WO2020091426A1 - 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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lithium
electrolyte
ion
electrically conductive
electrode
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PCT/KR2019/014494
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박은경
정보라
장민철
윤석일
손병국
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주식회사 엘지화학
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium electrode having a uniform electrical conductivity on a lithium metal surface and a lithium secondary battery comprising the same.
  • Lithium metal compared to other electrochemical systems with lithium intercalated carbon anodes, and nickel or cadmium electrodes, for example, reducing the energy density of the cell by increasing the weight and volume of the anode in the presence of a non-electroactive material Since it has low weight and high capacity characteristics, it is very interesting as a negative electrode active material for electrochemical cells.
  • a lithium metal negative electrode, or a negative electrode mainly containing lithium metal provides an opportunity to construct a lighter and higher energy density battery than a battery such as a lithium-ion, nickel metal hydride, or nickel-cadmium battery.
  • lithium ion batteries have an energy density of 700 wh / l using graphite as a cathode and lithium cobalt oxide (LCO) as a cathode.
  • LCO lithium cobalt oxide
  • lithium electrodes are increasing to increase the energy density of lithium ion batteries.
  • lithium metal is a metal that is highly reactive and difficult to handle, which is difficult to handle in a process.
  • a lithium metal When a lithium metal is used as the negative electrode of a lithium secondary battery, the lithium metal reacts with impurities such as an electrolyte, water or an organic solvent, and a lithium salt to form a solid electrolyte interphase (SEI).
  • SEI solid electrolyte interphase
  • Such a passivation layer causes a difference in the current density on the local area, promotes the formation of dendritic dendrites by lithium metal during charging, and gradually grows during charging and discharging to cause an internal short circuit between the anode and the cathode.
  • dendrites have a mechanically weak neck (bottle neck), thereby forming dead lithium that loses electrical contact with the current collector during discharge, thereby reducing the capacity of the battery, shortening the cycle life, and stability of the battery. Has a bad effect on
  • Korean Patent Publication No. 2012-0000708 relates to a negative electrode for an electrochemical device, and discloses a porous conductive coating layer formed on a negative electrode active material layer, wherein the porous conductive coating layer is conductive particles (ex, carbon black, acetylene black, carbon fiber, etc.) It suggests a form bound to each other by a binder.
  • conductive particles ex, carbon black, acetylene black, carbon fiber, etc.
  • Korean Patent Publication No. 2018-0036564 relates to a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a lithium metal layer and a protective layer, wherein the protective layer is a conductive fabric with pores formed thereon, wherein the conductive fabric has a metal material on a base fabric woven with yarn. It presents a composition that is a coated conductive fabric.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2012-0000708
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 2018-0036564
  • the present inventors formed a protective layer on a lithium electrode, but formed a protective layer in the form of containing an ion conductive electrolyte on the inside and the surface of the electrically conductive matrix. , It was confirmed that the electrical conductivity of the surface of the lithium electrode was uniform, and the growth of lithium dendrites could be suppressed and the generation of dead Li could be suppressed due to the strength of the protective layer.
  • an object of the present invention is to provide a lithium electrode having uniform electrical conductivity.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising a lithium electrode having a uniform electrical conductivity as described above.
  • lithium metal and a lithium layer comprising a protective layer formed on at least one side of the lithium metal, wherein the protective layer comprises an electrically conductive matrix and an ion conductive electrolyte, lithium Provide an electrode.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery containing the lithium electrode.
  • the lithium electrode includes a protective layer, and the protective layer has an effect in which the electrical conductivity of the lithium electrode surface is uniform due to the structure in which the ion conductive electrolyte is formed on the inside and the surface of the electrically conductive matrix. have.
  • the growth of lithium dendrites can be suppressed as the electrical conductivity of the surface of the lithium electrode is uniform.
  • the protective layer is formed while maintaining an appropriate strength on the surface of the lithium electrode, it is possible to further enhance the lithium dendrite growth suppression effect, thereby preventing the occurrence of dead lithium.
  • FIG. 1 is a schematic view comparing the form of lithium dendrites according to the presence or absence of a protective layer of a lithium electrode.
  • the present invention relates to a lithium electrode comprising: a lithium metal: and a protective layer formed on at least one surface of the lithium metal, wherein the protective layer may include an electrically conductive matrix and an ion conductive electrolyte.
  • the electrically conductive matrix may be in the form of a three-dimensional structure in which an internal space is formed.
  • the interior space may be referred to as pore.
  • An ion conductive electrolyte may be filled in the inner space of the electrically conductive matrix, and the electrically conductive matrix may be surrounded by the ion conductive electrolyte, that is, the ion conductive electrolyte may be formed on the surface of the electrically conductive matrix. It might be.
  • the electrical conductivity can be made uniform on the surface of the lithium electrode, so that the growth of lithium dendrites can be suppressed.
  • the weight ratio of the ion conductive polymer contained in the electrically conductive matrix and the ion conductive electrolyte may be 3: 7 to 7: 3.
  • the electrically conductive matrix exceeds the prescribed weight range as described above, the content of the ion-conducting polymer is relatively reduced, so the Li ion conductivity of the protective layer is very low, and more Li grows on the protective layer, resulting in the growth of Li dendrites. It is difficult to suppress.
  • the electrically conductive matrix is outside the prescribed weight range as described above and is smaller than the appropriate weight, vertical / horizontal electrical conductivity may be lowered and uniform electron transfer to the electrode surface may be difficult.
  • the ion conductive polymer may contain about 25 to 50% by weight of the electrolyte.
  • the electrolyte uptake amount may be 25 to 50% by weight relative to 100% by weight of the ion conductive polymer, and lithium ion conductivity may be best within this range.
  • the ion-conducting electrolyte when the ion-conducting electrolyte is in a solid phase, the ion-conducting electrolyte may include 25 to 50% by weight of the remaining components excluding the solvent in the electrolyte together with the ion-conducting polymer. In other words, compared to 100% by weight of the ion conductive polymer, the content of the remaining components excluding the solvent in the electrolyte may be 25 to 50% by weight. At this time, the remaining components other than the solvent in the electrolyte may be a lithium salt and an additive.
  • the sheet resistance of the protective layer is 5 x 10 -2 ⁇ / sq. To 1000 ⁇ / sq., Preferably 1 ⁇ 10 -2 ⁇ / sq. To about 500 ⁇ / sq, more preferably from 1 x 10 -. 2 ⁇ / sq. To 300 ⁇ / sq. If it is less than the above range, it is difficult to suppress the growth of Li dendrites because there is more Li growing on the protective layer, and if it is above the range, the life characteristics of the battery may be deteriorated by acting as a large resistance layer.
  • the vertical lithium ion conductivity of the protective layer is 1x10 -6 S / cm to 1x10 -2 S / cm at room temperature, preferably 1x10 -5 S / cm to 1x10 -2 S / cm, more preferably May be 1x10 -4 S / cm to 1x10 -2 S / cm. If it is less than the above range, the vertical ion conductivity is not good, so there is more Li growing on the protective layer, so it is difficult to suppress the growth of Li dendrites, and a protective layer exceeding the above range cannot be formed.
