JP2023133688A - 負極 - Google Patents

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Abstract

【課題】電池の抵抗低減が可能な負極を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムイオン二次電池用の負極であって、前記負極は、負極集電体と、負極層と、を含み、前記負極層は、負極活物質と、バインダーと、を含み、前記バインダーの弾性率が８１１ＭＰａより大きく、前記負極活物質の（１１０）面のＸ線回折強度をＩ（１１０）とし、（００４）面のＸ線回折強度をＩ（００４）としたとき、Ｉ（１１０）をＩ（００４）で除して得られる前記負極活物質の配向度Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．２３より大きいことを特徴とする負極。【選択図】図１

Description

本開示は、負極に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
特許文献１には、正極合材と負極合材の多孔度と、負極活物質のアスペクト比、垂直度、合材密度を規定することで、磁場を印加させ黒鉛を垂直方向に配置させた場合において出力性能に優れる効果が十分に発揮できる二次電池が開示されている。
特許文献２には、磁界下において負極集電体上に黒鉛系負極活物質組成物の硬化層を形成することを特徴とする電池用負極の製造方法が開示されている。
特許文献３には、天然黒鉛粒子を衝撃および／または擦り潰しにより球状に加工したことを特徴とする黒鉛粉末が開示されている。
特開２０１３－０８９５７４号公報 特開１９９８－３２１２１９号公報 特開２００６－０８３０３０号公報
電池のさらなる抵抗低減が求められる。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電池の抵抗低減が可能な負極を提供することを主目的とする。
本開示の負極は、リチウムイオン二次電池用の負極であって、
前記負極は、負極集電体と、負極層と、を含み、
前記負極層は、負極活物質と、バインダーと、を含み、
前記バインダーの弾性率が８１１ＭＰａより大きく、
前記負極活物質の（１１０）面のＸ線回折強度をＩ（１１０）とし、（００４）面のＸ線回折強度をＩ（００４）としたとき、
Ｉ（１１０）をＩ（００４）で除して得られる前記負極活物質の配向度Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．２３より大きいことを特徴とする。
本開示の負極においては、前記負極活物質のアスペクト比は１．２より大きくてもよい。
本開示の負極においては、前記負極活物質は、鱗片状の黒鉛であってもよい。
本開示の負極においては、前記バインダーの弾性率が３０００ＭＰａ以下であってもよい。
本開示の負極においては、前記バインダーの弾性率が１８８６ＭＰａ以下であってもよい。
本開示の負極においては、前記バインダーの弾性率が１０２７ＭＰａ以上であってもよい。
本開示の負極においては、前記配向度Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．２５以上であってもよい。
本開示は、電池の抵抗低減が可能な負極を提供することができる。
図１は、ひずみと試験力との関係の一例を示すグラフである。 図２は、電流と電圧差ΔＶとの関係の一例を示す図である。
以下、本開示による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本開示の実施に必要な事柄（例えば、本開示を特徴付けない負極の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本開示は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、数値範囲における上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。
本開示の負極は、リチウムイオン二次電池用の負極であって、
前記負極は、負極集電体と、負極層と、を含み、
前記負極層は、負極活物質と、バインダーと、を含み、
前記バインダーの弾性率が８１１ＭＰａより大きく、
前記負極活物質の（１１０）面のＸ線回折強度をＩ（１１０）とし、（００４）面のＸ線回折強度をＩ（００４）としたとき、
Ｉ（１１０）をＩ（００４）で除して得られる前記負極活物質の配向度Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．２３より大きいことを特徴とする。
負極層に使用するバインダーの種類によっては十分にバインダーとしての効果を発揮できない場合がある。これは、負極層に使用するバインダーのやわらかさによって負極層のプレス時の負極活物質の垂直度が異なってくることが原因である。
本開示の負極においては、弾性率の高いバインダー（硬いバインダー）を使用する。
本開示の負極によれば、磁場を印加させ負極活物質を垂直方向に配置させた負極層をプレスする際に、バインダーが硬いことにより、バインダーの変形が抑制されることで負極活物質の垂直方向からの倒れを低減することが可能となり、負極活物質の配向が維持され、これにより、電池の抵抗を低減することができ、電池の入出力性能が向上する。
