WO2024090903A1 - 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2024090903A1
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polymer solid
polymer
lithium
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이정필
한혜은
김동규
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주식회사 엘지에너지솔루션
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    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present invention relates to a polymer solid electrolyte and a method for producing the same.
  • a lithium secondary battery using a liquid electrolyte has a structure in which the cathode and anode are divided by a separator, so if the separator is damaged by deformation or external impact, a short circuit may occur, which can lead to risks such as overheating or explosion. Therefore, the development of a solid electrolyte that can ensure safety in the field of lithium secondary batteries can be said to be a very important task.
  • Lithium secondary batteries using solid electrolytes have the advantage of increasing the safety of the battery, improving the reliability of the battery by preventing electrolyte leakage, and making it easy to manufacture thin batteries.
  • lithium metal can be used as a negative electrode, which can improve energy density, and is expected to be applied to small secondary batteries as well as high-capacity secondary batteries for electric vehicles, and is attracting attention as a next-generation battery.
  • ion-conducting polymer materials can be used as raw materials for polymer solid electrolytes, and hybrid materials that are a mixture of polymer materials and inorganic materials have also been proposed.
  • the inorganic material may be an inorganic material such as an oxide or sulfide.
  • Such conventional polymer solid electrolytes were manufactured through a process of forming a coating film and then drying it at high temperature.
  • the conventional polymer solid electrolyte manufacturing technology had a limitation in that it was difficult to manufacture a polymer solid electrolyte with improved ionic conductivity due to the high crystallinity of crystalline polymer or semi-crystalline polymer.
  • polymer solid electrolytes are generally dual-ion conductors in which both lithium cations and corresponding anions are fluid.
  • lithium ions are bound to the Lewis basic site of the polymer matrix, so their mobility is lower than that of anions. Therefore, the lithium ion transport number of a double ion conductor is generally 0.5 or less.
  • lithium ions and corresponding negative ions move in opposite directions during discharge, and negative ions tend to accumulate toward the negative electrode, resulting in concentration gradients and cell polarization. If this phenomenon continues, battery performance deteriorates. It may appear.
  • a single ion conductor which is a single-ion conducting polymer solid electrolyte, has an anion fixed to the polymer chain, so it can exhibit a lithium ion transport number close to 1, and has a lithium ion transport number close to 1, which is detrimental to the anion polarization. It is receiving a lot of attention because it is ineffective. However, it is very difficult for these single-ion conductive polymer solid electrolytes to have both high ionic conductivity and safety.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2017-0046995
  • liquid polyhedral oligomeric silsesquioxane PES
  • PES liquid polyhedral oligomeric silsesquioxane
  • the purpose of the present invention is to provide a polymer solid electrolyte with excellent safety and ionic conductivity and a method for manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide an all-solid-state battery containing a polymer solid electrolyte with improved safety and ionic conductivity.
  • Another object of the present invention is to provide a battery module including the all-solid-state battery.
  • the present invention provides a polymer solid electrolyte containing a single ion conductor and liquid polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS).
  • PES liquid polyhedral oligomeric silsesquioxane
  • the present invention also includes the steps of (S1) forming a solution for forming a polymer solid electrolyte containing a single ion conductor and liquid polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS); (S2) forming a coating film by applying the solution for forming a polymer solid electrolyte onto a substrate; and (S3) drying the coating film. It provides a method for producing a polymer solid electrolyte, including a step.
  • PES liquid polyhedral oligomeric silsesquioxane
  • the present invention also provides an all-solid-state battery containing the polymer solid electrolyte.
  • the present invention also provides a battery module including the above all-solid-state battery.
  • the polymer solid electrolyte according to the present invention exhibits excellent safety and ionic conductivity due to its structure in which polymer chains are entangled in the single ion conductor itself.
  • the chain mobility of the polymer chain can be improved by the cage structure contained in the liquid polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS), and ionic conductivity can be further improved.
  • PES liquid polyhedral oligomeric silsesquioxane
  • Figure 1 is a schematic diagram showing the internal structure of a polymer solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to polymer solid electrolytes.
  • the polymer solid electrolyte according to the present invention includes a single ion conductor (SIC) and liquid polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS). Additionally, the polymer solid electrolyte may further include lithium salt to further improve ionic conductivity.
  • SIC single ion conductor
  • PES liquid polyhedral oligomeric silsesquioxane
  • the polymer solid electrolyte may further include lithium salt to further improve ionic conductivity.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing the internal structure of a polymer solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • the polymer solid electrolyte 1 may have a structure in which polymer chains included in the single ion conductor 10 are entangled.
  • the internal space formed by the polymer chain may contain liquid polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) (20), and lithium salt (not shown) may also be included in the internal space in a dissociated state. there is.
  • PES liquid polyhedral oligomeric silsesquioxane
  • the single ion conductor may be a fluorine-based polymer electrolyte membrane.
  • the single ion conductor includes a perfluorosulfonic acid (PFSA)-based polymer, and the hydrogen of the sulfonic acid group (-SO 3 H) contained in the perfluorosulfonic acid-based polymer is lithium cation (Li + ) has a structure substituted with . Since the single ion conductor contains lithium cations (Li + ), it has excellent ionic conductivity.
