KR20160024610A - 에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스, 리튬염, 및 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF);를 포함하며, 상기 금속-유기 골격 구조체가 상기 매트릭스 내에 복수의 1차 입자로 분산되어 있으며, 상기 복수의 1차 입자의 직경이 균일한 크기의 직경 분포를 갖는 에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법이 개시된다.

Description

에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법{Electrolyte Membrane for energy storage device, energy storage device including the same, and method for preparing the lectrolyte membrane for energy storage device}
에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법에 관한 것이다.
에너지 저장장치 중 리튬전지 또는 슈퍼 커패시터는 재충전이 가능하며 휴대폰 및 MP3와 같은 휴대용 전자기기에서 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 및 전기 자동차에 이르기까지 널리 사용되고 있다.
상기 리튬전지 및 슈퍼 커패시터는 사용되는 전해질의 종류 및 형태에 따라 구분할 수 있다. 예를 들어, 리튬전지는 일반적으로 액체 전해질을 사용하는 전지를 리튬 이온 전지라 하고, 고분자 전해질을 사용하는 전지를 리튬 폴리머 전지라고 한다.
최근 고성능 휴대용 전자기기 및 장거리 전기 자동차 시장의 규모가 폭발적으로 성장하면서, 높은 에너지 밀도 및 출력 밀도를 요하는 고성능 에너지 저장장치에 대한 요구가 점차 증가하고 있다.
그러나 리튬 이온 전지는 액체 전해질에 포함된 유기 용매에 의해 발화 또는 발열이 일어나 폭발되는 등 안전성에 있어 문제가 있다.
이에 따라 액체 전해질을 사용하지 않는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 에너지 저장장치에 대한 요구가 증가하고 있다.
일 측면은 신규한 에너지 저장장치용 전해질막을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 에너지 저장장치용 전해질막을 포함하는 에너지 저장장치를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스;
리튬염; 및
금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF);를 포함하며,
상기 금속-유기 골격 구조체가 상기 매트릭스 내에 복수의 1차 입자로 분산되어 있으며,
상기 복수의 1차 입자의 직경이 하기 일반식 1로 표시되는 균일한 크기의 직경 분포를 갖는 에너지 저장장치용 전해질막이 제공된다:
[일반식 1]
0.0 < σ2/μ < 1.0
상기 식에서,
σ2는 동적레이저산란법(dynamic laser scattering)을 이용하여 측정한 복수의 1차 입자의 분산(variance)을 나타내고, μ는 복수의 1차 입자의 평균 직경(average particle diameter)을 나타낸다.
다른 측면에 따라,
양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 전해질;을 포함하고,
상기 전해질은 전술한 전해질막을 포함하는 에너지 저장장치가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
금속 이온 전구체, 유기 리간드 전구체 및 용매를 첨가하여 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 준비하는 단계;
이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스 및 리튬염을 용매에 첨가하여 혼합물을 생성하는 단계; 및
상기 금속-유기 골격 구조체를 상기 혼합물에 첨가한 후 기재 상에 코팅하여 전술한 전해질막을 형성하는 단계;를 포함하는 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 에너지 저장장치용 전해질막은 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스 내에 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)가 균일하게 분산되어 기계적 물성을 향상시키면서 동시에 상기 매트릭스의 결정성을 낮춰 상온에서 이온 전도도가 우수하면서 높은 전기화학적 안전성을 갖는 에너지 저장장치용 전해질막을 제공할 수 있다.
도 1a는 제조예 1에 따른 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6), BDC=1,4-benzenedicarboxylate)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 1b는 비교제조예 1에 따른 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6), BDC=1,4-benzenedicarboxylate)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2a는 동적레이저산란법(dynamic laser scattering: DLS)을 이용하여 제조예 1에 따른 금속-유기 골격 구조체 1차 입자들의 직경 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2b는 동적레이저산란법(dynamic laser scattering: DLS)을 이용하여 제조예 2에 따른 금속-유기 골격 구조체 1차 입자들의 직경 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2c는 동적레이저산란법(dynamic laser scattering: DLS)을 이용하여 비교제조예 1에 따른 금속-유기 골격 구조체 1차 입자들의 직경 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3은 제조예 1에 따른 금속-유기 골격 구조체의 질소흡탈착 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4a는 실시예 1, 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 전해질막에 대한 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 실시예 2 및 비교예 4에 따른 전해질막에 대한 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 실시예 1, 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 전해질막에 대한 이온 전도도를 평가한 그래프이다.
도 5b는 실시예 2 및 비교예 4에 따른 전해질막에 대한 이온 전도도를 평가한 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 전해질막에 대한 선형주사전위법(linear sweep voltammetry: LSV)을 이용한 전기화학적 안전성을 평가한 그래프이다.
도 7a는 일 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
도 7b는 다른 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
도 7c는 또 다른 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
도 8은 일 구현예에 따른 슈퍼 커패시터의 모식도이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면에 따른 에너지 저장장치용 전해질막은 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스, 리튬염, 및 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF);를 포함하며, 상기 금속-유기 골격 구조체가 상기 매트릭스 내에 복수의 1차 입자로 분산되어 있으며, 상기 복수의 1차 입자의 직경은 하기 일반식 1로 표시되는 균일한 크기의 직경 분포를 가질 수 있다:
[일반식 1]
0.0 < σ2/μ < 1.0
상기 식에서,
σ2는 동적레이저산란법(dynamic laser scattering)을 이용하여 측정한 복수의 1차 입자의 분산(variance)을 나타내고, 상세하게는, 상기 σ2는 금속-유기 골격 구조체 1차 입자의 분산(variance)을 나타내는 것으로서, 분산(variance)은 금속-유기 골격 구조체 1차 입자의 평균 입경에 대한 표준편차의 제곱값에 상당한 값에 해당될 수 있다. μ는 복수의 1차 입자의 평균 직경(average particle diameter)을 나타낸다.
이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스, 예를 들어 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO)는 60℃ 이상의 고온에서 우수한 전기화학적 성능을 보이는 반면, 상온에서의 이온 전도도는 10-6S/㎝ 이하로 매우 낮아 에너지 저장장치로의 적용에 문제가 있다.
이것은 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스가 상온에서 높은 결정성을 보여 이온의 이동을 방해하기 때문이다. 또한 상기 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스는 액체 전해질에 비해 그 정도는 낮지만 리튬 덴드라이트의 성장이 일어나 이를 포함하는 에너지 저장장치에 문제가 생길 수 있기 때문이다.
이러한 문제를 해결하기 위해 상기 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스 내에 TiO2와 같은 무기입자를 첨가하는 방법이 있다. 상기 무기입자가 상기 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스 내에 첨가된 전해질막은 상기 매트릭스 내에 무기입자가 상기 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스의 결정화를 방해하여 이를 포함하는 전해질막의 이온 전도도를 향상시킬 수 있으며 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
그러나 TiO2와 같은 무기입자를 상기 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스 내에 첨가할 경우 균일하게 분산된 상을 얻기 어렵고 균일하게 분산되지 않은 무기입자들은 뭉쳐 상기 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스의 결정성을 낮추지 못하거나 오히려 이를 포함하는 전해질막의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한 이온 이동시 무기입자를 돌아가야 하는 문제로 인해 이온 전도도가 저하되는 문제가 생길 수 있다.
상기 전해질막에서 금속-유기 골격 구조체는 상기 매트릭스 내에 필러(filler)로 첨가되어 TiO2와 같은 무기입자와 마찬가지로 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
또한 금속-유기 골격 구조체가 상기 매트릭스 내에 복수의 1차 입자가 뭉쳐지지 않고 상기 일반식 1로 표시되는 균일한 크기, 구체적으로 평균 입경에 가까운 직경 분포를 가지고 있어 이를 포함하는 전해질막의 기계적 물성이 향상됨과 동시에 상기 매트릭스의 결정성을 낮춰 상기 전해질막이 상온에서 우수한 이온 전도도를 가지고 높은 전기화학적 안전성을 가질 수 있다.