柔らかいバインダーでも添加量を増やすことで負極活物質の倒れを抑制できるが添加量増により電池の抵抗が増加する。一方、本開示の負極によれば、柔らかいバインダーを用いる場合よりもバインダーの添加量を低減することができる。
本開示の負極によれば、配向度の高い負極活物質と弾性率の高いバインダーを掛け合わせることで、電池の抵抗を低減することができ、電池の入出力性能が向上する。
［負極］
負極は、負極集電体と、負極層と、を含む。
［負極層］
負極層は、少なくとも負極活物質と、バインダーと、を含み、必要に応じ、固体電解質、導電材、及び、増粘剤等を含有する。
負極活物質としては、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、及び、ソフトカーボン等が挙げられる。
黒鉛は、球形化黒鉛、鱗片状の黒鉛（以下鱗片黒鉛という場合がある）等であってもよく、中でも、抵抗低減の観点から、鱗片黒鉛であってもよい。
負極活物質の形状は、特に限定されないが、粒子状、鱗片状、板状等であってもよい。
負極活物質のアスペクト比は１．２より大きくてもよく、２．０以上であってもよい。負極活物質のアスペクト比は１０以下であってもよい。上記アスペクト比は、負極活物質の長軸方向の長さをａとし、短軸方向の長さをｂとしたときのａ／ｂで表される。例えば、黒鉛のアスペクト比は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）又はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた観察によって、黒鉛の長軸方向の長さＡ及び短軸方向の長さＢを求めることによって決定される。なお、黒鉛が、鱗片状等のように厚さ方向を有する場合には、厚さを短軸方向の長さＢとする。負極活物質（例えば黒鉛）のアスペクト比が大きくなるに従い、負極活物質自体の電子抵抗の異方性（即ち配向の方向によって抵抗の大小に差がある）が大きくなる傾向にあるため、負極活物質（例えばアスペクト比が１．２より大きい負極活物質）に対して、後述するように磁場を印加して配向（典型的には負極集電体に対して略垂直方向に配向）することにより抵抗を低減することができる。
バインダーとしては、弾性率が８１１ＭＰａより大きいものであればよく、従来公知のバインダーとして用いられる材料を１種又は２種以上を組み合わせたものを採用することができる。
バインダーとしては、アクリル酸系バインダー、ポリイミド系バインダー、ポリアミド系バインダー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類等が挙げられる。上記で例示した材料は、バインダーとしての機能の他に、増粘剤としての機能を発揮する目的で使用することができる。
バインダーの弾性率は、１０２７ＭＰａ以上であってもよく、３０００ＭＰａ以下であってもよく、１８８６ＭＰａ以下であってもよい。
負極層に用いられる導電材は、正極層において例示するものと同様のものを用いることができる。負極層に用いられる固体電解質は、固体電解質層において例示するものと同様のものを例示することができる。
負極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０～１００μｍであってもよい。
負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、２０質量％～９９質量％であってもよい。
負極活物質の（１１０）面のＸ線回折強度をＩ（１１０）とし、（００４）面のＸ線回折強度をＩ（００４）としたとき、
Ｉ（１１０）をＩ（００４）で除して得られる負極活物質の配向度Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．２３より大きければよく、０．２５以上であってもよく、０．２９以上であってもよい。配向度の上限は特に限定されないが、例えば、０．８０以下であってもよい。
負極層は、例えば、以下のようにして形成される。まず、上記負極活物質（例えば鱗片黒鉛）とバインダー（例えばＳＢＲ）と増粘剤（例えばＣＭＣ）等を含み、必要に応じてさらに溶媒（例えば水）を含むペースト状（ペースト状には、スラリー状及びインク状等が包含される。）の負極合剤を用意（調製、又は、購入等）し、該負極合剤を上記負極集電体の表面に塗布（付与）する。上記負極合剤を負極集電体に塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
次に、負極活物質の配向度を０．２３より大きくするために、上記負極集電体の表面に塗布された負極合剤（溶媒が残っており乾燥していない状態の負極合剤であってもよい）に磁場を印加してもよい。永久磁石や電磁コイル等の磁場発生体を用いることで、磁力線の向きが負極集電体の表面と直交する方向となるような磁場を印加する。
負極集電体の表面に塗布された負極合剤に対して作用させる磁場の強さは、例えば、０．０８Ｔ～１Ｔであってもよく、０．３～０．６Ｔであってもよい。また、負極合剤に対して磁場を印加する時間は、例えば、１秒～１８０秒であってもよい。
負極集電体に塗布された負極合剤中の負極活物質は、該負極活物質の（００４）面と負極集電体の表面（幅広面）とがおよそ平行となるように配向（例えば負極活物質の（００４）面と負極集電体の表面とのなす角度θｎが０°≦θｎ≦３０°となるように配向）される傾向にある。負極合剤に上記のように磁場を印加することで負極合剤中の負極活物質の（００４）面を負極集電体に対して立ち上がるように配向（例えば負極活物質の（００４）面と負極集電体の表面とのなす角度θｎが６０°≦θｎ≦９０°となるように配向）させることができる。