  • the electrically conductive material included in the electrically conductive matrix is uniformly distributed while forming a three-dimensional structure throughout the electrically conductive matrix, so that the protective layer can exhibit uniform electrical conductivity.
  • the electrically conductive material may be at least one selected from the group consisting of electrically conductive metals, semiconductors, and electrically conductive polymers.
  • the electrically conductive metal may be at least one selected from the group consisting of copper, gold, silver, aluminum, nickel, zinc, carbon, tin and indium.
  • the semiconductor may be one or more selected from the group consisting of silicon and germanium.
  • the electrically conductive polymer is PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)), polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyphenylene and polyphenylene It may be at least one selected from the group consisting of poly (thienylene vinylene).
  • the ion conductive electrolyte contained in the electrically conductive matrix may include an ion conductive polymer.
  • the ion-conducting polymer includes polyethylene oxide (Poly (ethylene oxide): PEO), polypropylene oxide (Poly (polypropylene oxide: PPO), polyacrylonitrile (PAN)) and polyvinylidene fluoride (Poly ( vinylidene fluoride): PVDF).
  • the ion-conducting electrolyte may be in a liquid, gel or solid phase.
  • the form of such an ion-conducting electrolyte may be determined according to the properties of the ion-conducting polymer.
  • the ion-conducting polymer is (i) an ion-conducting polymer that exhibits a swelling characteristic by an electrolyte, or (ii) has an ethylene oxide group (EO group), thereby providing ion-conducting properties by itself. It may be a polymer.
  • the polymer having the characteristic that the ion-conducting polymer is swelled by the electrolyte (i) can be impregnated with a liquid or gel-like electrolyte to form a liquid or gel-like ion-conducting electrolyte.
  • PVDF is an example of such a polymer.
  • the ion-conducting polymer (ii) a polymer having an ethylene oxide group (EO group) can form a solid ion-conducting electrolyte with a lithium salt and additional additives without a separate solvent.
  • EO ethylene oxide group
  • PEO is an example of such a polymer.
  • the liquid or gel electrolyte contained in the liquid or gel ion conductive electrolyte may further include a lithium salt, a non-aqueous solvent, and additional additives.
  • the solid phase ion conductive electrolyte may further include a lithium salt and additional additives.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiNO 3 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, 4-phenyl lithium borate And it may be one or more selected from the group consisting of lithium imide.
  • non-aqueous solvent included in the ion conductive electrolyte those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries can be used without limitation, for example, ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate, etc., respectively, alone or It can be used by mixing two or more kinds. Among them, a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a carbonate compound that is a slurry thereof may be included.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and any one selected from the group consisting of halides, or a slurry of two or more of them.
  • halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC).
  • linear carbonate compound may be any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate or these Among them, two or more kinds of slurries may be used, but are not limited thereto.
  • the carbonate-based organic solvents ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates, are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so that lithium salts in the electrolyte can be better dissociated, such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • a low-viscosity, low-permittivity linear carbonate is mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte having a higher electrical conductivity can be prepared.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether and ethylpropyl ether, or two or more of them may be used. , But is not limited thereto.
  • esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone any one selected from the group or two or more of them may be used, but is not limited thereto.
  • the additive included in the ion conductive electrolyte may be at least one selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate (FEC), 1,3-propanesultone (1,3-PS) and vinyl ethylene carbonate (VEC), , Preferably fluoroethylene carbonate (FEC).
  • the content of the additive may be 2 to 13% by weight, preferably 3 to 10% by weight, more preferably 4 to 8% by weight based on the total weight of the electrolyte. If it is within the above range, the life characteristics of the lithium secondary battery can be improved, and the thickness expansion rate of the lithium secondary battery can be reduced.
  • the lithium electrode including the protective layer including the electrically conductive matrix and the ion conductive electrolyte is a lithium dendrite. Growth can be prevented.
  • FIG. 1 is a schematic view comparing the form of lithium dendrites according to the presence or absence of a protective layer of a lithium electrode.
  • a solid electrolyte interphase (SEI) layer formed at an interface between a native oxide layer on the surface of the lithium metal 10 and an electrolyte 30 is formed, and the It can be seen that the oxide layer and the electrical conductivity of the surface of the lithium metal 10 are locally non-uniform in the case of the SEI, which is electrically nonconductive, which causes lithium dendrite growth.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • lithium dendrite growth is suppressed due to the protective layer 20 formed on the surface of the lithium metal 10.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a lithium electrode.
  • the method for manufacturing a lithium electrode according to the present invention may vary depending on the form of the ion conductive electrolyte contained in the protective layer formed on the lithium electrode.
  • the ion-conducting electrolyte may be divided into a liquid phase or a gel phase and a solid phase, and a method of manufacturing a lithium electrode is different depending on the type of the ion-conducting electrolyte. can do.
  • a method of manufacturing a lithium electrode having a protective layer including a liquid or gel-like ion conductive electrolyte includes: (S1) forming an ion conductive polymer layer by applying an ion conductive polymer to a release film; (S2) depositing an electrically conductive material on the ion conductive polymer layer to form an electrically conductive matrix inside the ion conductive polymer layer; (S3) transferring the ion conductive polymer layer on which the electrically conductive matrix is formed on a lithium metal to form a lithium electrode; And (S4) impregnating the lithium electrode with an electrolyte to form a protective layer including an electrically conductive matrix and an ion conductive electrolyte.
  • an ion-conducting polymer layer may be formed by applying an ion-conducting polymer to the release film.
  • the material and thickness of the release film are not particularly limited, and various films may be used.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene (PE) film, a polypropylene (PP) film, a silicone-based release film, etc. can be used, and the release film thickness is, for example, 12 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the ion-conducting polymer is not particularly limited as long as it is a polymer that exhibits a swelling characteristic by an electrolytic solution, and may be, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the thickness of the ion conductive polymer layer is not particularly limited, for example, 100 nm to 1 ⁇ m, preferably 150 nm to 300 nm can be formed to a suitable thickness in the range.
  • the method for forming the ion conductive polymer layer may use various coating methods that can be used to form a coating layer in the art.
  • the coating method includes dip coating, spray coating, spin coating, die coating, roll coating, and slot-die coating. ), Bar coating (Bar coating), gravure coating (Gravure coating), comma coating (Comma coating), curtain coating (Curtain coating) and micro-gravure coating (Micro-Gravure coating).
  • the ion conductive polymer may be prepared as a coating solution, and then coated.
  • the solvent used in preparing the coating solution is tetrahydrofuran (THF), toluene, cyclohexane, N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrolidone, NMP) , Dimethyl Formamide (DMF), Dimethyl Acetamide (DMAc), Tetramethyl Urea, Dimethyl Sulfoxide (DMSO) and Triethyl Phosphate It may be one or more selected.
  • the concentration of the ion-conducting polymer in the coating solution may be 1 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight, more preferably 3 to 8% by weight. If it is less than the above range, the protective function of lithium metal may be deteriorated, and if it is above the above range, the concentration of the coating solution may be excessively high, making it difficult to proceed with the coating process, and even if a protective layer is formed, cracks may occur.
