WO2023106851A1 - 고분자 고체 전해질의 제조방법 및 이로부터 제조된 고분자 고체 전해질 - Google Patents

고분자 고체 전해질의 제조방법 및 이로부터 제조된 고분자 고체 전해질 Download PDF

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polymer solid
polymer
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이정필
김동규
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a polymer solid electrolyte and a polymer solid electrolyte prepared therefrom.
  • the all-solid-state battery refers to a battery that replaces the liquid electrolyte used in conventional lithium secondary batteries with a solid one, and it does not use a flammable solvent in the battery, so there is no ignition or explosion due to the decomposition reaction of the conventional electrolyte, so it is safe. can be greatly improved.
  • Li metal or Li alloy can be used as a negative electrode material, there is an advantage in that the energy density for the mass and volume of the battery can be dramatically improved.
  • the all-solid-state battery is attracting attention as a next-generation lithium secondary battery from the viewpoint of safety, high energy density, high output, and simplification of manufacturing process.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-526897
  • the inventors of the present invention have found that when preparing a polymer solid electrolyte, by using a polymer and a non-volatile liquid compound having poor miscibility with each other as raw materials, they can be mixed and dried. It was confirmed that a liquid film and a polymer solid electrolyte film formed by the phase separation phenomenon that occurs when the liquid phase is formed, and the polymer solid electrolyte film exhibits a uniform thin film shape.
  • an object of the present invention is to provide a method for preparing a polymer solid electrolyte in the form of a uniform thin film and a polymer solid electrolyte prepared therefrom.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a polymer solid electrolyte, which includes (S1) a solution for forming a polymer solid electrolyte by adding a polymer, a non-volatile liquid compound, and a lithium salt to a solvent. Preparing; (S2) forming a coating layer by applying the polymer solid electrolyte forming solution on a substrate; (S3) drying the coating layer to phase-separate the liquid membrane and the polymer solid electrolyte membrane; and (S4) separating the polymer solid electrolyte membrane.
  • the liquid film includes the non-volatile liquid compound, the polymer solid electrolyte film includes the polymer and a lithium salt, the non-volatile liquid compound is immiscible with the polymer, and the liquid film is formed on a substrate and the polymer solid electrolyte membrane may be formed on the liquid membrane.
  • the weight ratio of the polymer and the non-volatile liquid compound may be 1:0.8 to 1:5.5.
  • the polymer may include at least one selected from the group consisting of polypropylene carbonate (PPC), polyacrylonitrile (PAN), and polyvinylpyrrolidone (PVP).
  • PPC polypropylene carbonate
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the non-volatile liquid compound may include at least one selected from the group consisting of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) and ionic liquid.
  • PES polyhedral oligomeric silsesquioxane
  • the POSS includes one or more functional groups (functional groups, R), and the functional groups are functional groups containing one or more elements selected from O, N, S, Si, and P, or may bind to lithium ions. It may be a functional group with
  • the functional group is polyethylene glycol (poly(ethylene glycol), PEG), alcohol (alcohol), amine (amine), carboxylic acid (carboxylic acid), allyl (allyl), epoxide (epoxide), thiol (thiol), silane (silane) ) or silanol.
  • the ionic liquid includes a cation and an anion, and the cation is imidazolium, pyrazolium, triazolium, thiazolium, oxazolium, pyridazinium, pyrid, substituted or unsubstituted by an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. At least one selected from the group consisting of midinium, pyrazinium, ammonium, phosphonium, pyridinium and pyrrolidinium,
  • the anion is PF 6 - , BF 4 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , N(C 2 F 5 SO 2 ) 2 - , C(CF 2 SO 2 ) 3 - , AsF 6 - , SbF 6 - , AlCl 4 - , NbF 6 - , HSO 4 - , ClO 4 - , CH 3 SO 3 - and CF 3 CO 2 - may include one or more selected from the group consisting of.
  • the lithium salt is LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide), LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiNO 3 , LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi and (FSO 2 ) 2 It may include one or more selected from the group consisting of NLi.
  • LiTFSI Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide
  • LiFSI Lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • LiNO 3 LiOH, LiCl,
  • the substrate is stainless steel. It may include one or more selected from the group consisting of Cu foil and Al foil.
  • the method of forming the coating layer is bar coating, roll coating, spin coating, slit coating, die coating, blade coating, comma It may be comma coating, slot die coating, lip coating, or solution casting.
  • the weight ratio of the polymer and the lithium salt may be 1:0.5 to 1:3.
  • the solvent is propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propionate (MP), Dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethyl methyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC), gamma butyrolactone (GBL) , fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, including at least one selected from the group consisting of ethyl propionate and butyl propionate it may be
  • Drying of the coating layer may be performed at 150° C. or less.
  • the present invention also provides a polymer solid electrolyte comprising the polymer and a lithium salt.
  • the polymer solid electrolyte may have a thickness of 23 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the thickness deviation of the polymer solid electrolyte is 0.7 ⁇ m or less, and the thickness deviation is determined by measuring the thickness at 9 locations in a 3 x 3 cm 2 punched polymer solid electrolyte sample, and the deviation between the thickest and thinnest thickness may have been calculated.
  • the polymer solid electrolyte may be in the form of a freestanding film.
  • the polymer solid electrolyte may have ionic conductivity of 1.2 x 10 -5 to 4.5 x 10 -5 S/cm, and the ionic conductivity may be measured at 80°C.
  • the present invention also provides an all-solid-state battery including the polymer solid electrolyte.
  • the present invention is also a polymer solid electrolyte, wherein the thickness of the polymer solid electrolyte is 23 ⁇ m to 35 ⁇ m, the thickness deviation of the polymer solid electrolyte is 0.7 ⁇ m or less, and the thickness deviation is a polymer punched at 3 x 3 cm 2
  • the thickness was measured at 9 locations in the solid electrolyte sample, and the deviation between the thickest and thinnest thickness was calculated, the polymer solid electrolyte was in the form of a freestanding film, and the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte is 1.2 x 10 -5 to 4.5 x 10 -5 S/cm, which provides a polymer solid electrolyte.
  • a polymer and a non-volatile liquid compound that are not miscible with each other are used as raw materials, and the polymer and the non-volatile liquid compound are mixed and then phase-separated during drying.
  • a polymer solid electrolyte in the form of a uniform thin film can be prepared by forming a laminate in which a liquid membrane and a polymer solid electrolyte membrane are stacked and then separating them.
  • the polymer solid electrolyte membrane when the polymer solid electrolyte membrane is separated from the substrate after the liquid membrane and the polymer solid electrolyte membrane are formed on the substrate, there is no resistance due to the liquid membrane adjacent to the substrate.
  • the polymer solid electrolyte membrane may be separated.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a process of manufacturing a polymer solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the structure of a laminate including a liquid membrane and a polymer solid electrolyte membrane formed during a polymer solid electrolyte manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a schematic view of a sample for measuring the uniformity of a polymer solid electrolyte prepared according to an embodiment of the present invention.
  • miscibility refers to the property of not mixing with each other.
  • free-standing film refers to a film capable of maintaining a film shape by itself without a separate support at room temperature and pressure.
  • the present invention relates to a method for preparing a polymer solid electrolyte, comprising: (S1) preparing a solution for forming a polymer solid electrolyte by adding a polymer, a non-volatile liquid compound, and a lithium salt to a solvent; (S2) forming a coating layer by applying the polymer solid electrolyte forming solution on a substrate; (S3) drying the coating layer to phase-separate the liquid membrane and the polymer solid electrolyte membrane; and (S4) separating the polymer solid electrolyte membrane, wherein the non-volatile liquid compound is immiscible with the polymer, the liquid membrane includes the non-volatile liquid compound, and the polymer solid
  • the electrolyte membrane includes the polymer and lithium salt.
  • a polymer having poor miscibility with each other and a non-volatile liquid compound are used as raw materials.