なお、「負極活物質の（００４）面」は、負極活物質が黒鉛の場合、層状構造の黒鉛の層面（黒鉛層と水平な面）であって、当該黒鉛を構成するグラフェンシートの炭素ネットワークと水平な面をいう。
次に、上記磁場を印加した後に、負極集電体上に塗布された負極合剤を乾燥させることによって負極層を形成する。例えば、磁場が印加された負極合剤が乾燥炉内を通過することによって、負極集電体に塗布された負極合剤を乾燥することができる。このときの乾燥温度は、例えば、８０℃～１８０℃であってもよい。乾燥時間は、例えば、１０秒～１２０秒であってもよい。
そして、負極層が形成された後に、必要に応じて得られた負極を圧延（プレス）してもよい。圧延方法としては、従来公知の平板プレス、及びロールプレス等の圧延方法を採用することができる。プレス圧は、例えば、線圧１ｋＮ／ｍ以上４ｋＮ／ｍ以下であってもよい。上記範囲内のプレス圧であれば、負極層を形成する際に負極合剤に磁場を印加して負極集電体に対して立ち上がるように配向させた負極活物質はその配向状態を維持している。一方、プレス圧が大きすぎる場合には、圧延の影響が大きいため、磁場を印加させて配向させた負極活物質が負極集電体に対して寝てしまい（略平行となってしまい）、リチウムイオンの拡散性が低下すると共に、抵抗が増加する虞がある。
上記のようにして負極集電体と、当該負極集電体の表面に形成された負極層とを備える負極が作製される。
［負極集電体］
負極集電体の材料は、Ｌｉと合金化しない材料であってもよく、例えばＳＵＳ、銅、及び、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状及び、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状、楕円状、矩形状及び、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ～５０μｍの範囲内であってもよく、５μｍ～２０μｍの範囲内であってもよい。
［電池］
本開示の負極は、リチウムイオン二次電池用の負極である。
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極、電解質層、負極を備えていてもよい。
リチウムイオン二次電池は、水系リチウムイオン二次電池、非水系リチウムイオン二次電池、及び、全固体リチウムイオン二次電池等であってもよい。
リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
リチウムイオン二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられてもよい。また、本開示における電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
［正極］
正極は、正極層を有し、必要に応じて正極集電体を有する。
［正極層］
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、導電材、固体電解質、及びバインダー等が含まれていてもよい。
正極活物質の種類について特に制限はなく、全固体電池の活物質として使用可能な材料をいずれも採用可能である。正極活物質は、例えば、リチウム合金、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＭ１－ｘＯ２（ｘは０．５≦ｘ＜１を満たし、ＭはＣｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である）、ＬｉＭｎＯ２、異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、遷移金属酸化物、ＴｉＳ２、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ合金、及び、リチウム貯蔵性金属間化合物等を挙げることができる。
異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネルは、例えばＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、及びＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４等である。
チタン酸リチウムは、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等である。
リン酸金属リチウムは、例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＮｉＰＯ４等である。
遷移金属酸化物は、例えばＶ２Ｏ５、及びＭｏＯ３等である。リチウム貯蔵性金属間化合物は、例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、及びＣｕ３Ｓｂ等である。
リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－Ｔｅ、及びＬｉ－Ａｔ等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。正極活物質が粒子状である場合、正極活物質は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及び、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。コート層は、例えば、正極活物質の表面の７０％以上を被覆していてもよく、９０％以上を被覆していてもよい。