  • the solvent used in preparing the coating solution is tetrahydrofuran (THF), toluene, cyclohexane, N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrolidone, NMP) , Dimethyl Formamide (DMF), Dimethyl Acetamide (DMAc), Tetramethyl Urea, Dimethyl Sulfoxide (DMSO) and Triethyl Phosphate It may be one or more selected.
  • THF tetrahydrofuran
  • toluene toluene
  • cyclohexane N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF Dimethyl Formamide
  • DMAc Dimethyl Acetamide
  • Tetramethyl Urea Dimethyl Sulfoxide
  • DMSO Dimethyl Sulfoxide
  • Triethyl Phosphate Triethyl Phosphate
  • the ion conductive polymer layer may exhibit a porous form.
  • an electrically conductive material may be deposited on the ion conductive polymer layer to form an electrically conductive matrix inside the ion conductive polymer layer.
  • particles of the electrically conductive material penetrate the ion conductive polymer layer during deposition, and particles of the electrically conductive material are inserted into the ion conductive polymer layer.
  • the particles of the electrically conductive material inserted into the ion-conducting polymer layer may be in the form of an island or may be connected to each other to form a skeleton of a three-dimensional structure to form an electrically conductive matrix, The island shape and the 3D structure may be formed together.
  • it may be a form in which an ion conductive polymer is included in the inner space of the electrically conductive matrix, or an ion conductive polymer may be formed on the surface of the electrically conductive matrix to surround the electrically conductive matrix.
  • the ion conductive polymer layer on which the electrically conductive matrix is formed may be transferred onto a lithium metal to form a lithium electrode.
  • the lithium metal may be formed on a current collector.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the current collector may be one or more selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, and calcined carbon.
  • the lithium electrode may be impregnated with an electrolyte solution to form a protective layer including an electrically conductive matrix and an ion conductive electrolyte.
  • the electrolyte solution includes a lithium salt and a non-aqueous solvent, and may further include an additive, and the specific composition of the electrolyte solution is as described above.
  • the electrolyte When the lithium electrode is impregnated with an electrolyte, the electrolyte may permeate the ion conductive polymer to form an ion conductive electrolyte. At this time, the ion-conducting electrolyte may be liquid or gel.
  • the lithium electrode may be manufactured to include a protective layer including an electrically conductive matrix and an ion conductive electrolyte on lithium metal.
  • a method of manufacturing a lithium electrode having a protective layer including a solid ion conductive electrolyte includes: (P1) forming an ion conductive electrolyte layer by coating a release film with a mixture of an ion conductive polymer and a lithium salt; (P2) depositing an electrically conductive material on the ion conductive electrolyte layer to form a protective layer including an electrically conductive matrix and an ion conductive electrolyte; And (P3) transferring the protective layer onto the lithium electrode.
  • an ion conductive electrolyte layer may be formed by coating a release film with a mixture of an ion conductive polymer and a lithium salt.
  • an additive may be additionally mixed with the mixture, and the lithium salt and the additive may be the same as the lithium salt and the additive included in the electrolyte solution as described above.
  • the method and thickness of forming the ion conductive electrolyte layer may be the same as the method and thickness of forming the ion conductive polymer layer described above.
  • the ion conductive electrolyte layer may be in a solid phase.
  • an electrically conductive material may be deposited on the ion conductive electrolyte layer to form a protective layer including an electrically conductive matrix and an ion conductive electrolyte.
  • particles of the electrically conductive material penetrate the ion conductive electrolyte layer during deposition, and particles of the electrically conductive material are inserted into the ion conductive electrolyte layer.
  • the particles of the electrically conductive material inserted into the ion conductive electrolyte layer may be in the form of an island, or particles may be connected to each other to form a skeleton of a 3D structure to form an electrically conductive matrix, The island shape and the 3D structure may be formed together.
  • an ion conductive electrolyte may be included in the inner space of the electrically conductive matrix, or an ion conductive electrolyte may be formed on the surface of the electrically conductive matrix to surround the electrically conductive matrix.
  • the protective layer may be transferred onto a lithium metal to form a lithium electrode.
  • the lithium electrode may be a structure including a protective layer including an electrically conductive matrix and an ion conductive electrolyte on lithium metal.
  • the present invention also relates to a lithium secondary battery comprising a lithium electrode as described above.
  • the lithium electrode may be included as a negative electrode, and the lithium secondary battery may include an electrolyte solution provided between the negative electrode and the positive electrode.
  • the shape of the lithium secondary battery is not limited, and may be, for example, coin, flat, cylindrical, horn, button, sheet or stacked.
  • the lithium secondary battery may further include a tank for storing the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte, and a pump that moves each electrolyte solution to the electrode cell, and may be manufactured as a flow battery.
  • the electrolyte solution may be an electrolyte solution impregnated with the negative electrode and the positive electrode.
  • the lithium secondary battery may further include a separator provided between the negative electrode and the positive electrode.
  • the separator positioned between the negative electrode and the positive electrode may be used as long as it separates or insulates the negative electrode and the positive electrode from each other and enables ion transport between the negative electrode and the positive electrode.
  • it may be a non-conductive porous film or an insulating porous film. More specifically, a polymer nonwoven fabric such as a nonwoven fabric of polypropylene material or a nonwoven fabric of polyphenylene sulfide material; Alternatively, a porous film of an olefin-based resin such as polyethylene or polypropylene can be exemplified, and it is also possible to use two or more of these together.
  • the lithium secondary battery may further include a positive electrode electrolyte on the positive electrode side and a negative electrode electrolyte on the negative electrode side separated by a separator.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte may each include a solvent and an electrolytic salt.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte may be the same as or different from each other.
  • the electrolyte solution may be an aqueous electrolyte solution or a non-aqueous electrolyte solution.
  • the aqueous electrolyte solution may include water as a solvent
  • the non-aqueous electrolyte solution may include a non-aqueous solvent as a solvent.
  • the non-aqueous solvent may be selected to be generally used in the art, and is not particularly limited, for example, carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, organosulfur-based, organophosphorous ), Aprotic solvent, and combinations thereof.
  • the electrolytic salt refers to dissociation into a cation and an anion in a water or non-aqueous organic solvent, and is not particularly limited as long as it can deliver lithium ions in a lithium secondary battery, and can be selected generally used in the art.
  • the concentration of the electrolytic salt in the electrolytic solution may be 0.1 M or more and 3 M or less. In this case, charge and discharge characteristics of the lithium secondary battery can be effectively expressed.
  • the electrolyte may be a solid electrolyte membrane or a polymer electrolyte membrane.
  • the solid electrolyte membrane and the polymer electrolyte membrane are not particularly limited, and those generally used in the art may be employed.
  • the solid electrolyte membrane may include a composite metal oxide
  • the polymer electrolyte membrane may be a membrane provided with a conductive polymer inside the porous substrate.
  • the positive electrode means an electrode that accepts electrons and reduces lithium-containing ions when the battery is discharged from a lithium secondary battery. Conversely, when the battery is charged, it acts as a negative electrode (oxidizing electrode), oxidizing the positive electrode active material to release electrons and lose lithium-containing ions.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the material of the positive electrode active material of the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it is applied to a lithium secondary battery together with the negative electrode to reduce lithium-containing ions during discharge and oxidize during charging.