  • the polymer and the non-volatile liquid compound are mixed and then dried, a phase separation phenomenon occurs, so that a liquid film containing the non-volatile liquid compound and a polymer solid electrolyte film containing the polymer may be formed.
  • the polymer solid electrolyte membrane may be separated to obtain a polymer solid electrolyte.
  • the liquid membrane is formed between the substrate and the polymer solid electrolyte membrane, the polymer solid electrolyte membrane can be easily separated without resistance.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a manufacturing method of a polymer solid electrolyte according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 includes a liquid membrane and a polymer solid electrolyte membrane formed during a manufacturing process of a polymer solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 includes a liquid membrane and a polymer solid electrolyte membrane formed during a manufacturing process of a polymer solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • a polymer, a non-volatile liquid compound, and a lithium salt may be added to a solvent to prepare a solution for forming a polymer solid electrolyte.
  • the polymer can form a polymer solid electrolyte in the form of a uniform thin film without deteriorating electrical conductivity and ionic conductivity of the polymer solid electrolyte.
  • the polymer is not particularly limited as long as it exhibits incompatible characteristics with respect to the non-volatile liquid compound included in the liquid film, and the polymer is, for example, polypropylene carbonate (PPC), polyacrylic acid. It may include at least one member selected from the group consisting of polyacrylonitrile (PAN) and polyvinylpyrrolidone (PVP).
  • PPC polypropylene carbonate
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the non-volatile liquid compound exhibits a property of being immiscible with the polymer, and may be phase separated from the polymer during the manufacturing process of the polymer solid electrolyte to form a liquid film in the form of a separate layer.
  • non-volatile liquid compound may include POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) and/or an ionic liquid.
  • POSS Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane
  • the POSS is a polyhedral oligosilsesquioxane, and includes one or more functional groups (R), and the functional group (R) is one or more elements selected from O, N, S, Si, and P. It is a functional group containing, or includes a functional group capable of bonding with lithium ions.
  • the functional group (R) is polyethylene glycol (poly (ethylene glycol), PEG), alcohol (alcohol), amine (amine), carboxylic acid (carboxylic acid), allyl (allyl), epoxide (epoxide), It may be thiol, silane, silanol, glycidyl, octasilane or methacryl.
  • the POSS may be PEG-POSS containing ethylene glycol (PEG) as a functional group (R), and when the PEG-POSS is used, phase separation of the polymer may be more smoothly performed. For example, in the case of using PPC and PEG-POSS, phase separation can be performed smoothly, thereby improving process efficiency.
  • PEG ethylene glycol
  • R functional group
  • POSS may be in a solid or liquid state depending on the functional group (R).
  • the liquid POSS may include the functional group (R) as described above.
  • the liquid POSS is PEG- It can be POSS.
  • liquid POSS may be represented by Formula 1 below:
  • R are the same as or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of groups represented by the following formulas 1-1 to 1-4:
  • L1 to L5 are C1 to C30 alkylene groups
  • R1 to R4 are hydrogen; hydroxy group; amino group; thiol group; C1 to C30 alkyl group; C2 to C30 alkenyl group; C2 to C30 alkynyl group; C1 to C30 alkoxy group; And C1 to C30 carboxyl group; selected from the group consisting of,
  • n and n are the same as or different from each other, and each independently represents an integer from 0 to 10;
  • * is a binding position
  • L1 to L5 are C1 to C10 alkylene groups, R1 to R4 are hydrogen; hydroxy group; Or an alkyl group of C1 to C30, m and n are the same as or different from each other, and each independently represents an integer of 0 to 10.
  • the functional group R in Formula 1 is selected from the group consisting of a polyethylene glycol group, a glycidyl group, an octasilane group and a methacryl group.
  • the ionic liquid includes a cation and an anion
  • the cation is imidazolium, pyrazolium, triazolium, thiazolium, oxazolium, pyridazinium unsubstituted or substituted by an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the ionic liquid is 1-ethyl-3-methyl imidazolium, 1-butyl-3-methyl imidazolium ), 1-Butyl-1-methyl pyrrolidinium, 1-methyl-1-propyl piperidinium, bis(trifluoromethyl) It may include at least one selected from the group consisting of sulfonyl) imide (bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, TFSI) and trifluoromethanesulfonate.
  • sulfonyl) imide bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, TFSI
  • TFSI trifluoromethanesulfonate
  • the lithium salt may impart ion conductivity to the polymer solid electrolyte and improve ion conductivity without reducing electrical conductivity by the electrically conductive polymer.
  • the lithium salt is LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide), LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiNO 3 , LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 It may contain at least one selected from the group consisting of NLi, (FSO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carbonate, and lithium 4-phenyl borate.
  • LiTFSI Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide
  • LiFSI Lithium
  • the weight ratio of the polymer and the non-volatile liquid compound may be 1:0.8 to 1:5.5, specifically, 1:0.8 or less, 1:0.9 or less, or 1:1 or less, 1:5 or more, 1:5.2 or greater than or equal to 1:5.5.
  • the weight ratio exceeds 1:0.8, the polymer solid electrolyte in the form of a free standing film is prepared in a state in which the polymer and the non-volatile liquid compound are simply mixed without causing phase separation because the content of the polymer is excessively increased, and the polymer The uniformity and ionic conductivity of the solid electrolyte may be lowered.
  • the weight ratio is less than 1:5.5, the content of the non-volatile liquid compound is excessively high, so that a solid polymer electrolyte may not be prepared and a liquid electrolyte may be prepared.
  • the weight ratio of the polymer and the lithium salt may be 1:0.5 to 1:3, specifically, 1:0.5 or less, 1:0.6 or less, or 1:0.7 or less, 1:1.5 or more, 1:2 or more, or It may be 1:3 or higher. If the weight ratio is greater than 1:0.5, the content of the polymer may be excessively increased and the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte may be lowered. If the weight ratio is less than 1:3, the content of the lithium salt may be excessively increased, preventing formation of a polymer electrolyte membrane. there is.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent used for preparing an electrolyte in the art.
  • the solvent is propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propionate (MP), dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC), gamma butyro 1 selected from the group consisting of lactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,
  • the concentration of the solution for forming the polymer solid electrolyte is not particularly limited, and is not particularly limited as long as the concentration is sufficient to perform the coating process.
  • the concentration of the solution for forming the polymer solid electrolyte may be 10 to 40% by weight, specifically 10% by weight or more, 15% by weight or more, or 20% by weight or more, 30% by weight or less, 35% by weight or more % or less or 40% or less by weight. Within the above range, it can be appropriately adjusted to a concentration sufficient to perform the coating process.
  • the solution for forming the polymer solid electrolyte is a mixture of a liquid moiety and a polymer chain.
  • the liquid moiety is derived from the non-volatile liquid compound, and the polymer chain is derived from the polymer. Since the non-volatile liquid compound and the polymer do not mix with each other, the non-volatile liquid compound and the polymer exist separately in the solution.
  • the coating layer may be formed by applying the polymer solid electrolyte forming solution on a substrate.
  • the substrate may be in the form of a foil, and the foil may be in the form of a thin film of metal such as aluminum, copper or stainless steel.
  • a foil in the form of a metal thin film as the substrate, it may be advantageous to manufacture a solid electrolyte in the form of a free-standing film.
  • the coating method includes bar coating, roll coating, spin coating, slit coating, die coating, blade coating, and comma coating.
  • the coating layer in the step (S3), may be dried to separate the coating layer into a liquid membrane and a polymer electrolyte membrane.
  • the drying is not particularly limited as long as the drying method can induce phase separation between the liquid portion and the polymer chain included in the coating layer.
  • the drying may be performed at 150°C or less, 130°C or less, or 110°C or less.
  • the phase separation may occur due to the fact that the polymer as a raw material and the non-volatile liquid compound are incompatible with each other.