  • PFSA perfluorosulfonic acid
  • -SO 3 H hydrogen of the sulfonic acid group contained in the perfluorosulfonic acid-based polymer
  • Li + lithium cation
  • the perfluorosulfonic acid-based polymer may be Nafion (Dupont), Flemion (Asahi Glass), Aciplex (KRAsahi Kasei), or Aquivion (Merck).
  • the perfluorosulfonic acid-based polymer may be suitable as a polymer electrolyte membrane due to its excellent mechanical stability, thermal stability, and high ionic conductivity.
  • the single ion conductor may be included in an amount of 20% by weight to 60% by weight based on the total weight of the polymer solid electrolyte, and specifically, it is included in an amount of 20% by weight or more, 25% by weight or more, or 30% by weight or more, or It may be included in 50% by weight or less, 55% by weight or less, or 60% by weight or less. If the content of the single ion conductor is less than 20% by weight, it may be difficult to form a polymer solid electrolyte in the form of a film, and if it is more than 60% by weight, the content of the liquid polyhedral oligomeric silsesquioxane is relatively reduced to form ions. The effect of improving conductivity may be minimal.
  • liquid polyhedral oligomeric silsesquioxane may be represented by the following formula (1):
  • R are the same or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of groups represented by the following formulas 1-1 to 1-4:
  • L1 to L5 are C1 to C30 alkylene groups
  • R1 to R4 are hydrogen; hydroxyl group; amino group; thiol group; C1 to C30 alkyl group; C2 to C30 alkenyl group; C2 to C30 alkynyl group; Alkoxy group of C1 to C30; and a C1 to C30 carboxyl group; selected from the group consisting of,
  • n and n are the same or different from each other and are each independently an integer from 0 to 10,
  • L1 to L5 are C1 to C10 alkylene groups, and R1 to R4 are hydrogen; hydroxyl group; Or it is an alkyl group of C1 to C30, and m and n are the same as or different from each other, and are each independently an integer of 0 to 10.
  • R is selected from the group consisting of polyethylene glycol group, glycidyl group, octasilane group, and methacryl group.
  • the polyhedral oligomeric silsesquioxane is polyethylene glycol-polyhedral oligomeric silsesquioxane (PEG-), where R in Formula 1 is polyethylene glycol (PEG). POSS).
  • liquid polyhedral oligomeric silsesquioxane may be included in an amount of 20% to 60% by weight based on the total weight of the polymer solid electrolyte.
  • the liquid polyhedral oligomeric silsesquioxane may be included in an amount of 20% to 60% by weight based on the total weight of the polymer solid electrolyte.
  • the content of sesquioxane may be 20% by weight or more, 25% by weight or more, or 30% by weight or less, or may be included at 50% by weight or less, 55% by weight or less, or 60% by weight or less.
  • the content of the liquid polyhedral oligomeric silsesquioxane is less than 20% by weight, the effect of improving ionic conductivity may be minimal, and if it is more than 60% by weight, the content of the single ion conductor is relatively reduced, forming a polymer solid in the form of a film. Electrolytes can be difficult to manufacture.
  • the single ion conductor and liquid polyhedral oligomeric silsesquioxane may be included in a weight ratio of 1:1 to 1:2. If the weight ratio is more than 1:1, the effect of improving ionic conductivity may be minimal, and if the weight ratio is less than 1:2, phase separation may occur.
  • the lithium salt is contained in a dissociated state in the internal space of the polymer chain of the single ion conductor, thereby improving the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte.
  • the lithium salt may be included in an amount of 10% to 30% by weight based on the total weight of the polymer solid electrolyte.
  • the content of the lithium salt may be 10% by weight or more, 13% by weight or more, or 15% by weight or more. , or it may be included in 20% by weight or less, 25% by weight or less, or 30% by weight or less. If the content of the lithium salt is less than 10% by weight, the effect of improving ionic conductivity may be minimal, and if it is more than 30% by weight, there may be no benefit from increasing the content.
  • the polymer solid electrolyte may be in the form of a free-standing film or a coating layer.
  • the free-standing film refers to a film that can maintain its film form by itself without a separate support at room temperature and pressure.
  • the coating layer refers to a layer obtained by coating on a substrate.
  • the freestanding film or coating layer has properties as a support that stably contains lithium ions, it may be suitable as a polymer solid electrolyte.
  • the polymer solid electrolyte may further include a liquid electrolyte, and the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte can be further improved due to the liquid electrolyte.
  • the liquid electrolyte may also be included in the internal space of the three-dimensional structure.
  • the liquid electrolyte may be a liquid electrolyte commonly used in the art, and the composition of the liquid electrolyte is not particularly limited as long as it can be used in a lithium secondary battery.
  • the liquid electrolyte may include lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • the lithium salt may be one of the lithium salts described above.
  • non-aqueous solvents include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl Ethyl carbonate (MEC), ethylmethyl carbonate (EMC), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), dioxolane (DOX), dimethoxyethane (DME), diethoxyethane (DEE), ⁇ -butyrolactone (GBL), acetonitrile (AN), and sulfolane.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC methyl Ethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the liquid electrolyte may be included in an amount of 1 to 5% by weight based on the total weight of the polymer solid electrolyte. If the content of the liquid electrolyte is 1% by weight or less, the effect of improving ionic conductivity may be minimal, and if the content of the liquid electrolyte is more than 5% by weight, stability may be reduced.
  • the present invention also relates to a method for producing a solid electrolyte, which includes (S1) a single ion conductor and a liquid polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) ) forming a solution for forming a polymer solid electrolyte containing; (S2) forming a coating film by applying the solution for forming a polymer solid electrolyte onto a substrate; and (S3) drying the coating film.