  • the lithium secondary battery may be a lithium-sulfur battery, and the composite material based on sulfur (S) is not particularly limited, and in the art. It is possible to select and apply a commonly used anode material.
  • the present specification provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit battery.
  • the battery module may be formed by stacking with a bipolar plate provided between two or more lithium secondary batteries according to one embodiment of the present specification.
  • the bipolar plate may be porous to supply air supplied from the outside to the positive electrode included in each lithium air battery.
  • the bipolar plate may include porous stainless steel or porous ceramic.
  • the battery module may be specifically used as a power source for electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, or power storage devices.
  • Example 1 Lithium electrode comprising Cu matrix and PVDF
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • Cu was deposited on one surface of the PVDF coating layer. As the Cu is vacuum-deposited on one surface of the PVDF coating layer, Cu particles penetrate the PVDF coating layer and enter into the inside, so that the Cu particles are electrically connected to each other inside the PVDF coating layer, and a Cu matrix in the form of a 3D structure having a space formed therein Formed. At this time, the weight ratio of Cu and PVDF was set to 50:50.
  • the PVDF coating layer on which the Cu matrix was formed was transferred to one surface of a 20 ⁇ m lithium metal to prepare a lithium electrode.
  • the lithium electrode was impregnated with the electrolyte, so that the electrolyte penetrated the PVDF coating layer, so that the PVDF coating layer formed a gel-like ion conductive electrolyte.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the finally manufactured lithium electrode has a structure in which a protective layer is formed on one surface of a lithium metal, and the protective layer is in a form in which PVDF is formed on the inner space and surface of the Cu matrix.
  • a Li / separator / Li Symmetric Cell was prepared. At this time, the separator was used LC 2001 of SK innovation.
  • Example 2 Lithium electrode comprising Ge matrix and PVDF
  • a lithium electrode and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that Ge was used instead of Cu.
  • Comparative Example 1 Lithium electrode with PVDF coating layer formed as a protective layer
  • a lithium electrode and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that a 200 nm thick PVDF coating layer was formed as a protective layer.
  • a lithium electrode and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that a protective layer was not formed on the lithium metal.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples were charged and discharged at a current of 0.5 mA / cm 2 and a capacity of 1 mAh / cm 2 to measure life characteristics, and the results are shown in Table 1 below.
  • Examples 1 and 2 which are lithium secondary batteries including a lithium electrode having a protective layer including an electrically conductive matrix and an ion conductive electrolyte, have a shorter generation time than Comparative Examples 1 and 2 It can be seen that the life is improved.

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Abstract

본 발명은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 상기 리튬 전극은 전기 전도성 매트릭스의 내부와 표면에 이온 전도성 전해질이 포함된 보호층을 포함하며, 상기 보호층은 리튬 전극 표면의 전기 전도도를 균일하게 하고 리튬 덴드라이트 성장 시 강도를 부여하여 물리적으로 리튬 덴드라이트 성장을 방지할 수 있으며, dead 리튬의 발생을 억제할 수 있다.

Description

리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2018년 10월 30일자 한국 특허 출원 제10-2018-0130444호 및 2019년 10월 30일자 한국 특허 출원 제10-2019-0136807호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 금속 표면에서의 전기 전도도가 균일한 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근까지, 음극으로 리튬을 사용하는 고에너지 밀도 전지를 개발하는 데 있어 상당한 관심이 있어 왔다. 예를 들어, 비-전기 활성 재료의 존재로 음극의 중량 및 부피를 증가시켜서 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 리튬 삽입된 탄소 음극, 및 니켈 또는 카드뮴 전극을 갖는 다른 전기화학 시스템과 비교하여, 리튬 금속은 저중량 및 고용량 특성을 가지므로, 전기화학 전지의 음극 활물질로서 매우 관심을 끌고 있다. 리튬 금속 음극, 또는 리튬 금속을 주로 포함하는 음극은, 리튬-이온, 니켈 금속 수소화물 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지보다는 경량화되고 고에너지 밀도를 갖는 전지를 구성할 기회를 제공한다. 이러한 특징들은 프리미엄이 낮은 가중치로 지불되는, 휴대폰 및 랩-탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 디바이스용 전지에 대해 매우 바람직하다.
종래의 리튬 이온전지는 음극에 그라파이트, 양극에 LCO(Lithium Cobalt Oxide)를 사용하여 700 wh/l 수준의 에너지 밀도를 가지고 있다. 하지만, 최근 높은 에너지 밀도를 필요로 하는 분야가 확대되고 있어, 리튬 이온전지의 에너지 밀도를 증가 시켜야 할 필요성이 지속적으로 제기되고 있다. 예를 들어, 전기자동차의 1회 충전 시 주행거리를 500 km 이상으로 늘리기 위해서도 에너지 밀도의 증가가 필요하다.
리튬 이온전지의 에너지 밀도를 높이기 위하여 리튬 전극의 사용이 증가하고 있다. 그러나, 리튬 금속은 반응성이 크고 취급하기 어려운 금속으로서 공정에서 다루기가 어려운 문제가 있다.
리튬 이차전지의 음극으로 리튬금속을 사용할 경우, 리튬금속은 전해질, 물 또는 유기용매등의 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층(SEI: Solid Electrolyte Interphase)을 형성한다. 이와 같은 부동태층은 국부상의 전류밀도 차이를 초래하여 충전시 리튬 금속에 의한 수지상의 덴드라이트의 형성을 촉진시키고, 충방전시 점차적으로 성장하여 양극과 음극 사이의 내부 단락을 유발한다. 또한, 덴드라이트는 기계적으로 약한 부분(bottle neck)을 가지고 있어 방전중에 집전체와 전기적 접촉을 상실하는 불활성 리튬(dead lithium)을 형성함으로써 전지의 용량을 감소시키고 싸이클 수명을 단축 시키며, 전지의 안정성에 좋지 않은 영향을 미친다.
이와 같은 리튬 금속 음극의 문제점을 개선하기 위하여, 다양한 조성 또는 형태를 가지는 보호층이 형성된 리튬 금속 음극이 개발되어 왔다.
한국공개특허 제2012-0000708호는 전기화학소자용 음극에 관한 것으로, 음극 활물질층에 형성된 다공성 전도성 코팅층을 개시하며, 상기 다공성 전도성 코팅층은 전도성 입자(ex, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유 등)와 바인더에 의해 서로 결착된 형태를 제시하고 있다.
한국공개특허 제2018-0036564호는 리튬 금속층과 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로, 상기 보호층은 공극이 형성된 전도성 직물로서, 상기 전도성 직물은 원사가 직조된 기재 직물 상에 금속재가 코팅된 전도성 직물인 구성을 제시하고 있다.
이와 같이, 지금까지는 리튬 금속 음극을 사용하는 전지에서, 리튬 금속의 덴드라이트 성장 방지를 위하여 보호층 개발에 대한 연구가 이루어져 왔으나, 전반적인 전지 성능을 개선 가능하게 하는 보호층에 대한 연구 성과는 미흡한 실정이다.