  • a liquid film 20 containing the non-volatile liquid compound is formed on a substrate 10, and a polymer solid electrolyte film containing a polymer and a lithium salt is formed on the liquid film 20. (30) can be formed.
  • the polymer solid electrolyte membrane in the step (S4), the polymer solid electrolyte membrane may be separated.
  • the polymer solid electrolyte membrane As the polymer solid electrolyte membrane is thinned, its strength is weakened, and thus it may be difficult to separate it from the substrate. However, since a liquid film is formed between the substrate and the polymer solid electrolyte membrane in the step (S3), the polymer solid electrolyte membrane can be separated from the substrate without additional resistance.
  • a cleaning step for removing non-volatile liquid compounds remaining in the polymer solid electrolyte membrane may be additionally performed.
  • the present invention also provides a polymer solid electrolyte prepared by the method for manufacturing a polymer solid electrolyte as described above.
  • the polymer solid electrolyte includes a polymer and a lithium salt.
  • the type and weight ratio of the polymer and the lithium salt are the same as described above.
  • the thickness of the polymer solid electrolyte may be 23 ⁇ m to 35 ⁇ m, and the thickness may be reduced compared to general polymer solid electrolytes to represent a thin film solid electrolyte. If the thickness is less than 23 ⁇ m, durability of the polymer solid electrolyte may deteriorate, and if the thickness exceeds 35 ⁇ m, it may act as a resistance during battery operation.
  • the thickness deviation of the polymer solid electrolyte may be 0.7 ⁇ m or less, and the smaller the thickness deviation within the above range, the better the uniformity. If the thickness deviation exceeds 0.7 ⁇ m, the uniformity of the polymer solid electrolyte is poor.
  • the thickness deviation is measured between the thickness at the thickest position and the thickness at the thinnest position by measuring the thickness at a total of nine designated positions with respect to the sample punched out with the polymer solid electrolyte in a size of 3 * 3 cm 2 The deviation of was calculated. The smaller the deviation of the calculated thickness, the more uniform it was determined.
  • the polymer solid electrolyte may be in the form of a free standing film.
  • the polymer solid electrolyte in the form of a free-standing film maintains a film form by itself at room temperature and normal pressure, and can be applied for various purposes.
  • the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte is 1.2 x 10 -5 to 4.5 x 10 -5 S/cm, and the ionic conductivity may be measured at 80°C.
  • the polymer solid electrolyte having ionic conductivity can improve stability and simultaneously improve battery performance and lifespan.
  • the present invention also relates to an all-solid-state battery including the polymer solid electrolyte described above, and the all-solid battery may include a positive electrode and a negative electrode and the polymer solid electrolyte interposed therebetween.
  • the polymer solid electrolyte may be applied to an electrode and included in an all-solid-state battery in a state of being attached to one surface of an anode or a cathode.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the cathode active material layer includes a cathode active material, a binder, and a conductive material.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 40 to 80% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the cathode active material may be 40% by weight or more or 50% by weight or more, and may be 70% by weight or less or 80% by weight or less. If the content of the cathode active material is less than 40% by weight, connectivity between the wet cathode active material layer and the dry cathode active material layer may be insufficient, and if the content of the cathode active material is greater than 80% by weight, mass transfer resistance may increase.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the positive electrode active material and the conductive material and the bonding to the current collector, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber, nitrile Butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer, polybutadiene, polyethylene oxide, chlorosulfonated polyethylene , polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, latex, acrylic resin, phenolic resin, epoxy resin, carb
  • the binder may include at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, polytetrafluoroethylene, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, and polyvinylidene fluoride.
  • the binder may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer, and specifically, the content of the binder may be 1 wt% or more or 3 wt% or more, and 15 wt% or less than or equal to 30% by weight. If the content of the binder is less than 1% by weight, the adhesive strength between the positive electrode active material and the positive electrode current collector may be reduced, and if the content exceeds 30% by weight, the adhesive strength is improved, but the content of the positive electrode active material is reduced accordingly, and battery capacity may be lowered.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it prevents side reactions in the internal environment of the all-solid-state battery and has excellent electrical conductivity without causing chemical change in the battery.
  • graphite or conductive carbon can be used, for example, graphite, such as natural graphite and artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; a carbon-based material whose crystal structure is graphene or graphite; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; fluorinated carbon; metal powders such as aluminum powder and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive oxides such as titanium oxide; And conductive polymers such as polyphenylene derivatives; may be used alone or in combination of two or more, but are not necessarily limited thereto.
  • the conductive material may be typically included in an amount of 0.5% to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer, and specifically, the content of the conductive material may be 0.5% by weight or more or 1% by weight or more, and 20% by weight or less or It may be up to 30% by weight. If the content of the conductive material is too small, less than 0.5% by weight, it is difficult to expect an effect of improving electrical conductivity or the electrochemical properties of the battery may be deteriorated. Capacity and energy density may be lowered.
  • a method of including the conductive material in the positive electrode is not particularly limited, and a conventional method known in the art, such as coating on a positive electrode active material, may be used.
  • the cathode current collector supports the cathode active material layer and serves to transfer electrons between an external conductor and the cathode active material layer.
  • the positive current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the all-solid-state battery and has high electronic conductivity.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. may be used as the anode current collector.
  • the cathode current collector may have a fine concavo-convex structure or a 3-dimensional porous structure on the surface of the cathode current collector in order to enhance bonding strength with the cathode active material layer. Accordingly, the cathode current collector may include various forms such as a film, sheet, foil, mesh, net, porous material, foam, and nonwoven fabric.
  • the positive electrode as described above may be prepared according to a conventional method, and specifically, a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in a solvent is applied and dried on a positive electrode current collector, and optionally In order to improve the density of the positive electrode, it may be manufactured by compression molding the positive electrode current collector. At this time, it is preferable to use a solvent capable of uniformly dispersing the cathode active material, the binder, and the conductive material and easily evaporating as the solvent. Specifically, acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, isopropyl alcohol, etc. are mentioned.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • the anode active material layer includes an anode active material, a binder, and a conductive material.
  • the anode active material includes a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reacting with lithium ions to reversibly form a lithium-containing compound, lithium metal, or a lithium alloy.
  • a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ) capable of reacting with lithium ions to reversibly form a lithium-containing compound, lithium metal, or a lithium alloy.
  • the material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ion (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy is, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the negative electrode active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
  • the negative active material may be included in an amount of 40 to 80% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
  • the content of the negative electrode active material may be 40% by weight or more or 50% by weight or more, and may be 70% by weight or less or 80% by weight or less. If the content of the negative active material is less than 40% by weight, connectivity between the wet negative active material layer and the dry negative active material layer may be insufficient, and if the content is greater than 80% by weight, mass transfer resistance may increase.
  • the binder is as described above in the positive electrode active material layer.
  • the conductive material is as described above for the positive electrode active material layer.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has conductivity.
  • the anode current collector is copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, burnt carbon, or copper.
  • B. Surface treatment of carbon, nickel, titanium, silver, etc. on the surface of stainless steel, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the anode current collector like the cathode current collector, may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous material, foam, nonwoven fabric, etc. having fine irregularities formed on the surface thereof.
  • the manufacturing method of the negative electrode is not particularly limited, and may be prepared by forming a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector using a method of forming a layer or film commonly used in the art. For example, methods such as compression, coating, and deposition may be used. In addition, a case in which a metal lithium thin film is formed on a metal plate by initial charging after assembling a battery in a state in which the lithium thin film is not present on the negative electrode current collector is also included in the negative electrode of the present invention.
  • Manufacturing of the all-solid-state battery having the above configuration is not particularly limited in the present invention, and a known method may be used.
  • electrodes including positive electrodes and negative electrodes are disposed and then pressed and molded to assemble a cell.
  • the assembled cell is installed in an exterior material and then sealed by heat compression or the like.