導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。中でも、電子伝導性の観点から、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
固体電解質としては、固体電解質層において例示するものと同様のものを例示することができる。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％～８０質量％の範囲内であってもよい。
結着剤（バインダー）としては、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
正極層の厚みについては特に限定されるものではないが、例えば、１０～１００μｍであってもよい。
正極層は、従来公知の方法で形成することができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層形成用ペーストを作製し、当該正極層形成用ペーストを支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、メシチレン、テトラリン、ヘプタン、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
支持体の一面上に正極層形成用ペーストを塗布する方法は、特に限定されず、負極合剤を負極集電体に塗布する方法として例示した方法と同様の方法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。
また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。正極合剤の粉末を加圧成形する場合には、通常、面圧としては１ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下、線圧としては１ｔｏｎ／ｃｍ以上１００ｔｏｎ／ｃｍ以下のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
［正極集電体］
正極集電体としては、電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等が挙げられる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。正極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ～５０μｍの範囲内であってもよく、５μｍ～２０μｍの範囲内であってもよい。
［電解質層］
電解質層は、少なくとも電解質を含む。
電解質には、水系電解液、非水系電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
水系電解液の溶媒は主成分として水を含む。すなわち、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、特に７０ｍｏｌ％以上、さらに９０ｍｏｌ％以上を水が占めていてもよい。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。
溶媒は水を主成分として含むものであるが、水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上が挙げられる。水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒（液体成分）の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以下であってもよく、特に３０ｍｏｌ％以下であってもよく、さらに１０ｍｏｌ％以下であってもよい。
本開示に使用される水系電解液は電解質を含む。水系電解液用の電解質は従来公知のものを用いることができる。電解質としては、例えば、イミド酸化合物のリチウム塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等が挙げられる。具体的な電解質としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ；ＣＡＳ Ｎｏ．１７１６１１－１１－３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ；ＣＡＳ Ｎｏ．９００７６－６５－６）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ；ＣＡＳ Ｎｏ．１３２８４３－４４－８）、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド（ＣＡＳ Ｎｏ．１１９２２９－９９－１）、リチウムノナフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド（ＣＡＳ Ｎｏ．１７６７１９－７０－３）、リチウムＮ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルイミド（ＣＡＳ Ｎｏ．１８９２１７－６２－７）、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。