따라서, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 전지에서, 전지 성능 향상을 위하여, 전극 표면에서 균일한 전기 전도도를 나타내어 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고 dead Li의 발생을 방지하는 리튬 금속 음극의 개발이 시급한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국공개특허 제2012-0000708호
(특허문헌 2) 한국공개특허 제2018-0036564호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 전극에 보호층을 형성하되, 전기 전도성 매트릭스의 내부와 표면에 이온 전도성 전해질이 포함된 형태의 보호층을 형성하였으며, 이에 따라, 리튬 전극의 표면의 전기 전도도를 균일하게 하고, 상기 보호층에 의한 강도로 인하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있으며, dead Li의 발생을 억제할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 균일한 전기 전도도를 가지는 리튬 전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상술한 바와 같이 균일한 전기 전도도를 가지는 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 리튬 금속: 및 상기 리튬 금속의 적어도 일면에 형성된 보호층;을 포함하는 리튬 전극에 있어서, 상기 보호층은 전기 전도성 매트릭스 및 이온 전도성 전해질을 포함하는, 리튬 전극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 전극을 함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 전극이 보호층을 포함하고 있고, 상기 보호층은 전기 전도성 매트릭스의 내부와 표면에 이온 전도성 전해질이 형성되어 있는 구조로 인하여, 리튬 전극 표면의 전기 전도도가 균일하게 나타나는 효과가 있다.
또한, 상기 리튬 전극 표면의 전기 전도도가 균일하게 나타남에 따라 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다.
또한, 상기 보호층은 리튬 전극의 표면에서 적절한 강도를 유지하면서 형성되므로, 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과를 더욱 강화할 수 있으며, 이에 따라 전기적 접촉이 끊어진 리튬(dead Li)의 발생을 방지할 수 있다.
도 1은 리튬 전극의 보호층 유무에 따른 리튬 덴드라이트 형태를 비교한 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 전극
본 발명은 리튬 금속: 및 상기 리튬 금속의 적어도 일면에 형성된 보호층;을 포함하는 리튬 전극에 관한 것으로, 상기 보호층은 전기 전도성 매트릭스 및 이온 전도성 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전기 전도성 매트릭스는 내부 공간이 형성된 3차원 구조체 형태일 수 있다. 상기 내부 공간을 기공이라 지칭할 수 있다.
상기 전기 전도성 매트릭스의 내부 공간에 이온 전도성 전해질이 채워질 수 있을 수도 있고, 상기 전기 전도성 매트릭스가 상기 이온 전도성 전해질에 의해 감싸진 형태, 즉, 상기 전기 전도성 매트릭스의 표면에 상기 이온 전도성 전해질이 형성된 형태일 수도 있다.
상기 보호층의 이와 같은 형태로 인하여 리튬 전극의 표면에 전기 전도도를 균일하게 할 수 있어 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다.
또한, 상기 보호층 자체의 강도로 인하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고, 이에 따라 전기적 접촉이 끓어진 리튬(dead Li)의 발생을 방지할 수 있다
또한, 상기 보호층에서, 상기 전기 전도성 매트릭스와 이온 전도성 전해질에 포함된 이온 전도성 고분자의 중량비는 3:7 내지 7:3 일 수 있다. 상기와 같이 규정된 중량 범위를 벗어나 전기 전도성 매트릭스가 적정 중량보다 많을 경우, 이온 전도성 고분자의 함량이 상대적으로 감소되므로 보호층의 Li 이온 전도성이 매우 낮아 보호층 위에서 자라는 Li이 더 많아서 Li 덴드라이트 성장을 억제하기 어렵다. 반대로, 상기와 같이 규정된 중량 범위를 벗어나 전기 전도성 매트릭스가 적정 중량보다 작을 경우, 수직/수평적 전기 전도도가 저하되어 전극 표면에 균일한 전자 전달이 어려울 수 있다.
상기 이온 전도성 전해질이 액상 또는 겔상일 경우, 상기 이온 전도성 고분자가 전해액을 25 내지 50 중량% 정도 머금을 수 있다. 다시 말해, 상기 이온 전도성 고분자 100 중량% 대비 전해액 uptake 량이 25 내지 50 중량% 일 수 있으며, 이 범위 내에서 리튬 이온 전도성이 가장 좋을 수 있다.
또한, 상기 이온 전도성 전해질이 고체상일 경우, 상기 이온 전도성 전해질은 이온 전도성 고분자와 함께 전해액에서 용매를 제외한 나머지 성분을 25 내지 50 중량% 포함할 수 있다. 다시 말해, 상기 이온 전도성 고분자 100 중량% 대비, 상기 전해액에서 용매를 제외한 나머지 성분의 함량은 25 내지 50 중량% 일 수 있다. 이때, 상기 전해액에서 용매를 제외한 나머지 성분은 리튬염과 첨가제일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 보호층의 면저항은 5 x 10-2 Ω/sq. 내지 1000 Ω/sq., 바람직하게는 1x10-2 Ω/sq. 내지 500 Ω/sq., 보다 바람직하게는 1 x 10- 2 Ω/sq. 내지 300 Ω/sq 일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우는 보호층 위에서 자라는 Li이 더 많아서 Li 덴드라이트 성장을 억제하기 어렵고, 상기 범위 초과이면 큰 저항층으로 작용하여 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 보호층의 수직 리튬 이온전도도는 상온에서 1x10-6 S/cm 내지 1x10-2 S/cm, 바람직하게는 1x10-5 S/cm 내지 1x10-2 S/cm, 보다 바람직하게는 1x10-4 S/cm 내지 1x10-2 S/cm 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 수직 이온전도도가 좋지 않아 보호층 위에서 자라는 Li이 더 많아서 Li 덴드라이트 성장을 억제하기 어렵고, 상기 범위 초과인 보호층은 형성될 수가 없다.
본 발명에 있어서, 상기 전기 전도성 매트릭스에 포함된 전기 전도성 물질은 상기 전기 전도성 매트릭스 전체에 걸쳐 3차원 구조체를 형성하면서 균일하게 분포되므로, 상기 보호층이 균일한 전기 전도도를 나타낼 수 있도록 할 수 있다.
상기 전기 전도성 물질은 전기 전도성 금속, 반도체 및 전기 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 전기 전도성 금속은 구리, 금, 은, 알루미늄, 니켈, 아연, 탄소, 주석 및 인듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 반도체는 실리콘 및 게르마늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 전기 전도성 고분자는 PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 폴리아닐린 (polyaniline), 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리사이오펜 (polythiophene), 폴리아세틸렌 (polyacetylene), 폴리페닐렌 (polyphenylene) 및 폴리시에닐렌 비닐렌 (poly(thienylene vinylene))으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전기 전도성 매트릭스에 포함된 이온 전도성 전해질은 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide): PEO), 폴리프로필렌옥사이드(Poly(polypropylene oxide: PPO), 폴리아크릴로니트릴(Poly(acrylonitrile): PAN) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride): PVDF)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 이온 전도성 전해질은 액상, 겔상 또는 고체상일 수 있다. 이와 같은 이온 전도성 전해질의 형태는, 상기 이온 전도성 고분자의 특성에 따라 결정될 수 있다.