  • an exterior material a laminated pack made of aluminum or stainless steel, or a cylindrical or rectangular metal container is suitable.
  • solid electrolytes were prepared according to the types and weight ratios of substrates, polymers, lithium salts, and solvents as shown in Table 1 below.
  • polypropylene carbonate (PPC) as a polymer As a raw material for preparing a polymer solid electrolyte, polypropylene carbonate (PPC) as a polymer, poly(ethylene glycol)-polyhedral oligomeric silsesquioxane (PEG-POSS) as a non-volatile liquid compound, LiTFSI as a lithium salt, and NMP as a solvent were prepared. .
  • PPC polypropylene carbonate
  • PEG-POSS poly(ethylene glycol)-polyhedral oligomeric silsesquioxane
  • LiTFSI lithium salt
  • NMP NMP as a solvent
  • a solution for forming a polymer solid electrolyte having a concentration of 20% was prepared by adding the polymer, the non-volatile liquid compound, and the lithium salt to a solvent and mixing them.
  • the solution for forming the polymer solid electrolyte was bar-coated on a stainless steel (SS) foil as a substrate to form a coating layer.
  • SS stainless steel
  • the coating layer was vacuum dried at 100°C. Phase separation occurred during drying, and a laminate was prepared in which a liquid film containing the non-volatile liquid compound and a polymer solid electrolyte film containing the polymer and lithium salt were sequentially formed on the SS foil.
  • the SS foil was separated from the laminate to obtain a solid polymer electrolyte including a liquid film and a polymer solid electrolyte film formed on the liquid film.
  • a polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of PPC and PEG-POSS used as the polymer and non-volatile liquid compound was 1:2.
  • a polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of PPC and PEG-POSS used as the polymer and non-volatile liquid compound was 1:5.
  • a polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the non-volatile liquid compound was not used.
  • a polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that a non-volatile liquid compound was not used and a PET (polyethylene terephthalate) release film was used instead of the SS foil as a substrate.
  • a PET polyethylene terephthalate
  • a polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of PPC and PEG-POSS used as the polymer and non-volatile liquid compound was 1:6.
  • a polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of PPC and PEG-POSS used as the polymer and non-volatile liquid compound was 1:0.5.
  • the average thickness was calculated by measuring the thickness at a total of 9 designated positions for the sample punched out in the size of 3*3 cm 2 of the manufactured polymer solid electrolyte.
  • Deviations between thicknesses were calculated based on the measured values of the total thickness of a total of 9 designated positions obtained in (2) above. The smaller the deviation of the calculated thickness, the more uniform it was determined.
  • Rb Intersection of the impedance locus with the real axis
  • Example 2 the polymer solid electrolytes of Examples 1 to 3 prepared by using the polymer PPC and the non-volatile liquid compound PEG-POSS in an appropriate weight ratio were prepared in the form of a free-standing film Confirmation did In addition, it can be seen that the polymer solid electrolytes of Examples 1 to 3 were prepared uniformly with little variation in thickness, and it was confirmed that the ionic conductivity was also excellent.
  • Comparative Example 1 is a polymer solid electrolyte prepared without using a non-volatile liquid compound, and was not prepared in the form of a free-standing film, and thus the thickness and ionic conductivity could not be measured.
  • Comparative Example 2 is a polymer solid electrolyte prepared using a PET release film instead of an SS foil as a base material without using a non-volatile liquid compound, and was prepared in the form of a free-standing film, but the uniformity is not good due to large thickness variation , It was confirmed that the ionic conductivity was also relatively lowered compared to Examples 1 to 3.
  • the adhesive strength with the electrolyte membrane made on the metal foil is low, and it is relatively easy to separate the electrolyte membrane after drying, but the strength of the electrolyte membrane If it is weak, it may be deformed by tearing or stretching, which may eventually make it difficult to use.

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Abstract

본 발명은 고분자 고체 전해질의 제조방법 및 이로부터 제조된 고분자 고체 전해질에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 상기 고분자 고체 전해질 제조 시, 원료 물질로서 서로 혼화성(miscibility)이 좋지 않은 고분자와 비휘발성 액상 화합물을 사용하여, 이들을 혼합 및 건조시킬 때 발생하는 상분리 현상에 의해 액상의 막과 고분자 전해질막을 형성시킬 수 있고, 상기 고분자 전해질막을 균일한 박막 형태로 얻을 수 있다.

Description

고분자 고체 전해질의 제조방법 및 이로부터 제조된 고분자 고체 전해질
본 출원은 2021년 12월 08일자 한국 특허출원 제2021-0175035호 및 2022년 12월 07일자 한국 특허출원 제2022-0169918호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 고분자 고체 전해질의 제조방법 및 이로부터 제조된 고분자 고체 전해질에 관한 것이다.
전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.
대표적으로 현재의 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all solid battery), 출력 측면에서는 슈퍼 커패시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(thin film battery) 등에 대하여 지속적인 연구가 진행되고 있다.
이 중 전고체 전지는 기존 리튬 이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이와 같이 전고체 전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 제조공정의 단순화 등의 관점에서 차세대 리튬 이차전지로 주목받고 있다.
그러나, 이러한 전고체 전지는 전극과 고체 전해질이 모두 고체이며 액체 전해질이 없기 때문에 전극과 고체 전해질 사이의 계면에서 데드 스페이스(dead space), 즉, 이온 전도도가 없는 공극이 발생하는 문제가 있다.
또한, 전지의 박막화에 따라 박막의 고체 전해질에 대한 수요가 증가하고 있으나, 고체 전해질은 박막화 되면서 강도가 약해져 제조 과정에서 부착된 이형 필름과 분리하기가 쉽지 않을 뿐더러 박막이 손상되는 문제가 있다.
이에, 균일한 박막 형태의 고체 전해질을 제조할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본공개특허 제2020-526897호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 고분자 고체 전해질 제조 시, 원료 물질로서 서로 혼화성(miscibility)이 좋지 않은 고분자와 비휘발성 액상 화합물을 사용함으로써, 이들을 혼합 및 건조시킬 때 발생하는 상분리 현상에 의해 형성된 액상의 막과 고분자 고체 전해질막이 형성되고, 상기 고분자 고체 전해질막은 균일한 박막 형태를 나타내는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 균일한 박막 형태의 고분자 고체 전해질의 제조방법 및 이로부터 제조된 고분자 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명은, 고분자 고체 전해질의 제조방법에 관한 것으로, 상기 고분자 고체 전해질의 제조방법은 (S1) 고분자, 비휘발성(non-volatile) 액상 화합물 및 리튬염을 용매에 첨가하여 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 제조하는 단계; (S2) 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; (S3) 상기 코팅층을 건조시켜, 액상의 막과 고분자 고체 전해질막으로 상분리시키는 단계; 및 (S4) 상기 고분자 고체 전해질막을 분리하는 단계;를 포함한다.
상기 액상의 막은 상기 비휘발성 액상 화합물을 포함하고, 상기 고분자 고체 전해질막은 상기 고분자 및 리튬염을 포함하되, 상기 비휘발성 액상 화합물은 상기 고분자에 대해 비혼화성(immiscible)이고, 상기 액상의 막은 기재 상에 형성되고, 상기 고분자 고체 전해질막은 상기 액상의 막 상에 형성되는 것일 수 있다.
상기 고분자와 비휘발성 액상 화합물의 중량비는 1:0.8 내지 1:5.5인 것일 수 있다.
상기 고분자는 폴리프로필렌 카보네이트(polypropylene carbonate, PPC), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 및 폴리비닐피롤리딘(polyvinylpyrrolidone, PVP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 비휘발성 액상 화합물은 및 POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane) 및 이온성 액체(ionic liquid)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 POSS는 하나 이상의 기능기(functional group, R)를 포함하며, 상기 기능기는 O, N, S, Si 및 P 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 기능기이거나, 또는 리튬 이온과 결합할 수 있는 기능기인 것일 수 있다.
