JP2023103515A

JP2023103515A - 負極

Info

Publication number: JP2023103515A
Application number: JP2022004053A
Authority: JP
Inventors: 大介堀川; Daisuke Horikawa
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2022-01-14
Filing date: 2022-01-14
Publication date: 2023-07-27
Also published as: CN116454200A; US20240250287A1; KR20230110166A; EP4228026A3; EP4228026A2; US20230231176A1

Abstract

【課題】リチウム二次電池の容量維持率を向上させることができる負極を提供することを目的とする。【解決手段】負極集電体と、負極層とを含み、前記負極層は、誘電体粒子、及び、負極活物質としてリチウム金属及びリチウム合金の内の少なくとも１つを含む、リチウム二次電池用の負極。【選択図】図１

Description

本開示は、負極に関する。

電池の中でもリチウム二次電池は、高い出力電圧が得られるという点で注目されている。

特許文献１には、負極集電体の一面上又は固体電解質層の一面上に金属マグネシウムを含む金属Ｍｇ層を形成したＬｉ金属負極電池が開示されている。

特許文献２には、Ｌｉ金属層と集電体界面に金属薄膜（Ａｕ，Ｍｇ，Ａｇ）を含む負極材料が開示されている。

特許文献３には、リチウム金属電極上に誘電体材料層を堆積させるステップを含む電池の製造方法が開示されている。

特開２０２０－１８４５１３号公報特開２０２１－０７７６４０号公報特表２０１７－５０３３２３号公報

負極活物質としてリチウム金属及びリチウム合金等を用いたリチウム二次電池において、リチウム金属の不可逆反応により、容量維持率が低下する問題があり、容量維持率の向上が求められる。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池の容量維持率を向上させることができる負極を提供することを主目的とする。

本開示の負極は、負極集電体と、負極層とを含み、
前記負極層は、誘電体粒子、及び、負極活物質としてリチウム金属及びリチウム合金の内の少なくとも１つを含む、リチウム二次電池用の負極である。

本開示の負極においては、前記誘電体粒子は、前記負極集電体の少なくとも一部に接触していてもよい。

本開示の負極においては、前記誘電体粒子は、ＡＯ_２型，ＡＢＯ_３型、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７型、又は、（ＡＡ’）Ｂ_４Ｏ_１２型のいずれかの結晶構造を有する複合酸化物であってもよい。

本開示の負極においては、前記複合酸化物において、ＡおよびＡ’はアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｂは、遷移金属元素、及び、Ｓｎの内の１種類又は２種類以上の元素であってもよい。

本開示は、リチウム二次電池の容量維持率を向上させることができる負極を提供することができる。

図１は、本開示のリチウム二次電池の一例を示す断面模式図である。

以下、本開示による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本開示の実施に必要な事柄（例えば、本開示を特徴付けない負極及びリチウム二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本開示は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、数値範囲における上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。

通常、上記特許文献２のように、集電体表面あるいは、Ｌｉ金属層内部等の負極において、Ｌｉ析出時の過電圧を低くする第三の元素を添加することにより、Ｌｉ析出によるデンドライトの成長を抑えることができる。本開示における誘電体粒子は誘電体（絶縁体）であり、通常、Ｌｉ析出反応の阻害物となり、Ｌｉ析出時の過電圧を増加させ、電池抵抗が増加し、デンドライトの成長の加速による電池の容量維持率（サイクル特性）の低下が想定されるため、従来は負極に誘電体を添加する思想はなかった。
一方、本開示で選択した誘電体粒子を負極に含有させることにより、従来の想定とは逆に、電池抵抗の減少及び、デンドライト成長の抑制による電池の容量維持率の向上が確認された。
また、誘電体と複合化されたＬｉ金属は、メカニズムの詳細は不明だが電解液との保液性が向上し、電解液の使用量を削減することができる。

［負極］
本開示の負極は、負極集電体と、負極層とを含む。

［負極集電体］
負極集電体の材料は、Ｌｉと合金化しない材料であってもよく、例えばＳＵＳ、銅及び、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状及び、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状、楕円状、矩形状及び、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ～５０μｍの範囲内であってもよく、５μｍ～２０μｍの範囲内であってもよい。

