求1所述的电极结构，其中所述锂氮化物层具有小于或等于3:1且大于或等于1:1的锂对氮的摩尔比。
17.根据权利要求2至4中任一项所述的电极结构，其中所述保护层具有小于或等于3:1且大于或等于1:1的锂对氮的摩尔比。
18.根据权利要求1至4中任一项所述的电极结构，其中所述缓冲层的厚度在100nm至1μm之间。
19.根据权利要求1所述的电极结构，其中所述锂氮化物层的厚度在所述缓冲层的厚度的2倍至10倍之间。
20.根据权利要求2至4中任一项所述的电极结构，其中所述保护层的厚度在所述缓冲层的厚度的2倍至10倍之间。
21.根据权利要求1所述的电极结构，其中跨经所述锂氮化物层和缓冲层的电荷转移阻力小于在没有所述锂氮化物层的情况下跨经所述缓冲层的电荷转移阻力。
22.根据权利要求1所述的电极结构，其中所述锂氮化物层具有小于或等于150nm的算术平均表面粗糙度。
23.根据权利要求2至4中任一项所述的电极结构，其中所述保护层具有小于或等于150nm的算术平均表面粗糙度。
24.根据权利要求1所述的电极结构，其中所述锂氮化物层的算术平均表面粗糙度(Ra)在50nm至150nm之间。
25.根据权利要求2至4中任一项所述的电极结构，其中所述保护层的算术平均表面粗糙度(Ra)在50nm至150nm之间。
26.根据权利要求1所述的电极结构，其还包含布置在所述金属锂和/或锂合金层和所述锂氮化物层中至少之一的表面上的剥离层。
27.根据权利要求2至4中任一项所述的电极结构，其还包含布置在所述电活性材料层和所述保护层中至少之一的表面上的剥离层。
28.根据权利要求26所述的电极结构，其还包含布置在所述剥离层上的载体基底。
29.根据权利要求27所述的电极结构，其还包含布置在所述剥离层上的载体基底。
30.一种用于形成电极结构的方法，所述方法包括：
提供金属锂和/或锂合金层；
将连续且无孔的缓冲层沉积在所述金属锂和/或锂合金层上，其中所述缓冲层为陶瓷层、玻璃陶瓷层或玻璃层并且对锂离子是传导性的，并且其中所述缓冲层不是通过所述金属锂和/或锂合金层的表面的直接转化形成的；以及
将连续且无孔的锂氮化物层沉积在所述缓冲层上，
其中所述缓冲层直接布置在所述金属锂和/或锂合金层上，并且其中所述锂氮化物层直接布置在所述缓冲层上。
31.一种用于形成电极结构的方法，所述方法包括：
提供包含金属锂和/或锂合金的电活性材料层；
将连续且无孔的缓冲层沉积在所述电活性材料层上，其中所述缓冲层为陶瓷层、玻璃陶瓷层或玻璃层并且对所述金属锂和/或锂合金是传导性的，并且其中所述缓冲层不是通过所述金属锂和/或锂合金的直接转化形成的；以及
使用能够与所述金属锂和/或锂合金反应的材料将连续且无孔的保护层沉积在所述缓冲层上，
其中所述缓冲层直接布置在所述电活性材料层上，并且其中所述保护层直接布置在所述缓冲层上。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述材料为流体或等离子体。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述流体为气体。
34.根据权利要求30至33中任一项所述的方法，其中所述缓冲层包含锂氧化物、锂磷氧氮化物、锂氧氮化物、碳酸锂和锂卤化物中的至少一种。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述锂卤化物选自锂碘化物和锂溴化物。
36.根据权利要求30至33中任一项所述的方法，其中所述缓冲层包含锂、氮和碳。
37.根据权利要求30至33中任一项所述的方法，其中所述缓冲层是非晶的。
38.根据权利要求30至33中任一项所述的方法，其中所述缓冲层是多晶的。
39.根据权利要求31至33中任一项所述的方法，其中所述保护层包含锂氮化物、硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、锂硅硫化物，锂锗硫化物、锂镧氧化物、锂钛氧化物、锂硼硫化物、锂铝硫化物、锂磷硫化物中的至少一种。
40.根据权利要求30至33中任一项所述的方法，其中所述缓冲层是非化学计量的。
41.根据权利要求30至33中任一项所述的方法，其中所述缓冲层包含小于或等于3:1且大于或等于1:2的氮对氧的摩尔比。
42.根据权利要求30至33中任一项所述的方法，其中所述缓冲层包含小于或等于2:1且大于或等于1:1的在所述缓冲层中锂对碳的摩尔比。
43.根据权利要求30所述的方法，其中所述锂氮化物层是非晶的。
44.根据权利要求31至33中任一项所述的方法，其中所述保护层是非晶的。
45.根据权利要求30所述的方法，其中所述锂氮化物层具有小于或等于3:1且大于或等于1:1的锂对氮的摩尔比。
46.根据权利要求31至33中任一项所述的方法，其中所述保护层具有小于或等于3:1且大于或等于1:1的锂对氮的摩尔比。
47.根据权利要求30至33中任一项所述的方法，其中所述缓冲层的厚度在100nm至1μm之间。
48.根据权利要求30所述的方法，其中所述锂氮化物层的厚度在所述缓冲层的厚度的2倍至10倍之间。
49.根据权利要求31至33中任一项所述的方法，其中所述保护层的厚度在所述缓冲层的厚度的2倍至10倍之间。
50.根据权利要求30所述的方法，其中跨经所述锂氮化物层和缓冲层的电荷转移阻力小于在没有所述锂氮化物层的情况下跨经所述缓冲层的电荷转移阻力。
51.根据权利要求31至33中任一项所述的方法，其中跨经所述保护层和缓冲层的电荷转移阻力小于在没有所述保护层的情况下跨经所述缓冲层的电荷转移阻力。
52.根据权利要求30所述的方法，其中所述锂氮化物层具有小于或等于150nm的算术平均表面粗糙度。
53.根据权利要求31至33中任一项所述的方法，其中所述保护层具有小于或等于150nm的算术平均表面粗糙度。
54.根据权利要求30所述的方法，其中所述锂氮化物层的算术平均表面粗糙度(Ra)在50nm至150nm之间。
55.根据权利要求31至33中任一项所述的方法，其中所述保护层的算术平均表面粗糙度(Ra)在50nm至150nm之间。
56.根据权利要求30至33中任一项所述的方法，其中沉积所述缓冲层包括溅镀、物理气相沉积和化学气相沉积中的至少一种。
57.根据权利要求30所述的方法，其中沉积所述锂氮化物层包括物理气相沉积和化学气相沉积中的至少一种。
58.根据权利要求31至33中任一项所述的方法，其中沉积所述保护层包括物理气相沉积和化学气相沉积中的至少一种。
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