상기 복수의 1차 입자의 직경은 예를 들어, 1nm 내지 1㎛일 수 있다. 상기 복수의 1차 입자의 직경은 예를 들어, 10nm 내지 900nm일 수 있다. 상기 복수의 1차 입자의 직경은 예를 들어, 100nm 내지 800nm일 수 있다. 상기 복수의 1차 입자의 직경은 예를 들어, 300nm 내지 600nm일 수 있다. 상기 복수의 1차 입자의 직경은 예를 들어, 300nm 내지 500nm일 수 있다.
상기 복수의 1차 입자의 형태는 구형, 타원형, 원기둥, 삼각형, 사각형, 또는 다면체 등의 다양한 형태를 포함할 수 있으나, 상기 복수의 1차 입자는 한 가지 형태로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 복수의 1차 입자는 구형일 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)는 다공성 결정성 화합물일 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)는 금속 이온 또는 금속 이온 클러스터가 유기 리간드와의 사이의 화학 결합으로 형성된 다공성 결정성 화합물일 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체를 형성하는 금속 이온은 배위결합 또는 공유결합을 하는데 유리한 금속 이온이면 사용할 수 있으나, 금속 이온 자체는 전기적으로 안정하여 에너지 저장장치의 충방전 시 산화 또는 환원반응에 참여하지 않아야 한다.
상기 금속 이온은 예를 들어, Zn2 +, Ti3 +, Ti4 +, Fe2 +, Fe3 +, V4 +, V3 +, V2 +, Y3 +, Zr4 +, Cu2+, Al3 +, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또는 상기 금속 이온을 포함하는 산소이온 브리지형 금속 클러스터 이온(oxo-centered metal cluster ion)을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는 카르복실산 또는 이미다졸과 같이 배위결합, 이온결합 또는 공유 결합할 수 있는 기를 갖는 유기물이 가능하며, 안정한 금속-유기 골격 구조체를 형성하기 위해 배위, 이온결합 또는 공유 결합할 수 있는 자리가 2개 이상인 유기물, 즉 바이덴테이트, 트리덴테이트 등이 유리하다.
예를 들어, 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 이미다졸계 화합물 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 예로는, 벤젠-1,2-디카르복실산 (또는 ο-프탈산), 벤젠-1,3-디카르복실산(또는 m-프탈산), 벤젠-1,4-디카르복실산(또는 ρ-프탈산)과 같은 벤젠디카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(또는 트리메식산)과 같은 벤젠트리카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 또는 트리페닐디카르복실산 등을 포함할 수 있다. 또는 다음의 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00001
Figure pat00002
[화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00003
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 이미다졸계 화합물계 화합물의 예로는, 이미다졸, 또는 벤조이미다졸 등을 포함할 수 있다.
상기 기공의 평균 직경은 1nm 내지 10nm일 수 있다. 상기 기공의 평균 직경은, 예를 들어 1nm 내지 8nm일 수 있다. 상기 기공의 평균 직경은, 예를 들어 1nm 내지 5nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)는 중형 다공성(mesoporous) 구조를 가질 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)의 비표면적은 100m2/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)의 비표면적은 500m2/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)의 비표면적은 1000m2/g 이상일 수 있다. 상기 금속-유기 골격 구조체는 상기 범위와 같이 넓은 비표면적을 가져 상온에서 이온 전도도가 개선될 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)의 함량은 에너지 저장장치용 전해질막 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 50중량%일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스는 호모중합체 또는 블록 공중합체를 포함하는 매트릭스일 수 있다.
상기 호모중합체는 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌옥사이드)(PPO), 폴리(부틸렌옥사이드), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol; PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride; PVC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(PEGDA), 폴리(프로필렌글리콜)디아크릴레이트(PPGDA), 폴리(에틸렌글리콜)디메트아크릴레이트(PEGDMA), 폴리(프로필렌글리콜)디메트아크릴레이트(PPGDMA), 폴리(에틸렌글리콜)우레탄 디아크릴레이트(poly(ethyleneglycol)urethane diacrylate), 폴리(에틸렌글리콜)우레탄 디메트아크릴레이트(poly(ethyleneglycol)urethane dimethacrylate), 폴리에스테르 디아크릴레이트(polyester diacrylate), 폴리에스테르 디메트아크릴레이트(polyester dimethacrylate), 폴리(에틸렌글리콜) 우레탄 트리아크릴레이트(poly(ethyleneglycol)urethane triacrylate), 폴리(에틸렌글리콜) 우레탄 트리메트아크릴레이트 (poly(ethyleneglycol)urethane trimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 에톡시기로 치환된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 프로폭시기로 치환된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 글리세릴 트리아크릴레이트(glyceryl triacrylate), 글리세릴 트리메트아크릴레이트(glyceryl trimethacrylate), 테트라메틸올프로판 테트라아크릴레이트(tetramethylolpropane tetraacrylate), 및 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(di(trimethylolpropane) tetraacrylate)로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 블록 공중합체는 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(프로필렌 옥사이드)(PEO-b-PPO), 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(프로필렌 옥사이드)-b- 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO-C-PPO-b-PEO), 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(메틸메트아크릴레이트)(PEO-b-PMMA), 폴리(메틸메트아크릴레이트)-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(메틸메트아크릴레이트)(PMMA-b-PEO-b-PMMA), 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(스티렌)(PEO-b-PS), 및 폴리(스티렌)-b- 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(스티렌)(PS-b-PEO-b-PS)로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 블록 공중합체는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다. 선형 블록 공중합체 또는 분지형 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체의 형태는 라멜라(lamellar)형, 원통형, 또는 자이로이드(gyroid)형 등을 포함할 수 있다. 상기 분지형 블록 공중합체의 형태는 예를 들어, 그래프트 중합체, 별 모양(star-shaped) 중합체, 빗살(comb) 중합체, 브러쉬(brush) 중합체, 또는 중합체 네트워크(polymer network) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 분지형 블록 공중합체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 호모중합체 또는 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 10만 내지 500만일 수 있다. 예를 들어, 상기 호모중합체 또는 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 10만 내지 400만일 수 있다. 예를 들어, 상기 호모중합체 또는 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 10만 내지 300만일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스는 예를 들어, 열 중합 또는 자외선과 같은 활성선의 조사로 형성될 수 있다.
리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6및 LiPF3(CF2CF3)3으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해질막은 상기 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스 내에 분산되어 있는 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework)의 고체입자와 함께 결정성이 낮아져 유연한 막으로 형성될 수 있다.
상기 결정성은 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 포함하지 않는 전해질막의 결정도(degree of crystallinity:DOC)에 대한 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 포함하는 전해질막의 결정도(degree of crystallinity:DOC)로 평가될 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 포함하지 않는 전해질막의 결정도(degree of crystallinity:DOC)에 대한 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 포함하는 전해질막의 결정도(degree of crystallinity:DOC)는 0.50 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 포함하지 않는 전해질막의 결정도(degree of crystallinity:DOC)에 대한 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 포함하는 전해질막의 결정도(degree of crystallinity:DOC)는 0.40 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 포함하지 않는 전해질막의 결정도(degree of crystallinity:DOC)에 대한 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 포함하는 전해질막의 결정도(degree of crystallinity:DOC)는 0.35 이하일 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 포함하지 않는 전해질막 및 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 포함하는 전해질막의 결정도는 후술하는 도 4a 및 도 4b의 X-선 회절(XRD) 분석 실험 결과를 통해 결정상의 면적과 비정질상의 면적의 총합에 대한 결정상의 면적으로부터 얻을 수 있다. 상기 결정상의 면적은 XRD 분석 실험에서 결정상을 나타내는 두 개의 피크들의 총면적(구체적으로, 2θ가 17~21° 및 22~25°에서 각각 나타나는 제1피크 면적(Acry1)과 제2피크의 면적(Acry2)의 합)으로부터 구할 수 있다. 자세한 내용은 평가예 1에 후술하므로 생략한다.