  • a solution for forming a polymer solid electrolyte may be obtained by additionally using lithium salt in step (S1).
  • a solution for forming a polymer solid electrolyte containing a single ion conductor and liquid polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) is formed.
  • lithium salt may be additionally added to increase ionic conductivity.
  • the types and contents of the single ion conductor, liquid polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS), and lithium salt are as described above.
  • a solution for forming a polymer solid electrolyte is prepared by mixing the liquid polyhedral oligomeric silsesquioxane with a single ion conductor. can be formed. Additionally, lithium salt may be added.
  • step (S2) the solution for forming a polymer solid electrolyte may be applied on a substrate to form a coating film.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can serve as a support on which the solution for forming the polymer solid electrolyte is applied.
  • the substrate may be SUS (Stainless Use Steel), polyethylene terephthalate film, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, vinyl chloride copolymer film, polyurethane film. , ethylene-vinyl acetate film, ethylene-propylene copolymer film, ethylene-ethyl acrylate copolymer film, ethylene-methyl acrylate copolymer film, or polyimide film.
  • the application method is not particularly limited as long as the solution for forming the polymer solid electrolyte can be applied in the form of a film on the substrate.
  • the application method includes bar coating, roll coating, spin coating, slit coating, die coating, blade coating, It may be comma coating, slot die coating, lip coating, or solution casting.
  • step (S3) the coating film is dried to obtain a polymer solid electrolyte.
  • the present invention also relates to an all-solid-state battery containing the polymer solid electrolyte.
  • the all-solid-state battery includes a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and at least one of the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer may include the polymer solid electrolyte. there is.
  • the polymer solid electrolyte may be formed on one side of the positive electrode active material layer. Additionally, when the negative electrode layer contains a polymer solid electrolyte, the polymer solid electrolyte may be formed on one side of the negative electrode active material layer.
  • the electrical conductivity of the anode and cathode may be improved.
  • the solid electrolyte layer contains the polymer solid electrolyte, it can itself perform the function of an electrolyte.
  • the positive electrode included in the all-solid-state battery includes a positive electrode active material layer, and the positive active material layer may be formed on one side of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a binder, and a conductive material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can reversibly occlude and release lithium ions, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), Li[Ni x Co y Mn z M v ]O 2
  • a c in the above formula, 0 ⁇ a ⁇ 0.2, 0.6 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ b' ⁇ 0.2, 0 ⁇ c ⁇ 0.2, and M includes one or more selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, and Ti.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 40 to 80% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the positive electrode active material may be 40% by weight or more or 50% by weight or more, and may be 70% by weight or less or 80% by weight or less. If the content of the positive electrode active material is less than 40% by weight, the connectivity between the wet positive electrode active material layer and the dry positive electrode active material layer may be insufficient, and if the content of the positive electrode active material is more than 80% by weight, mass transfer resistance may increase.
  • the binder is a component that assists the bonding of the positive electrode active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and includes styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber, and nitrile.
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyridine
  • polyvinyl alcohol polyvinyl acetate
  • polyepichlorohydrin polyphosphazene
  • polyacrylonitrile polystyrene
  • latex acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, carboxymethyl cellulose.
  • the binder may include one or more selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, polytetrafluoroethylene, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, and polyvinylidene fluoride.
  • the binder may be included in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder content may be 1% by weight or more or 3% by weight or more, and 15% by weight. It may be less than or equal to 30% by weight. If the content of the binder is less than 1% by weight, the adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector may decrease. If it exceeds 30% by weight, the adhesion is improved, but the content of the positive electrode active material may decrease accordingly, lowering battery capacity.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it prevents side reactions in the internal environment of the all-solid-state battery and has excellent electrical conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • Representative examples include graphite or conductive carbon.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, Denka black, thermal black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Carbon-based materials with a crystal structure of graphene or graphite Carbon-based materials with a crystal structure of graphene or graphite
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; fluorinated carbon; Metal powders such as aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate;
  • Conductive oxides such as titanium oxide
  • conductive polymers such as polyphenylene derivatives
  • the conductive material may typically be included in an amount of 0.5% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the conductive material may be 0.5% by weight or more or 1% by weight or more, and 20% by weight or less. It may be 30% by weight or less. If the content of the conductive material is too small (less than 0.5% by weight), it may be difficult to expect an improvement in electrical conductivity or the electrochemical properties of the battery may deteriorate, and if it is too large (more than 30% by weight), the amount of positive electrode active material is relatively small. Capacity and energy density may decrease.
  • the method of including the conductive material in the positive electrode is not greatly limited, and conventional methods known in the art, such as coating the positive electrode active material, can be used.
  • the positive electrode current collector supports the positive electrode active material layer and serves to transfer electrons between the external conductor and the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high electronic conductivity without causing chemical changes in the all-solid-state battery.
  • the positive electrode current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. You can.
  • the positive electrode current collector may have a fine uneven structure on the surface of the positive electrode current collector or may adopt a three-dimensional porous structure to strengthen the bonding force with the positive electrode active material layer. Accordingly, the positive electrode current collector may include various forms such as film, sheet, foil, mesh, net, porous material, foam, and non-woven fabric.