［負極層］
負極層は、誘電体粒子、及び、負極活物質としてリチウム金属及びリチウム合金の内の少なくとも１つを含む。
負極活物質としては、リチウム金属及びリチウム合金の内の少なくとも１つを含み、リチウム金属であってもよい。リチウム合金としては、後述する正極活物質において例示するものと同様のものを用いることができる。
本開示の負極層には負極活物質としてリチウム金属及びリチウム合金の内の少なくとも１つが主成分として含まれていれば、その他、従来公知の負極活物質が含まれていてもよい。本開示において、主成分とは、負極層の総質量を１００質量％としたとき５０質量％以上含まれる成分を意味する。

誘電体粒子は、負極集電体の少なくとも一部に接触していてもよい。複数の誘電体粒子を有する場合、複数の誘電体粒子の内少なくとも１つの誘電体粒子が、負極集電体の少なくとも一部に接触していてもよい。
誘電体粒子を負極集電体の少なくとも一部に接触させる方法としては、例えば、誘電体粒子を負極集電体の片面上に真空蒸着してもよいし、Ｌｉ金属と誘電体粒子を同時に負極集電体の片面上に真空蒸着してもよい。Ｌｉ金属と誘電体粒子を同時に負極集電体の片面上に真空蒸着する方法としては、Ｌｉ金属と誘電体粒子の二つのるつぼを用意し、電子ビーム加熱あるいは抵抗加熱方式で、るつぼを加熱し、Ｌｉ金属と誘電体粒子を同時に真空蒸着装置内に揮発させ負極集電体へ蒸着する方法等が挙げられる。
誘電体粒子を負極集電体に接触させない方法としては、まず、Ｌｉ金属を負極集電体の片面上に真空蒸着し、その後、Ｌｉ金属と誘電体粒子を同時に負極集電体のＬｉ金属を蒸着した面上に真空蒸着してもよい。
誘電体粒子を負極集電体に接触させ、負極集電体に接触していない誘電体粒子が存在しないようにする方法としては、まず、Ｌｉ金属と誘電体粒子を同時に負極集電体の片面上に真空蒸着し、その後、Ｌｉ金属を負極集電体のＬｉ金属と誘電体粒子を同時に蒸着した面上に真空蒸着してもよい。
誘電体粒子の配置位置及び量は、るつぼ内の温度、蒸着時間等を制御することで制御することができる。
誘電体粒子は、比誘電率が、５～７００であってもよく、１０～６００であってもよい。
電解液の使用量を削減する観点から、負極層を切断した時の断面における負極層の断面積を１００％としたときの誘電体粒子の占める断面積は０．００１％～５０％であってもよく、０．００５％～４０％であってもよい。
誘電体粒子は、ＡＯ_２型，ＡＢＯ_３型、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７型、又は、（ＡＡ’）Ｂ_４Ｏ_１２型のいずれかの結晶構造を有する複合酸化物であってもよい。
複合酸化物において、ＡおよびＡ’はアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｂは、遷移金属元素、及び、Ｓｎの内の１種類又は２種類以上の元素であってもよい。
複合酸化物としては、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＢｉＦｅＯ_３、ＣａＣｕＴｉ_４Ｏ_１２、ＮａＮｂＯ_３、Ｓｒ_２Ｔａ_２Ｏ_７、ＫＮｂＯ_３、ＰｂＺｒＯ_３、Ｂａ_０．７Ｌａ_０．３ＴｉＯ_３、ＢａＭｎ_０．３Ｔｉ_０．７Ｏ_３、ＢａＣｏ_０．３Ｔｉ_０．７Ｏ_３、ＢａＨｆＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｂａ_０．２Ｓｒ_０．８ＴｉＯ_３、及び、Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５ＴｉＯ_３等が挙げられる。

負極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０～１００μｍであってもよい。
負極層を形成する方法としては、負極活物質と誘電体粒子とを同時に又は別々に負極集電体に真空蒸着させる方法等が挙げられる。

本開示の負極は、リチウム二次電池用の負極である。
本開示のリチウム二次電池は、正極層と、負極層と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される電解質層と、を備え、負極の反応としてリチウム金属の析出－溶解反応を利用する。
本開示において、リチウム二次電池とは、負極の反応としてリチウム金属の析出－溶解反応を利用した電池をいう。

図１は、本開示のリチウム二次電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、リチウム二次電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極層１２と負極層１３の間に配置される電解質層１１とを備える。

［正極］
正極は、正極層、及び正極集電体を含む。

［正極層］
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及び結着剤（バインダー）等が含まれていてもよい。