상기 기능기는 폴리에틸렌 글리콜(poly(ethylene glycol), PEG), 알코올(alcohol), 아민(amine), 카복실산(carboxylic acid), 알릴(allyl), 에폭사이드(epoxide), 티올(thiol), 실란(silane) 또는 실란올(silanol)인 것일 수 있다.
상기 이온성 액체는 양이온 및 음이온을 포함하고, 상기 양이온은 탄소수 1 내지 15인 알킬기에 의하여 치환되거나 또는 비치환된 이미다졸륨, 피라졸륨, 트리아졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 암모늄, 포스포늄, 피리디늄 및 피롤리디늄으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하고,
상기 음이온은 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, NbF6 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -　및 CF3CO2 -로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide), LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi 및 (FSO2)2NLi으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 기재는 스테인레스 스틸(Stainless Steel). Cu 호일 및 Al 호일로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 코팅층을 형성하는 방법은 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 슬릿코팅(slit coating), 다이코팅(die coating), 블레이드코팅(blade coating), 콤마코팅(comma coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 립코팅(lip coating) 또는 솔루션캐스팅(solution casting)인 것일 수 있다.
상기 고분자와 리튬염의 중량비는 1:0.5 내지 1:3인 것일 수 있다.
상기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 코팅층의 건조는 150℃ 이하에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 고분자 및 리튬염을 포함하는 고분자 고체 전해질을 제공한다.
상기 고분자 고체 전해질의 두께는 23 ㎛ 내지 35 ㎛ 인 것일 수 있다.
상기 고분자 고체 전해질의 두께 편차는 0.7 ㎛ 이하이며, 상기 두께 편차는, 3 x 3 ㎠로 타발한 고분자 고체 전해질 샘플 내의 9개의 위치에서 두께를 측정하여, 가장 두꺼운 두께와 가장 얇은 두께 사이의 편차를 계산한 것일 수 있다.
상기 고분자 고체 전해질은 프리스탠딩 필름(freestanding film) 형태인 것일 수 있다.
상기 고분자 고체 전해질의 이온 전도도는 1.2 x 10-5 내지 4.5 x 10-5 S/cm 이고, 상기 이온 전도도는 80℃에서 측정된 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 고분자 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명은 또한, 고분자 고체 전해질로서, 상기 고분자 고체 전해질의 두께는 23 ㎛ 내지 35 ㎛ 이고, 상기 고분자 고체 전해질의 두께 편차는 0.7 ㎛ 이하이며, 상기 두께 편차는, 3 x 3 ㎠로 타발한 고분자 고체 전해질 샘플 내의 9개의 위치에서 두께를 측정하여, 가장 두꺼운 두께와 가장 얇은 두께 사이의 편차를 계산한 것이고, 상기 고분자 고체 전해질은 프리스탠딩 필름(freestanding film) 형태이고, 상기 고분자 고체 전해질의 이온 전도도는 1.2 x 10-5 내지 4.5 x 10-5 S/cm 인 것인, 고분자 고체 전해질을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 고분자 고체 전해질 제조 공정에서, 원료 물질로서 서로 혼화성이 좋지 않은 고분자와 비휘발성 액상 화합물을 사용하여, 상기 고분자와 비휘발성 액상 화합물을 혼합한 후 건조 시 상분리가 일어나는 원리에 의해, 액상의 막과 고분자 고체 전해질막이 적층된 적층체를 형성한 후 분리하여 균일한 박막 형태의 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있다.
또한, 상기 고분자 고체 전해질 제조 공정에서, 상기 기재 상에 액상의 막과 고분자 고체 전해질막이 형성된 후, 기재에서 상기 고분자 고체 전해질막을 분리할 때, 상기 기재와 인접한 액상의 막으로 인하여, 별도의 저항없이 고분자 고체 전해질막을 분리할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 고분자 고체 전해질을 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 고체 전해질 제조 공정 중 형성된 액상의 막과 고분자 고체 전해질막을 포함하는 적층체의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고분자 고체 전해질의 균일도를 측정하기 위한 샘플의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "혼화성(miscibility)"은 서로 섞이지 않는 성질을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "프리스탠딩 필름(free-standing film)"이란 상온·상압에서 별도의 지지체 없이 그 자체로 필름 형태를 유지할 수 있는 필름을 의미한다.
고분자 고체 전해질의 제조방법
본 발명은 고분자 고체 전해질의 제조방법에 관한 것으로, (S1) 고분자, 비휘발성(non-volatile) 액상 화합물 및 리튬염을 용매에 첨가하여 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 제조하는 단계; (S2) 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; (S3) 상기 코팅층을 건조시켜, 액상의 막과 고분자 고체 전해질막으로 상분리시키는 단계; 및 (S4) 상기 고분자 고체 전해질막을 분리하는 단계;를 포함하되, 상기 비휘발성 액상 화합물은 상기 고분자에 대해 비혼화성(immiscible)이고, 상기 액상의 막은 상기 비휘발성 액상 화합물을 포함하고, 상기 고분자 고체 전해질막은 상기 고분자 및 리튬염을 포함하한다.
상기 고분자 고체 전해질의 제조방법에서는 원료 물질로서 서로 혼화성(miscibility)이 좋지 않은 고분자와 비휘발성(non-volatile) 액상 화합물을 사용한다. 상기 고분자와 비휘발성 액상 화합물은 혼합 후 건조 시에 상분리 현상이 일어나, 상기 비휘발성 액상 화합물을 포함하는 액상의 막과 고분자를 포함하는 고분자 고체 전해질막이 형성될 수 있으며, 기재, 액상의 막 및 고분자 고체 전해질막의 순서로 적층된 적층체가 형성 후, 상기 고분자 고체 전해질막을 분리하여, 고분자 고체 전해질을 얻을 수 있다. 이때, 상기 기재와 고분자 고체 전해질막 사이에 액상의 막이 형성되어 있으므로, 저항 없이 쉽게 고분자 고체 전해질막을 분리해 낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 고분자 고체 전해질의 제조방법을 나타낸 모식도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 고체 전해질 제조 공정 중 형성된 액상의 막과 고분자 고체 전해질막을 포함하는 적층체의 구조를 나타낸 모식도로서, 이들 도면을 참조하여 각 단계별로 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서는, 고분자, 비휘발성 액상 화합물 및 리튬염을 용매에 첨가하여 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 제조할 수 있다.
상기 고분자는 고분자 고체 전해질의 전기 전도도와 이온 전도도를 저하시키지 않으면서 균일한 박막 형태의 고분자 고체 전해질이 형성될 수 있도록 할 수 있다.
또한, 상기 고분자는 상기 액상의 막에 포함된 비휘발성 액상 화합물에 대해 비혼화성인 특성을 나타내는 고분자이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 고분자는 폴리프로필렌 카보네이트(polypropylene carbonate, PPC), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 및 폴리비닐피롤리딘(polyvinylpyrrolidone, PVP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비휘발성 액상 화합물은 상기 고분자에 대해서 비혼화성인 특성을 나타내어, 고분자 고체 전해질의 제조 공정 중 상기 고분자와 상분리 되어 별도 레이어 형태의 액상의 막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 비휘발성 액상 화합물은 POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) 및/또는 이온성 액체(ionic liquid)를 포함할 수 있다.
상기 POSS는 다면체의 올리고실세스퀴옥산으로서, 하나 이상의 기능기(functional group, R)를 포함하며, 상기 기능기(R)는 O, N, S, Si 및 P 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 기능기(functional group)이거나, 또는 리튬 이온과 결합할 수 있는 기능기를 포함한다. 예를 들어, 상기 기능기(R)는 폴리에틸렌 글리콜(poly(ethylene glycol), PEG), 알코올(alcohol), 아민(amine), 카복실산(carboxylic acid), 알릴(allyl), 에폭사이드(epoxide), 티올(thiol), 실란(silane), 실란올(silanol), 글리시딜(glycidyl), 옥타실란(octasilane) 또는 메타크릴(methacryl)일 수 있다.