상기 에너지 저장장치용 전해질막은 이온성 액체를 더 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체는 피롤리디늄계, 피리디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 및 암모늄계로부터 선택된 1종 이상의 양이온과 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 브로마이드, 클로라이드, 디시안아미드(dicyanamide), 헥사플루오로포스페이트, 포스페이트, 설페이트, 아이오다이드(iodide), 설포네이트(sulfonate), 니트레이트, 테트라플루오로보래이드, 티오시아네이트, 및 트리플레이트계(triflate-based)로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체는 상기 전해질막의 이온 전도도를 보다 향상시킬 수 있으며 전기화학적 안정성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 0.1 내지 2.0일 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 0.2 내지 1.8일 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 0.4 내지 1.5일 수 있다. 상기 범위 내의 몰비를 갖는 이온성 액체는 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한 상기 범위 내의 몰비를 갖는 상기 이온성 액체는 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장 억제를 위한 기계적 물성을 확보할 수 있다.
상기 에너지 저장장치용 전해질막의 상온에서 이온 전도도는 1×10-5 (S/cm) 이상일 수 있다. 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 상온에서 이온 전도도는 예를 들어, 1.20×10-5 (S/cm) 이상일 수 있다. 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 상온에서 이온 전도도는 예를 들어, 1.50×10-5 (S/cm) 이상일 수 있다.
다른 측면에 따른 에너지 저장장치는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 전술한 전해질막을 포함할 수 있다. 상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
상기 에너지 저장장치는 리튬전지 또는 슈퍼 커패시터일 수 있다.
예를 들어, 상기 에너지 저장장치는 리튬전지일 수 있다.
상기 리튬전지는, 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 상기 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 당해 기술분야에서 양극에 사용될 수 있는 것으로서 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 것이라면 모두 가능하다. 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구쳬적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ＜ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 = a = 1.8, 0.001 = b = 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiQO2; LiQS2; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤ f≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2);및 LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연, 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제는 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 중합체 등이 사용될 수 있다.
또한, 결합제로서 예를 들어, 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 다당류 및 그의 유도체; 페놀수지; 멜라민수지; 폴리우레탄수지; 요소수지; 폴리아미드수지; 폴리이미드수지; 폴리아미드이미드수지; 석유피치; 석탄피치 등도 사용될 수 있다. 결합제로서 복수의 결합제가 사용될 수 있다. 상기 결합제는 전극 합제에서의 증점제로서 사용될 수도 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 집전체는, 예를 들어, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리, 금, 은, 백금, 알루미늄 합금 또는 스테인리스 등의 금속, 예를 들어 탄소 소재, 활성탄 섬유, 니켈, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 납 또는 이들 합금을 플라즈마 용사, 아크 용사함으로써 형성된 것, 예를 들면 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS) 등 수지에 도전제를 분산시킨 도전성 필름 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스 등이 사용될 수 있다. 특히, 박막으로 가공하기 쉽고 저렴하다는 점에서 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 박막상, 평판상, 메쉬상, 네트상, 펀칭상 또는 엠보싱상인 것 또는 이들을 조합한 것(예를 들면, 메쉬상 평판 등) 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 집전체 표면에 에칭 처리에 의한 요철을 형성시킬 수도 있다.
상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제, 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극은 양극 활물질 또는/및 양극 활물질 대신에 음극 활물질이 사용되는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상술한 양극 제조시와 마찬가지로, 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 집전체에 직접 코팅하여 음극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 집전체에 라미네이션하여 음극을 제조할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리 가능한 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬과 합금화 가능한 금속물질의 예로는 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 사용할 수 있다.
상기 리튬금속 또는 리튬금속과의 합금의 음극의 두께는 50nm 내지 100㎛일 수 있고, 예를 들어 100nm 내지 1㎛일 수 있고, 예를 들어, 200nm 내지 500nm일 수 있다. 경우에 따라, 상기 음극의 두께는 500nm미만일 수 있고, 예를 들어 200nm미만일 수 있고, 예를 들어 100nm미만일 수 있고, 예를 들어 50nm미만일 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 구체적인 예로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이 있고, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 예로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합인 것이다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 카본 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 카본계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 카본, 비정질 카본 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 카본의 예로는 무정형, 판상, 플레이크(flake)상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 카본의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
그러나, 상기 음극 활물질은 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극 활물질로 사용될 수 있는 것으로서 리튬 이온의 포함 및 불포함이 가능한 음극에 사용가능한 음극 활물질이라면 모두 가능하다.
음극 집전체로서 재질, 형상, 제조방법 등에 의해 제한되지 않고, 임의의 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 두께 10~100㎛의 동박, 두께 10~100㎛, 구멍 지름 0.1~10 mm의 동제 천공박, 확장 메탈, 또는 발포 금속판 등이 사용될 수 있다. 음극 집전체의 재질은 구리 외에, 스텐레스, 티탄, 니켈 등이 사용될 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 도전재, 결합제, 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
상기 전해질은 전술한 전해질막을 포함할 수 있다.
상기 전해질막은 상기 음극 상의 적어도 일부에 배치될 수 있다.
도 7a는 일 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다. 도 7a를 참조하면, 상기 전해질막(32)은 상기 음극(31) 상의 표면에 배치되어 있다.
경우에 따라, 상기 전해질은 상기 전해질막 이외에 리튬금속에 안정한 유기용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 및 디에틸렌글리콜로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전해질막은 상기 양극과 음극 사이에 별개로 배치될 수 있다. 상기 전해질막은 단층 또는 2층 이상의 다층일 수 있다.
도 7b는 다른 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다. 도 7c는 또 다른 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다. 도 7a 및 도 7c를 참조하면, 리튬전지(10, 40)는 음극(1, 41)과 집전체(6, 46) 위에 양극 활물질(7, 47)을 포함하는 양극(5, 45) 사이에 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스(3, 43, 43', 43"), 금속-유기 골격 구조체(4, 44, 44', 44"), 및 리튬염(미도시)을 포함하는 전해질막(2, 42)이 배치되어 있다.
상기 전해질막의 두께는 0.01㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질막의 두께는 0.01㎛ 내지 90㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질막의 두께는 0.01㎛ 내지 80㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질막의 두께는 0.01㎛ 내지 70㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질막의 두께는 0.01㎛ 내지 60㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질막의 두께는 0.01㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
경우에 따라 상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터(미도시)가 포함될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머전지에는 전해질, 구체적으로 유기전해질 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 음극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 음극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
리튬전지는 리튬금속전지일 수 있다. 상기 리튬금속전지는 음극으로 리튬금속 또는 리튬금속과의 합금의 음극이 사용되는 것을 제외하고는, 전술한 리튬전지의 구성 및 제조방법과 동일하므로 이하 설명을 생략한다.
상기 리튬전지는 Li+/Li 대비 약 5.00V 이상의 전압까지 안정할 수 있다. 예를 들어, 리튬전지는 Li+/Li 대비 약 5.10V의 전압까지 안정할 수 있다.