예를 들어, 상기 이온 전도성 고분자는 (i)전해액에 의해 스웰링 되는 특성을 나타내는 이온 전도성 고분자이거나, 또는 (ii)에틸렌옥사이드기(ethylene oxide group, EO기)를 가져 그 자체로 이온 전도 특성을 나타내는 고분자일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자가 (i)전해액에 의해 스웰링 되는 특성을 나타내는 고분자는 액상 또는 겔상의 전해액에 함침되어 액상 또는 겔상 이온 전도성 전해질을 형성할 수 있다. 이와 같은 고분자의 예로는 PVDF를 들 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자가 (ii)에틸렌옥사이드기(ethylene oxide group, EO기)를 가지는 고분자는 별도의 용매 없이 리튬염 및 추가로 첨가제와 함께 고체상의 이온 전도성 전해질을 형성할 수 있다. 이와 같은 고분자의 예로는 PEO를 들 수 있다.
상기 액상 또는 겔상 이온 전도성 전해질에 포함된 액상 또는 겔상 전해액은 리튬염, 비수계 용매 및 추가로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 고체상 이온 전도성 전해질에는 리튬염 및 추가로 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiNO3, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 이온 전도성 전해질에 포함되는 비수계 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 슬러리인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리가 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 비수계 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 비수계 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 이온 전도성 전해질에 포함되는 첨가제는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 1,3-프로판술톤(1,3-PS) 및 비닐에틸렌카보네이트(VEC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 일 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 전체 중량을 기준으로 2 내지 13 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 8 중량% 일 수 있다. 이 상기 범위 내인 경우, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있고, 리튬 이차전지의 두께 팽창률을 저감할 수 있다.
전술한 바와 같이 전기 전도성 매트릭스와 이온 전도성 전해질을 포함하는 보호층을 포함하는 리튬 전극은 리튬 덴드라이트의 성장을 방지할 수 있다.
도 1은 리튬 전극의 보호층 유무에 따른 리튬 덴드라이트 형태를 비교한 모식도이다.
도 1을 참조하면, 보호층 미포함 리튬 전극의 경우, 리튬 금속(10) 표면의 산화층(Native Oxide Layer)과 전해액(30)과의 계면에서 생성되는 SEI (Solid Electrolyte Interphase)층이 형성되며, 상기 산화층과, SEI의 경우 전기적으로 부도체여서 리튬 금속(10) 표면의 전기 전도도는 국부적으로 불균일하고 이는 리튬 덴드라이트 성장을 야기하는 것을 알 수 있다.
반면, 상술한 바와 같은 전기 전도성 매트릭스 및 이온 전도성 전해질을 포함하는 보호층이 형성된 리튬 전극의 경우, 리튬 금속(10) 표면에 형성된 보호층(20)으로 인하여 리튬 덴드라이트 성장이 억제된다.
리튬 전극의 제조방법
본 발명은 또한, 리튬 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 전극의 제조방법은 상기 리튬 전극에 형성된 보호층에 포함된 이온 전도성 전해질의 형태에 따라 달라질 수 있다. 상기 이온 전도성 전해질에 포함된 이온 전도성 고분자의 특성에 따라 상기 이온 전도성 전해질이 액상 또는 겔상일 경우와 고체상일 경우로 구분될 수 있고, 이와 같은 이온 전도성 전해질의 형태에 따라 리튬 전극의 제조방법이 상이할 수 있다.
액상 또는 겔상 이온 전도성 전해질을 포함하는 보호층이 형성된 리튬 전극의 제조방법
본 발명에 있어서, 액상 또는 겔상의 이온 전도성 전해질을 포함하는 보호층이 형성된 리튬 전극의 제조방법은, (S1) 이형필름에 이온 전도성 고분자를 도포하여 이온 전도성 고분자층을 형성하는 단계; (S2) 상기 이온 전도성 고분자층에 전기 전도성 물질을 증착하여, 상기 이온 전도성 고분자층의 내부에 전기 전도성 매트릭스를 형성하는 단계; (S3) 상기 전기 전도성 매트릭스가 형성된 이온 전도성 고분자층을 리튬 금속 상에 전사시켜 리튬 전극을 형성하는 단계; 및 (S4) 상기 리튬 전극을 전해액에 함침시켜, 전기 전도성 매트릭스 및 이온 전도성 전해질을 포함하는 보호층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (S1) 단계에서는, 이형필름에 이온 전도성 고분자를 도포하여 이온 전도성 고분자층을 형성할 수 있다.
상기 이형필름의 재료 및 두께는 특별히 제한되지 않으며, 각종 필름이 사용될 수 있다. 이형필름으로, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 실리콘계 이형필름 등을 사용할 수 있으며, 이형필름 두께는, 예를 들면, 12㎛ 내지 80㎛를 가질 수 있다.
또한, 상기 이온 전도성 고분자는 전해액에 의해 스웰링 되는 특성을 나타내는 고분자라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride): PVDF)일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들며, 100 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 150 nm 내지 300 nm 범위 내에서 적합한 두께로 형성할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자층의 형성 방법은 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 코팅법으로는 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 롤코팅(roll coating), 슬롯다이 코팅(Slot-die coating), 바 코팅(Bar coating), 그라비아 코팅(Gravure coating), 콤마 코팅(Comma coating), 커튼 코팅(Curtain coating) 및 마이크로 그라비아 코팅(Micro-Gravure coating)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 코팅시 상기 이온 전도성 고분자를 코팅액으로 제조한 후, 코팅을 할 수도 있다.
또한, 상기 코팅액 제조시 사용하는 용매는 테트라하이드로푸란 (Tetrahydrofuran, THF), 톨루엔(Toluene), 사이클로헥산(Cyclohexane), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2- pyrrolidone, NMP), 디메틸 포름아미드(Dimethyl Formamide, DMF), 디메틸 아세트아미드(Dimethyl Acetamide, DMAc), 테트라메틸 우레아 (Tetramethyl Urea), 디메틸 설폭사이드 (Dimethyl Sulfoxide, DMSO) 및 트리에틸 포스페이트(Triethyl Phosphate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 코팅액 중 상기 이온 전도성 고분자의 농도는 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량% 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 리튬 금속 보호 기능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 코팅액의 농도가 과도하게 높아져 코팅 공정을 진행하기 어려울 수 있고, 또한 보호층이 형성된다 하더라도 균열이 발생할 수 있다.
또한, 상기 코팅액 제조시 사용하는 용매는 테트라하이드로푸란 (Tetrahydrofuran, THF), 톨루엔(Toluene), 사이클로헥산(Cyclohexane), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2- pyrrolidone, NMP), 디메틸 포름아미드(Dimethyl Formamide, DMF), 디메틸 아세트아미드(Dimethyl Acetamide, DMAc), 테트라메틸 우레아 (Tetramethyl Urea), 디메틸 설폭사이드 (Dimethyl Sulfoxide, DMSO) 및 트리에틸 포스페이트(Triethyl Phosphate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 코팅액 제조시 THF를 사용할 경우 상기 전기 전도성 매트릭스의 용해도가 높고 코팅공정에 의해 보호층을 형성하기에 유리할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자층은 다공성의 형태를 나타낼 수 있다.