또한, 상기 POSS는 기능기(R)로서 에틸렌 글리콜(PEG)을 포함하는 PEG-POSS일 수 있으며, 상기 PEG-POSS를 사용할 경우 고분자의 상분리가 더욱 원활하게 이루어질 수 있다. 예컨대, PPC와 PEG-POSS 사용할 경우 상분리가 원활하게 이루어져 공정의 효율성이 향상될 수 있다.
또한, POSS는 기능기(R)에 따라 고상 또는 액상일 수 있다. 고분자와의 상분리가 원활하게 이루어지기 위해서는 액상 POSS 사용하는 것이 유리할 수 있으며, 상기 액상 POSS는 상술한 바와 같은 기능기(R)를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는, 상기 액상의 POSS는 PEG-POSS일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 액상 POSS는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022019897-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시된 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022019897-appb-img-000002
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2022019897-appb-img-000003
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2022019897-appb-img-000004
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2022019897-appb-img-000005
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
L1 내지 L5는 C1 내지 C30의 알킬렌기이고,
R1 내지 R4는 수소; 히드록시기; 아미노기; 싸이올기; C1 내지 C30의 알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; C1 내지 C30의 알콕시기; 및 C1 내지 C30의 카복실기;로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m 및 n은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
*은 결합위치이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, L1 내지 L5는 C1 내지 C10의 알킬렌기이고, R1 내지 R4는 수소; 히드록시기; 또는 C1 내지 C30의 알킬기이고, m 및 n은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수인 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 화학식 1에서 기능기인 R은 폴리에틸렌 글리콜기, 글리시딜기, 옥타실란기 및 메타크릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
또한, 상기 이온성 액체는 양이온 및 음이온을 포함하고, 상기 양이온은 탄소수 1 내지 15인 알킬기에 의하여 치환되거나 또는 비치환된 이미다졸륨, 피라졸륨, 트리아졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 암모늄, 포스포늄, 피리디늄 및 피롤리디늄으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하고, 상기 음이온은 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, NbF6 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -　및 CF3CO2 -로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 액체는, 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨(1-Ethyl-3-methyl imidazolium), 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨(1-Butyl-3-methyl imidazolium), 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄(1-Butyl-1-methyl pyrrolidinium), 1-메틸-1-프로필 피페리디늄(1-Methyl-1-proply piperidinium), 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, TFSI) 및 트리플루오로메탄설포네이트(trifluoromethanesulfonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 고분자 고체 전해질에 이온 전도도를 부여할 수 있으며, 상기 전기 전도도 고분자에 의한 전기 전도도를 저하시키지 않으면서 이온 전도도를 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide), LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 고분자 및 비휘발성 액상 화합물의 중량비는 1:0.8 내지 1:5.5 일 수 있으며, 구체적으로는, 1:0.8 이하, 1:0.9 이하 또는 1:1 이하일 수 있고, 1:5 이상, 1:5.2 이상 또는 1:5.5 이상일 수 있다. 상기 중량비가 1:0.8 초과이면 상기 고분자의 함량이 과도하게 많아져 상분리 현상이 발생하지 않고 상기 고분자와 비휘발성 액상 화합물이 단순 혼합된 상태로 프리 스탠딩 필름 형태의 고분자 고체 전해질이 제조되며, 상기 고분자 고체 전해질의 균일도와 이온 전도도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 중량비가 1:5.5 미만이면 상기 비휘발성 액상 화합물의 함량이 과도하게 많아져 고체 고분자 전해질이 제조되지 않고 액상의 전해질이 제조될 수 있다.
또한, 상기 고분자 및 리튬염의 중량비는 1:0.5 내지 1:3 일 수 있으며, 구체적으로, 1:0.5 이하, 1:0.6 이하 또는 1:0.7 이하일 수 있고, 1:1.5 이상, 1:2 이상 또는 1:3 이상일 수 있다. 상기 중량비가 1:0.5 초과이면 상기 고분자의 함량이 과도하게 많아져 고분자 고체 전해질의 이온 전도도가 저하될 수 있고, 1:3 미만이면 상기 리튬염의 함량이 과도하게 많아져 고분자 전해질막이 형성되지 못할 수 있다.
상기 용매는 당업계에서 전해질 제조에 사용되는 용매라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 코팅 공정을 수행할 수 있을 정도의 농도라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액의 농도는 10 내지 40 중량% 일 수 있으며, 구체적으로는 10 중량% 이상, 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상일 수 있고, 30 중량% 이하, 35 중량% 이하 또는 40 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 코팅 공정을 수행할 수 있을 정도의 농도로 적절히 조절할 수 있다.
또한, 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액은 액체 부분(liquid moiety)와 고분자 사슬(polymer chain)이 혼합된 형태이다.
상기 액체 부분(liquid moiety)은 상기 비휘발성 액상 화합물에서 유래된 것이고, 상기 고분자 사슬은 상기 고분자에서 유래된 것이다. 상기 비휘발성 액상 화합물과와 고분자는 서로 섞이지 않는 성질을 가지므로, 상기 비휘발성 액상 화합물과 고분자는 각각 분리된 채로 용액 내에 존재한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계에서는, 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재 상에 도포하여 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 기재는 호일 형태일 수 있으며, 상기 호일은 알루미늄, 구리 또는 스테인레스 스틸(Stainless Steel)와 같은 금속의 박막 형태일 수 있다. 상기 기재로서 금속 박막 형태의 호일을 사용함으로써, 프리스탠딩 필름 형태의 고체 전해질 제조에 유리할 수 있다.
또한, 상기 코팅 방법은 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 슬릿코팅(slit coating), 다이코팅(die coating), 블레이드코팅(blade coating), 콤마코팅(comma coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 립코팅(lip coating) 또는 솔루션캐스팅(solution casting)일 수 있으나, 상기 기재 상에 코팅층을 형성할 수 있는 코팅 방법이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계에서는, 상기 코팅층을 건조시켜, 상기 코팅층을 액상의 막과 고분자 전해질막으로 상분리할 수 있다.
상기 건조는 코팅층에 포함된 액상 부분과 고분자 사슬의 상분리를 유도할 수 있는 건조 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 건조는 150℃ 이하, 130℃ 이하 또는 110℃ 이하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 상분리는 원료 물질인 상기 고분자, 및 상기 비휘발성(non-volatile) 액상 화합물이 서로 비혼화성인 특성으로 인해 나타날 수 있는 것이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 기재(10) 상에 상기 비휘발성 액상 화합물을 포함하는 액상의 막(20)이 형성되고 상기 액상의 막(20) 상에 고분자와 리튬염을 포함하는 고분자 고체 전해질막(30)이 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S4) 단계에서는, 상기 고분자 고체 전해질막을 분리할 수 있다.
일반적으로 고분자 고체 전해질막은 박막화되면서 강도가 약해지게 되고, 이에 따라 기재에서 분리하기가 어려워질 수 있다. 그러나, 상기 (S3) 단계에서 상기 기재와 고분자 고체 전해질막 사이에 액상의 막이 형성되므로, 별도의 저항없이 상기 고분자 고체 전해질막을 상기 기재로부터 분리해낼 수 있다.
또한, 상기 고분자 고체 전해질막을 분리한 후, 상기 고분자 고체 전해질막에 잔여한 비휘발성 액상 화합물을 제거하기 위한 세정 단계를 추가로 실시할 수도 있다.
고분자 고체 전해질
본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 고분자 고체 전해질의 제조방법에 의해 제조된 고분자 고체 전해질을 제공한다.