상기 리튬전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 아울러 상기 리튬전지는 일차 전지 또는 이차 전지 모두에 사용 가능하다. 이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 에너지 저장장치는 슈퍼 커패시터일 수 있다.
도 8은 일 구현예에 따른 슈퍼 커패시터의 모식도이다.
도 8을 참조하면, 슈퍼 커패시터(21)은 제1 집전체(11), 제2 집전체(12), 제1 집전체(11)에 결합된 제1 전극(13), 제2 집전체(12)에 결합된 제2 전극(14), 제1 전극(13) 및 제2 전극(14) 사이에 배치된 이온 캐리어(22) 및 제1 전극(13) 및 지지층(23) 사이에 이온 캐리어(22)를 지지하기 위해 이온 캐리어(22)에 결합된 지지층(23)을 구비하고 있다. 이온 캐리어(22)에 결합된 지지층(23)과 제2 전극(14) 사이에 전해질막(20)이 배치되어 있다.
제1 전극(13) 또는 제2 전극(14)은 양극 또는 음극일 수 있고, 그 반대로 음극 또는 양극일 수 있다. 제1 전극(13) 또는 제2 전극(14)는 시트형, 블록형 또는 원통형 등의 다양한 형상을 가질 수 있다. 이들 전극은 다양한 구성으로 배치될 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(13) 및 제2 전극(14)은 상기 전극들 사이에 연속하는 나선형의 공간을 사이에 두고 동심으로 배치될 수도 있다.
제1 전극(13) 또는 제2 전극(14)은 도전성 재료를 포함할 수 있고, 예를 들어 탄소 또는 탄소계 재료를 포함할 수 있다. 상기 탄소계 재료는 활성탄 입자, 다공질 탄소 입자, 탄소섬유 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한 상기 도전성 재료는 망간 또는 철의 산화물, 망간 및 철의 산화물, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 텅스텐의 탄화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 도전성 재료는 제1 집전체(11) 및 제2 집전체(12) 위에 스퍼터링, 스핀 코팅 또는 프린트 코팅등의 방법을 이용하여 캐스팅될 수 있다.
제1 집전체(11) 및 제2 집전체(12)는 판, 메쉬, 박 또는 시트로 형성될 수 있고, 금속 또는 합금으로 형성될 수 있다. 상기 금속은 티탄, 플라티늄, 이리듐 또는 로듐 등을 포함할 수 있다. 상기 합금은 스테인리스강 등을 포함할 수 있다. 제1 집전체(11) 및 제2 집전체(12)는 그래파이트, 및 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 등의 플라스틱 재료로부터 형성될 수 있다. 필요할 경우, 도전성을 높이기 위해 도전성 카본블랙 또는 금속입자와 혼합될 수 있다.
이온 캐리어(22)는 전해질막(20)의 음이온 및 양이온의 이동을 용이하게 하는 역할을 한다. 예를 들어, 이온 캐리어(22)는 폴리인산염 또는 폴리규산염을 포함하는 고분자 양성 전해질 등의 이온 폴리머일 수 있다. 경우에 따라 액체 등의 이온 불순물등의 특정 이온종들의 흡착을 가속화하기 위해 이온 캐리어(22)는 음이온 교환 또는 양이온 교환 어느 한 쪽에만 사용될 수 있다. 이온 캐리어(22)는 겔 또는 용액의 형태일 수 있다. 지지층(23)으로서는 제2 전극(14)를 분리하기 위해 스페이서(미도시)를 이용할 수 있다. 전해질(20)은 전술한 전해질막, 즉 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스(25), 리튬염(미도시), 금속-유기 골격 구조체(24)를 포함하며, 상기 금속-유기 골격 구조체가 상기 매트릭스 내에 복수의 1차 입자로 분산되어 있으며, 상기 복수의 1차 입자의 직경이 상기 일반식 1로 표시되는 균일한 크기의 직경 분포를 가질 수 있다.
경우에 따라 상기 제1 전극(13)과 제2 전극(14) 사이에 전술한 세퍼레이터(미도시)가 포함될 수 있다.
그러나 본 발명의 일 구현예에 따른 슈퍼 캐패시터는 상술한 도 8로 도시한 슈퍼 캐퍼시터에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 슈퍼 커패시터의 형태 및 구조일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법은, 금속 이온 전구체, 유기 리간드 전구체 및 용매를 첨가하여 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 준비하는 단계; 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스 및 리튬염을 용매에 첨가하여 혼합물을 생성하는 단계; 및 상기 금속-유기 골격 구조체를 상기 혼합물에 첨가한 후 기재 상에 코팅하여 전술한 전해질막을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework:MOF)를 준비하는 단계는 수열합성법, 마이크로웨이브 합성법, 초음파 합성법, 전기화학적 합성법, 또는 기계화학적 합성법을 이용할 수 있다.
상기 금속 이온 전구체에 대한 상기 유기 리간드 전구체의 몰비는 상기 금속 이온 전구체에 대한 상기 유기 리간드 전구체의 화학양론적 몰비보다 클 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 이온 전구체에 대한 상기 유기 리간드 전구체의 몰비가 상기 금속 이온 전구체에 대한 상기 유기 리간드 전구체의 화학양론적 몰비 대비 1배 초과 내지 50배 일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 이온 전구체에 대한 상기 유기 리간드 전구체의 몰비가 상기 금속 이온 전구체에 대한 상기 유기 리간드 전구체의 화학양론적 몰비 대비 1배 초과 내지 30배 일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 이온 전구체에 대한 상기 유기 리간드 전구체의 몰비가 상기 금속 이온 전구체에 대한 상기 유기 리간드 전구체의 화학양론적 몰비 대비 1배 초과 내지 20배 일 수 있다.
상기 금속 이온 전구체에 대한 상기 유기 리간드 전구체의 몰비가 상기 금속 이온 전구체에 대한 상기 유기 리간드 전구체의 화학양론적 몰비보다 클 경우, 매트릭스 내에 나노 크기의 균일한 직경을 갖는 금속-유기 골격 구조체를 얻을 수 있으며, 이로 인해 매트릭스 내에 효과적으로 분산하게 되어 기계적 물성을 향상시키면서 동시에 상기 매트릭스의 결정성을 낮춰 상온에서 이온 전도도가 우수하면서 높은 전기화학적 안전성을 갖는 에너지 저장장치용 전해질막을 제공할 수 있다. 이것은 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)의 형성이 이루어질 때, 전핵(nuclei) 역할을 하는 금속 이온들이 핵형성(nucleation)이 가능한 에너지 상태가 될때와 비슷한 순간에 핵형성을 시작할 가능성이 높아지고, 결과적으로 입자의 성장(growth) 속도 및 입자의 크기가 비슷하게 되어 균일한 크기의 입자들로 성장될 수 있기 때문이라고 여겨지기 때문이다.
상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework:MOF)를 준비하는 단계에서 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸술포닐옥사이드(dimethylsulfoxide), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 또는 이온성 액체(ionic liquid) 등을 포함할 수 있으며, 상기 용매는 상기 용매들의 혼합용매일 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 준비하는 단계는 반응기를 오븐에서 50℃ 내지 500℃의 온도로 1시간 내지 24시간 동안 열처리하는 공정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 준비하는 단계는 반응기를 오븐에서 150℃ 이상의 온도로 15시간 내지 24시간 동안 열처리하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 준비하는 단계는 진공오븐에서 50℃ 내지 80℃의 온도로 12시간 내지 24시간 동안 건조시키는 공정을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 준비하는 단계는 진공오븐에서 50℃ 내지 70℃의 온도로 15시간 내지 24시간 동안 건조시키는 공정을 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 준비하는 단계는 열에너지를 공급할 수 있는 장치에서 100℃ 내지 1200℃의 온도로 10분 내지 24시간 동안 진공, 공기 및 불활성가스 분위기에서 후처리하는 공정을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 준비하는 단계는 전기로에서 200℃ 내지 400℃의 온도로 공기 분위기에서 3시간 내지 6시간 동안 건조시키는 공정을 추가로 포함할 수 있다.