水系電解液における電解質の濃度は、溶媒に対する電解質の飽和濃度を超えない範囲において、求める電池の特性に応じて、適宜設定することができる。水系電解液中に固体の電解質が残る場合には、その固体が電池反応を阻害するおそれがあるためである。
例えば、電解質としてＬｉＴＦＳＩを用いる場合、水系電解液は、上記水１ｋｇあたりＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ以上含んでいてもよく、特に５ｍｏｌ以上であってもよく、さらに７．５ｍｏｌ以上であってもよい。上限は特に限定されるものではなく、例えば、２５ｍｏｌ以下であってもよい。
非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３－ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができ、高誘電率、低粘度を確保する観点から、高誘電率、高粘度を有するＥＣ、ＰＣ、ＢＣ等の環状カーボネート化合物と、低誘電率、低粘度を有するＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の鎖状カーボネート化合物の混合物であってもよく、ＥＣとＤＥＣの混合物であってもよい。
非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．３～５Ｍであってもよい。
ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。
ゲル電解質として、具体的には、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、及びセルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。
電解質層には、上述した水系電解液等の電解質を含浸させ、且つ、正極層と負極層との接触を防止するセパレータを用いてもよい。
セパレータの材料としては、多孔質膜であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース及びポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレン及びポリプロピレンであってもよい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。
セパレータは、樹脂不織布、及び、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。
［固体電解質層］
電解質層は、固体で構成される固体電解質層であってもよい。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質層に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができ、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、及び、窒化物系固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、硫黄（Ｓ）を含有してもよい。酸化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、酸素（Ｏ）を含有してもよい。水素化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、水素（Ｈ）を含有してもよい。ハロゲン化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、ハロゲン（Ｘ）を含有してもよい。窒化物系固体電解質は、アニオン元素の主成分として、窒素（Ｎ）を含有してもよい。
硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、原料組成物に対する固相反応処理により得られる結晶質材料であってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
硫化物ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。
ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間～２４時間の範囲内であり、中でも、１分間～１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。酸化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３（Ｚｒ２－ｘＮｂｘ）Ｏ１２（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２等のガーネット型固体電解質；（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３、（Ｌｉ，Ｌａ）ＮｂＯ３、（Ｌｉ，Ｓｒ）（Ｔａ，Ｚｒ）Ｏ３等のペロブスカイト型固体電解質；Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）（ＰＯ４）３、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ）（ＰＯ４）３のナシコン型固体電解質；Ｌｉ３ＰＯ４、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３ＰＯ４のＯの一部をＮで置換した化合物）等のＬｉ－Ｐ－Ｏ系固体電解質；Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３のＯの一部をＣで置換した化合物等のＬｉ－Ｂ－Ｏ系固体電解質が挙げられる。