  • the above positive electrode can be manufactured according to a conventional method, and specifically, a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in an organic solvent is applied and dried on the positive electrode current collector, and selectively applied. It can be manufactured by compression molding on a current collector to improve electrode density. At this time, it is preferable to use an organic solvent that can uniformly disperse the positive electrode active material, binder, and conductive material and that evaporates easily. Specifically, acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, isopropyl alcohol, etc. are mentioned.
  • the negative electrode included in the all-solid-state battery includes a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer may be formed on one side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material is a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal, or a lithium alloy. It can be included.
  • the material capable of reversibly inserting or de-inserting lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material that can react with the lithium ion (Li + ) to reversibly form a lithium-containing compound may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy includes, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the negative electrode active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 40 to 80% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the content of the negative electrode active material may be 40% by weight or more or 50% by weight or more, and may be 70% by weight or less or 80% by weight or less. If the content of the negative electrode active material is less than 40% by weight, the connectivity between the wet negative electrode active material layer and the dry negative electrode active material layer may be insufficient, and if the content of the negative electrode active material is more than 80% by weight, mass transfer resistance may increase.
  • the binder is the same as described above for the positive electrode active material layer.
  • the conductive material is the same as described above for the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the negative electrode current collector may include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and copper. Surface treatment of stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics with fine irregularities formed on the surface.
  • the manufacturing method of the negative electrode is not particularly limited, and it can be manufactured by forming a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector using a layer or film forming method commonly used in the art. For example, methods such as compression, coating, and deposition can be used. In addition, the case where a metallic lithium thin film is formed on a metal plate through initial charging after assembling a battery without a lithium thin film on the negative electrode current collector is also included in the negative electrode of the present invention.
  • the present invention provides a battery module including the all-solid-state battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device include a power tool that is powered by an omni-electric motor and moves; Electric vehicles, including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), etc.; Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf cart; Examples include, but are not limited to, power storage systems.
  • Electric vehicles including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), etc.
  • Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf cart;
  • Examples include, but are not limited to, power storage systems.
  • Preferred examples are presented below to aid understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and it is clear to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention. It is natural that changes and modifications fall within the scope of
  • polymer solid electrolytes were prepared according to the compositions shown in Table 1 below.
  • SIC POSS lithium salt weight ratio (SIC:POSS)
  • Example 1 Aquivion-Li PEG-POSS - 1:2
  • Example 2 Aquivion-Li PEG-POSS LiTFSI 1:2
  • Example 3 Aquivion-Li PEG-POSS LiTFSI 1:1 Comparative Example 1 Aquivion-Li solution - - Comparative Example 2 Aquivion-Li - - - Comparative Example 3 Aquivion-Li PEG-POSS LiTFSI 1:3
  • Aquivion-Li (Merck, 25% aqueous solution, CAS No. 1687740-67-5) as a single ion conductor to liquid polyethylene glycol-polyhedral oligomeric silsesquioxane (PEG-POSS) and mix to form a polymer. A solution for forming a solid electrolyte was obtained. At this time, the weight ratio of the single ion conductor and PEG-POSS was set to 1:2.
  • the Aquivion-Li is a single ion conductor having a structure in which the hydrogen of the sulfonic acid group (-SO 3 H) contained in the perfluorosulfonic acid polymer is replaced with a lithium cation (Li + ).
  • the solution for forming the polymer solid electrolyte was applied on the SUS foil with a doctor blade to form a coating film.
  • a polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that LiTFSI, a lithium salt, was uniformly mixed with liquid PEG-POSS at a weight ratio of 1:0.4 to dissociate the lithium salt, and then mixed with SIC.
  • a polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 2, except that the weight ratio of SIC and liquid PEG-POSS was 1:1.
  • a liquid electrolyte in the form of a SIC solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that liquid PEG-POSS was not used and drying was not performed.
  • Aquivion-Li (Merck, 25% aqueous solution) used as the SIC is in an aqueous solution state, so it does not undergo a drying process and becomes a liquid electrolyte.
  • a solid electrolyte was obtained in the same manner as Example 1, except that liquid PEG-POSS was not used.
  • a polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 2, except that the weight ratio of SIC and liquid PEG-POSS was 1:3.
  • a coin cell was manufactured by punching the polymer solid electrolyte into a circular shape of 1.7671cm2 in size, and placing the punched polymer solid electrolyte between two sheets of stainless steel (SUS).
  • An alternating current voltage was applied to the coin cell at room temperature, the application conditions were set to the measurement frequency and amplitude range of 500 KHz to 20 MHz, and the impedance was measured using BioLogic's VMP3.
  • the resistance (Rb) of the polymer solid electrolyte is obtained from the intersection point where the semicircle or straight line of the measured impedance trace meets the real axis, and the ionic conductivity is calculated from the area (A) and thickness (t) of the polymer solid electrolyte. ( ⁇ ) was calculated.
  • the state of the polymer solid electrolyte membrane was observed with the naked eye to determine whether it was formed in a film form.
  • Example 1 175 4.71.E-06 a noble membrane Example 2 180 2.18.E-05 a noble membrane Example 3 300 9.95.E-06 a noble membrane Comparative Example 1 - - liquid Comparative Example 2 - 1.24.E-07 a noble membrane Comparative Example 3 - - Liquid (phase separation)
  • Example 1 was able to obtain a polymer solid electrolyte with excellent ionic conductivity in the form of a solid film by going through a drying process using a single ion conductor and liquid PEG-POSS as raw materials.