다음으로, 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스 및 리튬염을 용매에 첨가하여 혼합물을 생성한다. 이 때, 상기 혼합물은 균질화된 콜로이드 용액일 수 있다.
다음으로, 상기 금속-유기 골격 구조체를 상기 혼합물에 첨가한 후 기재 상에 코팅하여 전술한 전해질막을 형성한다. 상기 혼합물을 기재상에 코팅하는 방법으로는, 스핀 코팅, 딥 코팅, 솔루션 캐스팅, 스프레이 코팅 또는 닥터 블레이드(doctor blade)의 코팅방법 등 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 코팅방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 닥터 블레이드의 코팅방법을 사용할 수 있다. 상기 코팅 후 진공 하에 25? 내지 150?에서 1 시간 내지 72 시간 동안 열처리하여 전술한 전해질막을 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: 금속-유기 골격 구조체( MIL -125( Ti 8 O 8 ( OH ) 4 (BDC) 6 ), H2BDC =1,4-benzenedicarboxylate)의 제조
금속 이온 전구체로 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, Aldrich사 제조, 99.8%) 및 유기 리간드 전구체로 1,4-벤젠 디카르복실산(H2BDC, Aldrich사 제조, 99%)을 N, N-디메틸포름아미드(DMF, Aldrich사 제조) 및 메탄올(9:1, v/v)의 50mL 혼합용매에 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, Aldrich사 제조, 99.8%)에 대한 1,4-벤젠 디카르복실산의 반응 최종 몰비가 화학양론적 몰비 1 : 0.75보다 큰 1 : 14.85 몰비가 되도록 첨가하였다.
상기 혼합물을 반응기에 넣고 오븐에서 150℃로 24시간 동안 열처리하여 반응시켰다. 이후 반응시킨 혼합물을 실온까지 냉각시켰고, 미반응된 유기 리간드를 N, N-디메틸포름아미드로 3번 및 메탄올로 3번 각각 세척 및 여과하여 흰색 고체 분말 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 진공 하에 오븐에서 60℃로 24시간 동안 건조시켜 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6)을 제조하였다.
제조예 2: 금속-유기 골격 구조체( MIL -53( Al ( OH )( O 2 C - C 6 H 4 - CO 2 ))의 제조
금속 이온 전구체로 알루미늄 나이트레이트 수화물(aluminum nitrate nonahydrate, Aldrich사 제조, 98%) 및 유기 리간드 전구체로 1,4-벤젠 디카르복실산(H2BDC, Aldrich사 제조, 99%)을 N, N-디메틸포름아미드(DMF, Aldrich사 제조) 50mL 에 알루미늄 나이트레이트 수화물 (aluminum nitrate nonahydrate, Aldrich사 제조, 98%)에 대한 1,4-벤젠 디카르복실산의 반응 최종 몰비가 화학양론적 몰비 1 : 1 보다 큰 1 : 2 몰비가 되도록 첨가하였다.
상기 혼합물을 반응기에 넣고 오븐에서 150℃로 24시간 동안 열처리하여 반응시켰다. 이후 반응시킨 혼합물을 실온까지 냉각시켰고, 미반응된 유기 리간드를 N, N-디메틸포름아미드로 3번 및 메탄올로 3번 각각 세척 및 여과하여 흰색 고체 분말 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 진공 하에 오븐에서 60℃로 24시간 동안 건조시켜 금속-유기 골격 구조체(MIL-53(Al(OH)(O2C-C6H4-CO2))을 제조하였다.
비교제조예 1: 금속-유기 골격 구조체( MIL -125( Ti 8 O 8 ( OH ) 4 (BDC) 6 ), BDC =1,4-benzenedicarboxylate)의 제조
금속 이온 전구체로 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, Aldrich사 제조, 99.8%) 및 유기 리간드 전구체로 1,4-벤젠 디카르복실산(H2BDC, Aldrich사 제조, 99%)을 N, N-디메틸포름아미드(DMF, Aldrich사 제조) 및 메탄올(9:1, v/v)의 50mL 혼합용매에 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, Aldrich사 제조, 99.8%)에 대한 1,4-벤젠 디카르복실산의 반응 최종 몰비로 화학양론적 몰비 1 : 0.75가 되도록 첨가하였다.
상기 혼합물을 반응기에 넣고 오븐에서 150℃로 24시간 동안 열처리하여 반응시켰다. 이후 반응시킨 혼합물을 실온까지 냉각시켰고, 미반응된 유기 리간드를 N, N-디메틸포름아미드로 3번 및 메탄올로 3번 각각 세척 및 여과하여 흰색 고체 분말 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 진공 하에 오븐에서 60℃로 24시간 동안 건조시켜 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6)을 제조하였다.
실시예 1: 전해질막 ( MIL -125막( Ti 8 O 8 ( OH ) 4 (BDC) 6 ), BDC =1,4-benzenedicarboxylate)의 제조
폴리(에틸렌옥사이드)(PEO, Mw= 600k, 99.9%, Aldrich사 제조)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량%에 용해시켰다. 상기 용액에 리튬 비스트라이플루오로메탄설포닐이미드(LiN(SO2CF3)2, LiTFSI, PANAX사 제조)를 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li) 16으로 하여 첨가하였다.
이어서 PEO-LiTFSI-THF 혼합액에 제조예 1에 따른 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6) 3중량%를 첨가하여 아르곤 분위기 하에 250 r/min의 속도로 12시간 동안 교반시켜 균질화된 콜로이드 용액을 얻었다. 상기 용액을 테플론 지지기판 위에 닥터 블레이드(1mm)를 이용하여 코팅하였고 진공 하에 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 전해질막으로 제조하였다. 상기 전해질막의 두께는 약 50㎛이었다.
실시예 2: m 전해질막 ( MIL -125막( Ti 8 O 8 ( OH ) 4 (BDC) 6 ), BDC =1,4-benzenedicarboxylate)의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량%에 용해시켰다. 상기 용액에 리튬 비스트라이플루오로메탄설포닐이미드(LiN(SO2CF3)2, LiTFSI, PANAX사 제조)를 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li) 20으로 하여 첨가하였다.
이어서 PS-b-PEO-b-PS-LiTFSI-THF 혼합액에 제조예 1에 따른 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6) 3중량%를 첨가하여 아르곤 분위기 하에 250 r/min의 속도로 12시간 동안 교반시켜 균질화된 콜로이드 용액을 얻었다. 상기 용액을 테플론 지지기판 위에 닥터 블레이드(1mm)를 이용하여 코팅하였고 진공 하에 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 전해질막으로 제조하였다. 상기 전해질막의 두께는 약 50㎛이었다.
실시예 3: 전해질막 ( MIL -125막( Ti 8 O 8 ( OH ) 4 (BDC) 6 ), BDC =1,4-benzenedicarboxylate)의 제조
폴리(에틸렌옥사이드)(PEO, Mw= 600k, 99.9%, Aldrich사 제조)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량%에 용해시켰다. 상기 용액에 리튬 비스트라이플루오로메탄설포닐이미드(LiN(SO2CF3)2, LiTFSI, PANAX사 제조)를 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li) 16으로 하여 첨가하였다.
상기 리튬염이 첨가된 용액에 N-부틸-N31메틸피롤리디늄 비스(3-트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-butyl-N31methylpyrrolidinium bis(3-trifluoromethanesulfonyl)imide, PYR14TFSI, ≥98% HLPC grade, 분자량(Mn) = 422.41달톤, C-TRI사 제조)를 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li) 0.1로 하여 첨가하였다.