상기 고분자 고체 전해질은 고분자와 리튬염을 포함한다. 상기 고분자와 리튬염의 종류 및 중량비는 앞서 설명한 바와 동일하다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질의 두께는 23 ㎛ 내지 35 ㎛ 일 수 있으며, 일반적인 고분자 고체 전해질에 비해 두께가 감소하여 박막의 고체 전해질 형태를 나타낼 수 있다. 상기 두께가 23 ㎛ 미만이면 고분자 고체 전해질의 내구성이 저하될 수 있고, 35 ㎛ 초과이면 전지 구동 시 저항으로 작용할 수 있다.
또한, 상기 고분자 고체 전해질의 두께 편차는 0.7 ㎛ 이하일 수 있으며, 상기 범위 내에서 두께 편차가 작을수록 균일도가 좋은 것을 의미하며, 0.7 ㎛ 초과이면 상기 고분자 고체 전해질의 균일도가 좋지 않은 것이다. 예를 들어, 상기 두께 편차는 상기 고분자 고체 전해질을 3*3㎠의 크기로 타발한 샘플에 대하여, 총 9개의 지정된 위치에서 두께를 측정하여 가장 두꺼운 위치에서의 두께와 가장 얇은 위치에서의 두께 사이의 편차를 계산하였다. 계산된 두께의 편차가 작을수록 균일한 것으로 판단하였다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질은 프리스탠딩 필름 형태일 수 있다.
상기 프리스탠딩 필름 형태의 고분자 고체 전해질은 상온 및 상압에서 그 자체로 필름 형태를 유지하여, 다양한 용도로 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질의 이온 전도도는 1.2 x 10-5 내지 4.5 x 10-5 S/cm이며, 상기 이온 전도도는 80℃에서 측정된 것일 수 있다. 상기 이온 전도도를 가지는 고분자 고체 전해질은 전고체 전지에 적용 시 안정성을 향상시키는 동시에 전지의 성능과 수명을 개선시킬 수 있다.
전고체 전지
본 발명은 또한, 전술한 고분자 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 상기 전고체 전지는 양극 음극 및 이들 사이에 개재된 상기 고분자 고체 전해질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자 고체 전해질은 전극에 적용되어, 양극 또는 음극의 일면에 부착된 상태로 전고체 전지에 포함될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 양극 활물질은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y=0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y=0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 양극 활물질층과 건식 양극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플루오라이드으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는, 상기 바인더의 함량은 1 중량% 이상 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 15 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 1 중량% 미만이면 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력이 저하될 수 있고, 30 중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 도전재는 전고체 전지의 내부 환경에서 부반응을 방지하고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기 전도도를 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재의 함량은 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상일 수 있고, 20 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 0.5 중량% 미만으로 너무 적으면 전기 전도도 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 30 중량%를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 양극 집전체는 상기 양극 활물질층을 지지하며, 외부 도선과 양극 활물질층 사이에서 전자를 전달하는 역할을 하는 것이다.
상기 양극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질층과의 결합력을 강화시키 위해 양극 집전체의 표면에 미세한 요철 구조를 가지거나 3차원 다공성 구조를 채용할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 포함할 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 양극 밀도의 향상을 위하여 상기 양극 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 음극 활물질층과 건식 음극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.
또한, 상기 도전재는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 음극 집전체 상에 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용하여 음극 활물질층을 형성하여 제조할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기한 구성을 갖는 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 전고체 전지의 제조 시에, 양극과 음극을 포함하는 전극을 배치시킨 후 이를 가압 성형하여 셀을 조립한다.
상기 조립된 셀은 외장재 내에 설치한 후 가열 압착 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인리스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서는, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 기재, 고분자, 리튬염 및 용매의 종류 및 중량비에 따라, 고체 전해질을 제조하였다.
고분자 고체 전해질 용매
기재 고분자
 비휘발성
액상 화합물		 중량비
(PPC:PEG-POSS)		 리튬염
실시예 1 SS Foil PPC PEG-POSS 1:1 LiTFSI NMP
실시예 2 SS Foil PPC PEG-POSS 1:2 LiTFSI NMP
실시예 3 SS Foil PPC PEG-POSS 1:5 LiTFSI NMP
비교예 1 SS Foil PPC - - LiTFSI NMP
비교예 2 PET 이형필름 PPC - - LiTFSI NMP
비교예 3 SS Foil PPC PEG-POSS 1:6 LiTFSI NMP
비교예 4 SS Foil PPC PEG-POSS 1:0.5 LiTFSI NMP
실시예 1
고분자 고체 전해질을 제조하기 위한 원료 물질로서, 고분자인 PPC(polypropylene carbonate), 비휘발성 액상 화합물인 PEG-POSS(poly(ethylene glycol)-polyhedral oligomeric silsesquioxane), 리튬염인 LiTFSI 및 용매인 NMP를 준비하였다. 상기 고분자인 PPC, 비휘발성 액상 화합물인 PEG-POSS, 리튬염인 LiTFSI의 중량비는 1:1:1이 되도록 사용하였다.
상기 고분자, 비휘발성 액상 화합물 및 리튬염을 용매에 첨가하고 혼합하여 20% 농도의 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 제조하였다.
상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재인 스테인레스 스틸(Stainless steel, SS) 호일상에 바코팅(bar coating)하여 코팅층을 형성하였다.
그 후, 상기 코팅층을 100℃에서 진공 건조하였다. 건조 시 상분리가 발생하여, 상기 SS 호일 상에 상기 비휘발성 액상 화합물을 포함하는 액상의 막과, 상기 고분자와 리튬염을 포함하는 고분자 고체 전해질막이 순차적으로 형성된 적층체를 제조하였다. 상기 적층체로부터 상기 SS 호일을 분리하여, 액상의 막 및 상기 액상의 막 상에 형성된 고분자 고체 전해질막을 포함하는 고분자 고체 전해질을 얻었다.
실시예 2
고분자 및 비휘발성 액상 화합물로 사용된 PPC와 PEG-POSS의 중량비를 1 : 2로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 3
고분자 및 비휘발성 액상 화합물로 사용된 PPC와 PEG-POSS의 중량비를 1 : 5로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 1
비휘발성 액상 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 2
비휘발성 액상 화합물을 사용하지 않고, 기재로서 SS 호일 대신 PET(polyethylene terephthalate) 이형필름을 사용한 것을 제외하고, 실시에 1과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 3
고분자 및 비휘발성 액상 화합물로 사용된 PPC와 PEG-POSS의 중량비를 1 : 6으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 4
고분자 및 비휘발성 액상 화합물로 사용된 PPC와 PEG-POSS의 중량비를 1 : 0.5로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
실험예 1: 고분자 고체 전해질 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 고체 전해질에 대하여, 아래와 같은 방법으로 프리스탠딩 필름 형태 가능여부, 두께, 균일도 및 이온 전도도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
(1) 프리스탠딩 필름 형태 가능여부
기재에서 고분자 고체 전해질막이 분리가 되어 막으로 얻어질 수 있는지를 확인하여, 고분자 고체 전해질의 프리스탠딩 필름 형태 가능 여부를 평가하였다.
(2) 두께
도 3에 나타난 바와 같이, 제작된 고분자 고체 전해질을 3*3㎠의 크기로 타발한 샘플에 대하여, 총 9개의 지정된 위치에서 두께를 측정하여, 평균 두께를 산출하였다.
(3) 균일도
상기 (2)에서 얻은, 총 9개의 지정된 위치의 두께 전제 측정값으로 두께 사이의 편차를 계산하였다. 계산된 두께의 편차가 작을수록 균일한 것으로 판단하였다.