本開示において、化学式中の表記「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１つ」を意味する。
水素化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉと、水素を含有する錯アニオンと、を有する。錯アニオンとしては、例えば、（ＢＨ４）－、（ＮＨ２）－、（ＡｌＨ４）－、及び（ＡｌＨ６）３－等が挙げられる。
ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、以下の組成式（１）により表される。
ＬｉαＭβＸγ・・・式（１）
組成式（１）において、α、β、及びγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
本開示において、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ及びＴｅである。「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、及びＳｅを除く周期表１３族から１６族中に含まれるすべての元素である。すなわち、「半金属元素」または「金属元素」とは、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
ハロゲン化物系固体電解質として、より具体的には、例えば、Ｌｉ３ＹＸ６、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、ＬｉＡｌＸ４、ＬｉＧａＸ４、ＬｉＩｎＸ４、Ｌｉ３ＡｌＸ６、Ｌｉ３ＧａＸ６、及び、Ｌｉ３ＩｎＸ６等が挙げられる。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
窒化物系固体電解質としては、例えばＬｉ３Ｎ等が挙げられる。
固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であってもよい。
固体電解質の粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、固体電解質の粒子の平均粒径は、例えば２５μｍ以下であり、１０μｍ以下であってもよい。
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、結着剤を含有させることもできる。そのような結着剤としては、正極層に用いられる結着剤として例示した材料等を例示することができる。ただし、高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させる結着剤は５質量％以下としてもよい。
固体電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質を含む固体電解質層形成用ペーストを支持体上に塗布して乾燥する方法、及び、固体電解質を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。支持体は、正極層において例示したものと同様のものを挙げることができる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。
電池は、必要に応じ、正極集電体、正極層、電解質層、負極層および負極集電体をこの順に備えた積層体を収容する外装体及び拘束部材等を備える。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
拘束部材は、積層体に、積層方向の拘束圧力を与えることができればよく、電池の拘束部材として使用可能な公知の拘束部材を用いることができる。例えば、積層体の両表面を挟む板状部と、２つの板状部を連結する棒状部と、棒状部に連結され、ねじ構造等により拘束圧力を調整する調整部を有する拘束部材が挙げられる。調整部によって、積層体に所望の拘束圧力を与えることができる。
拘束圧力は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ＭＰａ以上であってもよく、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。拘束圧力を大きくすることで、各層の接触を良好にしやすいという利点があるためである。一方、拘束圧力は、例えば、１００ＭＰａ以下であってもよく、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。拘束圧力が大きすぎると、拘束部材に高い剛性が求められ、拘束部材が大型化する可能性があるためである。
電池は、上記積層体を１つのみ有するものであってもよいし、積層体を複数個積層してなるものであってもよい。
［バインダーの硬さ（弾性率）の算出方法］
水に分散しているバインダーを塗工機で薄くのばし、常温で乾燥させ、２００～３００μｍ厚のバインダーシートを作製した。
バインダーシートを１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り出し、オートグラフで引張試験を実施した。引張試験の条件は、シートサンプル幅：１０ｍｍ、チャック間距離：１０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎとした。図１は、ひずみと試験力との関係の一例を示すグラフである。図１に示す弾性領域の傾きから弾性率（ＭＰａ）を算出した。負極に用いたバインダーの弾性率の算出結果を表１に示す。