  • Examples 2 and 3 were obtained by adding lithium salt to Example 1, and it can be seen that the ionic conductivity was improved by the lithium salt.
  • Comparative Example 1 a liquid electrolyte was produced by simply applying a single ion conductor that was itself in an aqueous solution.
  • Comparative Example 2 was an additional drying process in Comparative Example 1, and a solid film was obtained, but the ionic conductivity was found to be low.
  • the single ion conductor itself is in the form of a polymer solid electrolyte and contains Li ions, so it can exhibit the appropriate ionic conductivity required for the electrolyte.
  • liquid PEG-POSS is added at an appropriate weight ratio, the fluidity of the polymer chain decreases. As this improves, ionic conductivity can be improved. Additionally, adding lithium salt can further improve ionic conductivity.

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Abstract

본 발명은 고분자 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 단일이온전도체 (single ion conductor)에 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산(POSS)을 혼합하여, 고분자 사슬의 유동성을 향상시킴으로써, 고분자 고체 전해질의 안전성 및 이온전도도가 동시에 개선E될 수 있다.

Description

고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법
본 출원은 2022년 10월 25일자 한국 특허출원 제10-2022-0138015호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이차전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조로 인하여, 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며, 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며, 소형 이차전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차전지 등으로의 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
고체 전해질 중에서도 고분자 고체 전해질의 원료로는 이온 전도성 재질의 고분자 재료가 사용될 수 있으며, 고분자 재료와 무기 재료가 혼합된 하이브리드 형태의 재료도 제안되고 있다. 상기 무기 재료로는 산화물 또는 황화물과 같은 무기 재료가 사용될 수 있다.
이와 같은 종래 고분자 고체 전해질은 도포막을 형성한 후 고온 건조하는 공정을 통해 제조되었다. 그러나, 종래 고분자 고체 전해질 제조 기술은 결정성 고분자(crystalline polymer) 또는 반결정성 고분자(semi-crystalline polymer)가 지닌 높은 결정성으로 인해 이온전도도가 향상된 고분자 고체 전해질을 제조하기가 어려운 한계가 있었다.
또한, 일반적으로 고분자 고체 전해질은 리튬 양이온과 이에 대응하는 음이온이 모두 유동적인 이중이온 전도체(dual-ion conductor)이다. 여기에서 리튬 이온은 고분자 매트릭스의 루이스 염기 위치(Lewis basic site)와 결합되므로 음이온보다 유동성이 낮다. 따라서, 이중이온 전도체의 리튬이온 수송수는 일반적으로 0.5 이하가 된다. 기존 고분자 고체 전해질에서 리튬이온과 이에 대응하는 음이온은 방전 시 서로 반대 방향으로 움직이고, 음이온은 음전극 쪽으로 축적되는 경향을 가짐에 따라 농도구배와 셀 분극이 일어나며, 이 현상이 지속되면 전지 성능의 열화가 나타날 수 있다.
반면에 단일이온 전도성(single-ion conducting) 고분자 고체 전해질인 단일이온전도체(single ion conductor)는 고분자 사슬에 음이온이 고정되어 있어 거의 1에 가까운 리튬이온 수송수를 나타낼 수 있으며, 상기 음이온 분극에 해로운 효과가 없기 때문에 크게 주목을 받고 있다. 그러나, 이러한 단일이온 전도성 고분자 고체 전해질 역시 높은 이온전도도와 안전성을 동시에 갖기는 매우 어렵다.
따라서, 최근 주목받고 있는 단일이온 전도성 고분자 고체 전해질을 이용하여 이온전도도와 안정성을 동시에 확보할 수 있고 기술의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국공개특허 제2017-0046995호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 단일이온전도체 (single ion conductor)에 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)을 첨가하여, 고분자 사슬의 유동성(chain mobility)를 향상시킴으로써, 고분자 고체 전해질의 안전성과 이온전도도가 동시에 개선된 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 안전성과 이온전도도가 우수한 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 안전성과 이온전도도가 개선된 고분자 고분자 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전고체 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 단일이온전도체 (single ion conductor) 및 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS);를 포함하는 고분자 고체 전해질을 제공한다.
본 발명은 또한, (S1) 단일이온전도체 (single ion conductor) 및 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)을 포함하는 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 형성하는 단계; (S2) 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 도포막을 건조시키는 단계;를 포함하는, 고분자 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 고분자 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전고체 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 고체 전해질은 단일이온전도체 (single ion conductor) 자체에 고분자 사슬들이 얽혀져 있는 구조로 인하여, 안전성과 이온전도도가 우수한 효과를 나타낸다.
또한, 상기 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산(POSS)에 포함된 케이지(cage) 구조에 의해 상기 고분자 사슬의 유동성(chain mobility)이 향상될 수 있어, 이온전도도가 더욱 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 고체 전해질의 내부 구조를 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
고분자 고체 전해질
본 발명은 고분자 고체 전해질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분자 고체 전해질은, 단일이온전도체 (single ion conductor, SIC) 및 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS);을 포함한다. 또한, 상기 고분자 고체 전해질은 리튬염을 더 포함하여 이온전도도가 더욱 개선될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 고체 전해질의 내부 구조를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 고분자 고체 전해질(1)은 단일이온전도체(10)에 포함된 고분자 사슬이 얽혀진 구조를 가지는 것일 수 있다. 또한, 상기 고분자 사슬에 의해 형성된 내부 공간에는 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산(POSS)(20)이 포함될 수 있고, 리튬염(미도시)도 상기 내부 공간에 해리된 상태로 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 단일이온전도체 (single ion conductor)는 불소계 고분자 전해질 막인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 단일이온전도체는 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid, PFSA)계 고분자를 포함하며, 상기 퍼플루오로술폰산계 고분자에 포함된 술폰산기(-SO3H)의 수소가 리튬 양이온(Li+)으로 치환된 구조를 가진다. 상기 단일이온전도체는 리튬 양이온(Li+)을 포함하므로, 이온전도성이 우수하다.