이어서 PEO-LiTFSI- PYR14TFSI-THF 혼합액에 제조예 1에 따른 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6) 3중량%를 첨가하여 아르곤 분위기 하에 250 r/min의 속도로 12시간 동안 교반시켜 균질화된 콜로이드 용액을 얻었다. 상기 용액을 테플론 지지기판 위에 닥터 블레이드(1mm)를 이용하여 코팅하였고 진공 하에 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 전해질막으로 제조하였다. 상기 전해질막의 두께는 약 50㎛이었다.
비교예 1: 전해질막의 제조
폴리(에틸렌옥사이드)(PEO, Mw= 600k, 99.9%, Aldrich사 제조)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량%에 용해시켰다. 상기 용액에 리튬 비스트라이플루오로메탄설포닐이미드(LiN(SO2CF3)2, LiTFSI, PANAX사 제조)를 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li) 16으로 하여 첨가하였다.
상기 용액을 테플론 지지기판 위에 닥터 블레이드(1mm)를 이용하여 코팅하였고 진공 하에 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 전해질막으로 제조하였다. 상기 전해질막의 두께는 약 50㎛이었다.
비교예 2: 전해질막의 제조
폴리(에틸렌옥사이드)(PEO, Mw= 600k, 99.9%, Aldrich사 제조)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량%에 용해시켰다. 상기 용액에 리튬 비스트라이플루오로메탄설포닐이미드(LiN(SO2CF3)2, LiTFSI, PANAX사 제조)를 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li) 16으로 하여 첨가하였다.
이어서 PEO-LiTFSI-THF 혼합액에 평균 입경이 30nm인 TiO2 3중량%를 첨가하여 아르곤 분위기 하에 250 r/min의 속도로 12시간 동안 교반시켜 균질화된 콜로이드 용액을 얻었다. 상기 용액을 테플론 지지기판 위에 닥터 블레이드(1mm)를 이용하여 코팅하였고 진공 하에 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 전해질막으로 제조하였다. 상기 전해질막의 두께는 약 50㎛이었다.
비교예 3: 전해질막의 제조
폴리(에틸렌옥사이드)(PEO, Mw= 600k, 99.9%, Aldrich사 제조)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켰다. 상기 용액에 리튬 비스트라이플루오로메탄설포닐이미드(LiN(SO2CF3)2, LiTFSI, PANAX사 제조)를 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li) 16으로 하여 첨가하였다
이어서 PEO-LiTFSI-THF 혼합액에 비교제조예 1에 따른 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6) 3중량%를 첨가하여 아르곤 분위기 하에 250 r/min의 속도로 12시간 동안 교반시켜 균질화된 콜로이드 용액을 얻었다. 상기 용액을 테플론 지지기판 위에 닥터 블레이드(1mm)를 이용하여 코팅하였고 진공 하에 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 전해질막으로 제조하였다. 상기 전해질막의 두께는 약 50㎛이었다.
비교예 4: 전해질막의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량%에 용해시켰다. 상기 용액에 리튬 비스트라이플루오로메탄설포닐이미드(LiN(SO2CF3)2, LiTFSI, PANAX사 제조)를 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li) 20으로 하여 첨가하였다.
상기 용액을 테플론 지지기판 위에 닥터 블레이드(1mm)를 이용하여 코팅하였고 진공 하에 60℃에서 12시간 동안 건조시켜 전해질막으로 제조하였다. 상기 전해질막의 두께는 약 50㎛이었다.
분석예 1: 주사전자현미경( SEM ) 사진
제조예 1 및 비교제조예 1에 따른 금속-유기 골격 구조체에 대해 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 1a 및 도 1b에 각각 나타내었다. 상기 관찰시 이용된 주사전자현미경(SEM)으로는 SEC사의 Mini-SEM SNE-3000MB이었다.
도 1a을 참조하면, 제조예 1에 따른 금속-유기 골격 구조체는 약 400nm의 직경 및 구 형태의 균일한 크기와 모양을 갖는 복수의 1차 입자로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 도 1b를 참조하면, 비교제조예 1에 따른 금속-유기 골격 구조체는 약 10nm에서 2㎛를 초과하는 직경 범위까지 다양한 크기의 직경과, 사각형, 타원형, 아령형, 박막형 등의 다양한 형태를 갖는 복수의 1차 입자와 더불어 이들이 뭉쳐진 2차 입자로 이루어져 있음을 확인할 수 있다.
분석예 2: 금속-유기 골격 구조체 1차 입자들의 직경 분포 분석
제조예 1-2, 및 비교제조예 1에 따른 금속-유기 골격 구조체 1차 입자들의 직경 분포에 대해 동적레이저산란법(dynamic laser scattering: DLS)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 1, 및 도 2a 내지 도 2c에 각각 나타내었다. 상기 관찰시 이용된 동적레이저산란장치로는 HORIBA사의 LA-950이었다.
구분 평균 입경(μ)(㎛) 표준편차(σ) F(σ2/μ)
제조예 1 0.3914 0.2423 0.619
제조예 2 0.12634 0.29181 0.673
비교제조예 1 3.0763 2.2282 1.613
상기 표 1에서, F(σ2/μ)는 금속-유기 골격 구조체 1차 입자들의 직경 분포를 나타내는 인수(factor)이다. 상기 σ2는 금속-유기 골격 구조체 1차 입자의 분산(variance)을 나타내는 것으로서, 분산(variance)은 금속-유기 골격 구조체 1차 입자의 평균 입경에 대한 표준편차의 제곱값에 상당한 값에 해당되며, μ는 금속-유기 골격 구조체 1차 입자의 평균 입경을 나타낸다.
상기 표 1 및 도 2a 내지 도 2c를 참조하면, 제조예 1 및 제조예 2에 따른 금속-유기 골격 구조체 1차 입자들의 직경 분포를 나타내는 인수 F가 각각 0.619 및 0.673으로 1.0보다 작은 값을 나타내고 있다. 이에 반해, 비교제조예 1에 따른 금속-유기 골격 구조체 1차 입자들의 직경 분포를 나타내는 인수 F는 1.613으로 1.0보다 큰 값을 나타내고 있다.
이로써, 제조예 1 및 제조예 2에 따른 금속-유기 골격 구조체 1차 입자들이 비교제조예 1에 따른 금속-유기 골격 구조체 1차 입자들에 비해 평균 입경에 가까운 균일한 크기의 직경을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
분석예 3: 기공 특성 분석( 질소흡탈착 곡선)
제조예 1에 따른 금속-유기 골격 구조체에 대하여 진공 하에 150 ℃에서 24시간 동안 디가싱한 후 질소흡착실험을 수행하였다. 질소흡착실험에서 상기 금속-유기 골격 구조체의 분말에 질소를 흡착 및 탈착시키고, 흡착 및 탈착되는 질소양의 차이를 통해 상기 금속-유기 골격 구조체의 비표면적, 기공의 부피를 계산하였고, 기공 크기 분포를 얻어 이로부터 평균 기공 크기를 계산하였다. 상기 관찰시 이용된 질소흡착장치로는 BEL사의 BELSORP-max이었다.