（比較例１）
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとしてＰＶｄＦを、組成比が正極活物質：導電材：バインダー＝９２．０：５．０：３．０（固形分重量比）となるように秤量し、これらを混合することにより正極合剤を作製した。作製した正極合剤を正極集電体としてのアルミ箔上に塗工し、１００℃にて乾燥させ正極集電体上に正極層を形成した。その後、ロールプレスで所定の厚みにプレスし、正極を得た。
［負極の作製］
負極活物質として球形化黒鉛（アスペクト比１．２）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、バインダーとしてＳＢＲ（硬さ１１５ＭＰａ）を、組成比が負極活物質：増粘剤：バインダー＝９８．３／１．０／０．７（固形分重量比）となるように秤量し、これらを混合することにより負極合剤を作製した。作製した負極合剤を負極集電体としてのＣｕ箔上に塗工し、８０℃にて乾燥させ負極集電体上に負極層を形成した。その後、線圧４ｋＮ／ｍのロールプレスで所定の厚みにプレスし、負極を得た。
負極活物質のアスペクト比は、負極活物質の短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）から算出した。
［評価用のセルの作製］
セパレータとしてＰＰ／ＰＥ／ＰＰ（厚み２０μｍ）を準備し、セパレータの片方の面に前記作製した正極を正極層がセパレータと接するように重ね合わせ、もう片方の面に前記作製した負極を負極層がセパレータと接するように重ね合わせ、積層体を得た。
電解質としてＬｉＰＦ６ １Ｍ、溶媒としてＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３：４：３ｖｏｌ％の混合溶媒を含む電解液を準備し、ケースに入れた積層体に電解液を注液し、積層体に電解液を含浸させ、評価用のセルを作製した。
（比較例２）
上記［負極の作製］において、作製した負極合剤を負極集電体としてのＣｕ箔上に塗工し、０．３Ｔの磁場下で３分間保持し、その後８０℃にて乾燥させ、負極集電体上に負極層を形成したこと以外は、比較例１と同様な方法で評価用のセルを作製した。
（比較例３）
上記［負極の作製］において、バインダーとしてアクリル酸エステル（硬さ１８８６ＭＰａ）を用いたこと以外は、比較例１と同様な方法で評価用のセルを作製した。
（比較例４）
上記［負極の作製］において、バインダーとしてアクリル酸エステル（硬さ１８８６ＭＰａ）を用い、作製した負極合剤を負極集電体としてのＣｕ箔上に塗工し、０．３Ｔの磁場下で３分間保持し、その後８０℃にて乾燥させ、負極集電体上に負極層を形成したこと以外は、比較例１と同様な方法で評価用のセルを作製した。
（比較例５）
上記［負極の作製］において、負極活物質として鱗片黒鉛（アスペクト比２．０）を用いたこと以外は、比較例１と同様な方法で評価用のセルを作製した。
（比較例６）
上記［負極の作製］において、負極活物質として鱗片黒鉛（アスペクト比２．０）を用い、バインダーとしてアクリル酸エステル（硬さ１８８６ＭＰａ）を用いたこと以外は、比較例１と同様な方法で評価用のセルを作製した。
（比較例７）
上記［負極の作製］において、負極活物質として鱗片黒鉛（アスペクト比２．０）を用い、作製した負極合剤を負極集電体としてのＣｕ箔上に塗工し、０．３Ｔの磁場下で３分間保持し、その後８０℃にて乾燥させ、負極集電体上に負極層を形成したこと以外は、比較例１と同様な方法で評価用のセルを作製した。
（比較例８）
上記［負極の作製］において、負極活物質として鱗片黒鉛（アスペクト比２．０）を用い、バインダーとしてＳＢＲ（硬さ２４４ＭＰａ）を用い、作製した負極合剤を負極集電体としてのＣｕ箔上に塗工し、０．３Ｔの磁場下で３分間保持し、その後８０℃にて乾燥させ、負極集電体上に負極層を形成したこと以外は、比較例１と同様な方法で評価用のセルを作製した。
（比較例９）
上記［負極の作製］において、負極活物質として鱗片黒鉛（アスペクト比２．０）を用い、バインダーとしてＳＢＲ（硬さ１１５ＭＰａ）とアクリル酸エステル（硬さ１８８６ＭＰａ）をＳＢＲ：アクリル酸エステル＝２：１の重量比で含む混合物（硬さ８１１ＭＰａ）を用い、作製した負極合剤を負極集電体としてのＣｕ箔上に塗工し、０．３Ｔの磁場下で３分間保持し、その後８０℃にて乾燥させ、負極集電体上に負極層を形成したこと以外は、比較例１と同様な方法で評価用のセルを作製した。
（実施例１）
上記［負極の作製］において、負極活物質として鱗片黒鉛（アスペクト比２．０）を用い、バインダーとしてＳＢＲ（硬さ１１５ＭＰａ）とアクリル酸エステル（硬さ１８８６ＭＰａ）をＳＢＲ：アクリル酸エステル＝１：１の重量比で含む混合物（硬さ１０２７ＭＰａ）を用い、作製した負極合剤を負極集電体としてのＣｕ箔上に塗工し、０．３Ｔの磁場下で３分間保持し、その後８０℃にて乾燥させ、負極集電体上に負極層を形成したこと以外は、比較例１と同様な方法で評価用のセルを作製した。
（実施例２）
上記［負極の作製］において、負極活物質として鱗片黒鉛（アスペクト比２．０）を用い、バインダーとしてＳＢＲ（硬さ１１５ＭＰａ）とアクリル酸エステル（硬さ１８８６ＭＰａ）をＳＢＲ：アクリル酸エステル＝１：２の重量比で含む混合物（硬さ１２８８ＭＰａ）を用い、作製した負極合剤を負極集電体としてのＣｕ箔上に塗工し、０．３Ｔの磁場下で３分間保持し、その後８０℃にて乾燥させ、負極集電体上に負極層を形成したこと以外は、比較例１と同様な方法で評価用のセルを作製した。