상기 (S2) 단계에서는, 상기 이온 전도성 고분자층에 전기 전도성 물질을 증착하여, 상기 이온 전도성 고분자층의 내부에 전기 전도성 매트릭스를 형성할 수 있다.
이때, 상기 전기 전도성 물질은 증착시 상기 전기 전도성 물질의 입자들이 상기 이온 전도성 고분자층을 뚫고 내부로 들어가서, 상기 이온 전도성 고분자층 내부에 상기 전기 전도성 물질의 입자들이 삽입된 형태가 된다. 상기 이온 전도성 고분자층 내부에 삽입되어 있는 전기 전도성 물질의 입자들은 섬(island) 형태로 삽입된 형태일 수도 있고, 입자들끼리 연결되어 3차원 구조체의 골격을 이루어 전기 전도성 매트릭스를 형성할 수도 있으며, 상기 섬 형태와 3차원 구조체가 함께 형성될 형태일 수 있다.
다시 말해, 상기 전기 전도성 매트릭스의 내부 공간에 이온 전도성 고분자가 포함된 형태일 수도 있고, 또한, 상기 전기 전도성 매트릭스의 표면에 이온 전도성 고분자가 형성되어 전기 전도성 매트릭스를 감싼 형태일 수도 있다.
상기 (S3) 단계에서는, 상기 전기 전도성 매트릭스가 형성된 이온 전도성 고분자층을 리튬 금속 상에 전사시켜 리튬 전극을 형성할 수 있다.
상기 리튬 금속은 집전체 상에 형성된 것일 수 있다. 상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄 및 소성 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (S4) 단계에서는, 상기 리튬 전극을 전해액에 함침시켜, 전기 전도성 매트릭스 및 이온 전도성 전해질을 포함하는 보호층을 형성할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염과 비수계 용매를 포함하며, 추가로 첨가제를 포함할 수 있으며, 상기 전해액의 구체적인 조성은 상술한 바와 같다.
상기 리튬 전극을 전해액을 함침시킬 경우, 상기 전해액이 이온 전도성 고분자에 스며들어, 이온 전도성 전해질을 형성할 수 있다. 이때, 상기 이온 전도성 전해질은 액상 또는 겔상일 수 있다.
따라서, 상기 리튬 전극은 리튬 금속 상에 전기 전도성 매트릭스와 이온 전도성 전해질을 포함하는 보호층을 포함하도록 제조될 수 있다.
고체상 이온 전도성 전해질을 포함하는 보호층이 형성된 리튬 전극의 제조방법
본 발명에 있어서, 고체상의 이온 전도성 전해질을 포함하는 보호층이 형성된 리튬 전극의 제조방법은, (P1) 이형필름에 이온 전도성 고분자 및 리튬염의 혼합물을 도포하여 이온 전도성 전해질층을 형성하는 단계; (P2) 상기 이온 전도성 전해질층에 전기 전도성 물질을 증착하여, 전기 전도성 매트릭스 및 이온 전도성 전해질을 포함하는 보호층을 형성하는 단계; 및 (P3) 상기 보호층을 리튬 전극 상에 전사하는 단계;를 포함할 수 있다.
(P1) 단계에서는, 이형필름에 이온 전도성 고분자 및 리튬염의 혼합물을 도포하여 이온 전도성 전해질층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 혼합물에 첨가제를 추가로 혼합할 수 있으며, 리튬염과 첨가제는 상술한 바와 같은 전해액에 포함된 리튬염과 첨가제와 동일한 것일 수 있다.
상기 이온 전도성 전해질층의 형성 방법 및 두께는 상술한 이온 전도성 고분자층의 형성 방법 및 두께와 동일한 것일 수 있다.
또한, 상기 이온 전도성 전해질층은 고체상일 수 있다.
상기 (P2) 단계에서는, 상기 이온 전도성 전해질층에 전기 전도성 물질을 증착하여, 전기 전도성 매트릭스 및 이온 전도성 전해질을 포함하는 보호층을 형성할 수 있다.
이때, 상기 전기 전도성 물질은 증착시 상기 전기 전도성 물질의 입자들이 상기 이온 전도성 전해질층을 뚫고 내부로 들어가서, 상기 이온 전도성 전해질층 내부에 상기 전기 전도성 물질의 입자들이 삽입된 형태가 된다. 상기 이온 전도성 전해질층 내부에 삽입되어 있는 전기 전도성 물질의 입자들은 섬(island) 형태로 삽입된 형태일 수도 있고, 입자들끼리 연결되어 3차원 구조체의 골격을 이루어 전기 전도성 매트릭스를 형성할 수도 있으며, 상기 섬 형태와 3차원 구조체가 함께 형성될 형태일 수 있다.
다시 말해, 상기 전기 전도성 매트릭스의 내부 공간에 이온 전도성 전해질이 포함된 형태일 수도 있고, 또한, 상기 전기 전도성 매트릭스의 표면에 이온 전도성 전해질 형성되어 전기 전도성 매트릭스를 감싼 형태일 수도 있다.
상기 (P3) 단계에서는, 상기 보호층을 리튬 금속 상에 전사하여 리튬 전극을 형성할 수 있다.
상기 리튬 전극은 리튬 금속 상에 전기 전도성 매트릭스와 이온 전도성 전해질을 포함하는 보호층을 포함하는 구조일 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 리튬 전극은 음극으로서 포함될 수 있으며, 상기 리튬 이차전지는 상기 음극과 양극 사이에 구비된 전해액을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 양극 전해액 및 음극 전해액을 보관하는 각각의 탱크 및 각각의 전해액을 전극셀로 이동시키는 펌프를 더 포함하여, 플로우 배터리로 제조될 수도 있다.
상기 전해액은 상기 음극과 양극이 함침된 전해질액일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 상기 음극과 양극 사이에 구비된 분리막을 더 포함할 수 있다. 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막은 음극과 양극을 서로 분리 또는 절연시키고, 음극과 양극 사이에 이온 수송을 가능하게 하는 것이면, 어느 것이나 사용 가능하다. 예를 들어, 비전도성 다공성막 또는 절연성 다공성막일 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포와 같은 고분자 부직포; 또는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
상기 리튬 이차전지는 분리막에 의해 구분된 양극 측의 양극 전해액 및 음극 측의 음극 전해액을 더 포함할 수 있다. 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 각각 용매 및 전해염을 포함할 수 있다. 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 전해액은 수계 전해액 또는 비수계 전해액일 수 있다. 상기 수계 전해액은 용매로서 물을 포함할 수 있으며, 상기 비수계 전해액은 용매로서 비수계 용매를 포함할 수 있다.
상기 비수계 용매는 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 선택할 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계, 유기인(organophosphorous)계, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 전해염은 물 또는 비수계 유기용매에서 양이온 및 음이온으로 해리되는 것을 말하며, 리튬 이차전지에서 리튬 이온을 전달할 수 있다면 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 선택할 수 있다.
상기 전해액에서 전해염의 농도는 0.1 M 이상 3 M 이하일 수 있다. 이 경우 리튬 이차전지의 충방전 특성이 효과적으로 발현될 수 있다.
상기 전해질은 고체 전해질막 또는 고분자 전해질막일 수 있다.