구체적으로, 질소흡착실험에서 얻어진 질소 흡탈착 등온선(N2 adsorption-desorption isotherm)으로부터 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 사용하여 0 내지 1.0의 상대적 질소압(P/P0) 범위 내에서 기공의 비표면적을 계산하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 제조예 1에 따른 금속-유기 골격 구조체의 비표면적은 약 1120m2/g임을 확인할 수 있다. 이어서, 상기 계산한 비표면적 및 질소 흡탈착 등온선(N2 adsorption-desorption isotherm)의 Y축으로부터 기공의 총 부피를 직접 도출하고 BJJ(Barrett-Joyner-Halenda) 방법을 사용하여 기공 크기 분포를 얻어 이로부터 평균 기공 크기를 계산하였다. 이 때, 평균 기공 크기는 약 3.5nm이었다.
이로부터 제조예 1에 따른 금속-유기 골격 구조체는 비표면적이 1000m2/g 이상인 중형 다공성(mesoporous) 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
평가예 1: 전해질막의 결정성 평가
실시예 1, 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 전해질막과, 실시예 2 및 비교예 4에 따른 전해질막의 결정성 평가를 위해 X-선 회절(XRD) 분석 실험을 수행하였다. 상기 실험에 사용된 X-선 회절 장치로는 Bruker사의 D8 ADVANCE 이었다. 그 결과를 하기 표 2, 표 3, 및 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 전해질막의 결정성 평가를 위해 각각의 전해질막의 결정도(degree of crystallinity: DOC)를 이용하였고, 결정성은 비교예 1에 따른 전해질막(구체적으로, 금속-유기 골격 구조체를 포함하지 않는 전해질막, DOCPEO)의 결정도에 대한 실시예 1, 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 전해질막의 결정도(DOC/DOCPEO)로 평가하였다.
마찬가지로, 상기 실시예 2 및 비교예 4에 따른 전해질막의 결정성 평가를 위해서도 전해질막의 결정도(degree of crystallinity: DOC)를 이용하였고, 결정성은 비교예 4에 따른 전해질막(구체적으로, 금속-유기 골격 구조체를 포함하지 않는 전해질막, DOCPS -PEO-PS)의 결정도에 대한 실시예 2 및 비교예 4에 따른 전해질막의 결정도(DOC/DOCPS -PEO-PS)로 평가하였다. 상기 결정도는 하기 일반식 2로부터 얻어진다.
[일반식 2]
DOC = [Acry/(Acry + Aamo)]
(상기 일반식 2에서, "Acry"은 "결정상의 면적"을 나타내고, 상기 "결정상의 면적"은 XRD 데이터에서 결정상을 나타내는 두 개의 피크들의 총면적(구체적으로, 2θ가 19° 및 23°에서 각각 나타나는 제1피크 면적(Acry1)과 제2피크의 면적(Acry2)의 합)을 나타내며,
"Acry + Aamo"은 "결정상의 면적 + 비정질상의 면적"을 나타내고, 상기 "결정상의 면적 + 비정질상의 면적"은 XRD 데이터에서 x축의 수평면을 기준으로 하여 XRD 데이터에서 결정상을 나타내는 피크들을 포함한 총 면적을 나타낸다.)
구분 Acry + Aamo Aamo Acry1 Acry2 DOC DOC/DOCPEO
실시예 1 9586 9019 412 155 0.0591 0.3429
비교예 1 11365 10815 850 1110 0.1724 1.0000
비교예 2 10025 9552 677 1009 0.1681 0.9751
비교예 3 11069 9700 719 650 0.1236 0.7171
구분 Acry + Aamo Aamo Acry1 Acry2 DOC DOC/DOCPS - PEO - PS
실시예 2 4900 4645 220 35 0.0520 0.2112
비교예 4 21138 15931 3057 2150 0.2463 1.0000
상기 표 2 및 도 4a를 참조하면, 실시예 1에 따른 전해질막의 결정성(DOC/DOCPEO)이 0.3429이었고, 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 전해질막의 결정성(DOC/DOCPEO)에 비해 작았다.
또한 상기 표 3 및 도 4b를 참조하면, 실시예 2에 따른 전해질막의 결정성(DOC/DOCPS - PEO - PS)이 0.2112이었고, 비교예 4에 따른 전해질막의 결정성(DOC/DOCPS -PEO-PS)에 비해 작았다.
평가예 2: 전해질막의 이온 전도도 평가
실시예 1~2 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 전해질막의 양면에 SUS을 이용한 차폐전극을 형성하여 셀을 제작하였다. 25℃에서 해당 전기화학 셀의 전극 사이에 교류 전압을 인가하여 교류 임피던스법에 의해 측정한 복소수 임피던스의 콜-콜 플롯에 있어서의 실수 임피던스 절편, 해당 실시예 1~2 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 전해질막의 두께, 및 해당 금속 전극의 면적을 이용하여 하기 수학식 1로부터 이온 전도도를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 4, 도 5a, 및 도 5b에 나타내었다.
상기 교류 임피던스를 측정한 장치로는 임피던스 분석기(Solatron SI1260 impedance/gain-phase analyzer)를 이용하였고 측정방법으로는 4-프로브(probe)법을 이용하였다. 이 때, 전해질막의 두께(I)는 50㎛이었고, 전극의 면적(A)은 1.22㎝2이었다.
[수학식 1]
σ= l / R·A (σ: 이온 전도도, R: 저항, l: 전해질막의 두께, A: 전극의 면적)
구분 이온 전도도(S/cm) 저항(Ω)
실시예 1 1.52 ×10-5 1759
실시예 2 2.79 ×10-5 145
비교예 1 2.32 ×10-6 903
비교예 2 4.51 ×10-6 754
비교예 3 5.40 ×10-6 267
비교예 4 4.84 ×10-6 840
상기 표 4, 도 5a 및 도 5b를 참조하면, 실시예 1~2에 따른 전해질막의 상온에서 이온 전도도가 1×10-5 (S/cm) 이상으로 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 전해질막의 이온 전도도에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
평가예 3: 전해질막의 전기 화학적 안정성 평가
실시예 1~2 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 전해질막의 양면에 Li/전해질/SUS 전극을 이용한 차폐전극을 형성하여 셀을 제작하였다. 상기 셀들에 대하여 선형주사전압법(Linear sweep voltammetry; LSV)을 이용하여 전기화학적 안정성을 평가하였다. 그 결과를 도 6에 나타냈다.
상기 선형주사전압법 측정 조건은 60℃ 온도에서 전압 범위 0~6V, 주사 속도(scan rate) 약 1 mV/s이었다.
도 6을 참조하면, 실시예 1~2에 따른 전해질막을 채용한 셀이 Li+/Li 대비 약 5.10V의 전압까지 안정한데 반해, 비교예 1내지 비교예 3에 따른 전해질막을 채용한 셀이 Li+/Li 대비 각각 약 4.20V, 4.50V, 및 4.90V의 전압까지 안정하였다.
이로써 실시예 1~2에 따른 전해질막을 채용한 셀이 비교예 1내지 비교예3에 따른 전해질막을 채용한 셀에 비해 전기화학적 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
1, 31, 41: 음극, 2, 20, 32, 42: 전해질막,
3, 25, 33, 43, 43', 43": 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스,
4, 24, 34, 44, 44', 44": 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF),
5, 35, 45: 양극, 6, 36, 46: 집전체,
7, 37, 47: 양극 활물질,
10, 30, 40: 리튬전지, 11: 제1 집전체,
12: 제2 집전체, 13: 제1 전극,
14: 제2 전극, 38: 전해질,
21: 슈퍼 캐퍼시터, 22: 이온 캐리어,
23: 유지층

Claims (33)

  1. 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스;
    리튬염; 및
    금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF);를 포함하며,
    상기 금속-유기 골격 구조체가 상기 매트릭스 내에 복수의 1차 입자로 분산되어 있으며,
    상기 복수의 1차 입자의 직경이 하기 일반식 1로 표시되는 균일한 크기의 직경 분포를 갖는 에너지 저장장치용 전해질막:
    [일반식 1]
    0.0 < σ2/μ < 1.0
    상기 식에서,
    σ2는 동적레이저산란법(dynamic laser scattering: DLS)을 이용하여 측정한 복수의 1차 입자의 분산(variance)을 나타내고, μ는 복수의 1차 입자의 평균 직경(average particle diameter)을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복수의 1차 입자의 직경이 1nm 내지 1㎛인 에너지 저장장치용 전해질막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)가 다공성 결정성 화합물인 에너지 저장장치용 전해질막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)는 금속 이온 또는 금속 이온 클러스터가 유기 리간드와의 사이의 화학 결합으로 형성된 다공성 결정성 화합물인 에너지 저장장치용 전해질막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 이온이 Zn2 +, Ti3 +, Ti4 +, Fe2 +, Fe3 +, V4 +, V3 +, V2 +, Y3+, Zr4 +, Cu2 +, Al3 +, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 에너지 저장장치용 전해질막.