正極活物質の種類について特に制限はなく、リチウム二次電池の活物質として使用可能な材料をいずれも採用可能である。正極活物質は、例えば、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１－ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２、異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、及びＬｉ_４ＳｉＯ_４、遷移金属酸化物、ＴｉＳ_２、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ合金及びリチウム貯蔵性金属間化合物等を挙げることができる。異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネルは、例えばＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ａｌ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｍｇ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｃｏ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｆｅ_０．５Ｏ_４、及びＬｉＭｎ_１．５Ｚｎ_０．５Ｏ_４等である。チタン酸リチウムは、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等である。リン酸金属リチウムは、例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、及びＬｉＮｉＰＯ_４等である。遷移金属酸化物は、例えばＶ_２Ｏ_５、及びＭｏＯ_３等である。リチウム貯蔵性金属間化合物は、例えばＭｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｂ、及びＣｕ_３Ｓｂ等である。
リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－Ｔｅ、及びＬｉ－Ａｔ等が挙げられる。Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。正極活物質が粒子状である場合、正極活物質は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、及び、Ｌｉ_３ＰＯ_４等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。コート層は、例えば、正極活物質の表面の７０％以上を被覆していてもよく、９０％以上を被覆していてもよい。

固体電解質としては、後述する固体電解質層において例示するものと同様のものを例示することができる。

導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。中でも、電子伝導性の観点から、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。

結着剤（バインダー）としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。

正極層の厚みについては特に限定されるものではないが、例えば、１０～１００μｍであってもよく、１０～２０μｍであってもよい。

正極層は、従来公知の方法で形成することができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層形成用ペーストを作製し、当該正極層形成用ペーストを支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、メシチレン、テトラリン、ヘプタン、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
支持体の一面上に正極層形成用ペーストを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。

また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。正極合剤の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。

［正極集電体］
正極集電体としては、リチウム二次電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン及びカーボン等が挙げられる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。正極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ～５０μｍの範囲内であってもよく、５μｍ～２０μｍの範囲内であってもよい。

［電解質層］
電解質層は、少なくとも電解質を含む。
電解質には、水系電解液、非水系電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

水系電解液の溶媒は主成分として水を含む。すなわち、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、特に７０ｍｏｌ％以上、さらに９０ｍｏｌ％以上を水が占めていてもよい。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。

溶媒は水を主成分として含むものであるが、水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上が挙げられる。水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以下であってもよく、特に３０ｍｏｌ％以下であってもよく、さらに１０ｍｏｌ％以下であってもよい。

本開示に使用される水系電解液は電解質を含む。水系電解液用の電解質は従来公知のものを用いることができる。電解質としては、例えば、イミド酸化合物のリチウム塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等が挙げられる。具体的な電解質としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ；ＣＡＳＮｏ．１７１６１１－１１－３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ；ＣＡＳＮｏ．９００７６－６５－６）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ；ＣＡＳＮｏ．１３２８４３－４４－８）、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド（ＣＡＳＮｏ．１１９２２９－９９－１）、リチウムノナフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド（ＣＡＳＮｏ．１７６７１９－７０－３）、リチウムＮ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルイミド（ＣＡＳＮｏ．１８９２１７－６２－７）、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、及び、ＬｉＮＯ_３等が挙げられる。

水系電解液における電解質の濃度は、溶媒に対する電解質の飽和濃度を超えない範囲において、求める電池の特性に応じて、適宜設定することができる。水系電解液中に固体の電解質が残る場合には、その固体が電池反応を阻害するおそれがあるためである。
例えば、電解質としてＬｉＴＦＳＩを用いる場合、水系電解液は、上記水１ｋｇあたりＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ以上含んでいてもよく、特に５ｍｏｌ以上であってもよく、さらに７．５ｍｏｌ以上であってもよい。上限は特に限定されるものではなく、例えば、２５ｍｏｌ以下であってもよい。

非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３－ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができ、高誘電率、低粘度を確保する観点から、高誘電率、高粘度を有するＥＣ、ＰＣ、ＢＣ等の環状カーボネート化合物と、低誘電率、低粘度を有するＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の鎖状カーボネート化合物の混合物であってもよく、ＥＣとＤＥＣの混合物であってもよい。
非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．３～５Ｍであってもよい。

ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。
ゲル電解質として、具体的には、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、及びセルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。

電解質層には、上述した水系電解液等の電解質を含浸させ、且つ、正極層と負極層との接触を防止するセパレータを用いてもよい。
セパレータの材料としては、多孔質膜であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、ポリビニルアルコール、セルロース及びポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレン及びポリプロピレンであってもよい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。
セパレータは、樹脂不織布、及び、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。

［固体電解質層］
電解質層は、固体で構成される固体電解質層であってもよい。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質層に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができ、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、及び、窒化物系固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、硫黄（Ｓ）を含有してもよい。酸化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、酸素（Ｏ）を含有してもよい。水素化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、水素（Ｈ）を含有してもよい。ハロゲン化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、ハロゲン（Ｘ）を含有してもよい。窒化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、窒素（Ｎ）を含有してもよい。

硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、原料組成物に対する固相反応処理により得られる結晶質材料であってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。

硫化物ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。

ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間～２４時間の範囲内であり、中でも、１分間～１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。

酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。酸化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７－ｘＬａ_３（Ｚｒ_２－ｘＮｂ_ｘ）Ｏ_１２（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２等のガーネット型固体電解質；（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ_３、（Ｌｉ，Ｌａ）ＮｂＯ_３、（Ｌｉ，Ｓｒ）（Ｔａ，Ｚｒ）Ｏ_３等のペロブスカイト型固体電解質；Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ）（ＰＯ_４）_３のナシコン型固体電解質；Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_３ＰＯ_４のＯの一部をＮで置換した化合物）等のＬｉ－Ｐ－Ｏ系固体電解質；Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_３ＢＯ_３のＯの一部をＣで置換した化合物等のＬｉ－Ｂ－Ｏ系固体電解質が挙げられる。

水素化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉと、水素を含有する錯アニオンと、を有する。錯アニオンとしては、例えば、（ＢＨ_４）^－、（ＮＨ_２）^－、（ＡｌＨ_４）^－、および（ＡｌＨ_６）^３－等が挙げられる。
ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_６－３ｚＹ_ｚＸ_６（ＸはＣｌおよびＢｒの少なくとも一種であり、ｚは０＜ｚ＜２を満たす）等が挙げられる。
窒化物系固体電解質としては、例えばＬｉ_３Ｎ等が挙げられる。

固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であってもよい。
固体電解質の粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、固体電解質の粒子の平均粒径は、例えば２５μｍ以下であり、１０μｍ以下であってもよい。

本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。

固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。

固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、結着剤を含有させることもできる。そのような結着剤としては、正極層に用いられる結着剤として例示した材料等を例示することができる。ただし、高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させる結着剤は５質量％以下としてもよい。

固体電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質を含む固体電解質層形成用ペーストを支持体上に塗布して乾燥する方法、及び、固体電解質を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。支持体は、正極層において例示したものと同様のものを挙げることができる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。

リチウム二次電池は、必要に応じ、正極、電解質層、及び、負極の積層体等を収容する外装体等を備える。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。

リチウム二次電池は、水系リチウム二次電池、非水系リチウム二次電池、及び、全固体リチウム二次電池等であってもよい。
リチウム二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
リチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられてもよい。また、本開示におけるリチウム二次電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。

本開示のリチウム二次電池の製造方法は、例えば、まず、正極集電体の一面上でリチウム元素を含む正極活物質を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成して正極を得る。その後、負極活物質と誘電体粒子とを同時に又は別々に負極集電体に真空蒸着させ負極集電体の一面上に負極層を形成して負極を得る。その後、セパレータを準備し、正極と負極の間にセパレータを配置し、セパレータに電解液を注入することにより、本開示のリチウム二次電池としてもよい。

（比較例１）
［正極作製］
正極活物質として、平均粒径が１０μｍの粒子状のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（層状構造、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比が、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８０：８：２となるように秤量した。次に、これらの材料を、固形分率が５６質量％となるように、プラネタリーミキサーを用いて、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極層形成用スラリーを調製した。この正極層形成用スラリーを、ダイコータを用いて、帯状のアルミニウム箔（正極集電体）の長手方向に沿って塗付し、１２０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた正極層形成用スラリーをアルミニウム箔と共にプレスした。これにより、正極集電体上に正極層を備えた帯状の正極を作製した。