（実施例３）
上記［負極の作製］において、負極活物質として鱗片黒鉛（アスペクト比２．０）を用い、バインダーとしてアクリル酸エステル（硬さ１８８６ＭＰａ）を用い、作製した負極合剤を負極集電体としてのＣｕ箔上に塗工し、０．３Ｔの磁場下で３分間保持し、その後８０℃にて乾燥させ、負極集電体上に負極層を形成したこと以外は、比較例１と同様な方法で評価用のセルを作製した。
［配向度Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）測定］
下記条件で比較例１～９、実施例１～３で作製した各負極のＸＲＤを測定した。
条件：管球Ｃｕ，管電圧４５ｋＶ，管電流２００ｍＡ，測定角度５～９０ｄｅｇ，ステップ０．０２ｄｅｇ，速度１０ｄｅｇ／ｍｉｎ
得られたＸＲＤデータの１１０回折強度Ｉ（１１０）を００４回折強度Ｉ（００４）で除した値を配向度Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）として算出した。結果を表１に示す。
配向度の数値が大きいほど黒鉛が垂直方向に立っている状態を示す。
［電池抵抗測定］
比較例１～９、実施例１～３で作製した各セルを初期充電した。その後、６０℃でエージングを実施した。このセルを用い、－１０℃環境下でＳＯＣ５０％において任意の電流値違い３点で１０秒間充電し、その際の通電前後の電圧差ΔＶと電流値の関係性の傾きを抵抗値として算出した。図２は、電流と電圧差ΔＶとの関係の一例を示す図である。
上記［負極の作製］において、負極活物質として鱗片黒鉛（アスペクト比２．０）を用い、やわらかいバインダーとしてＳＢＲ（硬さ１１５ＭＰａ）を用い、磁場を付与して作製した負極を用いた比較例７に係るセルの抵抗を基準（１．０）として、各実施例、比較例に係るセルの抵抗を相対化して抵抗比として算出した。抵抗比±０．０１は同等の性能とみなす。結果を表１に示す。
Figure 2023133688000002
［評価結果］
表１の実施例１～３で示すように、負極活物質として鱗片黒鉛（アスペクト比２．０）を用い、硬いバインダーを用い、磁場を付与して作製した負極を用いたセルは抵抗を低減することができることが実証された。実施例１～３の抵抗低減の結果から負極活物質の配向度が０．２３より大きければセルの抵抗低減効果が得られると予測され、負極活物質の配向度が０．２５以上であればよりセルの抵抗を低減できると予測される。
比較例１～４で示すように、負極活物質として球形化黒鉛（アスペクト比１．２）を用いた場合、磁場を付与しても負極活物質の配向度が低く、セルの抵抗が増加することがわかる。
比較例６で示すように、負極活物質として鱗片黒鉛（アスペクト比２．０）を用い、硬いバインダーを用い、磁場を付与しないと、負極活物質の配向度が低く、セルの抵抗が増加することがわかる。
比較例５、７で示すように、負極活物質として鱗片黒鉛（アスペクト比２．０）を用いた場合でも、やわらかいバインダーを用いて磁場を付与しない場合、セルの抵抗が増加することがわかる。
比較例７～９、実施例１で示すように、バインダーの弾性率が１１５から８１１の範囲では負極活物質の配向度があがってもセルの抵抗が変わらなかったが、実施例１と比較例９から、バインダーの弾性率が８１１を超えると負極活物質の配向度が上がることによりセルの抵抗が低減することが認められる。これは、弾性率が高い、硬いバインダーを用いることにより負極にプレス圧を付与しても負極活物質の配向が維持されるためと考えられる。

Claims (7)

  1. リチウムイオン二次電池用の負極であって、
    前記負極は、負極集電体と、負極層と、を含み、
    前記負極層は、負極活物質と、バインダーと、を含み、
    前記バインダーの弾性率が８１１ＭＰａより大きく、
    前記負極活物質の（１１０）面のＸ線回折強度をＩ（１１０）とし、（００４）面のＸ線回折強度をＩ（００４）としたとき、
    Ｉ（１１０）をＩ（００４）で除して得られる前記負極活物質の配向度Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．２３より大きいことを特徴とする負極。
  2. 前記負極活物質のアスペクト比は１．２より大きい、請求項１に記載の負極。
  3. 前記負極活物質は、鱗片状の黒鉛である、請求項１又は２に記載の負極。
  4. 前記バインダーの弾性率が３０００ＭＰａ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の負極。
  5. 前記バインダーの弾性率が１８８６ＭＰａ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の負極。
  6. 前記バインダーの弾性率が１０２７ＭＰａ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の負極。
  7. 前記配向度Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．２５以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の負極。
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