  6. 제4항에 있어서, 상기 유기 리간드가 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 이미다졸계 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 에너지 저장장치용 전해질막.
  7. 제3항에 있어서, 상기 기공의 평균 직경이 1nm 내지 10nm인 에너지 저장장치용 전해질막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)의 비표면적이 100m2/g 이상인 에너지 저장장치용 전해질막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)의 함량이 에너지 저장장치용 전해질막 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 50중량%인 에너지 저장장치용 전해질막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스가 호모중합체 또는 블록 공중합체를 포함하는 매트릭스인 에너지 저장장치용 전해질막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 호모중합체가 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌옥사이드)(PPO), 폴리(부틸렌옥사이드), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol; PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride; PVC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(PEGDA), 폴리(프로필렌글리콜)디아크릴레이트(PPGDA), 폴리(에틸렌글리콜)디메트아크릴레이트(PEGDMA), 폴리(프로필렌글리콜)디메트아크릴레이트(PPGDMA), 폴리(에틸렌글리콜)우레탄 디아크릴레이트(poly(ethyleneglycol)urethane diacrylate), 폴리(에틸렌글리콜)우레탄 디메트아크릴레이트(poly(ethyleneglycol)urethane dimethacrylate), 폴리에스테르 디아크릴레이트(polyester diacrylate), 폴리에스테르 디메트아크릴레이트(polyester dimethacrylate), 폴리(에틸렌글리콜) 우레탄 트리아크릴레이트(poly(ethyleneglycol)urethane triacrylate), 폴리(에틸렌글리콜) 우레탄 트리메트아크릴레이트 (poly(ethyleneglycol)urethane trimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 에톡시기로 치환된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 프로폭시기로 치환된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 글리세릴 트리아크릴레이트(glyceryl triacrylate), 글리세릴 트리메트아크릴레이트(glyceryl trimethacrylate), 테트라메틸올프로판 테트라아크릴레이트(tetramethylolpropane tetraacrylate), 및 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(di(trimethylolpropane) tetraacrylate)로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 에너지 저장장치용 전해질막.
  12. 제10항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(프로필렌 옥사이드)(PEO-b-PPO), 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(프로필렌 옥사이드)-b- 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO-C-PPO-b-PEO), 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(메틸메트아크릴레이트)(PEO-b-PMMA), 폴리(메틸메트아크릴레이트)-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(메틸메트아크릴레이트)(PMMA-b-PEO-b-PMMA), 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(스티렌)(PEO-b-PS), 및 폴리(스티렌)-b- 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(스티렌)(PS-b-PEO-b-PS)로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 에너지 저장장치용 전해질막.
  13. 제10항에 있어서, 상기 호모중합체 또는 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 10만 내지 500만인 에너지 저장장치용 전해질막.
  14. 제1항에 있어서, 상기 리튬염이 LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6 , 및 LiPF3(CF2CF3)3으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 에너지 저장장치용 전해질막.
  15. 제1항에 있어서, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 포함하지 않는 전해질막의 결정도(degree of crystallinity:DOC)에 대한 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 포함하는 전해질막의 결정도(degree of crystallinity:DOC)가 0.50 이하인 에너지 저장장치용 전해질막.
  16. 제1항에 있어서, 상기 에너지 저장장치용 전해질막이 이온성 액체를 더 포함하는 에너지 저장장치용 전해질막.
  17. 제16항에 있어서, 상기 이온성 액체가 피롤리디늄계, 피리디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 및 암모늄계로부터 선택된 1종 이상의 양이온과 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 브로마이드, 클로라이드, 디시안아미드(dicyanamide), 헥사플루오로포스페이트, 포스페이트, 설페이트, 아이오다이드(iodide), 설포네이트(sulfonate), 니트레이트, 테트라플루오로보래이드, 티오시아네이트, 및 트리플레이트계(triflate-based)로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 에너지 저장장치용 전해질막.
  18. 제1항에 있어서, 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 상온에서 이온 전도도가 1×10-5 (S/cm) 이상인 에너지 저장장치용 전해질막.
  19. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 전해질;을 포함하고,
    상기 전해질이 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 전해질막을 포함하는 에너지 저장장치.
  20. 제19항에 있어서, 상기 전해질막이 상기 음극 상의 적어도 일부에 배치된 에너지 저장장치.
  21. 제19항에 있어서, 상기 전해질막이 상기 양극과 음극 사이에 별개로 배치된 에너지 저장장치.
  22. 제19항에 있어서, 상기 전해질막이 단층 또는 2층 이상의 다층인 에너지 저장장치.
  23. 제19항에 있어서, 상기 전해질막의 두께가 0.01㎛ 내지 100㎛인 에너지 저장장치.
  24. 제18항에 있어서, 상기 에너지 저장장치가 리튬전지 또는 슈퍼 커패시터인 에너지 저장장치.
  25. 제24항에 있어서, 상기 리튬전지가 리튬금속전지인 에너지 저장장치.
  26. 제24항에 있어서, 상기 리튬전지가 Li+/Li 대비 약 5.00V 이상의 전압까지 안정한 에너지 저장장치.
  27. 금속 이온 전구체, 유기 리간드 전구체 및 용매를 첨가하여 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 준비하는 단계;
    이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스 및 리튬염을 용매에 첨가하여 혼합물을 생성하는 단계; 및
    상기 금속-유기 골격 구조체를 상기 혼합물에 첨가한 후 기재 상에 코팅하여 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 전해질막을 형성하는 단계;를 포함하는 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework:MOF)를 준비하는 단계는 수열합성법, 마이크로웨이브 합성법, 초음파 합성법, 전기화학적 합성법, 또는 기계화학적 합성법을 이용하는 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 금속 이온 전구체에 대한 상기 유기 리간드 전구체의 몰비가 상기 금속 이온 전구체에 대한 상기 유기 리간드 전구체의 화학양론적 몰비보다 큰 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법.
  30. 제27항에 있어서, 상기 금속 이온 전구체에 대한 상기 유기 리간드 전구체의 몰비가 상기 금속 이온 전구체에 대한 상기 유기 리간드 전구체의 화학양론적 몰비보다 1.1 배 내지 100배 큰 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법.
  31. 제27항에 있어서, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework:MOF)를 준비하는 단계에서 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 또는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran)을 포함하는 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법.
  32. 제27항에 있어서, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 준비하는 단계는 반응기를 오븐에서 50℃ 내지 500℃의 온도로 1시간 내지 24시간 동안 열처리하는 공정을 포함하는 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법.
  33. 제27항에 있어서, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 준비하는 단계는 진공오븐에서 50℃ 내지 80℃의 온도로 12시간 내지 24시간 동안 건조시키는 공정을 추가로 포함하는 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법.
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