상기 고체 전해질막 및 고분자 전해질막의 재질은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 고체 전해질막은 복합금속산화물을 포함할 수 있으며, 상기 고분자 전해질막은 다공성 기재의 내부에 전도성 고분자가 구비된 막일 수 있다.
상기 양극은 리튬 이차전지에서 전지가 방전될 때 전자를 받아들이며 리튬 함유 이온이 환원되는 전극을 의미한다. 반대로, 전지의 충전 시에는 음극(산화전극)의 역할을 수행하여 양극 활물질이 산화되어 전자를 내보내고 리튬 함유 이온을 잃게 된다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 음극과 함께 리튬 이차전지에 적용되어 방전시 리튬 함유 이온이 환원하고 충전시에 산화될 수 있다면 상기 양극 활물질층의 양극 활물질의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전이금속 산화물 또는 황(S)을 기반으로 하는 복합재일 수 있으며, 구체적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiMn2O4, LiNixCoyMnzO2(여기서, x+y+z=1), Li2FeSiO4, Li2FePO4F 및 Li2MnO3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극이 황(S)을 기반으로 하는 복합재인 경우에는 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지일 수 있으며, 상기 황(S)을 기반으로 하는 복합재는 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양극 재료를 선택하여 적용할 수 있다.
본 명세서는 상기 리튬 이차전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
상기 전지 모듈은 본 명세서의 하나의 실시 상태에 따른 2 이상의 리튬 이차전지 사이에 구비된 바이폴라(bipolar) 플레이트로 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 리튬 이차전지가 리튬 공기 전지인 경우, 상기 바이폴라 플레이트는 외부에서 공급되는 공기를 리튬 공기 전지 각각에 포함된 양극에 공급할 수 있도록 다공성일 수 있다. 예를 들어, 다공성 스테인레스 스틸 또는 다공성 세라믹을 포함할 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력 저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: Cu 매트릭스 및 PVDF를 포함하는 리튬 전극
(1)리튬 전극 제조
실리콘계 이형필름(SKC Hass社)의 일면에 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 200 nm 두께로 코팅하여, PVDF 코팅층을 형성하였다.
상기 PVDF 코팅층의 일 표면에 Cu를 증착하였다. 상기 Cu를 PVDF 코팅층 일 표면에 진공 증착시킴에 따라, Cu 입자들이 PVDF 코팅층을 뚫고 내부로 들어가서 PVDF 코팅층 내부에서 상기 Cu 입자들이 서로 전기적으로 연결되어, 내부에 공간이 형성된 3차원 구조체 형태의 Cu 매트릭스를 형성하였다. 이때, Cu와 PVDF의 중량비는 50:50이 되도록 하였다.
그 후, 상기 Cu 매트릭스가 형성된 PVDF 코팅층을 20㎛ 리튬 금속의 일 표면에 전사시켜, 리튬 전극을 제조하였다.
상기 리튬 전극을 전해액에 함침시켜, 상기 전해액이 PVDF 코팅층에 스며들도록 하여 PVDF 코팅층이 겔상의 이온 전도성 전해질을 형성하도록 하였다. 상기 전해액은 용매(EC:DEC=1:1(v/v))에 리튬염인 LiPF6 1.3M을 혼합한 용액에 첨가제로서 FEC(fluoroethylene carbonate) 5 중량% 첨가한 것을 사용하였다 (EC: ethylene carbonate, DEC: Diethyl Carbonate). 이때, 상기 전해액의 uptake 양은 PVDF 100 중량% 대비 35 중량% 로 하였다.
최종 제조된 리튬 전극은 리튬 금속의 일면에 보호층이 형성된 구조이며, 상기 보호층은 상기 Cu 매트릭스의 내부 공간 및 표면에 PVDF가 형성된 형태이다.
(2)리튬 이차전지 제조
상기 제조된 리튬 전극을 이용하여, Li/분리막/Li Symmetric Cell을 제조하였다. 이때, 상기 분리막은 SK innovation사의 LC2001을 사용하였다.
실시예 2: Ge 매트릭스 및 PVDF를 포함하는 리튬 전극
Cu 대신 Ge를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1: PVDF 코팅층이 보호층으로 형성된 리튬 전극
보호층으로서 200nm 두께 PVDF 코팅층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2: 보호층이 미형성된 리튬 전극
리튬 금속에 보호층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여, 0.5 mA/㎠ 전류 및 1 mAh/㎠ 용량으로 충방전을 실시하여, 수명특성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
보호층 유무 보호층 전기 전도성 물질의전기 전도도(S/cm) Short 발생 시점 (cycle)
전기 전도성 매트릭스 이온 전도성 전해질
전기 전도성 물질 이온 전도성 고분자 전해액
실시예1 ○ Cu PVDF EC:DEC=1:1(v/v)LiPF6 1.3MFEC 5 중량% 5.8 x 107 220
실시예2 ○ Ge PVDF 1.0 x 102 140
비교예1 ○ - - - 100
비교예2 X - - - - 92
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 전기 전도성 매트릭스와 이온 전도성 전해질을 포함하는 보호층이 형성된 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지인 실시예 1 및 2는 Short 발생 시점이 비교예 1 및 2에 비해 늦게 나타나 수명이 향상된 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
[부호의 설명]
10: 리튬 금속
20: 보호층
30: 전해액

Claims (12)

  1. 리튬 금속: 및 상기 리튬 금속의 적어도 일면에 형성된 보호층;을 포함하는 리튬 전극에 있어서,
    상기 보호층은 전기 전도성 매트릭스 및 이온 전도성 전해질을 포함하는, 리튬 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기 전도성 매트릭스는 전기 전도성 금속, 반도체 및 전기 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전기 전도성 물질을 포함하는, 리튬 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전기 전도성 금속은 구리, 금, 은, 알루미늄, 니켈, 아연, 탄소, 주석 및 인듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 반도체는 실리콘 및 게르마늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 전기 전도성 고분자는 PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 폴리아닐린 (polyaniline), 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리사이오펜 (polythiophene), 폴리아세틸렌 (polyacetylene), 폴리페닐렌 (polyphenylene) 및 폴리시에닐렌 비닐렌 (poly(thienylene vinylene))으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 리튬 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 전해질은 이온 전도성 고분자를 포함하는 것인, 리튬 전극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide): PEO), 폴리프로필렌옥사이드(Poly(polypropylene oxide: PPO), 폴리아크릴로니트릴(Poly(acrylonitrile): PAN) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride): PVDF)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 전극.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 이온 전도성 전해질은 액상 또는 겔상 이온 전도성 전해질; 또는 고체상 이온 전도성 전해질;인, 리튬 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 액상 또는 겔상 이온 전도성 전해질은 리튬염, 비수계 용매 및 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하는 것인, 리튬 전극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiNO3, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 전극.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 첨가제는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 1,3-프로판술톤(1,3-PS) 및 비닐에틸렌카보네이트(VEC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 리튬 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 전기 전도성 매트릭스의 내부와 표면에 이온 전도성 전해질이 형성된 것인, 리튬 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전기 전도성 매트릭스; 및 이온 전도성 전해질에 포함된 이온 전도성 고분자;의 중량비는 3:7 내지 7:3 인, 리튬 전극.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
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