(4) 이온 전도도
상기 (3)에서 얻은 고분자 고체 전해질 샘플을, 상기 샘플과 동일한 표면적의 SS 금속 전극과 접촉시킨 후 상온에서 샘플 양면의 전극을 통하여 교류 전압을 인가하였다. 이때, 인가되는 조건으로 측정 주파수 0.01Hz 내지 1MHz의 진폭 범위로 설정하고 BioLogic社 VMP3를 이용하여 임피던스를 측정하였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수축과 만나는 교점(Rb)으로부터 고분자 고체 전해질의 저항을 구하고 샘플의 넓이와 두께로부터, 80℃에서의 고분자 고체 전해질의 이온 전도도를 계산하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2022019897-appb-img-000006
σ: 이온 전도도
Rb: 임피던스 궤적이 실수축과의 교점
A: 샘플의 넓이
t: 샘플의 두께
프리스탠딩 필름
형태 가능 여부		 두께 평균
(㎛)		 균일도
(편차, ㎛)		 이온 전도도
(S/cm@80℃)
실시예 1 가능 28.8 0.63 1.2 E-05
실시예 2 가능 32.3 0.67 2.6 E-05
실시예 3 가능 24.7 0.47 4.5 E-05
비교예 1 불가능 - - -
비교예 2 가능 21.6 1.42 1.1 E-05
비교예 3 불가능(막이 아닌, Liquid로 존재) 측정불가 측정불가 -
비교예 4 가능(Phase separation 없음) 20.2 1.13 -
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 고분자인 PPC와 비휘발성 액상 화합물인 PEG-POSS가 적정 중량비로 사용되어 제조된 실시예 1 내지 실시예 3의 고분자 고체 전해질은 프리스탠딩 필름 형태로 제조가 된 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 3의 고분자 고체 전해질은 두께의 편차가 적어 균일하게 제조된 것을 알 수 있으며, 이온 전도도도 우수한 것을 확인하였다. 또한, 비교예 1는 비휘발성 액상 화합물을 사용하지 않고 제조된 고분자 고체 전해질로서, 프리스탠딩 필름 형태로 제조되지 않았으며, 이에 따라 두께와 이온 전도도를 측정할 수 없었다.
또한, 비교예 2의는 비휘발성 액상 화합물을 사용하지 않고, 기재로서 SS 호일 대신 PET 이형 필름을 사용하여 제조된 고분자 고체 전해질로서, 프리스탠딩 필름 형태로 제조되었으나, 두께 편차가 커 균일도가 좋지 않고, 이온전도도 역시 실시예 1 내지 실시예 3에 비해 상대적으로 저하된 것을 확인하였다. 일반적으로, SS, Cu, 또는 Al과 같은 금속 호일과 비교하여, PET 이형필름의 경우 금속 호일에 제조된 전해질막과의 접착력이 낮아 건조 후 비교적 상기 전해질막을 분리하기 쉬운 편이나, 상기 전해질막의 강도가 약할 경우 찢어지거나 늘어나는 변형이 생겨 결국 이용이 어려울 수 있다.
반면, 비교예 3은 고분자인 PPC에 비해 비휘발성 액상 화합물인 PEG-POSS가 과도하게 많이 사용되어, 막 형태로 제조되지 않고, 액상(liquid)의 상태로 존재하였다. 이에 따라, 두께, 균일도 및 이온 전도도를 측정할 수가 없었다.
또한, 비교예 4는 고분자인 PPC에 비해 비휘발성 액상 화합물인 PEG-POSS가 지나치게 적게 사용되어, 상기 고분자와 비휘발성 액상 화합물의 상분리가 일어나지 않아, 상기 고분자와 비휘발성 액상 화합물이 혼합된 상태로 포함된 막이 형성되었고, 두께 편차가 커 균일도가 좋지 않은 것을 확인하였다.
이와 같은 결과로부터, 혼화성이 좋지 않은 고분자와 비휘발성 액상 화합물을 적정 중량비로 사용하여, 상기 고분자와 비휘발성 액상 화합물의 상분리를 이용하여 고분자 고체 전해질을 제조할 경우, 상기 고분자와 비휘발성 액상 화합물이 상분리되어 형성된 액상의 막과 고분자 고체 전해질막을 포함하는 프리스탠딩 필름 형태의 고분자 고체 전해질이 제조되며, 균일도와 이온전도도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
[부호의 설명]
1: 고분자 고체 전해질
10: 기재
20: 액상의 막
30: 고분자 고체 전해질막

Claims (20)

  1. (S1) 고분자, 비휘발성(non-volatile) 액상 화합물 및 리튬염을 용매에 첨가하여 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;
    (S3) 상기 코팅층을 건조시켜, 액상의 막과 고분자 고체 전해질막으로 상분리시키는 단계; 및
    (S4) 상기 고분자 고체 전해질막을 분리하는 단계;를 포함하는, 고분자 고체 전해질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액상의 막은 상기 비휘발성 액상 화합물을 포함하고, 상기 고분자 고체 전해질막은 상기 고분자 및 리튬염을 포함하되,
    상기 비휘발성 액상 화합물은 상기 고분자에 대해 비혼화성(immiscible)이고,
    상기 액상의 막은 기재 상에 형성되고, 상기 고분자 고체 전해질막은 상기 액상의 막 상에 형성되는 것인, 고분자 고체 전해질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용액 내의 고분자와 비휘발성 액상 화합물의 중량비는 1:0.8 내지 1:5.5인 것인, 고분자 고체 전해질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리프로필렌 카보네이트(polypropylene carbonate, PPC), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 및 폴리비닐피롤리딘(polyvinylpyrrolidone, PVP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비휘발성 액상 화합물은 POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane) 및 이온성 액체(ionic liquid)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 POSS는 하나 이상의 기능기(functional group, R)를 포함하며, 상기 기능기는 O, N, S, Si 및 P 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 기능기이거나, 또는 리튬 이온과 결합할 수 있는 기능기인 것인, 고분자 고체 전해질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기능기는 폴리에틸렌 글리콜(poly(ethylene glycol), PEG), 알코올(alcohol), 아민(amine), 카복실산(carboxylic acid), 알릴(allyl), 에폭사이드(epoxide), 티올(thiol), 실란(silane) 또는 실란올(silanol)인 것인, 고분자 고체 전해질의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 양이온 및 음이온을 포함하고, 상기 양이온은 탄소수 1 내지 15인 알킬기에 의하여 치환되거나 또는 비치환된 이미다졸륨, 피라졸륨, 트리아졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 암모늄, 포스포늄, 피리디늄 및 피롤리디늄으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하고,
    상기 음이온은 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, NbF6 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -　및 CF3CO2 -로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide), LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi 및 (FSO2)2NLi으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 스테인레스 스틸(Stainless Steel). Cu 호일 및 Al 호일로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는 방법은 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 슬릿코팅(slit coating), 다이코팅(die coating), 블레이드코팅(blade coating), 콤마코팅(comma coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 립코팅(lip coating) 또는 솔루션캐스팅(solution casting)인 것인, 고분자 고체 전해질의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고분자와 리튬염의 중량비는 1:0.5 내지 1:3인 것인, 고분자 고체 전해질의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 건조는 150℃ 이하에서 수행되는 것인, 고분자 고체 전해질의 제조방법.
  15. 고분자 및 리튬염을 포함하는 고분자 고체 전해질.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질의 두께는 23 ㎛ 내지 35 ㎛ 인 것인, 고분자 고체 전해질.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질의 두께 편차는 0.7 ㎛ 이하이며, 상기 두께 편차는, 3 x 3 ㎠로 타발한 고분자 고체 전해질 샘플 내의 9개의 위치에서 두께를 측정하여, 가장 두꺼운 두께와 가장 얇은 두께 사이의 편차를 계산한 것인, 고분자 고체 전해질.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질은 프리스탠딩 필름(freestanding film) 형태인 것인, 고분자 고체 전해질.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질의 이온 전도도는 1.2 x 10-5 내지 4.5 x 10-5 S/cm 이고, 상기 이온 전도도는 80℃에서 측정된 것인, 고분자 고체 전해질.
  20. 제15항의 고분자 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.
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