［負極作製］
真空蒸着装置内でＬｉ金属を揮発させＣｕ箔（負極集電体）上にＬｉ金属を蒸着させ、負極集電体上にＬｉ金属を含む負極層を備えた帯状の負極を作製した。
［セパレータ配置］
上記作製した正極と負極とを、帯状のセパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造）を介して対向させて、長手方向に捲回することによって、捲回電極体を作製した。そして、正極には正極集電部材を、負極には負極集電部材を、それぞれ溶接した。
［電解液調製］
非水系電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを用意した。
そして、上記作製した捲回電極体と非水系電解液とを電池ケースに収容して、リチウム二次電池を構築した。

（実施例１）
以下のこと以外は、比較例１と同様の方法でリチウム二次電池を構築した。
上記［負極作製］において、Ｌｉ金属と誘電体粒子としてＳｒＴｉＯ_３の粒子（比誘電率：１５０）の二つのるつぼを用意し、電子ビーム加熱により、るつぼを加熱し、Ｌｉ金属と誘電体粒子を同時に真空蒸着装置内に揮発させＣｕ箔（負極集電体）上にＬｉ金属と誘電体粒子を蒸着させ、負極集電体上にＬｉ金属と誘電体粒子を含む負極層を備えた帯状の負極を作製した。誘電体粒子の配置位置及び蒸着量は、るつぼ内の温度、及び、蒸着時間を制御することで制御した。
（１）負極集電体の少なくとも一部に誘電体粒子が接触する誘電体粒子が存在するように誘電体粒子の配置位置を制御した。
（２）負極集電体と接触せず且つ負極層内部に含まれる誘電体粒子が存在しないように誘電体粒子の配置位置を制御した。
負極層を切断した時の断面における負極層の断面積を１００％としたときの誘電体粒子の占める断面積（誘電体粒子の断面積／負極層の断面積×１００）は０．０１％となるように、誘電体粒子の蒸着量を制御した。

（実施例２～１３）
実施例２～１３は、表１に示すように、誘電体粒子の種類が異なること以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構築した。

（実施例１４）
以下のこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構築した。
上記［負極作製］において、（１）負極集電体の少なくとも一部に誘電体粒子が接触する誘電体粒子が存在しないように誘電体粒子の配置位置を制御した。（２）負極集電体と接触せず且つ負極層内部に含まれる誘電体粒子が存在するように誘電体粒子の配置位置を制御した。

（実施例１５）
以下のこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構築した。
上記［負極作製］において、（１）負極集電体の少なくとも一部に誘電体粒子が接触する誘電体粒子が存在するように誘電体粒子の配置位置を制御した。（２）負極集電体と接触せず且つ負極層内部に含まれる誘電体粒子が存在するように誘電体粒子の配置位置を制御した。
負極層を切断した時の断面における負極層の断面積を１００％としたときの誘電体粒子の占める断面積（誘電体粒子の断面積／負極層の断面積×１００）は０．０２％となるように、誘電体粒子の蒸着量を制御した。

（実施例１６～１８）
以下のこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構築した。
上記［負極作製］において、表３に示すように、誘電体粒子として比誘電率の異なるＳｒＴｉＯ_３の粒子（実施例１６：比誘電率５、実施例１７：比誘電率５０、実施例１８：比誘電率２００）を用いた。誘電体粒子の比誘電率は、誘電体粒子の焼結温度を制御することにより制御した。

（実施例１９）
以下のこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構築した。
上記［負極作製］において、表３に示すように、誘電体粒子としてＢａ_０．２Ｓｒ_０．８ＴｉＯ_３の粒子（比誘電率６００）を用いた。誘電体粒子の比誘電率は、誘電体粒子の焼結温度を制御することにより制御した。

（実施例２０）
以下のこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構築した。
上記［負極作製］において、表３に示すように、誘電体粒子としてＢａ_０．５Ｓｒ_０．５ＴｉＯ_３の粒子（比誘電率７００）を用いた。誘電体粒子の比誘電率は、誘電体粒子の焼結温度を制御することにより制御した。