상기 퍼플루오로술폰산계 고분자는 나피온(Nafion, Dupont 社), 플레미온(Flemion, Asahi Glass 社), 아시플렉스(Aciplex, KRAsahi Kasei 社), 또는 아퀴비온(Aquivion, Merck 社)일 수 있다.
상기 퍼플루오로술폰산계 고분자는 우수한 기계적 안정성, 열적 안정성 및 높은 이온 전도도로 인하여 고분자 전해질 막으로서 적합할 수 있다.
또한, 상기 단일이온전도체는 상기 고분자 고체 전해질 전체 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 또는 30 중량% 이상으로 포함되거나, 또는 50 중량% 이하, 55 중량% 이하 또는 60 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 단일이온전도체의 함량이 20 중량% 미만이면 막 형태의 고분자 고체 전해질이 형성되기 어려울 수 있고, 60 중량% 초과이면 상기 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산의 함량이 상대적으로 감소하여 이온전도도 개선 효과가 미미할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산(POSS)은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023016323-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시된 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023016323-appb-img-000002
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2023016323-appb-img-000003
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2023016323-appb-img-000004
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2023016323-appb-img-000005
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
L1 내지 L5는 C1 내지 C30의 알킬렌기이고,
R1 내지 R4는 수소; 히드록시기; 아미노기; 싸이올기; C1 내지 C30의 알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; C1 내지 C30의 알콕시기; 및 C1 내지 C30의 카복실기;로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m 및 n은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
*은 결합위치이다.
또한, 상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, L1 내지 L5는 C1 내지 C10의 알킬렌기이고, R1 내지 R4는 수소; 히드록시기; 또는 C1 내지 C30의 알킬기이고, m 및 n은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수인 것이다.
또한, 상기 화학식 1에서 R은 폴리에틸렌 글리콜기, 글리시딜기, 옥타실란기 및 메타크릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
바람직하게는, 상기 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산(POSS)은 상기 화학식 1의 R이 폴리에틸렌 글리콜기(polyethylene glycol, PEG)인, 폴리에틸렌 글리콜-폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산(PEG-POSS)일 수 있다.
또한, 상기 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산(POSS)은 고분자 고체 전해질 전체 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로, 상기 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산의 함량은 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 또는 30 중량% 이상일 수 있고, 또는 50 중량% 이하, 55 중량% 이하 또는 60 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산의 함량이 20 중량% 미만이면 이온전도도 개선 효과가 미미할 수 있고, 60 중량% 초과이면 상기 단일이온전도체의 함량이 상대적으로 저하되어 막 형태의 고분자 고체 전해질을 제조하기 어려울 수 있다.
또한, 상술한 중량 범위 내에서, 상기 단일이온전도체와 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산은 1:1 내지 1:2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비가 1:1 초과이면 이온 전도도 개선 효과가 미미할 수 있고, 1:2 미만이면 상분리가 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬염은 상기 단일이온전도체의 고분자 사슬 내부 공간에 해리된 상태로 포함되어, 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 (CF3SO2)2NLi(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide, LiTFSI), (FSO2)2NLi(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 고분자 고체 전해질 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로, 상기 리튬염의 함량은 10 중량% 이상, 13 중량% 이상 또는 15 중량% 이상일 수 있고, 또는 20 중량% 이하, 25 중량% 이하 또는 30 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 함량이 10 중량% 미만이면 이온전도도 향상 효과가 미미할 수 있고, 30 중량% 초과이면 함량 증가에 따른 이익이 없을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질은 프리스탠딩 필름(free-standing film) 형태 또는 코팅층(coating layer) 형태인 것일 수 있다. 상기 프리스탠딩 필름이란 상온·상압에서 별도의 지지체 없이 그 자체로 필름 형태를 유지할 수 있는 필름을 의미한다. 상기 코팅층은 기재 상에 코팅하여 얻어진 레이어를 의미한다.
상기 프리스탠딩 필름 또는 코팅층은 리튬 이온을 안정적으로 함유하는 지지체로서의 특성을 가지므로, 고분자 고체 전해질로서 적합한 형태일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질은 액체 전해질을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 액체 전해질로 인하여 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 액체 전해질 역시 상기 3차원 구조체의 내부 공간에 포함될 수 있다.
상기 액체 전해질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 액체 전해질일 수 있으며, 상기 액체 전해질의 조성은 리튬 이차전지에 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 액체 전해질은 리튬염 및 비수계 용매를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 상술한 바와 같은 리튬염 중 하나 일 수 있다. 또한, 상기 비수계 용매는 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트(VC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸테트라하이드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX), 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE), γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN), 술포란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 액체 전해질은 상기 고분자 고체 전해질 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 액체 전해질의 함량이 1 중량% 이하이면 이온전도도 향상 효과가 미미할 수 있고, 5 중량% 초과이면 안정성이 저하될 수 있다.