（実施例２１～２７）
以下のこと以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構築した。
上記［負極作製］において、表４に示すように、（１）負極集電体の少なくとも一部に誘電体粒子が接触する誘電体粒子が存在するように誘電体粒子の配置位置を制御した。（２）負極集電体と接触せず且つ負極層内部に含まれる誘電体粒子が存在するように誘電体粒子の配置位置を制御した。
負極層を切断した時の断面における負極層の断面積を１００％としたときの誘電体粒子の占める断面積（誘電体粒子の断面積／負極層の断面積×１００）は、実施例２１が０．００５％、実施例２２が０．０１％、実施例２３が０．１％、実施例２４が１０％、実施例２５が２０％、実施例２６が４０％、実施例２７が５０％となるように、誘電体粒子の蒸着量を制御した。

［出力特性評価］
予めリチウム二次電池の電圧（開放電圧）を３．７０Ｖに調整した。そしてリチウム二次電池について、－５℃の温度環境下で、５Ｃにて８ｓｅｃ間放電した。なお、ここで「１Ｃ」とは、活物質の理論容量から予測される電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。この時の電圧降下ΔＶを取得し、以下の式（１）を用いて抵抗値を算出した。
式（１）抵抗＝ΔＶ／５Ｃの電流値
比較例１の電池抵抗を１．０として規格化し、比較例１の電池抵抗に対する実施例１～２７の電池抵抗を算出した結果を表１～４に示す。なお、表中の上矢印は、同上であることを意味する。

［容量維持率評価］
リチウム二次電池について、６０℃の環境下で３．３Ｖ～４．２Ｖの電圧範囲でサイクル試験を実施した。充放電は定電流方式とし、電流レートは１Ｃとした。
上記作製したリチウム二次電池に対して、６０℃の環境下で、電圧が４．２Ｖとなるまで１Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電した後、電流が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電した。次いで、電圧が３．３Ｖとなるまで１Ｃのレートで定電流（ＣＣ）放電した。このときの放電容量を初期放電容量とした。
サイクル試験の２００サイクル目の放電容量を初期放電容量と同じ方法で測定し、サイクル試験の２００サイクル目の放電容量を、初期放電容量で除することで充放電サイクル後の容量維持率を算出した。この結果を表１～４に示す。

［電解液削減時容量維持率評価］
また、電解液の量を所定量削減して作成した実施例１～１５、２１～２７及び比較例１のリチウム二次電池について同様に電解液削減時の充放電サイクル後の容量維持率を算出した。この結果を表１、２、４に示す。

［評価結果］
表１～４に示すように、実施例１～２７は、比較例１よりも電池抵抗が低く、充放電サイクル後の容量維持率が高く、実施例１～１５、２１～２７は、比較例１よりも電解液削減時の充放電サイクル後の容量維持率が高いことが実証された。
表２に示すように、実施例１、１５は、実施例１４よりも電池抵抗が低く、充放電サイクル後の容量維持率が高く、電解液削減時の充放電サイクル後の容量維持率が高いことが実証された。したがって、負極層において、負極集電体の少なくとも一部に誘電体粒子が接触する誘電体粒子が存在する場合の方が、当該誘電体粒子が存在しない場合よりも電池抵抗が低く、充放電サイクル後の容量維持率が高いことが実証された。
表３に示すように、比誘電率が所定の範囲内の誘電体粒子を用いることにより、電池抵抗をより低減し、充放電サイクル後の容量維持率をより向上させることができることが実証された。
表４に示すように、負極層を切断した時の断面における負極層の断面積を１００％としたときの誘電体粒子の占める断面積（誘電体粒子の断面積／負極層の断面積×１００）が所定の範囲内となるように調整することにより、電池抵抗をより低減し、充放電サイクル後の容量維持率をより向上させることができることが実証された。

１１電解質層
１２正極層
１３負極層
１４正極集電体
１５負極集電体
１６正極
１７負極
１００リチウム二次電池

Claims

負極集電体と、負極層とを含み、
前記負極層は、誘電体粒子、及び、負極活物質としてリチウム金属及びリチウム合金の内の少なくとも１つを含む、リチウム二次電池用の負極。
前記誘電体粒子は、前記負極集電体の少なくとも一部に接触している、請求項１に記載の負極。
前記誘電体粒子は、ＡＯ_２型，ＡＢＯ_３型、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７型、又は、（ＡＡ’）Ｂ_４Ｏ_１２型のいずれかの結晶構造を有する複合酸化物である、請求項１又は２に記載の負極。
前記複合酸化物において、ＡおよびＡ’はアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｂは、遷移金属元素、及び、Ｓｎの内の１種類又は２種類以上の元素である、請求項３に記載の負極。