고분자 고체 전해질의 제조방법
본 발명은 또한, 고체 전해질의 제조방법에 관한 것으로, 상기 고체 전해질의 제조방법은 (S1) 단일이온전도체 (single ion conductor) 및 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)을 포함하는 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 형성하는 단계; (S2) 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 도포막을 건조시키는 단계;를 포함한다. 상기 (S1) 단계에서 리튬염을 추가로 사용하여 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 얻을 수도 있다.
이하, 각 단계별로 본 발명에 따른 고체 전해질의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서는, 단일이온전도체 (single ion conductor) 및 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)을 포함하는 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 형성할 수 있다. 또한, 이온전도도를 높이기 위해 리튬염을 추가로 첨가할 수도 있다. 상기 단일이온전도체, 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산(POSS) 및 리튬염의 종류 및 함량은 전술한 바와 같다.
상기 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)은 상온에서 액상으로 존재하므로, 상기 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산과 단일이온전도체를 혼합하여 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 형성할 수 있다. 추가로 리튬염을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계에서는, 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성할 수 있다.
상기 기재는 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액이 도포되는 지지체 역할을 할 수 있다면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기재는 SUS(Stainless Use Steel), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름일 수 있다.
또한, 상기 도포 방법 역 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 상기 기재 상에 막 형태로 도포할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도포 방법은 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 슬릿코팅(slit coating), 다이코팅(die coating), 블레이드코팅(blade coating), 콤마코팅(comma coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 립코팅(lip coating) 또는 솔루션캐스팅(solution casting)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계에서는 상기 도포막을 건조시켜, 고분자 고체 전해질을 얻을 수 있다.
전고체 전지
본 발명은 또한, 상기 고분자 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다. 상기 전고체 전지는 양극층, 음극층 및 상기 양극층과 음극층 사이에 형성된 고체 전해질층을 포함하며, 상기 양극층, 음극층 및 고체 전해질층 중 적어도 하나는 상기 고분자 고체 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극층에 고분자 고체 전해질이 포함될 경우, 양극 활물질층의 일 면에 상기 고분자 고체 전해질이 형성될 수 있다. 또한, 상기 음극층에 고분자 고체 전해질이 포함될 경우, 음극 활물질층의 일 면에 상기 고분자 고체 전해질이 형성될 수 있다. 상기 양극층 및/또는 음극층에 고분자 고체 전해질이 포함되는 경우에는 양극과 음극의 전기 전도도가 개선되는 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질층에 상기 고분자 고체 전해질이 포함될 경우, 그 자체로 전해질의 기능을 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전고체 전지에 포함된 양극은 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체의 일 면에 형성된 것일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
또한, 상기 양극 활물질은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y는 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y은 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 양극 활물질층과 건식 양극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플루오라이드으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는, 상기 바인더의 함량은 1 중량% 이상 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 15 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 1 중량% 미만이면 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력이 저하될 수 있고, 30 중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 도전재는 전고체 전지의 내부 환경에서 부반응을 방지하고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재의 함량은 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상일 수 있고, 20 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 0.5 중량% 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 30 중량%를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 양극 집전체는 상기 양극 활물질층을 지지하며, 외부 도선과 양극 활물질층 사이에서 전자를 전달하는 역할을 하는 것이다.
상기 양극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질층과의 결합력을 강화시키 위해 양극 집전체의 표면에 미세한 요철 구조를 가지거나 3차원 다공성 구조를 채용할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 포함할 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전고체 전지에 포함된 상기 음극은 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체의 일 면에 형성된 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 음극 활물질층과 건식 음극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.
또한, 상기 도전재는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 음극 집전체 상에 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용하여 음극 활물질층을 형성하여 제조할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
전지 모듈
또한, 본 발명은, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서는, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성에 따라, 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
SIC POSS 리튬염 중량비
(SIC:POSS)
실시예 1 Aquivion-Li PEG-POSS - 1 : 2
실시예 2 Aquivion-Li PEG-POSS LiTFSI 1 : 2
실시예 3 Aquivion-Li PEG-POSS LiTFSI 1 : 1
비교예 1 Aquivion-Li용액 - -
비교예 2 Aquivion-Li - - -
비교예 3 Aquivion-Li PEG-POSS LiTFSI 1:3
실시예 1
액상의 폴리에틸렌 글리콜-폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산(PEG-POSS)에 단일이온전도체로서 Aquivion-Li(Merck사, 25% 수용액, CAS No.1687740-67-5)을 첨가 후 혼합하여 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 얻었다. 이때, 단일이온전도체와 PEG-POSS의 중량비는 1:2가 되도록 하였다. 상기 Aquivion-Li은 퍼플루오로술폰산계 고분자에 포함된 술폰산기(-SO3H)의 수소가 리튬 양이온(Li+)으로 치환된 구조를 가지는 단일이온전도체이다.
상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 SUS foil 위에 닥터블레이드로 도포하여 도포막을 형성하였다.
이후, 100℃에서 하루 동안 진공 건조로 열처리하여, 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 2
액상의 PEG-POSS에 리튬염인 LiTFSI를 1:0.4의 중량비로 균일하게 혼합하여 리튬염을 해리시킨 다음, SIC를 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 3
SIC와 액상의 PEG-POSS의 중량비가 1:1이 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 1
액상의 PEG-POSS를 사용하지 않고, 건조도 하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, SIC 용액 상태의 액상 전해질을 얻었다. 상기 SIC로 사용된 Aquivion-Li(Merck사, 25% 수용액)은 그 자체로 수용액 상태이므로, 건조 공정을 거치지 않아 액상 전해질이 되는 것이다.
비교예 2
액상의 PEG-POSS를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 고체 전해질을 얻었다.
비교예 3
SIC와 액상의 PEG-POSS의 중량비가 1:3이 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
실험예 1: 고분자 고체 전해질의 물성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 고체 전해질에 대하여, 아래와 같은 방법으로 이온전도도 및 막 상태에 대한 테스트를 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(1) 이온전도도
1.7671㎠ 크기의 원형으로 상기 고분자 고체 전해질을 타발하고, 두 장의 스테인레스 스틸(stainless steel, SUS) 사이에 상기 타발된 고분자 고체 전해질을 배치하여 코인셀을 제조하였다. 상온에서 상기 코인셀에 교류 전압을 인가하였으며, 인가 조건은 측정 주파수 500 KHz 내지 20 MHz의 진폭 범위로 설정하고 BioLogic社 VMP3를 이용하여 임피던스를 측정하였다. 하기 식 1을 이용하여, 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수축과 만나는 교점으로부터 고분자 고체 전해질의 저항(Rb)을 구하고, 상기 고분자 고체 전해질의 넓이(A)와 두께(t)로부터 이온 전도도(σ)를 계산하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2023016323-appb-img-000006
σ: 고분자 고체 전해질의 이온전도도
Rb: 저항
A: 고분자 고체 전해질의 넓이
t: 고분자 고체 전해질의 두께
(2) 막 상태
고분자 고체 전해질의 막 상태는 육안으로 관찰하여 필름 형태로 형성되었는지 여부에 대해서 판단하였다.
두께
(㎛)		 이온전도도
(S/cm, 25℃)		 막 상태
실시예 1 175 4.71.E-06 고상의 막
실시예 2 180 2.18.E-05 고상의 막
실시예 3 300 9.95.E-06 고상의 막
비교예 1 - - 액상
비교예 2 - 1.24.E-07 고상의 막
비교예 3 - - 액상 (상분리)
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 단일이온전도체와 액상의 PEG-POSS를 원료물질로 하여 건조 공정을 거침으로써, 고상의 막 형태를 가지고 이온 전도도가 우수한 고분자 고체 전해질을 얻을 수 있었다.
실시예 2 및 실시예 3은 실시예 1에서 리튬염을 추가한 것으로, 리튬염에 의해 이온 전도도가 향상된 것을 알 수 있다.
반면, 비교예 1은 그 자체가 수용액 상태인 단일이온전도체를 도포만 실시한 것으로 액상 전해질이 제조되었다.
또한, 비교예 2는 비교예 1에서 건조 공정을 추가 실시한 것으로, 고상의 막이 얻어졌으나, 이온 전도도는 낮은 것으로 나타났다.
또한, 비교예 3은 액상의 PEG-POSS가 단일이온전도체에 비해 과도하게 많이 사용된 경우로 액상의 전해질이 제조되고, 상분리도 관찰되었다.
이와 같이, 단일이온전도체는 그 자체가 고분자 고체 전해질 형태로서 Li 이온을 포함하고 있으므로 전해질에 요구되는 적정 이온전도도를 나타낼 수 있지만, 액상의 PEG-POSS를 적정 중량비로 첨가할 경우, 고분자 사슬의 유동성이 좋아져 이온전도도가 개선될 수 있다. 또한, 리튬염을 추가할 경우 이온전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
[부호의 설명]
1: 고분자 고체 전해질
10: 단일이온전도체(single ion conductor, SIC)
20: 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산 (POSS)

Claims (12)

  1. 단일이온전도체(single ion conductor, SIC) 및 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS);을 포함하는 고분자 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산은 상기 단일이온전도체에 포함된 고분자 사슬에 의해 형성된 내부 공간에 포함된 것인, 고분자 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단일이온전도체는 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid, PFSA)계 고분자를 포함하며, 상기 퍼플루오로술폰산계 고분자에 포함된 술폰산기(-SO3H)의 수소가 리튬 양이온(Li+)으로 치환된 구조를 가지는 것인, 고분자 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질은 리튬염을 더 포함하고,
    상기 리튬염은 (CF3SO2)2NLi(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide, LiTFSI), (FSO2)2NLi(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단일이온전도체와 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산의 중량비는 1:1 내지 1:2인, 고분자 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질은 프리스탠딩 필름(freestanding film) 형태인 것인, 고분자 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질은 액체 전해질을 추가로 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질.
  8. (S1) 단일이온전도체(single ion conductor, SIC) 및 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)을 포함하는 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 형성하는 단계;
    (S2) 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 단계; 및
    (S3) 상기 도포막을 건조시키는 단계;를 포함하는, 고분자 고체 전해질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액 형성 시, 리튬염을 추가로 첨가하는 것인, 고분자 고체 전해질의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 고분자 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전고체 전지는 양극층, 음극층 및 상기 양극층과 음극층 사이에 형성된 고체 전해질층을 포함하며,
    상기 양극층, 음극층 및 고체 전해질층 중 적어도 하나는 상기 고분자 고체 전해질을 포함하는 것인, 전고체 전지.
  12. 제10항의 전고체 전지를 포함하는 전지 모듈.
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